CA2080883C - Procede de preparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles - Google Patents
Procede de preparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textilesInfo
- Publication number
- CA2080883C CA2080883C CA002080883A CA2080883A CA2080883C CA 2080883 C CA2080883 C CA 2080883C CA 002080883 A CA002080883 A CA 002080883A CA 2080883 A CA2080883 A CA 2080883A CA 2080883 C CA2080883 C CA 2080883C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- reaction
- ethylene glycol
- carried out
- water
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/507—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M7/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made of other substances with subsequent freeing of the treated goods from the treating medium, e.g. swelling, e.g. polyolefins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Abstract
L'invention concerne donc un procédé de préparation d'un copolyester hydrosoluble et/ou hydrodispersable comportant des motifs téréphtalate, isophtalate, sulfoaryldicarboxylate, éthylèneglycol et polyoxyéthylèneglycol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: une réaction de transestérification (interéchange) entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et un sulfo-aryldicarboxylate de diméthyle et d'autre part l'éthylèneglycol; une réaction d'estérification directe, entre de l'acide isophtalique et une nouvelle quantité d'éthylèneglycol; une réaction de polycondensation. Elle concerne aussi l'utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles.
Description
PROCEDE DE PREPARATIO~ DE POLYESTERS HYDROSOLUBLES ET~OU
HYDRODISPERSABLES ET UTILISATION DE CES POLYESTE~S
POUR L'ENCOLLAGE DE FILS TEXTILES
05 La pr~sente invention concerne un procédé de préparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et l'utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles, plus particulièrement de fils eux-mêmes en polyester.
Dans le présent texte, le terme fils recouvre à la fois des assemblages de filaments un~taires de grande longueur ou des filés de fibres discontinues.
Des copolyesters, solubles ou dispersables dans l'eau, poss~dant simultanément des motifs tér~phtalique, isophtalique, sodio-oxysulfonyl-5 isophtalique, éthylèneglycol et polyéthylèneglycol ont été décrits dans le brevet FR-A-1 602 002. Ils sont obtenus par copolycondensation du t~r~phtalate de diméthyle, de l'isophtalate de diméthyle, de ~'acide sodio-oxysulfonyl-5 isophtalique et d'un m~lange éthylèneglycol/polyéthylèneglycols dans lequel les polyéthylèneglycols repr~sentent au moins 20 % du mélange.
Ces copolyesters sont utllisés comme apprêts tempora~res dans l'industrie textile.
Ce proc~dé implique donc l'utilisation de diols relativement coûteux tels que le d~thylèneglycol.
Selon le brevet JP-A-88.256 619, le procéd~ précédent ne permettra~t pas d'obten~r fac~lement un degré suffisant de polycondensation. Pour remédier à cet inconv~nient, JP-A-88.256 619 précon1se de réaliser tout d'abord une étape d'estérif;cation directe entre l'acide tér~phtalique, l'acide isophtalique et l'éthylèneglycol, su~vie d'une réaction de transestérification entre le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle et une nouvelle quantité
d'éthylèneglycol et enfin une polycondensation f~nale. Ce proc~dé
permet d'obten~r une proport~on m~nime, lnférleure ~ 2 ~, de mot~fs d~éthyl~neglycol.
~ .
.
, - 20808g3 Le procédé de la présente ;nvention se propose au contraire de préparer des copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables qu~
peuvent comporter, outre les motifs éthylèneglycol ~ -CH2~, diLL~-L~ mDtîfs poly~y~UIyleneglyool -o ~ CH2-CH2-0 ~
n représentant un nombre de 2 à 4.
Il se propose également de permettre la préparation de copolyesters présentant une temp~rature de trans~tion vitreuse plus basse qu'avec le procédé selon JP-A-88.256619 et qui peut être ajustée .
selon les appl1cations v~s~es L'invention concerne un procédé de préparat~on d'un :~
copolyester hydrosolub1e et/ou hydrodispersable comportant des motifs téréphtalate, isophtalate, sulfoaryldicarboxylate, éthylèneglycol et polyoxyéthylèneglycol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
- une réaction de transestérification (interéchange) . entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et un sulfo-aryldicarboxylate de diméthyle et d'autre part l'éthylèneglycol ;
- une réaction d'estérificatinn directe, entre de l'aclde isophtalique et une nouvelle quant1té d'éthylèneglycol ;
- une réaction de polycondensation. :
Plus précisément l'invention concerne un procédé de préparation d'un copolyester hydrosoluble et/ou hydrodispersable comportant des motifs téréphtalate, isophtalate, .. :
sulfoaryldicarboxylate, éthylèneglycol et polyoxyéthylèneglycol, 30 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : -- une r~act1On de transestérification (interéchange) entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et un .
- sulfo-aryldicarboxylate de dim~thyle et d'autre part l'éthylèneglycol, le rapport molaire éthylèneglycol/diesters étant compris entre 1,8 et 3,5 et de préférence entre 2,0 :
et 3~0 ;
2080883 ~
- une réaction d'estérification directe, entre de l'acide isophtalique et une nouvelle quantité d'éthyl~neglycol, le rapport molaire éthyl~neglycol/acide isophtalique ~tant compris entre 1,8 et 3,0 et de préférence entre 2,0 et 2,8 ;
05 - une réaction de polycondensation.
Les sulfoaryldicarboxylates de méthyle utilisés dans le procéd~ sont des compos~s qui pr~sentent au moins un groupement acide sulfonique, le plus souvent sous la forme de sulfonate alcalin et 2 fonctions acide carboxylique fixées sur un ou plusieurs cycles aromat~ques. Ce sont plus particul~èrement les composés de formule (I) :
M-03S-Q/ (I) ~ OOCH3 dans laquelle :~
- M représente un atome d'hydrogene ou de pr~férence un atome de sodium, de potasslum ou de lith~um, - Q représente un radical ph~nyle ou une combinaison de plusieurs radicaux phényles ortho- ou péricondensés ou de plusieurs radicaux ph~nyles li~s entre eux par des groupes inertes tels que lien valentiel simple, radical alkylène, groupe éther, groupe cétone ou groupe sulfone.
Comme exemples spécif1ques de tels composés de formule (I), on peut citer les esters dim~thyliques des diac1des carboxyliques suivants, dont la fonction acide sulfonique est libre ou salif~ée par un atome de sodium, de potassium ou de 11thium : les acides sulfo-téréphtaliques, les acides sulfo-isophtaliques, les acides sulfo-orthophtaliques, l'ac1de sulfo-4 naphtalène-dicarboxylique-2,7, les sulfo-bis~hydroxycarbonyl)-4,4' d~phénylsulfones, les acides sulfo-d~phényl-dicarboxyliques, les sulfo-bis(hydroxycarbonyl)-4,4' d~phénylméthanes, les acides sulfoph~noxy-S isophtaliques.
Parmi les compos~s de formule (I) qui peuvent être utillsés dans le procédé de l'~nvention, on pr~fère tout particul~èrement le sodlo-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle ;~
.
' .'.
L'~tape d'inter~change est effectuée ~ une temp~rature qui permet notamment d'~lim~ner du mil1eu réactionnel le m~thanol form~
dans la réaction.
Cette ~limination du méthanol formé se fait habituellement --05 par distillation.
La tempbrature 3 laquelle est réalisée la réaction d'interéchange est de préf~rence ~gale ou supérieure à 130~C et plus préférentiellement comprise entre l40-C et 250~C.
Le plus souvent cette réaction est conduite sous pression atmosphérique, mais elle peut également être réalisée sous pression plus faible.
Cette réaction est de préférence effectuée en présence d'un càtalyseur de transestérification.
Les catalyseurs de transestérification sont généralement des dérivés métalliques.
Les plus couramment utilis~s sont les carboxylates métalliques comme l'acétate de manganèse, l'ac~tate de zinc, l'acétate de cobalt ou l'ac~tate de calcium ; les titanates organ~ques comme le t1tanate de butyle ou le titanate de nitrilo-2,2',2 " -triéthyle (ou amlnotri~thanolate de titane) et les titanates minéraux comme le t~tanate de calcium.
Parmi ces catalyseurs, on préfère utillser les titanates organiques, notamment ceux indiqués préc~demment.
La quantité de catalyseur représente généralement au moins 0,005 % en poids par poids total des réactifs et de préférence de 0,01 % à 2 % en poids par poids.
La réaction d'inter~change est généralement poursuivie ~usqu'~ distlllation de pratiquement~tout le méthanol formé, c'est-à-dire d'au moins 90 % du méthanol formé.
De préférence au moins une partie de l'excès d'éthylèneglycol 1ntroduit au début de la réaction, par rapport à la quantité
stoechiom~trique, est également distillée apr~s élimination du méthanol.
5 - 2~80883 L'étape d'estérification est réalisée ensuite par ajout d'acide ~sophtalique et d~éthyl~neglycol dans le milieu réactionnel.
La température à laquelle cet ajout est effectué correspond à
la température de la fin de l'étape d'inter~change.
05 La température de la réaction d'estérification directe est généralement comprise entre 210-C et 280~C et de pr~férence entre 220-C
et 260-C.
La réaction d'estér~fication directe est le plus souvent réalisée en présence d'un catalyseur.
Comme catalyseur d'estérification directe, on peut utiliser les catalyseurs indiqu~s précédemment pour la réaction d'interéchange.
De préf~rence, on utilise le même catalyseur pour les réact~ons d'interéchange et d'estérification directe. Dans ce cas, le catalyseur peut être introduit en totalité lors de l'étape d'lnteréchange ou être introduit en plusieurs fois.
La quantité de catalyseur d'estérification directe représente génbralement au moins 0,005 % en poids par rapport au poids d'acide isophtalique et d'éthylène glycol engagé dans ladite réaction d'estérification directe. De préférence la quantité de catalyseur d'estérlfication directe sera de 0,01 % à 2 % en poids par poids.
Pendant l'étape d'estérificat~on directe, on élimine par distillation l'eau formée dans la réaction et l'excès d'éthylèneglycol, Lorsque l'étape d'estérification directe est terminée, c'est-à-dire lorsque l'eau et l'excès d'éthylèneglycol ont été éliminés du mélange réactionnel, on effectue la réaction de polycondensation.
La réaction de polycondEnsation est généralement catalysee.
Comme catalyseurs de polycondensation on peut citer le trioxyde d'antimoine et le dioxyde de germanium.
Le catalyseur peut ~tre ~ntroduit dans le milieu réactionnel ~ la fin de la réaction d'estérification directe ou ant~rieurement, La r~action de polycondcnsation est généralement réalis~e à
une température de 230-C ~ 280-C et de pr~férence de 240-C à 260-C.
Préférentiellement elle est effectuée sous une pression lnférieure ~ la pression atmosphér~que,
HYDRODISPERSABLES ET UTILISATION DE CES POLYESTE~S
POUR L'ENCOLLAGE DE FILS TEXTILES
05 La pr~sente invention concerne un procédé de préparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et l'utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles, plus particulièrement de fils eux-mêmes en polyester.
Dans le présent texte, le terme fils recouvre à la fois des assemblages de filaments un~taires de grande longueur ou des filés de fibres discontinues.
Des copolyesters, solubles ou dispersables dans l'eau, poss~dant simultanément des motifs tér~phtalique, isophtalique, sodio-oxysulfonyl-5 isophtalique, éthylèneglycol et polyéthylèneglycol ont été décrits dans le brevet FR-A-1 602 002. Ils sont obtenus par copolycondensation du t~r~phtalate de diméthyle, de l'isophtalate de diméthyle, de ~'acide sodio-oxysulfonyl-5 isophtalique et d'un m~lange éthylèneglycol/polyéthylèneglycols dans lequel les polyéthylèneglycols repr~sentent au moins 20 % du mélange.
Ces copolyesters sont utllisés comme apprêts tempora~res dans l'industrie textile.
Ce proc~dé implique donc l'utilisation de diols relativement coûteux tels que le d~thylèneglycol.
Selon le brevet JP-A-88.256 619, le procéd~ précédent ne permettra~t pas d'obten~r fac~lement un degré suffisant de polycondensation. Pour remédier à cet inconv~nient, JP-A-88.256 619 précon1se de réaliser tout d'abord une étape d'estérif;cation directe entre l'acide tér~phtalique, l'acide isophtalique et l'éthylèneglycol, su~vie d'une réaction de transestérification entre le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle et une nouvelle quantité
d'éthylèneglycol et enfin une polycondensation f~nale. Ce proc~dé
permet d'obten~r une proport~on m~nime, lnférleure ~ 2 ~, de mot~fs d~éthyl~neglycol.
~ .
.
, - 20808g3 Le procédé de la présente ;nvention se propose au contraire de préparer des copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables qu~
peuvent comporter, outre les motifs éthylèneglycol ~ -CH2~, diLL~-L~ mDtîfs poly~y~UIyleneglyool -o ~ CH2-CH2-0 ~
n représentant un nombre de 2 à 4.
Il se propose également de permettre la préparation de copolyesters présentant une temp~rature de trans~tion vitreuse plus basse qu'avec le procédé selon JP-A-88.256619 et qui peut être ajustée .
selon les appl1cations v~s~es L'invention concerne un procédé de préparat~on d'un :~
copolyester hydrosolub1e et/ou hydrodispersable comportant des motifs téréphtalate, isophtalate, sulfoaryldicarboxylate, éthylèneglycol et polyoxyéthylèneglycol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
- une réaction de transestérification (interéchange) . entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et un sulfo-aryldicarboxylate de diméthyle et d'autre part l'éthylèneglycol ;
- une réaction d'estérificatinn directe, entre de l'aclde isophtalique et une nouvelle quant1té d'éthylèneglycol ;
- une réaction de polycondensation. :
Plus précisément l'invention concerne un procédé de préparation d'un copolyester hydrosoluble et/ou hydrodispersable comportant des motifs téréphtalate, isophtalate, .. :
sulfoaryldicarboxylate, éthylèneglycol et polyoxyéthylèneglycol, 30 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : -- une r~act1On de transestérification (interéchange) entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et un .
- sulfo-aryldicarboxylate de dim~thyle et d'autre part l'éthylèneglycol, le rapport molaire éthylèneglycol/diesters étant compris entre 1,8 et 3,5 et de préférence entre 2,0 :
et 3~0 ;
2080883 ~
- une réaction d'estérification directe, entre de l'acide isophtalique et une nouvelle quantité d'éthyl~neglycol, le rapport molaire éthyl~neglycol/acide isophtalique ~tant compris entre 1,8 et 3,0 et de préférence entre 2,0 et 2,8 ;
05 - une réaction de polycondensation.
Les sulfoaryldicarboxylates de méthyle utilisés dans le procéd~ sont des compos~s qui pr~sentent au moins un groupement acide sulfonique, le plus souvent sous la forme de sulfonate alcalin et 2 fonctions acide carboxylique fixées sur un ou plusieurs cycles aromat~ques. Ce sont plus particul~èrement les composés de formule (I) :
M-03S-Q/ (I) ~ OOCH3 dans laquelle :~
- M représente un atome d'hydrogene ou de pr~férence un atome de sodium, de potasslum ou de lith~um, - Q représente un radical ph~nyle ou une combinaison de plusieurs radicaux phényles ortho- ou péricondensés ou de plusieurs radicaux ph~nyles li~s entre eux par des groupes inertes tels que lien valentiel simple, radical alkylène, groupe éther, groupe cétone ou groupe sulfone.
Comme exemples spécif1ques de tels composés de formule (I), on peut citer les esters dim~thyliques des diac1des carboxyliques suivants, dont la fonction acide sulfonique est libre ou salif~ée par un atome de sodium, de potassium ou de 11thium : les acides sulfo-téréphtaliques, les acides sulfo-isophtaliques, les acides sulfo-orthophtaliques, l'ac1de sulfo-4 naphtalène-dicarboxylique-2,7, les sulfo-bis~hydroxycarbonyl)-4,4' d~phénylsulfones, les acides sulfo-d~phényl-dicarboxyliques, les sulfo-bis(hydroxycarbonyl)-4,4' d~phénylméthanes, les acides sulfoph~noxy-S isophtaliques.
Parmi les compos~s de formule (I) qui peuvent être utillsés dans le procédé de l'~nvention, on pr~fère tout particul~èrement le sodlo-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle ;~
.
' .'.
L'~tape d'inter~change est effectuée ~ une temp~rature qui permet notamment d'~lim~ner du mil1eu réactionnel le m~thanol form~
dans la réaction.
Cette ~limination du méthanol formé se fait habituellement --05 par distillation.
La tempbrature 3 laquelle est réalisée la réaction d'interéchange est de préf~rence ~gale ou supérieure à 130~C et plus préférentiellement comprise entre l40-C et 250~C.
Le plus souvent cette réaction est conduite sous pression atmosphérique, mais elle peut également être réalisée sous pression plus faible.
Cette réaction est de préférence effectuée en présence d'un càtalyseur de transestérification.
Les catalyseurs de transestérification sont généralement des dérivés métalliques.
Les plus couramment utilis~s sont les carboxylates métalliques comme l'acétate de manganèse, l'ac~tate de zinc, l'acétate de cobalt ou l'ac~tate de calcium ; les titanates organ~ques comme le t1tanate de butyle ou le titanate de nitrilo-2,2',2 " -triéthyle (ou amlnotri~thanolate de titane) et les titanates minéraux comme le t~tanate de calcium.
Parmi ces catalyseurs, on préfère utillser les titanates organiques, notamment ceux indiqués préc~demment.
La quantité de catalyseur représente généralement au moins 0,005 % en poids par poids total des réactifs et de préférence de 0,01 % à 2 % en poids par poids.
La réaction d'inter~change est généralement poursuivie ~usqu'~ distlllation de pratiquement~tout le méthanol formé, c'est-à-dire d'au moins 90 % du méthanol formé.
De préférence au moins une partie de l'excès d'éthylèneglycol 1ntroduit au début de la réaction, par rapport à la quantité
stoechiom~trique, est également distillée apr~s élimination du méthanol.
5 - 2~80883 L'étape d'estérification est réalisée ensuite par ajout d'acide ~sophtalique et d~éthyl~neglycol dans le milieu réactionnel.
La température à laquelle cet ajout est effectué correspond à
la température de la fin de l'étape d'inter~change.
05 La température de la réaction d'estérification directe est généralement comprise entre 210-C et 280~C et de pr~férence entre 220-C
et 260-C.
La réaction d'estér~fication directe est le plus souvent réalisée en présence d'un catalyseur.
Comme catalyseur d'estérification directe, on peut utiliser les catalyseurs indiqu~s précédemment pour la réaction d'interéchange.
De préf~rence, on utilise le même catalyseur pour les réact~ons d'interéchange et d'estérification directe. Dans ce cas, le catalyseur peut être introduit en totalité lors de l'étape d'lnteréchange ou être introduit en plusieurs fois.
La quantité de catalyseur d'estérification directe représente génbralement au moins 0,005 % en poids par rapport au poids d'acide isophtalique et d'éthylène glycol engagé dans ladite réaction d'estérification directe. De préférence la quantité de catalyseur d'estérlfication directe sera de 0,01 % à 2 % en poids par poids.
Pendant l'étape d'estérificat~on directe, on élimine par distillation l'eau formée dans la réaction et l'excès d'éthylèneglycol, Lorsque l'étape d'estérification directe est terminée, c'est-à-dire lorsque l'eau et l'excès d'éthylèneglycol ont été éliminés du mélange réactionnel, on effectue la réaction de polycondensation.
La réaction de polycondEnsation est généralement catalysee.
Comme catalyseurs de polycondensation on peut citer le trioxyde d'antimoine et le dioxyde de germanium.
Le catalyseur peut ~tre ~ntroduit dans le milieu réactionnel ~ la fin de la réaction d'estérification directe ou ant~rieurement, La r~action de polycondcnsation est généralement réalis~e à
une température de 230-C ~ 280-C et de pr~férence de 240-C à 260-C.
Préférentiellement elle est effectuée sous une pression lnférieure ~ la pression atmosphér~que,
- 2~8~883 :
. ., Selon un mode préf~ré, la pression dans le r~acteur est diminuée progressivement de la pression initiale ~ une pression qui peut aller par exemple jusqu'à 10 Pa.
Cette réduction de pression peut durer de quelques minutes 05 plusieurs heures, mais le plus souvent elle est r~alisée en 30 minutes 2 heures Le proc~dé de l'invention permet d'obtenir des copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables poss~dant une structure et des propri~tés les rendant très adaptés ~ l'encollage des fils textiles.
La masse mollaire moyenne en poids des copolyesters pr~parés est généralement de 40 000 à 60 000, mais on pcut le cas ~chéant aller au-delà de ces valeurs.
Ces masses moléculaires en poids sont mesurées par chromatographie par perméation de gel, dans un vecteur solvant, :
(à 60-C3 comme le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone, contenant 5 x 10-3 N de Li Br. Ces résultats sont exprimés en équlvalents polystyrène.
Ces copolyesters comportent essentiellement des enchafnements de motifs téréphtalate, sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate, 1sophtalate, éthylèneglycol et polyoxy~thylèneglycol.
Dans le présent texte, on considère dans l'encha~nement polymérlque des copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables que les différents motifs sont représentés de la manière suivante :
- mot1f tér~phtalate - reste provenant de l'acide téréphtal~que :
.
-oc- ~3 co- : . , ' :
- motif isophtalate ~ reste provenant de l'acide isophtalique :
' -OC~ -CO- , ~ ', ~
080~83 - motif sulfo-aryldicarboxylate = reste provenant de l'acide sulfoaryldicarboxylique :
/c~-05 M-03S - Q \
CO-Les motifs polyoxyéthyl~ne-glycols sont des successions de rad~caux ~thylène s~par~s par des atomes d'oxyg~ne ; ce sont plus particulièrement les radicaux :
. -0-CH2CH2-0-CH2-CHz-o appelé communément diéthylèneglycol (ou trioxa-1,4,7 heptaméthylène), ~ -0-CHz-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0 appelé commun~ment triéthylèneglycol(ou tétra-oxa-1,4,7,10 décaméthyl~ne), appelé communément t~tra~thylèneglycol (ou penta . :
oxa-1~4,7,10,13 tridécaméthylène).
Dans la formule des copolyesters préparés selon le procédé de l'invention, le pourcsntage molaire de chacun de ces motifs ~thylèneglycol et polyoxy~thylène-glycols par rapport à la total~té
desdits motifs se sit~e généralement dans les zones de valeurs suivantes :
- motifs ~thyl~neglycol (EG) de 35 % 3 60 %
- motifs diéthylèneglycol (DEG) de 20 X à 50 %
- motifs triéthyl~neglycol (TEG) de 5 % à 25 X
- motifs tétraéthylèneglycol (QEG) de 0 Z 3 5 X
Les motifs provenant de chacun des diacides mis en oeuvre dans le proc~d~ se r~partissent en pourcentage molaire par rapport à
l'ensemble des motifs provenant des dlacides de la manière suivante :
- motif téréphtalate (TER) de 10 Z à 75 %, - motif isophtalate (IS0~ de 15 70 ~ 70 %, - motif sulfoaryldicarboxylate et plus particull~rment mot1f sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate (NaS-IS0) de 8 % ~ 20 %.
Par le proc~dé de l'invention, on peut pr~parer des 05 copolyesters hydnosolubles et/ou hydrodispersables ~ui pr~sentent une température de transition vitreuse à 85 X d'humidité relative supérieure ou égale à 15-C et inférieure ou égale à 40~C. -:
Ces capolyesters sont ainsi particulièrement adapt~s pour l'encollage des fils parce qu'ils conduisent au meilleur compromis entre 2 défauts rédhibitoires, qui sont le "blocking" (recollage sur ensouples) lors du r~unissage des ensouples primaires ou du d~roulement ;
de la bobine de l'ensouple sur le métier et l'encrassage des métiers par poudrage (phénomène représentatif d'une abrasion).
Les copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables obtenus par le procédé de l'invention présentent également en solution aqueuse, de 10 % à 25 % par exemple, une bonne stab11it~ dans le temps.
Ces solutions aqueuses de copolyesters possèdent une valeur de turbidité faible qui n'évolue pas ou très peu dans le temps et on n'observe donc pas de décantation de ces solutions après quelques jours ou semaines de stockage.
La présente invention concerne également un procéd~
d'encollage des chafnes de fils textiles, consistant à appliquer les copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables préparés par le présent procédé, en milieu aqueux. Le principe de cette technique est d'immerger les fils dans un bain aqueux contenant le copolyester a la concentration et 3 la température d~s~r~es, puis d'essorer lesdits fils par passage sntre des rouleaux et enfin de sécher les fils encollés dans des chambres chaudes : la chaîne est alors prête à être tissée.
Parmi les m~thodes class~ques d'encollage pour fil continu (filament yarn ou continuous filament yarn), on peut citer par exemple l'encollage en sectionnel (European system), l'encollage conventionnel (classic system ou English system) et l'encollage en nappe primaire (single end sizing ou Japan system).
Les copolyesters de l'inYention sont particulièrement int~ressants pour apprêter les fils (filament yarns) synth~tiques de -~ - 2o80883 9.
polyt~réphtalate d'~thylèneglycol qui sont parmi les fils textiles (yarns) les plus difficiles ~ encoller, mais sont ~galement utilisables pour des fibres (spun yarns) de polytéréphtalate d'éthylèneglycol éventuellement mélangées avec des fibres naturelles, pour des fibres OS naturelles comme le coton par exemple, pour des fibres de verre ou pour d'autres fils comme : les fils synthétiques tels que acryliques, polyimides, chlorofibre, poly~thylène, polypropylène ou les fils artificiels tels que acétates, triac~tates, viscose De plus, ils permettent d'encoller n'importe quel type de fils, qu'ils soient textur~s ou non, tordus ou non et selon n'importe quelle technique d'encollage, que ce soit de l'encollage en sectionnel, en conventionnel, en nappe primaire ou autre.
Un avantage très 1mportant de ces produits est qu'ils résistent aux contraintes de rendement des nouveaux métiers à tisser.
Ils permettent d'effectuer l'encollage et le tissage ~ grande vitesse En outre, ils sont facilement éliminables ~ l'eau.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention E~çmple n- 1 Dans un reacteur en acier inoxydable de 7,5 litres, mun~ d'un agitateur à ancre, d'une double enveloppe pour la circulation d'un liquide caloporteur et d'une colonne de distillation régulée par une ~lectrovanne, on introduit 3 fro~d :
- 2262 g (11,648 mol) de téréphtalate de diméthyle (DMT), - 577 9 (1,947 mol) de sulfo-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle (SIPD), - 2453 g (39,56 mol) d'éthylèneglycol (EG), - 0,91 g d'aminotri~thanolate de titane comme catalyseur d'interéchange, - 0,237 g de trioxyde d'ant~molne comme catalyseur de polycon-densation.
Rapport molaire dioltdiesters RM1 ~ Z,91 1~ 2080883 ', :.
L'agitation est mise en marche, puis le contenu du r~acteur est porté rapidement ~ 182-C, températùre ~ 7aquelle le méthanol commence ~ distiller. La température du mélange réactionnel est alors portée entre 220-C et 230-C en environ 120 minutes pour distiller 05 l'ensemble du m~thanol et une partie de l'éthylène glycol en excès.
Lorsque la masse réact~onnelle est ~ 230-C, on introduit sur une période de 1 heure la suspension acide isophtal;que/éthylène glycol suivante :
- 495 9 (2,98 mol) d'acide isophtalique (AI), - 472 g (7,615 mol) d'éthylène glycol (EG).
Rapport molaire diol/diacide RM2 ~ 2,555 Pendant l'introduction, la temp~rature ne chute pas ~-au-dessous de 227-C et ne dépasse pas 233-C. Après l'introduction de la suspension préc~dente, la masse réactionnelle est portée de 230-C à
250-C en 1 heure. Durant cette période, on distille un mélange eau/éthylène glycol.
' A 250-C, la masse r~actionnelle est transférée dans un autoclave préchauffé à 250-C. La pression est alors rédu~te de 100 KPa (press10n atmosphérique) à 130 Pa en 50 minutes et la polycondensation est poursuivie pendant environ 45 minutes.
Le polymère est ensuite coulé et refroidi.
On réalise les analyses suivantes :
1) Evaluation de la masse molaire en poids par chromatograhie par perm~ation de gel (GPC) dans la N-méthylpyrrolidone à 60-C.
Les valeurs sont données en équivalents polystyrène.
2) Estimation de la teneur en motifs éthylèneglycol et polyoxyéthyl~ne-glycol par m~thanolyse préalable du polymère et dosage par chromatographie en phase vapeur (CPV). Les r~sultats sont exprimés pour chaque motif en pourcentage molaire par rapport à la somme desdits motifs, . ... . ~, ~, . . ,. ~ . ,. . . - . . .
. ., Selon un mode préf~ré, la pression dans le r~acteur est diminuée progressivement de la pression initiale ~ une pression qui peut aller par exemple jusqu'à 10 Pa.
Cette réduction de pression peut durer de quelques minutes 05 plusieurs heures, mais le plus souvent elle est r~alisée en 30 minutes 2 heures Le proc~dé de l'invention permet d'obtenir des copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables poss~dant une structure et des propri~tés les rendant très adaptés ~ l'encollage des fils textiles.
La masse mollaire moyenne en poids des copolyesters pr~parés est généralement de 40 000 à 60 000, mais on pcut le cas ~chéant aller au-delà de ces valeurs.
Ces masses moléculaires en poids sont mesurées par chromatographie par perméation de gel, dans un vecteur solvant, :
(à 60-C3 comme le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone, contenant 5 x 10-3 N de Li Br. Ces résultats sont exprimés en équlvalents polystyrène.
Ces copolyesters comportent essentiellement des enchafnements de motifs téréphtalate, sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate, 1sophtalate, éthylèneglycol et polyoxy~thylèneglycol.
Dans le présent texte, on considère dans l'encha~nement polymérlque des copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables que les différents motifs sont représentés de la manière suivante :
- mot1f tér~phtalate - reste provenant de l'acide téréphtal~que :
.
-oc- ~3 co- : . , ' :
- motif isophtalate ~ reste provenant de l'acide isophtalique :
' -OC~ -CO- , ~ ', ~
080~83 - motif sulfo-aryldicarboxylate = reste provenant de l'acide sulfoaryldicarboxylique :
/c~-05 M-03S - Q \
CO-Les motifs polyoxyéthyl~ne-glycols sont des successions de rad~caux ~thylène s~par~s par des atomes d'oxyg~ne ; ce sont plus particulièrement les radicaux :
. -0-CH2CH2-0-CH2-CHz-o appelé communément diéthylèneglycol (ou trioxa-1,4,7 heptaméthylène), ~ -0-CHz-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0 appelé commun~ment triéthylèneglycol(ou tétra-oxa-1,4,7,10 décaméthyl~ne), appelé communément t~tra~thylèneglycol (ou penta . :
oxa-1~4,7,10,13 tridécaméthylène).
Dans la formule des copolyesters préparés selon le procédé de l'invention, le pourcsntage molaire de chacun de ces motifs ~thylèneglycol et polyoxy~thylène-glycols par rapport à la total~té
desdits motifs se sit~e généralement dans les zones de valeurs suivantes :
- motifs ~thyl~neglycol (EG) de 35 % 3 60 %
- motifs diéthylèneglycol (DEG) de 20 X à 50 %
- motifs triéthyl~neglycol (TEG) de 5 % à 25 X
- motifs tétraéthylèneglycol (QEG) de 0 Z 3 5 X
Les motifs provenant de chacun des diacides mis en oeuvre dans le proc~d~ se r~partissent en pourcentage molaire par rapport à
l'ensemble des motifs provenant des dlacides de la manière suivante :
- motif téréphtalate (TER) de 10 Z à 75 %, - motif isophtalate (IS0~ de 15 70 ~ 70 %, - motif sulfoaryldicarboxylate et plus particull~rment mot1f sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate (NaS-IS0) de 8 % ~ 20 %.
Par le proc~dé de l'invention, on peut pr~parer des 05 copolyesters hydnosolubles et/ou hydrodispersables ~ui pr~sentent une température de transition vitreuse à 85 X d'humidité relative supérieure ou égale à 15-C et inférieure ou égale à 40~C. -:
Ces capolyesters sont ainsi particulièrement adapt~s pour l'encollage des fils parce qu'ils conduisent au meilleur compromis entre 2 défauts rédhibitoires, qui sont le "blocking" (recollage sur ensouples) lors du r~unissage des ensouples primaires ou du d~roulement ;
de la bobine de l'ensouple sur le métier et l'encrassage des métiers par poudrage (phénomène représentatif d'une abrasion).
Les copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables obtenus par le procédé de l'invention présentent également en solution aqueuse, de 10 % à 25 % par exemple, une bonne stab11it~ dans le temps.
Ces solutions aqueuses de copolyesters possèdent une valeur de turbidité faible qui n'évolue pas ou très peu dans le temps et on n'observe donc pas de décantation de ces solutions après quelques jours ou semaines de stockage.
La présente invention concerne également un procéd~
d'encollage des chafnes de fils textiles, consistant à appliquer les copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables préparés par le présent procédé, en milieu aqueux. Le principe de cette technique est d'immerger les fils dans un bain aqueux contenant le copolyester a la concentration et 3 la température d~s~r~es, puis d'essorer lesdits fils par passage sntre des rouleaux et enfin de sécher les fils encollés dans des chambres chaudes : la chaîne est alors prête à être tissée.
Parmi les m~thodes class~ques d'encollage pour fil continu (filament yarn ou continuous filament yarn), on peut citer par exemple l'encollage en sectionnel (European system), l'encollage conventionnel (classic system ou English system) et l'encollage en nappe primaire (single end sizing ou Japan system).
Les copolyesters de l'inYention sont particulièrement int~ressants pour apprêter les fils (filament yarns) synth~tiques de -~ - 2o80883 9.
polyt~réphtalate d'~thylèneglycol qui sont parmi les fils textiles (yarns) les plus difficiles ~ encoller, mais sont ~galement utilisables pour des fibres (spun yarns) de polytéréphtalate d'éthylèneglycol éventuellement mélangées avec des fibres naturelles, pour des fibres OS naturelles comme le coton par exemple, pour des fibres de verre ou pour d'autres fils comme : les fils synthétiques tels que acryliques, polyimides, chlorofibre, poly~thylène, polypropylène ou les fils artificiels tels que acétates, triac~tates, viscose De plus, ils permettent d'encoller n'importe quel type de fils, qu'ils soient textur~s ou non, tordus ou non et selon n'importe quelle technique d'encollage, que ce soit de l'encollage en sectionnel, en conventionnel, en nappe primaire ou autre.
Un avantage très 1mportant de ces produits est qu'ils résistent aux contraintes de rendement des nouveaux métiers à tisser.
Ils permettent d'effectuer l'encollage et le tissage ~ grande vitesse En outre, ils sont facilement éliminables ~ l'eau.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention E~çmple n- 1 Dans un reacteur en acier inoxydable de 7,5 litres, mun~ d'un agitateur à ancre, d'une double enveloppe pour la circulation d'un liquide caloporteur et d'une colonne de distillation régulée par une ~lectrovanne, on introduit 3 fro~d :
- 2262 g (11,648 mol) de téréphtalate de diméthyle (DMT), - 577 9 (1,947 mol) de sulfo-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle (SIPD), - 2453 g (39,56 mol) d'éthylèneglycol (EG), - 0,91 g d'aminotri~thanolate de titane comme catalyseur d'interéchange, - 0,237 g de trioxyde d'ant~molne comme catalyseur de polycon-densation.
Rapport molaire dioltdiesters RM1 ~ Z,91 1~ 2080883 ', :.
L'agitation est mise en marche, puis le contenu du r~acteur est porté rapidement ~ 182-C, températùre ~ 7aquelle le méthanol commence ~ distiller. La température du mélange réactionnel est alors portée entre 220-C et 230-C en environ 120 minutes pour distiller 05 l'ensemble du m~thanol et une partie de l'éthylène glycol en excès.
Lorsque la masse réact~onnelle est ~ 230-C, on introduit sur une période de 1 heure la suspension acide isophtal;que/éthylène glycol suivante :
- 495 9 (2,98 mol) d'acide isophtalique (AI), - 472 g (7,615 mol) d'éthylène glycol (EG).
Rapport molaire diol/diacide RM2 ~ 2,555 Pendant l'introduction, la temp~rature ne chute pas ~-au-dessous de 227-C et ne dépasse pas 233-C. Après l'introduction de la suspension préc~dente, la masse réactionnelle est portée de 230-C à
250-C en 1 heure. Durant cette période, on distille un mélange eau/éthylène glycol.
' A 250-C, la masse r~actionnelle est transférée dans un autoclave préchauffé à 250-C. La pression est alors rédu~te de 100 KPa (press10n atmosphérique) à 130 Pa en 50 minutes et la polycondensation est poursuivie pendant environ 45 minutes.
Le polymère est ensuite coulé et refroidi.
On réalise les analyses suivantes :
1) Evaluation de la masse molaire en poids par chromatograhie par perm~ation de gel (GPC) dans la N-méthylpyrrolidone à 60-C.
Les valeurs sont données en équivalents polystyrène.
2) Estimation de la teneur en motifs éthylèneglycol et polyoxyéthyl~ne-glycol par m~thanolyse préalable du polymère et dosage par chromatographie en phase vapeur (CPV). Les r~sultats sont exprimés pour chaque motif en pourcentage molaire par rapport à la somme desdits motifs, . ... . ~, ~, . . ,. ~ . ,. . . - . . .
3) Déterminatjon des températures de transition vitreuse (Tg-C) après conditionnement des polym~res sous forme de film à 85 YO en humidité relative pendant 8 jours.
05 4) Mesure de la turbidité juste après solubilisation puis après 10 jours de stockage. La mesure est réal~sée, avec des solutions à 25 %
en polym~re dans de l'eau déminéralisée, sur un appareil turbidimètre HACH, les résultats sont exprimés en unité NTU (Normal Turbidity Units) et l'appareil est pr~alablement étalonné avec une solution de formazine Les propr1étés du copolyester (A) obtenu figurent dans le ~-tableau n- 1.
FY~mple n- 2 On reproduit l'exemple n- 1 en suivant le même mode opérato~re, mais en modlfiant les rapports molalres. Les quant~tés suivantes ont ét~ chargées :
- DMT : 2262 g (11,648 mol) - SIPD : 577 g (1,947 mol) RMl - 2,1 - EG : 1770 g (28,549 mol) - AI : 495 g (2,98 mol) - EG : 472 g (7,615 mol) RM2 ~ 2,555 Catalyseurs : 0,91 g d'aminotriéthanolate de titane 0,237 g de trloxyde d'antimoine Les propri~tés du copolyester Al ainsi obtenu figurent dans le tableau n- 1 ci-après.
. .
2~808~3 :
': "
ExemDle n- 3 -On reproduit l'exemple n- 1 en suivant le même mode -opératoire, mais en modif~ant les rapports molaires. Les quantités 05 sulvantes ont ~te charg~es :
- DMT : 2262 9 (11,648 mol) - SIPD : 577 9 (1,947 mol) RM1 Y 2,1 - EG : 1770 9 (28,549 mol) - AI : 495 9 (2,98 mol) - EG : 425 9 (6,854 mol) ¦RM2 ~ 2,3 Catalyseurs : 0,91 g d'amtnotriéthanolate de tltane 0,237 9 de tr1Oxyde d'antimoine Les propriétés du copolyester A2 ainsi obtenu f~gurent dans -le tableau n- l~c~-après.
E~E~le n- 4 On repr~dL1t l'exemple n' 1 en suivant le m8me mode op~rato1re, ma~s en modif~ant les rapports molaires. Les quant1tés sulvantes ont été chargées :
:' DMT : 2262 9 (11,648 mol) - SIPD : 577 9 (1,947 mol) RM1 - 2,1 - EG : 1770 9 (28,549 mol) ~: ; - AI : 495 9 (2,98 mol) ' ;i~
- EG : 369 g (5,96 mol) RM2 - 2 ~; ~ ; Catalyseurs : 0,91 9 d'am~notr1éthanolate de titane ~ 0,237 9 de tr~oxyde d'ant1mo~ne " ~
Les propr1étés du copolyester A3 ainsi obtenu flgurent dans le tableau n' 1 c1-apr~s.
~ -ExemDle n- 5 On reproduit l'e~emple n- 1 en suivant le même mode op~ratoire, ma7s en modifiant les rapports molaires. Les quantités 05 suivantes ont été chargées :
- DMT : 2262 9 (11,648 mol) - SIPD : 577 g (1,947 mol) RM1 = 2,91 - EG : 2453 g (39,56 mol) - AI : 495 g (2,98 mol) - EG : 369 g (5,96 mol) IRM2 ~ 2 Catalyseurs : 0,91 g d'aminotriéthanolate de titane 0,237 9 de tr10xyde d'antimoine Les propri~tés du copolyester A4 ainsi obtenu f~gurent dans le tableau n- l~ci-après.
~mPle n- 6 ZO
Pour comparer les copolyesters précédents obtenus à l'a~de de notre procédé avec les copolyesters de structures différentes, nous avons réalisé les copolyesters B et B1 selon le mode opératoire su~vant.
Dans le m~me réacteur en acier que précédemment, on introduit frold les réact~fs suivants :
- DMT : 2006 g (10,329 mol) - DMI* : 512 g (2,641 mol) - SlPD : 512 g (1,727 mol) - EG : 518 g (8,37 mol) - DEG**: 2071 g (19,54 mol) RM3- EG/DEG - 30/70 , ...
~ DMI ~ isophtalate de d~m~thyle ** DEG ~ d1~thylèneglycol ., .
--.: :
.
Catalyseurs : 0,83 9 d'aminotr;éthanolate de titane 0,215 9 de trioxyde d'antimoine 2,25 9 d'ac~tate de sodium ~-05 Les propri~tés du copolyester B figurent dans le tableau n~ 2.
L'agitation est mise en marche, puis le contenu du réacteur est port~ rapidement à 182-C, température à laquelle le méthanol commence ~ distiller~ La température du mélange r~actionnel est alors portée de 182-C ~ 250-C en environ 2 h 40 pour distiller l'ensemble du m~thanol.
Lorsqu'e11e est à 250'C la masse réactionnelle est transférée dans un autoclave préchauffé à 250-C. La pression est alors rédu1te de 100 KPa ~ 130 Pa en 50 minutes et la polycondensat10n est poursuivie pendant 60 minutes.
~çmple n- 7 On reproduit l'exemple n- 6 en su~vant le même mode op~ràtolre, mals en modifiant la quantit~ respect1ve d'éthylène glycol (EG) et du dléthylène glycol (DEG).
- DMT : 2006 g (10,3~9 mol) - DMI : 512 9 (2,641 mol~
- SIPD : 512 g (1,727 mol) - EG : 865 g (13,96 mol) - DEG : 1480 g (13,96 mol) RM3 - EG/DEG - 50/50 Catalyseurs : 0,83 g d'aminotriéthanolate de titane 0,215 g de trioxyde d'antimoine 2,25 g d'acétate de sodium ,. .
Les propri~tés du copolyester Bl figurent dans le tableau n- 2.
208~883 ~5 O
o ~ ~ U~
Z
O
o L~
' o o o o o a~ ~ O O N O C~l O~ O ~t IE , O O O O O
O _I r~ CO d 1~ 0 _ ~D CO ' Z
W ~ ~ O
O W -- --o o o ~ ~ E
E ~ ~ t~ ~ O o ~.e c C .
In N q~
- -~E ~E
a ~1 O ~ E E
, 16 2~80883 'V o~ U~
_~ o_ r~
1-- ~ '' a!
OI
~X ~_.
~ .
u r~o ~ ~: O
E
~V o o oo oo u~ In ~ I~ o C~ ô-- J
L~ O~ "
O
~ ~ .
o ~ e~
~ E O CO ~D
~e o~ .
:
~ m~ : ::
V .
: 1-7 2 0 8D 8 8 3 On note avec les solutions aqueuses des copolyesters A 3 A4 obtenus selon le procédé de l'invention une stabilité de la turbidité
au stock~ge, alors que les copolyesters obtenus selon un procédé
antérieur présentent une evolution rapide de cette turbidité. Apres un ~ .05 stoc~ge d'un mois, les solutions des copolyesters A 3 A4 sont demeurées homogènes tandis que les solutions de copolyesters B et B2 ont décanté et sont devenues inutilisables pour l'encollage des fils textiles :
..
, , 15:~
"~''.
.:: . . ,~
05 4) Mesure de la turbidité juste après solubilisation puis après 10 jours de stockage. La mesure est réal~sée, avec des solutions à 25 %
en polym~re dans de l'eau déminéralisée, sur un appareil turbidimètre HACH, les résultats sont exprimés en unité NTU (Normal Turbidity Units) et l'appareil est pr~alablement étalonné avec une solution de formazine Les propr1étés du copolyester (A) obtenu figurent dans le ~-tableau n- 1.
FY~mple n- 2 On reproduit l'exemple n- 1 en suivant le même mode opérato~re, mais en modlfiant les rapports molalres. Les quant~tés suivantes ont ét~ chargées :
- DMT : 2262 g (11,648 mol) - SIPD : 577 g (1,947 mol) RMl - 2,1 - EG : 1770 g (28,549 mol) - AI : 495 g (2,98 mol) - EG : 472 g (7,615 mol) RM2 ~ 2,555 Catalyseurs : 0,91 g d'aminotriéthanolate de titane 0,237 g de trloxyde d'antimoine Les propri~tés du copolyester Al ainsi obtenu figurent dans le tableau n- 1 ci-après.
. .
2~808~3 :
': "
ExemDle n- 3 -On reproduit l'exemple n- 1 en suivant le même mode -opératoire, mais en modif~ant les rapports molaires. Les quantités 05 sulvantes ont ~te charg~es :
- DMT : 2262 9 (11,648 mol) - SIPD : 577 9 (1,947 mol) RM1 Y 2,1 - EG : 1770 9 (28,549 mol) - AI : 495 9 (2,98 mol) - EG : 425 9 (6,854 mol) ¦RM2 ~ 2,3 Catalyseurs : 0,91 g d'amtnotriéthanolate de tltane 0,237 9 de tr1Oxyde d'antimoine Les propriétés du copolyester A2 ainsi obtenu f~gurent dans -le tableau n- l~c~-après.
E~E~le n- 4 On repr~dL1t l'exemple n' 1 en suivant le m8me mode op~rato1re, ma~s en modif~ant les rapports molaires. Les quant1tés sulvantes ont été chargées :
:' DMT : 2262 9 (11,648 mol) - SIPD : 577 9 (1,947 mol) RM1 - 2,1 - EG : 1770 9 (28,549 mol) ~: ; - AI : 495 9 (2,98 mol) ' ;i~
- EG : 369 g (5,96 mol) RM2 - 2 ~; ~ ; Catalyseurs : 0,91 9 d'am~notr1éthanolate de titane ~ 0,237 9 de tr~oxyde d'ant1mo~ne " ~
Les propr1étés du copolyester A3 ainsi obtenu flgurent dans le tableau n' 1 c1-apr~s.
~ -ExemDle n- 5 On reproduit l'e~emple n- 1 en suivant le même mode op~ratoire, ma7s en modifiant les rapports molaires. Les quantités 05 suivantes ont été chargées :
- DMT : 2262 9 (11,648 mol) - SIPD : 577 g (1,947 mol) RM1 = 2,91 - EG : 2453 g (39,56 mol) - AI : 495 g (2,98 mol) - EG : 369 g (5,96 mol) IRM2 ~ 2 Catalyseurs : 0,91 g d'aminotriéthanolate de titane 0,237 9 de tr10xyde d'antimoine Les propri~tés du copolyester A4 ainsi obtenu f~gurent dans le tableau n- l~ci-après.
~mPle n- 6 ZO
Pour comparer les copolyesters précédents obtenus à l'a~de de notre procédé avec les copolyesters de structures différentes, nous avons réalisé les copolyesters B et B1 selon le mode opératoire su~vant.
Dans le m~me réacteur en acier que précédemment, on introduit frold les réact~fs suivants :
- DMT : 2006 g (10,329 mol) - DMI* : 512 g (2,641 mol) - SlPD : 512 g (1,727 mol) - EG : 518 g (8,37 mol) - DEG**: 2071 g (19,54 mol) RM3- EG/DEG - 30/70 , ...
~ DMI ~ isophtalate de d~m~thyle ** DEG ~ d1~thylèneglycol ., .
--.: :
.
Catalyseurs : 0,83 9 d'aminotr;éthanolate de titane 0,215 9 de trioxyde d'antimoine 2,25 9 d'ac~tate de sodium ~-05 Les propri~tés du copolyester B figurent dans le tableau n~ 2.
L'agitation est mise en marche, puis le contenu du réacteur est port~ rapidement à 182-C, température à laquelle le méthanol commence ~ distiller~ La température du mélange r~actionnel est alors portée de 182-C ~ 250-C en environ 2 h 40 pour distiller l'ensemble du m~thanol.
Lorsqu'e11e est à 250'C la masse réactionnelle est transférée dans un autoclave préchauffé à 250-C. La pression est alors rédu1te de 100 KPa ~ 130 Pa en 50 minutes et la polycondensat10n est poursuivie pendant 60 minutes.
~çmple n- 7 On reproduit l'exemple n- 6 en su~vant le même mode op~ràtolre, mals en modifiant la quantit~ respect1ve d'éthylène glycol (EG) et du dléthylène glycol (DEG).
- DMT : 2006 g (10,3~9 mol) - DMI : 512 9 (2,641 mol~
- SIPD : 512 g (1,727 mol) - EG : 865 g (13,96 mol) - DEG : 1480 g (13,96 mol) RM3 - EG/DEG - 50/50 Catalyseurs : 0,83 g d'aminotriéthanolate de titane 0,215 g de trioxyde d'antimoine 2,25 g d'acétate de sodium ,. .
Les propri~tés du copolyester Bl figurent dans le tableau n- 2.
208~883 ~5 O
o ~ ~ U~
Z
O
o L~
' o o o o o a~ ~ O O N O C~l O~ O ~t IE , O O O O O
O _I r~ CO d 1~ 0 _ ~D CO ' Z
W ~ ~ O
O W -- --o o o ~ ~ E
E ~ ~ t~ ~ O o ~.e c C .
In N q~
- -~E ~E
a ~1 O ~ E E
, 16 2~80883 'V o~ U~
_~ o_ r~
1-- ~ '' a!
OI
~X ~_.
~ .
u r~o ~ ~: O
E
~V o o oo oo u~ In ~ I~ o C~ ô-- J
L~ O~ "
O
~ ~ .
o ~ e~
~ E O CO ~D
~e o~ .
:
~ m~ : ::
V .
: 1-7 2 0 8D 8 8 3 On note avec les solutions aqueuses des copolyesters A 3 A4 obtenus selon le procédé de l'invention une stabilité de la turbidité
au stock~ge, alors que les copolyesters obtenus selon un procédé
antérieur présentent une evolution rapide de cette turbidité. Apres un ~ .05 stoc~ge d'un mois, les solutions des copolyesters A 3 A4 sont demeurées homogènes tandis que les solutions de copolyesters B et B2 ont décanté et sont devenues inutilisables pour l'encollage des fils textiles :
..
, , 15:~
"~''.
.:: . . ,~
Claims (27)
1. Procédé de préparation d'un copolyester hydrosoluble et/ou hydrodispersable comportant des motifs téréphtalate, isophtalate, sulfoaryldicarboxylate, éthylèneglycol et polyoxyéthylèneglycol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
- une réaction de transestérification (interéchange) entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et le sulfoaryldicarboxylate de diméthyle et d'autre part l'éthylèneglycol ;
- une réaction d'estérification directe, entre de l'acide isophtalique et une nouvelle quantité d'éthylèneglycol ;
- une réaction de polycondensation.
- une réaction de transestérification (interéchange) entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et le sulfoaryldicarboxylate de diméthyle et d'autre part l'éthylèneglycol ;
- une réaction d'estérification directe, entre de l'acide isophtalique et une nouvelle quantité d'éthylèneglycol ;
- une réaction de polycondensation.
2 Procédé de préparation d'un copolyester hydrosoluble et/ou hydrodispersable comportant des motifs téréphtalate, isophtalate, sulfoaryldicarboxylate, éthylèneglycol et polyoxyéthylèneglycol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
- une réaction de transestérification (interéchange) entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et le sulfoaryldicarboxylate de diméthyle et d'autre part l'éthylèneglycol, le rapport molaire éthylèneglycol/diesters étant compris entre 1,8 et 3,5: :
- une réaction d'estérification directe, entre de l'acide isophtalique et une nouvelle quantité d'éthylèneglycol, le rapport molaire éthylèneglycol/acide isophtalique étant compris entre 1,8 et 3,0;
- une réaction de polycondensation.
- une réaction de transestérification (interéchange) entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et le sulfoaryldicarboxylate de diméthyle et d'autre part l'éthylèneglycol, le rapport molaire éthylèneglycol/diesters étant compris entre 1,8 et 3,5: :
- une réaction d'estérification directe, entre de l'acide isophtalique et une nouvelle quantité d'éthylèneglycol, le rapport molaire éthylèneglycol/acide isophtalique étant compris entre 1,8 et 3,0;
- une réaction de polycondensation.
3. Procédé de préparation d'un copolyester hydrosoluble et/ou hydrodispersable comportant des motifs téréphtalate, isophtalate, sulfoaryldicarboxylate, éthylèneglycol et polyoxyéthylèneglycol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
- une réaction de transestérification (interéchange) entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et le sulfoaryl-dicarboxylate de diméthyle et d'autre part l'éthylèneglycol, le rapport molaire éthylèneglycol/diesters étant compris entre 2,0 et 3,0:
- une réaction d'estérification directe, entre de l'acide isophtalique et une nouvelle quantité d'éthylèneglycol, le rapport molaire éthylèneglycol/acide isophtalique étant compris entre 2,0 et 3,0;
- une réaction de polycondensation.
- une réaction de transestérification (interéchange) entre d'une part le téréphtalate de diméthyle et le sulfoaryl-dicarboxylate de diméthyle et d'autre part l'éthylèneglycol, le rapport molaire éthylèneglycol/diesters étant compris entre 2,0 et 3,0:
- une réaction d'estérification directe, entre de l'acide isophtalique et une nouvelle quantité d'éthylèneglycol, le rapport molaire éthylèneglycol/acide isophtalique étant compris entre 2,0 et 3,0;
- une réaction de polycondensation.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le sulfoaryldicarboxylate de diméthyle est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule (I):
dans laquelle:
- M représente un atome d'hydrogène, de sodium, de potassium ou de lithium, - Q représente un radical phényle ou une combinaison de plusieurs radicaux phényles ortho- ou péricondensés ou de plusieurs radicaux phényles liés entre eux par des groupes inertes.
dans laquelle:
- M représente un atome d'hydrogène, de sodium, de potassium ou de lithium, - Q représente un radical phényle ou une combinaison de plusieurs radicaux phényles ortho- ou péricondensés ou de plusieurs radicaux phényles liés entre eux par des groupes inertes.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le sulfoaryldicarboxylate de diméthyle est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule (I):
dans laquelle:
- M représente un atome de sodium, de potassium ou de lithium, - Q représente un radical phényle ou une combinaison de plusieurs radicaux phényles ortho- ou péricondensés ou de plusieurs radicaux phényles liés entre eux par des groupes inertes choisi dans le groupe constitué
par le lien valentiel simple, le radical alkylène, le groupe éther, le groupe cétone et le groupe sulfone.
en ce que le sulfoaryldicarboxylate de diméthyle est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule (I):
dans laquelle:
- M représente un atome de sodium, de potassium ou de lithium, - Q représente un radical phényle ou une combinaison de plusieurs radicaux phényles ortho- ou péricondensés ou de plusieurs radicaux phényles liés entre eux par des groupes inertes choisi dans le groupe constitué
par le lien valentiel simple, le radical alkylène, le groupe éther, le groupe cétone et le groupe sulfone.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le sulfoaryldicarboxylate de diméthyle est le sodiooxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle.
en ce que le sulfoaryldicarboxylate de diméthyle est le sodiooxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle.
7. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 5 ou 6, caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisée la réaction d'interéchange est égale ou supérieure à 130°C.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que la température à laquelle est réalisée la réaction d'interéchange est comprise entre 140°C et 250°C.
en ce que la température à laquelle est réalisée la réaction d'interéchange est comprise entre 140°C et 250°C.
9. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que la réaction d'interéchange est effectuée en présence d'un catalyseur de transestérification choisi dans le groupe constitué par les dérivés métalliques choisis dans le groupe constitué par les carboxylates métalliques, les titanates organiques et les titanates minéraux.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que la réaction d'interéchange est effectuée en présence d'un catalyseur de transestérification choisi dans le groupe constitué par l'acétate de manganèse, l'acétate de zinc, l'acétate de cobalt, l'acétate de calcium, le titanate de butyle, le titanate de nitrilo-2,2',2"-triéthyle (ou aminotriéthanolate de titane) et le titanate de calcium.
en ce que la réaction d'interéchange est effectuée en présence d'un catalyseur de transestérification choisi dans le groupe constitué par l'acétate de manganèse, l'acétate de zinc, l'acétate de cobalt, l'acétate de calcium, le titanate de butyle, le titanate de nitrilo-2,2',2"-triéthyle (ou aminotriéthanolate de titane) et le titanate de calcium.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que la quantité de catalyseur représente au moins 0,005% en poids par poids total des réactifs.
en ce que la quantité de catalyseur représente au moins 0,005% en poids par poids total des réactifs.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que la quantité de catalyseur représente de 0,01% à 2%
en poids par poids total des réactifs.
en ce que la quantité de catalyseur représente de 0,01% à 2%
en poids par poids total des réactifs.
13. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la réaction d'estérification décrite est réalisée à une température comprise entre 210°C et 280°C.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que la réaction d'estérification est réalisée à
une température comprise entre 220°C et 260°C,
en ce que la réaction d'estérification est réalisée à
une température comprise entre 220°C et 260°C,
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que la réaction d'estérification directe est réalisée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les carboxylates métalliques, les titanates organiques et les titanates minéraux.
en ce que la réaction d'estérification directe est réalisée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les carboxylates métalliques, les titanates organiques et les titanates minéraux.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé
en ce que la réaction d'estérification directe est effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par l'acétate de manganèse, l'acétate de zinc, l'acétate de cobalt, l'acétate de calcium, le titanate de butyle, le titanate de nitrilo-2,2',2"-triéthyle (ou aminotriéthanolate de titane) et le titanate de calcium.
en ce que la réaction d'estérification directe est effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par l'acétate de manganèse, l'acétate de zinc, l'acétate de cobalt, l'acétate de calcium, le titanate de butyle, le titanate de nitrilo-2,2',2"-triéthyle (ou aminotriéthanolate de titane) et le titanate de calcium.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que la quantité de catalyseur d'estérification directe représente au moins 0,005% en poids par rapport au poids d'acide isophtalique et d'éthylène glycol engagé dans ladite réaction d'estérification directe.
en ce que la quantité de catalyseur d'estérification directe représente au moins 0,005% en poids par rapport au poids d'acide isophtalique et d'éthylène glycol engagé dans ladite réaction d'estérification directe.
18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé
en ce que la quantité de catalyseur d'estérification directe représente de 0,01% à 2% en poids par rapport au poids d'acide isophtalique et d'éthylène glycol engagé dans ladite réaction d'estérification directe.
en ce que la quantité de catalyseur d'estérification directe représente de 0,01% à 2% en poids par rapport au poids d'acide isophtalique et d'éthylène glycol engagé dans ladite réaction d'estérification directe.
19. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est réalisée à une température de 230°C à 280°C.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température allant de 240°C à 260°C.
21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est réalisée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué
par le trioxyde d'antimoine et le dioxyde de germanium.
par le trioxyde d'antimoine et le dioxyde de germanium.
22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est réalisée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué
par le trioxyde d'antimoine et le dioxyde de germanium.
par le trioxyde d'antimoine et le dioxyde de germanium.
23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
24. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
25. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
26. Procédé d'encollage des chaînes de fils textiles, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer les copolyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables tels que préparés par la mise en oeuvre du procédé défini à la revendication 1, 2, 3, 5, 6, 8, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, la, 20, 21, 22, 23 ou 25, en milieu aqueux.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger les fils dans un bain aqueux contenant le copolyester à la concentration et à la température désirées, puis à essorer lesdits fils par passage entre des rouleaux et enfin à sécher les fils encollés dans une chambre chaude.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9113595 | 1991-10-29 | ||
| FR9113595A FR2682956B1 (fr) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | Procede de preparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2080883A1 CA2080883A1 (fr) | 1993-04-30 |
| CA2080883C true CA2080883C (fr) | 1999-01-05 |
Family
ID=9418600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002080883A Expired - Lifetime CA2080883C (fr) | 1991-10-29 | 1992-10-19 | Procede de preparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5290631A (fr) |
| EP (1) | EP0540374B1 (fr) |
| JP (1) | JP2573543B2 (fr) |
| KR (1) | KR970002080B1 (fr) |
| CN (1) | CN1033392C (fr) |
| AT (1) | ATE187975T1 (fr) |
| AU (1) | AU655078B2 (fr) |
| CA (1) | CA2080883C (fr) |
| DE (2) | DE69230460T2 (fr) |
| ES (1) | ES2118671T3 (fr) |
| FR (1) | FR2682956B1 (fr) |
| RU (1) | RU2102405C1 (fr) |
| TW (1) | TW227025B (fr) |
Families Citing this family (104)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2720400B1 (fr) | 1994-05-30 | 1996-06-28 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux polyesters sulfones et leur utilisation comme agent anti-salissure dans les compositions détergentes, de rinçage, d'adoucissage et de traitement des textiles. |
| FR2722804B1 (fr) * | 1994-07-22 | 1996-09-13 | Rhone Poulenc Chimie | Composition latex pour l'encollage de fils ou de fibres textiles et procede d'encollage |
| US6162890A (en) * | 1994-10-24 | 2000-12-19 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible block copolyesters useful as low-odor adhesive raw materials |
| EP0709419B1 (fr) * | 1994-10-24 | 2004-04-14 | Eastman Chemical Company | Copolyesters à blocs dispersables dans l'eau |
| US5646237A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-08 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible copolyester-ether compositions |
| KR970062170A (ko) * | 1995-12-29 | 1997-09-12 | 김준웅 | 폴리에스테르 호제조성물 |
| KR100369847B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2003-03-26 | 에스케이케미칼주식회사 | 수분산성 코폴리에스테르 수지조성물 |
| US5820982A (en) * | 1996-12-03 | 1998-10-13 | Seydel Companies, Inc. | Sulfoaryl modified water-soluble or water-dispersible resins from polyethylene terephthalate or terephthalates |
| FR2766200B1 (fr) | 1997-07-17 | 1999-09-24 | Toray Plastics Europ Sa | Films polyester composites metallises a proprietes barriere |
| US6020420A (en) * | 1999-03-10 | 2000-02-01 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible polyesters |
| US6171685B1 (en) | 1999-11-26 | 2001-01-09 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible films and fibers based on sulfopolyesters |
| US7030181B2 (en) * | 2001-04-11 | 2006-04-18 | Eastman Chemical Company | Films prepared from plasticized polyesters |
| US6984675B2 (en) * | 2001-11-28 | 2006-01-10 | Resolution Specialty Materials Llc | Formaldehyde-free binder compositions for simultaneous warp sizing and coloration of filament yarns |
| US20030124367A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-07-03 | George Scott Ellery | Antistatic polyester-polyethylene glycol compositions |
| US7625994B2 (en) | 2002-07-30 | 2009-12-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters |
| US20040024102A1 (en) * | 2002-07-30 | 2004-02-05 | Hayes Richard Allen | Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates |
| US6896966B2 (en) * | 2002-11-22 | 2005-05-24 | Eastman Chemical Company | Articles of manufacture incorporating polyester/polycarbonate blends |
| US7118799B2 (en) * | 2002-11-22 | 2006-10-10 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic article having a decorative material embedded therein |
| US7285587B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-10-23 | Eastman Chemical Company | Flame retardant polyester compositions for calendering |
| US7144600B2 (en) * | 2003-02-18 | 2006-12-05 | Milliken & Company | Wax-free lubricant for use in sizing yarns, methods using same and fabrics produced therefrom |
| US7579047B2 (en) * | 2003-05-20 | 2009-08-25 | Milliken & Company | Lubricant and soil release finish for textured yarns, methods using same and fabrics produced therefrom |
| US20040260034A1 (en) | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Haile William Alston | Water-dispersible fibers and fibrous articles |
| US7892993B2 (en) * | 2003-06-19 | 2011-02-22 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters |
| US8513147B2 (en) | 2003-06-19 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Nonwovens produced from multicomponent fibers |
| US20110139386A1 (en) | 2003-06-19 | 2011-06-16 | Eastman Chemical Company | Wet lap composition and related processes |
| DE602004014770D1 (de) | 2003-06-19 | 2008-08-14 | Eastman Chem Co | Wasserdispergierbare und mehrkomponentige fasern aus sulfopolyestern |
| US7687143B2 (en) * | 2003-06-19 | 2010-03-30 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters |
| US7235623B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-06-26 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions for calendering |
| US7273894B2 (en) * | 2003-12-02 | 2007-09-25 | Eastman Chemical Company | Compositions for the preparation of void-containing articles |
| US7169880B2 (en) * | 2003-12-04 | 2007-01-30 | Eastman Chemical Company | Shaped articles from cycloaliphatic polyester compositions |
| US7354653B2 (en) * | 2003-12-18 | 2008-04-08 | Eastman Chemical Company | High clarity films with improved thermal properties |
| US7241838B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-07-10 | Eastman Chemical Company | Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers |
| US20050154147A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Germroth Ted C. | Polyester compositions |
| US7160977B2 (en) * | 2003-12-22 | 2007-01-09 | Eastman Chemical Company | Polymer blends with improved notched impact strength |
| US7368511B2 (en) * | 2003-12-22 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength |
| US7368503B2 (en) | 2003-12-22 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology |
| US20070004813A1 (en) * | 2004-09-16 | 2007-01-04 | Eastman Chemical Company | Compositions for the preparation of void-containing articles |
| US20060094858A1 (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-04 | Turner Sam R | Novel copolyester compositions with improved impact strength at low temperatures |
| US7297736B2 (en) * | 2004-10-28 | 2007-11-20 | Eastman Chemical Company | Neopentyl glycol containing polyesters blended with polycarbonates |
| US20060100394A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Hale Wesley R | Blends of polyesters with modified polycarbonates |
| US8071695B2 (en) * | 2004-11-12 | 2011-12-06 | Eastman Chemical Company | Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications |
| US20060121219A1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-08 | Eastman Chemical Co. | Void-containing polyester shrink film with improved density retention |
| JP5124903B2 (ja) * | 2005-02-04 | 2013-01-23 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂、それを用いた水分散体および接着剤 |
| US7462684B2 (en) * | 2005-03-02 | 2008-12-09 | Eastman Chemical Company | Preparation of transparent, multilayered articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol and homogeneous polyamide blends |
| US7959836B2 (en) * | 2005-03-02 | 2011-06-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol |
| US20060199871A1 (en) * | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Hale Wesley R | Multilayered, transparent articles and a process for their preparation |
| US7786252B2 (en) * | 2005-03-02 | 2010-08-31 | Eastman Chemical Company | Preparation of transparent multilayered articles |
| US7955533B2 (en) * | 2005-03-02 | 2011-06-07 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of transparent shaped articles |
| US7964258B2 (en) | 2005-03-02 | 2011-06-21 | Eastman Chemical Company | Transparent, oxygen-scavenging compositions and articles prepared therefrom |
| US7959998B2 (en) | 2005-03-02 | 2011-06-14 | Eastman Chemical Company | Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom |
| US7807775B2 (en) | 2005-06-17 | 2010-10-05 | Eastman Chemical Company | Point of purchase displays comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1, 3,-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
| US7968164B2 (en) * | 2005-03-02 | 2011-06-28 | Eastman Chemical Company | Transparent polymer blends and articles prepared therefrom |
| US7955674B2 (en) * | 2005-03-02 | 2011-06-07 | Eastman Chemical Company | Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom |
| FR2887450B1 (fr) | 2005-06-23 | 2007-08-24 | Rhodia Chimie Sa | Ingredient concentre pour le traitement et/ou la modification de surfaces, et son utilisation dans des compositions cosmetiques |
| FR2887448B1 (fr) * | 2005-06-23 | 2009-04-17 | Rhodia Chimie Sa | Composition cosmetique comprenant un copolymere ampholyte |
| US7230065B2 (en) * | 2005-07-12 | 2007-06-12 | Eastman Chemical Company | Blends of polycarbonate and sulfone copolyesters |
| US7226985B2 (en) * | 2005-07-12 | 2007-06-05 | Eastman Chemical Company | Polyester-polycarbonate compositions |
| US7425590B2 (en) * | 2005-07-12 | 2008-09-16 | Eastman Chemical Company | Transparent two phase polyester-polycarbonate compositions |
| FR2894585B1 (fr) * | 2005-12-14 | 2012-04-27 | Rhodia Recherches Et Tech | Copolymere comprenant des unites zwitterioniques et d'autres unites, composition comprenant le copolymere, et utilisation |
| US7635745B2 (en) * | 2006-01-31 | 2009-12-22 | Eastman Chemical Company | Sulfopolyester recovery |
| FR2903595B1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-08-22 | Rhodia Recherches & Tech | Compositions cosmetiques comprenant une poudre en materiau thermoplastique |
| US8287991B2 (en) * | 2006-10-04 | 2012-10-16 | Eastman Chemical Company | Using branched polymers to control the dimensional stability of articles in the lamination process |
| US20080085390A1 (en) | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Ryan Thomas Neill | Encapsulation of electrically energized articles |
| US20080160859A1 (en) * | 2007-01-03 | 2008-07-03 | Rakesh Kumar Gupta | Nonwovens fabrics produced from multicomponent fibers comprising sulfopolyesters |
| US9062202B2 (en) * | 2007-02-26 | 2015-06-23 | Hexion Inc. | Resin-polyester blend binder compositions, method of making same and articles made therefrom |
| US20090163402A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Eastman Chemical Company | Fabric softener |
| US20100159176A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Eastman Chemical Company | Miscible blends of terephthalate polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol |
| US8309502B2 (en) * | 2009-03-27 | 2012-11-13 | Eastman Chemical Company | Compositions and methods for removing organic substances |
| US8444768B2 (en) | 2009-03-27 | 2013-05-21 | Eastman Chemical Company | Compositions and methods for removing organic substances |
| US8614053B2 (en) | 2009-03-27 | 2013-12-24 | Eastman Chemical Company | Processess and compositions for removing substances from substrates |
| US8512519B2 (en) | 2009-04-24 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Sulfopolyesters for paper strength and process |
| US9273417B2 (en) | 2010-10-21 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Wet-Laid process to produce a bound nonwoven article |
| US20120302120A1 (en) | 2011-04-07 | 2012-11-29 | Eastman Chemical Company | Short cut microfibers |
| US20120302119A1 (en) | 2011-04-07 | 2012-11-29 | Eastman Chemical Company | Short cut microfibers |
| US9150006B2 (en) | 2011-06-23 | 2015-10-06 | Eastman Chemical Company | Lamination process optimization utilizing neopentyl glycol-modified polyesters |
| US8580872B2 (en) | 2011-07-21 | 2013-11-12 | Eastman Chemical Company | Sulfopolyester polymer compositions with improved water dispersibility |
| WO2013025186A1 (fr) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Eastman Chemical Company | Procédé d'élaboration de polyesters à teneur élevée en produits de recyclage |
| KR101338193B1 (ko) * | 2011-12-22 | 2013-12-09 | 웅진케미칼 주식회사 | 수용성 폴리에스테르계 섬유 및 이의 제조방법 |
| US8871052B2 (en) | 2012-01-31 | 2014-10-28 | Eastman Chemical Company | Processes to produce short cut microfibers |
| DK2809412T3 (en) | 2012-01-31 | 2018-01-22 | Eastman Chem Co | Process for making short-cut microfibers |
| US9273206B2 (en) | 2012-07-09 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Ternary blends of terephthalate or isophthalate polyesters containing EG, CHDM and TMCD |
| US9029268B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-05-12 | Dynaloy, Llc | Process for etching metals |
| US10329393B2 (en) | 2012-12-12 | 2019-06-25 | Eastman Chemical Company | Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications |
| US9617685B2 (en) | 2013-04-19 | 2017-04-11 | Eastman Chemical Company | Process for making paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders |
| US20140357789A1 (en) | 2013-05-29 | 2014-12-04 | Eastman Chemical Company | Sulfopolyester having a charge density greater than one and products made therefrom |
| US9598802B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate |
| US9605126B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-28 | Eastman Chemical Company | Ultrafiltration process for the recovery of concentrated sulfopolyester dispersion |
| US9598602B2 (en) | 2014-11-13 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Thermosetting compositions based on phenolic resins and curable poleyester resins made with diketene or beta-ketoacetate containing compounds |
| US9487619B2 (en) | 2014-10-27 | 2016-11-08 | Eastman Chemical Company | Carboxyl functional curable polyesters containing tetra-alkyl cyclobutanediol |
| US9650539B2 (en) | 2014-10-27 | 2017-05-16 | Eastman Chemical Company | Thermosetting compositions based on unsaturated polyesters and phenolic resins |
| US20160340471A1 (en) | 2015-05-19 | 2016-11-24 | Eastman Chemical Company | Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol |
| US20170088665A1 (en) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Eastman Chemical Company | POLYMERS CONTAINING CYCLOBUTANEDIOL AND 2,2 BIS(HYDROXYMETHYL) AlKYLCARBOXYLIC ACID |
| CN105461910B (zh) * | 2016-01-26 | 2018-06-26 | 四川助康新材料有限公司 | 一种聚酯乳液浆料及其制备方法 |
| US9988553B2 (en) | 2016-02-22 | 2018-06-05 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
| US10011737B2 (en) | 2016-03-23 | 2018-07-03 | Eastman Chemical Company | Curable polyester polyols and their use in thermosetting soft feel coating formulations |
| CN106046337B (zh) * | 2016-08-12 | 2018-04-20 | 彭春海 | 一种织物调理剂及其制备方法 |
| US10070516B1 (en) | 2017-06-14 | 2018-09-04 | Eastman Chemical Company | Multilayer stretchable films for flexible printed circuits and methods of making |
| US20180368255A1 (en) | 2017-06-14 | 2018-12-20 | Eastman Chemical Company | Extruded stretchable substrates for flexible printed circuits and methods of making |
| CN114423803A (zh) | 2019-07-29 | 2022-04-29 | 伊士曼化工公司 | 用来自热解与甲醇分解的再循环单体制备聚酯的方法 |
| KR20220079916A (ko) | 2019-10-08 | 2022-06-14 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 재활용된 콘텐츠를 갖는 결정화가능한 반응기 등급 수지를 위한 촉매 시스템 |
| CA3154880A1 (fr) | 2019-10-25 | 2021-04-29 | Mark Allen Peters | Copolyesters produits a partir de copolyesters recycles |
| BR112022011787A2 (pt) | 2019-12-19 | 2022-08-30 | Eastman Chem Co | Método para fabricação de poliésteres com teor de reciclagem, e, composição de alimentação de reciclagem |
| CN117794983A (zh) | 2021-08-19 | 2024-03-29 | 首诺公司 | 高分子量聚酯酰胺 |
| WO2023034116A1 (fr) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | Eastman Chemical Company | Copolyesters comprenant du 1,4-cyclohexanediméthanol produit avec un catalyseur au germanium |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1238850A (fr) * | 1967-12-05 | 1971-07-14 | ||
| US3546008A (en) * | 1968-01-03 | 1970-12-08 | Eastman Kodak Co | Sizing compositions and fibrous articles sized therewith |
| JPS48103883A (fr) * | 1972-04-13 | 1973-12-26 | ||
| EP0029620A1 (fr) * | 1979-11-19 | 1981-06-03 | Agfa-Gevaert N.V. | Dispersions aqueuses de copolyester adaptées pour le substratage de film en polyester, film polyester substraté et matériaux photographiques contenant un support polyester substraté |
| JPS5763325A (en) * | 1980-10-02 | 1982-04-16 | Toyobo Co Ltd | Copolyester |
| JPS592285A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-01-07 | Fujitsu Ltd | 磁気バブルメモリの駆動方式 |
| JPS59144611A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-18 | Teijin Ltd | ポリエステル繊維 |
| JPS6157618A (ja) * | 1984-08-29 | 1986-03-24 | Teijin Ltd | 改質ポリエステルの製造方法 |
| JPS6289725A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-24 | Teijin Ltd | 改質ポリエステルの製造方法 |
| FR2602777B1 (fr) * | 1986-08-12 | 1988-11-10 | Rhone Poulenc Films | Procede de revetement de films en polyester et nouveaux films comportant un revetement de surface |
| FR2608506B1 (fr) * | 1986-12-23 | 1989-03-31 | Rhone Poulenc Films | Procede d'obtention de films polyester composites epais a adherence amelioree et nouveaux films composites |
| FR2609665B1 (fr) * | 1987-01-21 | 1989-04-14 | Rhone Poulenc Films | Procede d'obtention de films polyester a revetement de polychlorure de vinylidene et nouveaux films composites ainsi obtenus |
| JP2530649B2 (ja) * | 1987-04-15 | 1996-09-04 | 東レ株式会社 | 改質ポリエステルの製造法 |
| FR2640983B1 (fr) * | 1988-12-28 | 1992-09-25 | Rhone Poulenc Films |
-
1991
- 1991-10-29 FR FR9113595A patent/FR2682956B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-08-17 ES ES92402292T patent/ES2118671T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-17 DE DE69230460T patent/DE69230460T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-17 AT AT92402292T patent/ATE187975T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-08-17 DE DE0540374T patent/DE540374T1/de active Pending
- 1992-08-17 EP EP92402292A patent/EP0540374B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-30 AU AU26131/92A patent/AU655078B2/en not_active Ceased
- 1992-10-15 CN CN92111622A patent/CN1033392C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-19 CA CA002080883A patent/CA2080883C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-19 TW TW081108293A patent/TW227025B/zh active
- 1992-10-22 JP JP4308066A patent/JP2573543B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-28 RU RU92004361A patent/RU2102405C1/ru active
- 1992-10-28 KR KR1019920019958A patent/KR970002080B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-10-29 US US07/968,306 patent/US5290631A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2682956A1 (fr) | 1993-04-30 |
| ES2118671T1 (es) | 1998-10-01 |
| AU2613192A (en) | 1993-05-06 |
| CN1033392C (zh) | 1996-11-27 |
| KR930008015A (ko) | 1993-05-20 |
| JPH05295097A (ja) | 1993-11-09 |
| ATE187975T1 (de) | 2000-01-15 |
| CA2080883A1 (fr) | 1993-04-30 |
| KR970002080B1 (ko) | 1997-02-22 |
| EP0540374B1 (fr) | 1999-12-22 |
| DE69230460T2 (de) | 2000-08-03 |
| TW227025B (fr) | 1994-07-21 |
| JP2573543B2 (ja) | 1997-01-22 |
| FR2682956B1 (fr) | 1994-01-07 |
| ES2118671T3 (es) | 2000-04-01 |
| EP0540374A1 (fr) | 1993-05-05 |
| AU655078B2 (en) | 1994-12-01 |
| DE69230460D1 (de) | 2000-01-27 |
| US5290631A (en) | 1994-03-01 |
| DE540374T1 (de) | 1998-11-19 |
| RU2102405C1 (ru) | 1998-01-20 |
| CN1072691A (zh) | 1993-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2080883C (fr) | Procede de preparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles | |
| US2895946A (en) | Polyesters modified with chain terminating and chain branching agents and process for producing same | |
| US5804617A (en) | Poly(cyclohexylenedimethylene terephthalate) copolyester molding compositions | |
| US3033824A (en) | Polyesters modified with difunctional sulfo-aromatic compound, chain terminating agents, and chain branching agents, and process for producing same | |
| EP0272993B1 (fr) | Films polyester composites à adherence ameliorée et leur procédé d'obtention | |
| DE19631068B4 (de) | Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation von Polyester | |
| US4377682A (en) | Copolyesters | |
| EP0275801A1 (fr) | Procédé d'obtention de films polyester composites épais à adhérence améliorée et nouveaux films composites | |
| WO2007012731A1 (fr) | Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester | |
| US3639352A (en) | Polyesters of improved dyeability and light fastness | |
| DE2113442B2 (de) | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen polyestern | |
| EP0267856A1 (fr) | Films polyesters composites à adhérence améliorée et leur procédé d'obtention | |
| US3025266A (en) | Polyesters prepared from a mixture of | |
| US3344115A (en) | Optical brightening of a polyester by incorporating 2, 5-dimethoxy terephthalic acidtherein | |
| US3803097A (en) | Antimony oxalate catalyzed polyester polycondensation | |
| WO1997031967A1 (fr) | Procede de fabrication de polyester | |
| JPS6045213B2 (ja) | ケイ光性を有するポリエステルの製造法 | |
| JPS6352663B2 (fr) | ||
| BE544588A (fr) | ||
| BE736682A (fr) | ||
| JPS58173121A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| US3042646A (en) | Bis(2-chloroethyl) formal and mixtures thereof with phenols as solvents for polyester compositions and method of preparing same | |
| EP0561716A1 (fr) | Procédé de préparation de polyester à groupement oxysulfonyle | |
| JPH06329772A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0519571B2 (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKEX | Expiry | ||
| MKEX | Expiry |
Effective date: 20121019 |