CA1126498A - Procede de preparation de substances antioxygenes - Google Patents
Procede de preparation de substances antioxygenesInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'une fraction contenant des substances antioxygènes à partir d'une matière végétale riche en ces substances, la fraction ainsi obtenue et son utilisation pour préserver les produits alimentaires et cosmétiques de l'oxydation. Le procédé est caractérisé en ce que l'on mélange la matière végétale préalablement moulue ou un extrait par un solvant léger de cette matière végétale, un vecteur de distillation comprenant un mono-, di- ou triglycéride à chaîne moyenne, et une huile végétale, qu'on soumet la suspension à une distillation moléculaire et qu'on recueille un condensat contenant les principes antioxygènes, le vecteur de distillation et une partie de l'huile mise en oeuvre.
Description
~ ~ Z6~
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Proc~de de preparation de substances antioxygènes La presente invention concerne un procede de preparation dru~e-~-racti-o~ contenant des substan~es --antioxygènes ~ partir d'une matière v~getale riche en c~s substances, Ia fractlon ainsi obtenue et son utilisation po~
preserver les produits a~n~xes et cosmetiques de l'oxydation. ;~
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Les substances antioxygènes à usage alimentaire `
gen~ral ou co,smetique doivent avoir une bonne activité
antioxygene, être stables, incolores r neutres organolep-tiquement et leur inocuite doit ~tre garantie.
On connait des substances antioxygènes obtenues par voie de synthèse dont l'usage est très repandu dans l'induqtrLe aIimentaire, generalement des substances phénoliques, par exemple le butylhydroxyanisol ~B.H.A.j ~;
le butylhydroxytoluène (B.H.T.) seuls ou en melange ~`~
synergique. Bien que ces substances aient une activite antioxygène marquee, une bonne stabilite, qu'elles soient incolores et que leur inocuite et leur neutrallte vis à vis des aliments soient reconnues, leur usage est fortemant conteste par nombre de legislations alimentaires.
Qn a également cherché ~ extraire les substances antioxygènes naturelles contenues dans les mati~res vé~étales.
Certains procedes proposent l'extraction directe des substances antioxygènes par voie chimique consistant ~ '' `""
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en un traitement par une solution aqueuse basique.
Ces méthodes utilisant un asent chimique sont également actuellement contestees par les legislations alimentaires. On leur prefère donc les procédés mettant en oeuvre une separation purement physique des principes antioxygènes. Les extractions classiques de ces substances s'opèrent soit par des solvants organiques .
soit par des huiles végetales ou animales. Les méthodes par solvants impliquent la manipulation coûteuse de solvants danger~ux souvent dif~iciles ~ éliminer et qui peuvent contaminer les substances antioxygenes obtenuesO Les solvants ou les huiles presentent en outre l'inconvenient d'extraire également des substances colorantes, comme par exemple la clorophylle ou des principes aromatiques de la plante ~u'il faut éliminer par des traitements supplementaires de desodorisation et de decoloration. Ces traitements diminuent le rendement en principes antioxygenes et augmentent ~-le co~t de l'extraction.
Ainsi, un procéde recent decrit dans le brevet des Etats-Unis No. 3'7321111 concerne l'extraction des principes antioxygenes d'epices par broyage fin sur broyeur ~ meules, extraction à l'aide d'une huile vegétale à temperature elevée, separation par centrifu-gation et desodorisation par strippage à la vapeur sous vlde à temp~rature ~levee, les principes antioxy-ganes se retxouvant dans l'huile.
Une autre methode decrite dans le brevet des Etats-Unis No 3'950'266 a trait à l'extraction des principes antioxygènes d'epices par traitement dlune poudre d'epice dans un premier stade par solvant à bas point d'ebullition, filtration et sechage, eventuellement decoloration sur charbon actif, filtration et séchage. `
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Dans un deuxieme stade, l'extrait sec est repris parune huile végétale et soumis soit à un strippage sous ~ide poussé, soit à une distillation moléculaire et ensuite eventuellement purifie par chroma~oyraphie en phase liquide.
Nous avons trouve ~u'on peut préparer à partir de matières vegetales une fraction contenant des substances antioxygènes naturelles à usage alimentaire et cosmetique genéral, et répondant aux exigences mentionnées ci-dessus, par ~;~
un traitement ne faisant pas intervenir d'étapes supplémentai-res de decoloration ou desodorisation ou d'elimination de solvants nécessitant la separation de résidus et donc génératri-ces de baisse importante du rendement en principes antioxygènes.
Le procédé selon l'in~ention est caractérisé en ce ~ue l'on melange la matière végétale préalablement moulue ou un extrait par un solvant léger de cette matière végetale, un vecteur de distillation comprenant un mono-, di- ou trigly-ceride a chaine mo~enne, et une huile vegetale~ qu'on soumet la suspension ou solution à une distillation moleculaire et qu'on recueille un condensat contenant les principes antioxygenes, le vecteur de ~istillation et une partie de l'huile mise en oeuvre.
Par matiere végetale, on entend les matières connues pour leur pouvoir antiox~gène telles que les epices sous forme de feuilles, fleurs, ~ruits, racines, rhizômes et en particu-lier les plantes de la famille des labiaces, romarin, sauge, origan ou marjolaine, thym etc... mais egalement des residus ~egetaux tels que les cosses, gousses, pelures, par exemple les pelures de cacao.
Une matière première particulièrement avantageuse est constituee par les residus ~e l'extraction des lluiles essentiel-les de sauge, et en particulier de romarin, par strippage.
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Ces sous-produits de l'industrie de la parfumerie sont ordinairement jetés ou utilisés par les parfumeurs comme combustibles dans les chaudières de distillation.
Une autre matière première intéressante est la poudre d'epices provenant de l'extraction par un solvant léger, par exemple par l'alcool éthylique non dénaturé des residus de la distillation des huiles essentielles et séchage plus ou moins prononcé de l'extrait.
Bien qu'on pref~re gén~ralement l'ethanol pour réaliser l'extraction, on peut utiliser d'autres solvants ou mélanges de solvants légers c'est ~ dire à bas point d'~bullit~on.~ On peut citer le méthanol, le dichlor~thane, l'éther éthylique, l!hexane, le dioxane et les m~lange~ de ceux-ci entre eux ou avec l'ethanol. Selon un premier mode d'execution de l'inven-tion , on réalise l'extraction par un solvant léger, par exemple l'éthanol, de la matière végétale, par exemple des feuilles de romarin strippées et de préfe- ;~
rence pr~alablement broyees. Après s~paration du résidu, on procède avantageusement ~ une évaporation partielle du solvant sous press~on reduite jusqu'à ce ~ue l'extrait ait une teneur en matière sèche de 10 à 60 % en poids.
Selon un autre mode d'exécution de l'invention, la matière végétale est préalablement broyée pour assurer sa dispersion convenable dans l'huile jusqu'à
une dimension des particules de 100 à 400 microns~
On disperse ensuite les particules moulues dans une huile à raison de 10 - 30% en poids de matière végé~ale. On peut utiliser une huile d'origine animale ou végetale~mais on prefere une huile vegétale ~ui a l'avantage d'etre liquide a temperature ambiante et relativement neutre du point de vue couleur et odeurO
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Selon un mode preferé de mise en oeuvre du procédé, on ajoute ~,5 ~ 5% en poids d'eau ~ la suspension destinée ~ la micronisation.
L'addition d'une faible quantite d'eau avant la micronisation permet une dispersion extrê~ement fine de cette eau dans le mélange obtenu. Cette eau répartie de fa~on homogène facilite la desodorlsation et la décoloration lors de la distillation moleculaire car, etant éliminee avec la fraction de tête de distillation, elle a pour fonction d'entra~ner les principes colorants et odorants residuels~
La suspension est ensuite soumise ~ une moutuxe très fine ou micronisation. On a constate que la mouture tras fine, les particules ayant une dimension de 5- 20 microns, améliore la li~ération des substances antioxy-gènes contenue~ dans les cellules végétales par desint~gration des parols cellulaires.
Les substances liberées se retrouvent ainsi dans l'huile. Un avantage très important de cette mouture très fine est qu'elle permet de traiter directement la suspension micronisee dans l'appareil de distillation moléculaire sans filtration prealable.
Toute methode de micronisation permettant d'obtenir une desintegration des cellules végétales peut ~tre utilisee. On prefère utiliser un moulin à billes qui permet un broyage poussé des cellules végetales jusqu'à obtenir des particules de 5- 20 microns après un ou plusieurs passages. On peut déterminer 18 degre de desintégration des particules vegétales par un choix adéquat de la dimension des billes, de la durée et de l'intensité du traitement. Pour certaines matières végétales contenant passablement de fibres, il peut subsister quelques particules de dimensions de quelques dizaines à quelques centaines de microns après une micronisation. On peut en variante,plutôt que d'operer , ,. - - ~. .
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, plusieurs micronisations successives, soumettre la suspension à une microfiltration de façon que la dimension des particules soit celle recherchée de S-20 microns.
Pour préparer le mélange destin~ à la distillationt la substance véget~le, soit sous forme d'extrait alcoolique, soit sous forme de suspension huileuse micronisée, est melangée avec un vecteur de distil-lation au co-distillant tel qu'un mono- , di-ou triglycéride à chaine moyenne à raison de 1 ~ ;
20 % en poids du mélange préparé pour la distillation.
On a constaté que l'adjonction de ces produitsavait plusieurs avantages :
- Etant entrainés avec les substances antioxygènes, les vecteurs viennent se déposer sur les condenseurs et permettent l'écoulement de ces substances et la récupé-ration en continu du distillat.
- Lorsique l'on utilise un monoglycéride à
pouvoir tensioactif élevé,celul-ci`favorise le transfert des pr~ncipes antioxygènes du solvant léger vers l'huile et ensuite le mélange intime de la fraction distillée contenant les principes antioxygenes,facilitant ainsi la manipulation et le dosage de ceux-ci.
- Ils facilitent la s8paration des substances antioxygènes de l'huile ayant servi de solvant car ils sont entra~nés avec ces substances.
On ajoute ensuite l'huile au mélange de la substance végétale et du co-distillant en quantite telle qu'elle represente 60 à 80~ en poids du m~lange total.
Lorsque la substance végétale est sous ~orme d'extrait,par exemple alcoolique,on a constate qu'on peut avantageusement utiliser dlrectement llextrait,dont on .. , , . ; . , . .. .,.. ~ . .. ... . . . - .
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g38 n'a pas évaporé complètement l'alcool,en melange avec le co-distillant et l'huile. L'alcool résiduel facilite la décoloration et la désodorisation cLe la fraction contenant les principes antioxygènes en entrainant les constituants volatils qui sont alors condens~s au premier étage de l'appareil de distillation moléculaire.
En variante, on peut réaliser le mélange de l'extrait alcoolique, du co-distillant et de l'huile et proc~der à l'évaporation complète cle l'alcool sous pression r8duite. Selon une autre variante, on peut procéder au premélange de l'extrait alcoolique et de l'huile, evaporer l'alcool sous pression réduite puis A; outer au melange obtenu la quantite d'huile et de co-distillant necessaires.
Tous les mélange~ ainsi obtenus subissent avantageusement une homogéneisation à chaud (à 60 - 70C
lorsque le melange contient de l'alcool ou à 90 - 130C
lorsque l'alcool a été préalablement evaporé). -Lorsque la matière premiere est un extrait de romarin provenant d'une extraction alcoolique, ou un résidu de la distillation des huiles essentielles du romarin, on a constaté qu'il est avantageux de proceder ~ un traitement thermique de la solution ou de la suspension micronisee. On a en effet remarque la carbonisation d'une fraction représentant environ 5% de l'extrait sec dans les conditions de temperature ~;
élevée de la distillation.
Pendant la distillation moléculaire, cette fraction a tendance à se déposer sur les condenseurs et souille le condensat. On chauffe la solution ou suspension à envixon 200-250C pendant 1 à 5 minutes, par exemple dans un échangeur à surface raclée, et on sépare la partie carbonisée,par exemple par tamisage ou . -:
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~L~2~8 centrifugation. La solution ou suspension est pr~te pour la distillation.
En variante,on peut soumettre la suspension ~ un traitement khermique n'allant pas jusqu'~ la carbonisa-tion,par exemple à temp~rature de 100 - 200C pendant 5 - 10 minutes, llopération de tamisage ou centrifugation constituant alors une option.
La distillation moleculaire de la solution ou suspension additionnee du vecteur de distillation et éventuellement debarrassée de la fraction susceptible de se carboniser peut avoir lieu dans tout appareil convenable kel qu'un 8vaporateur ~ film tombant ou à
disque tournant à effet centrifuge. L'échantillon est maintenu en cuve d'attente à 6Q-90C puis introduit dans l'appareil. Celui-ci comporte un premier étage dont la surface d'evaporation est maintenue à
110-180C, la sllrface de condensation etant ~ 80 160C
et dans lequel regne un vide de 0,005 à 0,2 Torr~ ~e vide peut être produit par une pompe à palettes couplee ~ des trappes par exemple à azote liquide maintenues à -196 C. Dans ce premier etage s'op~re simultanement un dégazage, une décoloration et une desodorisation.
Comme indique cl-dessus, lleau' qui a eté ajoutee au melange sert a entraîner les principes colorants et odorants r~siduels et est separee comme premier condensat~
Dans un deuxieme étage dans lequel règne un vide inferieur à 0,005 torr s'effectue la separation de la raction contenant les composes antioxyg~nes sous forme de condensat, la surface d'evaporation étant ,~ .. , , . , . , . , , . . . , . ., , :
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maintenue à 190 - 280C cependant que la surface de condensation est à 80 -160C. Le distillat est constitue essentiellement de l'huile qui a servi comme solvant~ Celui-ci peut ê~re recycle en tête de ligne et ser~ir à nouveau pour la preparation du melange à
distiller, pour la micronisation ou pour la standardisation du du melange micronis~.
Le debit du produit soumis à la distillaticn moleculaire peut varierSZ,e~, 0,5 ~ 7 Kg/heure selon les conditions operatoires.
On a constat~ que le rendement de l'extraction des pxincipes antioxygènes est bien superieur selon l'invention à celui-des proc~des analogues~car les solutions ou suspensions soumises ~ la distillation moleculaire contlennent 5 à 20 % en poids de la matière vegétale de départ contre 1 à 2 % en poids, par exemple pour les solutions traitees selcn le brevet des Etats-Unis No. 3'950'266.
Selon la variante préferee de traitement d'un extrait alcoolique avec evaporation partielle prealable de l'alcool, la distillation moleculaire s'effectue en une seule etape permettant d'isoler la fraction rlche en principes antioxygènes tollt en effectuant sa decoloration, sa désodorisation et sa séparation de l'huile.
De plus, l'as~ociation de la micronisation dans l'huile et de la distillation moleculaire de la suspension permet d'isoler les princlpes antioxygènes de matières vegetales sans sxtraction préalable, par exemple dans le cas des nelures de c~cao plus ou moins sechees. Quelle ~ue soit la matière première mise en oeuvre el son traitement prealable, micronisation ou extraction, la fraction obtenue contient des principes antioxygènes à pouvoir anti- ~, oxydant ~gal ou superieur aux antioxygènes s~nthe~iques.D'autre , ~
part, l'inocuité de celle-ci et sa relative neutralité organo-leptique sont remarquables. Le procédé selon llinvention `~
permet une conservation prolongée (d~au moins un an à tempéra- a ture ambiante~ des principes antioxygènes en solution concentrée ~par exemple 40 % en poids) sans aucune diminution du pouvoir antioxydant ni altération organoleptique, ce qui n'est absolu-ment pas le cas des antioxydants chimiques classi~ues du type B~H.A. ou B.H.T.
On a enfin constaté que si l'on broye le condensat obtanu selon 19 invent'ion avec 5 à 40 % calculé sux le poids de condensat d~acide citrique ou ascorbique ou leurs sels et .esters, par ex. dans les broyeurs à cylindres de granit, on observe une synergie augmentant de 7 à 12 fois le pouvoir antioxydant tel que mesuré en temps d'induction par la méthode ASTEL~.
Les substances antioxygènes obtenues peuvent être utilisées pour la protection contre l~oxydation de toutes sortes d'aliments ou produits cosmétiques. Leur incorporation ~:
dans les produits peut être réalisé par tout moyen connu, par exemple en solution, suspension ou émulsion dans des solvants, gaz liquéfiés ou autres, c'est-à-dire à l~aide d'un.vecteur.
Comme aliments dans lesquels ils peuvent être incorporés on peut citer les matières grasses telles que les huiles végétales ou les graisses animales, les émulsions du type mayonnaise, pâte à tartiner, bouillons cubes, les produits ' humides contenant des matières grasses liées te~s que la viande, le poisson ou des produits séchés, par exemple lyophilisés, les céréales, farines lactées, poudre de lait entier reconstitué, les légumes secs et particulièrement les flocons de pomme de terre.
Les produits cosmétiques craignant l'oxydation dans lesquels les principes antioxygènes obtenus selon l'invention r - lo -. ~ - . . ., ,.. .. - . . . .
26~
sont avantageusement incorporés sont sous la forme de disper-sions aqueuses (lotions, telle que lotions avant ou après rasage), émulsions fluides (laits corporels, laits à démaquil-ler), crèmes ~crème blanche, crème solaire), pâte (masque) etc... Leur protection contre l~oxydation permet en particulier d'éviter les pro~l~mes olfactifs dus au rancissement.
Des résultats satisfaisants sont obtenus par une incorporation de 0,05 à 1 % du condensat soit 0,01 à 0,2% de substance active entraînable, une partie du condensat étant constituée par l'huile entraînée e-t le vecteur de distillation.
Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans ceux-ci, les pourcentages et quantités sont pondérales sauf indication contraire.
E x e m p 1 e Des aiguilles de romarin strippées provenant de l'extraction des huiles essentielles sont soumises à une mouture à sec dans un broyeur ALPINE* à disques distants de 0,8 mm avec rotor tournant à 900 tours par minute, jusqu'à obtenir des particules de 100 - 400 microns. 17 parties de romarin moulu sont mélangées à 83 parties d'huile d'arachide et on ajoute `!
0,5 - 5% d'eau au mélange. La suspension est traitée dans un moulin à billes DINO* à disques agitateurs avec séparateur distant de 0,2 mm et vitesse circonférentielle des disques de 10 m/s~conde, la chambre de broyage étant remplie aux quatre cinquièmes avec des billes de 1 à ~,5 mm de diamètreO La micronisation est effectuée en deux passages avec un -temps de résidence de 3,5 minutes. On obtient a:insi une suspension de viscosité 210 centipoises mesurée à 25C.
* Marque de commerce~
. . . . . .
, La suspension micronisée est soumise ~ un traitement thermique par passage dans un echangeur a surface raclee à 200 C pendant une minute puis passee dans un tamis a mailles de diametre 0,15 mm pour separer la partie carbonisee correspondant à environ 5% de l'extrait ~ecO
On standardise par adjonction d'une quantit~
égale d'huile d'arachide et on ajoute 7 parties d'un monoglycéride (par exemple DIMOD~ S*de Grindsted ) pour 93 parties de la suspension micronisee standardisee - -qu'on transfère dans une cuve d'attente temperée à 70C.
La distillation moleculaire de la suspension est effec-tuee dans un évaporateur LEYBOL~ a film tombant de 2 étages, aya~t une surface active de l'echangeur de chaleur de 0,1` m et une vitesse de rotation de 25-600 tours / min. dans les conditions suivantes :
d~bit 0,5 à 1 Kg/heure temperature des trappes - 196C
température de la surface chauffée au premier étage 120-160C
température du condenseur au ler étage 90C - 150C
vide au ler etage 0,005 mm ~Ig température de la surface chauffée au 2eme etage 200 - 230C `~
temperature du condenseur au 2ème etage 90C~ 15 oQc vlde au 2eme etage ~ 0,001 mm Hg On recueille le condensat du 2eme etage de couleur ambre, de gout et d'odeur tr~s faible representant 8-12~
~calcule sans le co-distilla~-lt)des feuilles de r~rin traitees.
*Marque de commerce.
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Des aiguilles de xomarin strippées provenant ;~
de la distillation d'huile essentielle sont extraites à l'alcool ethylique non dénaturé au ref:Lux et l'extrait seché ou partiellement seché.
15 parties de l'extrait sont melangees ~ 85 parties d'huile d'arachide et on ajoute au melange 1 à 5 % d'eau.
On procède ~ la micronisation comme dans l'exemple 1 mais sans mouture pr~alable jusqu'à obtenir une suspension dont la vlscosité est 435 cen~ipoises (mesuree a 25C) et la grandeur des particules d'environ 5 micxons.
La suspension micronisee est soumise à un traitement thermique par passage dans un echangeur à
surface raclee à 200C pendant une minute puis passee dans un tamis a mailles de diamètre 0,15 mm pour séparer la partie carbonisee correspondant à environ 5% de l'extrait sec.
On standardise la suspension huileuse tamisee par adjonction à raison de 3 ~ 4 parties d'huile d'arachide pour une partie de suspension et on ajoute 5 parties de triglyceride à chaIne moyenne a 95 parties de la suspension standardisee. Celle-ci est placee en cuve d9attente tempérée à 70C. Le melange est ensuite soumis à la distillation moleculaire dans les mêmes conditions op~ratoires que dans l'exemple 1. On recueille le condensat du deuxième etage de couleur ambre clair, de goût et d'odeur très faible représ~ntant 85% de l'extrait alcoolique traite.
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On procede comme dans l'exemple 2 sauf ~u'on remplace l'~tape de carbonisation par un traitement thermique de la suspension à 130C pendant 5 - 10 minutes et on centrifuge à 85Cq On recueille le condensat du 2ème étage de couleur ambre clair, de goût et d'odeur tr~s faibles representa:nt ~0~ de.
l'extrait alcoolique traité.
Des aiguilles de romarin strippées provenant de la distillation d'huile essentielle sont extra:Ltes ~ l'alcool éthylique non denaturé, l'extrait.est débar-rassé des résldus par filtratlon ou centrifuyation et l'alcool evaporé sous pression réduite jusqu'à une teneur en matiere sèche de 45 ~ 50~. On mélange lO parties d'extrait ~ 10 parties de co-distillant (monoglycéride, par exemple DIMO~AN S* de la maison Grindsted) et a 80 parties d'huile d'arachide. Le mélange est homog~néisé .
60 - 70C et traité comme indiqué dans le tableau I
cl-d~ssous : :
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TABL~AU I
2xemple Traitement Filtration ou Rendement thermique centrifugation calculé sans co-distillant . 2 minutes à en % des feuilles de 200 - 250 C .. .~ ~ romar.in traLtees 4 .- _ 16-17 :
5 . ~ _ 15-16 6 ~ ~ 15-16 *Marque de commerce.
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-15 ~
Le melange est ensuite soumis à la d~s~illation mol~culaire comme ~ l'exemple 1. On recueille le condensat du deuxième étage de gout et d'odeur faible contenant les principes antioxygenes et représentant le rendement par rapport à l'extrait alcoolique traité
indique dans le tableau I, tandis que le distillat constitué essentiellement par l'hulle d'arachide est racyclé pour etre réutilisé~
~;
On mélange 30 ~arties de l'extrait alcoolique ~ -de romarin obtenu comme aux exemples 4 - 6 à 70 parties d'huile d'arachide et on termine l'évaporation de l'alcool sous pression reduite. 27 parties du mélanc~e obtenu sont ensuite mélangees ~ 63 parties d'huile d'arachide et 10 parties de . ~i co-distillant (monoglycéride, par exemple, DIMOD~N S*
de la ~aison Grindsted) puis l'ensemble est homogeneise ~ 90 - 130 C pendant 2 minutes. Le melange est ensuite traite comme indique dans le tableau II ci-dessous :
TABLEAU II
Exemple Traitement thermique Filtration ou Rendement
' . ~
Proc~de de preparation de substances antioxygènes La presente invention concerne un procede de preparation dru~e-~-racti-o~ contenant des substan~es --antioxygènes ~ partir d'une matière v~getale riche en c~s substances, Ia fractlon ainsi obtenue et son utilisation po~
preserver les produits a~n~xes et cosmetiques de l'oxydation. ;~
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Les substances antioxygènes à usage alimentaire `
gen~ral ou co,smetique doivent avoir une bonne activité
antioxygene, être stables, incolores r neutres organolep-tiquement et leur inocuite doit ~tre garantie.
On connait des substances antioxygènes obtenues par voie de synthèse dont l'usage est très repandu dans l'induqtrLe aIimentaire, generalement des substances phénoliques, par exemple le butylhydroxyanisol ~B.H.A.j ~;
le butylhydroxytoluène (B.H.T.) seuls ou en melange ~`~
synergique. Bien que ces substances aient une activite antioxygène marquee, une bonne stabilite, qu'elles soient incolores et que leur inocuite et leur neutrallte vis à vis des aliments soient reconnues, leur usage est fortemant conteste par nombre de legislations alimentaires.
Qn a également cherché ~ extraire les substances antioxygènes naturelles contenues dans les mati~res vé~étales.
Certains procedes proposent l'extraction directe des substances antioxygènes par voie chimique consistant ~ '' `""
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en un traitement par une solution aqueuse basique.
Ces méthodes utilisant un asent chimique sont également actuellement contestees par les legislations alimentaires. On leur prefère donc les procédés mettant en oeuvre une separation purement physique des principes antioxygènes. Les extractions classiques de ces substances s'opèrent soit par des solvants organiques .
soit par des huiles végetales ou animales. Les méthodes par solvants impliquent la manipulation coûteuse de solvants danger~ux souvent dif~iciles ~ éliminer et qui peuvent contaminer les substances antioxygenes obtenuesO Les solvants ou les huiles presentent en outre l'inconvenient d'extraire également des substances colorantes, comme par exemple la clorophylle ou des principes aromatiques de la plante ~u'il faut éliminer par des traitements supplementaires de desodorisation et de decoloration. Ces traitements diminuent le rendement en principes antioxygenes et augmentent ~-le co~t de l'extraction.
Ainsi, un procéde recent decrit dans le brevet des Etats-Unis No. 3'7321111 concerne l'extraction des principes antioxygenes d'epices par broyage fin sur broyeur ~ meules, extraction à l'aide d'une huile vegétale à temperature elevée, separation par centrifu-gation et desodorisation par strippage à la vapeur sous vlde à temp~rature ~levee, les principes antioxy-ganes se retxouvant dans l'huile.
Une autre methode decrite dans le brevet des Etats-Unis No 3'950'266 a trait à l'extraction des principes antioxygènes d'epices par traitement dlune poudre d'epice dans un premier stade par solvant à bas point d'ebullition, filtration et sechage, eventuellement decoloration sur charbon actif, filtration et séchage. `
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Dans un deuxieme stade, l'extrait sec est repris parune huile végétale et soumis soit à un strippage sous ~ide poussé, soit à une distillation moléculaire et ensuite eventuellement purifie par chroma~oyraphie en phase liquide.
Nous avons trouve ~u'on peut préparer à partir de matières vegetales une fraction contenant des substances antioxygènes naturelles à usage alimentaire et cosmetique genéral, et répondant aux exigences mentionnées ci-dessus, par ~;~
un traitement ne faisant pas intervenir d'étapes supplémentai-res de decoloration ou desodorisation ou d'elimination de solvants nécessitant la separation de résidus et donc génératri-ces de baisse importante du rendement en principes antioxygènes.
Le procédé selon l'in~ention est caractérisé en ce ~ue l'on melange la matière végétale préalablement moulue ou un extrait par un solvant léger de cette matière végetale, un vecteur de distillation comprenant un mono-, di- ou trigly-ceride a chaine mo~enne, et une huile vegetale~ qu'on soumet la suspension ou solution à une distillation moleculaire et qu'on recueille un condensat contenant les principes antioxygenes, le vecteur de ~istillation et une partie de l'huile mise en oeuvre.
Par matiere végetale, on entend les matières connues pour leur pouvoir antiox~gène telles que les epices sous forme de feuilles, fleurs, ~ruits, racines, rhizômes et en particu-lier les plantes de la famille des labiaces, romarin, sauge, origan ou marjolaine, thym etc... mais egalement des residus ~egetaux tels que les cosses, gousses, pelures, par exemple les pelures de cacao.
Une matière première particulièrement avantageuse est constituee par les residus ~e l'extraction des lluiles essentiel-les de sauge, et en particulier de romarin, par strippage.
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Ces sous-produits de l'industrie de la parfumerie sont ordinairement jetés ou utilisés par les parfumeurs comme combustibles dans les chaudières de distillation.
Une autre matière première intéressante est la poudre d'epices provenant de l'extraction par un solvant léger, par exemple par l'alcool éthylique non dénaturé des residus de la distillation des huiles essentielles et séchage plus ou moins prononcé de l'extrait.
Bien qu'on pref~re gén~ralement l'ethanol pour réaliser l'extraction, on peut utiliser d'autres solvants ou mélanges de solvants légers c'est ~ dire à bas point d'~bullit~on.~ On peut citer le méthanol, le dichlor~thane, l'éther éthylique, l!hexane, le dioxane et les m~lange~ de ceux-ci entre eux ou avec l'ethanol. Selon un premier mode d'execution de l'inven-tion , on réalise l'extraction par un solvant léger, par exemple l'éthanol, de la matière végétale, par exemple des feuilles de romarin strippées et de préfe- ;~
rence pr~alablement broyees. Après s~paration du résidu, on procède avantageusement ~ une évaporation partielle du solvant sous press~on reduite jusqu'à ce ~ue l'extrait ait une teneur en matière sèche de 10 à 60 % en poids.
Selon un autre mode d'exécution de l'invention, la matière végétale est préalablement broyée pour assurer sa dispersion convenable dans l'huile jusqu'à
une dimension des particules de 100 à 400 microns~
On disperse ensuite les particules moulues dans une huile à raison de 10 - 30% en poids de matière végé~ale. On peut utiliser une huile d'origine animale ou végetale~mais on prefere une huile vegétale ~ui a l'avantage d'etre liquide a temperature ambiante et relativement neutre du point de vue couleur et odeurO
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Selon un mode preferé de mise en oeuvre du procédé, on ajoute ~,5 ~ 5% en poids d'eau ~ la suspension destinée ~ la micronisation.
L'addition d'une faible quantite d'eau avant la micronisation permet une dispersion extrê~ement fine de cette eau dans le mélange obtenu. Cette eau répartie de fa~on homogène facilite la desodorlsation et la décoloration lors de la distillation moleculaire car, etant éliminee avec la fraction de tête de distillation, elle a pour fonction d'entra~ner les principes colorants et odorants residuels~
La suspension est ensuite soumise ~ une moutuxe très fine ou micronisation. On a constate que la mouture tras fine, les particules ayant une dimension de 5- 20 microns, améliore la li~ération des substances antioxy-gènes contenue~ dans les cellules végétales par desint~gration des parols cellulaires.
Les substances liberées se retrouvent ainsi dans l'huile. Un avantage très important de cette mouture très fine est qu'elle permet de traiter directement la suspension micronisee dans l'appareil de distillation moléculaire sans filtration prealable.
Toute methode de micronisation permettant d'obtenir une desintegration des cellules végétales peut ~tre utilisee. On prefère utiliser un moulin à billes qui permet un broyage poussé des cellules végetales jusqu'à obtenir des particules de 5- 20 microns après un ou plusieurs passages. On peut déterminer 18 degre de desintégration des particules vegétales par un choix adéquat de la dimension des billes, de la durée et de l'intensité du traitement. Pour certaines matières végétales contenant passablement de fibres, il peut subsister quelques particules de dimensions de quelques dizaines à quelques centaines de microns après une micronisation. On peut en variante,plutôt que d'operer , ,. - - ~. .
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, plusieurs micronisations successives, soumettre la suspension à une microfiltration de façon que la dimension des particules soit celle recherchée de S-20 microns.
Pour préparer le mélange destin~ à la distillationt la substance véget~le, soit sous forme d'extrait alcoolique, soit sous forme de suspension huileuse micronisée, est melangée avec un vecteur de distil-lation au co-distillant tel qu'un mono- , di-ou triglycéride à chaine moyenne à raison de 1 ~ ;
20 % en poids du mélange préparé pour la distillation.
On a constaté que l'adjonction de ces produitsavait plusieurs avantages :
- Etant entrainés avec les substances antioxygènes, les vecteurs viennent se déposer sur les condenseurs et permettent l'écoulement de ces substances et la récupé-ration en continu du distillat.
- Lorsique l'on utilise un monoglycéride à
pouvoir tensioactif élevé,celul-ci`favorise le transfert des pr~ncipes antioxygènes du solvant léger vers l'huile et ensuite le mélange intime de la fraction distillée contenant les principes antioxygenes,facilitant ainsi la manipulation et le dosage de ceux-ci.
- Ils facilitent la s8paration des substances antioxygènes de l'huile ayant servi de solvant car ils sont entra~nés avec ces substances.
On ajoute ensuite l'huile au mélange de la substance végétale et du co-distillant en quantite telle qu'elle represente 60 à 80~ en poids du m~lange total.
Lorsque la substance végétale est sous ~orme d'extrait,par exemple alcoolique,on a constate qu'on peut avantageusement utiliser dlrectement llextrait,dont on .. , , . ; . , . .. .,.. ~ . .. ... . . . - .
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g38 n'a pas évaporé complètement l'alcool,en melange avec le co-distillant et l'huile. L'alcool résiduel facilite la décoloration et la désodorisation cLe la fraction contenant les principes antioxygènes en entrainant les constituants volatils qui sont alors condens~s au premier étage de l'appareil de distillation moléculaire.
En variante, on peut réaliser le mélange de l'extrait alcoolique, du co-distillant et de l'huile et proc~der à l'évaporation complète cle l'alcool sous pression r8duite. Selon une autre variante, on peut procéder au premélange de l'extrait alcoolique et de l'huile, evaporer l'alcool sous pression réduite puis A; outer au melange obtenu la quantite d'huile et de co-distillant necessaires.
Tous les mélange~ ainsi obtenus subissent avantageusement une homogéneisation à chaud (à 60 - 70C
lorsque le melange contient de l'alcool ou à 90 - 130C
lorsque l'alcool a été préalablement evaporé). -Lorsque la matière premiere est un extrait de romarin provenant d'une extraction alcoolique, ou un résidu de la distillation des huiles essentielles du romarin, on a constaté qu'il est avantageux de proceder ~ un traitement thermique de la solution ou de la suspension micronisee. On a en effet remarque la carbonisation d'une fraction représentant environ 5% de l'extrait sec dans les conditions de temperature ~;
élevée de la distillation.
Pendant la distillation moléculaire, cette fraction a tendance à se déposer sur les condenseurs et souille le condensat. On chauffe la solution ou suspension à envixon 200-250C pendant 1 à 5 minutes, par exemple dans un échangeur à surface raclée, et on sépare la partie carbonisée,par exemple par tamisage ou . -:
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~L~2~8 centrifugation. La solution ou suspension est pr~te pour la distillation.
En variante,on peut soumettre la suspension ~ un traitement khermique n'allant pas jusqu'~ la carbonisa-tion,par exemple à temp~rature de 100 - 200C pendant 5 - 10 minutes, llopération de tamisage ou centrifugation constituant alors une option.
La distillation moleculaire de la solution ou suspension additionnee du vecteur de distillation et éventuellement debarrassée de la fraction susceptible de se carboniser peut avoir lieu dans tout appareil convenable kel qu'un 8vaporateur ~ film tombant ou à
disque tournant à effet centrifuge. L'échantillon est maintenu en cuve d'attente à 6Q-90C puis introduit dans l'appareil. Celui-ci comporte un premier étage dont la surface d'evaporation est maintenue à
110-180C, la sllrface de condensation etant ~ 80 160C
et dans lequel regne un vide de 0,005 à 0,2 Torr~ ~e vide peut être produit par une pompe à palettes couplee ~ des trappes par exemple à azote liquide maintenues à -196 C. Dans ce premier etage s'op~re simultanement un dégazage, une décoloration et une desodorisation.
Comme indique cl-dessus, lleau' qui a eté ajoutee au melange sert a entraîner les principes colorants et odorants r~siduels et est separee comme premier condensat~
Dans un deuxieme étage dans lequel règne un vide inferieur à 0,005 torr s'effectue la separation de la raction contenant les composes antioxyg~nes sous forme de condensat, la surface d'evaporation étant ,~ .. , , . , . , . , , . . . , . ., , :
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maintenue à 190 - 280C cependant que la surface de condensation est à 80 -160C. Le distillat est constitue essentiellement de l'huile qui a servi comme solvant~ Celui-ci peut ê~re recycle en tête de ligne et ser~ir à nouveau pour la preparation du melange à
distiller, pour la micronisation ou pour la standardisation du du melange micronis~.
Le debit du produit soumis à la distillaticn moleculaire peut varierSZ,e~, 0,5 ~ 7 Kg/heure selon les conditions operatoires.
On a constat~ que le rendement de l'extraction des pxincipes antioxygènes est bien superieur selon l'invention à celui-des proc~des analogues~car les solutions ou suspensions soumises ~ la distillation moleculaire contlennent 5 à 20 % en poids de la matière vegétale de départ contre 1 à 2 % en poids, par exemple pour les solutions traitees selcn le brevet des Etats-Unis No. 3'950'266.
Selon la variante préferee de traitement d'un extrait alcoolique avec evaporation partielle prealable de l'alcool, la distillation moleculaire s'effectue en une seule etape permettant d'isoler la fraction rlche en principes antioxygènes tollt en effectuant sa decoloration, sa désodorisation et sa séparation de l'huile.
De plus, l'as~ociation de la micronisation dans l'huile et de la distillation moleculaire de la suspension permet d'isoler les princlpes antioxygènes de matières vegetales sans sxtraction préalable, par exemple dans le cas des nelures de c~cao plus ou moins sechees. Quelle ~ue soit la matière première mise en oeuvre el son traitement prealable, micronisation ou extraction, la fraction obtenue contient des principes antioxygènes à pouvoir anti- ~, oxydant ~gal ou superieur aux antioxygènes s~nthe~iques.D'autre , ~
part, l'inocuité de celle-ci et sa relative neutralité organo-leptique sont remarquables. Le procédé selon llinvention `~
permet une conservation prolongée (d~au moins un an à tempéra- a ture ambiante~ des principes antioxygènes en solution concentrée ~par exemple 40 % en poids) sans aucune diminution du pouvoir antioxydant ni altération organoleptique, ce qui n'est absolu-ment pas le cas des antioxydants chimiques classi~ues du type B~H.A. ou B.H.T.
On a enfin constaté que si l'on broye le condensat obtanu selon 19 invent'ion avec 5 à 40 % calculé sux le poids de condensat d~acide citrique ou ascorbique ou leurs sels et .esters, par ex. dans les broyeurs à cylindres de granit, on observe une synergie augmentant de 7 à 12 fois le pouvoir antioxydant tel que mesuré en temps d'induction par la méthode ASTEL~.
Les substances antioxygènes obtenues peuvent être utilisées pour la protection contre l~oxydation de toutes sortes d'aliments ou produits cosmétiques. Leur incorporation ~:
dans les produits peut être réalisé par tout moyen connu, par exemple en solution, suspension ou émulsion dans des solvants, gaz liquéfiés ou autres, c'est-à-dire à l~aide d'un.vecteur.
Comme aliments dans lesquels ils peuvent être incorporés on peut citer les matières grasses telles que les huiles végétales ou les graisses animales, les émulsions du type mayonnaise, pâte à tartiner, bouillons cubes, les produits ' humides contenant des matières grasses liées te~s que la viande, le poisson ou des produits séchés, par exemple lyophilisés, les céréales, farines lactées, poudre de lait entier reconstitué, les légumes secs et particulièrement les flocons de pomme de terre.
Les produits cosmétiques craignant l'oxydation dans lesquels les principes antioxygènes obtenus selon l'invention r - lo -. ~ - . . ., ,.. .. - . . . .
26~
sont avantageusement incorporés sont sous la forme de disper-sions aqueuses (lotions, telle que lotions avant ou après rasage), émulsions fluides (laits corporels, laits à démaquil-ler), crèmes ~crème blanche, crème solaire), pâte (masque) etc... Leur protection contre l~oxydation permet en particulier d'éviter les pro~l~mes olfactifs dus au rancissement.
Des résultats satisfaisants sont obtenus par une incorporation de 0,05 à 1 % du condensat soit 0,01 à 0,2% de substance active entraînable, une partie du condensat étant constituée par l'huile entraînée e-t le vecteur de distillation.
Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans ceux-ci, les pourcentages et quantités sont pondérales sauf indication contraire.
E x e m p 1 e Des aiguilles de romarin strippées provenant de l'extraction des huiles essentielles sont soumises à une mouture à sec dans un broyeur ALPINE* à disques distants de 0,8 mm avec rotor tournant à 900 tours par minute, jusqu'à obtenir des particules de 100 - 400 microns. 17 parties de romarin moulu sont mélangées à 83 parties d'huile d'arachide et on ajoute `!
0,5 - 5% d'eau au mélange. La suspension est traitée dans un moulin à billes DINO* à disques agitateurs avec séparateur distant de 0,2 mm et vitesse circonférentielle des disques de 10 m/s~conde, la chambre de broyage étant remplie aux quatre cinquièmes avec des billes de 1 à ~,5 mm de diamètreO La micronisation est effectuée en deux passages avec un -temps de résidence de 3,5 minutes. On obtient a:insi une suspension de viscosité 210 centipoises mesurée à 25C.
* Marque de commerce~
. . . . . .
, La suspension micronisée est soumise ~ un traitement thermique par passage dans un echangeur a surface raclee à 200 C pendant une minute puis passee dans un tamis a mailles de diametre 0,15 mm pour separer la partie carbonisee correspondant à environ 5% de l'extrait ~ecO
On standardise par adjonction d'une quantit~
égale d'huile d'arachide et on ajoute 7 parties d'un monoglycéride (par exemple DIMOD~ S*de Grindsted ) pour 93 parties de la suspension micronisee standardisee - -qu'on transfère dans une cuve d'attente temperée à 70C.
La distillation moleculaire de la suspension est effec-tuee dans un évaporateur LEYBOL~ a film tombant de 2 étages, aya~t une surface active de l'echangeur de chaleur de 0,1` m et une vitesse de rotation de 25-600 tours / min. dans les conditions suivantes :
d~bit 0,5 à 1 Kg/heure temperature des trappes - 196C
température de la surface chauffée au premier étage 120-160C
température du condenseur au ler étage 90C - 150C
vide au ler etage 0,005 mm ~Ig température de la surface chauffée au 2eme etage 200 - 230C `~
temperature du condenseur au 2ème etage 90C~ 15 oQc vlde au 2eme etage ~ 0,001 mm Hg On recueille le condensat du 2eme etage de couleur ambre, de gout et d'odeur tr~s faible representant 8-12~
~calcule sans le co-distilla~-lt)des feuilles de r~rin traitees.
*Marque de commerce.
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Des aiguilles de xomarin strippées provenant ;~
de la distillation d'huile essentielle sont extraites à l'alcool ethylique non dénaturé au ref:Lux et l'extrait seché ou partiellement seché.
15 parties de l'extrait sont melangees ~ 85 parties d'huile d'arachide et on ajoute au melange 1 à 5 % d'eau.
On procède ~ la micronisation comme dans l'exemple 1 mais sans mouture pr~alable jusqu'à obtenir une suspension dont la vlscosité est 435 cen~ipoises (mesuree a 25C) et la grandeur des particules d'environ 5 micxons.
La suspension micronisee est soumise à un traitement thermique par passage dans un echangeur à
surface raclee à 200C pendant une minute puis passee dans un tamis a mailles de diamètre 0,15 mm pour séparer la partie carbonisee correspondant à environ 5% de l'extrait sec.
On standardise la suspension huileuse tamisee par adjonction à raison de 3 ~ 4 parties d'huile d'arachide pour une partie de suspension et on ajoute 5 parties de triglyceride à chaIne moyenne a 95 parties de la suspension standardisee. Celle-ci est placee en cuve d9attente tempérée à 70C. Le melange est ensuite soumis à la distillation moleculaire dans les mêmes conditions op~ratoires que dans l'exemple 1. On recueille le condensat du deuxième etage de couleur ambre clair, de goût et d'odeur très faible représ~ntant 85% de l'extrait alcoolique traite.
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On procede comme dans l'exemple 2 sauf ~u'on remplace l'~tape de carbonisation par un traitement thermique de la suspension à 130C pendant 5 - 10 minutes et on centrifuge à 85Cq On recueille le condensat du 2ème étage de couleur ambre clair, de goût et d'odeur tr~s faibles representa:nt ~0~ de.
l'extrait alcoolique traité.
Des aiguilles de romarin strippées provenant de la distillation d'huile essentielle sont extra:Ltes ~ l'alcool éthylique non denaturé, l'extrait.est débar-rassé des résldus par filtratlon ou centrifuyation et l'alcool evaporé sous pression réduite jusqu'à une teneur en matiere sèche de 45 ~ 50~. On mélange lO parties d'extrait ~ 10 parties de co-distillant (monoglycéride, par exemple DIMO~AN S* de la maison Grindsted) et a 80 parties d'huile d'arachide. Le mélange est homog~néisé .
60 - 70C et traité comme indiqué dans le tableau I
cl-d~ssous : :
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TABL~AU I
2xemple Traitement Filtration ou Rendement thermique centrifugation calculé sans co-distillant . 2 minutes à en % des feuilles de 200 - 250 C .. .~ ~ romar.in traLtees 4 .- _ 16-17 :
5 . ~ _ 15-16 6 ~ ~ 15-16 *Marque de commerce.
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Le melange est ensuite soumis à la d~s~illation mol~culaire comme ~ l'exemple 1. On recueille le condensat du deuxième étage de gout et d'odeur faible contenant les principes antioxygenes et représentant le rendement par rapport à l'extrait alcoolique traité
indique dans le tableau I, tandis que le distillat constitué essentiellement par l'hulle d'arachide est racyclé pour etre réutilisé~
~;
On mélange 30 ~arties de l'extrait alcoolique ~ -de romarin obtenu comme aux exemples 4 - 6 à 70 parties d'huile d'arachide et on termine l'évaporation de l'alcool sous pression reduite. 27 parties du mélanc~e obtenu sont ensuite mélangees ~ 63 parties d'huile d'arachide et 10 parties de . ~i co-distillant (monoglycéride, par exemple, DIMOD~N S*
de la ~aison Grindsted) puis l'ensemble est homogeneise ~ 90 - 130 C pendant 2 minutes. Le melange est ensuite traite comme indique dans le tableau II ci-dessous :
TABLEAU II
Exemple Traitement thermique Filtration ou Rendement
2 minutes à centrifugation calcule sans 200 - 250 C à 100 C co-distillant en ~ des feuilles de romarin :.
7 ` . 1~ :
8 ~ _ 13 ~ 9 ~ ~ . 13 : *Marque de commerce.
- --- --. __.
.. . .
Les opérations ulterieures sont les mêmes que dans les exemple 4-6 et les resuLtats obtenus analogues.
On melange 10 parties de l'extrait alcoolique de romarin obtenu comme aux exemples 4 6 ~ 80 parties d'huile d'arachide et 10 parties de co-dlqtlllant ~Monoglycerlde, par exemple DIMODAN 5*de la maison Grindsted) et on évapore l'alcool sous pression r~duite L'ensemble es~ homogéneise ~ 90-130C
pendant 2 minutes puis traité comme indique dans le tableau III ci~dessous : ;
TABLEAU III
Exemple Traitement thermique Filtration ou Rendement 2 minutes à 200-250C centrifugation c21~ul~ sans ~ : 100 C co-distilla~t ~ :
en % des f~uil~
les de romarin . . trait~es . ~ ~
_ _ 14 11 ~ _ }3 12 + + 13 .
Les operations ulterieures sont les m~emes que dans les exemples 4-6 et les resultats obtenus analogues.
.:
*Marque de commerce.
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..~....................................... , ~ , ... .
- 17 - ~ ~2~
.. . . . .. . .
E x E M P ~ E 13 On mesure l'absorption d'oxygène selon la methode ASTELL de differents condensats obtenus par micronisation ou extraction et distillation mDlecul~ire d~ les conditions dR~ exemples 1,2 et 6. Cette methcde consiste ~ mesurer l'a~osrption d'oxygène des graisses et des huiles au cours du temps dans des conditions precises de temperature et d'enregist:rer la periode d'induction par rapport ~ un echantillon de r~ference. -.
Elle est d~crite dans "BFMIRA Tech. Circular No 487, ~-July 1971, Meora M.L.~ Rosie D.A., a sensltive oxygen absorption apparatus for study the stàbility of fats".
Le substrat est 4 g de graisse de poule contenant 1000 ppm d'extrait rapporte à la quantit~ de substance antioxygène entra~nable contenue dans la matière végetale, l'atmosphexe au dessus de l'echantil-lon etant de l'air tandis que la température est de so&.
Les resultats obbenus sont o~ign~s d~ le tableau IV ei-dessous : :
-TABLEAU IV
.. --__ _ periode-d'induction ~1~
Graisse de poule sans substance antioxygene 3-4 graisse de poule + 1000 ppm de substance active entrainable du romarin selon l'exemple 1 18-20 . :~
graisse de poule ~ lO00 ppm de substance active entrainable du romarin selon l'exemple 2 20-25 graisse de poule + 1000 ppm de substance active en'cra~nable du romarin selon l'exemple 6 20-25 . . . ........ ... . -graisse de poule ~ lO00 ppm de substance active en entra;nable de la sauge obtenue selon l'exemple 1 25-30 graisse de poule + lO00 ppm de substance active en entrainable des pelures de cacao obtenue selon l'exemple 1 18-20 graisse de pouIe + 1000 ppm de melange à poids égal de butylhydroxyanisol ~BHA~ et de hutylhydroxytoluQne (B~T)20-25 : . .
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~6~
Une quantité correspondant a 300 ppm de substance active entraînable du romarin obtenue cc~mme décrit dans les exemples 1 àl3 est ajoutée à des flocons de pommes de terre, au cours de la fabrication de la purée de pommes de terre instantanée.
L'évolution de la dégradation des lipides confenus dans ce produit est suivie par mesure de la formation de pentane dans 1'espace-de-tête, qui provient de la degradation de l'acide octad~cadiènoique present, le pentane étant déterminé par chromatographie en phase ga~euse selon la m~thode décrite par M. Arnaud et J.J. Wuhrmann, "Dehydrated food oxidation as measured by thermal release of hydrocarbons", 4th International Congress of Food Science and technology~Madrid 23-27~9.1974.
L'efficacit~ du pouvoir antioxydant des condensats est démontrée dans le tableau V suivant TARLE~U V
Flocons de pommes-de-terre sans addition UIx103 Pentane avec addition 300 ppm de substance active entrainable ~ . ... = , .. . . . _ StockOage moi~
O C O
7 ` . 1~ :
8 ~ _ 13 ~ 9 ~ ~ . 13 : *Marque de commerce.
- --- --. __.
.. . .
Les opérations ulterieures sont les mêmes que dans les exemple 4-6 et les resuLtats obtenus analogues.
On melange 10 parties de l'extrait alcoolique de romarin obtenu comme aux exemples 4 6 ~ 80 parties d'huile d'arachide et 10 parties de co-dlqtlllant ~Monoglycerlde, par exemple DIMODAN 5*de la maison Grindsted) et on évapore l'alcool sous pression r~duite L'ensemble es~ homogéneise ~ 90-130C
pendant 2 minutes puis traité comme indique dans le tableau III ci~dessous : ;
TABLEAU III
Exemple Traitement thermique Filtration ou Rendement 2 minutes à 200-250C centrifugation c21~ul~ sans ~ : 100 C co-distilla~t ~ :
en % des f~uil~
les de romarin . . trait~es . ~ ~
_ _ 14 11 ~ _ }3 12 + + 13 .
Les operations ulterieures sont les m~emes que dans les exemples 4-6 et les resultats obtenus analogues.
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- 17 - ~ ~2~
.. . . . .. . .
E x E M P ~ E 13 On mesure l'absorption d'oxygène selon la methode ASTELL de differents condensats obtenus par micronisation ou extraction et distillation mDlecul~ire d~ les conditions dR~ exemples 1,2 et 6. Cette methcde consiste ~ mesurer l'a~osrption d'oxygène des graisses et des huiles au cours du temps dans des conditions precises de temperature et d'enregist:rer la periode d'induction par rapport ~ un echantillon de r~ference. -.
Elle est d~crite dans "BFMIRA Tech. Circular No 487, ~-July 1971, Meora M.L.~ Rosie D.A., a sensltive oxygen absorption apparatus for study the stàbility of fats".
Le substrat est 4 g de graisse de poule contenant 1000 ppm d'extrait rapporte à la quantit~ de substance antioxygène entra~nable contenue dans la matière végetale, l'atmosphexe au dessus de l'echantil-lon etant de l'air tandis que la température est de so&.
Les resultats obbenus sont o~ign~s d~ le tableau IV ei-dessous : :
-TABLEAU IV
.. --__ _ periode-d'induction ~1~
Graisse de poule sans substance antioxygene 3-4 graisse de poule + 1000 ppm de substance active entrainable du romarin selon l'exemple 1 18-20 . :~
graisse de poule ~ lO00 ppm de substance active entrainable du romarin selon l'exemple 2 20-25 graisse de poule + 1000 ppm de substance active en'cra~nable du romarin selon l'exemple 6 20-25 . . . ........ ... . -graisse de poule ~ lO00 ppm de substance active en entra;nable de la sauge obtenue selon l'exemple 1 25-30 graisse de poule + lO00 ppm de substance active en entrainable des pelures de cacao obtenue selon l'exemple 1 18-20 graisse de pouIe + 1000 ppm de melange à poids égal de butylhydroxyanisol ~BHA~ et de hutylhydroxytoluQne (B~T)20-25 : . .
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~6~
Une quantité correspondant a 300 ppm de substance active entraînable du romarin obtenue cc~mme décrit dans les exemples 1 àl3 est ajoutée à des flocons de pommes de terre, au cours de la fabrication de la purée de pommes de terre instantanée.
L'évolution de la dégradation des lipides confenus dans ce produit est suivie par mesure de la formation de pentane dans 1'espace-de-tête, qui provient de la degradation de l'acide octad~cadiènoique present, le pentane étant déterminé par chromatographie en phase ga~euse selon la m~thode décrite par M. Arnaud et J.J. Wuhrmann, "Dehydrated food oxidation as measured by thermal release of hydrocarbons", 4th International Congress of Food Science and technology~Madrid 23-27~9.1974.
L'efficacit~ du pouvoir antioxydant des condensats est démontrée dans le tableau V suivant TARLE~U V
Flocons de pommes-de-terre sans addition UIx103 Pentane avec addition 300 ppm de substance active entrainable ~ . ... = , .. . . . _ StockOage moi~
O C O
3 26 ~,5 - - ~ .: ,., , . ,, . , .
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~6~
Une quantité de condensat du xomarin obtenu comme decrit dans les exemples 1 ~ 13 correspvndant 500 ppm de substance active entraînable, est ajoutée ~ une farine de bl~ pré-cuite avant sechage final. ~;
L'evolution de la dégradation lipidique dans le produit est suivie comme ~ l'exemple precedent et l'efficacit8 de l'antioxydant est d~erminee avec le~ résultats ind~quas dans le tableau YI.cl-de~50us :
UI.10 sans addition Pentane avec addition 500 ppm :
mois stockage ~ 30C
O Q O
1 3,6 1,8 2 8,9 2,1 3 13,6 4,7 On broye le condensat obtenu selon llexempIe 6 avec 10% d'acide ascorbique ~calcule sur le poids de ~:
condensat) sur broyeur ~ cyllndres de granit.
Le pouvoir antioxydan~ du melange brova est mesuré par la méthode ASTELL comme à l'exemple 13.
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~ 6~
~ 20 -Pour 0,2 ~ de mélange, on constate que le temps d'induction est de 140-160 heures, ce qui correspond à une augmentation de 7 à 9 fois du pouvoir antioxydant du condensat seul.
Si on effectue le mélange dans les memes proportions sans broyage, le temps d'induction ob~enu est de 75 heures. Il y a donc un effet de synergie.
On prepare une creme blanche, du type emulsion huile dans eau par melange des ingrédients suivants :
1. Stéaryl éther polyoxyéthylène 2 %
Cétyl éther polyoxyéthylène2 %
Monostéarate de glycérol auto amulsionnable 4 Cosbiol* (perhydrasgualène) 5 %
Huile de soja 5 %
Huile minérale 15 %
Acide stéarique 2 ~
Condensat de l'exemple 60~2 %
2. Triethanolamine C,4 3. ~ Carbopol 941 (goodrich) 0,4~
paraoxybenæoate de méthyle0,3%
eau deminéralisee sterile complément ~ 100
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mois stockage ~ 30C
O Q O
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Le pouvoir antioxydan~ du melange brova est mesuré par la méthode ASTELL comme à l'exemple 13.
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~ 20 -Pour 0,2 ~ de mélange, on constate que le temps d'induction est de 140-160 heures, ce qui correspond à une augmentation de 7 à 9 fois du pouvoir antioxydant du condensat seul.
Si on effectue le mélange dans les memes proportions sans broyage, le temps d'induction ob~enu est de 75 heures. Il y a donc un effet de synergie.
On prepare une creme blanche, du type emulsion huile dans eau par melange des ingrédients suivants :
1. Stéaryl éther polyoxyéthylène 2 %
Cétyl éther polyoxyéthylène2 %
Monostéarate de glycérol auto amulsionnable 4 Cosbiol* (perhydrasgualène) 5 %
Huile de soja 5 %
Huile minérale 15 %
Acide stéarique 2 ~
Condensat de l'exemple 60~2 %
2. Triethanolamine C,4 3. ~ Carbopol 941 (goodrich) 0,4~
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eau deminéralisee sterile complément ~ 100
4. Parfum selon déslr Le mode opératoire consiste a chauffer vers 80-85C la phase grasse ~1), dans laquelle on aura préalablement ajouté le condensat antioxydant, puis à chauffer a la même température l'eau déminéralisée stérile de la phase (3). Dans celle-ci, on dissout l'agent de conservation puis, la température étant à 70&, on introduit le Carbopol et on laisse gonfler quelques heures. On falt l'emulsion vers 80-85& en versant la phase (1~ dans la phase *Marque de commerce.
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- 21 - ~6~
~31, dans la~uelle on aura prealablement ajoute la phase (2), soit la triethanolamine~ L'emulsion est realisee par agitation pendant 15 mn à l'aide d'une turbine. On refroidit aloxs ~ 35C pour ajouter la phase (4). A 25C, la cxème est terminés.
Cette crame s'avère avoir une action protectrice agreable et une excellente conservation.
L r 1~
On prepare une cr~me blanche du type emulsion eau dans huile par melange des ingredients suivants : -Lanolate de magnesium 0,9 %
Alcool de lanoline 8,l %
Huile de paraffine 38,7 %
Huile d'avoc~t 0,3 %
Ozokerite 2,0 %
Paraoxybenzoate de methyle0,3 %
Condensat selon l'exemple 60,2 %
Eau demlneralisee sterilecomplement à 100 Parfum selon desir Pour ce faire, on dissout le lanolate de magn~sium dans l'huile de paraffine à 100C environ, puis on refroidit ~ 80C avant d'introdulre l'alcool de lanoline et l'ozokerite. On refroidit a 40C
pour introduire l'huile d'avocat et le condensat antioxydant, puis on ajoute le milieu aqueux contenant llagent de conservation sous forte a~itation. Sous agitation lente, o~ refroidit alors jusqu'à t~rature ambiante et on ~exmine la preparation par adjonction du-parf~.
La cr~me obtenue a une excellente conservation au stockage.
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Cette crame s'avère avoir une action protectrice agreable et une excellente conservation.
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On prepare une cr~me blanche du type emulsion eau dans huile par melange des ingredients suivants : -Lanolate de magnesium 0,9 %
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Huile de paraffine 38,7 %
Huile d'avoc~t 0,3 %
Ozokerite 2,0 %
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Condensat selon l'exemple 60,2 %
Eau demlneralisee sterilecomplement à 100 Parfum selon desir Pour ce faire, on dissout le lanolate de magn~sium dans l'huile de paraffine à 100C environ, puis on refroidit ~ 80C avant d'introdulre l'alcool de lanoline et l'ozokerite. On refroidit a 40C
pour introduire l'huile d'avocat et le condensat antioxydant, puis on ajoute le milieu aqueux contenant llagent de conservation sous forte a~itation. Sous agitation lente, o~ refroidit alors jusqu'à t~rature ambiante et on ~exmine la preparation par adjonction du-parf~.
La cr~me obtenue a une excellente conservation au stockage.
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Claims (14)
1. Procédé de préparation d'une fraction contenant des substances antioxygènes à partir d'une matière végétale riche en ces substances, caractérisé en ce qu'on mélange la matière végétale préalablement moulue ou un extrait par un solvant léger de cette matière végétale, un vecteur de distil-lation comprenant un mono-, di- ou triglycéride à chaîne moyenne, et une huile végétale, qu'on soumet la suspension ou solution à une distillation moléculaire et qu'on recueille un condensat contenant les principes antioxygènes, le vecteur de distillation et une partie de l'huile mise en oeuvre.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange destiné à être distillé par mise en suspension de la matière végétale préalablement moulue dans une huile végétale, micronisation de la suspension huileuse de maniè-re à obtenir des particules de dimension d'au plus 20 microns, et, après standardisation par adjonction d'huile végétale, addi-tion d'un vecteur de distillation et monogénéisation du mélange.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière végétale traitée est constituée de feuilles de romarin ou de sauge ou de pelures de cacao.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière végétale traitée est constituée de résidus de la distillation de l'huile essentielle de romarin.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange destiné à être distillé par extrac-tion de la matière végétale par un solvant léger, évaporation plus ou moins poussée du solvant sous pression réduite avant ou après adjonction d'une huile végétale et d'un vecteur de distil-lation et homogénéisation du mélange.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que le solvant léger est l'alcool éthylique non dénaturé.
en ce que le solvant léger est l'alcool éthylique non dénaturé.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la micronisation a lieu par un ou plusieurs passages d'une suspension contenant 10 à 30% en poids de matière végétale dans un moulin à billes.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension 0,5 à 5% en poids d'eau avant micronisation.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension ou solution subit un traitement thermique et est ensuite tamisée ou centrifugée.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le mélange destiné à être distillé contient 1 à 20%
en poids d'un vecteur de distillation.
en ce que le mélange destiné à être distillé contient 1 à 20%
en poids d'un vecteur de distillation.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la distillation moléculaire est conduite sous un vide inférieur à 0,005 torr à une température de 190-280°C et avec un débit de matière de 0,5 à 7 Kg/heure.
en ce que la distillation moléculaire est conduite sous un vide inférieur à 0,005 torr à une température de 190-280°C et avec un débit de matière de 0,5 à 7 Kg/heure.
12. Fraction riche en substances antioxygènes obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1.
13. Procédé de conservation d'une matière alimentaire ou cosmétique caractérisé en ce qu'on incorpore dans celle-ci une quantité efficace d'une substance antioxygène selon la revendication 12.
14. Procédé de conservation d'une matière alimentaire ou cosmétique, caractérisé en ce qu'on incorpore dans celle-ci une quantité efficace d'un mélange obtenu par broyage d'une frac-tion antioxygène selon la revendication 12 avec 5 à 40%, calculé
sur le poids de la fraction antioxygène, d'acide ascorbique ou citrique ou leurs sels et esters.
sur le poids de la fraction antioxygène, d'acide ascorbique ou citrique ou leurs sels et esters.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1018678A CH634726A5 (fr) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | Procede de preparation de substances antioxygenes. |
| CH10.186/78 | 1978-09-29 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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