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Numéro de publicationCA2243400 C
Type de publicationOctroi
Numéro de demandeCA 2243400
Numéro PCTPCT/FR1997/000069
Date de publication14 déc. 2004
Date de dépôt17 janv. 1997
Date de priorité17 janv. 1996
Autre référence de publicationCA2243400A1, CN1119384C, CN1211273A, DE69731728D1, DE69731728T2, EP0874879A1, EP0874879B1, US6238593, US6596196, US20020048543, WO1997026312A1
Numéro de publicationCA 2243400, CA 2243400 C, CA 2243400C, CA-C-2243400, CA2243400 C, CA2243400C, PCT/1997/69, PCT/FR/1997/000069, PCT/FR/1997/00069, PCT/FR/97/000069, PCT/FR/97/00069, PCT/FR1997/000069, PCT/FR1997/00069, PCT/FR1997000069, PCT/FR199700069, PCT/FR97/000069, PCT/FR97/00069, PCT/FR97000069, PCT/FR9700069
InventeursDenis Huguenin, Pierre Macaudiere
DéposantRhodia Chimie, Denis Huguenin, Pierre Macaudiere
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Liens externes:  OPIC, Espacenet
Borate de terre rare et son precurseur, leurs procedes de preparation et l'utilisation du borate comme luminophore
CA 2243400 C
Résumé
La présente invention concerne un borate de terre rare, un précurseur de celui-ci, leurs procédés de préparation et l'utilisation de ce borate comme luminophore. Le borate de terre rare et son précurseur sont caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de particules cubiques, parallèlépipèdiques ou sphériques et en ce qu'ils présentent un indice de dispersion d'au plus 0,8. Selon un mode de réalisation de l'invention, le borate est un luminophore rouge. Le procédé de préparation du précurseur est caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec de l'acide borique, le milieu réactionnel se présentant sous forme d'une solution aqueuse. On obtient le borate en calcinant le précurseur.
Revendications(28)
1. Borate de terre rare de formule LnBO3, Ln représentant au moins une terre rare, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules cubiques, parallé-lépipèdiques ou sphériques et en ce qu'il présente un indice de dispersion d'au plus 0,8.
2. Borate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules entières.
3. Borate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, à titre de dopant, au moins un élément choisi parmi l'antimoine, le bismuth et les terres rares autres que celle constitutive du borate.
4. Borate selon la revendication 3, caractérisé en ce que la terre rare dopante est le cérium, le terbium, l'europium, le thulium, l'erbium et le praséodyme.
5. Borate selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que la terre rare constitutive de celui-ci appartient au groupe constitué par l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, le lutécium et le scandium.
6. Borate d'au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le gadolinium, le scandium et le lutécium selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de dopant, de l'europium et en ce qu'il présente un maximum d'intensité d'émission dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 600 et 650 nm sous excitation à 254 nm.
7. Borate selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément précité est l'yttrium et/ou le gadolinium.
8. Borate selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce qu'il présente une taille moyenne de particules d'au plus 10 µm.
9. Borate selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en élément dopant d'au plus 50%
en mole.
10. Hydroxycarbonate de bore et de terre rare de formule LnB(OH)4CO3, Ln représentant au moins une terre rare, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules cubiques, parallélépipèdiques ou sphériques et en ce qu'il présente un indice de dispersion d'au plus 0,8.
11. Hydroxycarbonate selon la revendication 10, carac-térisé en ce qu'il comprend en outre, à titre de dopant, au moins un élément choisi parmi l'antimoine, le bismuth et les terres rares autres que celle constitutive de l'hydroxycarbonate.
12. Hydroxycarbonate selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la terre rare constitutive de celui-ci appartient au groupe constitué par l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, le lutécium et le scandium.
13. Hydroxycarbonate de bore et d'yttrium ou hydroxy-carbonate de bore, de gadolinium et d'yttrium de formule LnB(OH)4CO3, Ln représentant la ou les terres rares, comprenant en outre du terbium, à propriétés de luminescence.
14. Hydroxycarbonate selon la revendication 13, carac-térisé en ce qu'il présente un indice de dispersion d'au plus 0,8.
15. Hydroxycarbonate selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules cubiques, parallélépipèdiques ou sphériques.
16. Hydroxycarbonate selon la l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules entières.
17. Procédé de préparation d'un hydroxycarbonate de bore et de terre rare de formule LnB(OH)4CO3, Ln représentant au moins une terre rare, caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec de l'acide borique, le milieu réactionnel se présentant sous forme d'une solution aqueuse, avec un rapport massique eau/acide borique + carbonate d'au moins 300%.
18. Procédé de préparation d'un borate de terre rare de formule LnBO3, Ln représentant au moins une terre rare, caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec de l'acide borique, le milieu réactionnel se présentant sous forme d'une solution aqueuse, avec un rapport massique eau/acide borique +
carbonate d'au moins 300%, et on calcine le produit de la réaction.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on calcine à une température comprise entre 500 et 1100°C.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on calcine sous air.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à
20, caractérisé en ce que l'on forme le milieu réactionnel en utilisant de l'eau dans un rapport massique eau/acide borique + carbonate d'au moins 1000%.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à
21, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction en éliminant le CO2 formé.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à
22, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide borique avec le carbonate ou l'hydroxycarbonate de terre rare dans les eaux-mères de précipitation de celui-ci.
24. Utilisation comme luminophore d'un borate selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou d'un borate obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 ou d'un hydroxycarbonate selon l'une quelconque des revendications 10 à 16.
25. Utilisation comme luminophore en luminescence basse tension, dans des systèmes à plasma ou dans les lampes trichromatiques d'un borate selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou d'un borate obtenu par le procédé
selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 ou d'un 1~
hydroxycarbonate selon l'une quelconque des revendications à 16.
26. Dispositif mettant en uvre un luminescence basse tension, caractérisé en ce qu'il comprend un borate selon l'une quelconque des revendications ~ à 9 ou un borate obtenu par le procédé selon l'un quelconque des revendications 18 à 2~ ou un hydroxycarbonate selon l,une quelconque des revendications 10 à ~6.
27. Système à plasma, caractérisé en ce qu'il comprend un borate selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou un borate obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 ou un hydroxycarbonate selon l'une quelconque des revendications 10 à 16.
28. Lampe trichromatique caractérisée en ce qu'elle comprend un borate selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou un borate obtenu par le procédé
selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 ou un hydroxycarbonate selon l'une quelconque des revendications 10 à 16.
Description  (Le texte OCR peut contenir des erreurs.)

i BQ.BATE DE TERRE RAQE ET SON PREçURSEI,lE,LEUSS ,P,$OCEDES DE
PREPARATiON ET L'UTILISATION DU BORATE COMME LUMINOPHORE

La présente invention concerne un borate de terre rare, un précurseur de celui-ci, leurs procédés de préparation et l'utilisation de ce borate comme luminophore.
Les domaines de la fuminescence et de f'éfectronique connaissent actuellement des déYeloppe~r~Gr,ts i~~~NO~ ~an-s. C~~ Neut ûi-e~ uuriiris e exenrpie de ces ciéveioppements, la mise au point des systèmes à piasma (écrans et lampes) pour les nouvelles technïques de visualisation et d'éclairage. Une application concrète est celle du remplacement des écrans de télévision actuels par des écrans plats. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores présentant des propriétés de plus R
en plus améliorées. Ainsi, outre leur propriété de luminescence, on demande à
ces matériaux des caractéristiques spécifiques de morphologie ou de granulométrie afin de faciliter notamment leur mise en oeuvre dans les applications recherchées.
Plus précisément, il est demandé d'avoir des luminophores ayant une répartition granulométrique resserrée et, éventuellement, sous forme de particules individualisées de taille micronique.
L'objet principal de l'invention est de procurer des produits ayant de telles caractéristiques granulométriques.
Un autre objet de l'invention est de procurer des luminophores à propriétés de luminescence améliorées.
Un troisième objet de l'invention est un procédé de préparation permettant 20 d'obtenir directement des produits présentant ces caractéristiques.
7 e c.ie fc~rmu.le LnBO~~
Darls ce but, L .e 4 f_,,,te t~-, t,:-r.r R- i,1 , Ln représentant au mo ~.ns une t.err; t.. ~ e, r_ara.r.t érisé en ce qu' ll se présente sous fo. me xE p..rt:ic ,z1_es ub2q_.es, parallél.ép~_pèdîque4 c:>;E t-~r c~c q:.z' ,_1. présente un indice de dispersiUn d' au p=lu~; ti, !? .

L'invention à i it re c.le préc.urseur ci' un c.rare de hydro>y ar~~ n_, i~ r : t 1~
borate, un , e:-.r_e f~~rmr.zle L,nH (~)H) ,~COL~n représ .,~~t: ar~~t, r~,a moi.n5 ~e terre rare, c.aract >rise F-~rr -(~ q,'i.l ::,,e l ~~;F,r[te s'uus forme de . .. 1.. ~i;_.:-30 particules cubiques, ciu sphériques et en ce qu' i~ présente ur: ind-ice de d' au pl.us 0, 8.

p, ('OIrIIIle autY' e }.'1 11t , ' __11 I'Il~htl rle ar : , P ~
aL1.1.e ~ rs, t i.t___E IF: .. I.::=:<.i,..

'L'ù r.l ~
I Tî re12resentant 1.a 1 _:.5 I._r:"; Y:;1Y omprerlant 2n o_ltre du t.erfJlilTTl, cl p O~i 1É''Ct Cl'c' L iIT1 [1E ,t 1"t .F .

L 1llVer?t OT1 L _~;a'v? :_a 3li ss:1. }Ii P"Ye pIepclra-~-l7n Ci' Ur] t:YC~rC ~r,;.?~)nr:I it' t c: l e C:71rC: d!-' -Orrnllle LnB ~01:) CP LI'1 ëtU 1`~1C",_ ;1I'le te]_ re rarer caractérisé en ce qu' irI ait réa(j 'i.r .r; carbonate ou un hydroxycarborlate d<- t.=-:r re ï,are -_:ïe 1 'ac i-Je bom ique, le mi.li.eu réact lonne1 se pt~fs(-~nt:ant -s~m.: i: r.me --' une solution aqueuse, a-1rec uII ra p F>c') rt masU_i:.au~ f~-.-ju/acide bori.que +
carbonate d'au moi.ns L'inventiorl couV re, en outre, un procédé de préparatiori d'un dE: t_ïerxe rare de f:ormule LnB03, caractérisé en ce qu or-I :frai~réaqir iIn carbonate ou un hydroxycarbonate de terre xare avec de L'acide boiique, le milieu réactionnel se ~-r?sentarît sous f,)rme d'une solution aqueuse, avec un rap~~~,~7t rn,àssi.qae- e,:i.i,/acide borique +
carbonate d'au rnoir,s le pr.oduit de la réactiorl.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'inventlon apparaîtront encore plus complètement é la lecture (Je la description qui va suivre et des dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est un graphe donnant l'intensité d'émission en fonction de la longueur d'onde pour un borate d'yttrium dopé à l'europium seion l'invention, sous une excitation à 254nm;
-!a figure 2 est un graphe donnant l'intensitë d'émission en fonction de la longueur JG d'onde sous la même excitation, pour un produit de même formuie selon l'art antérieur, préparé par chamottage.

Par terre rare on entend, pour l'ensemble de la description, les éléments du groupe constitué par l'yttrium, le scandium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inciusivement entre 57 et 71.
Les procédés de préparation vont tout d'abord être décrits et les produits obtenus aux différentes étapes seront ensuite étudiés en détail.
Une caractéristique des procédés de l'invention est le produit de départ. On part d'un carbonate ou d'un hydroxycarbonate de terre rare.
On peut partir d'un mélange de carbonates ou d'hydroxycarbonates de terres rares différentes ou de carbonates ou d'hydroxycarbonates mixtes de terres rares. En effet, l'invention s'applique aux borates d'une ou de ptusieurs terres rares ou aux hydroxycarbonates de bore et d'une ou de plusieurs terres rares. C'est pourquoi, dans 0'ensemble de la description, tout ce qui est décrit au sujet d'un borate de terre rare, d'un hydroxycarbonate de bore et de terre rare et au sujet de leurs procédés de préparation doit s'entendre comme s'appliquant au cas où plusieurs terres rares sont présentes.
Les carbonates ou hydroxycarbonates de terres rares sont des produits connus en soi et que l'on peut obtenir par exemple par précipitation d'un ou de plusieurs sels de terre rare avec du carbonate ou du bicarbonate d'ammonium.
On fait réagir le produit de départ avec de l'acide borique. De préférence, on conduit la réaction à chaud, par exemple à une température comprise entre 40 C
et 90 C.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le milieu réactionnel se présente sous forme d'une solution aqueuse. Cela signifie que la quantité d'eau présente dans le rniiieu réactionnei est telie que le rapport massique eau/acide borique+carbonate soit --------------------_ ----_ _ . _ _._ _. ._ -. . __ _ _ _ _ ___ _____ _----~
.--,., y-..

~ ~,...
~,...

_........_--.._..__

2 PCT/FR97/00069

3 d'au moins 300%, plus particulierement d'au moins 1000%. Ce rapport peut 8tre encore plus particulièrement d'au moins 1500%.
On peut travailler avec un excès d'acide borique. Cet excès peut 8tre par exemple compris entre 5% et 100% en mole ((BULTRj = 1,05 à 2, TR=Terre Rare).
Il peut étre avantageux de réaliser la réaction en éliminant le C02 formë au cours de celle-ci. Cet élimination peut se faire par exemple en balayant le milieu réactionnel avec un gaz neutre comme l'azote. Cette variante permet d'obtenir des produits de granulométrie plus fine.
Selon une autre variante, on effectue la réaction en attaquant par l'acide borique le carbonate ou l'hydroxycarbonate de terre rare dans les eaux-mères de précipitation de celui-ci. Il est avantageux de procéder à cette attaque sur un carbonate ou hydroxycarbonate fraîchement préparé. Cette variante permet d'obtenir des produits de morphologie sphérique.
A la fin de la réaction, on obtient un précipité qui est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu, par exemple par filtration et qui, éventuellement, est lavé puis séché. Un des avantages du procédé de l'invention est qu'il permet d'obtenir un précipité qui peut facilement être filtré et lavé. Après le séchage, on peut aussi effectuer un lavage supplémentaire avec un acide dilué, par exemple de l'acide nitrique pour éliminer les traces possibles de carbonate n'ayant pas totalement réagi.
On obtient ainsi l'hydroxycarbonate de bore et de terre rare de l'invention.
Le procédé de préparation des borates de l'invention est aussi caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec de l'acide borique. On récupère le précipité à l'issue de cette réaction et tout ce qui a été dit plus haut pour cette réaction et le traitement du précipité s'applique aussi ici pour cette première étape du procédé. Le précipité est ensuite calciné.
Cette calcination se fait généralement à une température comprise entre 500 et 1400 C, plus particulièrement entre 500 et 1100 C. Compte tenu des propriétés du précipité d'hydroxycarbonate, il est tout à fait possible de réaliser cette calcination sous air. ll s'agit là d'un avantage intéressant par rapport aux procédés de l'art antérieur qui nécessitent généralement des atmosphères réductrices. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre pour cette calcination des atmosphères réductrices (hydrogène par exemple) ou neutre (argon) ou des mélanges de celles-ci.
. A l'issue de la calcination, on obtient un borate selon l'invention.
Un autre avantage important du procédé est qu'il permet d'obtenir directement un borate ayant les caractéristiques de granulométrie recherchées. Il n'est pas nécessaire par exemple d'effectuer un broyage pour se ramener à la taille de particules désirée.
Le borate de l'invention va maintenant être décrit.

4 Le borate de terre rare de l'invention est essentiellement un orthoborate de formule LnBO3, Ln représentant au moins une terre rare.
La première caractéristique de ce borate est sa morphologie.
Le borate de l'invention peut se présenter sous forme de particules sphériques, cubiques ou parailélépipèdiques. Le terme parallélépipédique couvre également les produits sous forme de piaquettes, c'est à dire en fait des parallélépipèdes dont la hauteur est faible ou très faibie pa rapport à la longueur.
Ces particules peuverit aussi présenter une taille qui vane dans de larges proportions. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la taille moyenne de particules est d'au plus 10Nm, plus particulièrement d'au pius 5pm et, encore plus particulièrement, elie peut être coniprise entre 0,5 et 5pm.
Pour l'ensemble de la description, ia taille moyenne et l'indice de dispersion sont les vaieurs obtenues en mettant en oeuvre la technique de diffraction laser en utilisant *
un granulométre du type CILAS HR 850 u épartition en volume).
Les particules ont une morptiologie homogène, c'est à dire que la majorité
d'entre elles et, de préférence la totaiité, ont cette même morphologie.
Une autre caractéristique du borate de l'invention est sa répartition granulométrique. Cette répartition granulométrique est resserrée. Ainsi, l'indice de dispersion a/m est d'au plus 0,8. Il pEt.+t étre plus particulièrement d'au plus 0,7 et encore plus particulièrement d'au plus 0,6. II est possible, dans le cadre de la présente invention, d'obtenir des produits présentant un indice de dispersion de 0,4 ou 0,5.
:
On entend par indice de dispersion ie rapport cr/ m = (dgp-d lp)/2d50 dans lequei :
- d90 est le diamètre ces particuies pour lequel 90% des particules ont un diamètre inférieur à dgc,;
- djp est le diamètre des particules pour lequel 10% des particules ont un diamètre inférieur à d,Cy;
- d5o est le diamètre moyen des particules.
Les diamètres sont déterminés par granulométrie Cilas (répartition en masse).
Le borate de l'invention peut en outre se présenter sous forme de particules bien séparées et individualisées. Il n'y a oas ou peu d'agglomèrats de particules.
De ce fait, le borate peut se présenter sous la fcarme de parrticuies de taille. d'indice de dispersion et de morphoïogie tels que décrits piu:s haut., ces particules étant substantiellement entières. Par particule entiare on entend une partiGuie qui n a pas été rompue ou brisée comme cela est le cas iors J'un broyagP, Les phoics en microscopie électronique à
balayage perrnettent de distinguer des panicules brisées de particules qui ne l'ont pas été
~ (marques de commerce) La terre rare constitutive du borate de l'invention, c'est à dire celle qui forme avec le bore la matrice du produit appartient généralement au groupe des terres rares qui n'ont pas de propriété de luminescence. Ainsi, cette terre rare constitutive du borate peut être choisie, seule ou en combinaison, dans le groupe comprenant l'yttrium, le

5 gadolinium, le lanthane, le lutécium et le scandium. Elle peut étre plus particulièrement l'yttrium et/ou le gadolinium.
Le borate peut, en outre, comprendre un ou plusieurs dopants. D'une manière connue en soi, les dopants sont utilisés en combinaison avec la matrice pour lui donner des propriétés de luminescence. Ces dopants peuvent étre choisis parmi l'antimoine, le bismuth et les terres rares. Dans ce dernier cas, la ou les terres rares utilisées comme dopant sont choisies dans le groupe des terres rares à propriétés de luminescence et elles sont différentes de la terre rare constitutive du borate. Comme terre rare dopante, on peut citer le cérium, le terbium, l'europium, le thulium, l'erbium et le praséodyme. On utilise plus particulièrement le terbium et l'europium. La teneur en dopant est habituellement d'au plus 50% en mole par rapport à la matrice borate de terre rare (rapport [dopant]/[ETRBO31), ETR représentant l'ensemble terres rares et dopants dans le borate. Dans le cas particulier de l'europium et du terbium, les teneurs en ces éléments sont préférentiellement comprises entre 5 et 25% et 5 et 50%
respectivement.
Dans le cas du thulium, la teneur en thulium est préférentiellement comprise entre 0,1 et 1%.
Selon un mode de réalisation particulier, le borate de terre rare de l'invention est un borate d'au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le gadolinium, le scandium et le lutécium. II est caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de dopant, de l'europium et en ce qu'il présente un maximum d'intensité d'émission dans la gamme de longueur d'onde (;~)comprise entre 600 et 650nm sous une excitation à 254nm. On entend par maximum d'intensité d'émission le fait que la valeur de l'intégrale de la courbe :
intensité = f(k) pour les valeurs de a, de 600 à 650nm représente la partie majoritaire de la valeur de l'intégrale de la même courbe pour les valeurs de X variant dans tout le domaine du visible. De ce fait, te borate selon ce mode de réalisation est un luminophore rouge, émettant essentiellement dans cette couleur, contrairement aux luminophores de même composition de l'art antérieur qui émettent essentiellement dans l'orange, c'est à dire dans des longueurs d'onde inférieures à 600nm.
La teneur en europium dans le borate de ce mode de réalisation est généralement d'au plus 50% calculé comme décrit plus haut.
Enfin, dans ce mode de réalisation, l'élément terre rare est plus particulièrement l'yttrium et/ou le gadolinium.
Comme autres modes de réalisation de l'invention, on peut citer l'orthoborate de gadolinium dopé au cérium, l'orthoborate de gadolinium dopé au thulium , tous deux de

6 structure pseudo-vatérite, l'orthoborate de lanthane dopé au thulium de structure aragonite.
L'invention concerne aussi, à titre de précurseur des borates qui viennent d'étre décrits, un hydroxycarbonate de bore et de terre rare.
Cet hydroxycarbonate est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules cubiques, parallélépipèdiques ou sphériques et en ce qu'il présente un indice de dispersion d'au plus 0,8.
Cet hydroxycarbonate peut comprendre en outre à titre d'additif un élément qui est du même type que les dopants qui ont été décrits plus haut.
La terre rare constitutive de l'hydroxycarbonate (autre que l'additif) appartient gënéralement au groupe des terres rares qui n'ont pas de propriété de luminescence.
Ainsi, cette terre rare constitutive du borate peut être choisie dans le groupe comprenant l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, le lutécium et le scandium. Elle peut étre plus particulièrement l'yttrium et/ou le gadolinium.
Par ailleurs, les caractéristiques de granulométrie, de morphologie, d'homogénéité
et d'absence d'agglomération qui ont été mentionnées pour les borates de l'invention se retrouvent dans les précurseurs. Ces derniers peuvent aussi se présenter sous forme de particules entières au sens donné plus haut. Ainsi, tout ce qui a été décrit sur les caractéristiques pour les borates s'applique aussi ici.
Comme autres précurseurs nouveaux, l'invention concerne encore un hydroxycarbonate de bore et d'yttrium et un hydroxycarbonate de bore, de gadolinium et d'yttrium, comprenant tous les deux en outre du terbium, qui présentent des propriétés de luminescence dans le vert. A la connaissance de la Demanderesse, il n'existait pas jusqu'à présent de produit de ce type ayant en outre des propriétés de luminophore.
Pour ce précurseur, la quantité de terbium peut être comprise entre 5 et 50%, quantité
exprimée comme précédemment.
Enfin, ce dernier précurseur peut aussi présenter un indice de dispersion d'au plus 0,8 et la même morphologie cubique, parallélépipèdique ou sphérique que celle décrite plus haut. Il peut, là encore, présenter les mémes caractéristiques de granulométrie, d'homogénéité et d'absence d'agglomération que celles des autres hydroxycarbonates de l'invention.
De par leurs propriétés, les borates de l'invention et les hydroxycarbonate de bore et d'yttrium et à dopant terbium décrits plus haut ou tels qu'obtenus par les procédés décrits ci-dessus peuvent être utilisés comme luminophores. lis peuvent Ltre utilisés en particulier en luminescence basse tension, notamment dans la fabrication de tout dispositif mettant en oeuvre cette luminescence basse tension, comme les écrans avec effet de champ. Ces borates et hydroxycarbonates présentent en outre des propriétés de luminescence sous excitation électromagnétique dans le domaine des longueurs

7 d'onde utilisées dans les systèmes à plasma et dans les lampes à vapeur de mercure.
Ainsi, ils peuvent étre utilisés comme luminophores dans les systèmes à plasma (écran de visualisation ou système d'éclairage) ou dans les lampes trichromatiques.
Enfin, l'invention concerne aussi les dispositifs luminescents, du type écrans avec effet de champ par exemple, incorporant les borates ou hydroxycarbonates décrits plus haut ou tels qu'obtenus par les procédés décrits ci-dessus. Dans ces dispositifs, les luminophores sont disposés sur les écrans soumis à l'excitation de basse énergie. De méme, l'invention concerne les systèmes à plasma ou à vapeur de mercure dans la fabrication desquels les borates ou les hydroxycarbonates peuvent rentrer. La mise en oeuvre des luminophores dans la fabrication des dispositifs à luminescence basse tension ou des systèmes à plasma se fait selon des techniques bien connues par exemple par sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLES
Deux types de précurseurs sont utilisés pour ces synthèses : un carbonate de terre rare Ln2(CO3)3, xH2O et hydroxycarbonate de terre rare LnOHCO3 (Ln =
terre rare).
Ces précurseurs sont utilisés en suspension dans l'eau, le carbonate et l'hydroxycarbonate ayant été précipités au préalable par réaction du bicarbonate d'ammonium et d'ammoniaque sur des nitrates ou des co-nitrates de terres rares, lavé
puis séché à l'étuve (50 C).
Une solution d'acide borique est utilisée comme second réactif.
La quantité de carbonate est telle que la concentration en terres rares est de 0,2 M après l'ajout d'acide.
La quantité d'acide borique est telle qu'on ait le rapport B/Ln adéquat.
Le mode opératoire est le suivant :
La suspension de carbonate ou d'hydroxycarbonate introduite en fond de cuve du réacteur, est chauffée à la température T souhaitée et agitée fortement. On ajoute, à
l'aide d'une pompe péristaltique, la solution d'acide borique (30 mn environ de temps d'introduction), et on laisse le mélange réactionnel sous agitation encore pendant deux heures à compter de la fin de l'addition. Le précipité obtenu est filtré, sur fritté, lavé
par de l'eau millipore, puis séché en étuve à 110 C. La poudre est finalement lavée avec une quantité suffisante d'acide nitrique dilué afin d'éliminer les traces possibles de carbonate n'ayant pas totalement réagi.
La poudre obtenue est ensuite calcinée dans un four à moufle (sous air) à 1100 C
pendant deux heures.
Tous les composés décrits par la suite ont la méme structure cristallographique, déterminée par diffraction des RX :

8 - avant ~.dlcination : LnB(OH)4C0`~ (hydroxycarbonate de bore et de terre rare Fiche JCPDS 4G-508) - après ciiicination : LnBO3 torthoborate de structure pseudo-vatérite, JCPDS

277).
Dans les exemples, la granulomëtrïe a été déterminée selon la technique Cilas précitée. On précise en plus que ia mesure a été efiectuée sur une dispersion du produit dans une soiution aqueuse é û,û a w e: -, poiJs ~{iCX i{ iàciâ} l ~iâ}~hnt~ Lo et qui a préalabiement subi un passage à la sonde à ultra-sons (sonde avec embout de 13mm de diamètre, 20KHz, 120W) pendant 3 minutes, Les exemples 1 à 4 qui suivent concernent la synthèse d'orthoborate d'yttrium YBO3 dopé à 1'europium.

Le précurseur utilisé est un carbonate mixte d'yttrium et d'europium. La composition finafe visée est YO gEuO l B03.
La température d'attaque est, de T = 70 C et le rapport [B] I[Ln] = 1,5.
CaractéristiQues :
Avant calcination, le produit se présente sous forme de petits cubes de diamètre rnoyen CILAS de 2pm avec un indice de dispersion alm = 0,6.
Après calcination, la morphologie et ia tailie sont conservées mais avec un indice de dispersion légèrement plus élevé o/m = 0,7.
La figure 1 est le graphe donnant l'intensité d'émission en fonction de la longueur d'onde pour ce borate sous une excitation à 254nm.

ExF LE?
On reproduit l'exemple 1, mais avec une température d'attaque de 90 C.
Caractéristiçues :
Avant calcination, le produit se présente sous forme de petits cubes de diamètre moyen CILAS*de 5 m avec un indice de dispersion alm = 0,4.
Après calcination, la morphologie est parfaitement conservée (dtm = 0,4).
F.XEMPLE 3 Le précurseur utilisé est un hydroxycarbonate d'yttrium et d'europium. La composition finale visée est Yoig;=u0,1 g03, La température d'attaque est de 70 C et le rapport [BI /[Ln] de 1,05.
Caract¾ristiques :
Avant calcination, le produft se présente sous forme de petits cubes de diamëtre moyen ClLAS de 3pm avec un indice de dispersion cJlm 0,5.
* (marques de commerce)

9 Après calcination, fa morphologie et la taille des particules restent inchangées mais l'indice de dispersion est de 0,6.

On reproduit l'exemple 3, mais avec une température d'attaque de 40 C.
çara térietiçtues :
Avant calcination, le produit se présente sous forme de petits cubes de diamètre moyen CILAS de 1 pm avec un indice de dispersion alm = 0,6.
Après calcination, la morphologie reste inchangée, mais l'indice de dispersion est de 0,7.

Cet exemple concerne la synthèse d'un orthoborate mixte d'yttrium et de gadolinium (YGd)B03 dopé à l'europium.
Le précurseur utilisé est un carbonate mixte d'yttrium, de gadolinium et d'europium. La composition finale est Y0.45Gd0,45Eu0,1 B03.
La température d'attaque est de 70 C et le rapport stoechiométrique utilisé
[Bj /
[Ln] de 1,05.
Caract ristigues :
Avant calcination, le produit se présente sous forme de petits cubes de diamètre rr-oyen CILAS*de 1,5pm avec un indice de dispersion a/m = 0,5..
Après calcination, la morphoiogie et la taille sont inchangées (a/m = 0.5).

Cet exemple concerne la synthèse d'un orthoborate d'yttrium YBO3 dopé au terbium.
Le précurseur utilisé est un caroonate mixte d'yttrium et de terbium. La composition finale visée est YO,gTbO,LBQ~;.
La température d'attaque est de 70'C et le rapport stoechiométrique utilisé
[B] 1 [l.n] de 1,5.
Caractëristioues ~
Avant calcination, le produit se prësente sous forme c.ie petits cubes de diamètre moyen CILAS*de 1,5Nrn avec un iridice de dispersion c.~ln-i = 0,7, Ce produit présente la particularité de luminescer dans le vert directement après séchage à 110 C.
Après calcination, la morphologie reste inchangée {cj.'n. =; 0,7?.
* (marques de commerce) Cet exemple concerne la synthèse d'un orthoborate mixte d'yttrium et de gadolinium (YGd)B03 dopé au terbium.
Le précurseur utilisé est un carbonate rnixte d'yttrium, de gadolinium et de terbium.
5 La composition finale visée est YO,,4GdO,,4Tb0,2B03.
La température d'attaque est de 70 C et le rapport stoechiométrique utilisé
[B] !
[Ln] de 1,5.
Caractéristiaues Avant calcination, le produit se présente sous forme de petits cubes de diamètre

10 moyen ClLAS de 1,5pm avec un indice de dispersion aim : 0,6. Ce produit présente la particularité de luminescer dans le vert directement après séchage à 11 0 C.
Après calcination, la morpt~ologie et fa taille sont inchangées mais l'indice de dispersion alm est égal à 0,7.

Cet exempie concerne la synthèse d'un orthoborate de gadolinium dopé au cérium et au praséodyme.
Le précurseur utilisé est un carbonate mixte de gadolinium, cérium et praséodyme.
La composition finale visée est GdO,gCe0,05Pr0,p5BO3.
La température d'attaque est de 70 C et te rapport stoechiométrique utilisé
[B) /
[Ln] de 1,5.
ractéristiaues :
Avant calcination, le produit se présente sous forme de petits cubes de diamètre moyen C1LAS de 4pm avec un indice de dispersion arm = 0,5.

Cet exemple concerne la synthèse d'un orthoborate de gadoliniurn dopé au cérium et au terbium.
Le précurseur utilisé est ur, carbonate rnixte de cérium, gadolinium et de praséodyme.
La composition finaie visée est Cen nGdn,rTbn,gBOi.
La température d'attaque est de 7O C et ie rapport stoechiométrique utilisé
[B] /
[Ln] de 1,5.
Caraçtérietiaues :
Avant calcination, le produit se présente sous forme de petits cubes de diamètre moyen CILAS de 4um avec un indice de cispersion çj!m w 0.5.
~ (marques de commerce) E,EMP.E 10 On reprend l'exemple 1, mais l'cn procède à l'attaque sous un balayage d'azote in d'éliminer plus rapidement le C02 tarmé au cours de la réaction. Les particules obtenues sont de plus fine granulométrie qu'en absence de balayage.
Caractéristiaues :
Avant calcination, le produit se présente sous forme de petits grains p-Ilfilf.~irnAriiq, :nc ,r~e rli~ d!rc I 1('nv[.n(? CI{ Qefe 1 Ilftt avec un indice de ~_.
R[~is. nP.riiQrl R/R1 QIPIFGI~~IN~~ly,~.. V~ LlumVV.v ,V.. ~,...
= 0,7.
*
Après calcination, ia morphologie est conservée. Le diamètre moyen CILAS passe à 1,5 rri, alors que l'indice de dispersion reste inchangé (alnî 0,7).

On prépare !e même produit que celui de l'exemple 1 mais le mode de synthèse consiste à attaquer un carbonate mixte d'lMrium et d'europium (fraichement précipité) directement dans les eaux-mères de préciaïtation. On y ajoute alors l'acide borique sous forme cristallisée et on chauffe à 70 C tout en agitant (2 heures). Le reste du procédé
est identique au mode opératoire général.
Caractéristioues ;
Avant et après calcination, le produit se présente sous la forme de petites sphères *
de diamètre moyen CILAS d'environ un micron et très monodisperses (a!m = 0,5).

Cet exemple concerne la synthèse d'un orthoborate de gadolinium GdBO3 dopé
au cérium.
Le précurseur utilisé est un carbonate mixte de gadolinium et de cérium. La composition finaie est Gd0,95Ce0,05B0;.
La température d'attaque est de 70'C et le rapport stoechiométrique utilisé
[B]![Ln]
de 1,5.
Caractéristaues-Avant calcination à 1 100 C sous air, le produit se présente sous forme de petits cubes de diamètre moyen CILAS*de 2,2pm avec un indice de dispersion aim = 0,6.
Après calcination, la morphclogie reste iricrianyée. i .e procuit a une structure pseudo-vatérite.

Cet exempie concerne la synthèse d'un orthoborate de lanthane LaB03 dopé au thuliurn.
* (marques de commerce) Le précurseur utilisé est un carbonate mixte de ianthane et de thulium. La composition finale est LaO,ggTm0,g1 BO:;.
On procède comme dans l'exemple 12.
~,'aractéristiaues :
Avant calcination, le produit se présente sous forme de plaquettes légèrement agglomérées et de taille moyenne CILACdo, 4,8 rn avec un indice de dispersion Q/m =
0,75.
Aprés calcination à 1100 C sous air, la morphofogie reste inchangée.

Cet exemple concerne la synthèsN d'un orthoborate de gadolinium GdBO3 dopé
au thu{ium, Le précurseur utilisé est un carbonate mixte de gadolinium et de thulium. La composition finale est GdO,ggTmO 01 B03.
La température d'attaque est de 70 C et le rapport stoechiométrique utilisé
[Bj/[Ln]
de 1,5.
Qaractéristiaues :
*
Avant calcination le produit présente un diamètre moyen CILAS de 2,1 m avec un indice de dispersion Q/m = 0,6. Après calcination à 1100 C sous air, la morphologie reste inchangée.
* (marques de commerce)

Classifications
Classification internationaleC01B21/064, C04B35/50, C09K11/77, H01J61/44, H01J9/227, C09K11/78, C01B35/12, C01B35/00
Classification coopérativeC01B35/127, C09K11/7712, C01B35/00, C01B35/128, C09K11/7797, C09K11/778
Classification européenneC09K11/77H, C09K11/77T12, C01B35/12G, C01B35/12F, C09K11/77S12, C01B35/00
Événements juridiques
DateCodeÉvénementDescription
16 déc. 1998EEERExamination request
18 janv. 2010MKLALapsed