CA2324056A1 - Emulsions contenant au moins un filtre uv organique insoluble micronise et un polymere associatif - Google Patents

Emulsions contenant au moins un filtre uv organique insoluble micronise et un polymere associatif Download PDF

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Didier Candau
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Abstract

La présente invention a pour objet une émulsion cosmétique ou dermatologiqu e, comportant au moins un système photoprotecteur capable de filtrer les rayons UV contenant au moins un filtre UV organique insoluble dans ladite émulsion, so us forme micronisée dont la taille moyenne des particules varie de 0,01 à 2 .mu.m, caractérisée par le fait qu'elle comprend en plus au moins un polymère associatif différent d'un C8-C10alkylpolyglucoside. L'invention concerne également ses utilisations pour la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques pour la photoprotection de la peau ou des cheveux.

Description

,.

EMULSIONS CONTENANT AU MOINS UN FILTRE UV ORGANIQUE INSOLUBLE
MICRONISE ET UN POLYMERE ASSOCIATIF
s La présente invention a pour objet une émulsion cosmétique ou dermatologique, comportant au moins un système photoprotecteur capable de filtrer les rayons UV
contenant au moins un filtre UV organique insoluble dans ladite émulsion, sous forme micronisée dont la taille moyenne des particules varie de 0,01 à 2 Nm , caractérisée par le fait qu'elle comprend en plus au moins un polymère associatif différent d'un Ce 1o C,salkylpolyglucoside.
L'invention concerne également ses utilisations pour la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques pour la photoprotection de la peau ou des cheveux.
15 L'invention concerne également ses utilisations pour la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques pour la photoprotection de la peau ou des cheveux.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de 20 longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de 25 filtrer ce rayonnement UV-B.
On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement 3o exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané
prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques 35 telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. II est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.
De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A
etlou 4o UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour.
Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion, de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement et/ou dermatologiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et 4s d'une phase discontinue dispersée grasse) ou eau-dans-huile (phase aqueuse dispersée dans une phase grasse continue), qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles etlou des nanopigments minéraux d'oxydes metalliques, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV
nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection 5o solaire recherché (le facteur de protection solaire (SPF) s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV). Dans de telles émulsions, les filtres hydrophiles sont présents dans la phase aqueuse et les filtres lipophiles sont présents dans la phase grasse.
2 Les émulsions huile-dans-eau sont, d'une manière générale, plus appréciées par le consommateur que les émulsions eau-dans-huile, en raison notamment de leur toucher agréable (voisin de l'eau) et de leur présentation sous forme de lait ou de crème non gras cependant, elles perdent également plus facilement leur efficacité en protection UV dès s lors qu'elles viennent en contact avec l'eau ; en effet, les filtres hydrophiles, ont tendance à disparaître à l'eau, par baignade en mer ou en piscine, sous la douche ou lors de la pratique de sports nautiques ; ainsi, les compositions solaires qui les contiennent, seuls ou associés aux filtres lipophiles, n'apportent plus la protection initiale recherchée dès lors que le substrat (peau ou cheveu) sur lequel elles ont été appliquées vient en contact t o avec l'eau.
On peut disposer de compositions antisolaires présentant une résistance à
l'eau améliorée en mettant en oeuvre des émulsions eau-dans-huile. En effet, un filtre hydrophile est plus rémanent à l'eau au sein d'une émulsion eau-dans-huile qu'au sein ls d'une émulsion huile-dans-eau. Cependant, comme il a été indiqué plus haut, de telles compositions ne donnent pas encore entièrement satisfaction dans la mesure où
elles laissent après application une impression de gras particulièrement désagréable pour l'utilisateur.
2o Ainsi, le besoin subsiste toujours quant à pouvoir disposer de compositions antisolaires apportant à la peau et/ou aux cheveux une protection solaire efficace, stable dans le temps et résistante à l'eau (rémanence à l'eau) et dont les performances cosmétiques seraient comparables à celles obtenues avec les émulsions huile/eau classiques.
2s La Demanderesse a découvert de manière surprenante et inattendue que des émulsions particulières contenant au moins un filtre UV organique insoluble sous forme micronisée dans les différentes phases de ces émulsions et au moins un polymère associatif permettaient non seulement d'obtenir des compositions antisolaires dont les performances cosmétiques étaient comparables à celles obtenues généralement avec 3o une composition antisolaire classique sous forme d'émulsion huile/eau mais aussi présentaient une bonne stabilité ainsi qu'une rémanence à l'eau améliorée.
Ces découvertes sont à l'origine de la présente invention.
3s La présente invention a pour objet une émulsion cosmétique ou dermatologique, comportant au moins un système photoprotecteur capable de filtrer les rayons UV
contenant au moins un filtre UV organique insoluble dans ladite émulsion, sous forme micronisée dont la taille moyenne des particules varie de 0,01 à 2 Nm , caractérisée par le fait qu'elle comprend en plus au moins un polymère associatif différent d'un C8 4o C,salkylpolyglucoside.
Par émulsion cosmétique ou dermatologique, au sens de la présente invention et dans le texte qui suit, on entend toute émulsion dont la phase aqueuse et la phase grasse sont constituées de substances cosmétiquement ou dermatologiquement acceptables pour 4s une application topique sur les matières kératiniques humaines incluant la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les lèvres, les ongles ou les muqueuses.
Par filtre UV organique insoluble, on entend, au sens de la présente invention, des filtres UV organiques insolubles dans les milieux cosmétiques généralement utilisés dans les so formulations solaires et plus particulièrement dont la solubilité dans l'eau à 25°C est inférieure à 0,1 % en poids et dont la solubilité dans l'huile de paraffine à
25°C est inférieure à 1 % en poids.
3 Par système photoprotecteur capable de filtrer les rayons UV, on entend par tout système constitué d'un ou plusieurs composés organiques et/ou composés minéraux filtrant les radiations UVA et/ou UV-B.
s Par polymère associatif, au sens de la présente invention et dans le texte qui suit, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaine grasse et au moins une portion hydrophile.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de l'émulsion pour la fabrication 1o de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.
Les filtres organiques insolubles selon l'invention se présentent sous forme micronisée.
La taille moyenne des particules varie de 0,01 à 2Nm et plus préférentiellement de 0,02 à
1,5 Nm et plus particulièrement de 0,05 à 1,0 Nm.
2o Les filtres organiques insolubles selon l'invention peuvent être amenés sous la forme particulaire souhaitée par tout moyen ad-hoc tel que notamment broyage à sec ou en milieu solvant, tamisage, atomisation, micronisation, pulvérisation.
Les filtres organiques insolubles selon l'invention sous forme micronisée.
peuvent en particulier être obtenus par un procédé de broyage d'un filtre UV insoluble sous forme de particules de taille grossière en présence d'un tensio-actif approprié
permettant d'améliorer la dispersion des particules ainsi obtenues dans les formulations cosmétiques.
Un exemple de procédé de micronisation de filtres organiques insolubles est décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 faisant partie intégrante de la description.
L'appareil de broyage utilisé selon ces documents peut être un broyeur à jet, à billes, à
vibration ou à marteau et de préférence un broyeur à haute vitesse d'agitation ou un broyeur à impact et plus particulièrement un broyeur à billes rotatives, un broyeur vibrant, à broyeur à tube ou un broyeur à tige.
Selon ce procédé particulier, on utilise à titre de tensio-actifs pour le broyage desdits filtres, les alkylpolyglucosides de structure C~H 2~+, O(C6H,o05)XH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité
(C6H,o05) et varie de 1,4 à 1,6. Ils peuvent être choisis parmi des esters en C,-C,2 d'un composé de structure 4o C~H2~" O(C6H,o05)XH et plus précisément un ester obtenu par réaction d'un acide carboxylique en C~-C~2 tel que l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, sulfosuccinique, citrique ou tartrique avec une ou plusieurs fonctions OH
libres sur l'unité
glucoside (C6H,o05). Lesdits tensio-actifs sont utilisés en général à une concentration de allant de 1 à 50% en poids et plus préférentiellement de 5 à 40% en poids par rapport au filtre insoluble dans sa forme micronisée.
Les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, non-ioniques ou cationiques ou amphotères.
5o Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement parmi ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé
éthylénique, plus particulièrement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique, un acide méthacrylique ou leurs mélanges, et
4 dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante CHZ = C(R')CHZ O B~ R (I) s dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (I) plus particulièrement préféré selon la présente invention est un motif 1o dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (C,a).
Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-0 216 479.
ts Parmi ces polymères anioniques associatifs, on préfère particulièrement selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50%
en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (I), et de 0 à 1 % en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, 2o comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.
Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d'alcool 2s stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société ALLIED
COLLOIDS
sous les dénominations SALCARE SC 80 et SALCARE SC90 qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10).
3o Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer également les polymères anioniques comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé
oléfinique, et au moins un motif hydrophobe exclusivement de type ester d'alkyl (C,o-C3o) d'acide carboxylique insaturé.
3s De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (II) suivante CHz-C-C-OH ,___ dans laquelle, R, désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl 40 (C,o-C3o) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (III) suivante CHz - C - C - OR3 dans laquelle, RZ désigne H ou CH3 ou CZHS (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs 4s méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en C,o-C3o, et de préférence en C,2-C22.
Des esters d'alkyles (C~o-C3o) d'acides carboxyliques insaturés conformes à
l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le so méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle.

Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.
Parmi ce type de polymères anioniques associatifs, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant (i) essentiellement de l'acide acrylique, (ü) un ester de formule (III) suivante 'III/
dans laquelle RZ désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, (iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable is bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.
Parmi ce type de polymères anioniques associatifs, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40%
en poids 2o d'acrylate d'alkyles en C,o-C3o (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en C,o-C3o (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précedemment.
2s Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TR1, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR1, et le produit vendu par la société
S.E.P.P.I.C. sous 30 la dénomination COATEX SX.
Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères d'anhydride maléique/a-oléfine en C3o-C38/ maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C3o-C3~/maléate d'isopropyle) vendu sous le 3s nom PERFORMA V 1608 par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES.
Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères acryliques comprenant (a) environ 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation a,a-4o monoéthylénique (b) environ 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation a,~-monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a) (c) environ 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation 4s monoéthylénique tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3 à savoir un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl icocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (400E) en dispersion aqueuse à 25%.
so Les polymères associatifs non-ioniques, utilisés selon l'invention, sont choisis de préférence parmi (1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse ;
on peut citer à titre d'exemple s - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-CzZ, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C,6) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, lo - celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL.
(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une ts chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits RE210-18 (chaîne alkyle en C,4) et RE205-1 (chaîne alkyle en CZO) vendus par la société RHONE POULENC.
(3) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences 2o hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.
(4) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ;
2s on peut citer à titre d'exemple - les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone hexadécène) vendu par la société I.S.P.
- les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone eicosène) vendu par la société I.S.P.
(5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C,-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société
GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208.
3s
(6) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.
4o De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de C6 à C3o atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées peuvent être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne 4s hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.
Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux so extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.
De préférence, les polyéthers polyuréthanes non-ioniques associatifs sont des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée ss comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. En polyéthers polyuréthanes non-
7 ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom.
Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques associatifs, ceux dont les séquence hydrophiles sont liées par d'autres liaisons chimiques aux séquences lipophiles.
A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques associatifs utilisables dans l'invention, on peut citer le polymère C~6-OE~ZO-C,6 vendu par la société
SERVO DELDEN
(sous le nom SER-AD FX1100, molécule à fonction uréthanne et poids moléculaire moyen en poids de 1300), OE étant un motif oxyéthyléné. Comme polymère associatif, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société
RHEOX ou encore le Rhéolate 208 , 204 ou 212 ; ainsi que l'Acrysol RM 184, l'Aculyn 44 et l'Aculyn 46 de la société RHOM 8~ HAAS.
ls On peut également citer le produit ELFACOS T210 à chaîne alkyle en C,z_,4 et le produit ELFACOS T212 à chaîne alkyle en C,8 de chez AKZO.
Le produit DW 12068 de chez RHOM & HAAS à chaîne alkyle en CZO et à liaison zo uréthanne, vendu à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé.
On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le SER-AD FX1010 et le SER-AD 1035 vendus par la société HULS, le Rhéolate 255, le 2s Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J.
Les polyuréthanes utilisables dans l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).
Les polymères associatifs cationiques utilisés dans la présente invention sont choisis de préférence parmi les dérivés de cellulose quaternisée et les polyacrylates à
groupements latéraux aminés.
3s Les dérivés de cellulose quaternisée sont, en particulier, - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées m«~~r,~s par des groupements comportant au 4o moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci.
Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type stéareth 20 (alcool stéarylique 4s polyoxyéthyléné(20)).
Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle.
so On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à
chaïnes grasses en C$-C3o, les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-188 (alkyle en C,2) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C,8) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM,
8 CRODACEL QL (alkyle en C,z) et CRODACEL QS (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA.
Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les polymères 8781- 1218 ou 9492-103 de la société NATIONAL STARCH.
Parmi les polymères amphotères associatifs de l'invention, on peut citer les polymères amphotères , réticulés ou non réticulés, branchés ou non branchés, susceptibles d'étre obtenus par la copolymérisation ~0 1) d'au moins un monomère de formule (IVa) ou (IVb):
A
I
R4 H ~ ë - Z- (CnH2n) N ~ R~ (IVa) R5 O Rs ~ Rs R H ~ ë - Z- (CnH2n) N ~ (IVb) Rs O R~
15 dans lesquelles R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Rs, R, et R8, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène, 2o n est un nombre entier de 2 à 5, A- est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.
R9 H = CR~~ CO-Z~ (V) 25 dans laquelle R9 et R,o , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle;
Z, représente un groupe OH ou un groupe NHC(CH3)2CHZS03H ;
3) d'au moins un monomère de formule (VI) R9 H=CR~o-COXR~~ (VI) dans laquelle R9 et R,o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R" désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone;
4) éventuellement au moins un agent de réticulation ou de branchement ; l'un au moins des monomères de formule (IVa), (IVb) ou (VI) comportant au moins une chaîne grasse ayant de 8 à 30 atomes de carbone et lesdits composés des monomères de formule (IVa), (IVb), (V) et (VI) pouvant être quaternisés par exemple par un halogénure d'alkyle en C,-C4 ou un sulfate de dialkyle en C,-C4 .
Les monomères de formule (IVa) et (IVb) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par - le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate,
9 - le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropylacrylamide"
éventuellement quaternisés par exemple par un halogénure d'alkyle en C1-C4 ou un sulfate de dialkyle en C,-C4.
Plus particulièrement, le monomère de formule (IVa) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium.
Les composés de formule (V) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide méthyl-2 crotonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et l'acide 2 méthacrylamido-2-méthylpropane sulfonique. Plus particulièrement, le monomère de formule (V) est l'acide acrylique.
Les monomères de formule (VI) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué des acrylates ou méthacrylate d'alkyle en C12-C22 et plus particulièrement en C,6-C,B.
L'agent de réticulation ou de branchement est de préférence choisi parmi le N,N' méthylène bis-acrylamide, le chlorure de triallyl méthyl ammonium, le méthacrylate d'allyle, le n-méthylolacrylamide, les diméthacrylate de polyéthylène glycols, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol et l'allyl sucrose.
Les polymères selon l'invention peuvent également contenir d'autre monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C,-C4.
Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques dans ces polymères amphotères est de préférence égal à environ 1.
Les poids moléculaires moyen en poids des polymères amphotères associatifs, 3s présentent une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 500, de préférence comprise entre 10000 et 10000000 et encore plus préférentiellement entre 100000 et 8000000.
De préférence les polymères amphotères associatifs de l'invention contiennent de 1 à 99 4o moles % , plus préférentiellement de 20 à 95 moles% et encore plus préférentiellement de 25 à 75 moles % de composés) de formule (IVa) ou (IVb). Ils contiennent aussi de préférence de 1 à 80 moles %, plus préférentiellement de 5 à 80 moles% et encore plus préférentiellement de 25 à 75 moles% de composés) de formule (V). La teneur en composé (s) de formule (VI) est de préférence comprise entre 0,1 et 70 moles%, plus 45 préférentiellement entre 1 à 50 moles% et encore plus préférentiellement entre 1 à 10 moles%. L'agent de réticulation ou de branchement lorsqu'il est présent est de préférence compris entre 0,0001 et 1 mole% et plus préférentiellement encore entre 0,0001 et 0,1 mole%.
so De préférence le rapport molaire entre le ou les composés de formules (IVa) ou (IVb) et le ou les composés de formule (V) varie de 20 :80 à 95 :5 et plus préférentiellement de 25 :75 à 75 :25.
Les polymères amphotères associatifs selon l'invention sont par exemple décrits dans la s5 demande de brevet W09844012.

Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l'invention sont choisis parmi les copolymères acide acrylique/chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium/
méthacrylate de stéaryle.
Selon une forme particulière de l'invention, le ou les polymères associatifs jouent le rôle d'émulsionnant de la phase huileuse dans la phase aqueuse. Lorsque le polymère associatif est utilisé comme seul émulsionnant, il est très avantageusement présent en quantité allant de 0,1 à 20 % du poids total de la composition, de préférence en une Io quantité allant de 0,5 à 10 %.
Les filtres UV organiques insolubles conformes à l'invention peuvent être choisis notamment parmi les filtres UV organiques du type oxanilide, du type triazine, du type triazole, du type amide vinylique, du type cinnamide.
1s Parmi les filtres UV du type oxanilide conformes à l'invention, on peut citer ceux répondant à la structure O
\ NH C~C~ \ ~ ~1 ) T ~ I I T2 O
dans laquelle T, , T'~, Tz et T'z désignent, identiques et différents, un radical alkyle en 2o C,-Ce ou un radical alcoxy en C,-C8 . Ces composés sont décrits dans la demande de brevet W095/22959.
A titre d'exemples , on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 315 et vendus par la Société CIBA-GEIGY et respectivement de structure 2s CH
\ NH.C~C~ \
I I
O
C(CH3)s NH ~C~ \
N
O

Les dérivés de 1,3,5-triazine conformes à l'invention préférentiels répondent à la formule générale suivante O
II
C-X~T3 I
NH
O N~N O
II - - II
TSX3 C ~ ~ NH N NH \ / C-XZTa dans laquelle - X,, Xz et X3, identiques ou différents, représentent l'oxygène ou un radical -NZ-;
- les radicaux Z, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C,s, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en CS-C,z pouvant étre substitué par un lo ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C4 ;
- T3, T4 et T5, identiques ou différents, sont choisis parmi : l'hydrogène; un métal alcalin;
un radical ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou hydroxyalkyle ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C,s ; un radical cycloalkyle en CS-C,2 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C4 ;
un radical ~ s polyoxyéthyléné comprenant de 1 à 6 unités d'oxyde d'éthylène et dont le groupe OH
terminal est méthylé ; un radical de formule (3), (4) ou (5) suivantes / O - CH2 C - (3) T
(Ts)P
A-~-CH2 CH-20 Ta B O CH2 CH (5) dans lesquelles 2s - T6 est l'hydrogène ou un radical méthyle ;
- T, est un radical alkyle en C~-C9 ;
- p est un nombre entier allant de 0 à 3 ;
- q est un nombre entier allant de 1 à 10 ;
- A est un radical alkyle en C4-Cs ou un radical cycloalkyle en CS-Cs ;

- B est choisi parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C8 ; un radical cycloalkyle en CS-C8 ; un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C4 ;
- Ta est l'hydrogène ou un radical méthyle ;
Une première famille préférée de dérivés de 1,3,5-triazine est celle, notamment décrite dans le document EP-A-0517104 (dont les enseignements sont, pour ce qui touche à la définition même de ces produits, totalement inclus à titre de référence dans la présente description) des 1,3,5-triazines répondant à la formule (2) ci-dessus et présentant lo l'ensemble des caractéristiques suivantes - X,, XZ et X3 sont identiques et représentent l'oxygène ;
- T3 est choisi parmi : un radical cycloalkyle en C5-C,2 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C,-Ca ; un radical de formule (2), (3) ou (4) ci-dessus dans 15 lesquelles - B est un radical alkyle en C,-C4 ;
T8 est le radical méthyle ;
- T4 et T5, identiques ou différents, sont choisis parmi : l'hydrogène ; un métal alcalin ; un radical ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou 2o hydroxyalkyle ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C~8 ; un radical cycloalkyle en C5-C,2 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C4 ;
un radical de formule (3), (4) ou (5) ci-dessus dans lesquelles - B est un radical alkyle en C,-C4 ;
- T8 est le radical méthyle.
Une deuxième famille préférée de dérivés de 1,3,5-triazine selon l'invention est celle, notamment décrite dans le document EP-A-0570838 (dont les enseignements sont, pour ce qui touche à la définition même de ces produits, totalement inclus à titre de référence dans la présente description) des 1,3,5-triazines répondant à la formule (2) et présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes - X, est l'oxygène ; XZ est le radical -NH- ou l'oxygène ;
- X3 est le radical -NH- ;
- T5 est choisi parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C,8 ; un radical cycloalkyle en C5-C,z éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux alkyles en C,-C4 ;
T3 est choisi parmi : l'hydrogène; un métal alcalin ; un radical ammonium; un radical de formule (5) ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C,8 ; un radical cycloalkyle en CS-C,z éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux alkyles en C,-C4 ;
- si Xz est le radical -NH-, alors TQ est choisi parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en 4o C,-C~a; un radical cycloalkyle en CS-C~z éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux alkyles en C,-C4 ;
- si XZ est l'oxygène, alors T4 est choisi parmi l'hydrogène ; un métal alcalin ; un radical ammonium; un radical de formule (5) ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C,8 ; un radical cycloalkyle en C5-C,2 éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux 4s alkyles en C,-C4.
Une troisième famille préférée de dérivés de 1,3,5-triazine selon l'invention est celle, notamment décrite dans le document EP-A-0796851 dont les enseignements sont, pour ce qui touche à la définition même de ces produits, totalement inclus à titre de référence 5o dans la présente description) des 1,3,5-triazines répondant à la formule (2) et présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes - X,, XZ et X3 désignent simultanément -NZ- ;

~o is - les radicaux Z, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C,e, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C5-C,z pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C4 ;
- T3, T4 et T5, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical Z.
Ces filtres UV organiques du type triazine sont décrits dans les brevets US4617390, EP517104, EP570838, EP796851 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Parmi ces filtres UV du type triazine de formule (2), on citera plus particulièrement - la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-1'-oxycarbonyl)-anilino]-1,3,5-triazine qui est un filtre connu en soi, actif dans fUV-B, se présentant sous une forme solide, et qui est vendu notamment sous la dénomination commerciale de "UVINUL T150" par la Société
BASF.
Ce produit répond à la formule suivante O
I) C- OT
NH
O N~N O
II - -TO-C \ / NH N~ NH \ / C-OT
dans laquelle T désigne un radical 2-éthylhexyle ;
20 - la 2-[(p-(tertiobutylamido)anilino]-4,6-bis-[(p-(2'-éthylhexyl-1'-oxycarbonyl)anilino]- 1,3,5-triazine, de structure suivante O
II
C- N HT
NH
O N~N O
II - - II
T'O--ç \ / NH N NH \ / C-OT' 2s dans laquelle T' désigne un radical 2-éthylhexyle et T désigne un radical tert-butyle.
Parmi les filtres UV insolubles du type triazine conformes à l'invention, on peut également mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzalmalonates et/ou phenylcyanoacrylates tels que ceux décrits dans la demande EP-A-0790243 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Parmi ces filtres UV du type triazine, on citera plus particulièrement les composés suivants - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de düsopropyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(a-cyano-4-aminocinnamate d'éthyle)-s-triazine.
io Parmi les filtres UV insolubles du type triazine conformes à l'invention, on peut également mentionner ceux répondant à la formule (6) suivante R' N_ \_N
(6) 3 ~
N
R R
dans laquelle R', R2, R3, indépendamment, sont phenyle, phenoxy, pyrrolo, dans lesquels ~s les phenyle, phenoxy, pyrrolo sont éventuellement substitués par un, deux ou trois substituants choisis parmi OH, C,-C,Balkyle ou alkoxy, C,-C,Bcarboxyalkyle, CS-Cacycloalkyle, un groupe méthylidènecamphre, un groupe -(CH=CH)~(CO)-OR4 , avec R4 soit C,-C,salkyle soit cinnamyle, et n vaut 0 ou 1.
2o Ces composés sont décrits dans WO 97/03642, GB 2286774, EP-743309, WO
98/22447, GB 2319523 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Parmi les filtres UV insolubles du type triazine conformes à l'invention, on peut encore mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles 25 et/ou benzothiazoles tels que ceux décrits dans la demande W098/25922 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement - la 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylamino]-s-triazine, 30 - 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-ter-octyl) phénylamino]-s-triazine.
Parmi les filtres UV organiques du type triazole conformes à l'invention, on peut citer ceux de formule suivante (7) tels que décrits dans la demande W095/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) HO Tao N~ - (7) N \ T~~

dans laquelle T9 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C,8 ;
T,o et T", identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C,-C,a éventuellement substitué
par un phényle.

A titre d'exemple de composés de formule (7), on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 328 , 320, 234 et 350 de la Société CIBA-GEIGY de structure suivante HO C(CH3)2CH2CH3 /
N
N~
C(CH3)2CH2CH3 HO
C(CH3)2 'NON
N~
C(CH3)2 HO C(CH3)s / --NvN
N~
C(CH3)s i Hs HO CH_C2H5 / NON
N~
C(CH3)s Parmi les filtres UV organiques du type triazole conformes à l'invention, on peut citer les composés tels que décrits dans les brevets US 5 687 521, US 5 687 521, ls US 5 373 037, US 5 362 881 et en particulier le [2 ,4'-dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-2'-n-octoxy-5'-benzoyl] diphénylméthane vendu sous le nom MIXXIM PB30 par la société FAIRMOUNT CHEMICA~ de structure OH O(n-C$H~~) / i ~N \ CH2 /
_i N ~ / \ ~ OH
tert-C8H ~ ~ O
\
Parmi les filtres UV organiques du type benzotriazole conformes à l'invention, on peut citer les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de structure suivante ~N
OH OH N._ N'N \ CH2 \ N~ / / ( / ~ N
T 2 Ti s dans laquelle les radicaux T,2 et T~3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C,-C,8 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en o C,-C4, cycloalkyle en CS-C,2 ou un reste aryle. Ces composés sont connus en soi et décrits dans les demandes US 5237 071, US 5 166 355, GB-A-2 303 549, DE 197 26 et EP-A-893 119 (faisant partie intégrante de la description).
Dans la formule (8) définie ci-dessus : les groupes alkyle en C,-C,8 peuvent être linéaires Is ou ramifiés et sont par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, tert-octyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, iso-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, tétradécyle, hexydécyle, ou octadécyle ; les groupes cycloalkyle en CS-C,2 sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ; les groupes aryle sont par exemple phényle, benzyle.
Parmi les composés de formule (8), on préfère plus particulièrement ceux de structure suivante ~N
I OH N-N~N
N composé (a) ~~N OH N_ I OH
N~N ~ CH2 ~ N~N
composé (b) / /
w OH N-OH
N~N ~ CH2 ~ N~N
composé (c) / /

Le composé (a) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3 tetraméthylbutyl)phénolJ est vendu sous le nom MIXXIM BB/100 par le société
FAIRMOUNT CHEMICAL. II est vendu sous forme micronisée sous le nom de lo TINOSORB M par la Société CIBA GEIGY.
Le composé (c) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(methyl)phénol] est vendu sous le nom MIXXIM BB/200 par le société FAIRMOUNT
CHEMICAL .
Parmi les filtres organiques du type amide vinylique conformes à l'invention, on peut citer par exemple les composés de formules suivante qui sont décrits dans la demande W095/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) 2o T~4-(Y)r-C(=O)-C(T,s)=C(T~s)-N(T»)(T~e) dans laquelle T,4 est un radical alkyle en C,-C,e, de préférence en C,-C5 ou un groupe phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en C,-C,B, alcoxy en C,-Ce, ou un groupe -C(=O)-OT,9 où T,9 est un alkyle en C,-C,e ;
T,S, T,6, T" et T,8 identiques ou différents désignent un radical alkyle en C,-C,e, de préférence en C,-C5 ou un atome d'hydrogène ; Y est N ou O et r vaut 0 ou 1.
Parmi ces composés, on citera plus particulièrement - la 4-octylamino-3-pentèn-2-one ;
l'éthyl-3-octylamino-2-buténoate ;
lo - la 3-octylamino-1-phényl-2-butèn-1-one - la 3-dodecylamino-1-phenyl-2-buten-1-one.
Parmi les filtres organiques insolubles du type cinnamamide, on peut citer également les composés tels que décrits dans la demande W095/22959 (faisant partie intégrante du Is contenu de la description) et répondant à la structure suivante /T2~
T2o0 \ / CH CHI-N~ (10) T~
dans laquelle OTZO est un radical hydroxy ou alcoxy en C,-C4, de préférence méthoxy ou 2o éthoxy ; T2, est hydrogène, alkyle en C,-C4, de préférence méthyle ou éthyle ; T22 est un groupe -(CONH)s-phényle ou s vaut 0 ou 1 et le groupe phényle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en C,-C,B, alcoxy en C,-Ce, ou un groupe -C(=O)-OT23 où T23 est un alkyle en C,-C,8 et plus préférentiellement Tz3 est un groupe phényle, 4-méthoxyphényle ou phénylaminocarbonyle.
On peut également citer les dimères cinnamamides tels que ceux décrits dans le brevet US 5888481 comme par exemple le composé de structure \ /
N
_ CCN \ /
\ / N CN
\ /
Une autre famille particulière de filtres organiques insolubles conformes à
l'invention sont les sels de métaux polyvalents (par exemple Ca z+ , Zn z' , Mg 2+, Ba 2', AI
3+ ou Zr 4+ ) de filtres organiques sulfoniques ou carboxyliques tels que les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène camphre tels que ceux décrits dans la demande FR-A 2 639 347 ; les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole tels que ceux décrits dans la demande EP-A-893 119 ; les sels de métaux polyvalents de dérivés d'acide cinnamique tels que ceux décrits dans la demande JP-87 166 517.
On peut également citer les complexes de métaux ou d'ammonium ou d'ammonium substitué de filtres organiques UV-A etlou UV-B tels que décrits dans les demandes de brevet W093/10753, W093/11095 et W095/05150.
Le ou les filtres organiques insolubles micronisés selon l'invention sont généralement présents dans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale to comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et
10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition.
Un autre objet de l'invention consiste en des compositions cosmétiques ou dermatologiques caractérisées par le fait qu'elle comprennent au moins une émulsion Is telle que définie précédemment.
Les compositions cosmétiques antisolaires selon l'invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs filtres organiques complémentaires actifs dans fUVA
et/ou l'UVB
(absorbeurs), solubles dans au moins l'une des phases des compositions. Ces filtres 2o complémentaires peuvent être notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US
4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469 et EP 933376 ; les dérivés de la benzophénone ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits 2s dans la demande DE 198 55 649 ; les dérivés de ~i,~i'-diphénylacrylate, les dérivés de benzimidazole ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP-A-0669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665.
3o Comme exemples de filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, solubles dans au moins l'une des phases des compositions, on peut citer l'acide p-aminobenzoïque, le p-aminobenzoate oxyéthyléné (25mo1), 3s le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle, le p-aminobenzoate d'éthyle N-oxypropyléné
le p-aminobenzoate de glycérol, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate de 2-éthylhexyle, 40 le salicylate de triéthanolamine, le salicylate de 4-isopropylbenzyle, le 4-ter-butyl-4'-méthoxy-dibenzoylméthane, le 4-isopropyl-dibenzoylméthane, le 4-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle, 4s le düsopropyl cinnamate de méthyle, le 4-méthoxy cinnamate d'isoamyle, le 4-méthoxy cinnamate de diéthanolamine, l'anthranilate de menthyle, le 2-éthylhexyl-2-cyano-3,3'-diphénylacrylate, so l'éthyl-2-cyano-3,3'-diphénylacrylate, l'acide 2-phényl benzimidazole 5-sulfonique et ses sels, le 3-(4'-triméthylammonium)-benzylidèn-bornan-2-on-méthylsulfate, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonate, le 2,4-dihydroxybenzophénone, le 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, le 2,2'-dihydroxy-4,4'diméthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone, 5 le 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthylbenzophénone, l'acide a-(2-oxoborn-3-ylidène)-tolyl-4-sulfonique et ses sels solubles le 3-(4'-sulfo)benzylidèn-bornan-2-one et ses sels solubles, le 3-(4'méthylbenzylidène)-d,l-camphre, le 3-benzylidène-d,l-camphre, io l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses sels solubles, l'acide urocanique, la 2,4-bis {[4-2-éthyl-hexyloxy)]-2-hydroxy]-phenyl)-6-(4-méthoxy-phenyl)-1,3,5-triazine ;
le polymère de N-(2 et 4)-[(2-oxoborn-3-ylidèn)méthyl] benzyl]-acrylamide, l'acide 1,4-bisbenzimidazolyl-phénylen-3,3',5,5'-tétrasulfonique et ses sels solubles.
I5 les polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate les polyorganosiloxanes à fonction benzotriazole tel que le Drometrizole Trisiloxane.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de 20 la dihydroxyacétone (DHA).
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires:
généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés 2s ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé
sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs (alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de 3o brevets EP-A-0518772 et EP-A-0518773.
Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les agents 35 anti-mousse, les agents hydratants, les parfums, les conservateurs, les polymères, les charges, les séquestrants, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.
4o Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les polyoléfines, les huiles fluorées et 4s perfluorées. De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.
so Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses, en particulier la rémanence à l'eau, la stabilité, attachées intrinsèquement aux émulsions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.
Ces compositions peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (HIE, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
1o Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR2315991 et FR2416008).
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice ls de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se 2o présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet solide, de poudre, de stick, de mousse aérosol ou de spray.
2s Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux contre les rayons UV, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après 3o coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.
3s Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à
lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou 4o encore des suspensions.
A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à
4s 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à
30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à
20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.
so Comme indiqué en début de description, un autre objet de la présente invention réside dans l'utilisation d'une émulsion selon l'invention pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
ss Un autre objet de la présente invention réside dans l'utilisation d'un polymère associatif tel que défini précédemment pour la fabrication d'une émulsion cosmétique ou dermatologique photoprotectrice contenant au moins un filtre UV organique insoluble dans ladite émulsion, dans le but d'augmenter la résistance à l'eau de son pouvoir filtrant s (rémanence à l'eau).
Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

EXEMPLES

Mlange mono /distarate de glycerol / starate2g de polythylne glycol (100 OE) Alcool starylique 1g Acide starique d'huile de palme 29 STEARINE TP - STEARINERIE DUBOIS

Polydimthylsiloxane 0.5g Benzoate d'alcools en C12/C15 89 WITCONOL TN -WITCO

Trithanolamine 0.5 Copolymre vinylpyrrolidone/Eicosne 2g 4-tert-butyl-4'-mthoxy dibenzoylmthane) 1.5g Octocrylne 8g Oxyde de titane 3g Methylne bis-(ttramthylbutyl hydroxyphnyl 4g benzotriazole) sous forme insoluble micronise vendue sous le nom TINOSORB M par CIBA GEIGY- Taille mo enne de articule 0,15-0,2 m Pro lne I col 4 GI crine 4 Acide benzne 1,4-di(3-mthylidne-10-camphosulfonique)1g MEXORYL SX-CHIMEX

EDTA 0.1 Acide polyacrylique 0.3g S nthalen K - 3V

Trithanolamine s H :7 Conservateurs s Eau dminralise s 100 Mlange mono Idistarate de glycrol / starate 1.5g de polythylne glycol (100 OE) Alcool Ct li ue 1 Acide starique d'huile de palme 2g STEARINE TP - STEARINERIE DUBOIS

Polydimthylsiloxane 0.5g Benzoate d'alcools en C12/C15 89 WITCONOL TN -WITCO

Trithanolamine 0.5 4-tert-butyl-4'-mthoxydibenzoylmthane) 1 g Octocrylne 59 Oxyde de titane 2g Methylne bis-(ttramthylbutyl hydroxyphnyl 5g benzotriazole) sous forme insoluble micronise vendue sous le nom TINOSORB M par CIRA GEIGY- Taille mo enne de articule 0,15-0,2 m Pro lne I col 4 GI crine 4 Acide 1,4-bis-benzimidazoyl-phnyln-3,3',5,5'-ttrasulfonique-sel1g de sodium Copolymre acide acrylique / Acrylate d'alkyle0.3g C,~/C3o Trithanolamine s H :7 Conservateurs s EDTA 0.1 Eau dminralise s 100 Mlange mono /distarate de glycerol / starate1.5g de polythylne glycol (100 OE) Alcool Ct li ue 1 Acide starique d'huile de palme 2g STEARINE TP - STEARINERIE DUBOIS

Poly dimthylsiloxane 0.5g Benzoate d'alcools en C12/C15 69 ITCONOL TN -WITCO

Trithanolamine 0.5 Octylmthoxycinnamate 5g PARSOL MCX-HOFFMANN LAROCHE

2,4-bis{[4-2-thyl-hexyloxy)]-2-hydroxy]-phnyl}-6-(4-mthoxy-3 hn I -1,3,5-triazine Methylne bis-(ttramthylbutyl hydroxyphnyl 5g benzotriazole) sous forme insoluble micronise vendue sous le nom TINOSORB M par CIBA GEIGY- Taille mo enne de articule 0,15-0,2 m Pro lne I col 4 GI crine 4 Copolymre hexamthyl dsocyanate/polythylneglycol0.5g terminaison alpha,omga staryl polyoxythyln Acide 1,4-bis-benzimidazoyl-phnyln-3,3',5,5'-ttrasulfonique-sel0.5g de sodium Trithanolamine s H :7 Conservateurs s Eau dminralise s 100

Claims (94)

1. Émulsion cosmétique ou dermatologique comportant au moins un système photoprotecteur capable de filtrer les rayons UV contenant au moins un filtre W organique insoluble dans ladite émulsion, sous forme micronisée dont la taille moyenne des particules varie de 0,01 à 2 µm, caractérisée par le fait qu'elle comporte en plus au moins un polymère associatif différent d'un C8-C16 alkylpoly-glucoside.
2. Émulsion selon la revendication 1, dans laquelle le polymère associatif est anionique, non-ionique, cationique ou amphotère.
3. Émulsion selon la revendication 2, dans laquelle les polymères anioniques associatifs sont choisis parmi ceux comportant au moins un motif hydrophile et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse.
4. Émulsion selon la revendication 3, dans laquelle les polymères anioniques associatifs sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile est constitué par au moins un acide carboxylique vinylique et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante:
CH2=C(R')-CH2O B n R (I) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à
100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyle, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone.
5. Émulsion selon la revendication 4, dans laquelle les radicaux alkyle, arylalkyle, aryle, alkylaryle et cycloalkyle comprennent de 10 à 24 atomes de carbone.
6. Émulsion selon la revendication 5, dans laquelle les radicaux alkyle, arylalkyle, aryle, alkylaryle et cycloalkyle comprennent de 12 à 18 atomes de carbone.
7. Émulsion selon la revendication 4, 5 ou 6, dans laquelle le motif hydrophile est constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leurs mélanges.
8. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 4 à
7, dans laquelle R' désigne H, n est égal à 10, et R
désigne un radical stéaryle (C18).
9. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 3 à
8, dans laquelle les polymères anioniques associatifs sont choisis parmi les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à
60% en poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyle à chaîne grasse de formule (I), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant.
10. Émulsion selon la revendication 9, dans laquelle le polymère anionique associatif est choisi parmi les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10).
11. Émulsion selon la revendication 2, dans laquelle le polymère anionique associatif est choisi parmi les polymères anioniques comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe exclusivement de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé.
12. Émulsion selon la revendication 11, dans laquelle le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé
oléfinique correspond au monomère de formule (II) suivante:
dans laquelle, R1 désigne H, CH3 ou C2H5, c' est-à-dire des motifs acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et où le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (III) suivante:
dans laquelle R2 désigne H, CH3 ou C2H5; R3 désigne un radical alkyle en C10-C30.
13. Émulsion selon la revendication 12, dans laquelle R3 désigne un radical alkyl en C12-C22.
14. Émulsion selon la revendication 12, dans laquelle les esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés sont choisis parmi l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle et les méthacrylates correspondants.
15. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans laquelle le polymère anionique est formé à
partir d'un mélange de monomères comprenant:
(i) essentiellement de l'acide acrylique, (ii) un ester de formule (III) suivante:

dans laquelle R2 dêsigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et (iii) un agent réticulant.
16. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans laquelle le polymère anionique associatif est formé à partir d'un mélange de monomères comprenant de 60 à
95% en poids d'acide acrylique, 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30, et jusqu'à 6% en poids de monomères polymérisable réticulant.
17. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans laquelle le polymère anionique associatif est formé à partir d'un mélange de monomères comprenant de 96 à
98% en poids d'acide acrylique, 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyle en C10-C30, et de 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant.
18. Émulsion selon la revendication 2, dans laquelle les polymères associatifs non-ioniques sont choisis parmi:
(1) des celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse;
(2) des hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse;
(3) des polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques;
(4) des copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse;
(5) des copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse;
(6) des copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins un chaîne grasse.
19. Émulsion selon la revendication 18, dans laquelle les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse sont choisies parmi:
- des hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, et - des hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupes polyalkylène glycol êther d'alkyl phénol.
20. Émulsion selon la revendication 19, dans laquelle la chaîne grasse est choisie dans le groupe constitué par l'alkyle, l'arylalkyle, l'alkylaryle ou leurs mélanges.
21. Émulsion selon la revendication 20, dans laquelle le groupe alkyle est en C8-C22.
22. Émulsion selon la revendication 18, dans laquelle les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse sont choisis parmi:
- des copolymères vinylpyrrolidone/hexadécène; et - des copolymères vinylpyrrolidone/eicosène.
23. Émulsion selon la revendication 18, dans laquelle le copolymère de méthacrylate ou d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et de monomère amphiphile comportant au moins une chaîne grasse est un copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné.
24. Émulsion selon la revendication 18, dans laquelle le copolymère de méthacrylate ou d'acrylate hydrophile et de monomère hydrophobe comportant au moins une chaîne grasse est un copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/
méthacrylate de lauryle.
25. Émulsion selon la revendication 18, dans laquelle les polyuréthanes polyéthers associatifs non-ioniques comportent dans leur chaîne des séquences hydrophiles polyoxyéthylénées.
26. Émulsion selon la revendication 18, dans laquelle les polyuréthanes polyéthers associatifs non-ioniques comportent au moins deux chaînes hydrocarbonées hydrophobes, ayant de C6 à C30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile.
27. Émulsion selon la revendication 25 ou 26, dans laquelle les polyuréthanes polyéthers associatifs non-ioniques sont multiséquencés.
28. Émulsion selon la revendication 27, dans laquelle les polyuréthanes polyéthers associatifs non-ioniques sont en tribloc.
29. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, dans laquelle les polyuréthanes polyéthers associatifs non-ioniques sont en greffons ou en étoile.
30. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 25 à 29, dans laquelle les polyuréthanes polyéthers associatifs non-ioniques sont choisis parmi des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés.
31. Émulsion selon la revendication 2, dans laquelle les polymères associatifs cationiques sont choisis parmi des dérivés de cellulose quaternisée et des polyacrylates à
groupements latéraux aminés.
32. Émulsion selon la revendication 31, dans laquelle les dérivés de cellulose quaternisée sont choisis parmi:
33 - des celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, et - des hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins un chaîne grasse.

33. Émulsion selon la revendication 32, dans laquelle les celluloses quaternisées sont modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci.
34. Émulsion selon la revendication 33, dans laquelle les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportent de 8 à 30 atomes de carbone.
35. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, dans laquelle les hydroxyéthylcelluloses quaternisées sont modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse choisie dans le groupe constitué par les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, et des mélanges de ceux-ci.
36. Émulsion selon la revendication 35, dans laquelle les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportent de 8 à 30 atomes de carbone.
37. Émulsion selon la revendication 31, dans laquelle les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent des groupements hydrophobes du type stéareth-20 (alcool stéarylique polyoxyéthyléné(20)).
38. Émulsion selon la revendication 2, dans laquelle les polymères amphotères associatifs sont choisis parmi les polymères amphotères réticulés ou non réticulés, branchés ou non branchés, susceptibles d'être obtenus par la copolymérisation 1) d'au moins un monomère de formule (IVa) ou (IVb) :

dans lesquelles R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène, n est un nombre entier de 2 à 5, A- est un anion issu d'un acide organique ou minéral, 2) d'au moins un monomère de formule (V):

dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle;
Z1 représente un groupe OH ou un groupe NHC(CH3)2CH2SO3H;
3) d'au moins un monomère de formule (VI):

dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X
désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R11 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
39. Émulsion selon la revendication 38, dans laquelle A- est un anion méthosulfate ou un halogénure.
40. Émulsion selon la revendication 39, dans laquelle l'halogénure est un chlorure ou un bromure.
41. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 38 à 40, dans laquelle les polymères amphotères associatifs sont choisis parmi les polymères amphotères réticulés ou non-réticulés, branchés ou non-branchés susceptibles d'être obtenus par la copolymérisation d'au moins un agent de réticulation ou de branchement; l'un au moins des monomères de formule (IVa), (IVb) ou (VI) comportant au moins une chaîne grasse ayant de 8 à 30 atomes de carbone et lesdits composés des monomères de formule (IVa) (IVb), (V) et (VI) pouvant être quaternisés.
42. Émulsion selon la revendication 41, dans laquelle les monomères de formule (IVa), (IVb) (V) et (VI) sont quaternisés par un halogénure d'alkyle en C1-C4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4.
43. émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à
42, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une émulsion simple huile-dans-eau, d'une émulsion simple eau-dans-huile ou d'une émulsion complexe.
44. Émulsion selon la revendication 43, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'un émulsion simple huile-dans-eau.
45. Émulsion selon la revendication 44, dans laquelle le ou les polymères associatifs jouent le rôle d'émulsionnant de la phase huileuse dans la phase aqueuse.
46. Émulsion selon la revendication 45, dans laquelle le ou les polymères associatifs sont présents en quantité
allant de 0,1 à 20% du poids total de la composition.
47. Émulsion selon la revendication 46, dans laquelle le ou les polymères associatifs sont présents en quantité
allant de 0,5 à 10% du poids total à la composition.
48. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à
46, dans laquelle le ou les filtres UV organiques insolubles sont choisis parmi des filtres UV organiques du type oxanilide, du type triazine, du type triazole, du type amide vinylique ou du type cinnamide.
49. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle les filtres UV du type oxanilide, on peut citer ceux répondant à la structure:

dans laquelle T1, T'1, T2 et T'2 désignent, identiques ou différents, un radical alkyle en C1-C8 ou un radical alcoxy en C1-C8.
50. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle les filtres UV du type triazine sont choisis parmi ceux répondant à la formule générale suivante:

dans laquelle:
- X1, X2 et X3, identiques ou différents, représentent l'oxygène ou un radical -NZ-;
- les radicaux Z, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C18, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C5-C12 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4;

- T3, T4 et T5, identiques ou différents, sont choisis parmi: un hydrogène; un métal alcalin; un radical ammonium substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle ou hydroxyalkyle; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18; un radical cycloalkyle en C5-C12 substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4; un radical polyoxyéthyléné comprenant de 1 à 6 unités d'oxyde d'éthylène et dont le groupe OH terminal est méthylé; un radical de formule (3), (4) ou (5) suivantes:
dans lesquelles:
- T6 est l'hydrogène ou un radical méthyle;
- T7 est un radical alkyle en C1-C9;
- p est un nombre entier allant de 0 à 3;
- q est un nombre entier allant de 1 à 10;
- A est un radical alkyle en C4-C8 ou un radical cycloalkyle en C5-C8;

- B est choisi parmi: un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C8; un radical aryle substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4;
- T8 est l'hydrogène ou un radical méthyle.
51. Émulsion selon la revendication 50, dans laquelle le filtre UV du type triazine répond à la formule suivante:
dans laquelle T désigne un radical 2-éthylhexyle.
52. Émulsion selon la revendication 50, dans laquelle le filtre UV du type triazine répond à la formule suivante:
dans laquelle T' désigne un radical 2-éthylhexyle et T
désigne un radical tert-butyle.
53. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle les filtres UV du type triazine sont choisis parmi les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzalmalonates et/ou phenylcyanoacrylates.
54. Émulsion selon la revendication 53, dans laquelle les filtres UV du type triazine sont choisis dans le groupe constitué par:
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine, et - la 2,4,6-tris(.alpha.-cyano-4-aminocinnamate d'éthyle)-s-triazine.
55. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle les filtres UV du type triazine sont choisis parmi ceux répondant à la formule suivante:
dans laquelle R1, R2, R3, indépendamment, sont phenyle, phenoxy, pyrrolo, dans lesquels les phenyle, phenoxy, pyrrolo sont substitués ou non par un, deux ou trois substituants choisis parmi OH, C1-C18 alkyle ou alkyoxy, C1-C18 carboxyalkyle, C5-C8 cycloalkyle, un groupe méthylidènecamphre, un groupe -(CH=CH)n(CO)-OR4, avec R4 soit C1-C18 alkyle soit cinnamyle, et n vaut 0 ou 1.
56. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle les filtres UV du type triazine sont choisis parmi les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles.
57. Émulsion selon la revendication 56, dans laquelle les filtres UV insolubles du type triazine sont choisis parmi - 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylamino]-s-triazine, et - 2,4,6,-tris((3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-teroctyl) phénylamino]-s-triazine.
58. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle les filtres UV organiques insolubles du type triazole répondent à la formule (7) suivante:
dans laquelle T9 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C18; T10 et T11, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C18 substitué ou non par un phényle.
59. Émulsion selon la revendication 58, dans laquelle le composé de formule (7) est choisi parmi les composés suivants:
60. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle le filtre UV insoluble est le [2,4'-dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-2'-n-octoxy-5'-benzoyl] diphénylméthane de structure:

61. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle les filtres UV organiques du type triazole sont choisis parmi les dérivés de méthylène bis-(hyroxyphényl benzotriazole) de structure suivante:
dans laquelle les radicaux T12 et T13, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C12 ou un reste aryle.
62. Émulsion selon la revendication 61, dans laquelle le composé de formule (8) est choisi dans le groupe constitué
par les composés de structure suivante:

63. Émulsion selon la revendication 47, dans laquelle les filtres organiques insolubles du type amide vinylique, répondent à la formule suivante:
T14-(Y)r-C(=O)-C(T15)=C(T16)-N(T17)(T18) (9) dans laquelle T14 est un radical alkyle en C1-C18 ou un groupe phényle substitué ou non par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C8, ou un groupe -C(=O)-OT19 où T19 est un alkyle en C1-C18% T15, T16, T17 et T18 identiques ou différents désignent un radical alkyle en C1-C18; Y est N ou O et r vaut 0 ou 1.
64. Émulsion selon la revendication 63, dans laquelle T14 est un radical alkyle en C1-C5.
65. Émulsion selon la revendication 63 ou 64, dans laquelle T15, T16, T17 et T18 identiques ou différents désigne un radical alkyle en C1-C5 ou un atome d'hydrogène.
66. Émulsion selon la revendication 63, 64 ou 65, dans laquelle les composés de formule (9) sont choisis dans le groupe constitué par - la 4-octylamino-3-pentèn-2-one;
- l'éthyl-3-octylamino-2-buténoate;
- la 3-octylamino-1-phényl-2-butèn-1-one; et - la 3-dodecylamino-1-phenyl-2-buten-1-one.
67. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle les filtres organiques insolubles du type cinnamamide ont comme formule:
dans laquelle OT20 est un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C4, méthoxy ou éthoxy; T21 est hydrogène, alkyle en C1-C4, méthyle ou éthyle; T22 est un groupe -(CONH)s-phényle ou s vaut 0 ou 1 et le groupe phényle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C8, ou un groupe -C(=O)-OT23 où T23 est un alkyle en C1-C18 un groupe phényle, 4-méthoxyphényle ou phénylaminocarbonyle.
68. Émulsion selon la revendication 67, dans laquelle OT20 est un méthoxy ou un éthoxy.
69. Émulsion selon la revendication 67 et 68, dans laquelle T21 est un groupement méthyle ou éthyle.
70. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 67 à 69, dans laquelle T23 est un groupe phényle, 4-méthoxyphényle ou phénylaminocarbonyle.
71. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle le filtre UV insoluble est un dimère cinnamamide.
72. Émulsion selon la revendication 71, dans laquelle le filtre UV insoluble est le composé de structure:

73. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à
47, dans laquelle les filtres UV insolubles sont des sels de métaux polyvalents de filtres UV organiques sulfoniques ou carboxyliques.
74. Émulsion selon la revendication 48, dans laquelle les filtres UV insolubles sont choisis parmi des sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène camphre; des sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole et des sels de métaux polyvalents de dérivés d'acide cinnamique.
75. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à
47, dans laquelle les filtres UV insolubles sont des complexes de métaux polyvalents ou d'ammonium ou d'ammonium substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B.
76. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à
75, dans laquelle le ou les filtres UV insolubles sous forme insoluble micronisêe ont une taille moyenne de particule allant de 0,02 a 1,5 µm.
77. Émulsion selon la revendication 76, dans laquelle les filtres UV insolubles sous forme insoluble micronisée ont une taille moyenne de particule allant de 0,03 à 1,0 µm.
78. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à
77, dans laquelle le ou les filtres UV insolubles sous forme micronisée sont susceptibles d'être obtenus par un procédé de broyage du filtre organique insoluble sous forme de particules de taille grossière en présence d'un tensioactif.
79. Émulsion selon la revendication 78, dans laquelle le tensio-actif est choisi parmi les alkylpolyglucosides de structure C n H2n+1 O(C6H10O5)x H dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C6H10O5) et varie de 1,4 à 1,6.
80. Émulsion selon la revendication 78 ou 79, dans laquelle le tensio-actif est utilisé à une concentration allant de 1 à 50% en poids par rapport au filtre UV
organique insoluble dans sa forme micronisée.
81. Composition cosmétique ou dermatologique, destinée à
la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins dans un support cosmétiquement acceptable une émulsion telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 80.
82. Composition selon la revendication 81, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres organiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B, solubles dans l'une des phase de la composition.
83. Composition selon la revendication 82, caractérisée par le fait que lesdits filtres organiques complémentaires sont choisis parmi des dérivés cinnamiques; des dérivés salicyliques, des dérivés du camphre; des dérivés de triazine; des dérivés de dibenzoylméthane; des dérivés de la benzophénone; des dérivés de .beta.-.beta.'-diphénylacrylate; des dérivés de benzimidazole; des dimères dérivés d'.alpha.-alkylstyrène; des dérivés bis-benzoazolyle; des dérivés de l'acide p-aminobenzoïque et des polymères filtres et silicones filtres.
84. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 83, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non.
85. Composition selon la revendication 84, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non.
86. Composition selon l'une quelconque de revendications 81 à 85, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.
87. Composition selon l'une quelconque des revendications 81 à 86, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi des corps gras, des solvants organiques, des épaississants, des adoucissants, des opacifiants, des stabilisants, des émollients, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des polymères, des charges, des séquestrants, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants.
88. Composition selon l'une quelconque des revendications 81 à 87, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray.
89. Composition selon la revendication 88, caractérisée par le fait qu'elle est sous forme d'une émulsion de type huile-dans-eau.
90. Composition selon l'une quelconque des revendications 81 à 87, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion.
91. Composition selon l'une quelconque des revendications 81 à 87, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique.
92. Utilisation de l'émulsion définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 80 pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet.
93. Utilisation de l'émulsion définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 80 pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement solaire.
94. Utilisation d'un polymère associatif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 91 pour la fabrication d'une émulsion cosmétique ou dermatologique photoprotectrice contenant au moins un filtre organique UV
insoluble dans l'émulsion, dans le but d'augmenter la résistance à l'eau de son pouvoir filtrant (rémanence à
l'eau).
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