CN100373188C - 采用已设计色偏移的光偏振薄膜 - Google Patents
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Abstract
在光谱的可见光区中由于一个或较多反射带(32b,32c)的结果,当在斜角观看时,提供呈现有彩色状态的多层薄膜。但是,对光垂直入射到该薄膜时,或在可见光区,或是在近红外区,该薄膜基本上不提供反射带(32a)。在不需要成为蓝绿色的情况下,可把该薄膜制作成在垂直入射时是透明的,在斜角入射时成任意所设计的颜色。这些性质可用具有合适选择的薄层厚度和折射率的多层干涉薄膜结构来获得。该薄膜包括第一和第二可透射光的材料的交替层,这两种材料中至少有一种是双折射的,使得沿在平面内的轴的相邻薄层有基本匹配的折射率,以及沿厚度轴的内基本失配的折射率。
Description
技术领域
本发明涉及光学薄膜,更具体地说,本发明涉及其表现彩色变化作为视觉几何函数的光学薄膜。
背景技术
光学薄膜呈现作为视觉几何函数的可见光色偏移是已知的。例如,参阅题为“色偏移薄膜”的PCT公告WO99/36258(Weber等人)。还可参阅题为“对彩色安全薄膜是透明的”的美国专利6,045,894(Jonza等人)。这些参考文献揭示了多种不同的薄膜,每种薄膜,在观察即入射角θ(从表面法线测量)变化时,都呈现表现的色偏移。那些包括具有在其上沉积的无机各向同性材料的玻璃或其它坚固的基底的层叠滤波器,也能呈现色偏移。
这些薄膜的共同特点是对垂直入射的光(θ=0)存在一个或几个反射带,该(些)反射带当θ变大时,就偏移到较短的波长。这种所谓反射带“蓝移”的物理现象可参考图1来解释,这里,多层薄膜10中的一部分被极大的放大后再示出。光线12从介质1(为了简单起见,具有各向同性的折射率n1)以角θ1入射。部分光线在介质1和介质2之间的上表面14处反射,而另一部分则在横过其物理厚度为d的介质2的薄层之后,在底部界面16处反射。为了简单起见,也假设介质2具有各向同性的折射率n2。这两根被反射的光线18,20最后根据两根线的相对相位作相长干涉或相消干涉。这相对的相位本身也是在这两根光线之间光程差(OPD)的函数,由:
OPD=2·n2dcos(θ2) (方程1)
给出,这个与偏移到较短波长有关的量,随入射角的增加而减小。虽然分析是较复杂的,但是,至少具有几层是双折射的,而不是各向同性的光学薄层的多层光学薄膜,随着增加的角度也经受蓝偏移。
当这(些)带向短波偏移时,它们每一个也分裂为两个截然不同的带:一个是s-偏振光,另一个则是p-偏振光,此处s-偏振光是涉及其电场矢量垂直于入射平面作振动的线性偏振光,而p-偏振光则涉及其电场矢量平行于入射平面的线性偏振光。到较短波长的偏移,也可伴随有在光谱宽度和反射带形状方面的偏移,以及在带外和带内反射率的变化。人们能达到的蓝色偏移量是有限的,且是在其中埋入薄膜的介质和该薄膜结构的细节的函数。
这些已知薄膜的被观察到的彩色变化是反射带到较短波长偏移的表现形式。由于人类的可见区域相当于电磁谱从约400延伸到700nm的这一段,所以,在垂直入射时是透明的(即,基本上无色)薄膜,只是在垂直入射的其位置稍微靠近红外区,即在约700nm或以上时的反射带的偏移,才能在斜角时变成有彩色。当这个带随着增加的观察角开始移进可见光区中时,它开始阻挡在红色中长的可见光波长,因此在透射中引起蓝绿色的出现。在图2中示意地示出这现象,此外,对垂直入射光的反射带30a,在开始时位于光谱的近红外区,然后,当观察角增加时,它转变成在较短波长的带30b,并随着增加的观察角转变到在更短波长的带30c。(在图2中,为易于解释,忽略了光谱的抖动和分离成截然不同的s-和p-偏振反射带。)
在垂直入射时,反射带的光谱位置由薄膜在光学重复单元的光学厚度设定。薄层的光学厚度涉及它的物理厚度乘以光的相关折射率。虽然所有重复薄层不需要具有相同的厚度,但是,光学重复单元涉及一个至少在跨过多层光学薄膜厚度重复的至少两个单独薄层的层叠。作为一个例子,通过采用其光学厚度从360到450秒米(所需待反射光的半波长)范围内的光学重复单元,已知对透明到彩色的薄膜反射从约720到900纳米的垂直入射光。
具有在光学设计者的配置薄膜是有优点的,这些薄膜可呈现与现有反射带通过简单的蓝色偏移所造成的色偏移不同的人类可见的色偏移。另外,具有可从在垂直观看时的透明转变到在斜角时的任何所要彩色的适用薄膜是有优点的。
发明内容
本发明揭示了一种薄膜,它随角度的表现彩色变化不要求存在对垂直入射光的反射带,而且,随着增加的入射角而简单地偏移到较短波长。
在一个方面,本说明书揭示一种具有对提供在斜角时,覆盖一部分可见光谱反射带有效的多个薄层的光学薄膜,使得该光学薄膜在这种斜角时出现彩色。但是,该多个薄膜基本上不提供对垂直入射光的反射带。
在另一方面,本说明书揭示一种具有形成多个光学重复单元的薄层的光学薄膜。至少几个光学重复单元具有与可见光的半波长相等的厚度,此外,该光学薄膜还具有在垂直入射时的透明外观。
在还有另一方面中,本说明书揭示其透射外观从基本透明改变到在观察角的角范围内的第一彩色的光学薄膜。但是,至少这些光学薄膜中的某些薄膜,在这种角范围内不出现蓝绿色。
从在下面描述的细节中,将明白所揭示实施例的这些和其它的诸方面。但是,在没有意外时,如果上面的摘要作为在提出权利要求的主题题材上的限制来解释的话,则在提出要求的期间可作为修改。其中,这主题题材仅由所附的权利要求来限定。
附图简述
在整个本说明书中,对附图已做出参考标记,此处相同的数字表示相同的元件,其中:
图1是多层光学薄膜中的一部分的横截面视图;
图2是示出现有技术光学薄膜的反射带蓝色偏移的示意图;
图3是示出根据本发明,在可见光区中的一部分反射带出射的示意图;
图4是在本文描述的多层薄膜中一部分的横截面视图;
图5是在本文描述的在其一部分中已被压印的或相反被减薄的薄膜的透视图;
图6是在下面描述的一示例薄膜中的所有275层光学薄层的物理厚度图;
图7a和7b示出在空气中,示出分别以垂直入射和60°入射的示例薄膜的已测得透射率;
图8示出对两个光学层包在约60°入射时p-偏振光的计算透射光谱,这两个包可以在单个光学薄膜中使用,以在这种角度时给出绿的透射色;以及
图9示出对染色的光学薄膜在约60°入射时,p-偏振光的计算透射光谱。
具体实施方式
为使在以前已知的彩色偏移薄膜和如本文所描述的彩色偏移薄膜之间突出差异,图3提供如在本文描述的薄膜的反射带示意图。对垂直和接近垂直入射的光,曲线32a提供的只是示出基本上根本没有反射带。正如在下面解释的,在各别薄层之间,折射率稍有在平面内的失配,就会引起勉强能察觉到的反射带,但这种带的反射率,通常是小于20%,更典型的是小于10%或5%(在本文给出的反射率值,假设了用非偏振光照射,除非另有说明。在本文所理解的反射带之反射率,就是不包括该薄膜的任何外表面反射在内的这种带的最大反射率。)当观察角增加时,反射带出现在见光区中,并在强度上增加,如曲线32b所示。随着观察角增加,反射带还要进一步增加,如曲线32c所示。如果在平面内折射率失配是显著的,在低反射率值时,随着增加的θ,即使在某些情况下,可能发生略为降低几个百分数的峰反射率,但是,反射带的峰反射率随增加的θ就像这样基本上单调地增加。虽按图3中的次序(就是按图2中的次序情况)可见到蓝色偏移,但图3通过反射带基本上从什么地方都不出现,而只是向着左面偏移的事实最清楚地辨识出来的。通过在光学薄膜层厚的适宜选择,可在选定的斜角上,使一个或几个反射带出现在可见光谱内的任何地方,在某种意义上就象图3所示的那样,这样,可使薄膜在选定的斜角上偏移到任何所要的透射彩色。透明到绿色透明到黄色,透明到深红色,透明到红色,和透明到蓝色是可能的彩色偏移之例子。如果具有CIE色坐标a*和b*,每个都不大于5,更精确地说,如果a*2和b*2的方根不大于5,则可认为薄膜是透明的。注意,虽许多实施例存在着在入射角可适用的范围内,薄膜不出现蓝绿色,但是,在某些实施例中,薄膜在某些入射角上很好地出现蓝绿色,如果它是如此设计的。如果加入吸收附加剂来改变从透明到特定彩色在轴状态的基线,仍然还可能有诸如黄到红或蓝到绿的转变。
图3的反射带涉及p-偏振光,而不涉及s-偏振光。所以该薄膜在斜角时是偏振薄膜。s-偏振光在没有显著反射的情况下,通过该薄膜(除可能的外表面反射之外,由于它们基本上对波长不敏感,所以不考虑这些反射)。由于这一点,图3的反射带,对非偏振光,可获得50%的最大反射率,而薄膜的色饱和(当用正常的非偏振光照射,并在透射时观看时),与能过滤两种偏振的薄膜相比,将是不大的。换句话说,如果仅用p-偏振光来照射薄膜时,或如果通过仅透射p-偏振光的分析镜来观察时,则可大为加强表现的色饱和。相反,如果仅用s-偏振光照射薄膜时,或如果通过仅透射s-偏振光的分析镜来观察时,即使在高度倾斜的角上,则可基本消去薄膜的彩色状态。有重要意义的是,薄膜的状态(有影色的或没有的,根据照射和观看条件)对绕垂直于薄膜平面的轴的薄膜转动,和以观察角θ保持不变的如此方式观察者相对于薄膜的转动是不敏感的。
刚描述的光学性质,可用具有合适选择的层厚和折射率的多层干涉薄膜结构来获得。在简单的1/4波的层叠结构中,该薄膜包括第一和第二可透视光的材料A、B的交替层,这两种薄层具有等于待反射可见光1/4波长的光学厚度。于是一对邻接的A,B层形成其光学厚度为1/2λ的光学重复单元。在这方面的变化即是薄层的光学厚度是不相等的地方,换句话说,即f-比与0.5是不同的。这种更为一般的情况示于图4。在该图中,光学薄膜40,设置着交替的A和B薄层,形成六个光学重复单元ORU1、ORU2…ORU6。这些薄膜具有对应的光学厚度OT1、OT2…OT6,它们分别都是适当的A层和相邻的B层的光学厚度之和。虽然仅示出六个光学重复单元,但典型的薄膜可包括几十,几百,或几千个单独的薄层。光学重复单元的厚度可全是相等的,在这场合下,产生相对狭的反射带,或者它们可以是不同的,象在沿薄膜厚度轴,具有在层厚中的线性梯度这样的场合下,则产生较宽的反射带。也可结合其它层厚度梯度,诸如在美国专利6,157,490(Wheatley等人)的“具有尖锐带边缘的薄膜”中描述的。
薄膜40是在右手的笛卡儿坐标系的局部x-y-z的范围内示出的。此外,薄膜平行于x-y平面延伸,而z轴垂直于该薄膜,相当于一根厚度轴。对其电场矢量分别沿x-y-和z-轴振荡的偏振光单独A层的折射率由:
n1x,n1y,n1z
来提出。以同样的方式单独B层的折射率由
n2x,n2y,n2z
来提出。严格的讲,虽大多数透射光的材料的折射率还与波长有关,但这种关系通常是很小的,尤其是在可见光区的,故在此把它略去。为了获得在上面讨论的光学性质,至少在各光学重复单元内的A和B薄层中的一个是双折射的,使得沿在平面内的轴的邻接层之折射率有基本的匹配,且沿厚度轴的折射率有基本的失配。如果我们用Δn来指出沿特定的已n2-n1的大小,这个条件的组可表示为:
Δnx≈0
Δny≈0
Δn2≈大
这最后得到的薄膜,被称之为“轴外的偏振器”即“p-偏振器”。通常,参阅美国专利5,882,774(Jonza等人)的“光学薄膜”(Optical Film)。在上面所示的关系式中,对ΔnxΔny为零意味着对两种偏振中的任何一种,其差是充分地小,以产生在轴(θ=0)反射率的可忽略量,例如小于约20%,或10%,或甚至是5%。这与在薄膜中所使用的光学重复单元的总数有关,通常,具有较大数目的光学薄层即光学重复单元,要求平面内的折射率差的较小绝对值以保持低的反射率,和还有关于光学重复单元的厚度分布(即“层密度”-光学厚度每个分布区的层数)。对于具有总数为几百层但少于一千层的光学薄膜来说,高达约0.02的折射率差,一般是可接受的,但较佳的是差为0.01或更小。对于Δnz“大”的意思是指大到足以产生所需相当大数量的轴外反射率,对p-偏振光较佳的是,至少50%,更为理想的是至少80%的反射率。一般在50到80度,较佳的是约60度的斜角θ时(在空气媒质中测量)可获得这些水平,对Δnz的较佳值是约0.1或较大。Δnz的值越大,在光学薄膜中的各光学重复单元,对在给定的斜角的p-偏振光的反射率就越大,并对光学重复单元的固定数目的薄膜,或对所需要反射率水平在薄膜中所要求的较少光学重复单元的反射率亦越大。在通常指定的美国申请系列号10/334,836“带有大的z-轴折射率差的p-偏振器”作出参考。
具有这些折射率关系的多层薄膜,基本上对垂直入射的光不呈现反射带。这是因为这种光的电场矢量仅沿着平面内的轴振荡,从而仅对平面内的折射率取样。由于折射率从薄层到薄层基本上是匹配的,所以,该光束表现出好象经过没有内部界面的单块材料在传输。这只是当光在对z-轴相当大的角传播时,且加之,该电场矢量仅在沿z-轴有一分量(p-偏振光)的地方,被在单独薄层界面处的光遇到相当大的折射率差,从而产生由相长干涉引起的反射。
但是,除了在上面讨论的折射率的关系之外,该光学重复单元应具有在一斜角处,在非均匀的人类可见光谱上产生反射率的光学厚度,使该薄膜在这种角度的透射光中显示出有彩色的状态。可把光学重复单元的厚度选到全都相等,这样,随着增加的入射角,单一的,相对狭的反射带,在可见光谱所需要的部段上射出。或者,可使用光学重复单元的多重包,此外,各个包具有均匀光学厚度的光学重复单元,但是,这种光学厚度对不同的包的不同的,使得截然不同的狭反射带在可见光谱的所需要部分射出。或者即另外,可使用厚度梯度,以在可见光谱的诸区段上,产生变宽的反射带。可通过充分地程度把多个反射带分离开来,以在诸如蓝,绿,或红色的所需波长带之间限定高透射率的光谱区(一透射带)。所以,光学重复单元厚度的适当选择给予设计者宽的范围,以在斜的观察角处几乎获得不仅是蓝绿色的,甚至对在垂直入射时基本上是透明的薄膜的任何所需要的彩色状态。
在垂直入射时,光学重复单元,在波长等于光学重复单元光学厚度的两倍时显示最大的反射率。对本申请的目的来说,一光学重复单元的光学厚度被认为是一个常数,并对垂直入射的光等于光学重复单元组分光学层的光学厚度之总和。在对象薄膜中至少几个而较佳的是基本上所有的)光学重复单元在入射的非零角的范围上,即在入射的斜角范围上,反射可见光。所以,虽然在大的入射角处的反射带,相对于在小的反射处的反射带被蓝色偏移某个程序但在本文描述的大多数光学薄膜,将还是具有它的(垂直入射)光学厚度等于可见光波长的一半,即在约400和700nm之间波长的一半,即从200到350nm的至少几个光学重复单元,同时无论在可见光或近似红外区域中,还具有其中上是透明一个透射状态的垂直角,和/或在垂直入射时基本上没有反射带。
正如在上面讨论的,各光学重复单元可基本上只由两层可透射光的光学薄层构成,但是,读出可根据在上面的讲授,知道也可采用其它已知的光学重复单元设计。例如,在美国专利5,103,337(Schrenk等人),“红外反射的光学干涉薄膜”中描述的采用三种不同材料的四层设计,也可采用在美国专利5,360,659(Arends等人)“两组远红外反射薄膜”中描述的采用两种材料和六层设计。但是,在大多数例子中,一种简单的双组件1/4波长(0.50f-比)设计是较佳的,因为它提供对最低阶反射的高反射率,并因为通常和较高阶反射无关系。
用于制作对象薄膜的光学重复单元的光学薄膜可采用各种可透射光的材料。但是,较佳的是,这些材料是热塑性的聚合物,它们能从多层压模被共挤压,并接着浇铸和按顺序定位配置或同时拉伸操作。可添加在光学上厚的表层,用于保护和易于处理,如果在馈入块和压模之间采用一层或更多层的倍增器,则在已完工的薄膜之内,在光学薄层的包之间,这些层可成为保护的边界薄层。
在一已发现优点的方法中,一种可透射光的聚合物材料(任意地用A来标记)在整个制造过程中保持各向同性,而另一种(任意地用B来标记)在制造过程中,在拉伸的生产过程期间变成双折射。该拉伸沿X-和Y-两根轴进行,使得在结束时的双折射材料在平面中的折射率彼此大约相等,并等于各向同性材料的折射率。然后,双折射材料的在平面外的折射率基本上与各向同性材料的折射率不同。在本方法的特别较佳的形式中,材料A具有相对高的(各向同性)折射率,而材料B在定位前,在浇铸薄膜中具有稍为较低的各向同性的折射率。在定位期间,B材料的折射率沿着两个垂直的拉伸方向增加,以与材料1的折射率匹配,而B材料的Z-轴折射率减小,以扩大在它和A材料的折射率之间的范围。同时,随着选择适宜的材料,并谨慎控制诸如薄膜的温度,拉伸率,和拉伸比的拉伸条件,A材料的折射率在定位期间保持不变和各向同性。而当在材料B中引起双折射所必需的条件定位时,材料A具有高的折射率以与定位材料B的平面内的折射率匹配,和足够低的玻璃转变温度T9以保持各向同性。较佳的是,在拉伸期间,把该薄膜维持在各向同性材料的玻璃转变温度之上至少约20℃的温度。
为了设计的灵活性,可把诸如染料和颜料的常规上附加剂添加到薄膜的一层或多层,或可除敷到诸如粘性物质,油墨,或硬的涂层的一层或更多的涂层中,或结合在分离的薄膜或其后层压到目标多层光学薄膜的基底中,以增添一种基线颜色或为了目视效果,给薄膜或物件涂色。当然,这个基线颜色,基本上在所有的视角上应都是有效的。也可添加附加的薄层和涂层,以修改薄膜的光学,力学,或化学的性质,参阅第6,368,699号美国专利(Gilbert等人)的“具有附加的涂层或薄层的多层聚合物薄膜”。也可把常规的多层薄膜和除p-偏振薄膜之外的起偏振器层压到在本文描述的薄膜,或相反,与在本文描述的薄膜一起使用。为了审美学和/或功利的目的,这种常规薄膜在光谱的可见光和/或近红外区中,可能具有反射带。
目标薄膜独特状态特性可进一步通过薄膜的选择性的减薄部分来限定特征,图形,或标记。这种选择的减薄,较佳的是,涉及不只是简单地减薄表层即涂层,而是在局部位置上经过薄层的厚度减薄所有的光学薄层,使得在斜角处觉察到的彩色在那些位置上被改变。这可通过局部加热,模压加工,或暴露到适合的激光辐射来完成。较佳的是,在经过定位工艺过程,在建立所需要的拓射率关系之后,来完成减薄。那样,减薄部分和留下来的部分这两都是呈现出在上面描述所需要的折射率和波长的性质。在图5示出一个例子。在该图中,在光学薄膜50上,已经以共同标识的形式把部分52减薄,这光学薄膜还包括未减薄部分即本底54。在这两个部分中,相邻光学薄层的水平面内的折射率基本上是匹配的,而这种薄层的在平面外的折射率基本上是失配的。由于这两个部分基本上都透射垂直入射的光,所以当沿z-轴垂直地观看时,没有图形是看得清的。薄膜50可以是完全透明的,或者,如果有吸收附加剂,则是一种均匀的彩色。但是,在一斜角上,未减薄部分54改变到第一透射彩色,而减薄部分52改变到相对于部分54彩色的蓝色偏移的第二透射彩色,蓝色偏移的数量正比于光学薄膜减薄的程度。因此,在垂直观看时难以探测到图形,但在斜角时,变得清晰可见了。图形可结合多于两个部分,每个部分具有截然不同的厚度,因而在斜角时有截然不同的彩色,并还可结合从薄膜的一部分改变到另一部分的渐变厚度,而不是阶跃式的变化。
或者,可通过把局部表面粗糙或做成某种结构,把标记添加到薄膜。这种粗糙散射s-和p-偏振光,且粗糙区从四周的光学薄膜显得很突出。可通过各种已知的,诸如激光印痕,喷砂,用表面粗糙的加工滚筒做压纹,研磨,和冲击喷射的技术来获得使得局部表面有某种结构。
可把在本文描述的薄膜,和结合这种薄膜的制品用到各种终端使用(end-use)的应用中。例如,专业化的光学系统,可从p-偏振器独特的性质中得到好处。例如,参阅通常指定的第10/335,458号美国申请系列的“用偏振光源和广角p-偏振反射型起偏振器的顶部显示器”。另一终端使用应用是在鉴定系统的范围中。可把这目标薄膜永久地固定到诸如扩照的文件上,使得观察者可通过该薄膜读出该文件,但也可任选用分析偏振仪或用偏振光观掳在斜角处的独特彩色移动讲出该文件是否是真实可信的。这文件或其它涂敷着该薄膜的衬底可包括标记,这标记以这样的方式来着色的,即在斜角处,薄膜透射的彩色与使他们难以读出的标记彩色相匹配,而在垂直入射时他们就容易读出。薄膜可以用胶带即标签的形式出售。再一次为了鉴定的目的,这胶带可粘贴固定到文件或消费品的包装上。可把一种粘合剂-较佳的是在压力灵敏粘合剂,但另一种热熔或固化粘合剂也行-涂敷到薄膜的一主要表面,使得它可被应用到一物体上。薄膜还可以用待结合到安全文件的安全细丝形式出售。
通过任何适宜的技术,可把常规的印刷图像和/或全息图像设置在薄膜的两个主表面上的任一个。可结合进目标薄膜的其它常规的安全特点,或薄膜是其中一部分的任何其它合适的结构包括有效地防止回韧(tempering)的微穿孔,通过施加热量来防止回韧的热收缩特性,做成通过裂成薄层来有效地防止回韧的有区别的粘合层的图形,以及提供回韧指示的内部裂成薄层的特性。目标薄膜还可结合进任何合适的标答,层压制件,或卡(诸如,鉴定卡,或是透明的,或者半透明的财务事务卡中),不管是在表面上,还是在这种物件的内层中。
示例
现在将描述一示例薄膜。用于这薄膜结构各向同性薄层中的聚合物是按专门配方制作的,以获得必要的流变,化学,热和光学的性质。用于薄膜的聚合是根据下面的条件来选择和/或开发的:它们应是可共挤压的;它们应具有适宜的层间胶粘作用;以及该各向同性聚合物应具有不平常的高折射率,以便在拉伸之后,与双折射取合物的在平面内折射率匹配,和足够低的玻璃转变温度,使得当在其它聚合物材料中造成双折射率必要的条件下定位时,它保持各向同性。较佳的是,在拉伸期间,该薄膜保持在高出这各向同性材料的玻璃转变温度至少约20℃的温度。
聚合物1-CO-PEN-HNLT
在配料反应器中,用下面的原材料装填量合成一种共聚多酯:127.3kg二甲基萘二羧酸酯;4.2kg间苯二甲酸二甲酯,38.4kg己二醇,50.5kg乙二醇,8.6kg 1,3丁基乙基丙二醇,1.3kg三羟甲基丙烷,34g乙酸锌,25g乙酸钴,和75g三乙酸锑。在压力为0.20MPa下,把这混合物加热到254℃,同时除去甲醇。在除去34.5kg的甲醇之后,把56g的乙酸三乙基装料到反应器,然后,把压力逐渐降低到133Pa,同时加热到285℃。
继续除去冷凝反应副产品乙二醇,直至产生具有在86℃、于60/40重量百分数的苯酚/邻-二氯代苯中测量的本征粘滞系数为0.84dL/g的聚合物时为止。这热塑聚合物材料具有玻璃转变温度Tg为76℃,这是采用具有扫描率为20℃/mmr ASTM D3418,通过DSC,并在相对湿度约为50%时测量的。该聚合物的热经历,通过完成在样品上的两次DSC热扫描和记录第二次热扫描的Tg,作为一个因素被除去的。
聚合物2-PET
在配料反应器中,用下面的原材料装填量合成用于该示例的聚对苯二甲酸乙二酯:5,000kg对苯二甲酸二甲酯,350kg乙二醇,1.2kg乙酸镁,和1.6kg三乙酸锑。在压力为1520乇下,把这混合物加到255℃,同时除去反式酯化反应的副产品甲醇。在除去1,649kg的甲醇之后,把2.45kg的乙酸三乙基装填到该反应器,然后,在压力逐渐减小到1乇,同时加热到280℃。
继续除去冷凝反应副产品乙二醇,直至产生具有在86℃、于60/40重量百分比的苯酚/邻-二氯代苯中测量的本征粘滞数为0.60dL/g的聚合物时为止。这热塑聚合物材料具有玻璃转变温度tg为79℃,和熔化温度Tm为255℃,这是采用具有扫描率为20℃/min的ASTM D3418通过DSC,并在相对湿度约为50%下测量的。该聚合物的热经历,通过完成在样品上的两次DSC热扫描和记录第二次热扫描的Tg,作为一个因素被除去的。
多聚合物3-PETG
这共聚多聚是从Eastman Chemistry Company,Kingsport,Tennessee,产品码Eastar brand PETH+G 6763,在市场上获得的。它呈现玻璃转变温度Tg约为83℃。
聚合物4-70/30聚酯混合物
这是70重量百分比PET和30重量百分比PETG的混合物。它呈现玻璃转变温度Tg约为81℃。
薄膜示例
用聚合物1作为可透射光的材料中的一种,和聚合物4(70wt%PET和30wt%PETG的混合物)作为另一种来制成多层光偏振薄膜。这些材料经过多层的熔化导管被共挤压,以产生聚合物1和聚合物4275层的交替层的层叠。在275层的层叠两侧上,共挤压由聚合4制成的厚外部保护表层的附加组合,以形成总层数为277,总厚度为0.021英寸(0.53mm)的浇铸条。在这浇铸条中,所有薄层的折射率是各向同性的,在可见光波长区,具有折射率约为1.618的聚合物1和具有折射率约为1.567的聚合物4。然后,把一片这种浇铸条,通过用在100℃的热空气中冲击加热45秒种,然后,在两个垂直的平面内的方向,以拉率为100%/sce到最后拉率为3.6×3.6同时定位。最后得到的光学薄膜厚约为0.0016英寸(0.041mm)和可使用的面积约为10×10英寸(约650cm2)。用Metricon棱镜耦合器折射仪,用632.8nm在已完工的薄膜上测量由聚合物4组成的外部表层的折射率,并发现是:
聚合物4:nx=ny=1.635;nz=1.51
以压碎的小球方式,用相同的折射仪在前面测量过另一聚合物的折射率,并发现是1.618。通过分析已完工(拉伸过的)薄膜的光学性质,并知道聚合物4的最后折射率,确定了这另一聚合物已基本保留了各向同性,即它在已完工的薄膜中具有下面的折射率:
聚合物1:nx=ny=nz=1.618
因此,对这种薄膜,
Δnx=Δny≈0.017
Δnz=0.108
用原子力显微镜(AFM)测量已完工的薄膜中,光学重复元件的相对厚度分布。然后,把这些有关的测量与为了和这薄膜观察到的光学性质最佳符合而选出的综合定位因子和f-比因子组合,而在图6中示出275层光学薄层最后得到的物理厚度分布。注意,相邻的薄层具有大致相同的物理厚度。因此,在这场合下,也有大致相同的在轴光学厚度(f-比≈0.50)。并且,在薄膜厚度的各个区段上,可检测到多个截然不同的非零薄层厚度梯度。单独的光学薄层在物理厚度上的范围,从刚好在约100nm之下列约125nm。随着在上面指出的两种材料的折射率性质,这些厚度给我们得出其光学厚度范围刚好在约325nm之下到约405nm的光学重复单元。倍增这些值,相当于刚好在约650nm之下到约810nm波长的光。
不管某些光学重复单元具有相当于1/2可见光波长的光学厚度的事实,当在垂直角(观察角θ=0)观着时,该薄膜基本上是透明的。当在观察角为60°时观看时,该薄膜具有深红色的透射状态。这个颜色对薄膜绕垂直于该薄膜的轴的转动是不灵敏的。另外,可使该颜色更饱和。或在观察者的眼睛前面用分析器,可使其基本消失,转动该分析器,分别透射p-偏振光和s-偏振光。并且,在θ=0和60°之间的任何点处,该薄膜不会变成蓝绿色。测量了对垂直入射光和有60°入射光的在空气中该薄膜的百分数透射,并分别示于图7a和7b。在图7b中,曲线60仅是对s-偏振光的透射率,而曲线62则仅是对p-偏振光的。图7a-b的曲线图,不包括对在薄膜一空气界面的前后处的宽带表面反射的校正即补偿。注意在垂直入射处不存在任何显著的反射带。还要注意在60°入射的可见光区中有p-偏振光的一个显著的反射带的存在。在图7b中,s偏振光50%左右宽带反射率是由于薄膜-空气表面反射引起的。
附加的聚合和薄膜实施例
已经开发和/或证明了满足在上面提到的条件的附加聚合物:它们应是可共挤压的;它们应具有适宜的层间胶粘作用;以及该各向同性聚合物应具有不平常的高折射率,以便在拉伸之后,与双折射聚合物在平面内的折射率匹配,和足够低的玻璃转变温度,使得当在其它聚合物材料中造成双折射所必要的条件下定位时,它保持各向同性。另外,用作各向同性薄层的聚合,理想地,具有至少约1.61的折射率,较理想地至少约1.65,使得能用呈现较大双折射率的聚合物以帮助提高在光学薄层之间的z-轴折射率差异,来获得较高的反射率。
聚合物5-c0-PEN-5545HD
在配料反应器中,用下面的原材料装填量合成一种共聚多酯:87.6kg二甲基萘二羧酸酯,57kg间苯二酸二甲酯,12.3kg己二醇,81.6kg乙二醇,0.7kg三羟甲基丙烷,34g乙酸锌,25g乙酸钴,和55g三乙酸锑。在压力为0.20MPa下,把这混合物加热到254℃,同时除去甲醇。在除去41.5kg的甲醇之后,把56g的乙酸三乙基装料到反应器,然后把压力逐渐降低到133Pa,同时加热到285℃。
继续除去冷凝反应到产品乙二醇,直至产生具有在86℃,于60/40重量百分数的苯酚/邻二氧代苯中测量的本征粘滞系数为0.54dL/g的聚合物时为止。这热塑聚合物材料具有玻璃转变温度Tg为92℃,这是采用具有扫描率为20℃/min的ASTM D3418,并在相对湿度约为50%时测量的。该聚合物的热经历,通过完成在样品上的两次DSC热扫描和记录第二次热扫描的tg,作为一个因素被除去的。
这聚合物适于供多层薄膜的各向性性光学薄层之后,并具有1.612的折射率。
聚合物6-含纳米二氧化钛的co-PEN
如聚合物1所描述的coPEN-HNLT的各向同性折射率,通过结合约30wt%的具有平均粒子尺寸小于约30nm的二氧化钛粒子可被提高到1.65。在可见光中,二氧公钛本身具有约为2.4的折射率。应适宜地分散纳米二氧化钛粒子来避免在聚合体基质中过度的雾气或光的散射。
最后得到的基于聚合物的热塑材料具有如聚合物1同样的玻璃转变温度,即约76℃,并适于供多层薄膜的各向同性的光学薄层之用。
聚合物7-含纳米二氧化锆的co-PEN
如聚合物1所描述的coPEN-HNLT的各向同性折射率,通过结合约40wt%的具有平均粒子尺寸小于约30nm的二氧化锆粒子可被提高到1.65。在可见光中,二氧化锆本身具有约为2.2的折射率。应适宜地分散纳米二氧化锆粒子来避免在聚合物基体中过度的雾气或光的散射。
最后得到的基于聚合物的热塑材料具有如聚合物1同样的玻璃转变温度,即红76℃,并适于供多层薄膜的各向同性光学薄层之用。
聚合物8-含纳米二氧化钛的高折射率丙烯酸酯
用30wt%的二氧化钛粒子可合成萘基硫代-丙烯酸酯和萘基硫代丙烯酸乙酯和/或萘基氧乙基丙烯酸酯的共聚物,以生产具有大致为1.65的各向同性折射率的基于聚合物的材料。该二氧化钛粒子应具有平均尺寸小于约30nm,并应适宜地分散以避免在丙烯酸酯聚合物基质中过度的雾气或光的散射。
由于萘基硫代丙烯酸酯的Tg≈40℃,而萘基氧乙基丙烯酸酯的Tg≈9℃,所以,可通过调节丙烯酸酯单聚物的相对比例来修整这基于聚合物材料的玻璃转变温度。尤其是,可把该材料的玻璃转变温度修整到低于PET的玻璃转变温度79℃。这种聚合物8适于供多层薄膜的各向同性光学薄层之用。
聚合物9-含纳米二氧化锆的高折射率丙烯酸酯
用40wt%的二氧化锆粒子可合成萘硫代丙烯酸酯和萘硫代乙基丙烯酸酯和/或萘氧乙基丙烯酸酯的共聚多酯,以生产具有大致为1.65的各向同性折射率的基于聚合物的材料。这二氧化锆粒子,应具有平均尺寸小于约30nm。应适宜地分散,以避免在丙烯酸酯聚合物基质中过度的雾气或光的散射。
可通过调节丙烯酸酯单聚合物的相对比例来修整这基于聚合物的热塑材料的玻璃转变温度,如在上面关于聚合物8描述的那样,并可修整到低于79℃。这聚合物9适于供多层薄膜的各向同性光学薄层之用。
聚合物10-高折射率各向同性co-PEN
在配料反应器中,用下面的原材料装填量可合成一种共聚多酯:127.3kg2.6-二甲基萘二羧酸酯,8.4kg 2.3-二甲基萘二羧酸酯,48.4kg己二醇,50.5kg乙二醇,8.6kg 1,3丁基乙基丙二醇,1,3kg三羟甲基丙烷,34g乙酸锌,25g乙酸钴,和75g三乙酸锑。在压力为0.20MPa下,把这混合物加热到254℃,同时除去甲醇。在除去32.5kg的甲醇之后,把56g的三乙基磷乙酸盐装料到反应器,然后,把压力逐斩降低到133Pa,同时加热到285℃。
连续除去冷凝反应到产品乙二醇,直至产生具有在86℃,于60/40wt%的酚/0-二氯苯中测量的本征粘滞系数0.6dL/g的聚合物时为止。这热塑聚合物材料具有玻璃转变温度Tg约为76℃,这是用具有扫描率为20℃/min的ATM通过DSC,并在相对湿度约为50%时测量的。
这热塑聚合物适于供多层薄膜的各向同性光学薄层之用,并具有1.63的折射率。
聚合物11-c0-PHT
在配料反应器中,用下面的原材料装填量可合成一种共聚多酯:100kg二甲基对苯二酸盐,93kg 1,6-己二醇,3.1kg三乙二醇,0.9kg三羟甲基丙烷,50g四丁基钛酸盐,30g乙酸钴,和35g三乙酸锑。在压力为0.20MPa下,把这混合物加热到254℃,同时除去甲醇。在除去33kg的甲醇之后,把35g的乙酸三乙基磷装料到反应器,然后,把压力逐渐降低到133Pa,同时加热到270℃。
连续除去冷凝反应副产品1.6己二醇,直至产生具有在86℃,于60/40的酚/0-二氯苯中测量的本征粘滞系数为0.86dL/g的聚合物时为止。这热塑聚合物材料具有玻璃转变温度Tg为15℃和熔融温度Tm为142℃,这是用具有扫描率为20℃/minr ASTM,通过DCS,并在相对湿度为50%时测量的。聚合物的热经历,通过完成两次在样品上的热扫描,并记录第二次热扫描的Tg,作为一个因素被除去的。
这聚合物适于供多层薄膜的双折射光学薄膜层之用,并具有约为1.55的预拉伸折射率。在适宜的双轴拉伸条件下,可把平面的折射率提高到约1.59到1.60,而可把平面外的折射率减小到约1.51。
聚合物12-80/20聚酯混合物
这是一种80wt%的PET和20wt%的PETG的混合物。它具有约为82℃的玻璃转变温度Tg。
这聚合物适于供多层薄膜的双折射光学薄层之用,并具有约为1.568的预拉伸折射率。在返宜的双轴拉伸条件下,可把平面内的折射率提高到约1.638,而可把平面外的折射率减小到约1.506。
聚合物13-coPEN各向同性共聚物
可合成乙烯基萘和苯氧乙基丙烯酸酯,或诸如乙基丙烯酸酯,丁基丙烯酸酯,和异辛基丙烯酸酯的其它低Tg的丙烯酸酯的,以提供折射率为1.65,和玻璃转变温度小于79℃的共聚多酯。亦可选择,使丁二烯或其它低Tg的橡胶共单聚物与乙烯基萘盐共聚物,以提供1.65的折射率和小于79℃的玻璃转变温度。
聚合物14-无规PVN
无规聚乙烯萘具有1.68的各向同性折射率,因此,对提高沿为了已提高反射率的z-轴的折射率之差是有用的。这种材料的Tg是151℃,因此,当双折射材料已被设计为在定位后具有平面内的折射率为1.68-1.70时,它对与较高Tg的CpOEN共挤压和定位是合适的。
聚合物15-高Tg的CoPEN双折射聚合物
利用2.6二甲基萘盐和2,3二甲基萘盐或4,4联苯二羟盐作为共单聚物可合成PEN(聚乙烯萘盐)的共聚多酯,以减弱PEN的平面内的折射率使其降至1.68-1.7以便与那些作为各向因性材料的无规PVN匹配。
另外的薄膜实施例
可用聚合物5作为各向同性可透射光的材料,和聚合物11(co-PHT)作为双折射可透射光的材料制成一种多层光偏振薄膜。可经过多层的熔料管道对这些材料共挤压,以形成聚合物5和聚合物11的275层(或其它适宜的数目)交替层的一个层叠。可在275层的层叠两侧共挤压由聚合物11制成的厚外部保护表层的一附加组合,以形成具有总层数为277和总厚度为,好比是,约0.019英寸(0.28mm)其它适宜值的浇铸条。在这浇铸条中,所有薄层的折射率是各向同性的,在可见光波长区,聚合物5具有约为1.612的折射率,而聚合物11则具有约为1.55的折射率。然后,可通过与热空气的撞击或其它常规的加热方法,对这浇铸条加热到诸如115℃的适宜温度,并以诸如1000%/sec的适宜牵伸率到最后的诸如3.0×3.0的牵伸率,同时在两个垂直的平面内方向定位。最后得到的光学薄膜厚度约为0.002英寸(0.05mm)。由聚合物11构成的表层和光学薄膜层,在已完工的薄膜中,可获得下面的折射率:
聚合物11:nx=ny=1.61;nz=1.51
通过对拉伸条件的合适选择,另一聚合物的折射率,可保留各向同性,具有各向同性的折射率为1.612:
聚合物:nx=ny=nz=1.612
因此,对这种薄膜,
Δnx=Δny≈0.002
Δnz≈0.102
在已完工的薄膜中光学薄层的厚度分布,可以是在斜角时获得所需要的透射颜色的任何适宜的函数,无论是单值,阶梯,线性,或其它已知的函数。
注意,在平面内的折射率差远远低于0.01,提供的薄膜,即使在薄膜中的光学重复单元全都具有可见光1/2波长的光学厚度,当在0°观察然观看时,亦是透明的。
在另一实施例中,可用聚合物1作为各向同性可透射光的材料,和聚合物12(80wt%的PET和20wt%的PETG之混合物)作为双折射材料制成一种多层光偏振薄膜。可经过多层的熔米管道对这些材料挤压,以形成聚合物1和聚合物2的223层(或其它适宜的数目)交替层的一个层叠。这层叠不需要具有任何层厚梯度,但较佳的是,在已完工的约100nm薄膜中,确实具有相当于反射带的在半最大带宽处的全宽(FWHM)的梯度。这层叠可被提供到非对称的倍增器,在其中,压出物被分裂或适宜比的不相等宽度,诸如约1∶1.44,且在使宽度相等之后被层叠,以提供两个光学包而总数为445的光学薄层。可以445层的两侧共挤压由聚合物12制成的厚外部保护表层的一附加组合,以形成具有总层数为447和总厚度为0.020英寸(0.51mm)的浇铸条。在这浇铸条中,所有薄层的折射率是各向同性的,在可见光波长区,聚合物1具有约为1.618的折射率,而聚合物12则具有约为1.568的折射率。然后,可通过与在102℃的热空气的撞击,把该浇铸条加热,然后,以适宜的牵伸率到最后的约3.5×3.5的牵伸率,在两个垂直的平面内方向定位。由聚合物12构成的表层和光学薄层,在已完工的薄膜中,可获得下面的折射率:
聚合物12:nx=ny=1.638;nz=1.506
通过对拉伸条件的合适选择,另一聚合物的折射率,可保留各向同性,具有各向同性的折射率为1.618:
聚合物1:nx=ny=nz=1.618
因此,对这种薄膜,
Δnx=Δny≈0.02
Δnz≈0.112
对斜入射光,这最后得到的光学薄膜可提供对应于在薄膜中的两个223层的包的两个截然不同的偏振反射带。随着对这非对称倍增器各包的层厚分布和宽度比的适当控制,可把反射带充分地分离以限定一个在那里由低反射率和高透射率之间所表出特征的范围。这样,就可提供一种薄膜,它从在垂直入射时的透明偏移到在约60°时绿色的透射状态。在图8中示出在60°入射时计算的透射光谱,且只对p-偏振光,在该图中,曲线70,72是制作该薄膜两个单独包的计算透射率。正如所说明的,各个包在该斜角时产生强的反射带。当用p-偏振光在60°照射时,这两根曲线的数学积提供了该薄膜的计算透射率。当然,一种如刚才描述的从透明到绿色的多层薄膜,也可使用在本文讲授的其它聚合物的组合来制成,只要把光学薄层的配置修整到能提供在60°时分离的反射带。
在另一实施例中,除了可以控制层厚以在两个界限之间提供一个横越薄膜厚度、基本上是线性的层厚梯度之外,可用与示例薄膜的同样方法,制作在60°时对p-偏振光提供从约500nm延伸到约600nm的单个反射带的多层光学干涉薄膜。另外,把黄色染料(吸收从约400到500nm)以足以把黄色基线提供到在垂直观看时的薄膜的数量结合进该薄膜中(或在一分离的薄膜中,或镀膜层压的,或相反,涂敷到多层薄膜)。图9用曲线76示出黄色染料的吸收,该曲线对在观看中即入射角θ的变化,是相对地不灵敏的。另一方面,曲线78示出在θ=60°对p-偏振光时,光学薄层层叠的透射率。当然,曲线78,随着入射角有极大的变化,在百分数透射率标度的上部末端处变成平面的直线。这种吸收染料和彩色偏移p-偏振薄膜的组合产生一种从θ=0°时的黄色变成θ=60°时红色的薄膜。
通过改变吸收附加剂和/或光学层叠的设计,仔细考虑了前述黄色到红色薄膜的各种变化(从而反射带位置,宽度,数目,和/或强度)。在一种如此的变化中,黄色染料由吸收从600到700nm的蓝色染料替代。另外,通过在光学薄层厚度中听合适变化,用对在60°时的p-偏振光的从约400延伸到500nm的带替代该500-600nm反射带。此结果是一种从在θ=0°时的蓝色改变到在θ=60°时的绿色的薄膜。
对p-偏振多层光学薄膜感兴趣的其它材料对子是各种组合,其中可透射光的双折射材料是聚合物2(PET),和可透射光的各向同性材料是从聚合物6(具有纳米二氧化钛的co-PEN),聚合物7(具有纳米二氧化锆的co-PEN),聚合物8(具有有纳米二氧化钛的丙烯酸酯),和聚合物9(具有纳米二氧化锆的丙烯酸酯)这组中选出的。这些材料的组合可被共挤压并在那些示例类似的适宜条件下定位,以提供一种已完工的多层p-偏振薄膜,其薄层具有下面的折射率:
各向同性材料:nx≈ny≈nz≈1.65
双折射材料(聚合物2):nx≈ny≈1.65;nz≈1.49
因此,
Δnx≈Δny≈0
Δnz≈0.16
相对较大的z-折射率差一大于0.15-基本为轴外的p-偏振光提供较高的反射率。于此同时,良好的在平面内折射率匹配基本保证在垂直入射时,没有反射带。
对p-偏振多层光学薄膜感兴趣的另外的材料对子是一种组合,其中可透射光的双折射材料是聚合12(80%PET/20%PETG),和可透射光的各向同性材料是聚合物10(高折射率co-PEN)。这些材料可被共挤压,并在与那些示例相类似的适宜条件下定位,以提供一种已完工的多层p-偏振薄膜,其薄层具有下面的折射率:
聚合物10:nx≈ny≈nz≈1.63
聚合物2:nx≈ny≈1.64;nz≈1.50
因此,
Δnx≈Δny≈0.01
Δnz≈0.13
在另外的实施例中,可利用sPS(间规聚苯乙烯)或sPN(间规聚乙烯)作为双折射材料。由于这些聚合物的特征在于沿着拉伸方向(x-和y-轴)的折射率减小,和沿着z-轴方向的折射率在定位时增加,所以,应选择各向同性聚合物,使其折射率不是低于sPS就是低于sPN。例如,在定位前,sPS的折射率是1.585,而在拉伸后,在平面内折射率减小到1.56,而z-轴折射率则提供到1.65。由于sPS的Tg大致是105℃,可用作各向同性聚合物的诸如PETG的共聚物,在定位后给出下面的折射率组:
PETG:nx≈ny≈nz≈1.56
sPS:nx≈ny≈1.56;nz≈1.65
Δnx≈Δny≈0.0
Δnz≈0.09
若干术语小字典
F-比:一给定的单个薄层对一给定的ORU的总厚度的相对成分。对第k个单个薄层的f-比是:
中组分薄层的数目,此处nk(nm)是第k(第m层薄层的有关折射率,和dk(dm)是薄层k(m)的物理厚度。
光学重复单元(“OUR”):至少两层单个薄层的一层叠,它在横越多层光学薄膜的厚度上重复,虽然对应于重复的薄层,但不需要有相同的厚度。
光学厚度:一给定物体的物理厚度乘上其折射率。通常,这是波长和偏振的函数。
反射带:由相当低的反射率区的两侧所界定的相当高的反射率的一个光谱区。
在不背离本发明的范围和精神实质下,本发明的各种修改和变化,对在本领域中的技术人员是明白无误的,且应知道本发明并不限于在本文所描述的、解释性的实施例。
Claims (10)
1.一种偏振薄膜,包括至少一个重复单元,所述重复单元包括至少第一材料的第一交替层和至少第二材料的第二交替层,所述两个交替层中的至少一个交替层是双折射的,所述这些交替层限定一个具有平行于薄层延伸的、互相垂直的x-和y-轴,以及与x-和y-轴垂直的z-轴的坐标系统,所述两个交替层的折射率之间的关系如下:
(1)沿z-轴的折射率差为0.1或更大,
(2)沿x-轴的折射率差高达0.02,和
(3)沿y-轴的折射率差高达0.02;以及所述在薄膜中的重复单元具有第一交替层的光学厚度和第二交替层的光学厚度之和为200nm到350nm。
2.如权利要求1所述的偏振薄膜,其特征在于,所述沿x-轴和y-轴的折射率差是0.01或更小。
3.如权利要求1所述的偏振薄膜,其特征在于,所述沿z轴的折射率差大于0.15。
4.如权利要求1所述的偏振薄膜,其特征在于,所述第一材料和第二材料中的一种还包括选自由二氧化钛和二氧化锆组成的这个组的粒子。
5.如权利要求4所述的偏振薄膜,其特征在于,所述粒子具有的平均粒子尺寸小于30nm。
6.如权利要求1所述的偏振薄膜,其特征在于,所述薄膜的一部分被减薄以限定一个特征,一个图形或一个标记中的至少一个。
7.如权利要求1所述的偏振薄膜,其特征在于,所述薄膜的一表面被粗糙或使其具有某种结构以形成标记。
8.如权利要求1所述的偏振薄膜,其特征在于,所述薄膜呈现随增大的入射角的彩色偏移,且其中该彩色偏移是由透明到绿色,透明到黄色,透明到深红色,透明到蓝色组成的这个组选出。
9.如权利要求1所述的偏振薄膜,其特征在于,所述第一和第二交替中的至少一层还包括染料和颜料中的一种。
10.如权利要求1所述的偏振薄膜,其特征在于,所述薄膜在斜角入射时是偏振的。
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