CA2203490A1

CA2203490A1 - Ultra-thin solid lithium batteries and manufacturing process

Info

Publication number: CA2203490A1
Application number: CA002203490A
Authority: CA
Inventors: Patrick Bouchard; Michel Gauthier; Ginette Lessard; Alain Vallee; Guy Vassort
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-10-23

Abstract

On prend une pile-mère comportant au minimum les films suivants: une anode de lithium métallique, un électrolyte polymère conducteur des ions alcalins de l'anode et agissant également comme séparateur entre les électrodes, une cathode composite constituée d'un composé réductible au lithium ou au sodium, d'un additif de conduction électronique et d'un liant électrolyte polymère, un revêtement conducteur électronique mince sur la face externe de l'anode et, optionellement de la cathode, dont le matériau conducteur est chimiquement inerte vis-à-vis du matériau d'électrode et qui sert également à établir les contacts électriques permanents sur les faces externes des piles découpées. On effectue ensuite une découpe mécanique à vif de ladite pile-mère laminée de plus grande surface et au moins partiellement chargée. On obtient des piles minces à électrolyte polymère et à anode de lithium ou de sodium. Les piles ainsi découpées conservent sensiblement leur voltage après la découpe mécanique.Take a mother cell comprising at least the following films: a metallic lithium anode, a polymer electrolyte conductive of the alkaline ions of the anode and also acting as a separator between the electrodes, a composite cathode made of a lithium-reducible compound or sodium, an electronic conduction additive and a polymer electrolyte binder, a thin electronic conductive coating on the external face of the anode and, optionally of the cathode, the conductive material of which is chemically inert with respect to screw of the electrode material and which also serves to establish permanent electrical contacts on the external faces of the cut batteries. This is followed by a mechanical open cutting of said laminated mother stack of larger surface area and at least partially charged. Thin cells are obtained with polymer electrolyte and with lithium or sodium anode. The batteries thus cut substantially retain their voltage after mechanical cutting.

Description

PILES AU LITHrUM ULTRA-MINCES
ET A L'ÉTAT SOLIDE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION

Les petites piles au lithium, rechargeables ou non, telles que les piles boutons et les piles plates sont généralement fabriquées par l'élaboration et la découpe des composantes individuelles qui sont par la suite assemblées.
Dans certains cas, les piles ou leurs composantes sont élaborées sous forme de piles ou d'éléments multiples de ~limen~ion prédéle"~ ée qui sont par la suite découpées dans des zones prévues à cet effet de façon à permettre la 10 découpe locale sans dommages pour le dispositif électrochimique (brevet Murata et brevet Polaroid).

Dans la plupart de ces cas, les électrodes actives: lithium métallique et cathode composite, sont directement en contact avec le matériau 15 d'emballage qui sert alors de barrière de protection et de collecteur de courant; souvent ces électrodes sont élaborées directement sur le m~t~ri~l d'emballage par enduction ou par pressage. Cette combinaison de deux fonctions: barrière et collecteur sur un même matériau permet alors d'optimiser le poids et le volume de la pile complète.
Cette façon de faire possède cependant plusieurs inconvénients:

~ le besoin de prédél~ln~iller les dimensions et la position des éléments ou des piles lors de la fabrication d'éléments multiples à
découper;
~ les pertes en matériel et en optimisation associées aux débordements et au prépositionnement requis par les opérations de découpe et de scellement de l'ensemble du dispositif;
~ les problèmes de positionnement des éléments les uns sur les autres lors de l'assemblage ou de la découpe;
~ la surépaisseur requise pour qu'un meme m~t~ri~l1 puisse servir à la fois comme barrière étanche à l'air et à l'eau et comme collecteur. Cette surépaisseur devient particulièrement pén~li.s~llte dans les assemblages en série ou en parallèle, i.e., lorsque plusieurs piles individuelles sont superposées pour développer le voltage ou l'ampérage voulu.

La présente invention concerne le désign d'une pile laminée de grande surface dont le design est particulièrement favorable à la fabrication de plus petits éléments par simple découpe directe du laminé ainsi que le procédé de fabrication des piles par découpe mécanique. La découpe mécanique d'une pile à électrolyte polymère en morceaux est a priori possible, toutefois il est généralement perçu que la découpe induit des 10 courts-cilcuils et laisse des points faibles surtout lorsque cette opération est faite avec des moyens mécaniques (brevet découpe laser), ce que confirme indirectement les procédés plus complexes de découpe de piles existants (brevet Murata). On démontre dans la présente invention que l'anode de lithium métallique possède une effet sul~lenant d'auto-cic~lris~tion (self-15 healing) qui facilite la découpe en petits éléments avec un taux de rejet faible ou nul et qui ne laisse pas de points faible électrochimiq~lçment comme illustré à partir du cyclage électrochimique de piles ainsi découpées.
Ce mécanisme résulte de la dissolution chimique ou électrochimique du lithium métallique lorsque mis en contact avec le matériau de la cathode 20 et/ou de la formation d'un film de passivation isolant électronique.
L'invention n'est pas dépendante du méc~nisme exact à l'origine du phénomène d'auto-cicatrisation.

Les caractéristiques principales de l'invention sont:
~ la production d'une pile laminée de grande surface décrite à la Figure 1, dont l'anode est constituée principalement de lithium métallique, le séparateur d'un électrolyte polymère gélifié ou non et la cathode d'un matériau composite lié par un électrolyte polymère;
l'anode étant recouverte d'un revêtement conducteur mince, inerte au litl~ m tel que le nickel métallique; la cathode composite comportant plerélellliellement un conducteur électronique en surface qui peut être une couche composite à base de carbone ou d'une autre charge conductrice électronique ou d'un revêtement métallique. Les revêtements conducteurs externes étant choisis minces, pl~rélenliellement inférieurs à 5 micromètres, de façon à les rendre négligeables vis-à-vis de l'épaisseur de la somme des autres composantes du laminé et de façon à garder l'ensemble souple et S facile à manipuler. Ces collecteurs sont prérelellliellement inertes vis-à-vis des électrodes avec lesquelles ils sont en contact pour assurer la qualité des contacts électriques. De façon optionnelle, ces revêtements peuvent être plus ou moins adhérents de façon à faciliter le positionnement des piles individuelles ou multiples découpées lors de leur assemblage en générateur complet. Les différentes composantes de la pile laminée sont soudées ensemble mais l'ensemble conserve une certaine flexibilité due à la nature plastique du lithium, de l'électrolyte polymère et des minces revêtements conducteurs. On notera que les opérations de pelages indiquées sur la Figure 1 peuvent être effectuées avant l'assemblage/transfert de la pile laminée. Une variante intéress~nte du procédé de la Figure 1, consiste à stocker ce laminé de fa,con temporaire avant l'opération de découpe; pour des raisons de sécurité il est alors prerel~ble d'introduire des disconlilluilés dans la production de l'une des deux électrodes, surtout de la cathode et/ou de son revêtement conducteur de façon à limiter la surface en jeu lors du court-circuit temporaire résultant de la découpe surtout lorsque le système électrochimique est optimisé pour fonctionner à la température ambiante; seule une section du rouleau de laminé est alors court-cir~iuilée, les autres sections étant isolées électriquement.

~ la découpe à vif de la pile laminée-mère par des moyens mécaniques, de façon à obtenir des piles de plus petite surface: soit des bandelettes transversales à la pile laminée, soit des petits éléments entièrement découpés sur leur périphérie. Au besoin, on attendra un temps ~ llulll pour laisser les piles s'auto-cicatriser complètement et se stabiliser en voltage de façon à pouvoir effectuer un contrôle de qualité de tous les éléments. La Figure 2 illustre l'effet de la coupe sur les bords de la pile qui deviennent inaccessible pour des prises de contact latérales. Seules les faces externes sont alors accessibles pour la prise de contact. Pour faciliter ces contacts, notamment du côté de l'anode (oxydation du Li~), on utilise un mince revêtement conducteur inerte qui assure la qualité du contact électrique et isole physiquçment le m~tçri~u d'électrode des autres piles ou du m~tçri~u d'emballage.
On entend par revêtement inerte vis-à-vis des électrodes, des matériaux dont les propriétés de conduction électronique ne sont pas modifiées par réaction chimique avec le matériau actif de l'électrode correspondante et qui par conséquent, isolent chimiquement le matériau d'électrode des matériaux externes avec lesquels le revêtement conducteur est en contact, notamment avec le matériau de l'emballage. De façon non li~ e, deux types de revêtçm~nts sont illustrés à la Figure 2: i, ii et iii. Un revêtement métallique mince, dans ce cas un nickel de 2 m d'épaisseur, et deux exemples de revêtements composites; l'un constitué de C et *un liant inerte et non-conducteur stable en oxydation tel que l'EPDM ou le PVDF et utilisé
à la cathode; l'autre constitué d'une poudre de nitrure de bore conducteur métallique et d'un liant stable en réduction tel que l'EPDM. Divers composés inertes au lithium et conducteurs peuvent s~ti~f~ire ces deux critères, notamment les carbures, nitrures et borures métalliques. Dans certains cas, il est préférable de limiter la conductivité latérale de la composite positive et de son revêtement composite conducteur de façon à limiter le courant de court-circuit temporaire à la découpe, notamment dans le laminé-mère de grande surface afin de préserver l'état de charge et pour des raisons de sécurité lorsque les électrolytes polymères sont optimisés pour les fortes puissances de décharge.
~ l'assemblage lorsque requis des piles individuelles en parallèle, par pliage en ~ g ou en série, par la superposition des piles, individuelles ou montées en parallèle; les revêtçment~
conducteurs des électrodes assurant les contacts électriques entre les unités, tel qu'illustré, à titre d'exemple, à la Figure 3.
~ la mise en boîtier unique des piles ou des ensembles de piles série/parallèle rendue possible par le fait que toutes les composantes sont à l'état solide ce qui évite les effets de corrosion locale notamment pour les montages en série; le scellement de l'ensemble électrochimique et des m~t~riallx d'emballage en ~ltili~ant au besoin les m~tçri~llx métallique barrière comme collecteur de l'ensemble du dispositif électrochimique. De facon optionnelle, on prendra pro~lt de l'adhésion des revêtements conducteurs des électrodes pour assurer le positionnement de la ou des piles dans le boîtier.

Les avantages de l'invention:
Les avantages de l'invention sont multiples tant sur le plan de la simplification des procédés de fabrication que de l'oplimi.~alion des performances électrochimiques et des designs obtenus:

~ L'invention utilise une pile laminée-mère produite en bande continue par des procédés d'enduction et de transfert qui ne nécessitent pas de zone particulière pour faciliter la découpe: zones masquées, enduction de motif d'électrode et d'électrolyte, transfert d'éléments discontinus tels que des feuillards de lithium, ni de zones en retrait sur le collecteur dans le cas ou ce dernier sert également de matériau d'emballage et de support au scellement. La production de la pile-mère est donc simple et rapide et ne cause pas un taux de rejet important à la découpe.
~ L'usage de revêtements conducteurs électroniques, minces et inertes chimiqllement vis-à-vis des électrodes permet d'optimiser l'énergie massique et volumique malgré la superposition de ces derniers lorsque les piles sont pliées en 7.ig7~1g, facilite l'opération de découpe et sépare physiquement les électrodes réactives des parois de l'emballage tout en permettant des contacts électriques stables en fonction du temps.
~ Les propriétés de self-healing du lithium démontrées dans cette invention permettent une production rapide des piles par découpe mécanique de la pile laminée-mère avec un taux de rejet très faible ou nul. La fiabilité du processus en jeu est telle que l'on peut ainsi fabriquer des piles qui sont rechargeables. On démontre en plus la possibilité de neutraliser complètement la zone de découpe par réaction chimique du lithium de l'arête découpée avec des gaz ou solvants réactifs au lithillm ~ L'usage de support plastique temporaire et pelable lors de la préparation des électrodes utilisées au départ pour la fabrication de la pile-mère laminée facilite la manipulation de la pile laminée jusqu'à
l'opération de découpe et de mise en sachet.
~ La combinaison des propriétés de flexibilité de la pile découpée, de l'état solide de l'électrolyte et de la minceur des revêtements conducteurs permet de fabriquer dans un même boîtier une infinité de combinaisons parallèle-série et de développer la surface en jeu et le voltage de l'ensemble pour adapter les performances du générateur à un grand nombre d'applications à partir d'une pile laminée-mère unique.
Dans les dessins qui illustrent l'invention, la figure 1 est un schéma de la pile laminée-mère;
la figure 2 donne des exemples de piles découpées mécaniquement à
l'emporte-pière;
la figure 3 donne des exemples de piles produites par empilement;
la figure 4 est une illustration du procédé de fabrication du Li~ et de son revêtement nickel;
la figure 5 est un exemple de procédé de l~min~ge de la pile laminé-mère;
la figure 6 est une illustration du procédé de découpe de piles à
l'emporte-pièce, la figure 7 est une illustration du procédé de découpe de pile en bandelettes;
la figure 8 donne des exemples de piles découpées mécaniquçment;
la figure 9 donne des exemples de piles emballées à voltage u~ e et à voltage multiple; et la figure 10 est une courbe de 1'~1tilis~tion en % par rapport au nombre de cycles d'une pile découpée mécaniquçment à 25~C.

Exemple 1 s Les illustrations suivantes mo~
La façon de réaliser un revêtement conducteur de nickel adhérent sur un mince feuillard de lithium, Figure 4, l'ensemble étant obtenu par l~min~ge d'un feuillard de lithium supporté sur plastique selon 10 l'enseignement des brevets Li sur support pelable et l~min~ge du lithium (US Pat... ) avec un feuillard de nickel mince de 2 micromètre (~lm) supporté sur un support plastique pelable.
La façon d'obtenir la pile laminée en continu à partir d'une demi-pile:
Cathode/Electrolyte polymère par transfert. Figure 5.
La façon de découper des piles de petite surface à partir de la pile laminée à l'aide d'un emporte-pièce; Figures 6.
La façon de découper des piles en bandelettes à partir de la pile lamenée à l'aide d'un couteau rotatif: figure 7.
Des exemples de formats de piles découpées à partir du laminé-20 mère: figure 8.
La facon d'empiler en série des piles ul~ilaires ou en zigzag lorsquel'on veut développer une surface effective supérieure à celle de la pile emballée et un voltage multiple d'une cellule ullilail~; Figures 8 et 9.
Des exemples de piles emballées à voltage unitaire et à voltage 25 multiple: Figure 10.

Exemple 2 A partir des éléments illustrés aux Figures 4 à 6 on découpe à
30 l'emporte-pièce 24 piles individuelles de forme rect~n~ ires dont on contrôle le voltage de chacune. Deux cas sont étudiés, dans le premier, on refroidit au préalable la pile laminée à l'azote liquide avant de l'introduire dans l'emporte-pièce, de façon à durcir l'électrolyte à une température inférieure à celle de sa transition vitreuse; dans le second cas, on effectue la découpe à la température ambiante. Les résultats sont sensiblement les mêmes. Les valeurs trouvées pour les piles découpés à la température ambiante sont rapportés au Tableau I. On peut constater que le taux de rejet est très faible et que les piles maintiennent un voltage très simil~ire à celui 5 du laminé de départ.

Ni~ (2~1m)/Li~ (2411m)/E1ectrolyte polymère (15~1m)/Cathode composite (40~1m)/Al (13~m).

L'électrolyte polymère de cet exemple est un copolymère de l'oxyde d'éthylène dans lequel un sel de lithium, le (cF3so2)2NLi, est dissous dans un rapport O/Li de 30/1. Les brevets copolymères (US Pat.. et USPat.. ) décrivent des exemples non-lhllilalifs de copolymères qui peuvent être utilisés pour le procédé de l'invention. Ces copolymères peuvent être 15 réticulés au besoin par les moyens connus de l'homme de l'art.

Lorsqu'une pile est accidentellement mise en court-circuit, on constate que cette pile récupère sensiblement son voltage initial dans les secondes qui suivent par suite d'un phénomène d'auto-cicatrisation du 20 lithium, vraisemblablement par dissolution électrochimique de ce dernier lorsque mis en contact avec l'électrode positive.

Dans quelques cas extrêmes où le voltage est lent à récupérer, on montre qu'il est possible de traiter l'arête frâîchement découpée avec un 25 liquide réactif qui oxyde rapidement le lithium en un composé non-conducteur électronique.

L'alcool éthylique est utilisé dans le présent exemple, mais d'autres liquides réactifs peuvent également être utilisés selon la nature du composé
30 de lithium oxydé que l'on désire obtenir pour assurer le bon fonctionnement du générateur.

Exemple 3 On reproduit l'exemple 2 en utili~nt cette fois-ci un électrolyte polymère gélifié par l'ajout de 30 % volumique de carbonate à un 5 électrolyte polymère réticulé pour assurer les propriétés mécaniques du séparateur tout en op1imi~nt la conductivité ionique de l'électrolyte à basse température. Les résultats obtenus sont sensiblement identiques à ceux de l'exemple précédent, malgré la présence d'un plastifiant liquide.

10 Exemple 4 A partir d'un laminé tel qu'illustré à la Figure S on prélève une pile de forme circulaire à partir d'un emporte-pièce de laboratoire. Le laminé
conlplelld les éléments suivants:
Ni~ (2~m)/Li~ (24~1m)/E1ectrolyte polymère (3011m)/Cathode composite (45~m)/Al (13~m).

Le laminé de départ est obtenu par enduction en continu de la 20 cathode sur son collecteur et de l'électrolyte sur un support pelable suivi d'un transfert à chaud de l'électrolyte sur la cathode et pelage du support temporaire; on transfère ensuite l'anode de lithium avec son collecteur de nickel tel qu'obtenu à la Figure 4. Dans cet exemple, la cathode composite conlplelld de l'oxyde de vanadium, du noir de carbone et de l'électrolyte 25 polymère comme liant. Le séparateur est constitué d'un copolymère de l'oxyde d'éthylène dans lequel un sel de lithium, le (CF3SO2)2NLi, est dissous dans un rapport O/Li de 30/1.

Cette petite pile montre un voltage de 3.4 V en circuit ouvert après 30 sa découpe à 25~C, soit sensiblement le voltage de la pile laminée-mère.
A la Figure 10, on illustre la valeur du procédé de découpe/cicatrisation de l'invention en soumettant la pile de 7.7 C/cm2 et de 6.5 cm2 de surface à un cyclage répétitif à 60~C à courant constant et entre les limites de 3.3 et 1.5 volts. Ce test de cyclage peut être considéré comme un test extrême pour déceler les points faibles engendrés par la découpe mécanique et qui se révéleraient lors des cycles successifs de décharge/charge.

Le comportement en cyclage est en tout point identique au 5 comportement en cyclage du laminé de départ non-découpé à vif lorsque représenté proportionnellement par unité de surface.

Tableau I

Numéro de la pileVoltage de la pile aprèsVoltage de la pile I heure découpée découpe (volts) après découpe(volts) 3.279 3.390 ULTRA-THIN LITHrUM BATTERIES
AND IN SOLID STATE AND MANUFACTURING METHOD

Small lithium batteries, rechargeable or not, such as batteries buttons and flat batteries are usually made by developing and the cutting of the individual components which are then assembled.
In some cases, the batteries or their components are developed in the form of batteries or multiple elements of ~ limen ~ preset ion "~ ée which are by the further cut into areas provided for this purpose so as to allow 10 local cutting without damage to the electrochemical device (patent Murata and Polaroid patent).

In most of these cases, the active electrodes: metallic lithium and composite cathode, are in direct contact with the material 15 packaging which then serves as a protective barrier and collector of current; often these electrodes are developed directly on the m ~ t ~ ri ~ l packaging by coating or pressing. This combination of two functions: barrier and collector on the same material then allows optimize the weight and volume of the complete stack.
However, this method has several drawbacks:

~ the need to predel ~ ln ~ iller the dimensions and the position of cells or batteries when manufacturing multiple cells to cut;
~ the material and optimization losses associated with overflows and prepositioning required by the operations of cutting and sealing of the entire device;
~ the problems of positioning the elements on each others during assembly or cutting;
~ the extra thickness required for the same m ~ t ~ ri ~ l1 can serve both as an air and water tight barrier and as collector. This extra thickness becomes particularly pen ~ li.s ~ llte in series or parallel assemblies, ie, when several individual batteries are superimposed to develop the voltage or the desired amperage.

The present invention relates to the designation of a laminated stack of large surface area whose design is particularly favorable for manufacturing smaller elements by simple direct cutting of the laminate as well as the battery manufacturing process by mechanical cutting. The cut mechanics of a polymer electrolyte cell in pieces is a priori possible, however it is generally perceived that cutting induces 10 short cilcuils and leaves weak points especially when this operation is made with mechanical means (laser cutting patent), which confirms indirectly the more complex processes for cutting existing batteries (Murata patent). It is demonstrated in the present invention that the anode of metallic lithium has a sul ~ binding effect of auto-cic ~ lris ~ tion (self-15 healing) which facilitates cutting into small elements with a rejection rate weak or zero and which does not leave weak electrochemical points ~ lçment as illustrated from the electrochemical cycling of cells thus cut.
This mechanism results from the chemical or electrochemical dissolution of the metallic lithium when contacted with cathode material 20 and / or the formation of an electronic insulating passivation film.
The invention is not dependent on the exact mechanism ~ at the origin of the self-healing phenomenon.

The main features of the invention are:
~ the production of a large surface laminated stack described in Figure 1, the anode of which consists mainly of lithium metallic, the separator of a gelled or not gelled polymer electrolyte and the cathode of a composite material linked by a polymer electrolyte;
the anode being covered with a thin conductive coating, inert to litl ~ m such as metallic nickel; the composite cathode comprising plerelellally an electronic conductor on the surface which can be a composite layer based on carbon or another filler conductive electronic or metallic coating. The external conductive coatings being chosen thin, pl ~ rélenliellement less than 5 micrometers, so as to make them negligible compared to the thickness of the sum of the others components of the laminate and so as to keep the whole flexible and It's easy to handle. These collectors are prerelellally inert to vis-à-vis the electrodes with which they are in contact to ensure the quality of electrical contacts. Optionally, these coatings can be more or less adherent so as to facilitate positioning of individual or multiple stacks cut during of their assembly into a complete generator. The different components of the laminated stack are welded together but the whole retains a certain flexibility due to the plastic nature lithium, polymer electrolyte and thin coatings conductors. Note that the peeling operations indicated on the Figure 1 can be done before assembly / transfer of the battery laminated. An interesting variant of the process of FIG. 1, consists in storing this laminate temporarily, before the operation of cutting; for security reasons it is then prerel ~ ble to introduce disconlilluiles in the production of one of the two electrodes, especially the cathode and / or its conductive coating so as to limit the area in play during the temporary short-circuit resulting from cutting especially when the electrochemical system is optimized to operate at room temperature; only one section of the roll of laminate is then short-cir ~ oiled, the others sections being electrically insulated.

~ live cutting of the mother laminate stack by means mechanical, so as to obtain batteries with a smaller surface: either strips transverse to the laminated stack, i.e. small elements entirely cut out on their periphery. If necessary, we will wait for a time ~ llulll to let the batteries heal completely and stabilize in voltage so that you can control quality of all elements. Figure 2 illustrates the effect of cutting on the edges of the stack which become inaccessible for taking side contacts. Only the external faces are then accessible for making contact. To facilitate these contacts, especially on the side of the anode (oxidation of Li ~), a thin conductive coating is used inert which ensures the quality of the electrical contact and physically isolates the m ~ tçri ~ u electrode of other batteries or the m ~ tçri ~ u of packaging.
The term inert coating with respect to the electrodes, materials whose electronic conduction properties are not modified by chemical reaction with the active material of the electrode corresponding and which therefore chemically isolate the electrode material external materials with which the conductive coating is in contact, in particular with the material of packaging. Unrelated way, two types of coatings are illustrated in Figure 2: i, ii and iii. A thin metallic coating, in this case a nickel 2 m thick, and two examples of composite coatings; one consisting of C and * an inert and non-binding oxidation stable conductor such as EPDM or PVDF and used at the cathode; the other consisting of a powder of boron nitride metallic conductor and a stable reduction binder such as EPDM. Various inert lithium compounds and conductors can s ~ ti ~ f ~ ire these two criteria, including carbides, nitrides and metal borides. In some cases it is better to limit the lateral conductivity of the positive composite and its coating conductive composite to limit short-circuit current temporary cutting, especially in the main laminate surface in order to preserve the state of charge and for reasons of safety when polymer electrolytes are optimized for high discharge powers.
~ assembly when required of individual batteries in parallel, by folding in ~ g or in series, by the superposition of batteries, individual or mounted in parallel; coating them ~
conductors of the electrodes ensuring the electrical contacts between the units, as shown, for example, in Figure 3.
~ placing single batteries or sets of batteries series / parallel made possible by the fact that all the components are in the solid state which avoids the effects of local corrosion especially for series mounting; sealing the assembly electrochemical and m ~ t ~ riallx packaging in ~ ltili ~ ant as needed the m ~ tçri ~ llx metallic barrier as collector of the whole electrochemical device. Optionally, we will take pro ~ lt the adhesion of the conductive coatings of the electrodes to ensure the positioning of the battery or batteries in the housing.

The advantages of the invention:
The advantages of the invention are manifold both in terms of simplification of the manufacturing processes as the oplimi. ~ alion des electrochemical performance and designs obtained:

~ The invention uses a laminated mother battery produced in a strip continues by coating and transfer processes which do not do not require a specific zone to facilitate cutting: zones masked, coating of electrode and electrolyte pattern, transfer discontinuous elements such as lithium strips, or zones set back on the collector in case the latter also serves as packing and support material for sealing. The production of the back-up battery is therefore simple and fast and does not cause a rejection rate important when cutting.
~ The use of electronic conductive coatings, thin and chemically inert vis-à-vis the electrodes optimizes mass and volume energy despite the superposition of these when the batteries are folded in 7.ig7 ~ 1g, facilitates the operation of physically cuts and separates the reactive electrodes from the walls of packaging while allowing stable electrical contacts in function of time.
~ The self-healing properties of lithium demonstrated in this invention allow rapid production of batteries by mechanical cutting of the laminated mother stack with a very high rejection rate weak or zero. The reliability of the process involved is such that we can thus making batteries that are rechargeable. We also demonstrate the possibility of completely neutralizing the cutting area by chemical reaction of the lithium of the cut edge with gases or solvents reactive with lithillm ~ The use of temporary and peelable plastic support during the preparation of the electrodes used initially for the manufacture of the laminated mother stack facilitates handling of the laminated stack up to the cutting and bagging operation.
~ The combination of flexibility properties of the stack the solid state of the electrolyte and the thinness of the conductive coatings allows manufacturing in a single housing an infinity of parallel-series combinations and develop the surface in play and the voltage of the assembly to adapt the generator performance to a large number of applications from of a single laminated mother stack.
In the drawings which illustrate the invention, Figure 1 is a diagram of the laminated mother stack;
Figure 2 gives examples of mechanically cut stacks the cookie cutter;
FIG. 3 gives examples of stacks produced by stacking;
Figure 4 is an illustration of the Li ~ manufacturing process and its nickel coating;
Figure 5 is an example of the process of l ~ min ~ ge of the laminated stack mother;
FIG. 6 is an illustration of the process for cutting batteries from cookie cutter, Figure 7 is an illustration of the stack cutting process in strips;
FIG. 8 gives examples of mechanically cut stacks;
Figure 9 gives examples of batteries packaged at voltage u ~ e and multiple voltage; and Figure 10 is a curve of 1 ~ 1tilis ~ tion in% compared to number of cycles of a battery cut mechanically at 25 ~ C.

Example 1 s The following illustrations mo ~
How to make a conductive coating of adherent nickel on a thin strip of lithium, Figure 4, the assembly being obtained by l ~ min ~ ge of a lithium strip supported on plastic according to 10 teaching the Li patents on peelable support and the lithium age (US Pat ...) with a 2 micrometer (~ lm) thin nickel strip supported on a peelable plastic support.
How to get the continuous rolled stack from a half stack:
Cathode / Polymer electrolyte by transfer. Figure 5.
How to cut small area stacks from the stack laminated using a cookie cutter; Figures 6.
How to Cut Stacks into Strips from the Stack brought back using a rotary knife: figure 7.
Examples of stack sizes cut from laminate-20 mother: figure 8.
The way to stack ul ~ ilary or zigzag stacks in series when we want to develop an effective surface greater than that of the stack wrapped and a multiple voltage of a cell ullilail ~; Figures 8 and 9.
Examples of packaged unit voltage and voltage batteries 25 multiple: Figure 10.

Example 2 From the elements illustrated in Figures 4 to 6 we cut out 30 cookie cutter 24 individual stacks rect ~ n ~ ires which one controls the voltage of each. Two cases are studied, in the first, we pre-cools the laminated battery with liquid nitrogen before inserting it in the cookie cutter so as to harden the electrolyte at a temperature lower than that of its glass transition; in the second case, the cut at room temperature. The results are significantly same. Values found for temperature cut batteries ambient are reported in Table I. It can be seen that the rejection rate is very weak and the batteries maintain a voltage very similar to that 5 of the starting laminate.

Ni ~ (2 ~ 1m) / Li ~ (2411m) / E1ectrolyte polymer (15 ~ 1m) / Cathode composite (40 ~ 1m) / Al (13 ~ m).

The polymer electrolyte of this example is a copolymer of the oxide ethylene in which a lithium salt, (cF3so2) 2NLi, is dissolved in an O / Li ratio of 30/1. The copolymer patents (US Pat .. and USPat ..) describe non-linear examples of copolymers which can be used for the process of the invention. These copolymers can be 15 crosslinked if necessary by means known to those skilled in the art.

When a battery is accidentally short-circuited, notes that this battery substantially recovers its initial voltage in the seconds following as a result of a phenomenon of self-healing of the 20 lithium, probably by electrochemical dissolution of the latter when brought into contact with the positive electrode.

In some extreme cases where the voltage is slow to recover, we shows that it is possible to treat the freshly cut edge with a 25 reactive liquid which rapidly oxidizes lithium to a non-compound electronic conductor.

Ethyl alcohol is used in this example, but others reactive liquids can also be used depending on the nature of the compound 30 of oxidized lithium which it is desired to obtain to ensure proper operation of the generator.

Example 3 Example 2 is reproduced in utili ~ nt this time an electrolyte gelled polymer by adding 30% by volume of carbonate to a 5 crosslinked polymer electrolyte to ensure the mechanical properties of the separator while op1imi ~ nt the ionic conductivity of the electrolyte at low temperature. The results obtained are substantially identical to those of the previous example, despite the presence of a liquid plasticizer.

10 Example 4 From a laminate as illustrated in Figure S we take a stack circular in shape from a laboratory cookie cutter. Laminate conlplelld the following:
Ni ~ (2 ~ m) / Li ~ (24 ~ 1m) / E1ectrolyte polymer (3011m) / Cathode composite (45 ~ m) / Al (13 ~ m).

The starting laminate is obtained by continuously coating the 20 cathode on its collector and electrolyte on a peelable support followed a hot transfer of the electrolyte to the cathode and peeling of the support temporary; then the lithium anode is transferred with its collector nickel as obtained in Figure 4. In this example, the composite cathode conlplelld of vanadium oxide, carbon black and electrolyte 25 polymer as binder. The separator consists of a copolymer of ethylene oxide in which a lithium salt, (CF3SO2) 2NLi, is dissolved in an O / Li ratio of 30/1.

This small battery shows a voltage of 3.4 V in open circuit after 30 its cut at 25 ~ C, or substantially the voltage of the laminated mother battery.
Figure 10 illustrates the value of the cutting / healing process of the invention by subjecting the pile of 7.7 C / cm2 and 6.5 cm2 of surface to a repetitive cycling at 60 ~ C at constant current and between the limits of 3.3 and 1.5 volts. This cycling test can be considered an extreme test for detect the weak points generated by mechanical cutting and which would reveal during successive discharge / charge cycles.

The cycling behavior is identical in all respects to the 5 behavior in cycling of the starting laminate not cut to the raw when represented proportionally by unit of area.

Table I

Battery number Battery voltage after Battery voltage I hour cut cut (volts) after cut (volts) 3.279 3.390

2 0.002 3.034 2 0.002 3.034

3 3.411 3.432 3 3.411 3.432

4 3.425 3.446 S 3.340 3.385 6 3.409 3.431 7 3.407 3.435 8 0.001 3.215 9 2.703 3.137 3.397 3.410 I l 0.000 3.144 12 3.387 3.422 13 2.613 2.934 14 3.396 3.420 3.356 3.387 16 3.374 3.415 17 3.414 3.439 18 3.328 3.382 19 2.760 3.251 3.321 3.378 21 2.807 3.278 22 2.733 3.259 23 3.301 3.254 24 2.788 3.297 4 3,425 3,446 S 3.340 3.385 6 3,409 3,431 7 3,407 3,435 8 0.001 3.215 9 2,703 3,137 3.397 3.410 I l 0.000 3.144 12 3.387 3.422 13 2.613 2.934 14 3.396 3.420 3.356 3.387 16 3.374 3.415 17 3,414 3,439 18 3.328 3.382 19 2.760 3.251 3.321 3.378 21 2,807 3,278 22 2.733 3.259 23 3.301 3.254 24 2,788 3,297

Claims

1- Method for manufacturing thin batteries with polymer electrolyte and lithium or sodium anode in which small batteries are made multiples by mechanical cutting to the core of an additional laminated mother battery large area, at least partially charged, characterized:
in that the mother battery comprises at least the following films:
~ a metallic lithium anode, ~ a polymer electrolyte conductive of the anode's alkaline ions and also acting as a separator between the electrodes, ~ a composite cathode made of a lithium-reducible compound or sodium, an electronic conduction additive and a binder polymer electrolyte, ~ a thin electronic conductive coating on the external face of the anode and, optionally, the cathode, the conductive material of which is chemically inert to the electrode material and which serves also to establish permanent electrical contacts on the faces external of cut batteries, in that it is flexible, consisting of films adhering to each other and that it is produced from continuous films assembled by processes coating, depositing and transferring films, in that the cells thus cut substantially retain their voltage after mechanical cutting, in that they can be stacked individually or after zigzag folding of a cut section, so as to develop if necessary effective surface of the units in parallel and to raise the voltage of the series, the flexibility of the laminate allowing the folding of the batteries without short-circuit permanent, and in that these individual stacks or stacked in parallel or in series are put in a single bag; the contact being made from the faces external of individual or assembled stacks.

2 - Process according to claim 1 wherein the thickness of the conductive coating of the anode and optionally the cathode is less than 5 micrometers so as to minimize weight and volume and to maintain the flexibility of the entire laminated stack.

3 - Method according to claim 1, wherein the coating conductor is a thin metal strip based on nickel or iron

4 - Method according to claim 1, wherein the coating conductor is a composite comprising an inert polymeric binder and a dispersed electronic conductive charge inert to the material electrode.

5 - Method according to claim 1, wherein the conductive material is an inert conductive lithium powder comprising the compounds nitrides, carbides and metal borides, in the case of the anode and also including carbon in the case of the cathode coating.

6 - Process according to claims 4 or 5 wherein the polymeric binder inert is an adhesive or a thermo adhesive in order to facilitate the positioning of the batteries and the quality of the electrical contacts.

7 - Process according to claim 1 wherein the laminated mother stack has a peelable support film on at least one of these faces so to facilitate its production and handling.

8 - Process according to claim 7 wherein the peelable support film consists mainly of polypropylene or polyethylene.

9 - Process according to claim 7 or 8 wherein the peelable support is removed just before the battery cutting operation.

10 - Process according to claim 1 wherein the laminated mother cell is obtained by coating and transfer processes and includes as necessary crosslinking steps before or after the transfer of the films.

11 - The method of claim 1 wherein the polymer electrolyte of the separator and if necessary the electrode is made up of molecular mass more than 50,000 so as to obtain manipulable films and transferable by continuous rolling processes

12- The method of claim 1 wherein the polymer electrolyte is gelled by the addition of aprotic liquid solvents so as to optimize ionic conductivity at room temperature.

13- The method of claims 1 to 12 wherein the operation of cutting is done mechanically using cutting tools or cookie cutter.

14- Method according to claims 1 to 12 wherein the operation of cutting is followed by a chemical reaction of the lithium of the cut edge of so as to eliminate any short circuit and neutralize electrochemical activity lateral.

15 - Process according to claim 14 wherein the chemical reagents used to oxidize the edge lithium are liquids or gases capable of forming an insoluble electrically insulating lithium compound in the polymer electrolyte.

16 - Process according to claim 15 wherein the compounds formed are based on carbonates, oxyanions, fluorine or alcoholates.

17- The method of claims 1 to 16 wherein the batteries cut are folded in a zigzag so as to superimpose an odd number of base units and ending the set with faces having polarities opposite.

18- The method of claim 17 wherein the batteries are superimposed so as to perform an infinite number of parallel and series assemblies by simple stacking.

19- The method of claims 1 to 18 wherein the batteries cut are put individually or in groups in a box unique using the external faces of the stacks and sets for ensuring the collection of current.

20 - Process according to claims 1 to 19 wherein the polymeric binder inert is non-ionic conductive and includes monomeric units ethylene and propylene including polyethylene, polypropylene, EPDM or also in the case of the cathode of fluorinated monomers including PVDF.

21- Method according to claims 1 to 19 wherein the coating composite conductor has a limited lateral conductivity so as to limit the short-circuit current during cutting, for reasons of maintenance of the state of charge and for the safety of cutting operations.

22- Method according to claims 1 to 21 wherein one of electrodes of the laminated mother cell have discontinuities at intervals of electronic conductivity in the direction of the laminate, either by interrupting periodically the anode strip during the assembly of the laminate, i.e.
periodically interrupting the composite cathode and its coating conductor if necessary before assembling the mother laminate.