CA1121931A - Enveloppe en matiere polymere thermoplastique pour balles de golf et balles de golf comportant une telle enveloppe - Google Patents
Enveloppe en matiere polymere thermoplastique pour balles de golf et balles de golf comportant une telle enveloppeInfo
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Abstract
: Enveloppe en matière polymère thermoplastique pour balles de golf. La matière polymère thermoplastique constituant l'enveloppe consiste en un copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) ayant des caractéristiques particulières. Une telle enveloppe possède de bonnes caractéristiques mécaniques et confère aux balles de golf la comportant un toucher et un claquement satisfaisants.
Description
112193~
~ 'invention se rapporte à une enveloppe en matière polymère thermoplastique pour balles de golf et concerne éga]e-men.t les balles de golf comportant une telle enveloppe ~ es balles de golf du type à enveloppe sont utilisées tant pour la pratique courante du golf que pour les compétitions.
De telles balles comportent généralement une enveloppe à base d'une matière polymère recouvrant un noyau ou âme de balle, qui peut être soit du type dit enroulé, c'est-à-dire consistant par exemple en une sphère centrale, en particulier une sphère en ca-outchouc, en métal ou en verre, ou encore une sphère formée d'un sac rempli d'une pâte, sur laquelle est enroulé un fil élastique spécial, soit du type dit monobloc, c'est-à-dire formé par une sphère unique ou par plusieurs sphères concentriques en un maté-riau élastomérique.
La matière polymère à partir de laquelle sont produi-tes les enveloppes de balles de gol.f est le plus souvent choisie parmi les élastomères naturels, tels que balata naturt?l ou gutta .percha, ou synthétiques tels que trans polyisoprène synthétique, néoprène, ies polymères thermopla.stiques comme le polyéthylène ou le polypropylène, les résines ionomères, les copolymères d'éthy-lène et d'acétate de vinyle. ~es enveloppes obtenues à partir d'une matière polymère du type précité présentent cer-tain~ ~n-convénients et notamment une durée de vie insuffisante, un faible résistance aux coupures, et des qualités insuffisantes en ce qui concerne le toucher (en anglais "feel") et le claquement ("click").
On a bien proposé d'améliorer les caractéristiques des enveloppes de balles de golf en uti.lisant pour les constituer des compo-sitions polymères à base notamment d'un copolymère bloc élas-tomérique de styrène et de butadiène ou d'isoprène, ou.encore d'un mélange d'une rési.ne ionomere avec un polyéthy].ène ch~o~
rosulfoné ou un copolym~re d'ethylène et d'acétate de vinyle, toutefois les enveloppes préparées à partir de ces compositions :
llZ~L931 n'ont pas été jugées entièrement satisfaisantes.
~ 'invention a pour objet une enveloppe en matière polymère thermoplastique pour balles de golf consistant en un copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) particu-lier, ladite matière polymère conférant à l'enveloppe une durée de vie prolongée et une bonne résistance aux coupures ainsi qu'un toucher et un claquement satisfaisants aux balles de golf comportant une telle enveloppe. En outre les enveloppes à base du copolycondensat séquencé peuvent être produites par moulage par injection ce qui autorise des cadences de fabrication élevées .
~ 'enveloppe en matière polymère thermoplastique pour balles de golf suivant l'invention est caractérisée en ce que ladite matiare polymère thermoplastique consiste en un copo-lycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) résultant de la copolycondensation d'un copolyamide~,~V-dicarboxylique de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre ~00 et 15000 avec un polyoxyalcoylène glycol ~, ~V-dihydroxylé aliphatique de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 100 et 6000, le copolycondensat séquencé renfermant 5 à ~5 % en poids de poly-oxyalcoylène glycol et présentant un point de fusion compris entre 80 et 150C et une dureté Shore D située entre 35 et 70.
Dans la définition précédente par l'expression "un copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide)" il faut en-tendre aussi bien un copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) unique présentant les caractéristiques précitées qu'un mélange de tels polycondensats séquencés.
Suivant une forme prcférée de l'invention la durcté
Shore D du copolycondensat séquencé constituant l'enveloppe est comprisc entrc 45 et 60.
Suivant une autre forme préférée de l'invention le copolycondensat seqllencé po~s~de un point de fusion. compris `` ~121931 entre lO0 et 140C.
~ e copolyamide ~, W-dicarboxylique mis en réaction avec le polyoxyalcoylène glycol W, W-dihydroxylé pour former le copolycondensa-t séquencé poss~de avantageusement un point de fusion compris entre 80 et 150C, ledit point de fusion étant de préférence compris entre 100 et 140C.
~ .es masses moléculaires moyennes en nombre du copolya-mi.de et du polyoxyalcoylène glycol, qlli peuvent varier dans les intervalles indiqués précédemment, son-t de préférence comprises entre ~00 et 5000 pour le copolyamide ~, W-dicarboxyli~ue et entre 200 et 3000 pour le polyoxyalcoylène glycol ~ dihy-droxylé. .:
En outre la proportion de polyoxyalcoylène glycol dans le copolycondensat séquencé représente de préférence lO à 50 %
du poids dudit copolycondensat séquencé.
~a réaction de copolycondensation entre le copolyamide dicarboxylique et le polyoxyalcoylène glycol ~,V~-dihydro-xylé, pour former le copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) constituant les enveloppes pour balles de golf suivant l'invention est effectuée en mettant en contact lesdits réactifs en présence d'un catalyseur, en opérant à l'état fondu, c'est-à-dire à des températures supérieures aux points de fusion du copolyamide ~,~-dicarboxylique et du polyo%yalcoylène glycol ~, ~-dihydroxydé, et sous agitation. ~es températures choisies pour cette réaction doivent être suffisantes pour maintenir le milieu réactionnel fondu dans un état suffisamment fluide pour pouvoir réaliser par agitation un bon contact avec les réactifs.
Ces températures choisies au-dessus des points de fusion du co-pol.yamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylène glycol dihydro-xylé peuvent avantageusement être comprises entre lO0 et 400C
et se situent de préférence entre 200 et 300C.
~a réaction de copolycondensation peut être conduite, :
suivant les cas, sous un vide plus ou moins poussé, qui peut _3_ '` llZ1~31 attelndre 0,05 Torr, ou encore sous atmosphère inerte à une pression égale a la pression atmosphérique ou voisine de cette dernière, Afin que la réaction de polycondensation s'effectue dans des conditions favorables a l'obtention du copolycondensat séquen-cé, il est préférable de respecter l'équimolécularité entre les groupements carboxyliques du copolyamide ~, ~-dicarboxylique et les groupements hydroxyles du polyoxyalcoyl8ne glycol a,.~-dihy-droxyle, que l'on fait réagir l'un sur l'autre. ~ :
Le catalyseur utilisable pour promouvoir la réaction de copolycondensation entre le copolyamide et le polyoxyalcoylène glycol peut être l'un quelconque des catalyseurs connus dans l'art. On peut en particulier employer un catalyseur à base de tétra-alcoxyde de titane, ou à base de tétraalcoxyde de zirco-nium ou de hafnium.
La réaction de copolycondensation donnant naissance au copolycondensat séquencé peut être effectuée en discontlnu ou en continu, et dans ce dernier cas on peut opérer en faisant appel à la technique en couche mince.
La copolyamide ~ dicarboxylique, c'est-à-dire présen-tant un groupement carboxylique ~ chacune des extrémités de la cha~ne, à polnt de fuslon comprls entre 80 et lS0C, et de pré-férence entre 100et 140Cest bbtenupar polycondensation, efec-tuée comme il est bien connu dans l'art, d'un mélange d'au moins deux composés précurseurs de polyamides choisis parmi les lac-tames, les aminoacldes allphatiques, et les sels d'aclde ~ -~~~
---` llZ~931 dicarboxyliques aliphatiques avec des diamines aliphatiques, en presence d'une quantité appropriee dlun acide dicarboxylique organique dont les groupements carboxyliques sont de préference fixés à chacune des extrémïtés de la molécule, les proportions relatives des composés précurseurs dans le melange soumis ~ la polycondensation ~tant choisies pour que le copolyamide a, ~-di-carboxylique résultant possede un point de fusion compris dans l'intervalle approprié, à savoir entre 80 et 150C et de pré-férence entre 100 et 140C. L'acide dicarboxylique organique se fixe, pendant la polycondensation, comme constituant de la chaîne macromoléculaire du copolyamide, entre autres aux extré-mit~s de cette chalne, ce qui permet d'obtenir un copolyamide a, ~-dicarboxylique.
Les composés précurseurs à partir desquels est formé
le copolyamide a, ~-dicarboxylique sont de préférence choisis dans le groupe formé par les lactames en C6 à C14, les amino-cides aliphatiques en C6 et C14, pour lesquels les groupements fonctionnels sont de préférence terminaux, et les sels d'acides dicarboxyliques aliphatiques en C6 et C14, avec les diamines ali-phatiques en C6 à C14, et tout particuliarement dans le groupe formé par le caprolactame, l'oenatholactame, le décanolactame, l'undécanolactame, le dodécanolactame, l'acide 6-aminocaprolque, l'acide ll-aminoundécanoYque, l'acide 12-aminododécanoique, les sels de l'hexaméthylene diamine avec l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide sébacique et l'acide 1,12-dodécanedoique, et le sel de la nonam~thylene diamine avec l'acide adipique.
Les acides dicarboxyliques organiques, qui sont uti-lisés dans la reaction de synthèse du copolyamide a, ~-dicarbo-xylique, dlune part pour permettre la fixation dlun groupement carboxylique a chacune des extrémités de la cha~ne du copolyamide et dlautre part comme limitateurs de chaines, sont des acides dicarboxyliques en C4 a C2Q, notamment des acides alcane-dioiques 1~21~3~
comme, par exemples les acides succinique, adipique, subérique, azélaique, sébacique, undécanediolque et dodécanedioique, ou encore des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques ou aromati-ques tels que, par exemple, les acides téréphtalique, isophta-lique, cyclohexane-1,4-dicarboxylique. Ces acides dicarboxy-liques organiques sont employés en quantité appropriée pour obtenir un copolyamide de masse moléculaire moyenne en nombre désirée selon les calculs classiques pour la technique de poly-condensation.
Comme indiqué prccédemment le9 masses moléculaires moyennes en nombre des copolyamides ~, ~-dicarboxyliques se si-tuent entre 300 et 15000, et sont comprises, de préférence, entre 800 et 5000.
~ es polyoxyalcoylène glycols d ,~/-dihydroxylés, c'est-à-dire présentant un groupement hydroxyle à chacune des extrémi-tés de la cha~ne, désignent suivant l'invention les polyoxyal-coylène glycols linéaires ou ramifiés dont le radical alcoylène renferme au moins deux atomes de carbone, les copolymères déri-vant de tels polyoxyalcoylene glycols, et les mélanges de tels polyoxyalcoylène glycols et/ou de leurs copolymères. Conviennent tout particulièrement les polyoxyéthylène glycols, les polyoxy-propylène glycols, les polyoxytétraméthylène glycols, les copo-lymère~ dérivant de tels polyoxyalcoylène glycols, et les mélan-ges de tels polyoxyalcoylène glycols et/ou de leurs copolymères.
Comme indiqué précédemment les masses moléculaires moyennes en nombre des polyoxyalcoylène glycols ~,~-dihydroxylés peuvent varier entre 100 et 6000, et se situent de préférence entre 200 et 3000.
~ a prnportion de polyoxyalcoyl~ne glycol~ dihydro-xylé mis en réaction avec le copolyamide ~, W-dicarboxylique est telle que le copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) résultant renferme 5 à 85 ~ en poids de polyoxyalcoylène glycol et de préférence 10 a 50 ~.
Au copolycondensat séquencé constituant l'enveloppe pour balles de golf suivant l'invention, on peut incorporer des additifs divers, notamment des stabilisants con-tre la lumière et la chaleur, des antioxydants, des pigments tels que le di-oxyde de titane ou des cha.rges, ces addltlfs étant utilisés da~s les proportions habituelles pour obtenir l'effet désiré. ~'in-corporation des additifs au copolycondensat séquencé peut être réalisée en soumettant un mélange du copolycondensat séquencé
et des additifs ~ un malaxage dan3 un appareil mélangeur par exemple un mélangeur Banbury, à une température suffisamment élevée pour obtenir une masse homogène. On peut encore ajouter les additifs au copolycondensat séquencé en formation au cours de l'opération de copolycondensation donnant naissance au co-polycondensat séquencé.
Il e-st également possible dans le cadre de l'invention d'incorporer au copolycondensat séquencé une quantité mineure d'un ou plusieurs polymères compatibles avec le copolycondensat séquencé et présentant un poin.t de fusion et une dureté Shore D
comparables à ceux dudit copolycondensat séquencé.
~a fabrication de l'enveloppe de balle de golf à partir du copolycondensat séquencé et l'application de l'enveloppe sur un noyau de type quelconque, notamment un noyau du type dit en-roulé ou un noyau du type dit monobloc, pour former la balle de golf peuvent être réalisées par toute technique connue dans l'art à cet effet.
On peut, par exemple, former des ébauches hémisphéri-ques par moulage par compression d'une feuil.lt- calandrée ou ex-trudée ou de petites masses de matl.ère extrutlte ob-tenues à partir 3o du copolycondensat séquencé, puis ajuster deux ébauches sur le noyau de la balle, e-t mouler la structu.re obtenue à une tempé-rature et sous une pression telles que les ébauches se soudent par fusion, avec au cours de l'opération l'impression de tout ~Z1~31 dessin approprié à la surface e~térieure dc l'enveloppe.
On peut encore préparer des ébauches hémisphériques par moulage par injection pUi9 ajuster deux ébauches sur le no-yau de la balle, et mouler la structure obtenue comme décri-t dans le cas précédent.
On peut également mouler directement par injection l'enveloppe s~r le noyau en opérant en une ou plusieurs étapes pour former une structure lisse destinée à être ensuite moulée par compression ou pour donner une balle dont la surfacc externc est pourvue d'un dessin.
~es balles issues des opérations précitées sont en-sui.te soumises à des opérations de finition au cours desquelles lesdites balles sont polies, puis, si besoin est, peintes et marquées, et enfin conditionnées.
~es mesures de contr81e et d'identification choisies pour caractériser les produits ont éte les suivantes:
- Viscosité inhérente (déterminée à 25C en solution à 0,5 % cn poids dans le métacrésol) - Résistance et allongement à la traction (mesurés d'après la norme ASTM D638 67T) - Point VICAT en C (expri.mé d'après la norme ASTM D1525 65T) - Module apparent en torsion (mesuré suivant la norme ASTM D
1043 61T d'après la méthode de C~AS~ ct BE~G) - Déformation rémanente après traction à 100 a/' d'allongement à
20C (déterminée suivant la norme ASTM D 412) - Dureté Shore D (mesurée suivant la norme ASTM D 2240) - Choc Dynstat à 23C
- Résistance à l'abrasion (déterminée d'après la norme Bs 903 Part A.9 à l'aide de l'appareil DU PONT GRASSE~I en. utilisant un papier abrasi:~ TRI-M-ITE N180).
~'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titrc non li.mitatif.
"`` ~121931 ~XEMP~ES 1 à 4 :
On préparait des copolycondensats séquencés poly (éther-ester-amide), utilisables comme enveloppe de balles de golf, par copolycondensa.tion d'un copo].yamide~ ,V~-dicarboxyli-que, possédant un point de fusion et une masse moléculaire moyenne en nombre (~~~ appropriés, avec ~. polyoxyalcoylène glycol ~ dihydroxylé convenable en lorma~t un mélange réac-tionnel renferman-t le copolyamide ~,~V-dicarboxylique et le polyoxyalcoylène glycol~, ~-dihydro~ylé ainsi que 0,2 ~, par rapport au poids global desdits constitua.nts, de tétrabutoxyde de zirconium comme catalyseur, et en maintenant ledit mélange réactionnel sous agitation vigoureuse à une température de 260C
et sous un vide de 0,1 Torr pendant une durée de 2 heures.
~ es copolycondensats séquencés ainsi préparés étaient les suivant~:
- copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) résultant de la copolycondensation d'un copolyamlde ~, ~-dicar-boxylique renfermant en poids ~0 % de motifs dérivés du capro-lactame et 60 % de motifs dérivés de l'acide amino-ll undécanol-que et possédant un point de fusion de 125C et une masse mo-léculaire moyenne en nombre (~r) égale a 2000 avec un polyoxy-tétraméthylène glycol~ ,~/-dihydroxylé ayant une masse molécu-laire moyenne en nombre (~~) égale à 650, ledit copolycondensa.t séquencé renfermant en poids 24,5 ~ de polyoxytétraméthylène glycol et présentant un point de fusion de 125C et une viscosité
inhérente égale ~ 1,29 (exemple 1). Ce produit est désigné en abrégé par PA 6-11/PTMG
- copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) ré-sultant de la copolycondensation d'un copolyamide~ V-dicarbo-xylique renfermant en poids 40 ~o de motifs dérivés du caprol.ac-tame et 60 % de motifs dérivés de l'acide amino-ll undécanolque et possédant un poin-t de fusion de 126C et une masse moléculairc 11;Z:1~31 moyenne en nombre égale à 2000 avec un polyoxypropylène glycol ~,~V-dihydroxylé ayant une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 630, ledit copolycondensat séquencé renfermant en poids 24 ~ de polyoxypropylène glycol et présentant un point de fusion de 126C et une viscosité inhérente égale à 0,92 (exemple 2).
Ce produit est désigné en abrégé par PA 6-11/PPG.
- copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) ré-sultant de la copolycondensation d'un copolyamide ~, W-dicarbo-xylique renfermant en poids 40 % de motifs dérivés du caprolac-tame, 20 % de motifs dérivés du sel de l'acide adipique et de l'hexaméthylène diamine, et 40 % de motifs dérivés du dodéca-lactame et possèdant un point de fusion de 112C et une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 2000 avec un polyoxytétra- ::
méthylène glycol ~,~/-dihydroxylé ayant une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 650, ledit copolycondensat séquencé
renfermant en poids 24,5 % de polyoxytétraméthylène glycol et présentant un point de fusion de 112C et une viscosité inhérente égal à 1,32 (exemple 3). Ce produit est dénommé en abrégé PA
6-6,6-12/P~MG.
-copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) ré-sultant de la copolycondensation d'un copolyamide ~, ~ dicarbo-xylique renfermant en poids 33 $ de motifs dérivés du caprolac-tame, 33 % de motifs dérivés de l'acide amino-ll undécano~que et 34 % de motifs dérivés du dodécalactame et possèdant un point de fusion de 102C et une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 2460 avec un polyoxytétraméthylène glycol ~ -dihydroxylé
ayant une masse moléculaire moyenne en nombre égale ~ 740, ledit copolycondensat séquencé renfermant en poids 23 ~ de polyoxyté-traméthylène glycol et présentant un point de fusion de 102C et une viscosité inhérente égale à 1,38 (exemple 4). Ce produit est dénommé en abrégé PA 6-11-12/P~MG.
Des ba]les de golf comportant un noyau du type dit " 1121~31 enroulé d'un diamètre de 38,6 millimètres rev~tu d'une enveloppe consis-tant en l'un des copolycondensats séquencés précités ct présentant une épaisseur de 1,3 millimètres étaient fabriquées comme suit.
Deux ébauches hémi3phériques étaient produites par moulage par injection du copolycondensat séquencé. ~es ébauches obtenues étaient assemblées sur le noyau de la balle et la struc-ture ainsi obtenue était ensuite moulée par compression pour réaliser d'une part la fusion du joint des deux parties hémis-phériques de l'enveloppe et d'autre part l'impression d'un des-sin sur la surface de ladite enveloppe, et le produit moulé ré-sultant était ensuite refroidi. La balle obtenue était lors soumise à une opération de polissage pour éliminer les bavures.
~ es caractéristiques mécaniques des enveloppes produi-tes à partir des copolycondensats précités sont rassemblées dans le tableau ci-après.
Les enveloppes dont les caractéristiques mécaniques sont données dansle tableau présentaient une bonne à très bonne résistance aux coupures et conféraient en outre aux balles de golf les comportant un toucher et un claquement satisfaisants.
En outre comparativement à une enveloppe de mêmes dimensions produite à partir d'une résine ionomère commerciale, l'enveloppe obtenue à partir du copolycondensat séquencé de l'exemple 1 présentait une résistance à l'abrasion très supérieure (pertes s'élevant seulement ~ 0,5cm3 après 1000 tours pour le copolycondensat séquencé contre 1,2 cm3 après 1000 tours pour la résine ionomère).
llZ1931 TAB~EAU
.
EXEMP~E 1 2 3 4 Nature du copoly-PA6-11/PA6-11/PA6-6,6-12/ PA6~ 12/
condensat séquencé PTMC PPC PTMG PTMG
Traction (kg/cm2):
-seuil d'écoule- .
ment 80 65 75 80 -rupture 245 230 190 200 Al]ongement (~0):
- seuil d~écoule- 12 10 10 11 - rupture 340 470 365 390 Point VICAT sous 106 100 73-76 80-82 ( C ) Module apparent 550 550 630 550 ~?m2tar208C) ( g/
Déformation ré- 54 60 62 61 manente (%) Dureté Shore D:50-53 50 46 46-48 . Choc Dynstat: .
- non entaillé ~on-casse non-cas~ !
- entaillé ~on-casse non-casse l l . .,
~ 'invention se rapporte à une enveloppe en matière polymère thermoplastique pour balles de golf et concerne éga]e-men.t les balles de golf comportant une telle enveloppe ~ es balles de golf du type à enveloppe sont utilisées tant pour la pratique courante du golf que pour les compétitions.
De telles balles comportent généralement une enveloppe à base d'une matière polymère recouvrant un noyau ou âme de balle, qui peut être soit du type dit enroulé, c'est-à-dire consistant par exemple en une sphère centrale, en particulier une sphère en ca-outchouc, en métal ou en verre, ou encore une sphère formée d'un sac rempli d'une pâte, sur laquelle est enroulé un fil élastique spécial, soit du type dit monobloc, c'est-à-dire formé par une sphère unique ou par plusieurs sphères concentriques en un maté-riau élastomérique.
La matière polymère à partir de laquelle sont produi-tes les enveloppes de balles de gol.f est le plus souvent choisie parmi les élastomères naturels, tels que balata naturt?l ou gutta .percha, ou synthétiques tels que trans polyisoprène synthétique, néoprène, ies polymères thermopla.stiques comme le polyéthylène ou le polypropylène, les résines ionomères, les copolymères d'éthy-lène et d'acétate de vinyle. ~es enveloppes obtenues à partir d'une matière polymère du type précité présentent cer-tain~ ~n-convénients et notamment une durée de vie insuffisante, un faible résistance aux coupures, et des qualités insuffisantes en ce qui concerne le toucher (en anglais "feel") et le claquement ("click").
On a bien proposé d'améliorer les caractéristiques des enveloppes de balles de golf en uti.lisant pour les constituer des compo-sitions polymères à base notamment d'un copolymère bloc élas-tomérique de styrène et de butadiène ou d'isoprène, ou.encore d'un mélange d'une rési.ne ionomere avec un polyéthy].ène ch~o~
rosulfoné ou un copolym~re d'ethylène et d'acétate de vinyle, toutefois les enveloppes préparées à partir de ces compositions :
llZ~L931 n'ont pas été jugées entièrement satisfaisantes.
~ 'invention a pour objet une enveloppe en matière polymère thermoplastique pour balles de golf consistant en un copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) particu-lier, ladite matière polymère conférant à l'enveloppe une durée de vie prolongée et une bonne résistance aux coupures ainsi qu'un toucher et un claquement satisfaisants aux balles de golf comportant une telle enveloppe. En outre les enveloppes à base du copolycondensat séquencé peuvent être produites par moulage par injection ce qui autorise des cadences de fabrication élevées .
~ 'enveloppe en matière polymère thermoplastique pour balles de golf suivant l'invention est caractérisée en ce que ladite matiare polymère thermoplastique consiste en un copo-lycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) résultant de la copolycondensation d'un copolyamide~,~V-dicarboxylique de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre ~00 et 15000 avec un polyoxyalcoylène glycol ~, ~V-dihydroxylé aliphatique de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 100 et 6000, le copolycondensat séquencé renfermant 5 à ~5 % en poids de poly-oxyalcoylène glycol et présentant un point de fusion compris entre 80 et 150C et une dureté Shore D située entre 35 et 70.
Dans la définition précédente par l'expression "un copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide)" il faut en-tendre aussi bien un copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) unique présentant les caractéristiques précitées qu'un mélange de tels polycondensats séquencés.
Suivant une forme prcférée de l'invention la durcté
Shore D du copolycondensat séquencé constituant l'enveloppe est comprisc entrc 45 et 60.
Suivant une autre forme préférée de l'invention le copolycondensat seqllencé po~s~de un point de fusion. compris `` ~121931 entre lO0 et 140C.
~ e copolyamide ~, W-dicarboxylique mis en réaction avec le polyoxyalcoylène glycol W, W-dihydroxylé pour former le copolycondensa-t séquencé poss~de avantageusement un point de fusion compris entre 80 et 150C, ledit point de fusion étant de préférence compris entre 100 et 140C.
~ .es masses moléculaires moyennes en nombre du copolya-mi.de et du polyoxyalcoylène glycol, qlli peuvent varier dans les intervalles indiqués précédemment, son-t de préférence comprises entre ~00 et 5000 pour le copolyamide ~, W-dicarboxyli~ue et entre 200 et 3000 pour le polyoxyalcoylène glycol ~ dihy-droxylé. .:
En outre la proportion de polyoxyalcoylène glycol dans le copolycondensat séquencé représente de préférence lO à 50 %
du poids dudit copolycondensat séquencé.
~a réaction de copolycondensation entre le copolyamide dicarboxylique et le polyoxyalcoylène glycol ~,V~-dihydro-xylé, pour former le copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) constituant les enveloppes pour balles de golf suivant l'invention est effectuée en mettant en contact lesdits réactifs en présence d'un catalyseur, en opérant à l'état fondu, c'est-à-dire à des températures supérieures aux points de fusion du copolyamide ~,~-dicarboxylique et du polyo%yalcoylène glycol ~, ~-dihydroxydé, et sous agitation. ~es températures choisies pour cette réaction doivent être suffisantes pour maintenir le milieu réactionnel fondu dans un état suffisamment fluide pour pouvoir réaliser par agitation un bon contact avec les réactifs.
Ces températures choisies au-dessus des points de fusion du co-pol.yamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylène glycol dihydro-xylé peuvent avantageusement être comprises entre lO0 et 400C
et se situent de préférence entre 200 et 300C.
~a réaction de copolycondensation peut être conduite, :
suivant les cas, sous un vide plus ou moins poussé, qui peut _3_ '` llZ1~31 attelndre 0,05 Torr, ou encore sous atmosphère inerte à une pression égale a la pression atmosphérique ou voisine de cette dernière, Afin que la réaction de polycondensation s'effectue dans des conditions favorables a l'obtention du copolycondensat séquen-cé, il est préférable de respecter l'équimolécularité entre les groupements carboxyliques du copolyamide ~, ~-dicarboxylique et les groupements hydroxyles du polyoxyalcoyl8ne glycol a,.~-dihy-droxyle, que l'on fait réagir l'un sur l'autre. ~ :
Le catalyseur utilisable pour promouvoir la réaction de copolycondensation entre le copolyamide et le polyoxyalcoylène glycol peut être l'un quelconque des catalyseurs connus dans l'art. On peut en particulier employer un catalyseur à base de tétra-alcoxyde de titane, ou à base de tétraalcoxyde de zirco-nium ou de hafnium.
La réaction de copolycondensation donnant naissance au copolycondensat séquencé peut être effectuée en discontlnu ou en continu, et dans ce dernier cas on peut opérer en faisant appel à la technique en couche mince.
La copolyamide ~ dicarboxylique, c'est-à-dire présen-tant un groupement carboxylique ~ chacune des extrémités de la cha~ne, à polnt de fuslon comprls entre 80 et lS0C, et de pré-férence entre 100et 140Cest bbtenupar polycondensation, efec-tuée comme il est bien connu dans l'art, d'un mélange d'au moins deux composés précurseurs de polyamides choisis parmi les lac-tames, les aminoacldes allphatiques, et les sels d'aclde ~ -~~~
---` llZ~931 dicarboxyliques aliphatiques avec des diamines aliphatiques, en presence d'une quantité appropriee dlun acide dicarboxylique organique dont les groupements carboxyliques sont de préference fixés à chacune des extrémïtés de la molécule, les proportions relatives des composés précurseurs dans le melange soumis ~ la polycondensation ~tant choisies pour que le copolyamide a, ~-di-carboxylique résultant possede un point de fusion compris dans l'intervalle approprié, à savoir entre 80 et 150C et de pré-férence entre 100 et 140C. L'acide dicarboxylique organique se fixe, pendant la polycondensation, comme constituant de la chaîne macromoléculaire du copolyamide, entre autres aux extré-mit~s de cette chalne, ce qui permet d'obtenir un copolyamide a, ~-dicarboxylique.
Les composés précurseurs à partir desquels est formé
le copolyamide a, ~-dicarboxylique sont de préférence choisis dans le groupe formé par les lactames en C6 à C14, les amino-cides aliphatiques en C6 et C14, pour lesquels les groupements fonctionnels sont de préférence terminaux, et les sels d'acides dicarboxyliques aliphatiques en C6 et C14, avec les diamines ali-phatiques en C6 à C14, et tout particuliarement dans le groupe formé par le caprolactame, l'oenatholactame, le décanolactame, l'undécanolactame, le dodécanolactame, l'acide 6-aminocaprolque, l'acide ll-aminoundécanoYque, l'acide 12-aminododécanoique, les sels de l'hexaméthylene diamine avec l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide sébacique et l'acide 1,12-dodécanedoique, et le sel de la nonam~thylene diamine avec l'acide adipique.
Les acides dicarboxyliques organiques, qui sont uti-lisés dans la reaction de synthèse du copolyamide a, ~-dicarbo-xylique, dlune part pour permettre la fixation dlun groupement carboxylique a chacune des extrémités de la cha~ne du copolyamide et dlautre part comme limitateurs de chaines, sont des acides dicarboxyliques en C4 a C2Q, notamment des acides alcane-dioiques 1~21~3~
comme, par exemples les acides succinique, adipique, subérique, azélaique, sébacique, undécanediolque et dodécanedioique, ou encore des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques ou aromati-ques tels que, par exemple, les acides téréphtalique, isophta-lique, cyclohexane-1,4-dicarboxylique. Ces acides dicarboxy-liques organiques sont employés en quantité appropriée pour obtenir un copolyamide de masse moléculaire moyenne en nombre désirée selon les calculs classiques pour la technique de poly-condensation.
Comme indiqué prccédemment le9 masses moléculaires moyennes en nombre des copolyamides ~, ~-dicarboxyliques se si-tuent entre 300 et 15000, et sont comprises, de préférence, entre 800 et 5000.
~ es polyoxyalcoylène glycols d ,~/-dihydroxylés, c'est-à-dire présentant un groupement hydroxyle à chacune des extrémi-tés de la cha~ne, désignent suivant l'invention les polyoxyal-coylène glycols linéaires ou ramifiés dont le radical alcoylène renferme au moins deux atomes de carbone, les copolymères déri-vant de tels polyoxyalcoylene glycols, et les mélanges de tels polyoxyalcoylène glycols et/ou de leurs copolymères. Conviennent tout particulièrement les polyoxyéthylène glycols, les polyoxy-propylène glycols, les polyoxytétraméthylène glycols, les copo-lymère~ dérivant de tels polyoxyalcoylène glycols, et les mélan-ges de tels polyoxyalcoylène glycols et/ou de leurs copolymères.
Comme indiqué précédemment les masses moléculaires moyennes en nombre des polyoxyalcoylène glycols ~,~-dihydroxylés peuvent varier entre 100 et 6000, et se situent de préférence entre 200 et 3000.
~ a prnportion de polyoxyalcoyl~ne glycol~ dihydro-xylé mis en réaction avec le copolyamide ~, W-dicarboxylique est telle que le copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) résultant renferme 5 à 85 ~ en poids de polyoxyalcoylène glycol et de préférence 10 a 50 ~.
Au copolycondensat séquencé constituant l'enveloppe pour balles de golf suivant l'invention, on peut incorporer des additifs divers, notamment des stabilisants con-tre la lumière et la chaleur, des antioxydants, des pigments tels que le di-oxyde de titane ou des cha.rges, ces addltlfs étant utilisés da~s les proportions habituelles pour obtenir l'effet désiré. ~'in-corporation des additifs au copolycondensat séquencé peut être réalisée en soumettant un mélange du copolycondensat séquencé
et des additifs ~ un malaxage dan3 un appareil mélangeur par exemple un mélangeur Banbury, à une température suffisamment élevée pour obtenir une masse homogène. On peut encore ajouter les additifs au copolycondensat séquencé en formation au cours de l'opération de copolycondensation donnant naissance au co-polycondensat séquencé.
Il e-st également possible dans le cadre de l'invention d'incorporer au copolycondensat séquencé une quantité mineure d'un ou plusieurs polymères compatibles avec le copolycondensat séquencé et présentant un poin.t de fusion et une dureté Shore D
comparables à ceux dudit copolycondensat séquencé.
~a fabrication de l'enveloppe de balle de golf à partir du copolycondensat séquencé et l'application de l'enveloppe sur un noyau de type quelconque, notamment un noyau du type dit en-roulé ou un noyau du type dit monobloc, pour former la balle de golf peuvent être réalisées par toute technique connue dans l'art à cet effet.
On peut, par exemple, former des ébauches hémisphéri-ques par moulage par compression d'une feuil.lt- calandrée ou ex-trudée ou de petites masses de matl.ère extrutlte ob-tenues à partir 3o du copolycondensat séquencé, puis ajuster deux ébauches sur le noyau de la balle, e-t mouler la structu.re obtenue à une tempé-rature et sous une pression telles que les ébauches se soudent par fusion, avec au cours de l'opération l'impression de tout ~Z1~31 dessin approprié à la surface e~térieure dc l'enveloppe.
On peut encore préparer des ébauches hémisphériques par moulage par injection pUi9 ajuster deux ébauches sur le no-yau de la balle, et mouler la structure obtenue comme décri-t dans le cas précédent.
On peut également mouler directement par injection l'enveloppe s~r le noyau en opérant en une ou plusieurs étapes pour former une structure lisse destinée à être ensuite moulée par compression ou pour donner une balle dont la surfacc externc est pourvue d'un dessin.
~es balles issues des opérations précitées sont en-sui.te soumises à des opérations de finition au cours desquelles lesdites balles sont polies, puis, si besoin est, peintes et marquées, et enfin conditionnées.
~es mesures de contr81e et d'identification choisies pour caractériser les produits ont éte les suivantes:
- Viscosité inhérente (déterminée à 25C en solution à 0,5 % cn poids dans le métacrésol) - Résistance et allongement à la traction (mesurés d'après la norme ASTM D638 67T) - Point VICAT en C (expri.mé d'après la norme ASTM D1525 65T) - Module apparent en torsion (mesuré suivant la norme ASTM D
1043 61T d'après la méthode de C~AS~ ct BE~G) - Déformation rémanente après traction à 100 a/' d'allongement à
20C (déterminée suivant la norme ASTM D 412) - Dureté Shore D (mesurée suivant la norme ASTM D 2240) - Choc Dynstat à 23C
- Résistance à l'abrasion (déterminée d'après la norme Bs 903 Part A.9 à l'aide de l'appareil DU PONT GRASSE~I en. utilisant un papier abrasi:~ TRI-M-ITE N180).
~'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titrc non li.mitatif.
"`` ~121931 ~XEMP~ES 1 à 4 :
On préparait des copolycondensats séquencés poly (éther-ester-amide), utilisables comme enveloppe de balles de golf, par copolycondensa.tion d'un copo].yamide~ ,V~-dicarboxyli-que, possédant un point de fusion et une masse moléculaire moyenne en nombre (~~~ appropriés, avec ~. polyoxyalcoylène glycol ~ dihydroxylé convenable en lorma~t un mélange réac-tionnel renferman-t le copolyamide ~,~V-dicarboxylique et le polyoxyalcoylène glycol~, ~-dihydro~ylé ainsi que 0,2 ~, par rapport au poids global desdits constitua.nts, de tétrabutoxyde de zirconium comme catalyseur, et en maintenant ledit mélange réactionnel sous agitation vigoureuse à une température de 260C
et sous un vide de 0,1 Torr pendant une durée de 2 heures.
~ es copolycondensats séquencés ainsi préparés étaient les suivant~:
- copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) résultant de la copolycondensation d'un copolyamlde ~, ~-dicar-boxylique renfermant en poids ~0 % de motifs dérivés du capro-lactame et 60 % de motifs dérivés de l'acide amino-ll undécanol-que et possédant un point de fusion de 125C et une masse mo-léculaire moyenne en nombre (~r) égale a 2000 avec un polyoxy-tétraméthylène glycol~ ,~/-dihydroxylé ayant une masse molécu-laire moyenne en nombre (~~) égale à 650, ledit copolycondensa.t séquencé renfermant en poids 24,5 ~ de polyoxytétraméthylène glycol et présentant un point de fusion de 125C et une viscosité
inhérente égale ~ 1,29 (exemple 1). Ce produit est désigné en abrégé par PA 6-11/PTMG
- copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) ré-sultant de la copolycondensation d'un copolyamide~ V-dicarbo-xylique renfermant en poids 40 ~o de motifs dérivés du caprol.ac-tame et 60 % de motifs dérivés de l'acide amino-ll undécanolque et possédant un poin-t de fusion de 126C et une masse moléculairc 11;Z:1~31 moyenne en nombre égale à 2000 avec un polyoxypropylène glycol ~,~V-dihydroxylé ayant une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 630, ledit copolycondensat séquencé renfermant en poids 24 ~ de polyoxypropylène glycol et présentant un point de fusion de 126C et une viscosité inhérente égale à 0,92 (exemple 2).
Ce produit est désigné en abrégé par PA 6-11/PPG.
- copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) ré-sultant de la copolycondensation d'un copolyamide ~, W-dicarbo-xylique renfermant en poids 40 % de motifs dérivés du caprolac-tame, 20 % de motifs dérivés du sel de l'acide adipique et de l'hexaméthylène diamine, et 40 % de motifs dérivés du dodéca-lactame et possèdant un point de fusion de 112C et une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 2000 avec un polyoxytétra- ::
méthylène glycol ~,~/-dihydroxylé ayant une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 650, ledit copolycondensat séquencé
renfermant en poids 24,5 % de polyoxytétraméthylène glycol et présentant un point de fusion de 112C et une viscosité inhérente égal à 1,32 (exemple 3). Ce produit est dénommé en abrégé PA
6-6,6-12/P~MG.
-copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) ré-sultant de la copolycondensation d'un copolyamide ~, ~ dicarbo-xylique renfermant en poids 33 $ de motifs dérivés du caprolac-tame, 33 % de motifs dérivés de l'acide amino-ll undécano~que et 34 % de motifs dérivés du dodécalactame et possèdant un point de fusion de 102C et une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 2460 avec un polyoxytétraméthylène glycol ~ -dihydroxylé
ayant une masse moléculaire moyenne en nombre égale ~ 740, ledit copolycondensat séquencé renfermant en poids 23 ~ de polyoxyté-traméthylène glycol et présentant un point de fusion de 102C et une viscosité inhérente égale à 1,38 (exemple 4). Ce produit est dénommé en abrégé PA 6-11-12/P~MG.
Des ba]les de golf comportant un noyau du type dit " 1121~31 enroulé d'un diamètre de 38,6 millimètres rev~tu d'une enveloppe consis-tant en l'un des copolycondensats séquencés précités ct présentant une épaisseur de 1,3 millimètres étaient fabriquées comme suit.
Deux ébauches hémi3phériques étaient produites par moulage par injection du copolycondensat séquencé. ~es ébauches obtenues étaient assemblées sur le noyau de la balle et la struc-ture ainsi obtenue était ensuite moulée par compression pour réaliser d'une part la fusion du joint des deux parties hémis-phériques de l'enveloppe et d'autre part l'impression d'un des-sin sur la surface de ladite enveloppe, et le produit moulé ré-sultant était ensuite refroidi. La balle obtenue était lors soumise à une opération de polissage pour éliminer les bavures.
~ es caractéristiques mécaniques des enveloppes produi-tes à partir des copolycondensats précités sont rassemblées dans le tableau ci-après.
Les enveloppes dont les caractéristiques mécaniques sont données dansle tableau présentaient une bonne à très bonne résistance aux coupures et conféraient en outre aux balles de golf les comportant un toucher et un claquement satisfaisants.
En outre comparativement à une enveloppe de mêmes dimensions produite à partir d'une résine ionomère commerciale, l'enveloppe obtenue à partir du copolycondensat séquencé de l'exemple 1 présentait une résistance à l'abrasion très supérieure (pertes s'élevant seulement ~ 0,5cm3 après 1000 tours pour le copolycondensat séquencé contre 1,2 cm3 après 1000 tours pour la résine ionomère).
llZ1931 TAB~EAU
.
EXEMP~E 1 2 3 4 Nature du copoly-PA6-11/PA6-11/PA6-6,6-12/ PA6~ 12/
condensat séquencé PTMC PPC PTMG PTMG
Traction (kg/cm2):
-seuil d'écoule- .
ment 80 65 75 80 -rupture 245 230 190 200 Al]ongement (~0):
- seuil d~écoule- 12 10 10 11 - rupture 340 470 365 390 Point VICAT sous 106 100 73-76 80-82 ( C ) Module apparent 550 550 630 550 ~?m2tar208C) ( g/
Déformation ré- 54 60 62 61 manente (%) Dureté Shore D:50-53 50 46 46-48 . Choc Dynstat: .
- non entaillé ~on-casse non-cas~ !
- entaillé ~on-casse non-casse l l . .,
Claims (15)
1. Enveloppe en matière polymère thermoplastique pour balles de golf caractérisée en ce que ladite matière polymère thermoplastique consiste en un copolycondensat séquencé poly (éther-ester-amide) résultant de la copolycondensation d'un copo-lyamide .alpha., .omega.-dicarboxylique de masse moléculaire moyenne en nom-bre comprise entre 300 et 15000 avec un polyoxylacoylène glycol aliphatique .alpha., .omega.-dihydroxylé de masse moléculaire moyenne en nom-bre comprise entre 100 et 6000, le copolycondensat séquencé ren-fermant 5 à 85% en poids de polyoxyalcoylène glycol et présentant un point de fusion compris entre 80 et 150°C et une dureté Shore D située entre 35 et 70.
2. Enveloppe suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la dureté Shore D du copolycondensat séquencé est com-prise entre 45 et 60.
3. Enveloppe suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risée en ce que le point de fusion du copolycondensat séquencé
est compris entre 100 et 140°C.
est compris entre 100 et 140°C.
4. Enveloppe suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolyamide .alpha.,.omega.-dicarboxylique mis en réaction avec le polyoxyalcoylène glycol .alpha.,.omega.-dihydroxylé pour constituer le co-polycondensat séquencé possède un point de fusion compris entre 80 et 150°C.
5. Enveloppe suivant la revendication 4, caractérisée en ce que ledit condensat séquencé possède un point de fusion compris entre 100 et 140°C.
6. Enveloppe suivant la revendication 1 ou 2 caracté-risée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolyamide .alpha.,.omega.-dicarboxylique, mis en réaction avec le polyoxy-alcoylène glycol .alpha.,.omega.-dihydroxylé pour constituer le copolyconde-sat séquencé, est comprise entre 800 et 5000.
7. Enveloppe suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du polyo-xyalcoylène glycol .alpha.,.omega.-dihydroxylé, mis en réaction avec le copo-lyamide .alpha.,.omega.-dicarboxylique pour constituer le copolycondensat séquencé, est comprise entre 200 et 3000.
8. Enveloppe suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risée en ce que la proportion de polyoxyalcoylane glycol dans le copolycondensat séquencé représente 10 à 50% du poids dudit copolycondensat séquencé.
9. Enveloppe suivant la revendication 1 , carac-térisée en ce que le copolyamide .alpha.,.omega.-dicarboxylique, mis en réac-tion avec le polyoxyalcoylène glycol .alpha.,.omega.-dihydroxylé pour consti-tuer le copolycondensat séquencé est obtenu par polycondensation, en présence d'une quantité appropriée d'un acide dicarboxylique organique, d'un mélange d'au moins deux composés précurseurs de polyamides choisis parmi les lactames, les amino-acides alipha-tiques et les sels d'acides dicarboxyliques aliphatiques avec des diamines aliphatiques, les proportions relatives des compo-sés précurseurs étant choisies pour que le copolyamide .alpha.,.omega.-dicar-boxylique possède un point de fusion compris entre 80 et 150°C.
10. Enveloppe suivant la revendication 9, caractérisée en ce que les composés précurseurs pour le copolyamide .alpha.,.omega.-dicar-boxylique sont choisis dans le groupe formé par les lactames en C6 à C14, les aminoacides aliphatiques en C6 à C14 et les sels d'acides dicarboxyliques aliphatiques en C6 à C14, avec les diamines aliphatiques en C6 à C14, et plus particulièrement dans le groupe formé par le caprolactame, l'oenantholactame,le décanolactame,l'undécanolactame, le dodécanolac-tame, l'acide amino-6 caproïque, l'acide amino-11 undécanoïque, l'acide amino-12 dodécanoïque, les sels de l'hexaméthylène diamine avec l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide séba-cique et l'acide 1,12-dodécanédioïque, et le sel de nonaméthy-lène diamine avec l'acide adipique.
11. Enveloppe suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risée en ce que les polyoxyalcoylène glycols aliphatiques .alpha.,.omega.-dihydroxylés sont choisis dans le groupe formé par les poly-oxyalcoylène glycols aliphatiques .alpha.,.omega.-dihydroxylés linéaires ou ramifiés dont le radical alcoylène renferme au moins deux atomes de carbone, les copolymères dérivant de tels polyoxyalcoylène glycols, et les mélanges de tels polyoxyalcoylène glycols et/ou de leurs copolymères.
12. Enveloppe suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risée en ce que les polyoxyalcoylène glycols .alpha.,.omega.-dihydroxylés aliphatiques sont choisis dans le groupe forme par les polyoxy-éthylène glycols, les polyoxypropylène glycols, les polyoxytétra-méthylène glycols, les copolymères dérivant de tels polyoxyalcoy-lène glycols, et les mélanges de tels polyoxyalcoylène glycols et/ou de leurs copolymères.
13. Enveloppe suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risée en ce que des additifs, notamment stabilisants à la lumière et à la chaleur, antioxydants, pigments et charges, sont incor-porés au copolycondensat séquencé.
14. Enveloppe suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risée en ce qu'un ou plusieurs polymères compatibles avec le copolycondensat séquencé et présentant un point de fusion et une dureté Shore D comparables à ceux dudit copolycondensat sé-quencé sont incorporés en quantité mineure à ce dernier.
15. Balles de golf comportant un noyau, notamment un noyau du type dit enroule ou du type dit monobloc, revêtu d'une enveloppe, caractérisées en ce que ladite enveloppe est une en-veloppe suivant la revendication 1, 2 ou 4.
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