CA2043029A1

CA2043029A1 - Preformes en ceramiques, leur procede de fabrication et leurs applications

Info

Publication number: CA2043029A1
Application number: CA002043029A
Authority: CA
Inventors: Roland Bachelard; Annick Faure
Original assignee: Roland Bachelard; Annick Faure; Atochem
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1991-05-22
Publication date: 1991-11-24
Also published as: NO911971D0; AU639326B2; ATE151397T1; KR910019930A; NO911971L; AU7620291A; IE911755A1; US5612267A; JPH06172054A; DE69125528T2; IL98032A0; CN1030190C; JP2735404B2; CN1056675A; DE69125528D1; EP0460987A1; US5817588A; KR960004402B1; EP0460987B1

Abstract

L'invention a pour objet des préformes en céramiques. Ces préformes comprennent des plaquettes hexagonales d'alumine .alpha.. Leur procédé de fabrication comprend la mise en oeuvre d'alumine amorphe, de transition ou hydratée et d'un fondant fluoré. Ces préformes sont utilisables telles quelles ou pour la fabrication de composites.

Description

20~30~

PREFORMES EN CERAMIQUES, I.~UR PROCEDE DE
FABRICATION ET LEURS APPLICATIONS

La présente invention a pour objet des préformes en céramiques ainsi que leur procéd~ de fabrication. Elle concerne également l'utilisation de ces préformes notamment pour la fabrication de composites métalliques ou céramiques.
On a déjà décrit (demande publiée de brevet européen no. EP-A-0328805) un procédé de fabrication de composites métalliques, selon lequel un m~tal ~ l'état fondu est placé dans une cavité, une préforme est placée sur le métal fondu et, sous l'effet d'une pression appliquée sur la préforme, le métal fondu impregne ladite préforme. Selon ce brevet, la préforme est constitu~e par un matériau fibreux ré~ractaire, tel que l'alumine, le zircone, la silice, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, de déborure de titane sous forme de fibres hachées.
Dans la demande publiée de brevet européen no.
EP-A-0337732, on a également proposé de fabriquer des composites métalliques renforcés par du nitrure de ~ilicium type ~ mis en oeuvre sous forme de whiskers. Ce procédé
consiste à imprégner le whisker au moyen du métal fondu et à
~;~ solidifier ce dernier pour obtenir le composite métallique renforcé par ledit whisker. Le whisker est lui-même obtenu par calcination à haute température d'une poudre denitrure de silicium amorphe ou de type ~ . Il se présente 80US
forme de fibres ayant 0,1 ~ 5 ~mde diam~tre et 2 à 100 ppm de longueur.
Dans la demande japonaise 1.180.929, on prépare des préformes pour composites ~ base d'aluminium par compression de fibres courtes d'alumine, de silice, de nitrure de silicium, de carbure de silicium, de verre ou de carbone, additionnées d'un lubrifiant tel que graphite, MoS2, W52, Sn, Pb, ciment alumineux, gypse, fluorite, d'un - : . . : , .
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liant résineux et d'un solvant.
Dans la demande japonaise 1.157.803, pour préparer des préformes, on mélange une poudre inor~anique fine (oxyde d'aluminium, carbure de silicium, silicate, oxyde de titane, oxyde de zirconium, nitrure de silicium, carbure de bore, nitrure de bore), avec un liant choisi parmi les résines solubles dans l'eau, malaxe l'ensemble, l'introduit dans un moule préalablement revatu d'une feuille d'acétal polyvinylique et chauffe l'ensemble pour le solidifier et intégrer la feuille d'acétal sur la surface de la préforme.
La demande japonaise 1.225.732 décrit également l'imprégnation de fibres courtes (par exemple Al2O3) au moyen d'une matrice métallique. Ces préformes contiennent jusqu'à 10% d'un liant inorganique et jusqu'à 5~ de particules de silice.
La demande japonaise 87-139838 décrit la fabrication de composites métalliques renfermant des whiskers de carbure de silicium de forme précise et uniforme.

2() La demande japonaise 87-299569 décrit la fabrication de composites métalliques (Al) renferman~ une préforme en fibres inorganiques. Ces fibres sont mises en oeuvre sous forme de feutre obtenu par immersion de fibres tissées de SiC, Si3N4, Al2O3, C et/ou métal dans un bain agité par ultrasons contenant des fibres courtes, des whiskers et/ou des poudres de céramique, carbone et/ou métal.
Il apparait ~ la lecture de ces documents antérieurs gue les préformes ont été jusqu'à présent essentiellement formées à partir de matériaux fibreux ou de whiskers ou de poudre d'un oxyde, carbure ou nitrure m~tallique, ces dernières étant liées au moyen d'une résine soluble dans l'eau du type acétate de polyvinyle, acétate de cellulose, alcool polyvinylique, ou d'amidon.

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2~430~9 - 2a -L'invention propose de nouvelles préformes, ces préformes étant caracterisées en ce qu'elles comprennent des monocristaux d'alumine a sous forme de plaquettes hexagonales.
Parmi ces préformes, l'invention concerne tout particu ièrement d'une part les préformes essentiellement constituées de plaquettes hexagonales d'alumine ~, et d'autre part les préformes mixte dans lesquelles lesdites plaquettes peuvent être associées ~ un ou plusieurs autres produits de renforcement tel que whiskers, fibres courtes, particules fines de cérami~ue, ces produits pouvant être choisis parmi les produits cités dans les reférences mentionnées ci-avant. De préférence, la teneur en alumine a reste majoritaire.
Dans les préformes essentiellement constituées de pla~uettes hexagonales d'alumine ~, la teneur en cette dernière est au moins égale 3 90~ en poids.

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,, L'invention concerne encore des préformes essentiellementconstituees de plaquettes hexagonales dont la structure poreuse est homogène et plus précisément des preformes dont la distri-bution des rayons de pores présente un étalement tel que o2 = R
84/R 16 S 3, où :
R 84 désigne le rayon des pores pour 84 % du volume poreux cumul~, R 16 désigne le rayon des pores pour 16 ~ du volume poreux cumulé
avec R 84~R 50 = o, ~ étant l'écart-type de la distribu-tion des rayons de pore.
L'invention concerne encore de telles préformes dont la porosite est d'au moins 70 % et entierement constitué de pores de rayon supérieur a 0,1 ~m.
L'invention concerne encore de telles préformes stables a plus de 1500C.
Dans le présent document, la porosite est mesuree au porosimètre à mercure ou calculée ~ partir de la determination de la densité apparente de la préforme connaissant la densité
a~solue du materiau. La répartition du volume poreux en fonc-tion des rayons de pores est mesurée par porosimètre au mer-cure.
Dans les préformes conformes à l'invention, les pla-quettes hexagonales monocristallines sont essentiellement constituées de macrocristaux présentant de préference un dia- -mètre compris entre 2 et ~0 ~m, une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 ~m et un rapport diametre/épaisseur compris entre 5 et 100 .
-Parmi ces macrocristaux, on mentionnera tout particuliè-rement les plaquettes présentant un diametre compris entre 2 et 18 ~m, une épaisseur comprise entre 0,1 et 1 ~m et un rapport diamètre/épaisseur compris entre 5 et 40.
L'invention concerne également un procédé de fabrication des préformes, ce proc~dé étant caractérisé en ce qu'il consiste à cristalliser en un amas cohérent de plaquettes hexa-gonales d'alumine ~, le cas échéant en présence d'un matériau de renforcement, une poudre fine tassée d'alumine amorphe, de transition ou hydratée.
' 20~3029 L'expression "poudre tassée" est utilisée pour désigner une poudre tassée dans un récipient jusqu'~ ce qu'on n'observe plus de diminution de volume (selon la norme NF ISO 3953).
Selon ce procedé, la cristallisation en plaquettes hexagonales s'effectue en présence d'un fondant contenant du fluor lié chimiquement et étant solvant ~ l'état fondu de l'alumine mise en oeuvre.
L'expression "alumine de transition ou hydratée"
d~signe presentement toutes les formes d'oxyde ou d'hydroxyde d'aluminium~ ~ventuellement hydrate, à
l'exception de l'alumine ~.
Le fondant, également appelé minéralisant, et répondant aux caractéristiques définies ci-avant, est essentiellement constitué par un ou plusieurs composé(s) fluoré(s) non hydrolysable(s) ou par un couple comprenant une phase constituée par ledit ou lesdits composé(s~
fluoré(s) non hydrolysable(s), et une phase constituée par un composé fluoré hydrolysable, l'une des phases étant dissoute dans l'autre phase.
A titre d'illustration des fondants précit~s, on mentionnera tout particulièrement les couples comprenant le trifluorure d'aluminium et un ou plusieurs fluorure(s) alcalin(s) ou alcalino-terreux, et notamment les fluorures de lithium, sodium, potassium ou calcium. On retiendra plus spécifiquement le couple AlF3-LiF sous la forme Li3AlF6 cryolite lithique), Na3AlF6 (cryolithe sodique), K3AlF6 ~cryolithe potassique) ou encore Li3Na3(AlF6)2 (cryolithio-nite) ou 3 AlF3, 5 LiF (chiolite lithique).
Les fondants utilisés dans l'invention se présentent sous forme de poudre dont la granulométrie est de préférence inférieure ~ 1 mm (pour au moins 50% en poids des grains).
Dans la mise en oeuvre du procédé conforme ' , - 4a -l'invention, on utilise au rnoins 2% et de préférence 4 à 20%
en poids de fondant par rapport au poids de l'alumine engagée.
Selon le procédé conforme à l'invention, le melan~e d'alumine de départ et de fondant, soigneusement tassé dans un moule est chauffé, le cas échéant, en atmosphère inerte (azote par exemple) au-dessus du point de fusion du fondant et, de préférence, entre 900 et 1200C, et est de préférence maintenu à cette température jusqu'3 conversion de l'alumine de départ en alumine ~

2~3029 (corindon). En règle générale, cette transformation est obtenue dans un délai pouvant aller, à titre indicatif, de quelques minutes à quelques heures.
Selon une variante du procédé conforme a l'invention, et notamment lorsqu'on vise à obtenir des plaquettes de diamètre et/ou épaisseur proches des valeurs suparieures indiquees pré-cedemment, on peut associer ~ l'alumine de départ des pla-quettes hexagonales d'alumi~e ~ préparees antérieurement.
Selon une autre variante on peut former les préformes conformes à l'invention non pas a partir d'alumine et de fondant ou encore d'un mélange comprenant l'alumine, le fondant et des plaquettes hexagonales d'alumine ~, comme décrit ci-avant mais uniquement à partir de telles plaquettes hexagonales d'alumine ~, éventuellement associées a un matériau de renforcement.
L'alumine de transition ou hydratee peut être choisie dans une large gamme de produits en poudres de diamètres et surfaces sp~cifiques variés. On retiendra tout particulièrement les alumines dont au moins 50 ~ en poids des grains ont un dia-mètre inférieur à 50 ~m, et de préference inferieur à 25 ~m et plus encore à 1,5 ~m. Parmi ces alumines, on donnera la préfe-rence aux alumines présentant une surface spécifique égale ou sup~rieure à 100 ml/g (mesuree selon la methode BET) et de pre-ference comprise entre 100 et 400 m'/g.
L'alumine et le fondant peuvent être mis en oeu~re soit sous forme de mélange à sec (poudres), soit sous forme d'alumine impregnée au moyen d'une solution agueuse du fondant, le cas écheant en présence d'un solubilisant (AlC13 par exemple).
Après refroidissement et demoulage, la masse poreuse obtenue peut être façonnée par sciage, abrasion ou par toute autre opération permettant de lui conférer la forme et les dimensions désirées.
Selon une variante de ce proced~, et dans le but notam-ment d'accroitre la résistance mécanique des pr~formes, un traitement thermique complémentaire peut ~tre applique à
l'issue de la cristallisation. Ce traitement est de préférence effectu~ ~ une température 6up~risure ~ la température de cr~s-tallisation. Ce traitement à haute temperature permet d'éliminer le fondant et/ou les produits dérivés dudit fondant.
Le procede conforme à l'invention présente une grande facilité de mise en oeuvre, cette facilité étant liée en particulier au fait que ce procédé peut être mis en oeuvre à sec.
Les préformes conformes à l'invention peuvent, du fait de leurs propriétés réfractaires, constituer en elle-mêmes des briques réfractaires. En particulier il peut s'agir de briques légères utilisables pour l'isolation thermique 3 haute température. Ces briques réfractaires sont aussi un objet de l'invention.
Elles peuvent également, par le matériau qui les constitue et, de préférence par leur forte porosité, servir ~ la fabrication de composites par imprégnation au moyen d'un métal ou alliage fondu et en particulier au moyen d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium. Ces composites sont ~galement un objet de l'invention.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
La pr~sente invention sera mieux comprise 3 la ; lecture de la description qui va suivre d'exemple non limitatifs de réalisations de l'invention, faite avec réf~rence aux dessins suivants: J
- les figures 1 à 5 montrent respectivement l'histogramme des volumes poreux des préformes des exemples 1, 3, 5, 7 et 8, avec dans le cas des figures 2 à 4, comparaison avec l'histogramme des volumes poreux de la pré-forme de l'exemple 1, 1 et 6, respectivement;
- les figures 6 à 11 montrent respectivement des microphotographies des preformes des exemples 1, 3, 5, 6, 7 et 8;
- la figure 12 montre une microphotographie montrant la formation d'une plaquette autour d'un whisker; et .
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2~d3~2~

- la figure 13 montre une préforme imprégnée selon l'exemple 9.

EXEMPLE I
On melange à température ambiante une poudre d'alumine et le fondant Li3AlF6 à raison de 5% en poids par rapport au poids d'alumine.
L'alumine utilisée est une alumine gamma de surface spécifique 172 m2/g et telle que 50% en poids des grains la constituant ont un diamètre inférieur à 1,1 ~m; le fondant est tel que 50~ en poids des grains le constituant ont un diamètre inférieur à 0,9 ym (le point de fusion de ce produit est de 776C).
Le mélange est placé dans un creuset et tassé
manuellement jusqu'à l'obtention d'une densité de 0,65 environ. Le creuset est introduit dans le four en atmosphère d'air. La température du four est élevée à
980C en une heure puis maintenue à cette température pendant une heure. Le refroidissement s'effectue à l'air ambiant.
Le produit obtenu est une préforme qui se démoule facilement,, constituée de plaquettes de diamètre moyen d de 7 ,um et d'épaisseur moyenne e de 0,5 ~m. Elle a une densité
de 0,63, un volume poreux de 1,318 cm /g. Le mode de la ,~ 25 distribution poreuse défini comme la classe de pores représentant le volume poreux le plus important est la classe délimitée par les rayons Rl = 2 ~um et R2 = 2,5 ~m.
La figure 1 donne l'histogramme des .~

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volumes poreux de cette preforme et la figure 6 une microphoto-graphie de ladite préforme (grossissement 1000).

Le melange, identique à celui de 1'exemple 1, est soumis prealablement à un tassement, a une pression de 107 Pa. Il est ensuite enfourné tel quel, l'utilisation d'un creuset n'étant, dans ce cas, pas necessaire. La cuisson est identique à celle de l'exemple 1.

On procède comme dans l'exemple 2 mais le pré-tassement est effectue sur une pression de 5.107 Pa. La figure 2 donne l'histogramme des volumes poreux (traits pointillés) avec rap-pel de l'histogramme de l'exemple 1 (traits continus) et la figure 7 est une microphotographie de cette preforme (grossis-sement 1000).

on procède comme dans l'exemple 3 mai6 avec pré-tassement sous 108 Pa.

Au m~lange décrit dans l'exemple 1, on ajoute 50 % de son poids de plaquettes obtenus par désagglomération de la préforme synthétisée dans 1'exemple 1. Ce tassement est identique à
celui de l'exemple 1 ainsi que les conditions de cuisson. La figure 3 donne un histogramme des volumes poreux de la préforme (traits pointillés) avec rappel de l'histogramme de l'exemple 1 (traits continus). La microphotographie de la figure 8 montre les macrocristaux de cette préforme.

EXEMPLE .6 Au melange décrit dans l'ensemble 1, on ajoute 50 % de son poids de plaquettes obtenues par désagglomeration de la préforme synthétisee dans 1'ensemble 5. Toutes autres condi-tions sont identiques à celles de l'exemple 1. La figure 9 est une microphotographie des macrocristaux de cette préforme.

8 20~3029 La preforme de 1'exemple 6 est portée à 1600 C pendant 3 heures. La figure 4 donne les histogrammes des volumes poreux des preformes de l'exemple 6 (traits continus) et de l'exemple 7 ~traits pointilles). La figure lO est une microphotographie de cette pr~eforme.

Au m~lange déorit dans l'exemple 1, on ajoute 10 % de son poids de whiskers de SiC. Toutes autres conditions sont iden-tiques. La figure 5 donne 1'histogramme des volumes poreux de cette préforme. La figure 11 est une microphotographie de cette pre~orme (grossissement lOOo). La figure 12 est une microphoto-graphie à grossissement 10.000 montrant la formation d'une pla-quette autour d'un whisker.

La préforme de 1'exemple 1 est infiltree suivant les conditions ci-apr~s :

alliage 6061 (Al/1 % Mg/0,5 % Si) pression d'infiltration 100 MPa température de la preforme 600 C
temp~rature de l'alliage 800 C
dur~e du forgeage 30 secondes La durete Vickers mesur~e sur le composite est de 130 ~v contre 40 Hv pour l'alliage p~r. La figure 13 montre cette pré-forme imprégnée (grossissement 800), les parties noires corres-pondant aux macrocristaux d'alumine ~, les parties blanches correspondant à l'alliaqe.

L'ensemble des d~terminations est reporte sur le tableau suivant :

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' DIMENSION DES PLAQUETTES CARACTERISTIQUES DE
LA PREFORME
densi- Volume Mode EXEMPLE d(~m) e(~m)té poreux Rl-R2 (cm3/g) (~m) 1 7 0,5 0,63 1,318 2-2,5 2 7 0,5 0,89 0,873 1,25-1,6

3 7 0,5 1,04 0,709 0,8-1,6

4 7 0,5 1,09 0,647 0,63-0,8 12 1 0g66 1,24 3,2-4 6 18 1,2 0,67 1,231 3,2-4 7 18 1,2 0,69 1,203 6,3-8 8 7 0,5 0,63 1,320 1,25-1,6

Claims

1, Préformes en céramique, caractérisées en ce qu'elles comprennent des monocristaux d'alumine .alpha. sous forme de plaquettes hexagonales.

2. Préformes selon la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles sont essentiellement constituées de plaquettes hexagonales d'alumine .alpha..

3. Préformes selon la revendication 1, caracté-risées en ce que la teneur en alumine .alpha. est au moins égale à
90% en poids.

4. Préformes selon la revendication 2, caracté-risées en ce que la teneur en alumine .alpha. est au moins égale à
90% en poids.

5. Préformes selon la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles comprennent des plaquettes hexagonales d'alumine .alpha. associées à un ou plusieurs autres produits de renforcement.

6. Préformes selon la revendication 5, caracté-risées en ce que le ou les autres produit(s) associé(s) aux plaquettes hexagonales est(sont) choisi(s) dans le groupe comprenant les whiskers, les fibres courtes, ou encore les particules fines de céramique.

7. Préformes selon la revendication 6, caracté-risées en ce que la teneur en plaquettes hexagonales d'alumine .alpha. est majoritaire sur le plan pondéral.

8. Préformes selon la revendication 2, caracté-risées en ce que leur structure est poreuse et la distribution des rayons des pores présente un étalement tel que .sigma. 2 = R 84/R 16 ? 3, où R 84 désigne le rayon des pores pour 84% du volume poreux cumulé, R 16 désigne le rayon des pores pour 16% du volume poreux cumulé avec R 84/R 50 = .sigma., .sigma.
étant l'écart-type de la distribution des rayons de pore.

9. Préformes selon la revendication 4, caracté-risées en ce que leur structure est poreuse et la distribution des rayons des pores présente un étalement tel que .sigma. 2 = R 84/R 16 ? 3, où R 84 désigne le rayon des pores pour 84% du volume poreux cumulé, R 16 désigne le rayon des pores pour 16% du volume poreux cumulé avec R 84/R 50 = .sigma., .sigma.
étant l'écart-type de la distribution des rayons de pore.

10, Préformes selon la revendication 2, 3, 4 ou 8, caractérisées en ce que leur porosité est d'au moins 70%
et est entièrement constituée de pores de rayon supérieur à
0,1 µm.

11, Préformes selon la revendication 9, caracté-risées en ce que leur porosité est d'au moins 70% et est entièrement constituée de pores de rayon supérieur à 0,1 µm.

12. Préformes selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caractérisées en ce que les plaquettes hexagonales sont essentiellement constituées de macro-cristaux présentant un diamètre compris entre 2 et 50 µm, une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 µm et un rapport diamètre/épaisseur compris entre 5 et 100.

13. Préformes selon la revendication 11, caracté-risées en ce que les plaquettes hexagonales sont essen-tiellement constituées de macrocristaux présentant un diamètre compris entre 2 et 50 µm, une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 µm et un rapport diamètre/épaisseur compris entre 5 et 100.

14. Procédé de fabrication des préforme telles que définies à la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11 ou 13, caractérisé en ce qu'il consiste à cristalliser en un amas cohérent de plaquettes hexagonales d'alumine .alpha., le cas échéant en présence d'un matériau de renforcement, une poudre fine tassée d'alumine amorphe, de transition ou hydratée.

15. Procédé selon la revendication 14, caracté-risé en ce que la cristallisation est effectué en présence d'un fondant contenant du fluor lié chimiquement et étant solvant à l'état fondu de l'alumine mise en oeuvre.

16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé
en ce que le fondant est essentiellement constitué par un ou plusieurs composé(s) fluoré(s) non hydrolysable(s) ou par un couple comprenant une phase constituée par ledit ou lesdits composé(s) fluoré(s) non hydrolysable(s) et par une phase constituée par un composé fluoré hydrolysable, l'une des phases étant dissoute dans l'autre phase.

17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que le fondant est essentiellement constitué par un ou plusieurs composé(s) fluoré(s) non hydrolysable(s) ou par un couple comprenant une phase constituée par ledit ou lesdits composé(s) fluoré(s) non hydrolysable(s) et par une phase constituée par un composé fluoré hydrolysable, l'une des phases étant dissoute dans l'autre phase.

18. Procédé selon la revendication 14, caracté-risé en ce que la cristallisation est effectuée à une température supérieure au point de fusion du fondant.

19. Procédé selon la revendication 15, 16 ou 17, caractérisé en ce que la cristallisation est effectuée à une température comprise entre 900 et 1200°C.

20. Procédé selon la revendication 14, caracté-risé en ce que le mélange de départ comprend, outre la poudre d'alumine et le fondant, des plaquettes hexagonales d'alumine .alpha. d'une opération précédente.

21. Des briques réfractaires, caractérisées en ce qu'elles sont usinées à partir de préformes telles que définies à la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11 ou 13.

22. Des composites, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par imprégnation de préformes telles que définies à la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11 ou 13, au moyen d'un métal ou alliage métallique mis en oeuvre à l'état fondu.