CN100378149C - 包括光吸收组合物以掩蔽视觉光雾的制品及相关方法 - Google Patents

Abstract

透明制品包括连续聚酯基体，该基体含有至少一种分散于其中的不相容填料。不相容填料在聚酯基体中提供域，每个域具有特定的尺寸，因此提供制品中域的尺寸范围。为产生光雾，尺寸为约380nm-约720nm。一旦确定尺寸范围，可以找到在至少基本覆盖域尺寸范围的波长范围下吸收光的光吸收组合物。由此已经发现可以基本掩蔽制品的光雾。也提供生产制品的方法和掩蔽光雾的方法。

Description

包括光吸收组合物以掩蔽视觉光雾的制品及相关方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2003年1月31日提交的美国申请系列号60/444,313的权益。

发明背景

本发明涉及透明制品的生产，并更特别地涉及含有分散于其中的不相容填料，优选气体阻透性强化填料的成形透明热塑性制品，如容器或瓶子的生产，其中改变制品的光吸收以有效掩蔽或降低制品的视觉光雾。

热塑性聚合物，如聚酯长期以来用于生产包装材料，包括预制品，然后将预制品吹塑或另外取向成所需的形式，如用于生产塑料制品如用于食品和饮料贮存和输送的容器和/或瓶子所必需的。用于此目的的最优选和成本有效的热塑性聚合物是聚(邻苯二甲酸乙二醇酯)树脂。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，以及其它聚酯当在适当的条件下合适地加工和取向成所需的形状时，提供高透明度低光雾制品。所以，数年来塑料瓶装工业在其用于食品和饮料的塑料容器和瓶的生产中使用PET和类似聚酯。

令人遗憾地，尽管由聚酯制备的塑料瓶提供对于大多数食品和饮料具有优异气体阻透性能的优异高强度容器，但它们目前不适于作为要求极低透气性的啤酒容器或其它食品容器。应当理解，当氧气和其它空气气体接触某些食品和饮料，例如啤酒时，啤酒氧化或另外变坏。所以，迄今为止已进行了尝试以降低容器的氧气/气体渗透性，或以另一种方式描述，增加容器的气体阻透强度。

降低氧气/气体渗透性或增加容器的气体阻透强度的一种已知方式是在容器中掺混某些气体阻透强化填料与聚酯。例如，某些聚酰胺，如聚苯二亚甲基酰胺在本领域公知为聚酯容器提供改进的气体阻透强度。为生产这些容器，一般通过本领域已知的方法将填料掺混或分散在聚酯中并随后制造制品。在一些情况下，如通过注塑等模塑容器。在其它情况下，例如通过注塑或挤出制备容器的预制品，并随后吹塑或另外取向成所需的大小和形状。

各种专利和专利出版物教导了聚酯/聚酰胺共混组合物用于形成与单独聚酯相比具有低光雾和降低的透气性的制品的用途。在至少一个专利出版物中，为提供低光雾/低透气性容器，其公开共混组合物采用数均分子量小于15,000的聚酰胺。该专利出版物进一步澄清的是，已知较高分子量聚酰胺与聚酯的共混物具有高值，该值限制其在食品和饮料容器工业中的实际用途。

换言之，迄今为止，即使有也很少的聚酯和这些气体阻透强化填料，如较高分子量聚酰胺的共混物已用于塑料容器或瓶装工业，或需要透明、高清晰度制品的任何工业，这是因为如下公知的事实：在取向或拉伸包含聚酯和聚酰胺共混物的制品时，制品损失其大部分清晰度和透明度，即变成视觉上混浊或模糊的。此特性在工业中称为光雾。

如在大多数专利出版物中所述，光雾像任何其它物理性能一样可以测量。可以使用比色计(如Hunter Lab Color Quest)并遵循ASTMD1003获得用于确定光雾水平或数量的度量。光雾一般基于制品的厚度以百分比报导并可以由如下公式计算

光雾％＝(T_扩散/T_总计)×100

其中光雾％等于光雾透射比，T_扩散等于扩散透光率，而T_总计等于总透光率。在约15密耳厚容器侧壁中的4％光雾测量值正常是肉眼可见的。通常，当测试由聚酯和聚酰胺的不同共混物制备的容器时，对于这些15密耳厚容器在15％-35％范围测量光雾值。对于本发明的目的，此类型光雾以下通常称为″物理光雾″或″测量光雾″。

另外，当用于聚酯/填料共混物的气体阻透强化填料数量增加时，物理光雾值也增加。事实上，其它人已经发现，在取向聚合物成为也具有约15密耳壁厚度的容器形式时，聚酯(如PET)和芳族聚酰胺(如通常称为MXD6的聚(间苯二亚甲基己二酰胺))的有效共混比例提供20％-30％范围内的物理光雾值。

迄今为止，努力集中于通过加入气体阻透强化填料降低制品的透气性，而同时试图降低在制品取定时产生的物理光雾的数量。在成功时，这种努力通常发现：为降低物理光雾，填料分子的大小必须显著小。通常，如上所述应该理解，需要浓度小于2wt％的数均分子量小于15000的聚酰胺以充分降低物理光雾。或者，已经发现，在聚酯中的聚酰胺域被限制到30-200纳米的数均大小时，物理光雾也将降低或受到限制。此现象的至少一种理论在于聚酰胺粒子太小使得它们不能散射光，特别是在可见光谱中，即该粒子不以可由肉眼到检测的方式反射光到观察者。另外，在使用机器如比色计测量物理光雾中，显然测量的物理光雾已被降低或可能甚至被消除。

基于此理论，则应当理解，在那些围绕填料的粒子或域远大于200纳米，如为约400-700纳米数量级的情况下，制品的光雾不仅仅是可物理测量的，而且是普通观察者可见的。事实上，至少一篇期刊论文明确地认识到分散粒子的数目和大小确实产生测量光雾。其中进一步注意到的是，拉伸造成更多的测量光雾，因为首先拉伸增加分散粒子在片平面中的大小，并且其次基体和分散相的各向异性折光率的差异增加。因此，一些专利尝试防止MXD6域的拉伸或取向，例如通过当聚合物处于它的熔融态时生产PET和MXD6的瓶子。

因此，所有的现有技术着重于物理光雾现象及其降低或消除。相反地，本发明着重于光雾性能的视觉方面，因为据信正是此特征对制品的化妆品外观和实际用途，而不是制品的物理光雾有害。

然而迄今为止，从没有认为制品的此″视觉光雾″或″可见光雾″与制品的物理光雾是分开和分离的，因为通常通过制品的传统物理测量它是不可测量。″视觉光雾″或″可见光雾″表示可以被人在普通的直接或间接光中光学或视觉地观察的光雾。推测由于来自制品中存在的填料域的光的反射或透射，光雾是观察者肉眼可见的。相信物理光雾现象的视觉掩蔽导致此″视觉光雾″的消除或降低，并且可以提供适于商业用途的制品。为此，应该理解，″视觉光雾″不是达到与可以在比色计等上测量的制品的物理光雾相同程度的测量的物理性能，并且消除或降低视觉光雾可能或不可能降低制品的测量物理光雾。

因此，消除或降低制品的″视觉光雾″而不管物理光雾测量值，在本领域被视为是非常需要的，特别是对于塑料容器和瓶装工业。因此，需要提供掩蔽透明制品的可见光雾的方法，该透明制品由与气体阻透强化填料共混的聚酯制成，以及需要包括聚酯/填料共混物的透明，优选取向的制品，该共混物对塑料容器和瓶装工业是美学和视觉上可接受的。

发明概述

概括性地，本发明涉及透明制品如由热塑性聚合物主要组分和不相容填料次要组分制备的塑料容器或瓶子的生产。这样的制品，特别当取向或拉伸时，将典型地产生光雾。出乎预料地发现，通过在至少基本与制品形成时形成的热塑性聚合物中的域大小尺寸关联的波长下改变制品的光吸收，可以基本掩蔽肉眼可见的透明制品的光雾，或换言之，可以消除或基本降低(不必在物理方面，但在可见度方面)制品的可见光雾。重要地，与波长关联的特定尺寸是制品的轴平面中的那些。应该理解术语″基本掩蔽″表示制品的光吸收的改变不必影响制品的测量物理光雾，但确实基本上降低或几乎消除肉眼可见的光雾。依赖于实际的光吸收组合物和采用的数量，制品的测量物理光雾可能一点也不受光吸收组合物影响，可能仅通过轻微降低制品中的测量光雾受组合物影响，或可能显著地受光吸收组合物影响。在任何情况下，制品的视觉可观察光雾被″基本掩蔽″或基本不可由普通观察者的肉眼检测到，但物理光雾通常仍然可以由比色计测量到大于正常可接受的极限。

改变制品光吸收的一种方式是采用有效量的一种或多种光吸收组合物，已知该组合物在至少基本覆盖，和更优选至少基本关联到即使不是全部也是大多数制品的轴平面中发现的域尺寸的波长下吸收光。应该理解，对于本发明的目的，至少一些，和更优选至少大多数域的这些尺寸必须具有约400nm-约700nm的大小，它基本对应于可见光谱(即约380nm-约720nm)。通过采用在可见光谱中的波长下具有已知吸收区域的光吸收组合物，如着色剂，可以基本将以纳米计的波长在组合物的吸收区域中关联到也以纳米计在制品中发现的填料域的尺寸。通过使用一种或多种特定的光吸收组合物，该组合物的吸收区域至少基本覆盖属于可见光谱的在热塑性填料中发现的含填料的域的尺寸范围，已经发现即使不消除也基本降低了以上在此定义的″视觉光雾″，并且在制品中掩蔽了物理光雾。

另外，试验提供了″基本覆盖″包含填料的域的尺寸范围所要求的光吸收组合物数量的更详细的近似法。更特别地，认为吸收光使得X在以下公式中小于9.6的组合物基本覆盖域和至少开始降低制品的视觉光雾：

X＝∑(1-Ai)×(Ni)

其中A_i是在波长i下吸收的光的百分比，而N_i是在波长i下每一百平方微米中域的数目，并且其中i为400nm-700nm。应该认识到此公式的另外表达式是

X＝∑(Li)×(Ni)

其中L_i是在波长i下未吸收(即可用于反射)的光的百分比。

由以下描述和要求保护的本发明实现相对于涉及采用聚酯和不相容填料的透明制品的现有技术的本发明优点，该优点从以下描述和附图是显然的。

通常，本发明的一个或多个方面可以由透明制品实现，该透明制品包括热塑性聚合物基体；多个域，每个域包含至少一种在聚酯基体中分散的不相容填料，域在制品的轴平面中具有尺寸范围，其中在制品的轴平面中至少一些域的尺寸为约400nm-约700nm；和有效量的至少一种光吸收组合物，其中至少一种组合物在可见光谱区域内在至少基本覆盖制品中域的尺寸范围的波长下吸收光，以便基本掩蔽透明制品的任何视觉光雾。

本发明的一个或多个其它方面可以由透明制品的生产方法实现，该透明制品由如下物质的共混物制成：聚酯主要组分，分散于其中的至少一种不相容填料次要组分，和至少一种光吸收组合物，该方法包括：将填料掺混入聚酯；使制品形成所需的大小和形状，其中在制品形成时在聚酯中产生包括不相容填料的域；对于聚酯中的域确定制品的轴平面中的尺寸范围，至少一些尺寸为约400nm-约700nm；寻找在可见光谱区域内在至少基本覆盖聚酯中域的尺寸范围的波长下吸收光的光吸收组合物；和向聚酯和不相容填料中加入有效量的光吸收组合物并使不同的透明容器形成相同的所需大小和形状，以基本掩蔽制品中的任何视觉光雾。

本发明的另外一个或多个其它方面可以由透明制品实现，该透明制品包括热塑性聚合物基体；多个域，每个域包含至少一种在聚酯基体中分散的不相容填料，域在制品的轴平面中具有尺寸范围，其中在制品的轴平面中至少一些域的尺寸为约400nm-约700nm；和至少一种光吸收组合物，其中至少一种光吸收组合物在可见光谱区域内吸收光使得在如下公式中X小于9.6：

X＝∑(1-Ai)×(Ni)

其中A_i是在波长i下吸收的光的百分比，而N_i是在波长i下每一百平方微米的域数目，并且其中i为400nm-700nm。

本发明的再一个或多个其它方面可进一步由透明制品的生产方法实现，该透明制品由如下物质的共混物制成：聚酯主要组分，分散于其中的至少一种不相容填料次要组分，和至少一种光吸收组合物，该方法包括将选择数量的填料掺混入聚酯；使制品形成所需的大小和形状，其中在制品形成时在聚酯中产生包括不相容填料的域；对于聚酯中的域确定制品的轴平面中的尺寸范围，至少一些尺寸为约400nm-约700nm；将选择数量的光吸收组合物掺混入聚酯以确定光吸收组合物在可见光谱区域内吸收光，使得在如下公式中X小于9.6：

X＝∑(1-Ai)×(Ni)

其中A_i是在波长i下吸收的光的百分比，而N_i是在波长i下每一百平方微米的域数目，并且其中i为400nm-700nm；和向聚酯和选择数量的不相容填料中加入选择数量的光吸收组合物并使不同的透明容器形成相同的所需大小和形状，由此基本掩蔽制品中的任何视觉光雾。

本发明的其它方面还可以进一步由掩蔽透明制品中视觉光雾的方法达到，该透明制品从聚酯主要组分和至少一种不相容填料次要组分制成，该方法包括在如下波长下改变透明制品的光吸收：在制品的轴平面中至少基本与在制品形成时产生的热塑性聚合物中的域的尺寸关联，和包含不相容填料。

附图详述

图1是说明包含分散在热塑性聚合物基体中的不相容填料的域的取向制品一部分的代表性截面透视图；

图2是也说明包含分散在热塑性聚合物基体中的不相容填料的域的成形取向制品的代表性剖视图；

图3是图2的热塑性聚合物基体中一个域的放大剖视图；

图4是沿图3中的线4-4取的图3的域的放大剖视图；

图5是在取向之前透明制品一部分的显微照片；

图6是在取向到所需形状和大小之后图5的透明制品相同部分的显微照片；

图7是从聚酯和MXD-6制备的500ml瓶的MXD-6域的尺寸分析获得的数据的代表性图；

图8A、8B和8C分别是各种黄色、红色和蓝色着色剂的代表性吸收光谱；

图9A、9B、9C和9D分别是各种绿色、橙色、紫色和粉色着色剂的代表性吸收光谱；

图10是比较基于其以纳米计的尺寸和称为Sprite绿的特定绿色着色剂的吸收光％，在制品中存在的每一百平方微米的域数目的图与对于相同制品以纳米计的该波长范围的代表性比较图；

图11是比较基于其以纳米计的尺寸和各种绿色及红色着色剂的吸收光％，在制品中存在的每一百平方微米的域数目的图与对于相同制品以纳米计的波长范围的代表性比较图；和

图12是比较基于其以纳米计的尺寸和各种蓝色及红色着色剂的吸收光％，在制品中存在的每一百平方微米的域数目的图与对于相同制品以纳米计的波长范围的代表性比较图。

发明详述

根据本发明，提供包括热塑性聚合物和分散于其中的至少一种不相容填料的成形透明制品，其中基本掩蔽了制品中的光雾，该光雾正常可由普通观察者的肉眼看到，并最通常在制品的生产期间通过拉伸或取向热塑性聚合物和填料共混物而产生。当为容器或瓶子形式时，这种制品特别用于包装工业。

本发明采用迄今为止从未设想过的方式解决光雾问题。它掩蔽制品观察者肉眼可见到的光雾并且不要求使用低分子量填料或制品中域尺寸小于约200nm或另外低于可见光谱的最低波长(即小于约380-400nm)的填料，以生产具有降低的物理光雾的制品，该物理光雾低于约4％每15密耳制品厚度。而本发明通过在至少基本覆盖制品的轴平面中填料域尺寸范围的波长下，改变制品光吸收而掩蔽任何可见光雾。

也在此使用的短语″至少基本覆盖″和短语″至少基本关联″两者可以互换使用，表示以纳米计的所用光吸收组合物吸收可见光谱中的光的波长范围近似或大于制品的轴平面中填料域的尺寸范围，达到一定的程度使得这些尺寸在约400nm-约700nm附近，即在可见光谱中。因此，应该认识到，填料域的尺寸范围不必须完全覆盖整个可见光谱。也应该认识到，波长的范围不必覆盖制品中提供的填料域的整个尺寸范围以掩蔽光雾，但优选它们覆盖足够的尺寸范围以基本掩蔽光雾。例如，可能的是在制品中提供的填料域的尺寸范围大于或至少部分落在可见范围以外。对于本发明光吸收组合物的波长范围仅需要基本覆盖属于可见光谱的尺寸范围。在另一种情况下，如果光吸收组合物能够吸收其中仅存在较少域的非常小的区域中的光，则已确定的是观察者不能够看见容器或瓶子的光雾而不管如下事实：在其中可存在较少域的特定波长下光不被吸收。即，尺寸不对应所采用的光吸收组合物光吸收波长(即落在该波长以外)的少数特定域的剩余存在对本发明被看成是微小的，并且不阻碍制品中视觉光雾的基本掩蔽。对于实际的目的，如果具有基本掩蔽的光雾的制品的化妆外观对所感兴趣的工业，特别是容器和瓶装工业是可接受的，则认为视觉光雾的掩蔽足以作为可以实际商业使用的透明制品。

在进一步定义以上词语″至少基本覆盖″和″至少基本关联″中，也认识到在制品的轴平面中具有特定尺寸的域数目越大，理想地在匹配波长下的光吸收应当越大。然而，已经发现在光吸收组合物的吸收强度(即数量)和具有特定尺寸的域数目之间不必须需要一对一或更大的对应。如果大量的光由光吸收组合物在关联到制品中域特定尺寸的波长下吸收，则相信会发生光雾的至少显著掩蔽。

更特别地，已经发现，认为在可见光谱中吸收光使得在如下公式中X小于9.6的光吸收组合物基本覆盖域和会至少开始降低制品的视觉光雾：

X＝∑(1-Ai)×(Ni)

其中A_i是在波长i下吸收的光的百分比，而N_i是在波长i下每一百平方微米(10⁸nm²)的域数目，并且其中i为400nm-700nm(即可见光谱)。

换言之，为降低制品的视觉光雾，光吸收组合物必须包括在在制品的相关部分，典型地包括在制品的单一连续部分，其中如容器或瓶子的侧壁中出现光雾。该光吸收组合物必须能够吸收在该制品的单一连续部分的可见光谱中的光，使得当在制品的该单一连续部分上测定吸光度而不存在不相容填料时，在如下公式中X小于9.6：

X＝∑(Li)×(Ni)

其中L_i是在波长i下未吸收(即可用于反射)的光百分比，而N_i是在波长i下每一百平方微米(10⁸nm²)的域数目，并且其中i为400nm-700nm(即可见光谱)。如果X小于9.6，则普通观察者将至少开始看到制品视觉光雾的降低。

另外，当X变得更小时，进一步降低制品的视觉光雾。因此，尽管为降低开始出同的视觉光雾，在以上公式中X必须小于9.6，但优选X小于9.5，和更优选X小于9，和甚至更优选X小于7.5。应该认识到，在域不存在的情况下(即N＝0)，X必须是0，并且不会遇到光雾。同样，在宽波长范围内着色剂或光吸收组合物吸收大多数可用于反射的光的情况下，透射或反射的光的百分比低(即L接近0)，因此X会较低，除非存在与那些波长相同大小的不寻常高数目的域。换言之，在整个可见光谱，约400nm-约700nm内可用于反射(即不吸收的)的相对光总数量必须小于9.6。″相对光总数量″计算为在约400nm和约700nm之间每个波长下所有光与对于在该波长下具有域的每个波长要求的更大数量的光的总和。因此，需要吸收的光的相对数量对波长中存在的域数目加权。

应该认识到，光吸收组合物对于特定制品在X阈值以下是否吸收光的确定相对简单并可以无需过多的试验而确定。A_i是由含有着色剂没有不相容填料的制品在波长i吸收的光的百分比；L_i是在波长i下可用于反射的光的百分比，其中i是400nm-700nm。这些百分比可以在测量组合物的吸光度时计算，理解为A_i+L_i＝1。在大多数情况下，L_i是1减去吸收的百分比，或可用于反射的光的百分比。这些测量值可以使用下述方法获得。N_i是在波长i下每一百平方微米的域数目，其中i是400nm-700nm。N_i可以由SEM测量并规一化到平方微米。

波长i下的光强度在一些情况下可以是相关的，并可以以I_i计算入如下公式：

X＝300∑(L_i)×(N_i)×(I_i)

其中I_i是在波长下光源的强度除以在400nm和700nm之间的总光。在使用测量光百分比的分光光度计的情况下，I_i是1/300并因此乘以300将光规一化到共同的标准。

实质上，已经发现，采用光吸收组合物对制品的更高浓度可有助于更完全地掩蔽制品中的可见光雾，其中光吸收组合物在特定波长下比在其它波长下较不强烈地吸收光和/或其中大多数域在对应于该特定波长的特定尺寸下存在。相信基于光吸收组合物的浓度、制品的厚度及其它已知参数和系数根据Beer-Lambert-Bouguer定律，可以无需过度试验而计算或预测吸收光的任何要求强度。

现在参考附图，举例说明成形透明制品的截面，该截面通常由图1中的数字10表示。如图所示，截面10已经在制品的轴平面中的所有方向取向或拉伸，所述方向包括径向(X)和轴向(Y)两者，如由箭头所示。术语″轴平面″表示制品的总平面基本平行于制品表面，或换言之，制品的总平面基本垂直于观察者的视线。

截面10包括热塑性聚合物基体12，该基体含有分散在其中的不相容填料的离散粒子14，其中不相容填料不像聚酯和其它热塑性聚合物(如粘土粒子)那样可拉伸或可变形，空穴16包含粒子14。假定在聚合物基体12中掺混时使用球形填料粒子14，并且在粒子已经均匀分散和制品已经在轴平面中所有方向均匀取向的情况下，当垂直于轴平面观察时，空穴16的横截面理论上是圆形的，如在此和在图4中所示。然而实际上，填料的分散和制品的拉伸是不精密的，并且通常产生具有各种长度、宽度和高度尺寸的不规则形状的空穴。

应该理解，不相容填料也可以像热塑性聚合物那样可拉伸和可变形。这样的填料自身可包括各种热塑性聚合物，如聚酰胺。在聚酯基体的情况下，不相容填料像聚酯那样拉伸并在聚酯基体中形成拉伸的离散副相17。此相17不仅仅基本包括粒子14而且基本包括图1中的空穴16。因此，拉伸可拉伸的填料以填充所有的空穴。在图1中，填料的副相17包含由数字16代表的整圆以及由数字14代表的其中的圆。

也已知的是，通常在给定可以形成的不规则形状时，填料的两个或多个这种离散副相可以结合在一起以形成一个更大的结构。对于本发明的目的，除非另外说明，图1-4中的数字17和27以下称为填料的″离散相″或″副相″，并应当包括分别由图1中数字16和14及图2-4中的数字26和24表示的面积或体积。此文字将本发明与可拉伸热塑性聚合物作为不相容填料的用途关联，但应当不将范围限于此，本发明由所附权利要求的范围和精神说明。

与代表性附图不同，沿任何一个具体轴平面将制品分段会在各个位置通过每个相的高度穿透离散副相17，除非如在此所示，所有的副相17在具体轴平面上均匀地平行。因此，一些离散相应当在任何一个具体轴平面上显得比其它离散相小。同样，沿任何一个具体横平面切割制品会在各个位置通过每个离散相的长度和/或宽度穿透离散相，除非相在该平面内彼此单向堆叠。因此，一些离散相应当在任何一个具体轴平面上显得比其它离散相长。

在图2中，说明通常由数字20表示的成形制品的壁截面。这种制品可以是塑料容器或瓶子。如以上先前对于图1所述，制品的此截面20包括热塑性聚合物基体22，该基体含有分散在其中并被空穴26围绕的不相容填料的离散粒子24。根据图3和4，应该认识到，采用图1所示的相似方式，也在制品的轴平面中所有方向取向或拉伸此制品20。

图3和4是说明图2的成形制品的截面放大的剖视图，其中填料粒子24包含在空穴26中并包夹在连续热塑性聚合物基体22中。再次，在填料是可拉伸可变形热塑性聚合物的情况下，由数字24和26表示的整个面积或体积是填料的副相27。这些相27来自被拉伸的成形制品，如以上讨论的那样。

在制品形成时，在聚合物基体22中产生域28，它基本包括离散粒子24和空穴26两者，或不相容填料的整个副相27。在用于本发明的不相容填料像用于制品的聚合物那样是可模塑和可拉伸的情况下，当制品的壁变得更薄时，制品的取向或拉伸会引起不相容填料像聚合物一样沿制品的轴平面伸展和在制品的横向平面上变窄。然而，在其中填料不像聚合物那样可拉伸的情况下，空穴或多个空穴26可留在填料和聚合物之间。在聚酰胺和用作基体聚合物的热塑性聚合物以外的另一种热塑性聚合物，如聚酯用作填料的情况下，由于热塑性聚合物是既可拉伸也可变形的，所以即使留下空穴通常也是微小的。因此，基体聚合物中产生的域基本是副相自身的体积。然而，对于本发明的目的，应该理解，在采用不可变形的填料粒子的情况下，域28不仅仅包括填料粒子24的体积，而且包括在填料粒子24和聚合物22之间的任何空穴26的制品中的任何另外体积。在未拉伸制品的情况下，域与填料粒子的体积匹配。

本发明特别涉及在制品的轴平面中尺寸为约400nm-700nm的那些域。参考图3和4，域的尺寸是域的直径。因此，在图3中，尺寸可以看成从域的一端29延伸到另一端29′。在图4中，显示的域尺寸是圆的任何直径。然而，应该认识到，更通常制品的轴平面中的域本质上是椭圆的和在一个方向，如Y方向比在另一个方向，如X方向具有更长的直径。在此情况下，相关尺寸可以是域的最长直径(即域的主轴，它在此方案中是Y轴方向)，或垂直于轴平面中最长直径的尺寸直径(即域的副轴，它是径向(X))。已经发现尺寸为约400nm-约700nm的域在制品显现为视觉光雾。不巧的是，此范围也是可见光谱的范围。因此，尺寸属于可见光谱范围的任何域可以作为光雾被看见。

也应该理解，不是所有域必须具有属于可见光谱范围的尺寸，但本发明仅考虑这些域。理论上，如果发现尺寸在可见光谱的域的数目足够，则容器会具有光雾而不管尺寸不属于可见光谱的域的数目。

参考图5和6，透明制品在取向之前(预制品)和之后(容器)的显微照片分别显示在制品形成和在此取向期间在聚酯中产生并包含不相容填料的域在取向时大小确实增加。在透明的非模糊预制品中，域为约200nm或更小数量级，比可见光谱低得多。然而，在图6中，在容器取向期间的拉伸工艺增加了域的大小。如图所示，域的长度尺寸恰好在可见光谱中。

同样，域不必须覆盖整个可见光谱。域的尺寸可包括延伸入可见光谱的范围，即尺寸范围超过400nm或在700nm之下开始，或可以仅在可见光谱区域中的特定范围，如约450nm-约580nm的范围中。

一旦确定或另外发现填料域的尺寸范围，就可以发现在可见光谱区域中的波长下吸收光的光吸收组合物，该波长至少基本覆盖域的尺寸范围，或换言之，在如下公式中提供小于9.6的X：

X＝∑(1-A_i)×(N_i)

其中A_i是在波长i下吸收的光的百分比而N_i是在波长i下每一百平方微米(10⁸nm²)的域数目，并且其中i为400-700。然而，确定填料域的尺寸范围不必须由试验或由测量进行。只是要求确定相当数目的域的尺寸在可见光谱中，即约400nm-约700nm。这可以像确定容器或其它制品具有肉眼可见到的物理光雾一样简单。相信如果制品具有″视觉光雾″，则它必须含有尺寸属于可见光谱的域。

光吸收组合物的光吸收通常是本领域技术人员已知的，并且可以以本领域已知的任何方式发现或确定。确定光吸收组合物光吸收的一种方法是分析组合物的吸收光谱。一旦已知组合物光谱的吸收区域，则该光谱可以被认为是存在的填料域的尺寸范围，和/或可用于计算在任何选择的波长下可用于反射的光的百分比。如果光吸收光谱至少基本覆盖尺寸范围，或如果X小于9.6，更优选小于9.5，甚至更优选小于9和最优选小于7.5，则组合物可用于制品。当取向或拉伸制品时，出乎预料地发现制品中的组合物采用基本掩蔽制品光雾的方式吸收光。

转到制品的组分，本发明包括热塑性聚合物基体，该基体含有分散在其中的不相容填料。不相容填料的存在数量优选为约0.5-约50wt％，基于聚合物的重量。在一个实施方案中，聚酯，优选PET可作为主要组分构成制品的约99.5-约50wt％，而不相容填料，优选MXD-6可作为次要组分构成制品的约0.5-约50wt％。

应该理解，适用于本发明的热塑性聚合物可以制成薄膜或片材。然而，本发明不限于薄膜和片材。本发明的制品也包括容器、瓶子、托盘、基座、盖子等。这样的制品可以使用本领域已知的任何加工技术，包括吹塑、注塑、挤出等，制造或形成为需要的大小和形状。本发明的制品也可包括更大制品的壁。另外，本发明的制品理想地是透明的。″透明的″表示可以看透制品，即不是模糊的。应该理解，透明制品可以是着色的，但可清楚地看透制品的至少一个壁或片。

本发明的制品的主要组分是热塑性聚合物基体。用于本发明的合适热塑性聚合物包括任何热塑性均聚物、共聚物、三元共聚物、或共混物。热塑性聚合物的例子包括聚酰胺，如尼龙6、尼龙66和尼龙612，线性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，支化聚酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸，聚乙烯基甲基醚，乙烯醋酸乙烯酯共聚物，聚(3-苯基-1-丙烯)，聚(乙烯基环己烷)，乙烯丙烯酸甲酯共聚物，和且有2-20个碳原子的低分子量聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(1-己烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)和聚(3-甲基-1-丁烯)。优选，用于本发明的热塑性聚合物包括聚酯聚合物或共聚物。

聚酯相可以是任何形成制品的聚酯或共聚酯，如能够铸塑、挤出或模塑成制品的聚酯。聚酯的玻璃化转变温度应当为约50℃-约150℃，优选约60-100℃，应当优选是可取向的，并且由ASTM D-4603-86在30℃下在重量比为60/40的苯酚和四氯乙烷混合物中测量的I.V.为至少0.55，优选0.6-1.0分升/克。合适的聚酯包括从4-约40个碳原子的芳族、脂族或环脂族二羧酸和具有2-约24个碳原子的脂族或脂环族二醇制备的那些。

用于本发明的聚酯可以由本领域公知的常规聚合过程制备。聚酯聚合物和共聚物例如可以由熔融相聚合制备，包括二醇与二羧酸或其对应的二酯的反应。也可以使用来自多个二醇和二元酸的使用的各种共聚物。包含仅一种化学组成的重复单元的聚合物是均聚物。在相同的大分子中含有两种或多种化学不同重复单元的聚合物称为共聚物。重复单元的多样性依赖于初始聚合反应中存在的不同类型单体的数目。在聚酯的情况下，共聚物包括使一种或多种二醇与二元酸或多个二元酸反应，并且有时称为三元共聚物。

如以上所示，合适的二羧酸包括含有约4-约40个碳原子的那些。具体的二羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、1，2-亚苯基二氧二乙酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具体的酯包括但不限于邻苯二甲酸酯和萘二甲酸酯。

这些酸或酯可以与如下物质反应：优选具有约2-约24个碳原子的脂族二醇、具有约7-约24个碳原子的环脂族二醇、具有约6-约24个碳原子的芳族二醇、或具有4-24个碳原子的二醇醚。合适的二醇包括但不限于1，4-丁二醇、三亚甲基二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、间苯二酚和对苯二酚。

也可以典型地采用约0.1-约3mol％的数量使用多官能共聚单体。合适的共聚单体包括但不限于1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。也可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的共混物也可用于本发明。

一种优选的聚酯是由对苯二甲酸或其酯与乙二醇以约1∶1化学计量反应形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另一种优选的聚酯是由萘二甲酸或它的酯与乙二醇以约1∶1-1∶1.6化学计量反应形成的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。又一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。也优选PET的共聚物、PEN的共聚物、和PBT的共聚物。令人感兴趣的具体共聚物和三元共聚物是与间苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或环己烷二甲醇结合的PET。

羧酸或酯与二醇的酯化或缩聚反应典型地在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括但不限于氧化锑、三乙酸锑、乙二醇锑、有机镁、氧化锡、醇钛、二月桂酸二丁基锡和氧化锗。这些催化剂可以与锌、锰或镁乙酸盐或苯甲酸盐结合使用。优选的是包括锑的催化剂。另一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)。它可以例如通过使1，3-丙二醇与至少一种芳族二元酸或其烷基酯反应而制备。优选的二元酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，PTT优选包括至少约80mol％的TPA或DMT。可以在这种聚酯中共聚的其它二元醇包括例如乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。可以同时使用以制备共聚物的芳族和脂族酸包括例如间苯二甲酸和癸二酸。

用于制备PTT的优选催化剂包括钛和锆化合物。合适的催化钛化合物包括但不限于钛烷基化物和它们的衍生物、钛络合物盐、与羟基羧酸的钛络合物、二氧化钛-二氧化硅-共-沉淀物、和水合的含碱二氧化钛。具体的例子包括四-(2-乙基己基)-钛酸酯、四硬脂基钛酸酯、二异丙氧基-双(乙酰基-丙酮合)-钛、二-正丁氧基-双(三乙醇胺合)-钛、三丁基单乙酰基钛酸酯、三异丙基单乙酰基钛酸酯、四苯甲酸钛酸酯、碱性钛草酸盐和丙二酸盐、六氟钛酸钾和与酒石酸、柠檬酸或乳酸的钛络合物。优选的催化钛化合物是钛四丁基化物和钛四异丙基化物。也可以使用对应的锆化合物。

本发明的聚合物也可包含少量磷化合物，如磷酸酯，和催化剂如钴化合物，它们倾向于赋予蓝色色调。同样，可以在连续基体中容忍少量其它聚合物如聚烯烃。

上述熔融相聚合之后可以进行结晶步骤，然后是固相聚合(SSP)步骤以达到某些制品如瓶子制造所必须的特性粘度。结晶和聚合可以在间歇型系统中的转鼓干燥机反应中进行。或者，结晶和聚合可以在连续固态工艺中完成，由此在每个容器中它的预定处理之后聚合物从一个容器流到另一个。结晶条件优选包括约100℃-约150℃的温度。固相聚合条件优选包括约200C-约232℃，和更优选约215℃-约232℃的温度。固相聚合可以进行足以提高特性粘度到所需水平的时间，这依赖于应用。对于典型的瓶子应用，优选的特性粘度是约0.65-约1.0分升/克，由ASTM D-4603-86在30℃下在重量比为60/40苯酚和四氯乙烷的混合物中测量。达到此粘度所要求的时间可以为约8-约21小时。在本发明的一个实施方案中，本发明形成制品的聚酯可包括循环聚酯或衍生自循环聚酯的材料，如聚酯单体、催化剂和低聚物。

用于本发明的合适填料包括但不必限于已知不与热塑性聚合物基体反应以在聚合物基体中提供离散域的那些聚合物、粘土、矿物质和其它化合物。典型地，对于所需的目的提供这样的填料以改进聚酯的物理或机械性能。例如，在许多食品和饮料包装应用中，通常需要降低食品或饮料贮存在其中的容器或瓶子的透气性。因此，加入气体阻透强化填料以改进容器防止氧气或其它气体通过容器壁和进入容器或瓶子，由此可能损坏内部的食品或饮料的能力。

本发明的不相容填料的直径为约10纳米到小于约1微米数量级。尽管存在许多可增加容器或瓶子气体阻透强化性能的更大粒子，但本发明涉及产生尺寸为约10纳米直到约1微米的域，和更特别地产生尺寸为约400纳米-约700纳米的域的那些粒子填料。因此，可以采用粒度高于或低于约400-约700纳米范围的填料，只要在取向时产生的至少一些域属于该范围，即使产生该范围以外的其它域。

最优选的不相容填料是聚酰胺。合适的聚酰胺包括脂族、环脂族和芳族聚酰胺。如上所述，待与聚酯掺混的聚酰胺数量优选是约0.5-约50wt％，更优选约3-约15wt％。同样优选的不相容填料是纳米粘土、玻璃珠和纤维。

在聚酰胺用作不相容填料的情况下，本发明的聚酰胺组分可以由重复单元A-D表示，其中A是包括如下物质的二甲酸的残基：己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸、萘-2，6-二甲酸或其混合物，和D是包括如下物质的二元胺的残基：间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、六亚甲基二胺、乙二胺、1，4-环己烷二甲基胺或其混合物。可用于本发明的优选聚酰胺包括聚(间苯二亚甲基己二酰胺)或其共聚物、间苯二甲酸或对苯二甲酸改性的聚(间苯二亚甲基己二酰胺)、尼龙6、尼龙6，6或其混合物、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰胺-共-间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰胺-共-间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰胺-共-对苯二甲酰胺)或聚(六亚甲基间苯二甲酰胺-共-对苯二甲酰胺)。

合适的聚酰胺也可包含少量三官能或四官能共聚单体，该共聚单体包括1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸二酐或本领域已知的其它聚酰胺形成多元酸和多元胺。

待与聚酯掺混的聚酰胺的I.V.优选小于约1.0分升/克，和最优选小于约0.7分升/克，如由ASTM D-4603-86在25℃下在重量比为60/40的苯酚和四氯乙烷的混合物中在0.5g/100ml的浓度下(溶剂)测定。

聚酰胺和聚酯/聚酰胺共混物组合物的制备是本领域公知的并可以采用获得这些组合物的任何方法。

在本发明的一个实施方案中，优选的聚酰胺是聚(间苯二亚甲基己二酰胺)，也通常称为MXD-6。MXD-6的使用数量优选为约1-约30wt％，相对于聚酯树脂。也优选其它的MXD，其中衍生自己二酸的所有或部分单元被衍生自己二酸以外的带有6-24个碳原子的二羧酸，例如癸二酸、壬二酸和十二烷二酸的单元代替。

本发明不要求但可包括任何多种有机或无机材料，例如但不限于防粘连剂、抗静电剂、增塑剂、稳定剂、成核剂等的使用或加入。这些材料可以引入到聚合物基体中，引入到分散的副相中，或可以作为单独的分散相存在。

聚酯树脂和聚苯二亚甲基酰胺的混合或共混可以在挤出机中在已知的温度和剪切力条件下进行，以保证合适的混合并产生聚酰胺在聚酯基体中的精细稳定分散。在一个实施方案中，本发明的聚酯和填料通常使用已知为″振荡和烘焙″方法的公知技术制备。典型地，将聚酯如PET和聚酰胺聚合物以及光吸收组合物在合适时混合成母料，振荡直到充分混合并倾入到料斗中以被挤出或模塑成预制品，如本领域公知的那样。当熔融混合聚酰胺时可以使用高于100s^-1的剪切速率。聚酯与聚苯二亚甲基酰胺在280℃下在100s^-1的剪切速率下的熔融粘度比优选是约3∶1-8∶1。

一旦掺混后，可以将共混的组分制成需要大小和形状的制品。在一个实施方案中，可以将组分吹塑成瓶子的形状或特定大小的其它容器。一旦模塑后，可以确定的是制品中的至少一些填料域在容器的轴平面的尺寸为约400nm-约700nm。可以通过简单地确定制品具有肉眼可见的光雾而进行这种确定。在一个实施方案中，在需要更精确确定的情况下，可以通过使用甲酸将热塑性聚合物填料的副相从聚酯基体中溶解出来。优选使用冷甲酸，即在室温下的甲酸。当热甲酸的温度大于聚酯的Tg时，可能的是依赖于域的位置，域可能松弛或膨胀。一旦溶解，可以进行域尺寸的测量，如本领域已知可的那样。例如，测量域尺寸的一种方法是获得制品的扫描电镜(SEM)显微照片和使用适当的设备和技术如通过使用LuciaM软件在5000倍下得到的显微照片上测量域。然而，应该认识到，测量的尺寸可能不都是任何一个域的最长尺寸，尽管理论上它们应当是。在一个实施方案中，对预制品和容器两者在容器轴平面中的径向和轴向两个方向上进行测量。

一旦确定在形成容器之后对于在聚合物基体中产生的域，容器轴平面中的尺寸范围包括至少一些属于约400nm-约700nm的尺寸，则可以发现在可见光谱区域中在至少基本覆盖容器中域尺寸范围的波长下吸收光的光吸收组合物。如上所述，这可以由本领域已知的任何方法进行，包括通过将各种组合物加入到相似的吹塑容器中的实验，通过在制品上提供着色膜的套管的实验，通过观察建议使用的各种光吸收组合物的光谱，或通过确定以下公式中的X是否小于9.6，优选小于9.5，更优选小于9，和最优选小于7.5：

X＝∑(1-Ai)×(Ni)

其中A_i是在波长i下吸收的光的百分比，而N_i是在波长i下每一百平方微米(10⁸nm²)的域数目，并且其中i为400nm-700nm(即可见光谱)。

优选，这些组合物是通常用于塑料着色或染色的着色剂。基本上可以采用任何着色剂(染料或颜料)，条件是它具有本发明要求的合适光谱。着色剂可以与采用的聚酰胺或其它填料相容或可以不相容(即对其为亲水性的)。

着色剂可以混入聚酯/填料基体中，或者可以由覆盖显示可见光雾的制品的单独的膜组成。已知的多成层技术可用于将层粘合在一起。然而，通常光吸收组合物可以在覆盖包括聚酯/填料基体的制品的单独层的单独膜中。

因此，在多层容器中，多层容器的至少一个层可包括热塑性基体与分散的不相容填料并且另一个不同的层可包括光吸收组合物。

也可能的是光吸收组合物可以来自聚酯自身。如果域的尺寸范围使得聚酯的黄化可在基本覆盖域尺寸范围的范围中提供光吸收，不必须需要另外的组合物。因此，聚酯自身的黄化组分可用作光吸收组合物。

或者，如上所述，可以采用本领域已知的任何方式将有效量的光吸收组合物加入到热塑性聚合物和不相容填料共混物中。然后可以使用已知的容器制备技术如吹塑制备另一个容器。然后应当将含有聚酯基体与分散在其中的不相容填料和光吸收组合物的此新透明容器制成相同的所需大小和形状。不同的大小和形状可向在制品中发现的域提供不同的尺寸并可以改变尺寸的范围并由此得到要求的光吸收组合物。然后应当显然的是光吸收组合物可基本掩蔽容器中的光雾。

为证明本发明的可实施性，从聚酯即聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和约5wt％聚酰胺即聚(间苯二亚甲基己二酰胺)的共混物挤出许多预制品，所述聚酰胺通常称为MXD-6并可购自Mitsuibishi GasChemical(Harada，M.，Plastics Engineering，1998)。预制品也包含0.04wt％的1，2，4，5-苯四甲酸二酐，即均苯四酸二酐(PMDA)。在挤出时，生产许多含有在PET基体中分散的MXD-6的瓶子预制品。然后将一些预制品吹塑成瓶子，每个瓶子具有基本相同的形状和500mL的大小。在构造瓶子时，在垂直横平面和水平横平面中切割每个瓶子并在冷甲酸中蚀刻约60分钟，然后用水洗涤样品直到中性pH并随后用丙酮洗涤。将获得的样品用Agar Auto喷溅涂布器在以下条件下金属(金)化：用氩气流在20mA下20秒。使用LuciaM软件在5000倍放大率下得到的SEM显微照片上测量剩余MXD-6域的最长尺寸。通过在垂直和水平横平面中切割瓶子和观察必须是平行于制品表面尺寸的最长尺寸获得显微照片。在图7中，报导了根据以上图通过测量垂直横平面中，即径向(X)的最长尺寸而获得的结果分布。

获得的数据显示，在由预制品形成瓶子的吹塑期间，MXD-6域的直径增加。总体上，发现平均尺寸从约160nm(预制品平均值)增加到约500nm(瓶子平均值)。这是在径向的3∶1的增加倍数。图5(预制品)和6(取向瓶子)显示了此现象。

根据数据，发现域的长度为约400nm-约600nm，并且最大数目的域的尺寸为约500nm。这在可见光谱中。观察可见光谱，可以确定在约500nm的区域是绿色区域(绿色512nm)。通过观察色彩圆，可以看出在此相同区域中吸收光的补充色是红色。因此，进行尝试以发现在对应于域尺寸范围的绿色区域中吸收光的红色着色剂。应该认识到，在制品要求的区域中吸收的任何着色剂是足够的并且对于根据色彩圆的吸收目的，不必选择与该区域互补的颜色。

对商业着色剂的不同种类和颜色进行几个光谱。特别地，光谱着重于原色和靠近红色或包含红色的颜色。一些光谱来自现有的实验室试验而其它光谱来自着色剂的生产商。在进行的光谱分析中，所有的光谱采用Perkin Elmer UV/VS分光计Lamda 2，采用30nm/分钟的扫描速度从250nm到780nm进行。图8A、8B和8C分别显示各种黄色、红色和蓝色着色剂的光谱。由于在此的兴趣是理解颜色的吸收区域是否在可见光谱中，所以未规一化光谱。

比较采用SEM和吸收光谱测量的可利用原色，得出为什么红色看起来是覆盖光雾的最好颜色的解释。然而在此点，必须再次理解SEM的结果向制造商提供了什么是MXD-6域尺寸的概念，但在此方法中，由于基本不可能采用在它的最长直径提供每个域的方式切割样品，所以测量值仅是近似值。即由于没有办法保证瓶子的切割在域的精确中间进行，所以至少一些测量的域稍微小于实际直径。以上详细说明了此问题。

在观察光谱之后，清楚的是，在迄今为止提供的选择中，红色表现为是覆盖光雾的最好侯选者，并且最好的选择是来自ColorMatrixCorp的Renol红4。制备包含红色着色剂的透明红色样品并将其缠绕在先前制备的相同大小和形状的已知瓶子周围。在缠绕之前，瓶子显示视觉光雾。在缠绕瓶子时，观察到光雾的基本掩蔽。制备其它瓶子以包括各种着色剂。其中，视觉分析显示包括来自Clariant的着色剂Tersar黄NE 1105131的瓶子在较高浓度下(4％，最终瓶子具有橙色着色)提供光雾的基本掩蔽。当观察在图8A中它的光谱时，可以看出，与具有提供的光谱的所有其它黄色着色剂不同，Tersar黄着色剂的光谱在从500到550nm和甚至更到约600nm的区域中显示至少一些吸收。因此，此着色剂适于掩蔽瓶子的至少一些光雾(或相当MXD的域)。采用相同的方式，采用约1％来自Clariant的Renol蓝NE 51050340制备的瓶子也显示光雾的一些部分掩蔽。在它的光谱(图8C)中，可以看出此蓝色可覆盖MXD-6域的区域。特别地，可以覆盖从500nm开始的区域。然而，不是所有的区域都将被掩蔽，在瓶子中仍然存在一些可看到的视觉光雾。在使用也来自Clariant的着色剂Tersar蓝40642中发现了相同的行为(图8C)。

图9A、9B、9C和9D分别显示了各种绿色、橙色、紫色和粉色着色剂的光谱。值得注意的是，图9A中的光谱显示加入此特定的绿色着色剂不会有效掩蔽瓶子的光雾。使用此绿色着色剂的着绿色500mL瓶子的生产确认了这一点，进一步证明：在475和575(不被此颜色吸收覆盖的光谱区域)之间的区域中存在许多具有此尺寸的MXD-6域。然而应该理解，其它绿色着色剂可适当和有效地掩蔽瓶子的光雾。不是所有的绿色着色剂在相同的波长下和以相同的数量吸收，并且完全可能的是(如以下所示)对于包括瓶子的各种制品，其它绿色着色剂可提供视觉光雾的适当掩蔽。

从来自ColorMatrix Corp.的Blossom橙着色剂制备的瓶子显示非常良好的光雾掩蔽，但不是全部。事实上，在观察此颜色的光谱时(图9B)，观察直到约575nm波长的吸收可能不足以覆盖所有的MXD-6域。然而再次，可能的是其它橙色着色剂可能不掩蔽视觉光雾以及此特定橙色着色剂，或可甚至更好地掩蔽视觉光雾。

尽管其它紫色着色剂，来自Clairant的Tersar紫40058也表现为是合适的，但来自ColorMatrix Corp.的Royal紫-1的光谱(图9C)被视为是掩蔽样品500mL瓶子光雾的最好着色剂之一。粉色光谱(图9D)也基本掩蔽了450-600nm区域中的光雾。

因此应当显然的是，给定光谱和以上进行的测试，证明在MXD-6域的尺寸和各种光吸收组合物的吸收波长之间存在关联。在吸收区域的波长基本覆盖MXD-6域的尺寸范围的情况下，基本掩蔽瓶子中的视觉光雾。

本发明的进一步测试包括以上所述类型的另外预制品(PET+0.04％PMDA+5％MXD-6)的制备和从其生产的另外500mL瓶子，以及对于相同浓度次要组分制备的其它更大的预制品和由这些更大预制品模塑的更大的1.5L瓶子的制造。然后将瓶子和预制品采用较早所述的方式切割和再次在5000倍的放大率下分析。这次分析在垂直和水平横平面两者中的最长方向。应该认识到，在水平横平面(X-Z平面)中的最长尺寸是与制品的轴平面中径向(X)轴尺寸相同的尺寸。相似地，在垂直横平面(Y-Z平面)中的最长尺寸是与轴平面中轴向(Y)方向相同的尺寸。500mL瓶子的预制品的SEM分析显示MXD-6域的平均尺寸为约240(径向)-约280(轴向)，而1.5L瓶子的预制品显示域的平均尺寸在径向(X)和轴向(Y)两者中为约300。在这两种预制品中，尺寸太低使得它们以前不在可见光谱中，并因此看不见光雾。

然而，在取向的瓶子中，MXD-6域的平均尺寸对于500cc和1.5L瓶子在径向中分别是约500nm和约540nm，而在轴向中对于两个瓶子是约1000nm。由于轴向(Y)中的尺寸大于可见光谱，不能期望它掩蔽任何光雾或从该尺寸看出任何光雾。然而，在径向(X)中，尺寸在可见光谱中，因此在瓶子中看到光雾。

进一步的测试包括具有不同树脂配方和不同数量MXD-6的另一种瓶子的生产。特别地，对于8.6％IPA的最终配方，采用包含加入了PET(Cobiter 80)的10％ IPA的聚酯(VFR)树脂制备聚合物基体。向此树脂中加入9.3％的MXD-6。挤出38克预制品，通过吹塑从该预制品制备1.5L瓶子。然后在预制品和来自切割的瓶子两者上进行SEM分析，提供了在径向和轴向中的尺寸。结果显示在预制品中域的平均尺寸在径向(X)为约330nm和在轴向(Y)为约320nm。再次，这远低于可见光谱。

对于1.5L瓶子，域的平均尺寸在径向(X)为约620nm和在轴向(Y)为约900nm。更重要地，发现尺寸范围在径向为约490nm-约750nm和在轴向中为约660nm-约1140nm。因此，在两个方向中的一些尺寸在可见光谱中。

为了理解获得的现有试验数据，采用不同数量来自ColorMatrixCorp.的Renol红-4着色剂制备一些膜。获得的试验数据显示此着色剂的吸光度在0.5L瓶子的MXD6域径向尺寸分布的基本相同区域中。在Bausano双螺杆挤出机上采用PET(Cobiter 80)树脂在0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.25wt％和0.5wt％下加入不同数量的Renold红-4由厚度为约200微米的流延膜制备样品。对于每个测试在钢容器中在温度、压力和螺杆速度的基本标准条件下在2.5kg PET中掺混适当数量的着色剂获得共混物。

然后将获得的膜首先放置在0.5L瓶子上，并随后放置在其它瓶子上，以理解着色剂是否能够掩蔽光雾，并且在此情况下，发现要求的色料的最小数量。得到的膜和每个膜覆盖光雾的能力归纳于下表I中。由于视觉光雾可以是观看者视力的主观解释，所以通过要求不同的人看穿由含有不同数量着色剂的不同流延膜覆盖的瓶子和报告他们是否可看到任何光雾而分析覆盖光雾的能力以。

表I

视觉光雾存在的个体测试

色料浓度	基本覆盖光雾？(所有人同意)
				％(Renol红)	0.5L，5％MXD	1.5L，5％MXD	1.5L，9.3％MXD
0.05	否	否	否
				0.1	否	否	否
0.2*	否	否	否
				0.25	是	--	否
0.5	是	是	--

*通过使用两个0.1％膜获得

-不同的解释(非结论性的)

以上的试验显示，尽管红色能够一定程度上覆盖光雾，甚至在0.5％下，但对于0.5L瓶子基本掩蔽光雾的Renol红的最小浓度是2.5％，而1.5L瓶子要求更高的浓度，约0.5％。对于9.3％MXD瓶子，当使用红色着色剂时光雾不消失。根据光谱相信在Renol红可适当地吸收光的区域以外存在显著的尺寸。所以，光雾保留。

为确认此理论，制备包含蓝色着色剂，即来自Clariant的Tersar蓝37843的不同浓度的膜。在观察它的光谱时，可以看出从约490nm直到约700nm，或非常接近可见光谱末端吸收光。然后，由几个个人进行视觉测试。测试结果见表下II，其中清楚的是使用0.5％蓝色着色剂有效掩蔽瓶子中的视觉光雾。

表II

视觉光雾存在的个体测试

色料浓度	基本覆盖光雾？
		％(Tersar蓝37843)	1.5L，9.3％MXD
0.05	否
		0.1	否
0.25	--
		0.5	是

-不同的解释(非结论性的)

除以上内容以外，测量瓶子的物理光雾。在每种情况下，不管瓶子是否带有着色剂，都仍然存在显著的物理光雾。在至少一种情况下，表现为在2.5％浓度下使用Renol红降低物理光雾，但物理光雾仍然显著地存在于瓶子中。

进一步的试验发现视觉光雾是尺寸为约400-约700纳米的域的总数目的函数，该域位于制品或瓶子上发光的光路径中。因此，壁的厚度在确定视觉光雾中起作用。薄壁比它的更厚对应物具有更少的视觉光雾，即使每个壁在它的表面包含相同数目的域。吸收的光数量因此必须考虑壁的厚度。

因此，进行试验以确定在可见光谱中的每个波长下需要吸收的光的数量，以对于使用各种着色剂的各种样品瓶子开始使视觉光雾退缩。然而，首先通过以下步骤确定对域有贡献的视觉光雾数量：从PET和MXD6的共混物制备拉伸瓶壁，确定每单位面积的域频率，曝露壁于非常窄的光宽度，增加光强度和测量使书写的字从可读到模糊要求的亮度变化。

由在Arburg 420c，110吨单腔机器上制造的52.5克预制品制备容器的壁。预制品分别包含约4和约6wt％来自Mitsubishi GasChemical的MXD6牌号6007及约96和约94wt％来自M&G PolymersUSA，LLC，Sharon Center，俄亥俄的聚对苯二甲酸乙二醇酯牌号Cleartuf 8006。将预制品吹塑成标准圆底2升瓶子。将壁取出并在两个黑板之间夹平，在中心有66mm×80mm开口。

垂直于桌顶悬挂在它们之间带有侧壁的夹紧板。将连接到可变功率源的6000瓦卤素灯离壁约14英寸和离桌子顶部约7英寸放置。通过在灯上放置容器由壁屏蔽光源。容器在离桌子顶部约7英寸位置具有45mm孔以允许光从光源通过和冲出瓶侧壁。

45mm孔略微小于购自Andover Corporation，Salem，NH的50mm直径滤光器。

将带有12点New Times Roman型单线的黑纸在样品和光源之间，但离样品4英寸。打印线面对样品。将纸片边缘与桶中孔边缘对准使得片垂直于桌顶部，平行于黑板，并且位于其直径由孔和从桶孔到黑板的高度确定的圆筒的切线上。将笔迹在桌子顶部以上约7英寸排列，与侧壁样品的中心、孔中心和甚至与光源对准。观察通过侧壁样品的打印线。当样品上光的数量增加时，成为更失真的打印线。从所定义的圆筒切线的边缘扭曲4个字母所要求的亮度数量被认为是模糊的。

将从Andover Corp获得的过滤器放置在孔之前以允许非常窄波长的光到达侧壁。由于其2nm的锐截止，选择最窄波长的过滤器。更宽波长的过滤器具有10-20nm的更少限定的截止并且由整个区域中的域贡献的视觉光雾数量将随截止中的光强度变化。

产生视觉光雾所要求的光数量测量如下。过滤器基本除去约96％的视觉光。因此，降低背景光使得通过过滤器的光数量是引起视觉光雾的有意义百分比。

使用来自Extech Instruments Corporation，Waltham，MA的EA30光度计测量亮度。在2个点测量光。第一个点测量平行于板和到达桌子顶部行进的光。此点直接在样品之上。将其定义为顶部光。另一个点测量平行于桌子顶部和到达样品行进的光。将光度计直接放置在面对光源的样品之前。背景光限定为当关闭光源时到达样品的光数量。

增加过滤光源的强度直到通过浏览在打印处通过样品的光，打印线的头四个字母开始变模糊。此测量称为开始光雾。然后增加强度直到打印线的头四个字母难以辩认。这称为最大光雾。依赖于测量之间的偏差，每个点表示三到五次测量的平均值。

在500开始到650每50波长下对于MXD6的4％和6％共混物进行此评价。不使用在450nm下的测量值，因为Extech手册说明光度计不具有有效的响应。由于可见光的外极限因人而异，所以也不测量在400nm和700nm下的亮度。从此试验取得的数据，测定每个域每单位样品制品壁厚度散射的光百分比。

将吸光度原始数据规一化以说明域集中在几个波长的事实。尽管亮度增加，仅反射关联到域的那些波长。相信确定反射多少亮度的良好近似是由通过过滤器的波长数目来降低增加的亮度，所述波长具有关联到它们的域大小。一旦对过滤器带宽进行了此近似，关系就变得显然了。在短的较大数目的域中，需要较少的光以产生开始光雾。

从获得的数据确定吸收组合物必须能够起两个作用。首先，被吸收组合物吸收光必须在至少一个与域大小关联的波长下发生。由于域通常是众多的并经过可见光谱铺展，所以同样要求在许多波长下的吸光度。例如，可以想象，如果所有的域在500nm，则仅需要500nm左右的吸收。同样，如果95％的PET/6％MXD6共混物域在500nm，则即使不是所有的也是大多数吸收需要在500nm下发生。或者，在其它区域吸收光，并且在500nm左右不吸收光对视觉光雾具有有限的影响。

然而，与以上实施例相反，发现域在整个可见光谱中散射，但几个波长区域比其它波长区域含有显著更多的域。然而，吸收组合物不必在包含域的所有区域中吸收，但必须在整个光谱中吸收足够的光以防止光散射。由于更多的散射在具有更多域的区域中发生，在含有更多域的波长下需要更多的吸收。确定当光达到到达该15密耳壁的总光的60％时，光雾开始。换言之，最少40％到达15密耳壁的光必须在一定波长下被吸收以开始对由在该波长下域贡献的视觉光雾产生影响。

例如，对于15密耳壁，如果80％域是在500nm而20％在650nm，则吸收组合物仅需要吸收50％在500则nm下的光，它是开始看到的对光雾产生影响的总量的40％。如果所有的光均在650nm下吸收，则对视觉光雾没有影响，因为仅是总光的20％，剩余的20％光吸收必须通过在500nm下吸收25％光达到。

在如下试验中证明此概念。将MXD6 6007熔体掺混入聚对苯二甲酸乙二醇酯中并制成16盎司瓶子。瓶子包含3％着色剂(Sprite绿)，吸光度和域分布如图10中的比较所示。壁为15密耳厚。尽管在500和550nm之间仅存在0.07的吸光度(光的15％)，并且在该区域中存在27个域，但仍然存在足够强的吸光度以另外基本降低瓶子样品的视觉光雾。由于27个域仅是视觉光谱(400-700nm)中总计166个域的16％，所以更强的吸光度另外降低光雾。当对于瓶子样品计算可用于反射(即不被着色剂吸收)的相对光总数量时，该数量小于9.6。因此，尽管瓶子具有轻微数量的视觉光雾，但认为着色剂的吸收足以基本覆盖制品中发现的域尺寸。即，已基本降低总体视觉光雾。可以通过增加吸收组合物的数量或类型进行进一步降低视觉光雾的改变，它转过来又改变在500和550nm之间那些波长下的吸光度。达到″覆盖″所有其它波长的程度，进一步掩蔽制品的视觉光雾的任何适当变化可来自增加在500和550之间的那些波长下的吸光度。

根据这些研究，确定在可见光谱中由光吸收组合物吸收的光数量必须使得在一定波长下反射(即未吸收)的入射光百分比的总和乘以在该波长下每单位面积(即平方微米)的域数目必须小于9.6，并假定光的强度恒定。即，光吸收组合物必须在可见光谱中吸收光使得在如下公式中X小于9.6：

X＝∑(Li)×(Ni)

其中L_i是在波长i下可用于反射的光百分比，而N_i是在波长i下每一百平方微米(10⁸nm²)的域数目，并且其中i为400nm-700nm(即可见光谱)。

在对于制品壁取得的吸光度读数中获得制品的厚度。如果波长给出的光的强度不恒定，则如先前所述必须包括它。如果90％的光在与一个域大小相关的一个波长下发生，则在该波长下需要总光的更多吸收。

域的数目由SEM确定。由作为壁厚度的函数的吸光光谱获得吸收光的百分比。光的过滤是流明或在该波长下的亮度除以总流明或可见光谱的亮度。对于恒定强度的光，由于总强度在400-700纳米的光谱中同等分布，数目是1/300。

需要由光吸收组合物吸收的光数量的进一步证明在图11和12中列出。图11和12均包括描绘在400和700之间每个纳米下在制品(在此情况下为2L瓶子)中存在的域数目的代表性曲线图。应该认识到，在某些尺寸下没有域而在其它尺寸下存在一个以上的域。然而值得注意的是，域在400nm-700nm的整个范围中相当好地铺展。在图11和12中在每个曲线图上叠加的是对于包括PET/6％MXD6(图11)和PET/8％MXD6(图12)的制品，数量为0.05％-0.5％的许多不同着色剂在400nm和700nm之间的每个波长下吸收的光百分比的代表性图。特别地，在图11中使用红色和绿色着色剂，而在图12中使用红色和蓝色着色剂。

应该理解，这些图显示的是吸收的光百分比(A_i)，而不是可用于反射的光的百分比(L_i)。因此，采用的着色剂是否基本覆盖制品中存在的域尺寸的确定可以基本上由如下方式看出：确定是否后者的图覆盖存在的域数目。然而，增加吸收的光百分比不必使得着色剂更可能掩蔽制品的视觉光雾。必须确定X值以确定这一点。使用域曲线图和吸收的光百分比图，对于采用的每种着色剂可以确定X。在表III中提供了对于每种着色剂基于以上公式的X值。

表III

用于PET/MXD6共混物的着色剂的X值

	Renol红0.05％	Renol红0.1％	绿0.1％	绿0.25％	绿0.5％	Tensar蓝0.05％	Tensar蓝0.1％
								6％MXD	10.602	9.167	9.195	7.493	5.573
6％MXD	9.899	8.167				9.953	7.272

然后单独评价这些瓶子并主观确定它们是否降低或消除视觉光雾。经确定任一0.05％的Renol红不足以降低光雾，但在0.1％下红着色剂确实开始适当地降低视觉光雾。同样，0.05％Tensar蓝不足以降低视觉光雾，但0.1％Tensar蓝适当降低瓶子的视觉光雾。对于绿着色剂，每种绿着色剂降低视觉光雾到一些程度，并且较高数量的着色剂提供视觉光雾降低的更好的视觉上可接受的产物。即使显著数量的光在约480nm和540nm之间传播情况也如此。然而，此绿色着色剂吸收即使不是全部也是基本所有的其它波长的光，其中存在域，包括在约584nm下足够数量的光，其中存在大量的域。因此，在计算着色剂的X值时，较好地确定X的极限小于9.6。试验显示对光雾掩蔽的开始可以设定在X＝9.55。因此，应当显然的是，倘若不吸收的相对光总数量小于9.6，至少一些观察者肉眼可见到的光雾将被掩蔽。

因此，应当显然的是，加入合适数量的光吸收组合物可以掩蔽(或急剧降低)在含有加入到聚合物基体中的聚酰胺和其它不相容填料，特别是加入以改进容器的气体阻透性能的那些容器中发现的光雾问题。在瓶子中至少一些域的尺寸和吸收组合物的吸收波长之间存在紧密关联。事实上，进行的试验数据证明了如下可能性：可以使用具体着色剂或着色剂的组合在视觉上掩蔽光雾，如在具有视觉光雾的0.5L瓶子中分析和确定的那样。

另外的研究注意到，如果没有MXD6域尺寸的变化，即使在改变瓶子的大小，并使用相同的PET基体之后，改变瓶子大小(到1.5L瓶子)对域尺寸的范围具有较少的影响，因此，尽管可以优选更高数量的着色剂，但可以通过加入相同的着色剂基本掩蔽视觉光雾。

然而，如果改变PET基体，和/或在加入PET的瓶子中增加MXD6浓度数量，则存在MXD域尺寸分布的变化。在该情况下，发现尺寸的大小增加约100nm，并且因此要求其它光吸收组合物掩蔽瓶子的视觉光雾。在含有9.3％MXD-6的1.5L瓶子的情况下，在与该瓶子中域尺寸范围有关的波长范围中蓝色着色剂更好吸收光。

因此，应当显然的是，本发明的构思和方法在提供包括热塑性聚合物和不相容填料的共混物，优选上具有降低的透气性的透明制品中非常有效，它解决了与这种制品有关的光雾问题。可以基本掩蔽瓶子的可见光雾，其中在至少基本与对于制品中存在的域所发现的尺寸范围有关的波长下吸收光。本发明特别适于啤酒饮料瓶，但不必限于此。本发明的构思和方法可以单独与其它应用、设备、方法等一起使用，以及用于其它取向制品的制造。

根据上述的公开内容，现在应当显然的是，当光雾由尺寸在可见光谱中的域引起时，光吸收组合物的使用可基本掩蔽透明制品的光雾。因此，如在此所述，在透明优选取向制品如瓶子等的生产中，不相容填料和通常光吸收组合物在热塑性聚合物基体中的分散完成在此前说明的一个或多个方面。因此，应该理解，显然的任何变化方案属于要求保护的本发明的范围并因此可以确定具体组分元素的选择而不背离在此公开和描述的本发明的精神。特别地，根据本发明的着色剂不必限于那些染料或颜料。另外，如以上所述，其它聚酰胺可以替代用于实施例的MXD6。因此，本发明的范围应当包括可属于所附权利要求范围的所有改进和变化。

Claims (21)

1.一种透明制品，包括：

热塑性聚合物基体，其选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、三元共聚物、和其共混物；

多个域，每个域包含至少一种分散在热塑性聚合物基体中的选自粘土和聚酰胺的不相容填料，域在制品的轴平面中具有尺寸范围，其中在制品的轴平面中至少一些域的尺寸为400nm-700nm；和

至少一种光吸收组合物，其中所述光吸收组合物在可见光谱区域内吸收光使得在如下公式中X小于9.6：

X＝∑(1-Ai)x(Ni)

其中A_i是在波长i下吸收的光的百分比，其中N_i是在波长i下每一百平方微米的域数目，并且其中i为400nm-700nm。

2.权利要求1的透明制品，其中所述透明制品是取向容器。

3.权利要求1的透明制品，其中所述透明制品是塑料瓶。

4.权利要求1的透明制品，其中所述不相容填料是聚酰胺。

5.权利要求1的透明制品，其中所述不相容填料是聚(间苯二亚甲基己二酰胺)。

6.权利要求1的透明制品，其中所述不相容填料是气体阻透强化填料。

7.权利要求1的透明制品，其中制品包括99.5-50wt％热塑性聚合物和0.5-50wt％不相容填料。

8.权利要求1的透明制品，其中所述制品包括99.5-50wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯和0.5-50wt％聚(间苯二亚甲基己酰二胺)。

9.权利要求1的透明制品，其中所述光吸收组合物是着色剂。

10.权利要求1的透明制品，其中X小于9.5。

11.权利要求1的透明制品，其中X小于9。

12.权利要求1的透明制品，其中X小于7.5。

13.一种透明制品的生产方法，该透明制品由如下物质的共混物组成：聚酯主要组分，分散于其中的至少一种选自粘土和聚酰胺的不相容填料次要组分，和至少一种光吸收组合物，该方法包括：

将选择数量的填料掺混入聚酯；

使制品形成所需的大小和形状，其中在制品形成时在聚酯中产生包括不相容填料的域；

对于聚酯中的域，确定制品的轴平面中的尺寸范围，至少一些尺寸为400nm-700nm；

将选择数量的光吸收组合物掺混入聚酯中，以确定光吸收组合物在可见光谱区域内吸收光，使得在如下公式中X小于9.6：

X＝∑(1-Ai)x(Ni)

其中A_i是在波长i下吸收的光的百分比，而N_i是在波长i下每一百平方微米的域数目，并且其中i为400nm-700nm；和

向聚酯和选择数量的不相容填料中加入所述的选择数量的光吸收组合物，并使不同的透明容器形成为相同的所需大小和形状，由此掩蔽制品中的任何视觉光雾。

14.权利要求13的方法，其中生产的制品是容器。

15.权利要求14的方法，其中生产的容器是瓶子。

16.权利要求14的方法，其中所述掺混步骤包括以有效量加入填料，以与仅包括聚酯的容器相比，为容器提供增加的气体阻透强度。

17.权利要求13的方法，其中所述形成制品的步骤包括吹塑制品以将它取向为制品的大小和形状。

18.权利要求13的方法，其中光吸收组合物是着色剂。

19.权利要求13的方法，其中X小于9.5。

20.权利要求13的方法，其中X小于9。

21.权利要求13的方法，其中X小于7.5。

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