il37243 Le brevet canadien No. 1.109.191 du 15 septembre 1981 au ~om de la Demanderesse decrit et revendique un procédé de préparation de compositions de bitumes-polymères consistant à mettre en contact à une température comprise entre 30 et 220 et 2 à 20% en poids d'un copolymère-séquencé, styrène-diene conjugué de masse moléculaire moyenne comprise entre 30.000 et 300.000, à maintenir sous agitation le melange obtenu pendant au moins 2 heures, puis à ajouter de 0,1 à 3%
en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume et a maintenir l'agitation du mélange ainsi obtenu pendant au moins 20 minutes pour obtenir la vulcanisation in situ du copolymère séquencé.
La séquence diénique des copolymères di ou polyséquen-cés décrits dans cette demande comporte essentiellement du butadiene.
La présente invention a pour objet d'étendre le pro-cédé a la préparation de bitumes-polymères, dans lesquels les copolymeres sont choisis dans le groupe des styrène-isoprène et styrene-butadiene carboxylé les propriétes elastomeriques et/ou les phénomènes de réticulation de ces produits en pré-sence du soufre élémentaire permettant eventuellement de re-duire la proportion de copolymères sequencés a introduire dans les compositions bitumes polymères de l'invention.
Les copolymeres di-séquencés polystyrene-polyisoprène ou polystyrene - polybutadiene carboxylé ont un taux de polys-styrene compris de préférence entre 15 et 25%.
Leur masse moléculaire est comprise de préférence entre 70 000 et 90 000.
Le taux en groupes carboxyliques est faible, et de préférence compris entre 0,05 et 0,1% par rapport au polymère.
Leur position se situe de preférence en bout des chaines polydiéniques et peut etre acquise, soit par réaction D
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~1372~3 de terminaison au C02, despolymérisations anioniques impli-quees, soit par réaction de maléinisation ou greffage d'acide acrylique du polymère non carboxylé.
La vulcanisation in situ dans un bitume d'un copolymère diséquencé polystyrène polybutadiène carboxylé présente l'avan tage d'apporter à celui-ci des propriétés élastomériques amé-liorées à froid, tout en conservant au produit une viscosité
à chaud sensiblement identique à celle d'un bitume à base de copolymère diséquencé polystyrène polybutadiène.
Ces améliorations peuvent s'expliquer par le fait d'une double réticulation qui s'opère entre chalnes de polymère.
L'une, réversible, est apportée par les groupes carboxyliques du polymère qui se salifient sur les ions métalliques présents dans le bitume (Fe, Ni, V) quand la température du mélange décroit en transformant les chaînes di-blocs non élastomériques en cha;nes polyblocs élastomériques.
L'autre, irréversible, est apportée par les ponts soufre covalents créés entre chaines de polymères dont la présence se maintient à température élevée.
La double réticulation, en améliorant les propriétés élastomériques du bitume, permet donc d'envisager de diminuer le taux de polymères de manière à obtenir les propriétés juste suffisantes pour satisfaire au cahier des charges de l'u-tilisation envisagée, et donc d'avoir une incidence directe sur le prix de revient du produit.
La réversibilité de la réticulation ionique permet une mise en oeuvre facilitée du produit à chaud grace au maintien d'une viscosité identique à celle obtenue avec un copolymère di-séquencé non carboxylé utilisé au même taux.
Les exemples suivants donnés a titre non limitatif per-mettent d'apprécier l'amélioration des propriétés obtenues par l'addition des copolymères styrène-isoprène et styrène butadiène carboxylé.
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On mélange 100 parties d'un bitume 80-100, ayant une température Bille et Anneau de 48C et un point des Fraass de -18C et 10 parties d'un copolymère isoprène styrène diséquencé
de masse moléculaire moyenne 80.000 et de rapport _soprène Styrène égal à 3Ø On maintient le mélange à 170C pendant 3h30 mi-nutes sous agitation, on ajoute 0,2 partie de soufre élémentaire et on prolonge l'agitation une demi-heure.
Les caractéristiques du bitume-polymères obtenu sont données dans le Tableau I
EXEMPLE II
On reproduit l'exemple I en omettant d'ajouter le Soufre, et en maintenant le mélange sous agitation pendant 4 heures.
On constate que la composition est fragile dès les essais de traction à - 10C 10 mm/mn.
EXEMPLE III
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On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant dans le copolymère diséquence la séquence isoprène par la sé-quence butadiène carboxylé ce qui améliore les propriétésélastiques, comme on peut le voir Tableau I.
EXEMPLE Iy Cet exemple est comparatif avec l'exemple III qu'il reproduit sans vulcanisation in situ, c'est-à-dire avec omission de l'addition de soufre élémentaire.
On constate que la fragilité apparaît pour les essais de traction à10C 500 mm/mn.
EXEMPLE V
- ~u fait de l'amélioration des propriétés élastiques apportée par le butadiène carboxylé en bout de chaine, on pro-cede comme dans les exemples précédents mais en introduisant une proportion moindre de copolymère: 3% seulement.
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~1372~3 EXEMPLE VI
On opère comparativement avec l'exemple V avec une proportion de 3% d'un copolymère styrène-butadiène non carboxylé.
Les produits tels que ceux auxquels on aboutit dans le cadre de la présente invention, produits qui présentent un fort caractère élastique et un intervalle de plasticité important, conduisent à des performances particulièrement intérèssantes, que ce soit lorsqu'on les utilise:
- pour la fabrication de revêtements de chaussées et de revête-ments industriels (enrobés, enduits superficiels, chapesasphaltiques,) -.pour des applications dites industrielles telles quel'étan-chéité (chapes, feutres, bardeaux, peintures, produi.ts pour dessous de caisse pour voitures automobiles, produits pour iso-lation thermique électrique et phonique ~37Z~3 r~
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Divulgation Supplémentaire Dans la Divulgation Principale la Demanderesse a décrit et revendiqué un procédé de preparation de compositions ¦
de bitume-polymeres.
La Divulgation Principale decrit plus particuliere-ment un procede de préparation de compositions de bitume-polymères consistant a melanger sous agitation à une temperature de 130 a 230C, 80 a 98% en poids d'un bitume de penetration comprise entre 30 et 220, et 2 fi 20% en poids d'un copolymere polysequence de masse moleculaire moyenne comprise entre 30.000 et 300.000 choisi dans le groupe styrene-diene conjugue et a maintenir ce melange au moins 2 heures a cette temperature, ~uis a ajouter 0,1 a 3% en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume en maintenant les mêmes conditions d'agitation et de température 20 minutes au moinsr caractérisé en ce que la séquence diene conjugué est choisie dans le groupe du butadiene carboxylé et de l'isoprene.
La presente Divulgation Supplémentaire a pour objet un procedé de préparation de compositions de bitume-polymères defini comme précedemment et suivant lequel le copolymere utilise possede une sequence diene conjugue carboxyle. On emploie de preference l'isoprene carboxylé.
Les copolymeres séquencés de polystyrene-isoprene carboxylé et de polystyrene-polybutadiene carboxylé peuvent 8tre préparés par des méthodes bien connues dans le domaine.
Plus particulierement, les copolymeres séquences peuvent être préparés par la méthode décrite dans Block Copolymers Overview and Critical Survey, Allen Noshay and James E. McGrath, Academic Press, Inc. 1977. L'invention concerne également les produits obtenus selon le procédé défini ci-dessus.
Des exemples d'une telle préparation sont donnes ci-apres dans la partie experimentale.
Le procedé selon l'invention permet l'vbtention de produits utiles aux revêtements routiers et industriels ainsi qu'aux applications d'étanchéité, grace au fort caractère elasti- i que et à un intervalle de plasticité important qu'ils présentent.
EXEMPLE VII
On reproduit l'Exemple I de la ~ivulgation Principale mais en remplaçant le copolymère isoprène/styrène par un copo-lymère diséquencé de styrène-isoprène carboxylé ayant 0.55%
en poids en groupements carboxyles et un rapport isoprene/
styr~ne en poids égal à 3.
EXEMPLE VIII
On reproduit la méthode de l'Exemple III mais en remplaçant le copolymère diséquencé de polystyrène-butadiène carboxylé par un copolymère diséquence de polystyrène-butadiène non carboxylé. La fraction en poids du butadiène/styrène du polymère est égale à 3.
Les propriétés du mélange bitume-polymère preparé
selon les exemples VII et VIII sont representees dans le Tableau II ci-joint. Les données de ce Tableau démontrent clairement les propriétés supérieures de la composition selon l'invention par rapport aux compositions preparées en utilisant des polymères diène non carboxyle. La superiorite de l'inven-tion n'était pas prévisible en raison de l'art antérieur.
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/ .____ il37243 Canadian Patent No. 1,109,191 of September 15 1981 to the ~ om of the Applicant describes and claims a process for the preparation of bitumen-polymer compositions consisting in bringing into contact at a temperature included between 30 and 220 and 2 to 20% by weight of a block copolymer, styrene-diene conjugate of average molecular weight included between 30,000 and 300,000, keep the mixture stirred obtained for at least 2 hours, then add 0.1 to 3%
by weight of elemental sulfur relative to bitumen and a maintain the agitation of the mixture thus obtained for at least 20 minutes to obtain the in situ vulcanization of the copolymer sequence.
The diene sequence of the di or polysequence copolymers These described in this application essentially contain butadiene.
The object of the present invention is to extend the pro-yielded to the preparation of bitumen-polymers, in which the copolymers are chosen from the group of styrene-isoprene and styrene-butadiene carboxylated the elastomeric properties and / or the cross-linking phenomena of these products in pre-sence of elemental sulfur allowing eventually reduce the proportion of block copolymers to be introduced into the polymer bitumen compositions of the invention.
Polystyrene-polyisoprene di-block copolymers or polystyrene - carboxylated polybutadiene have a polys-styrene preferably between 15 and 25%.
Their molecular mass is preferably understood between 70,000 and 90,000.
The level of carboxylic groups is low, and preferably between 0.05 and 0.1% relative to the polymer.
Their position is preferably at the end of the polydienic chains and can be acquired either by reaction D
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~ 1372 ~ 3 C02 termination, anionic polymerizations involved quees, either by reaction of maleinization or grafting of acid acrylic from non-carboxylated polymer.
In situ vulcanization in a bitumen of a copolymer disqualified polystyrene polybutadiene carboxylated has the advantage tage to provide it with elastomeric properties cold-polished, while retaining viscosity in the product hot substantially identical to that of a bitumen based on polybutadiene polystyrene block copolymer.
These improvements can be explained by the fact of a double crosslinking which takes place between polymer chains.
One, reversible, is provided by the carboxylic groups of the polymer which become salified on the metal ions present in bitumen (Fe, Ni, V) when the temperature of the mixture decreases by transforming non-elastomeric di-block chains in elastomeric polyblock chains.
The other, irreversible, is brought by the sulfur bridges covalents created between polymer chains whose presence is maintains high temperature.
Double crosslinking, improving properties bitumen elastomers, therefore allows to consider reducing the rate of polymers so as to obtain the properties just sufficient to meet the specifications of the u intended use, and therefore have a direct impact on the cost price of the product.
The reversibility of the ionic crosslinking allows a easy implementation of the hot product thanks to the maintenance with a viscosity identical to that obtained with a copolymer non-carboxylated diblock used at the same rate.
The following examples, given without implied limitation, put to appreciate the improvement of the properties obtained by the addition of the styrene-isoprene and styrene butadiene copolymers carboxylated.
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100 parts of an 80-100 bitumen, having a Ball and Ring temperature of 48C and one point of Fraass from -18C and 10 parts of a styrene isoprene block copolymer with an average molecular weight of 80,000 and a _soprene ratio Styrene equal to 3Ø The mixture is kept at 170C for 3h30 half 0.2 minutes with stirring, add 0.2 part of elemental sulfur and the agitation is extended for half an hour.
The characteristics of the bitumen-polymers obtained are given in Table I
EXAMPLE II
Example I is reproduced while omitting to add the Sulfur, and keeping the mixture under stirring for 4 hours.
It is found that the composition is fragile from the tests of traction at - 10C 10 mm / min.
EXAMPLE III
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We proceed as in Example 1, but by replacing in the sequence copolymer the isoprene block by the se-quence carboxylated butadiene which improves the elastic properties, as can be seen in Table I.
EXAMPLE Iy This example is comparative with Example III which it reproduced without vulcanization in situ, i.e. with omission addition of elemental sulfur.
It is noted that the fragility appears for the tests tensile force at 10C 500 mm / min.
EXAMPLE V
- ~ u made of the improvement of elastic properties provided by the carboxylated butadiene at the end of the chain, cede as in the previous examples but by introducing a lower proportion of copolymer: only 3%.
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~ 1372 ~ 3 EXAMPLE VI
We operate comparatively with Example V with a proportion of 3% of a non-carboxylated styrene-butadiene copolymer.
Products such as those we end up in framework of the present invention, products which exhibit a strong elastic character and a large plasticity interval, lead to particularly interesting performances, whether when we use them:
- for the manufacture of road surfaces and road surfaces -industrial elements (coated, surface coatings, asphalt screeds,) - for so-called industrial applications such as cheerfulness (screeds, felt, shingles, paints, products for underbody for motor cars, products for iso-electrical and phonic thermal lation ~ 37Z ~ 3 r ~
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Additional Disclosure In the Main Disclosure the Applicant has describes and claims a process for the preparation of compositions ¦
bitumen-polymers.
The Main Disclosure describes more particularly-a process for the preparation of bitumen compositions polymers consisting of mixing, with stirring, to a temperature from 130 to 230C, 80 to 98% by weight of a penetration bitumen between 30 and 220, and 2 fi 20% by weight of a polysequence copolymer of molecular mass average between 30,000 and 300,000 chosen from the group styrene-diene conjugates and to maintain this mixture at least 2 hours at this temperature, ~ uis to add 0.1 to 3% by weight of sulfur elementary compared to bitumen maintaining the same stirring and temperature conditions at least 20 minutes characterized in that the conjugated diene sequence is chosen in the group of carboxylated butadiene and isoprene.
The purpose of this Additional Disclosure is a process for the preparation of bitumen-polymer compositions defined as above and according to which the copolymer used has a conjugated diene sequence carboxyl. We preferably uses carboxylated isoprene.
Polystyrene-isoprene block copolymers carboxylated and carboxylated polystyrene-polybutadiene can 8be prepared by methods well known in the art.
More particularly, the block copolymers can be prepared by the method described in Block Copolymers Overview and Critical Survey, Allen Noshay and James E. McGrath, Academic Press, Inc. 1977. The invention also relates to products obtained according to the process defined above.
Examples of such a preparation are given below.
after in the experimental part.
The process according to the invention allows the vbtention of products useful for road and industrial coatings as well than for waterproofing applications, thanks to the strong elastic character i that and at an important plasticity interval that they present.
EXAMPLE VII
Example I of the Main Disclosure is reproduced but by replacing the isoprene / styrene copolymer with a copo-lymeric styrene-isoprene carboxylated having 0.55%
by weight in carboxyl groups and an isoprene /
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EXAMPLE VIII
The method of Example III is reproduced but in replacing the block polystyrene-butadiene copolymer carboxylated by a polystyrene-butadiene block copolymer not carboxylated. The butadiene / styrene fraction by weight of polymer is equal to 3.
The properties of the prepared bitumen-polymer mixture according to examples VII and VIII are represented in the Table II attached. The data in this Table demonstrate clearly the superior properties of the composition according the invention with respect to the compositions prepared using non-carboxylated diene polymers. The superiority of the invention tion was not foreseeable due to the prior art.
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