CA2048190C

CA2048190C - Procede de preparation de dispersions aqueuses de copolymeres

Info

Publication number: CA2048190C
Application number: CA002048190A
Authority: CA
Inventors: Dominique Charmot; Nicole Oger
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Oy
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JPH04233908A; FI913631A; FR2665450B1; FR2665450A1; US5194539A; BR9103253A; DE69122331D1; FI913631A0; JPH0655770B2; EP0469954A1; EP0469954B1; FI101887B1; ES2094800T3; RU2045538C1; ATE143381T1; DK0469954T3; FI101887B; CA2048190A1; DE69122331T2; GR3021767T3

Abstract

Les dispersions sont préparées par polymérisation en émulsion aqueuse de monoméres éthyléniquement insaturés contenant au moins 60% de styrène et/ou butadiène et/ou ester acrylique et/ou nitrile vinylique en présence d'un agent de transfert de chaîne choisi parmi les disulfures de diphényle substitué par un radical alcoxy-, alcyloxy- ou acylamino. Les dispersions obtenues qui sont également un objet de l'invention, ont pour avantage de présenter un faible niveau d'odeur.

Description

PROCF.DE DE PREPARATION D8 DISPERSIONS AQUEUSES DE COPOLYèlERES
La présente invention concerne un procédé de préparation de dis-persions aqueuses de copolymères par polymérisation en émulsion de mono-mères éthyléniquement insaturés en présence d'un agent de transfert de chaînes organosulfuré.
Les dispersions aqueuses de copolyméres et terpolymères telles que les latex styrène-butadiène, styrène-acrylates, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiène-styrène sont largement utilisées dans des applications variées incluant les compositions de revêtement, les compositions adhésives et d'imprégnation.
Pour limiter le poids moléculaire et/ou le degré de réticulation du copolymère formé, qui ont des influences profondes sur les propriétés d'usage des latex, il est usuel d'employer un agent de transfert de chaîne qui agit au cours du processus de polymérisation. Les agents de transfert couramment utilisés industriellement comprennent les mercaptans ali-phatiques et les hydrocarbures halogénés . Ces deux types de régulateurs présentent des inconvënients - Les dispersions qui ont été obtenues en présence d'un mercaptan, bien qu'ayant une teneur résiduelle en mercaptan très faible, présentent une odeur caractéristique indésirable. Si l'on utilise des composés organohalogénés, comme le tetrachlorure de carbone, le bromoforme ou le bromotrichlorométhane, les teneurs résiduelles sont relativement élevées. L'odeur liée aux mercaptans, ou la présence de composés halogénés résiduels constituent une sérieuse limitation à
l'emploi des dispersions dans certaines applications, par exemple comme liant dans les formulations adhésives ou de revêtement, et en particulier dans les formulations adaptées au couchage de papier. Ces inconvénients peuvent être éliminés soit par traitement du latex avec un agent qui convertit le thiol en un produit inodore (par exemple (US-A-3 756 976) soit par un procédé de dévolatilisation dans le cas des organohalogénés.
Cependant ces procédés sont onéreux et de mise en oeuvre délicate.
D'autres disulfures organiques appartenant aux classes des diaryl-disulfures, des alkylthiurames disulfures, des disulfures de xanthogène sont connus de manière générale comme agents régulateurs de poids molé-culaire pour la polymérisation de monomères insaturës incluant le styrène et le butadiène.

2 Toutefois les composés plus spécifiquement cités, le disulfure de diphényle, le disulfure de tetraméthylthiurame et le disulfure de diéthylxanthogène présentent tous des inconvénients. Le disulfure de diphényle est insuffisamment efficace, le thiurame a une action retar-datrice, voire inhibitrice de la polymérisation et les xanthogènes ont une odeur prononcée.
Les disulfures de diphényl substitués par des groupes amines, ont encore été décrits comme agents de transfert dans la polymérisation et la copolymérisation du styrène (FR-A~2 321 519) ; ces dérivés présentent encore l'inconvénient d'être des retardateurs de polymérisation.
La présente invention a pour but de rémedier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de polymérisation efficace, résultant en une bonne conversion des monomères, qui conduit à des latex de copolymères ne présentant pas ou peu d'odeur indésirable ni de composés résiduels halogénés sans nécessiter un traitement de post-polymérisation ou élimination de l'agent de transfert résiduel.
Selon l'invention le procédé de production de dispersions aqueuses de copolymères consistant à polymériser un mélange de monomères contenant au moins 60 g en poids de styrène et/ou de butadiène et/ou d'ester acryliques et/ou de nitrile vinylique avec éventuellement jusqu'à 40 % en poids d'un ou plusieurs autres monomères insaturés copolymérisables, en émulsion aqueuse en présence d'un agent de transfert de chaînes est caractérisé en ce que l'agent de transfert est choisi parmi les disulfures de diphényle substitué de formule (I):
X Y
-S-S
(R1)n (R2)n dans laquelle X, Y indépendamment l'un de l'autre représente un groupe -ZR3 où Z est -0-, 0-C- ou -NR4-C- et R3 est un radical alkyle ~I II

linéaire ou ramifié, aryle, aralkyle ou cycloaliphatique R1, R2 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyl en C1-C4 et n est un nombre entier compris entre 0 et 4.
Les radicaux reprësentés par R3 peuvent être plus particulièrement des radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux aryle, aralkyle ou cycloaliphatiques en C6-C16 pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que les radicaux phényle, benzyle, benzyhydryle, naphtyle, phénétyle, phényl-propyle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, butoxyphényle, cyclohexyle.
Les substituants représentés par X et Y peuvent être par exemple des radicaux méthoxy-, éthoxy-, isopropoxy-, hexyloxy-, phénoxy-, benzyloxy, naphtyloxy-, acetoxy-, propionyloxy-, benzoyloxy-, naptoyloxy-, acétamido-, propanamido-, pentanamido-, heptanamido-, dodecanamido-, benzamido benzèneacetamido-, benzènepropanamido-, methylacetamido-, diméthylacé-tamido-, méthoxybenzamido-.
I1 est souhaitable que les substituants X et Y soient positionnés en ortho ou para sur le noyau aromatique.
A titre d'exemples de composés répondant à la formule (I) on peut citer . - les disulfures de bis (alcoxyphényl) et bis (aryloxyphényl) tels que les bis (méthoxy- phényl) disulfures comme le bis (2-méthoxyphényl) disulfure, le bis (3-méthoxyphényl) disulfure, le bis (4-méthoxyphényl) disulfure ; les bis (éthoxyphényl) disulfures ; les bis (isopropoxyphényl) disulfures; les bis (hexyloxyphényl) disulfures ;
les bis (phénoxyphényl) disulfures ; les bis (benzyloxyphényl) disulfures;
les bis (napthyloxy) phényl disulfures ;
- les disulfures de bis (acyloxyphényl) comme les bis (acétoxyphényl) Bisulfures ; les bis (propionyloxyphényl) Bisulfures ; les bis (benzoyloxyphényl Bisulfures; les bis (naphtoyloxyphényl) Bisulfures;
- les Bisulfures de bis (acylaminophényl) comme le bis (2-acétamidophényl) Bisulfure, et le bis (4-acétamidophényl) Bisulfure, le bis (2,5 dimé-thyl4-acétamidophényl) Bisulfure, le bis (3-méthyl,4 acétamidophényl) Bisulfure, le bis (4-propanamidophényl) Bisulfure, le bis (4-hexanami-dophényl) Bisulfure, le bis (4-dodécamidophényl) Bisulfure, le bis (4-isobutyramido-phényl) Bisulfure, le bis (2-benzamidophênyl) Bisulfure, le bis (4-benzamidophényl) disulfure, le bis (2-benzène acétamidophényl) disulfure, le bis (4-benzèneacétamidophényl) disulfure, le bis (4-benzène-propanamidophényl) disulfure, le bis (2-benzamido-4-méthoxyphényl) disulfure.
I1 est bien entendu que l'on peut utiliser un mélange des disulfures de formule (I). Ces disulfures sont disponibles commercialement ou peuvent être préparés par toute méthode connue par exemple par couplage oxydatif du monothiol substitué correspondant, par sulfuration du phényl substitué ou par acylation, esterification ou étherification du disulfure de di(aminophényle) ou du disulfure de di-(hydroxyphényle) correspondant.
Les monomères polymérisables sont constitués de au moins 60 % en poids de deux ou plusieurs monomères choisis parmi le styrène, le butadiène, les esters acryliques et les nitriles vinyliques. Par esters acryliques on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C~-C12, de préférence C1-Cg, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle..... Les nitriles vinyliques incluent ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
Le styrène peut-être remplacé en totalité ou en partie par l'améthylstyrène ou le vinyltoluène.
Parmi les monomères éthyléniquement insaturés polymérisables avec ,.
les monomères ci-dessus, et dont la quantité peut aller jusqu a 40 % en poids du total des monomères on peut citer - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les acides mono-et-di carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicar-boxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leur dérivés N-substitués.
- les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou -méthacrylamide.
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinysulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide a-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylèneméthacrylate.

2t~4819 0 - les monomères éth~léniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote par exemple les vinyl pyridines, le vinylimidazole, les (meth)acrylates d'amino alkyle et~ les (r~eth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le ditertio butylamino-éthylacrylate ou -méthacrylate, le diméthyl amino méthylacrylamide ou -méthacrylamide de même que les monomères zwitterioniques comme l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl) aminopropyle, et - les esters des acides (meth) acryliques avec des alcanediols contenant de préférence 2-8 atomes de carbone tels que le mono (meth) acrylate de glycol, le mono (meth)acrylate d'hydroxypropyle, le mono (meth) acrylate de 1-4 butanediol ainsi que les monomères comportant deux doubles liaisons polymérisables comme le diméthacrylate d'éthylèneglycol.
En plus des monomères cités, on peut encore mettre en oeuvre, en quantités mineures, comprises généralement entre 0,1 et 5% des monomères éthylèniques insaturés ayant un caractère réticulable tels que le (meth) acrylate de glycidyle ou les silanes vinyliques et acryliques.
A titre d'exemple de compositions pour la production de latex liants on peut citer les compositions contenant en poids par rapport au poids total du mélange 25 90%, de préférence 45-75% de styrène et/ou acrylonitrile; 10 75%, de préférence 25-55% de butadiène et/ou d'ester acrylique; 0-20%, de préférence 1-10% d'acide carboxylique insaturé; et 0-40%, de préférence 0-15 % d'autres monomères éthyléniques insaturés.
C

5a La polymérisation est réalisée de manière connue en soi en émulsion aqueuse des monomères polymérisables en présence d'au moins un initiateur radicalaire et de l'agent de transfert - avec une concentration en monomères dans le milieu réactionnel comprise généralement entre 20 et 60% en poids.
Tout type d'initiateur ou amorçeur à radicaux libres habituels dans la polymérisation en émulsion peut convenir. Des exemples d'initiateurs comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, les ,persulfates de sodium, de potassium ou d' ammonium, et les initiateurs cationiques comme l' azobis (isobutyronitrile) le 4-4'azobis (acide 4-cyano valérique).
Ces initiateurs peuvent être associés à un réducteur comme par exemple le bisulfite. La quantité se situe en général entre 0,05 et 2~ en poids par rapport à la quantité des monomères.
B

La quantité de disulfure de diphényle substitué peut être comprise entre 0,1 et 10~, de préférence entre 0,5 et 5~ en poids par rapport au ' poids total des monomères, suivant le poids moléculaire et le degré de réticulation souhaité pour le polymère. I1 peut être introduit dans le milieu réactionnel soit en totalité au début de la réaction, soit en continu en solution dans les monanères principaux, soit encore en partie initialement et en partie en continu. Lorsque la solubilité du produit dans les monanères est faible, il peut être introduit sous forme d'une suspension simultanément avec les monanères.
L'emploi simultané d'un agent de transfert connu tel que par exemple un mercaptan, avec le Bisulfure de diphényle selon l'invention est possible pour autant qu'il n'en résulte pas une odeur indésirable.
La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 50° C et 100° C, de préference entre 70 et 90° C. La stabilisation des particules est assurée, si nécessaire, par tout système de stabilisation colloïdale connu comme les émulsifiants anioniques, cationiques, amphotères et non-ioniques.
Les émulsifiants anioniques sont par exemple les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates et les alkylphosphates alcalins;
les dialkylsulfosuccinates ; les sels de sodium, potassium ou ammonium des acides gras saturés ou non. Des exemples d'émulsifiants cationiques sont les sels d'alkylpyridinium ou d'alkylammonium comme le chlorure ou le bromure de N-éthyl dodecylammonium, le chlorure ou le bromure de cetylammonium. Comme émulsifiants non-ioniques on cite en particulier les dérivés polyoxyéthylènés et/ou polyoxypropylénés des alcools gras, des acides gras ou des alkylphénols.
La polymérisation peut être réalisée en continu, en discontinu ou semi-continu avec introduction d'une partie des monomères en continu et être du type "ensemencé" ou "incremental" selon toute variante connue pour l'obtention des particules de structure homogène et hétérogène.
Les dispersions aqueuses de copolymères inodores et les copo-lymères qui peuvent être récupérés de la dispersion par tout moyen connu dans la technique se caractérisent en ce que le copolymère contient des groupes phénylsulfure substitué par un radical -ZR3 ayant la définition donnêe dans la formule (I).
Les dispersions aqueuses peuvent ëtre avantageusement utilisées comme liants dans les compositions de revêtement pour le couchage du papier.

Elles sont également intéressantes comme liants dans l'industrie textile en particulier pour la fabrication de non-tissés, comme additif dans les peintures et les formulations adhsives.

Les exemples qui suivent, dans lesquels les parties et les pour-centages sont indiqus en poids, illustrent l'invention.

E7~LE 1 Prparation de l'agent de transfert Le disulfure de bis (2-actamidophnyl) est syntht is selon la mthode dcrite dans le brevet FR-A- 1061103, par acylationdu 2-amino-thiophnol par l'anhydride actique entre 0 C et 5C oxydation puis l'air du produit obtenu dissous dans une solution carbonate molaire de de sodium.

Point de fusion : 156 C.

Polymrisation Dans un racteur de polymrisation, on charge Parties Butadine 3,8 Styrne 6,2 Acide itaconique 1 Dodcylphnyloxybenzne disulfonate de sodium (DOWFAX 0,3 2A1~) Persulfate d'ammoniun 0,5 Laurylsulfate de sodium 0,5 Eau 60 On chauffe le mlange 75 C sous atmosphre azote et introduit on en ?5 continu pendant 10 heures Parties Butadine 34,7 Styrne 55,3 Acide acrylique 1 Dodcylphnyloxybenzne disulfonate de sodium (DOWFAX 1,7 2A1~) Persulfate d'ammonium 0,5 bisulfure de bis (2-actamidophnyl) 2 Eau 37 Après la fin de l'addition, on porte la température à 80° C
pendant une période de 30 minutes puis on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante.

Exemples 2 à 4 L'agent de transfert utilisé est le disulfure de bis (2-benzami-dophényl). il est préparé par acylation du 2-aminothiophênol à l'aide de chlorure de benzoyle à 10° C en présence d'hydroxyde de sodium puis oxy dation par un courant d'air et recristallisation dans l'alcool.
Point de fusion : 139-140° C.
La polymérisation est réalisée de la manière décrite à l'exemple 1 à l'exception qu'une partie du disulfure est introduite initialement et la partie restante est introduite en continu pendant les 10 heures de chauffage dans les quantités suivantes Exemple 2 3 4 Parties en poids initialement 1 1 1 en continu 2 1 3 Exemple 5 On réalise une polymérisation selon l'exemple 1 en utilisant 2 parties de disulfure de bis (3-tertiobutyl 2-méthoxy 5-méthylphényl). Le disulfure est synthétisé par méthylation du 2-tertiobutylparacrésol à 120° C dans une solution hydrométhanolique alcaline à l'aide de chlorure de méthyle, suivi de la sulfuration en milieu toluène de l'éther méthylique de 2-tertiobutyl paracrésol par le monochlorure de soufre en excès stoechiométrique.
Le produit obtenu est recristallisé dans le méthanol.
Exemvle 6 On charge dans un réacteur de polymérisation Parties Butadiène 2~~
Styrène ~~3 Acide itaconique 1 Dodécylphényloxybenzène disulfonate de sodium (DOWFAX2A1~) 0,3 Persulfate d'ammoniun 0,5 Laurylsulfate de sodium bisulfure de bis (2-benzamidophényl) 1,5 Eau , 60 On chauffe le mélange à 75° C sous atmosphère azote et on introduit en continu pendant 10 heures Parties Butadiène 24,3 Styrène 65,7 Acide acrylique Dodécylphényloxybenzène disulfonate de sodium (DOWFAX2A1~) 1,7 Persulfate d'ammonium 0,5 bisulfure de bis (2-benzamidophényl) 2 Eau On porte ensuite le mélange réactionnel à 80° C pendant 30 minutes puis on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante.
Exemple 7 ~5 Une polymérisation est conduite suivant le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant les compositions suivantes Mélange initial Parties Butadiène 3~7 20 Styrène Acrylonitrile ~,3 Acide itaconique Dodécylphényloxybenzène disulfonate de sodium (DOWFAX2AIa) 0,3 Persulfate d'ammoniun 0,5 25 Laurylsulfate de sodium 0,5 bisulfure de bis (2-benzamidophényl) 1,5 Eau 60 Mêlange ajouté en continu 30 Parties Butadiène 33,3 Styrène 45 Acrylonitrile »,7 Acide acrylique 1 35 Dodécylphényloxybenzène disulfonate de sodium (DOWFAX2AIa) 1,7 Persulfate d'ammonium 0,5 bisulfure de bis (benzamidophényl) 2 Eau ~ 37 Exemple 8 On réalise une polymérisation selon l'exemple 7 en remplaçant l'acry-lonitrile par la même quantité de méthacrylate de méthyle.
Exemple 9 (exemple comparatif) 5 On reproduit la polymérisation décrite dans l'exemple 6 en remplaçant le disulfure de bis (2-benzamidophényl) par du tertiododecylmercaptan (0,4 parties initialement puis 0,4 parties dans le mélange en continu).
Exemple 10 à 12 (exemples comparatifs) On réalise des polymérisations selon l'exemple 1 en remplaçant le 10 disulfure de bis (acétamide phényl) par les agents modifiants suivants Exemple Modifiant Parties initialement En continu 10 t.dodécylmercaptan 0,5 0,4 11 Tetrachlorure de carbone 3,25 0 12 bisulfure de di(aminophényle) 0 1,5 Le Tableau I indique, pour chaque exemple, la proportion de copolymère insoluble dans le chloroforme et le taux de monomères résiduels dans le latex.
Le taux de monomères résiduels dans le latex est mesuré par entraîne-ment à la vapeur et recueil dans un appareil "dean stark". I1 est exprimé
en % en poids par rapport au poids de l'émulsion.
La proportion de copolymère insoluble dans le chloroforme est déter-minée par la méthode suivante A partir du latex à examiner, on prépare sur une plaque de verre un film de 15/100 mm d'épaisseur. Un échantillon du film sec de poids Po est extrait par le chloroforme chauffé à reflux à l'aide d'un appareil Soxhlet, puis séché et pesé. Le taux de copolymère est donné par le rapport P (poids de l'échantillon après séchage) /PO exprimé en pourcentage.
A partir du latex obtenu selon les exemples de 1 à 12 on prépare des compositions aqueuses pour couchage de papier de composition suivante Kaolin SPS 100 parties Hexamétaphosphate de sodium ~ 0,3 "
Carboxylméthyl cellulose (basse viscosité) 0,3 "
Latex 10 Chaque composition est ajustée à un pH de 8,5 par addition d'hydroxyde de sodium et à un taux de 50 % en poids de matiêres sèches par addition d'eau.

. ..:
2 0 4 81 9 0 t' Un papier de type offset est couché à t5 g/m' de chacune des compo sitions à l'aide d'une coucheuse à lame d'air. Le papier couché est séché
puis calandré dans les conditions standard, et conditionné à 23° C dans une atmosphère à 50 % d'humidité relative.
On détermine les propriétés du papier couché.
Blancheur . selon la norme TAPPI standard T-452 om 87 en utilisant un appareil ELREPHO 2000~.
Résistance à l'arrachage sec et humide . selon la norme TAPPI standard t0 T-499 à l'aide de l'appareil IGT AIC2. Pour la détermination de la résis-tance à l'arrachage humide la bande d'essai est humidifiée préalable-ment à l'impression, on utilise une encre "380t" commercialisée par les Établissements LORILLEUX et une vitesse de t m/sec. Pour la détermination de la résistance à l'arrachage sec on utilise une encre "3804".
t5 Porosité à l'encre (aptitude à l'impression) . selon la norme TAPPI
standard MC-19 avec une encre K&N. L'encre est établie sur le papier couché
puis l'excès est essuyé après 2 minutes. On mesure la blancheur avant encrage et après encrage.
Le résultat est donné en % perte de blancheur.
20 ~e~ : Les papiers couchés sont traités en étuve à 70°C pendant 2 heures et stockés dans 10 bocaux fermés de 1 litre. L'odeur globale du bocal après 2 à 3 insufflations est notée par un jury composé de 10 individus au moyen d'une échelle allant de 0 à 4 0 : pas d'odeur perceptible 5 1 . odeur à peine perceptible Z : faible odeur

3 : odeur nette, très distincte

4 : odeur forte. ' Le résultat est la moyenne des notes.
Les caractéristiques du papier couché sont rêpertoriées dans le Tableau I.

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Claims

1. Procédé de production d'une dispersion aqueuse d'un copolymère consistant à polymériser un mélange de monomères contenant au moins 60% en poids de styrène et/ou de butadiène et/ou d'ester acryliques et/ou de nitrile vinylique, en émulsion aqueuse en présence d'un agent de transfert de chaînes, ledit pourcentage étant exprimé par rapport au poids total de l'émulsion aqueuse, caractérisé en ce que l'agent de transfert est choisi parmi les disulfures de diphényle substitué de formule (I):

dans laquelle X et Y, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe -ZR3 où Z est -O-, ou et R3 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, aryle, aralkyle ou cycloaliphatique substitué ou non;

R1 et R2 identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 et n est un nombre entier allant de 0 à 4.

2. Procédé de production d'une dispersion aqueuse de copolymères consistant à polymériser un mélange de monomères contenant au moins 60% en poids de styrène, et/ou de buta-diène et/ou d'ester acryliques et/ou de nitrile vinylique, et jusqu'à 40% en poids d'un ou plusieurs autres monomères insaturés copolymérisables, en émulsion aqueuse en présence d'un agent de tranfert de chaînes, caractérisé en ce que l'agent de tranfert est choisi parmi les disulfures de diphényle substitué
de formule (I):
dans laquelle X et Y, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe -ZR3 où Z est -O-, et R3 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, aryle, aralkyle ou cycloaliphatique substitué ou non;
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 , R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 et n est un nombre entier allant de 0 à 4.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R3 est un radical alkyle en C1-C12.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R3 est un radical alkyle en C1-C6.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R3 est un radical alkyle en C1-C12.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R3 est un radical alkyle en C1-C6.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R3 est un radical aryle, aralkyle ou cycloaliphatique en C6-C16 substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R3 est un radical aryle, aralkyle ou cycloaliphatique en C6-C16 substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de disulfure de diphényle est comprise entre 0, 1 et 10% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables.

10. Procédé selon la revendication 1, 3, 4 ou 7, caractérisé
en ce que le mélange de monomères contient 25 à 90% de styrène et/ou acrylonitrile, 10 à 75% de butadiène et/ou d'esters acryliques.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange de monomères contient en outre 0 à 20% en poids d'acide carboxylique insaturé par rapport au poids total du mélange.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de disulfure de diphényle est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables.

13. Procédé selon la revendication 2, 5, 6 ou 8, caractérisé
en ce que le mélange de monomères contient 25 à 90% de styrène et/ou acrylonitrile, 10 à 75% de butadiène et/ou d'esters acryliques, et jusqu'à 40% d'autres monomères éthyléniques insaturés.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange de monomères contient en outre 0 à 20% en poids d'acide carboxylique insaturé par rapport au poids total du mélange.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la quantité de disulfure de diphényle est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables.

16. Dispersion aqueuse de copolymères obtenue par le procédé
défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15.