CA2014842A1 - Emulsion aqueuse a base de polyolefines greffees, procede d'obtention et emploi, notamment dans les compositions d'appret - Google Patents
Emulsion aqueuse a base de polyolefines greffees, procede d'obtention et emploi, notamment dans les compositions d'appretInfo
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Abstract
BREVET D'INVENTION EMULSION AQUEUSE A BASE DE POLYOLEFINES GREFFEES PROCEDE D'OBTENTION ET EMPLOI, NOTAMMENT DANS LAS COMPOSITIONS D'APPRET La présente invention concerne une émulsion aqueuse à base de polyoléfine greffée, son procédé d'obtention et son utilisation dans une composition d'apprêt. Cette émulsion comprend un mélange formé par malaxage d'au moins une polyoléfine et d'au moins un acide gras saturé et/ou d'au moins un acide gras insaturé non-substitué par un groupement hydroxyle, au moins une base, de l'eau en quantité nécessaire pour obtenir 10 à 50% de matières solides et, éventuellement, un agent émulsifiant. Cette émulsion est utilisée, notamment, comme constituant d'un apprêt déposé à la surface de fibres de verre, destinées à renforcer des polyoléfines.
Description
2~ 2 EMULSION AQUEUS~ A BASE D~ POLYOLEFINES GRE~F~ES
PROCED~ D'o~TENTION BT ~MPLOI, ; -NOTAMMENT DANS L~S CQMPOSITIONS D'APPRET
La présente invention concerne une émulsion en phase aqueuse à base d'au moins une polyoléfine greffée et son procédé d'obtention. Elle concerne également son utilisa-tion comme constituant d'une composition d'apprêt de fibres telles que des fibres de verre.
Les matières polymères de synthèse sont fréquemment associées aux fibres de verre afin d'obtenir un produit composite dont les propriétés, en partiaulier les proprié-tés m~canigues, sont meilleures ~ue celles de la matière polymère non renforcée. C'est notamment le cas des poly-25 oléfines.
Pour renforcer les polyoléfines par des fibres de verre, il est connu de traiter la surface desdites fibres à
l'aide d'un appret comprenant une émulsion de polyoléfine en phase a~ueuse.
Cet appret, outre la protection de la surface des fi-bres de verre qui est une deæ fonctions classigues de ce traitement, favorise l'adhérence desdites fibres à la ma-tière gu'elles doivent renforcer.
Afin d'optimiser la compatibilité entre l'appret re-35 couvrant les fibres et la matrice à renforcer, il est éga-lement connu d'utiliser une émulsion à base de polyoléfines de nature voisine de celle des polyoléfines cons~ituant la matrice.
La mise en émulsion des polyoléfines est relativement - 2~484~2 aisée tant que leur masse moléculaire en poids demeure in-férieure à environ 10.000. Il suffit de fondre la polyo-léfine en ajoutant des agents émulsifiants convenables tout en agitant. L'émulsion est obtenue en ajoutant ulté-5 rieurement l'eau nécessaire. Le brevet FR-A-2 044 805 dé-crit la réalisation d'une émulsion à base de po-lypropylènes, selon ce procédé.
Il n'en est plus de même lorsque leur masse molécu-laire augmente car, alors, la fluidité des polyoléfines à
10 l'état fondu devient rapidement insuffisante pour obtenir une émulsion. Cette difficulté est encore accrue pour les polyoléfines isotactiques ou syndiotactiques qui présentent une forte tendance à la cristallisation lors de leur re-froidissement, phénomène qui constitue une entrave supplé-15 mentaire pour obtenir une émulsion. En raison de cettedifficulté, les polyoléfines généralement choisies pour être mises en émulsion sont des polyoléfines atactiques ou amorphes.
Plusieurs brevets préconisent différents moyens pour 20 pallier cette difficulté. Ainsi, le brevet FR-A-2 448 514 prévoit d'émulsionner ensemble un polypropylène amorphe et un polypropylène isotactigue après avoir fondu leur mé-lange. La proportion de polypropylène isotactique dans ce mélange demeure égale ou inférieure à S0 %.
Pour obtenir des émulsions à partir de polyoléfines isotactiques à haut poids moléculaire, il est également connu de les dissoudre à chaud dans un solvant organique non miscible dans l'eau, puis d'ajouter l'eau nécessaire.
Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet FR-30 A-2 588 263. Ce procédé implique l'élimination ultérieure du solvant par extraction ou par lavage et séchage, ce qui présente certains inconvénients.
La ~résente invention a pour objet une émulsion à base de polyoléfines greffées qui présentent une masse molécu-5 laire en poids supérieure à environ 10.000 et dont l'ob-tention ne se heurte pas aux contraintes et aux difficultés rencontrées antérieurement. L'invention vise un procédé de préparation d'émulsions formées aussi bien de polyoléfines amorphes que de polyoléfines essentiellement cristallines 2~
.
(isotactiques ou syndiotactiques) et évitant 1'usage d'un solvant or~anique.
L'invention a également pour objet une composition d'apprêt pour fibres de verre destinées à renforcer des 5 polyoléfines.
Ces objets sont atteints grace à l'obtention d'une émulsion aqueuse comprenant un mélange formé d'au moins une polyoléfine greffée qui présente une masse moléculaire en poids supérieure à environ 10.000 et d'au moins un acide 10 gras saturé et/ou d'au moins un acide gras insaturé non substitué par un groupement hydroxyle, au moins une base, l'eau nécessaire pour obtenir de 10 à 50 % de matières so-lides et~ éventuellement, un agen~ émulsifiant.
Cette émulsion est obtenue en malaxant ensemble la (ou 15 les) polyoléfine (s) greffée (s) et l' (ou les) acide (s) gras saturé (s) et/ou insaturé (s) à une température supé-rieure au point de fusion de la (ou des) polyoléfine (s) greffée (s) ; puis en ajoutant au mélange ainsi réalisé au moins une base minérale ou oxganique et, éventuellement, un 20 agent émulsifiant ; enfin, en agitant l'ensemble sous pression à une température supérieure au point de fusion de la (ou des) polyoléfine (s) puis en refroidissant le mé-lange à une te~pérature inférieure audit point de fusion.
L'invention s'applique tout particulièrement aux po-25 lyoléfines greffées dont la masse molécul~ire en poids estélevée et/ou dont la structure est essentiellement cris-talline.
D'une façon inattendue, le mélange intime par voie mécanigue de ce type de polyoléfines et d'un acide gras 30 permet de réduire considérablement la viscosité de ladite polyoléfine à l'état fondu~ C'est ainsi que des poly-oléfines, dont la masse moléculaire en poids est supérieure à environ 30.000 et qui présentent à l'état fondu une fluidité insuffisante pour être mises en émulsion, peuvent 35 être facilement mises sous cette forme grâce à la présente invention.
D'après l'invention, les mélanges qui donnent une viscosité suffisamment faible pour obtenir une émulsion en phase aqueuse, comprennent pour 100 parties en poids de . : :
- 4 - 2~84~
polyoléfine de 10 à 50 parties en poids d'acides gras et, de préférence, de 15 à 30 parties en poids. Lorsque la te-neur en acide (s) gras est inférieure à environ 10 parties en poids, la fluidification de la polyoléfine est insuffi-S sante pour obtenir sa mise en émulsion. Lorsque la massemoléculaire en poids de la polyoléfine est élevée, par exemple supérieure à environ 50.000, même la teneur en acide gras de 10 parties en poids peut se révéler insuffi-sante. Pour ce type de polyoléfines, il est préférable de 10 les associer à au moins lS parties en poids d'acide gras.
Pour les polyoléfines aux masses moléculaires très élevées, il peut être nécessaire d'introduire une forte quantité d'acides gras. Toutefois, dans un grand nombre d'applications, la proportion de polyoléfine dans l'émul-15 sion doit demeurer élevée et il est souhaitable que la te-neur en acide gras n'excède pas 50 parties en poids.
Les polyoléfines greffées auxquelles s'appliquent l'invention sont les polymères de composés éthyléniques comprenant de 2 à environ 6 atomes de carbones, comme par 20 exemple les polyéthylènes, polypropylènes, polybutènes, polyisobutylènes, etc... Les polyoléfines préférées sont les polyéthylènes et les polypropylènes homopolymeres ou copolymères.
Leæ polyoléfines greffées utilisées dans l'invention 25 sont connues. Il s'agit, par exemple, de polypropylènes greffés par des acides ou des anhydrides tels que l'acide (ou l'anhydride) maléigue, acrylique, méthacryligue, ou par des oxirannes tels gue le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle.
Ces polyoléfines sont malaxées avec des acides gras saturés tels gue les acides stéarique, laurique, my-ristigue, ou des acides gras insaturés tels que les acides oléigue ou linoléigue. Toutefois, tous les acides gras in-saturés ne sont pas utilisables dans le cadre de l'inven-35 tion. Il a eté observé en particulier gue l'acide ricinol-éique, comprenant un groupement hydroxyle substitué, ne permet pas de fluidifier suffisamment les polyoléfines.
L'association des polyoléfines greffées et des acides gras par malaxage présente l'avantage de fluidifier ces polymères sans provoquer la scission des chaînes macro-moléculaires. Ceci est important dans la mesure où llémul-sion qui sera réalisée à partir d'un tel mélange entrera dans la composition d'un apprêt pour fibres de verre. En 5 effet, lorsque la matière à renforcer est une polyoléfine a haut poids moléculaire, il est souhaitable de l'associer à
des fibres de verre dont l'apprêt comprend une émulsion d'une polyoléfine dont la chaîne macromoléculaire est de structure voisine. Les propriétes mécaniques du produit 10 composite sont alors portées à leur meilleur niveau.
Un autre avantage de cette association est qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer l'acide gras après avoir fluidi-fié la polyoléfine, contrairement à certains ajouts comme les solvants organiques.
D'une manière connue en soi, les fonctions acides portées par la polyoléfine greffée sont neutralisées par une base. Cette base peut être aussi bien organique que minérale. Ainsi, la base présente dans l'émulsion selon l'invention peut être aussi bien un hydroxyde de métal al-20 calin ou alcalino-terreux, l'hydroxyde d'ammonium ou une amine telle que la diéthyléthanolamine ou la diméthy-laminopropanol.
Dans le cadre de l'invention, la base choisie doit être ajoutée en quantité suffisante pour neutraliser éga-25 lement la fonction acide de l'acide gras utilisé.
Un autre avantage de l'invention réside dans le faitque l'émulsion peut être obtenue sans utiliser d'agent émulsifiant. Le rôle d'émulsifiant est joué par l'acide ; gras neutralisé. Cependant, dans certains cas, pour obtenir 30 une émulsion fine et stable dans le temps, il est parfois utile d'ajouter un agent émulsifiant selon des quantités pouvant atteindre 20 % en poids de la matiere solide.
Les agents émulsifiants susceptibles d'être utilises sont bien aonnus de l'homme de l'art. Il peut s'agir aussi 35 bien de composés non ioniques que de composés anioniques ou cationiques.~
Le procédé permettant de réaliser l'émulsion aqueuse , .
selon l'invention consiste à :
aj malaxer ensemble au moins une polyoléfine greffée : , 2~4~
-et au moins un acide gras saturé et/ou au moins un acide gras insaturé non substitué par un groupement hydroxyle, à
une température supérieure au point de fusion de la (ou desJ polyoléfine (s) ;
b) additionner au mélange ainsi réalisé au moins une base minérale ou organique, la quantité d'eau nécessaire pour obtenir de 10 à 50 % de matières solides et, éven-tuellement, un agent émulsifiant ;
c) agiter l'ensemble sous pression et à une tempéra-10 ture supérieure au point de fusion de la (ou des) polyolé-fine (s), puis à refroidir le mélange à une température inférieure audit point de fusion.
Les émulsions aqueuses de polyoléfines, en particulier de polypropylènes, sont la forme la mieux adaptée pour 15 traiter la surface de différents substrats. C'est également le cas des émulsions selon l'invention qui peuvent être utilisées pour imprégner ou revêtir des fibres, des tissus, des films et des matières aussi différentes que le papier, le bois, l'amiante ou un métal. Ces émulsions permettent de 20 rendre une surface hydrophobe, résistante à des produits chimiques ou imperméable aux gaz. Elles peuvent servir, en particulier, d'agent de démoulage.
Une des applications de l'invention est la réalisation d'une composition d'apprêt susceptible d'être déposée à la 25 surface des fibres de verre, en vue de renforcer une poly-oléfine.
Cette composition d'apprêt comprend, outre l'émulsion selon l'invention, une série de produits bien connus de l'homme de l'art. Ces produits sont les agents de couplage, 30 habituellement des silanes tel que le gamma-aminopropyl-triéthoxysilane, et éventuellement des agents lubrifiants cationiques ou non ioniques, des agents filmogènes et des agents antistatiques ; d'autres produits peuvent entrer dans la composition d'un tel apprêt.
Les compositions d'appret réalisées à partir des émulsions selon l'invention comprennent de l'ordre de 2 à
15 % en poids de ladite émulsion.
Les exemples et les résultats indiqués et commentés ci-après permettront de mieux apprécier l'invention.
2~
. , :
Les mélanges polyoléfine-acide gras sont réalisés dans un malaxeur à fort taux de cisaillement à une température de l'ordre de 170C. Le mélange obtenu est ensuite refroidi -puis broyé.
5Le mélange broyé est introduit dans un réacteur avec les différents ingrédients nécessaires à la mise en émul-sion de la polyoléfine qu'il comprend. Dans les exemples, donnés à titre illustratif, on ajoute la quantité d'eau désionisée nécessaire pour obtenir une émulsion à 25 % en 10 poids de matières solides. Le réacteur, de forme sphérique, est muni à sa base d'un agitateur dont la vitesse de rota-tion peut atteindre 650 tours par minute. Ce réacteur est également équipé d'un émulseur à fort taux de cisaillement pouvant tourner jusqu'à 2500 tours par minute.
15La vitesse d'agitation et la température du mélange contenu dans le réacteur sont augmentées progressivement.
Lorsque la température d'environ 170CC est atteinte, l'émulseur est mis en marche pendant 45 minutes environ.
Dès que l'émulseur est arrêté, le mélange est refroidi ra-20 pidement en maintenant son agitation. L'émulsion est sou-tirée à environ 45C.
Dans les exemples suivants d'émulsions obtenues dans ces conditions, la masse moléculaire en poids indiquée pour le polypropylène choisi a été mesurée par la méthode G.P.C.
25 (Gel Permeation Chromatography) en solvant trichloro-benzène, à partir d'un étalonnage utilisant un polypropylène de masse moléculaire bien définie. La répar-tition granulométrique a été mesurée à l'aide d'un analy-seur Coulter Counter, modèle TA2, équipé d'une sonde 30 30 mlcromètres.
La polyoléfine est un copolymère isotactique éthy-ne-polypropylène à 3 % en poids d'éthylène, greffé par de l'anhydride maléique, dont la masse moléculaire en poids 35 est de 66.600. 100 parties en poids de ce copolymère sont ma~laxées avec 30 parties en poids d'acide stéarique.
Le copolymère fluidifié est introduit dans le réacteur en présence~de 12,7 parties en poids d'une amine de neu-tralisation (diméthylamlnopropanol), de 7,1 parties en poids d'un premier a~ent émulsifiant non ionique (octylphénol oxyéthylèné à 9 moles d'oxyde d'éthylène~, de 7,1 parties en poids d'un second agent émulsifiant égale-ment non ionique (nonylphénol oxyéthylèné a 50 moles 5 d'oxyde d'éthylène).
Le diamètre moyen des particules de l'émulsion obtenue est de 1,8 micromètres ; 21 % des particules mesurées pré-sentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
EX~MPL~ 2 La polyolefine est identique à celle de l'exemple 1.
L'acide stéarique est remplacé par l'acide laurique selon les mêmes proportions.
La neutralisation de la polyoléfine fluidifiée est assurée par 10,2 parties en poids de diméthylamino 2 méthyl 15 2 propanol 1. Le couple d'agents émulsifiants est identique en nature et en proportio~s respPctives.
Le diamètre moyen des particules de l'émulsion obtenue est de 2,6 micromètres ; 55 ~ des particules mesurées pré-sentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
La polyoléfine fluidifiée est identique à celle de l'exemple précédent. L'amine de neutralisation est égale-ment la même en nature et en quantité. Les deux agents émulsifiants sont remplacés par 14,2 parties en poids de 25 nonylphénol oxyéthylèné à 100 moles d'oxyde d'éthylène.
Le diamètre moyen des particules de l'emulsion obtenue est de 2,4 micromètres ; 49 % des particules mesurées pré-sentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
. .
La polyoléfine est un copolymère isotactique éthylène-polypropylène à 2 % en poids d'éthylène, greffé par de 1'anhydride maléique, dont la masse moléculaire en poids est de 76.900. 100 parties en poids de ce copolymère sont malaxées avec 20 parties en poids d'acide stéarique.
L'amine de neutralisation est identique à celle uti-lisée dans les exemples 2 et 3. Elle est introduite à rai-son de 13 parties en poids. Les agents emulsifiants uti-lisés sont id~ntiques en nature et en poids à ceux des exemples 1 et 2.
, ~.. .
~ .
. .
2~1~842 Le diamètre moyen des particules de 1'émulsion obtenue est de 20 micromètres ; 97 % des particules mesurées pré-sentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
SLes différents constituants utilisés sont identiques à
ceux de l'exemple précédent, seule différence, la quantité
d'acide stéarique est de 30 parties en poids.
Le diamètre moyen des particules de l'émulsion obtenue est de 3,4 micromètres ; 70 % des particules mesurées pré-10 sentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
La polyoléfine est un polypropylène homopolymère iso-tactique, greffé par de l'anhydride maléique, dont la masse moléculaire en poids est de 71.200. 100 parties en poids de 15 cet homopolymère sont malaxées avec 25 parties en poids d'acide stéarique.
L'ensemble est neutralisé par 16,2 parties en poids de l'amine utilisée dans l'exemple 2. Un couple d'agents émulsifiants, identiques à ceux de l'exemple 2, sont uti-20 lisés à raison de 6,9 parties en poids pour chacun d'entreeux.
Les particules de l'émulsion obtenue présentent un diamètre moyen de 2 micromètres ; 38 % des particules me-surées présentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
EX~MPLe 7 Tous les ingrédients utilisés sont identiques à ceux employés dans l'exemple précédent. Seules diffèrent les ; proportions du mélange.
A 100 parties en poids d'homopolymère sont associées 30 10 parties en poids d'acide stéarique, 7,5 parties en poids d'amine et 6 parties en poids de chaque agent émulsifiant.
Le polymère n'a pu être mis en émulsion que partiel-lement ; l'émulsion obtenue est très grossière. Le reste du polymère forme une suspension de grains irréguliers cris-; 35 tallisés.
EXeMPLe 8 Les ingréd1ents utilisés sont identiques à ceux dé-crits~dans l~'exemple 6. ~Leurs proportions sont les sui-vantes : à ~lOO~parties ~eo poids d'homopolymère sont as-~ ~, 2~4~34~
sociées 30 parties en poids d'acide stéarique, 12,7 parties en poids d'amine et 7,1 parties en poids de chaque agent émulsifiant.
L'émulsion obtenue est formée de particules dont le S diamètre moyen est de 2,5 micromètres ; 50 % des particules mesurées présentent un diamètre supérieur à cette valeur.
~P~ 9 La polyoléfine choisie est un polypropylène homopoly-mère isotactique, greffé par de l'anhydride maléique, dont 10 la masse moléculaire en poids est de 51.500.
100 parties en poids de cet homopolymère sont malaxées avec 20 parties en poids d'acide stéarique.
L'ensemble est neutralisé par 12,1 parties en poids de l'amine utilisée dans l'exemple 2. Les deux agents émuls-15 ifiants de cet exemple sont introduits à raison de 3 par-ties en poids pour chacun d'entre eux.
Le diamètre moyen des particules de l'émulsion est de 1,7 micromètres ; 21 % des particules mesurées présentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
EX~MPLE 10 100 parties en poids du polypropylène de l'exemple précédent sont malaxées avec 30 parties en poids d'acide stéarique.
L'ensemble est neutralisé par 7,1 parties en poids de 25 potasse. Il n'y a pas d'agent émulsifiant.
Le diamètre moyen des particules de l'émulsion est deS,8 micromètres ; 80 % des particules mesurées présentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
EX~PL~ 11 :
Le mélange expérimenté est voisin de l'exemple précé-dent. 100 parties en poids du polypropylène de l'exemple 9 sont malaxées avec 20 parties en poids d'acide stéarique.
La base de neutralisation est la diéthyléthanol amine in-troduite à raison de 14,4 parties en poids.
Comme dans l'exemple 10, le mélange ne contient pas d'agent émulsifiant.
Le diametre moyen des particules de l'émulsion est de
PROCED~ D'o~TENTION BT ~MPLOI, ; -NOTAMMENT DANS L~S CQMPOSITIONS D'APPRET
La présente invention concerne une émulsion en phase aqueuse à base d'au moins une polyoléfine greffée et son procédé d'obtention. Elle concerne également son utilisa-tion comme constituant d'une composition d'apprêt de fibres telles que des fibres de verre.
Les matières polymères de synthèse sont fréquemment associées aux fibres de verre afin d'obtenir un produit composite dont les propriétés, en partiaulier les proprié-tés m~canigues, sont meilleures ~ue celles de la matière polymère non renforcée. C'est notamment le cas des poly-25 oléfines.
Pour renforcer les polyoléfines par des fibres de verre, il est connu de traiter la surface desdites fibres à
l'aide d'un appret comprenant une émulsion de polyoléfine en phase a~ueuse.
Cet appret, outre la protection de la surface des fi-bres de verre qui est une deæ fonctions classigues de ce traitement, favorise l'adhérence desdites fibres à la ma-tière gu'elles doivent renforcer.
Afin d'optimiser la compatibilité entre l'appret re-35 couvrant les fibres et la matrice à renforcer, il est éga-lement connu d'utiliser une émulsion à base de polyoléfines de nature voisine de celle des polyoléfines cons~ituant la matrice.
La mise en émulsion des polyoléfines est relativement - 2~484~2 aisée tant que leur masse moléculaire en poids demeure in-férieure à environ 10.000. Il suffit de fondre la polyo-léfine en ajoutant des agents émulsifiants convenables tout en agitant. L'émulsion est obtenue en ajoutant ulté-5 rieurement l'eau nécessaire. Le brevet FR-A-2 044 805 dé-crit la réalisation d'une émulsion à base de po-lypropylènes, selon ce procédé.
Il n'en est plus de même lorsque leur masse molécu-laire augmente car, alors, la fluidité des polyoléfines à
10 l'état fondu devient rapidement insuffisante pour obtenir une émulsion. Cette difficulté est encore accrue pour les polyoléfines isotactiques ou syndiotactiques qui présentent une forte tendance à la cristallisation lors de leur re-froidissement, phénomène qui constitue une entrave supplé-15 mentaire pour obtenir une émulsion. En raison de cettedifficulté, les polyoléfines généralement choisies pour être mises en émulsion sont des polyoléfines atactiques ou amorphes.
Plusieurs brevets préconisent différents moyens pour 20 pallier cette difficulté. Ainsi, le brevet FR-A-2 448 514 prévoit d'émulsionner ensemble un polypropylène amorphe et un polypropylène isotactigue après avoir fondu leur mé-lange. La proportion de polypropylène isotactique dans ce mélange demeure égale ou inférieure à S0 %.
Pour obtenir des émulsions à partir de polyoléfines isotactiques à haut poids moléculaire, il est également connu de les dissoudre à chaud dans un solvant organique non miscible dans l'eau, puis d'ajouter l'eau nécessaire.
Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet FR-30 A-2 588 263. Ce procédé implique l'élimination ultérieure du solvant par extraction ou par lavage et séchage, ce qui présente certains inconvénients.
La ~résente invention a pour objet une émulsion à base de polyoléfines greffées qui présentent une masse molécu-5 laire en poids supérieure à environ 10.000 et dont l'ob-tention ne se heurte pas aux contraintes et aux difficultés rencontrées antérieurement. L'invention vise un procédé de préparation d'émulsions formées aussi bien de polyoléfines amorphes que de polyoléfines essentiellement cristallines 2~
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(isotactiques ou syndiotactiques) et évitant 1'usage d'un solvant or~anique.
L'invention a également pour objet une composition d'apprêt pour fibres de verre destinées à renforcer des 5 polyoléfines.
Ces objets sont atteints grace à l'obtention d'une émulsion aqueuse comprenant un mélange formé d'au moins une polyoléfine greffée qui présente une masse moléculaire en poids supérieure à environ 10.000 et d'au moins un acide 10 gras saturé et/ou d'au moins un acide gras insaturé non substitué par un groupement hydroxyle, au moins une base, l'eau nécessaire pour obtenir de 10 à 50 % de matières so-lides et~ éventuellement, un agen~ émulsifiant.
Cette émulsion est obtenue en malaxant ensemble la (ou 15 les) polyoléfine (s) greffée (s) et l' (ou les) acide (s) gras saturé (s) et/ou insaturé (s) à une température supé-rieure au point de fusion de la (ou des) polyoléfine (s) greffée (s) ; puis en ajoutant au mélange ainsi réalisé au moins une base minérale ou oxganique et, éventuellement, un 20 agent émulsifiant ; enfin, en agitant l'ensemble sous pression à une température supérieure au point de fusion de la (ou des) polyoléfine (s) puis en refroidissant le mé-lange à une te~pérature inférieure audit point de fusion.
L'invention s'applique tout particulièrement aux po-25 lyoléfines greffées dont la masse molécul~ire en poids estélevée et/ou dont la structure est essentiellement cris-talline.
D'une façon inattendue, le mélange intime par voie mécanigue de ce type de polyoléfines et d'un acide gras 30 permet de réduire considérablement la viscosité de ladite polyoléfine à l'état fondu~ C'est ainsi que des poly-oléfines, dont la masse moléculaire en poids est supérieure à environ 30.000 et qui présentent à l'état fondu une fluidité insuffisante pour être mises en émulsion, peuvent 35 être facilement mises sous cette forme grâce à la présente invention.
D'après l'invention, les mélanges qui donnent une viscosité suffisamment faible pour obtenir une émulsion en phase aqueuse, comprennent pour 100 parties en poids de . : :
- 4 - 2~84~
polyoléfine de 10 à 50 parties en poids d'acides gras et, de préférence, de 15 à 30 parties en poids. Lorsque la te-neur en acide (s) gras est inférieure à environ 10 parties en poids, la fluidification de la polyoléfine est insuffi-S sante pour obtenir sa mise en émulsion. Lorsque la massemoléculaire en poids de la polyoléfine est élevée, par exemple supérieure à environ 50.000, même la teneur en acide gras de 10 parties en poids peut se révéler insuffi-sante. Pour ce type de polyoléfines, il est préférable de 10 les associer à au moins lS parties en poids d'acide gras.
Pour les polyoléfines aux masses moléculaires très élevées, il peut être nécessaire d'introduire une forte quantité d'acides gras. Toutefois, dans un grand nombre d'applications, la proportion de polyoléfine dans l'émul-15 sion doit demeurer élevée et il est souhaitable que la te-neur en acide gras n'excède pas 50 parties en poids.
Les polyoléfines greffées auxquelles s'appliquent l'invention sont les polymères de composés éthyléniques comprenant de 2 à environ 6 atomes de carbones, comme par 20 exemple les polyéthylènes, polypropylènes, polybutènes, polyisobutylènes, etc... Les polyoléfines préférées sont les polyéthylènes et les polypropylènes homopolymeres ou copolymères.
Leæ polyoléfines greffées utilisées dans l'invention 25 sont connues. Il s'agit, par exemple, de polypropylènes greffés par des acides ou des anhydrides tels que l'acide (ou l'anhydride) maléigue, acrylique, méthacryligue, ou par des oxirannes tels gue le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle.
Ces polyoléfines sont malaxées avec des acides gras saturés tels gue les acides stéarique, laurique, my-ristigue, ou des acides gras insaturés tels que les acides oléigue ou linoléigue. Toutefois, tous les acides gras in-saturés ne sont pas utilisables dans le cadre de l'inven-35 tion. Il a eté observé en particulier gue l'acide ricinol-éique, comprenant un groupement hydroxyle substitué, ne permet pas de fluidifier suffisamment les polyoléfines.
L'association des polyoléfines greffées et des acides gras par malaxage présente l'avantage de fluidifier ces polymères sans provoquer la scission des chaînes macro-moléculaires. Ceci est important dans la mesure où llémul-sion qui sera réalisée à partir d'un tel mélange entrera dans la composition d'un apprêt pour fibres de verre. En 5 effet, lorsque la matière à renforcer est une polyoléfine a haut poids moléculaire, il est souhaitable de l'associer à
des fibres de verre dont l'apprêt comprend une émulsion d'une polyoléfine dont la chaîne macromoléculaire est de structure voisine. Les propriétes mécaniques du produit 10 composite sont alors portées à leur meilleur niveau.
Un autre avantage de cette association est qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer l'acide gras après avoir fluidi-fié la polyoléfine, contrairement à certains ajouts comme les solvants organiques.
D'une manière connue en soi, les fonctions acides portées par la polyoléfine greffée sont neutralisées par une base. Cette base peut être aussi bien organique que minérale. Ainsi, la base présente dans l'émulsion selon l'invention peut être aussi bien un hydroxyde de métal al-20 calin ou alcalino-terreux, l'hydroxyde d'ammonium ou une amine telle que la diéthyléthanolamine ou la diméthy-laminopropanol.
Dans le cadre de l'invention, la base choisie doit être ajoutée en quantité suffisante pour neutraliser éga-25 lement la fonction acide de l'acide gras utilisé.
Un autre avantage de l'invention réside dans le faitque l'émulsion peut être obtenue sans utiliser d'agent émulsifiant. Le rôle d'émulsifiant est joué par l'acide ; gras neutralisé. Cependant, dans certains cas, pour obtenir 30 une émulsion fine et stable dans le temps, il est parfois utile d'ajouter un agent émulsifiant selon des quantités pouvant atteindre 20 % en poids de la matiere solide.
Les agents émulsifiants susceptibles d'être utilises sont bien aonnus de l'homme de l'art. Il peut s'agir aussi 35 bien de composés non ioniques que de composés anioniques ou cationiques.~
Le procédé permettant de réaliser l'émulsion aqueuse , .
selon l'invention consiste à :
aj malaxer ensemble au moins une polyoléfine greffée : , 2~4~
-et au moins un acide gras saturé et/ou au moins un acide gras insaturé non substitué par un groupement hydroxyle, à
une température supérieure au point de fusion de la (ou desJ polyoléfine (s) ;
b) additionner au mélange ainsi réalisé au moins une base minérale ou organique, la quantité d'eau nécessaire pour obtenir de 10 à 50 % de matières solides et, éven-tuellement, un agent émulsifiant ;
c) agiter l'ensemble sous pression et à une tempéra-10 ture supérieure au point de fusion de la (ou des) polyolé-fine (s), puis à refroidir le mélange à une température inférieure audit point de fusion.
Les émulsions aqueuses de polyoléfines, en particulier de polypropylènes, sont la forme la mieux adaptée pour 15 traiter la surface de différents substrats. C'est également le cas des émulsions selon l'invention qui peuvent être utilisées pour imprégner ou revêtir des fibres, des tissus, des films et des matières aussi différentes que le papier, le bois, l'amiante ou un métal. Ces émulsions permettent de 20 rendre une surface hydrophobe, résistante à des produits chimiques ou imperméable aux gaz. Elles peuvent servir, en particulier, d'agent de démoulage.
Une des applications de l'invention est la réalisation d'une composition d'apprêt susceptible d'être déposée à la 25 surface des fibres de verre, en vue de renforcer une poly-oléfine.
Cette composition d'apprêt comprend, outre l'émulsion selon l'invention, une série de produits bien connus de l'homme de l'art. Ces produits sont les agents de couplage, 30 habituellement des silanes tel que le gamma-aminopropyl-triéthoxysilane, et éventuellement des agents lubrifiants cationiques ou non ioniques, des agents filmogènes et des agents antistatiques ; d'autres produits peuvent entrer dans la composition d'un tel apprêt.
Les compositions d'appret réalisées à partir des émulsions selon l'invention comprennent de l'ordre de 2 à
15 % en poids de ladite émulsion.
Les exemples et les résultats indiqués et commentés ci-après permettront de mieux apprécier l'invention.
2~
. , :
Les mélanges polyoléfine-acide gras sont réalisés dans un malaxeur à fort taux de cisaillement à une température de l'ordre de 170C. Le mélange obtenu est ensuite refroidi -puis broyé.
5Le mélange broyé est introduit dans un réacteur avec les différents ingrédients nécessaires à la mise en émul-sion de la polyoléfine qu'il comprend. Dans les exemples, donnés à titre illustratif, on ajoute la quantité d'eau désionisée nécessaire pour obtenir une émulsion à 25 % en 10 poids de matières solides. Le réacteur, de forme sphérique, est muni à sa base d'un agitateur dont la vitesse de rota-tion peut atteindre 650 tours par minute. Ce réacteur est également équipé d'un émulseur à fort taux de cisaillement pouvant tourner jusqu'à 2500 tours par minute.
15La vitesse d'agitation et la température du mélange contenu dans le réacteur sont augmentées progressivement.
Lorsque la température d'environ 170CC est atteinte, l'émulseur est mis en marche pendant 45 minutes environ.
Dès que l'émulseur est arrêté, le mélange est refroidi ra-20 pidement en maintenant son agitation. L'émulsion est sou-tirée à environ 45C.
Dans les exemples suivants d'émulsions obtenues dans ces conditions, la masse moléculaire en poids indiquée pour le polypropylène choisi a été mesurée par la méthode G.P.C.
25 (Gel Permeation Chromatography) en solvant trichloro-benzène, à partir d'un étalonnage utilisant un polypropylène de masse moléculaire bien définie. La répar-tition granulométrique a été mesurée à l'aide d'un analy-seur Coulter Counter, modèle TA2, équipé d'une sonde 30 30 mlcromètres.
La polyoléfine est un copolymère isotactique éthy-ne-polypropylène à 3 % en poids d'éthylène, greffé par de l'anhydride maléique, dont la masse moléculaire en poids 35 est de 66.600. 100 parties en poids de ce copolymère sont ma~laxées avec 30 parties en poids d'acide stéarique.
Le copolymère fluidifié est introduit dans le réacteur en présence~de 12,7 parties en poids d'une amine de neu-tralisation (diméthylamlnopropanol), de 7,1 parties en poids d'un premier a~ent émulsifiant non ionique (octylphénol oxyéthylèné à 9 moles d'oxyde d'éthylène~, de 7,1 parties en poids d'un second agent émulsifiant égale-ment non ionique (nonylphénol oxyéthylèné a 50 moles 5 d'oxyde d'éthylène).
Le diamètre moyen des particules de l'émulsion obtenue est de 1,8 micromètres ; 21 % des particules mesurées pré-sentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
EX~MPL~ 2 La polyolefine est identique à celle de l'exemple 1.
L'acide stéarique est remplacé par l'acide laurique selon les mêmes proportions.
La neutralisation de la polyoléfine fluidifiée est assurée par 10,2 parties en poids de diméthylamino 2 méthyl 15 2 propanol 1. Le couple d'agents émulsifiants est identique en nature et en proportio~s respPctives.
Le diamètre moyen des particules de l'émulsion obtenue est de 2,6 micromètres ; 55 ~ des particules mesurées pré-sentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
La polyoléfine fluidifiée est identique à celle de l'exemple précédent. L'amine de neutralisation est égale-ment la même en nature et en quantité. Les deux agents émulsifiants sont remplacés par 14,2 parties en poids de 25 nonylphénol oxyéthylèné à 100 moles d'oxyde d'éthylène.
Le diamètre moyen des particules de l'emulsion obtenue est de 2,4 micromètres ; 49 % des particules mesurées pré-sentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
. .
La polyoléfine est un copolymère isotactique éthylène-polypropylène à 2 % en poids d'éthylène, greffé par de 1'anhydride maléique, dont la masse moléculaire en poids est de 76.900. 100 parties en poids de ce copolymère sont malaxées avec 20 parties en poids d'acide stéarique.
L'amine de neutralisation est identique à celle uti-lisée dans les exemples 2 et 3. Elle est introduite à rai-son de 13 parties en poids. Les agents emulsifiants uti-lisés sont id~ntiques en nature et en poids à ceux des exemples 1 et 2.
, ~.. .
~ .
. .
2~1~842 Le diamètre moyen des particules de 1'émulsion obtenue est de 20 micromètres ; 97 % des particules mesurées pré-sentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
SLes différents constituants utilisés sont identiques à
ceux de l'exemple précédent, seule différence, la quantité
d'acide stéarique est de 30 parties en poids.
Le diamètre moyen des particules de l'émulsion obtenue est de 3,4 micromètres ; 70 % des particules mesurées pré-10 sentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
La polyoléfine est un polypropylène homopolymère iso-tactique, greffé par de l'anhydride maléique, dont la masse moléculaire en poids est de 71.200. 100 parties en poids de 15 cet homopolymère sont malaxées avec 25 parties en poids d'acide stéarique.
L'ensemble est neutralisé par 16,2 parties en poids de l'amine utilisée dans l'exemple 2. Un couple d'agents émulsifiants, identiques à ceux de l'exemple 2, sont uti-20 lisés à raison de 6,9 parties en poids pour chacun d'entreeux.
Les particules de l'émulsion obtenue présentent un diamètre moyen de 2 micromètres ; 38 % des particules me-surées présentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
EX~MPLe 7 Tous les ingrédients utilisés sont identiques à ceux employés dans l'exemple précédent. Seules diffèrent les ; proportions du mélange.
A 100 parties en poids d'homopolymère sont associées 30 10 parties en poids d'acide stéarique, 7,5 parties en poids d'amine et 6 parties en poids de chaque agent émulsifiant.
Le polymère n'a pu être mis en émulsion que partiel-lement ; l'émulsion obtenue est très grossière. Le reste du polymère forme une suspension de grains irréguliers cris-; 35 tallisés.
EXeMPLe 8 Les ingréd1ents utilisés sont identiques à ceux dé-crits~dans l~'exemple 6. ~Leurs proportions sont les sui-vantes : à ~lOO~parties ~eo poids d'homopolymère sont as-~ ~, 2~4~34~
sociées 30 parties en poids d'acide stéarique, 12,7 parties en poids d'amine et 7,1 parties en poids de chaque agent émulsifiant.
L'émulsion obtenue est formée de particules dont le S diamètre moyen est de 2,5 micromètres ; 50 % des particules mesurées présentent un diamètre supérieur à cette valeur.
~P~ 9 La polyoléfine choisie est un polypropylène homopoly-mère isotactique, greffé par de l'anhydride maléique, dont 10 la masse moléculaire en poids est de 51.500.
100 parties en poids de cet homopolymère sont malaxées avec 20 parties en poids d'acide stéarique.
L'ensemble est neutralisé par 12,1 parties en poids de l'amine utilisée dans l'exemple 2. Les deux agents émuls-15 ifiants de cet exemple sont introduits à raison de 3 par-ties en poids pour chacun d'entre eux.
Le diamètre moyen des particules de l'émulsion est de 1,7 micromètres ; 21 % des particules mesurées présentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
EX~MPLE 10 100 parties en poids du polypropylène de l'exemple précédent sont malaxées avec 30 parties en poids d'acide stéarique.
L'ensemble est neutralisé par 7,1 parties en poids de 25 potasse. Il n'y a pas d'agent émulsifiant.
Le diamètre moyen des particules de l'émulsion est deS,8 micromètres ; 80 % des particules mesurées présentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
EX~PL~ 11 :
Le mélange expérimenté est voisin de l'exemple précé-dent. 100 parties en poids du polypropylène de l'exemple 9 sont malaxées avec 20 parties en poids d'acide stéarique.
La base de neutralisation est la diéthyléthanol amine in-troduite à raison de 14,4 parties en poids.
Comme dans l'exemple 10, le mélange ne contient pas d'agent émulsifiant.
Le diametre moyen des particules de l'émulsion est de
3,4 micromètres ; 70 % des particules mesurées présentent un diamètre supérieur à 2,5 micromètres.
Les constituants de ce mélange sont identiques en na-ture et en proportions à ceux de l'exemple 9, sauf l'acide gras utilisé. Celui-ci est l'acide ricinoléique dont 30 5 parties en poids sont malaxées avec 100 parties en poids de polypropylène.
L'émulsification du polypropylène n'a pu être obtenue malgré une teneur en acide gras nettement supérieure à
celle de 1'acide stéarique utilisée dans 1'exemple 9. Une 10 suspension de grains irréguliers de polypropylène cristal-lisé a été recueillie à la sortie du réacteur.
Les émulsions aqueuses selon l'invention sont avanta-geusement utilisées pour réaliser des apprêts susceptibles d'être déposés à la surface de fibres de verre, destinées à
15 renforcer des polyoléfines.
Les émulsions selon l'invention peuvent être associées sans difficulté avec les constituants classiques des com-positions d'apprêt pour fibres de verre.
Ces compositions comprennent généralement un agent de 20 couplage qui est le plus souvent un silane, de préférence aminé ; un agent filmogène choisi parmi les polyesters, les polyuréthannes, les acryliques, les acétates de polyvinyle, les polymères époxy ; un agent lubrifiant de préférence non ionique ou cationique ; éventuellement, d'autres consti-25 tuants comme un agent mouillant, un agent antistatique,etc...
Les particules de l'émulsion selon l'invention peuvent représenter d'environ 2 à 15 % en poids de la composition d'apprêt. La quantité d'apprêt déposée sur les fils de 30 verre est comprise entre environ 0,1 et 5 %, le plus fré-quemment entre 0,2 et 1,5 %.
La composition d'apprêt comprenant l'émulsion selon l'invention peut être déposée sur les fibres de verre par tout moyen connu de 1'homme de 1'art. Elle peut être dé-35 posée aussi bien au moment de la formation des fibres deverre qu'à un stade ultérieur. Les fibres de verre ainsi trait~es peuvent être utilisées sous des présentations très variées pour renforcer les polyoléfines : mèches ou fils continus, mats formés de fils coupés ou de fils continus, - 20~84~
voiles, etc...
A titre d'exemples comparatifs, deux compositions d'apprêt ont été réalisées.
La première, qui sert de référence, comprend une 5 émulsion connue sous la référence PPRL 3974, commercialisée par la Société PROCTOR CHEMICAL. Il s'agit d'un polypropylène dont la masse moléculaire en poids est infé-rieure à 10.000.
Cette composition comprend les constituants suivants, 10 selon des teneurs exprimées en pourcentages pondéraux par rapport au poids total de matières séches :
- 1 % de gamma-aminopropyltriéthoxysilane;
- 6 % de l'émulsion précitée.
La seconde composition comprend les constituants sui-15 vants, selon des teneurs exprimées comme précédemment :
- 1 % de gamma-aminopropyltriéthoxysilane, - 6 % de l'émulsion selon l'exemple 1.
Ces apprêts ont été déposés sur des fibres de verre dont le diamètre moyen est de 13 micromètres. Les pertes au 20 feu des fils, formés des fibres ainsi traitées, sont d'en-viron 0,8 %. Lesdits fils ont été utilisés sous forme de fils coupés pour renforcer, à raison de 30 % en poids de verre, deux matières à base de polyoléfines.
La première matière est constituée d'un polypropylène 25 commercialisé par la Société APPRYL sous la référence APPRYL 3030 P.
La seconde matière est constituée du polypropylène précédent auquel a été ajouté 1 ~ en poids d'un polypro-pylène isotactique commercialisé par la Société HIMONT sous 30 la référence HERCOPRIME G.
Les valeurs mesurées de différentes propriétés méca-niques de ces matières renforcées sont consignées dans le tableau joint en annexe.
Les contraintes à rupturei en traction, en flexion, les 35 résistances au choc CHARPY et IZOD ont été mesurées dans les conditions définies respectivement par les normes AFNOR
NET 57101, AFNOR NFT 51001, AENOR NFT S1035 et ISO R 180.
- 2~1484 T~BLEAU
.
_=================================_==================== .
: : Matière 1 : Matière 2 : : (APPRYL 3030 P) : (APPRYL 3030 P +
5 : : : 1 % HERCOPRIME G) :
: : : Apprêt : : Apprêt : : Apprêt de : selon : Apprêt de : selon : : référence : l'in- : référence : l'in-10 : : : vention : : vention :
.___________._________.___________._________.
:Contrainte à : : : : :
:la rupture : 65 :76 :80 : 90 :en traction 15 : (MpaJ : : : : :
:Contrainte à :
:la rupture : 95 :110 :120 : 130 :en flexion : : : : : .
20 : (MPa) ------ --------_______ _________ , :Choc Charpy :non entaillé : 15 :19 :25 : 33 (KJ/m2 ) 25 : : : : : :
:Choc Izod : : : : :
:entaillé : 90 :120 : 110 : 140 (J/m)
Les constituants de ce mélange sont identiques en na-ture et en proportions à ceux de l'exemple 9, sauf l'acide gras utilisé. Celui-ci est l'acide ricinoléique dont 30 5 parties en poids sont malaxées avec 100 parties en poids de polypropylène.
L'émulsification du polypropylène n'a pu être obtenue malgré une teneur en acide gras nettement supérieure à
celle de 1'acide stéarique utilisée dans 1'exemple 9. Une 10 suspension de grains irréguliers de polypropylène cristal-lisé a été recueillie à la sortie du réacteur.
Les émulsions aqueuses selon l'invention sont avanta-geusement utilisées pour réaliser des apprêts susceptibles d'être déposés à la surface de fibres de verre, destinées à
15 renforcer des polyoléfines.
Les émulsions selon l'invention peuvent être associées sans difficulté avec les constituants classiques des com-positions d'apprêt pour fibres de verre.
Ces compositions comprennent généralement un agent de 20 couplage qui est le plus souvent un silane, de préférence aminé ; un agent filmogène choisi parmi les polyesters, les polyuréthannes, les acryliques, les acétates de polyvinyle, les polymères époxy ; un agent lubrifiant de préférence non ionique ou cationique ; éventuellement, d'autres consti-25 tuants comme un agent mouillant, un agent antistatique,etc...
Les particules de l'émulsion selon l'invention peuvent représenter d'environ 2 à 15 % en poids de la composition d'apprêt. La quantité d'apprêt déposée sur les fils de 30 verre est comprise entre environ 0,1 et 5 %, le plus fré-quemment entre 0,2 et 1,5 %.
La composition d'apprêt comprenant l'émulsion selon l'invention peut être déposée sur les fibres de verre par tout moyen connu de 1'homme de 1'art. Elle peut être dé-35 posée aussi bien au moment de la formation des fibres deverre qu'à un stade ultérieur. Les fibres de verre ainsi trait~es peuvent être utilisées sous des présentations très variées pour renforcer les polyoléfines : mèches ou fils continus, mats formés de fils coupés ou de fils continus, - 20~84~
voiles, etc...
A titre d'exemples comparatifs, deux compositions d'apprêt ont été réalisées.
La première, qui sert de référence, comprend une 5 émulsion connue sous la référence PPRL 3974, commercialisée par la Société PROCTOR CHEMICAL. Il s'agit d'un polypropylène dont la masse moléculaire en poids est infé-rieure à 10.000.
Cette composition comprend les constituants suivants, 10 selon des teneurs exprimées en pourcentages pondéraux par rapport au poids total de matières séches :
- 1 % de gamma-aminopropyltriéthoxysilane;
- 6 % de l'émulsion précitée.
La seconde composition comprend les constituants sui-15 vants, selon des teneurs exprimées comme précédemment :
- 1 % de gamma-aminopropyltriéthoxysilane, - 6 % de l'émulsion selon l'exemple 1.
Ces apprêts ont été déposés sur des fibres de verre dont le diamètre moyen est de 13 micromètres. Les pertes au 20 feu des fils, formés des fibres ainsi traitées, sont d'en-viron 0,8 %. Lesdits fils ont été utilisés sous forme de fils coupés pour renforcer, à raison de 30 % en poids de verre, deux matières à base de polyoléfines.
La première matière est constituée d'un polypropylène 25 commercialisé par la Société APPRYL sous la référence APPRYL 3030 P.
La seconde matière est constituée du polypropylène précédent auquel a été ajouté 1 ~ en poids d'un polypro-pylène isotactique commercialisé par la Société HIMONT sous 30 la référence HERCOPRIME G.
Les valeurs mesurées de différentes propriétés méca-niques de ces matières renforcées sont consignées dans le tableau joint en annexe.
Les contraintes à rupturei en traction, en flexion, les 35 résistances au choc CHARPY et IZOD ont été mesurées dans les conditions définies respectivement par les normes AFNOR
NET 57101, AFNOR NFT 51001, AENOR NFT S1035 et ISO R 180.
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: : Matière 1 : Matière 2 : : (APPRYL 3030 P) : (APPRYL 3030 P +
5 : : : 1 % HERCOPRIME G) :
: : : Apprêt : : Apprêt : : Apprêt de : selon : Apprêt de : selon : : référence : l'in- : référence : l'in-10 : : : vention : : vention :
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:Contrainte à : : : : :
:la rupture : 65 :76 :80 : 90 :en traction 15 : (MpaJ : : : : :
:Contrainte à :
:la rupture : 95 :110 :120 : 130 :en flexion : : : : : .
20 : (MPa) ------ --------_______ _________ , :Choc Charpy :non entaillé : 15 :19 :25 : 33 (KJ/m2 ) 25 : : : : : :
:Choc Izod : : : : :
:entaillé : 90 :120 : 110 : 140 (J/m)
Claims (10)
1. Emulsion aqueuse réalisée à partir de polyoléfine (s) greffée (s), destinée au traitement de la surface d'un substrat, qui comprend un mélange formé d'au moins une polyoléfine qui présente une masse moléculaire en poids supérieure à environ 10.000 et d'au moins un acide gras saturé et/ou d'au moins un acide gras insaturé non-substi-tué par un groupement hydroxyle, au moins une base, de l'eau en quantité nécessaire pour obtenir de 10 à 50 % de matières solides et, éventuellement un agent émulsifiant.
2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, carac-térisée en ce que le mélange de polyoléfine (s) et d'acide (s) gras contient entre environ 10 et 50 parties en poids d'acide (s) pour 100 parties en poids de polyoléfine (s).
3. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, carac-térisée en ce que la (ou les) polyoléfine (s) du mélange présente (nt) une masse moléculaire en poids supérieure à
environ 30.000.
environ 30.000.
4. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, carac-térisée en ce que la (ou les) polyoléfine (s) mélangée (s) à (ou aux) acide (s) gras sont des polypropylènes homopol-ymères et/ou des polypropylènes copolymères.
5. Emulsion aqueuse selon les revendications 3 et 4, caractérisée en ce que le mélange comprend au moins une polyoléfine greffée par les acides ou les anhydrides maléi-que, acrylique, méthacrylique ou par des oxirannes tels que l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle.
6. Procédé d'obtention d'une émulsion aqueuse, à par-tir d'au moins une polyoléfine, destinée au traitement de la surface d'un substrat, qui consiste :
- à malaxer ensemble une (ou des) polyoléfine (s) greffée (s) et au moins un acide gras saturé et/ou au moins un acide gras insaturé non-substitué par un groupement hydroxyle, à une température supérieure au point de fusion de la (ou des) polyoléfine (s), - à additionner au mélange réalisé précédemment au moins une base minérale telle que la soude, la potasse ou la chaux, ou une base organique, telle l'ammoniaque ou une amine, la quantité d'eau nécessaire pour obtenir de 10 à
% de matières solides et, éventuellement un agent émulsifiant choisi parmi les agents anioniques, cationiques et non ioniques, - à agiter l'ensemble sous pression et à une tempéra-ture supérieure au point de fusion de la (ou des) polyolé-fine (s) puis à refroidir le mélange à une température in-férieure audit point de fusion.
- à malaxer ensemble une (ou des) polyoléfine (s) greffée (s) et au moins un acide gras saturé et/ou au moins un acide gras insaturé non-substitué par un groupement hydroxyle, à une température supérieure au point de fusion de la (ou des) polyoléfine (s), - à additionner au mélange réalisé précédemment au moins une base minérale telle que la soude, la potasse ou la chaux, ou une base organique, telle l'ammoniaque ou une amine, la quantité d'eau nécessaire pour obtenir de 10 à
% de matières solides et, éventuellement un agent émulsifiant choisi parmi les agents anioniques, cationiques et non ioniques, - à agiter l'ensemble sous pression et à une tempéra-ture supérieure au point de fusion de la (ou des) polyolé-fine (s) puis à refroidir le mélange à une température in-férieure audit point de fusion.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'acide (s) gras mélangée à la (aux) poly-oléfine (s) est d'environ 10 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine (s), et de préférence, de 15 à 30 parties en poids.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, ca-ractérisé en ce qu'on ajoute au moins un agent émulsifiant i dans des proportions pondérales pouvant atteindre 20 par-ties en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine (s).
9. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, ca-ractérisé en ce qu'on malaxe un ou plusieurs polypropylènes homopolymères ou copolymères greffés, en présence d'acide stéarique à une température supérieure à 150°C.
10. Composition d'apprêt destinée à être déposée à la surface de fibres, notamment de fibres continues de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend une émulsion aqueuse définie par l'une quelconque des revendications 4 et 5, un agent de pontage tel qu'un aminosilane et, éventuellement, un agent filmogène, un agent lubrifiant et un agent anti-statique.
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