CN100379340C - 高度交联的杀微生物的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒 - Google Patents

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Abstract

杀微生物的卤化聚苯乙烯乙内酰脲的制备方法。通过使用高度交联的聚苯乙烯珠作为原料，已制备出多孔珠形式的杀微生物聚合物，聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，和它们的单卤化碱金属盐和质子化衍生物。当应用于筒式过滤器和玻璃水瓶(用于水)时，多孔珠可用于水和空气灭菌应用，以及当与吸收材料混合用于物品，如一次性尿布、失禁用垫、绷带、卫生巾、卫生护垫、床垫套、鞋垫、海绵、动物栖息用品、地毯、织物和空气过滤器等中时，可用于控制有害的气味。

Description

高度交联的杀微生物的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒
发明领域
本发明涉及高度交联的聚苯乙烯N-halamine杀微生物聚合物的制造、产品和使用方法。由于高度交联特征，该杀微生物聚合物在非均相条件下生产，且在一种实施方案中具有孔。
发明背景
在已经合成了许多杀微生物聚合物(如季铵盐、鏻材料、卤化磺酰胺和缩二胍-参见Trends Polym.Sci.4：364(1996))，并测试其杀微生物活性的同时，相当新的已知为环状N-halamines的一类已显示出非常优异的性能，包括杀微生物效力、长期稳定性和一旦效力失去时的再补充能力。所述的材料是聚苯乙烯的廉价衍生物聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，其首次公开在U.S.专利5,490,983中，在这里引作参考。最近已经出现了后续公开其杀微生物性能在灭菌应用领域中用于滤水器[参见Ind.Eng.Chem.Res.33：168(1994)；Water Res.Bull.32：793(1996)；Ind.Eng.Chem.Res.34：4106(1995)；J.Virolog.Meth.66：263(1997)；Trends in Polym.Sci.4：364(1996)；Water Cond.& Pur.39：96(1997)]。该聚合物能有效抑制包括金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌、白假丝酵母、土生克雷伯氏菌、嗜肺军团杆菌和轮状病毒及其他的广谱病原体，在水灭菌剂应用中几秒钟数量级的接触时间能够引起大的对数减少(log reduction)。而且，其在pH值至少在4.5-9.0的范围内和温度至少在4℃-37℃的范围内有效，甚至在含有由生物负担引起的重氯需求的水中也能够起作用。
这种杀微生物聚合物不溶于水和有机化合物，因此在液体介质中不发生迁移。它在干燥贮存中长时间稳定(在室温下至少一年的贮存期限)且能够在工业规模上生产。而且，目前获得的所有证据表明，该材料是无毒的，接触时对人和动物不致敏。
许多微生物如某些细菌、真菌和酵母能够帮助分解体液，如尿和血液，或者形成生物膜，其产生难闻的气味但却是有用的商品。例如，已知细菌如产氨细菌和奇异变形杆菌通过尿素酶的催化机理而加重了尿分解形成有害的氨气(参见U.S.专利5,992,351)。上述提及的同样的聚合物(聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲)已经显示出对使奇异变形杆菌失活并由此使由氨气引起的难闻气味最小化是有效的(U.S.专利申请号09/685,963，这里引作参考)。该聚合物也不溶于体液中，以至于不会迁移到皮肤表面，使其能够用于如一次性尿布、失禁用垫、绷带、卫生巾和卫生护垫(pantiliners)的应用领域中。
然而，聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的组成，和其公开在U.S.专利5,490,983中的用作用于滤水器应用的杀微生物剂的用途，及其公开在U.S.专利申请号09/685,963中用于气味控制的用途，涉及一种具有明显氯气气味的细粉材料形式。在这种形式下，该材料显示出一种在滤水应用中产生过多的反压力以至减慢流速的趋势，并且细颗粒可能在工业装置中成气雾状散开，以至引起对处理这种材料的工人的关注。因此认为有必要寻找一种生产较大颗粒形式的具有较少氯气放出的材料，而同时保留它的杀微生物效力的方法。
发明概述
本发明涉及新型的高度交联的杀微生物乙内酰脲的制造、产品和在滤水器和空气过滤器中的用途，及其与吸收材料混合或用作涂层来阻止在体液中，在地毯、纺织品纤维上，和在空气过滤器中等含有的有机材料的分解而引起的有害气味的用途。
本发明的一个实施方案涉及一种从高度交联的聚苯乙烯制备高度交联的杀微生物乙内酰脲的新方法。合适的交联量是大于5％。在这种形式下，乙内酰脲是以颗粒而不是细粉形式制造。在一个实施方案中，颗粒可以包括用以增加杀微生物效力的孔。由于该聚合物的高度交联特征，反应能在非均相条件下进行。在另一个实施方案中，卤素的加载能够通过在卤化步骤中调整pH或卤素浓度而控制。
本发明的另一方面是一种新型的高度交联的杀微生物乙内酰脲。该乙内酰脲含有具有下述化学式的聚合物链：
Figure C0281942900071
其中：X和X′独立地是氯(Cl)、溴(Br)或氢(H)，条件是X和X′中至少一个是Cl或Br；和
R1是H或甲基(CH3)。交联量大于5％。本发明的一个实施方案中，乙内酰脲可以提供为颗粒形式，其中颗粒的形状是珠形。然而，其它实施方案可以提供任何其它形状的高度交联乙内酰脲。在一种实施方案下，珠粒大于100μm或为约100μm-约1200μm。在另一个实施方案中，本发明可以有孔，其中孔的平均尺寸是大于约10nm或为10nm-100nm。根据本发明制备的杀微生物乙内酰脲有新型的高度交联的聚-1，3-二卤代-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，聚-1-卤代-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，和单卤代类的碱金属盐衍生物，和其混合物的N-halamine聚合物，其中卤素可以是氯或溴。
根据本发明制备的杀微生物颗粒可以提供许多优点的方式使用。通过提供多种杀微生物颗粒到收集器如过滤器装置中，从而提供一种通过将水流或空气流与过滤器接触而使在水流或空气流中含有的病原微生物和病毒失活的合适的方法。杀微生物颗粒或珠将通过在接触时使微生物失活而防止或最小化有害气味，所述的微生物通过催化酶学而增进在体液中的有机物质分解成氨气或其它有害材料。在一种实施方案中，杀微生物珠可以与吸收材料混合形成混合物。随后将该混合物引入将与体液接触的任何物品中，该混合物将使卤素敏感的有机体失活。根据本发明制备的杀微生物珠在空气过滤器中，通过使如那些产生霉和霉菌的微生物失活，而防止或最小化有害气味，以及从任何可能接触珠表面的液体或气溶胶中散发出的那些气味。
优选实施方案详述
通过参考下面对特定实施方案及本发明包括的实施例的详细描述，可以更容易理解本发明。
这里使用的“杀微生物聚合物”是指新型的N-halamine聚合物，即聚-1，3-二卤代-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，聚-1-卤代-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，和单卤代类的碱金属盐衍生物，和其混合物，其中卤素可以是氯或溴，但这不意味着是限制性的，因为任何其它不溶的N-halamine聚合物珠，多孔或无孔的，都能够提供一定程度的灭菌和限制气味的能力。
这里使用的单数或复数的“珠”，是指高度交联的聚苯乙烯聚合物或它们的反应产物。珠可以是任何尺寸或形状，包括球形，以致类似于珠粒，但也可以包括不规则形状的颗粒。“珠”与颗粒可以互换使用。
本发明的一个方面涉及合成用于产生高度交联的卤化乙内酰脲的第一个中间体，聚-4-乙烯基苯乙酮，在一种情况下，用高度交联的聚苯乙烯多孔珠作为原料，进行弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)酰化步骤。然而，任何其它的高度交联聚苯乙烯聚合物也是合适的。现有技术中，在此反应步骤中使用的聚苯乙烯含有最小的交联度，以使其溶于弗瑞德-克来福特溶剂如二硫化碳(U.S.专利5,490,983)。由于化学反应通常当所有的反应物都溶解在溶剂中以确保反应物最大化的接触时才进行得最好，因此不会预料到，不溶于二硫化碳的高度交联的聚苯乙烯珠的非均相反应，能够在弗瑞德-克来福特条件下与乙酰氯很好地反应，以产生其中在整个多孔珠中形成聚-4-乙烯基苯乙酮的珠。
本发明的另一个方面涉及聚-4-乙烯基苯乙酮珠与碳酸铵和氰化物(氰化钠或氰化钾)的非均相反应，以生产用于生产高度交联的卤化乙内酰脲的，在它们的整个多孔结构中具有聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的珠。现有技术中(U.S.专利5,490,983)，这一步骤是将最小化交联度的聚-4-乙烯基苯乙酮溶解在如乙醇/水混合物的溶剂中，导致形成细粉组成的产品。再次无法预料到，用不溶的多孔珠能够有效地进行该反应，导致具有类似于高度交联的聚苯乙烯珠的颗粒尺寸的产品。
本发明的另一个方面涉及聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲多孔珠的非均相卤化过程，以便生产珠粒形式的聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲或聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，或它们的单卤化衍生物(质子化或以它们的碱金属盐的形式)，或任何其混合物，其是杀微生物的且保持颗粒尺寸类似于起始的交联聚苯乙烯珠。
本发明的另一个方面涉及通过使用卤素试剂浓度控制和/或pH调节而控制共价键合到珠上的乙内酰脲环的杀微生物性的卤素的数量。
本发明的另一个方面涉及聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，和聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠，和它们的单卤化衍生物(质子化或以它们的碱金属盐的形式)，和其混合物用于在水和空气灭菌应用中使病原体微生物和病毒失活，和用于使产生有害气味的有机体失活的用途。
本发明的另一个方面涉及具有下述化学式的高度交联的杀微生物珠：
其中：X和X′独立地是氯、溴、氢，条件是X和X′中至少一个是氯或溴；和R1是H或甲基。杀微生物珠的新颖性在于，使用的初始化合物是具有交联度大于5％的高度交联聚苯乙烯。这样的起始聚苯乙烯聚合物是本领域已知的。然而，它们用于制备本发明的杀微生物化合物是迄今未知的。根据本发明制备的珠的一个实施方案中，珠含有孔。
本发明还涉及为在水和空气过滤应用中使病原微生物和病毒失活，由此使水和/或空气对于人类消费为安全的新型高度交联、多孔的N-halamine杀微生物聚合物的用途。还涉及使用同样的聚合物以使微生物如细菌、真菌和酵母失活，所述的微生物可能在如一次性尿布、失禁用垫、绷带、卫生巾、卫生护垫、海绵、床垫套、鞋垫(shoeinserts)、动物栖息用品(animal litter)、地毯、织物和空气过滤器的商品中产生有害气味，由此使这些产品在正常条件下无有害气味。
本发明使用的杀微生物聚合物珠在一个实施方案中将会应用于水或空气灭菌的筒式过滤器应用领域中。例如，杀微生物聚合物珠能够与吸收材料混合，其中杀微生物聚合物的重量百分比是约0.1-5.0，或约1.0，应用于涉及体液的应用领域如一次性尿布、失禁用垫、绷带、卫生巾、卫生护垫、床垫套、鞋垫、海绵和动物栖息用品。对于空气过滤器，涂装技术，或杀微生物聚合物的颗粒简单包埋入到可得的过滤器材料中，能够使用的重量百分比为约0.1-2.0，或约0.5-1.0。然而，根据本发明制备的杀微生物聚合物的任何数量都将实现有利的杀微生物活性。
杀微生物聚合物借以实现杀微生物活性的机理认为是，有机体与共价键束缚到聚合物的乙内酰脲功能基团上的氯或溴部分的表面接触的结果。氯或溴原子转移到微生物的细胞中，在此它们通过一种未被完全理解，但可能涉及在构成有机体的酶中含有的主要基团的氧化的机理而导致失活。
预计许多过滤装置，如筒式或夹心蛋糕式等都可以与根据本发明制备的杀微生物聚合物珠结合使用，从在小的水处理工厂中和在大型飞机、宾馆和会议中心的空气处理系统中的大单元，到有可能用于家用玻璃水瓶和用于龙头和用于背包和军事领域使用的手提装置的小的过滤器。进一步预计许多种吸收和填料材料能够与该杀微生物聚合物结合使用以有助于防止有害气味。合适地，这样的材料除了它们通常的吸收性作用以外，还将确保杀微生物聚合物与携带微生物的介质如体液、气溶胶颗粒和固体污染物接触一段充足的时间，以使得杀微生物聚合物颗粒能够与导致气味的微生物表面接触。这样的材料包括，但不限于：膨胀粘土，沸石，矾土，硅石，纤维素，木浆，和超吸收性聚合物。气味控制材料还可能含有辅助剂如除臭剂，芳香剂，颜料，染料，及其混合物以用于化妆品目的。
本发明杀微生物聚合物珠与现有气味控制技术相比的显著优点是，他们对医学应用遇到的病原体微生物，如金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌，是比商业上的杀微生物剂如季铵盐更加有效的杀微生物剂，因此它们具有双重功效，即，使导致气味的微生物和导致疾病的病原体都失活。为此，它们将会在医院设施中得到广泛应用。
应当理解的是，本发明的实践应用于由人类和动物的液体产生的气味以及气载和水载的有机体。
应当强调的是，根据本发明制备的杀微生物聚合物颗粒能够被制成各种尺寸或形状，这取决于起始的高度交联的聚苯乙烯材料的粒子尺寸或形状。在一个实施方案中，珠是多孔的，以在一定程度上允许在它们上实施更有效的非均相反应，尽管具有较低杀微生物效率的无孔珠也可以使用。为了本发明预期的应用，杀微生物聚合物珠的颗粒尺寸可以在约100-1200μm范围之内，或者在约300-800μm范围之内。颗粒尺寸给被微生物污染的液体提供足够的流动性，且没有将工人的呼吸系统暴露于细的成烟雾状散开的颗粒中的危险。这两个因素是对公开于U.S.专利号5,490,983中的聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲或聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的粉末形式和公开于U.S.专利申请号09/685,963中用于气味控制的用途的显著改善。为了本发明预期的应用，杀微生物聚合物珠可以具有的孔尺寸在约10-100nm范围之内，或者在约30-70nm范围之内。由于高度交联的珠不溶于有机溶剂和水，因此多孔结构为非均相反应步骤提供了附加的表面积。合适地，为保证硬度和不溶性，起始聚苯乙烯材料的交联度应当在约3-10重量百分比范围之内，或者在约5-8重量百分比范围内，或者甚至大于3％或大于5％。高度交联的可用于根据本发明的一个方面的多孔聚苯乙烯珠的非限制性例子，从Suqing Group(江阴，江苏，中国)或从Purolite Company(费城，PA)购得。
根据本发明的用以制备高度交联的杀微生物的乙内酰脲的一个方案，第一步包括将高度交联的多孔聚苯乙烯珠悬浮在弗瑞德-克来福特溶剂，如二硫化碳，二氯甲烷，过量的乙酰氯等中，然后在氯化铝或氯化镓等存在下，在回流条件下，与乙酰氯或乙酸酐等反应。分离的产物，聚4-乙烯基苯乙酮珠通过暴露在冰/HCl，然后是沸水中而纯化。根据本发明的第二反应步骤包括在适合包含产生自碳酸铵的气态氨的高压反应器中，在乙醇/水混合物等溶剂中，将纯的聚4-乙烯基苯乙酮珠与氰化钾或氰化钠和碳酸铵或任何气态氨源反应，其中一种实施方案中，反应器在约85℃下运行，而压力允许根据产生的氨气数量而变化。这样，生产了聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠，其可以通过暴露于沸水漂洗而纯化。根据本发明的第三反应步骤包括，通过将聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠暴露于水基游离氯源(例如气态氯，次氯酸钠，次氯酸钙，二氯异氰脲酸钠等)或游离溴源(例如液溴，溴化钠/过一硫酸钾等)，而合成杀微生物聚合物珠(聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲或聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲)或它们的单卤化质子化或碱金属盐衍生物。如果使用氯气，则应当将反应器冷却至约10℃以使不希望的副反应最小化。对于其它游离卤素源可应用室温，且反应可以在反应器中或在装有未卤化前体的筒式过滤器中原位进行。非必要地，在聚合物珠上的卤素百分含量可以通过pH调节而加以控制。例如，在pH 6-7下实现最大的卤化度；而在接近12的pH下，得到单卤化碱金属盐。中间pH(7-11)提供二卤化和单卤化衍生物的混合物。pH调节可以使用酸如盐酸或乙酸，或碱如氢氧化钠或碳酸钠而进行。高于14重量％氯的较高游离氯含量适合水或空气灭菌应用；而单卤化衍生物或其碱金属盐适合气味控制应用。另一方面，高于34％的溴含量适合水灭菌应用。但是由于放出气体，在这些高浓度下，溴可能不适合空气应用。
在下述实施例中更详细地描述本发明，这些实施例只是意于对本发明举例说明，因为本发明大量的改进和变化对于本领域技术人员来说都是显而易见的。
实施例1
最大载氯量的氯化珠的制备
从Suqing Group(江阴，江苏，中国)获得的具有颗粒尺寸在250-600μm范围内，和孔尺寸为约50nm的5.6％交联的聚苯乙烯多孔珠，通过在25℃下在丙酮中浸泡2小时，且在过滤漏斗中使2份丙酮通过这些珠而清洁。在25℃空气中干燥至恒重后，在500mL烧瓶中，将50g珠悬浮在300mL二硫化碳中，并溶胀15分钟。然后加入128.2g无水氯化铝，并将混合物在25℃搅拌15分钟。持续搅拌的同时，在将温度保持在25℃下的条件下，经过2小时将59g乙酰氯和50mL二硫化碳的混合物从滴液漏斗中缓慢加入到烧瓶中。将混合物回流2小时。反应产物是聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠。纯化步骤包括暴露在600mL冰/HCl混合物(2重量份冰/1重量份HCl)中，接着每15分钟加一份地加入5份600mL的沸水，且随后吸滤。在过滤漏斗中的产物用沸水连续洗涤直至滤液变成无色，最后将产物在80下℃干燥至恒重。产量是64.4g白色的聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠；少量样品珠(压碎成粉末)在KBr压片中的红外光谱显示，主谱带在1601和1681cm- 1，与公开在U.S.专利5,490,983中的粉末聚4-乙烯基苯乙酮的主谱带很好地吻合，暗示用不溶的、高度交联、多孔的聚苯乙烯珠进行了有效的非均相弗瑞德-克来福特反应。
然后将3.65g多孔聚4-乙烯基苯乙酮珠，4.5g氰化钾，14.4g碳酸铵，和80mL乙醇/水(1∶1体积比)装入300mL Parr高压反应器中。将混合物在搅拌的同时在85℃下反应14小时。产物(聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基乙内酰脲)多孔珠)通过每次15分钟共5次地暴露于沸水中，然后在过滤漏斗中暴露于流动的沸水直至滤液成无色而得以纯化。珠在80℃下空气干燥至恒重。产量是4.95g白色的聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲多孔珠；少量样品珠(压碎成粉末)在KBr压片中的红外光谱显示，主谱带在1510，1725和1778cm-1，与公开在U.S.专利5,490,983中的粉末聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的主谱带很好地吻合，暗示用不溶的、高度交联、多孔的聚4-乙烯基苯乙酮珠进行了有效的非均相反应。
然后，将5.0g聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲多孔珠悬浮在含有90mL、1N的氢氧化钠的烧瓶中，将氯气缓慢鼓泡进入保持在10℃下的悬浮液中，直至溶液用游离氯饱和(绿色)。将混合物在25℃下在不再加入氯气的条件下，搅拌1.5小时。珠用5份50mL的水过滤和洗涤并在空气中干燥。产量是6.5g淡黄色多孔聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠；少量样品珠(压碎成粉末)在KBr压片中的红外光谱显示，主谱带在1756和1807cm- 1，与公开在U.S.专利5,490,983的粉末聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的主谱带很好地吻合，暗示氯与不溶的、高度交联、多孔的聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠发生了有效的非均相反应。经称重的压碎的珠的碘量/硫代硫酸盐滴定表明，珠含有20.0重量％氯。而且，全部三个反应步骤中，珠保持它们的形状，且由于溶胀在尺寸上一定程度的增加(增加至400-800μm)。
实施例2
最大载氯量的氯化珠的杀微生物效力
测试按实施例1制备的珠对水中含有的几种病原体的杀微生物活性。在一次测试中，将约3.9g氯化珠装填到内径为1.3cm和长约7.6cm的玻璃柱中；空床体积是3.3mL。制备同样的未卤化珠的样品柱用作比较。在用无耗(demand-free)水洗涤柱子直至能够在流出液中检测到低于0.2mg/L的游离氯后，将50mL的pH7.0的磷酸盐缓冲的，含有6.9×106CFU(菌落形成单位)/mL的革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的无耗水的水溶液，以约3.0mL/秒的测量流动速率抽吸过柱。流出液在流平(plating)之前用0.02N的硫代硫酸钠猝灭。在一次通过柱时，所有的细菌失活，即，在少于或等于1.1秒的接触时间内，6.9的对数减少。同样的结果用浓度为8.5×106CFU/mL的革兰氏阴性菌0157:H7大肠杆菌(ATCC43895)获得，即，在少于或等于1.1秒的接触时间内，7.0的对数减少。当使用同样浓度的接种体时，含有未卤化珠的比较柱在接触时间为1.6秒内没有减少任何细菌。
此实施例中的结果表明，全氯化的聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲多孔珠对水溶液中的各种病原体具有相当好的效力，且对含有同样组分的水的灭菌也应是优异的。
实施例3
溴化珠的制备和杀微生物效力测试
将5.0g按实施例1描述制备的聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲多孔珠悬浮在含有50mL、2N的NaOH的烧瓶中。在搅拌悬浮液的同时，将10.0g液溴在25℃下，10分钟内滴加入。通过加入4N乙酸，将pH值调节到6.4，且混合物在25℃下在不再加入溴的条件下搅拌1小时。然后过滤溴化珠并用每份100mL的自来水洗涤5次，并在25℃的空气中干燥8小时。碘量/硫代硫酸盐滴定表明，珠含有36.8重量％的载溴量。少量样品珠(压碎成粉末)在KBr压片中的红外光谱表明，主谱带在1724和1779cm-1，与先前从可溶的聚苯乙烯丸粒出发制备的粉末聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内酰脲的主谱带很好地吻合，暗示溴与不溶的、高度交联、多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠发生有效的非均相反应。也观察到在1602cm-1的弱谱带，表明存在少量的单溴化的钠盐。当溴化反应在pH8.5下进行时，这个谱带成为主要谱带(表明主产物是单溴化钠盐)。
类似于实施例2中所述制备装填高溴化的珠的玻璃柱(空床体积3.1mL)。在用无耗水洗涤柱子直至能够在流出液中检测到少于1mg/L的游离溴后，将50mL pH7.0的磷酸盐缓冲的，含有6.9×106CFU(菌落形成单位)/mL的革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的无耗水的水溶液，以约3.0mL/秒的测量流动速率抽吸过柱。流出液在流平之前用0.02N的硫代硫酸钠猝灭。在一次通过柱时，所有的细菌失活，即，在少于或等于1.0秒的接触时间内，6.9的对数减少。同样的结果用浓度为8.5×106CFU/mL的革兰氏阴性菌0157:H7大肠杆菌(ATCC43895)获得，即，在少于或等于1.1秒的接触时间内，7.0的对数减少。当使用同样浓度的接种体时，含有未卤化珠的比较柱在接触时间为1.6秒内没有任何细菌减少。
此实施例中的结果表明，全溴化的聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲多孔珠对水溶液中的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都具有相当好的抑制效力，且对含有同样组分的水的灭菌也应当优异。
实施例4
多孔珠上的载氯量的控制
进行一系列的实验以建立控制在多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠上的卤素载量的方法。在这些实验中，通过两种方法-调节加入的卤素浓度和调节多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠悬浮液的pH值而控制加载量。
使用在实施例1中讨论的气相氯化法生产具有非常高的载氯量(约20重量％)的珠的方法。那些珠(压碎成粉末)在KBr压片中的红外光谱表明，主谱带在1756和1807cm-1，且没有1600cm-1附近的指示单氯化的钠盐的主谱带，意味着乙内酰脲环含有键合到它的两个氮原子上的氯原子。
具有约17重量％的载氯量的珠通过两种方法之一制备。在一种方法中，将2.2g多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠悬浮在50mL工业级的次氯酸钠(12.5％NaOCl)和15mL水中。溶液的pH值通过加入2N HCl调节到约8.0。悬浮液在25℃下搅拌1小时，过滤，用每份50mL的水洗涤5次，并在空气中干燥8小时。碘量/硫代硫酸盐滴定表明，载氯量是16.9重量％。珠(压碎成粉末)在KBr压片中的红外光谱表明，主谱带在1751和1805cm-1，和一个在1609cm-1附近的弱谱带，表明主要是二氯衍生物，但是存在少量的单氯化钠盐。当使用同样的技术，只是使用HCl将pH值仅降低至8.8时，滴定的氯含量仅为13.3重量％，且红外光谱含有在1602、1731和1801cm-1的主谱带；两个低频谱带具有相似的强度，表明是一种二氯衍生物和大量的单氯钠盐的混合物。在另一种方法中，将珠首先氯化至高载量，然后用导致部分形成钠盐的碱处理。将8.1g多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠悬浮在50mL工业级的次氯酸钠(12.5％NaOCl)和100mL水中。溶液的pH值通过加入2N HCl调节到约6.5。将该悬浮液在25℃下搅拌1小时，过滤，用每份100mL的水洗涤5次，并在空气中干燥8小时。碘量/硫代硫酸盐滴定表明，载氯量是19.0重量％。珠(压碎成粉末)在KBr压片中的红外光谱显示在1751和1806cm-1的主谱带且几乎没有1600cm-1附近的谱带，表明主要是二氯衍生物。然后将2.8g这些珠在25℃下浸泡在60mL的0.05N的NaOH中5分钟，过滤，用每份50mL的水洗涤5次，并在空气中干燥8小时。此处理使载氯量降至15.5重量％(IR谱带在1601、1749和1804cm-1)。1601cm-1的谱带具有中等强度，但是比上述仅具有13.3％载氯量的样品弱，表明此样品中单氯化钠盐比例更少。最后，当1.0g同样的材料(19.0重量％的载氯量)在25℃下浸泡在比NaOH弱得多的碱，100mL的饱和NaHCO3中40分钟，然后过滤，用每份50mL的水洗涤5次，并在空气中干燥8小时，最终的珠含有17.3重量％的载氯量(IR谱带在1607(弱)，1751(强)和1806(中等)cm-1)，表明珠主要含有二氯衍生物，但含有一些单氯化钠盐。
具有约10重量％的载氯量的珠也能够通过两种方法制备。在一种方法中，将2.8g在pH6.5下氯化(产生载氯量为19.0重量％)的多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠，在25℃下浸泡在60mL的0.05N NaOH中20分钟，然后过滤，用每份50mL的水洗涤5次，并在空气中干燥8小时。最终的珠含有10.8重量％的载氯量(IR谱带在1599(非常强)，1728(中等)和1784(弱)cm-1)，表明珠主要含有单氯化钠盐，但是含有一些二氯衍生物。在另一种方法中，将6.2g多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠与50mL工业级的12.5重量％的NaOCl和100mL水，没有pH调节(悬浮液的pH值是12.5)，在25℃下搅拌45分钟(在5分钟后出现相似的结果)。然后将珠过滤，用每份50mL的水洗涤5次，并在空气中干燥8小时。最终的珠含有10.3重量％的载氯量(IR谱带在1598(非常强)，1724(中等)和1784(弱)cm-1)，表明珠主要含有单氯钠盐，但是同第一种方法一样，有一些二氯衍生物。甚至用大的化学计量过量的得自NaOCl的游离氯，在自然的高碱pH的悬浮液中，珠仅氯化至10.3％水平。为了更高的载氯量，向下调节pH是必要的。
具有载氯量低于约10重量％的珠能够通过降低供给与它们的反应的游离氯的量来制备。例如，1.0g多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠样品在搅拌下与3种不同体积的饱和次氯酸钙(1165mg/L游离Cl+)在25℃下各反应1小时。然后过滤，水洗，并在空气中干燥，滴定样品以测氯含量。结果是(Ca(OCl)2溶液的mL数，重量％Cl)：100，6.8％；150，9.8％；200，10.2％。给出6.8重量％的加载量的样品的红外光谱含有在1596cm-1非常强的谱带，归属于单氯化衍生物的钙盐，和在1728和1782cm-1的主谱带，可以归属于未反应的聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲。当使用低于化学计量量的NaOCl作为游离氯源时，获得相似的结果。
有可能通过在分离出盐后加入稀释酸，将存在的单氯衍生物的任何钠盐转变为它的质子化形式(多孔聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠)。例如，在25℃下搅拌的同时，将3.2g上述讨论的具有10.3重量％氯的珠浸在50mL 0.6N HCl中3分钟。过滤后，用每份50mL的水洗涤5次，并在25℃下在空气中干燥8小时，滴定样品，发现含有10.8重量％的载氯量。压碎的珠的红外光谱此时含有在1730和1791cm-1的主谱带，但是发现在1598cm-1处的为单氯化钠盐的强的、宽谱带消失，仅留下一个在1607cm-1处的弱的、尖谱带，归属于聚苯乙烯骨架的芳香环。
这样在杀微生物的多孔珠中含有的卤素重量百分比能够通过调节加入的卤素量和/或通过控制多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠的水悬浮液的pH值来控制。单氯衍生物也能够在用碱处理时作为碱金属盐分离出来，或在用酸处理时作为质子化类似物分离出来。最终产物的形式很重要，因为这涉及作为预定应用。对于水灭菌应用，通常需要氯重量百分比在10-17％的范围内；而对于气味控制应用，氯重量百分比在6-10％的范围内。
实施例5
含有中等和低载氯量的珠的杀微生物效力
含有中等和低载氯量的多孔珠抑制细菌金黄色葡萄球(ATCC6538)的效力用描述在实施例2中的柱测试测定。对3.11g主要是单氯化钠盐(10.2重量％的氯)的珠及空床体积为4.10mL以2.9mL/秒的流动速率提供50mL浓度为约1.1×107CFU/mL的金黄色葡萄球菌。在1.4-2.8秒的接触时间间隔内观察到完全7.1的对数减少。对于3.02g主要是单氯化钙盐(6.8重量％的氯)的珠和空床体积为4.39mL，以3.0mL/秒的流动速率提供50mL浓度为约1.3×107CFU/mL的金黄色葡萄球菌，在1.5-3.0秒的接触时间间隔内观察到完全7.2的对数减少。对于3.06g主要是单氯化质子化衍生物(10.5重量％的氯)的珠和空床体积为3.84mL，以3.0mL/秒的流动速率提供50mL浓度为约1.1×107CFU/mL的金黄色葡萄球菌，在低于或等于1.3秒的接触时间内提供完全7.1的对数减少。这样，中等和低载氯量的单氯碱金属盐珠在短暂的接触时间内仍然是杀微生物的，尽管与实施例2讨论的具有高载氯量的珠不完全一样有效。这些珠的质子化形式在比碱金属类似物更短一点的接触时间内也是杀微生物的。
实施例6
具有较高交联度的珠
使用没有预洗涤的购自Purolite Company(费城，PA)的具有颗粒尺寸范围在350-950μm和孔尺寸范围在20-40nm的8.0％交联聚苯乙烯的多孔珠。将20.8g珠悬浮在150mL的二硫化碳中，并使其在25℃下溶胀15分钟。然后加入53.4g无水氯化铝，并将混合物在25℃搅拌15分钟。连续搅拌的同时，将23.6g乙酰氯在保持25℃的温度下，经过45分钟从滴液漏斗中缓慢地加入到烧瓶中。将混合物回流2小时。反应产物是聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠。纯化步骤包括暴露在600mL冰/HCl混合物(2重量份冰/1重量份HCl)中，接着连续每15分钟一次地加入5份600mL的沸水，接着吸滤。产物在过滤漏斗中用沸水连续洗涤直至滤液变成无色，最后产物在80℃干燥至恒重。产量是26.5g白色的聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠；少量样品珠(压碎成粉末)在KBr压片中的红外光谱显示在1604和1683cm-1的主谱带，与公开在U.S.专利5,490,983中的粉末聚4-乙烯基苯乙酮的主谱带很好地吻合，暗示与不溶的、高度交联、多孔聚苯乙烯珠发生有效的非均相弗瑞德-克来福特反应。
然后将11.0g多孔聚4-乙烯基苯乙酮珠，13.5g氰化钾，43.2g碳酸铵，和120mL乙醇/水(1∶1体积比)，装入300mL Parr高压反应器中。将混合物在85℃下搅拌反应14小时。将产物(聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲多孔珠)通过暴露于每次15分钟共5次的沸水中，并接着在过滤漏斗中暴露于流动的沸水直至滤液成无色而纯化。珠在80℃空气干燥直至它们的重量恒定。产量是14.7g白色的聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲多孔珠；少量样品珠(压碎成粉末)在KBr压片中的红外光谱显示在1509，1724和1786cm-1的主谱带，与公开在U.S.专利5,490,983中的粉末聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的主谱带很好地吻合，暗示与不溶的、高度交联、多孔聚4-乙烯基苯乙酮珠发生有效的非均相反应。
然后将4.0g聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲多孔珠悬浮在含有60mL水和30mL 12.5重量％的次氯酸钠的烧瓶中，使用2N HCl调节PH至7.8。混合物在25℃下搅拌1小时，将珠过滤并用5份50mL的水洗涤，并在空气中干燥8小时。少量样品珠(压碎成粉末)在KBr压片中的红外光谱显示在1749和1806cm-1的主谱带，与公开在U.S.5,490,983中的粉末聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的主谱带很好地吻合，暗示与不溶的、高度交联、多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲珠发生有效的非均相反应。经称量的压碎珠的碘量/硫代硫酸盐滴定表明，珠含有10.5重量％的氯。比实施例1中讨论的珠更低的氯含量表明，这些珠具有更高的交联度和存在一些单氯化衍生物，以及聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲。全部三个反应步骤中，珠保持它们的形状，且由于溶胀在尺寸上有一定程度的增加(至600-800μm)。当多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲用12.5重量％的NaOCl进行氯化而没有调节pH时，滴定的载氯量是8.9重量％，并获得红外谱带在1600(非常强)和1718(中等)cm-1，表明存在单氯钠盐。
柱测试对在上述讨论的10.5重量％氯的珠进行。柱子装填有3.26g珠，空床体积是2.83mL。金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的完全失活(6.9对数)在低于或等于1秒的接触时间内一次通过柱子时获得。这样，可以得出结论是，在起始的聚苯乙烯中不同交联度和不同的颗粒和孔尺寸都能够成功地用于灭菌，只要交联度足够阻止珠在任何反应步骤中溶解。
实施例7
气味控制
如实施例4中所述制备的具有不同载氯量珠(16.5％-主要是聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲；10.2％-二氯和单氯衍生物的钠盐的混合物；7.3％-主要是聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的钠盐)通过使奇异变形杆菌失活来评价它们在控制产生氨气方面的效力。
5-10mg氯化的珠和1.0g木浆(珠重量的0.5或1.0％)的共混物通过在共混机(Hamilton Beach 7 Blend Master Model 57100，搅打装置)中与200mL蒸馏水混合而制备。真空过滤后，其中产生木浆垫，并在25℃空气干燥，样品放置在陪替氏培养皿中。
配制一种已知的用以提供高水平气味的接种体。这种配方包括9mL的由25mL的合并人类女性尿和1.25g尿素形成的混合物，和1mL 1.3×108CFU/mL的奇异变形杆菌的悬浮液。
每一个样品，包括没有杀微生物聚合物的木浆的比较样，用1mL上述的配方接种，且陪替氏培养皿用石蜡密封，并在37℃孵化24小时。然后使用能够测测0.25-30mg/L范围的Drager管(FisherScientific，Pittsburgh，PA和Lab Safety Supply，Janesville，WI)测定氨气的产生。比较样品的氨气浓度记录为大于30mg/L，而所有含有氯化珠(7.3-16.5重量％的氯)的样品(0.5和1.0％加载量)的氨气浓度小于0.25mg/L。
能够得出结论是，多孔氯化珠在防制氨气产生方面是高效的，并因此甚至在与一种吸收材料如木浆的非常低的混合下有害的气味。
尽管本发明优选实施方案已经举例和描述，但可以意识到，在不背离本发明的主旨和范围的条件下，可以产生各种变化。

Claims (35)

1.一种杀微生物聚合物，其包含具有5％-10％交联度的交联聚苯乙烯，其中该聚苯乙烯具有乙内酰脲侧基，该侧基具有共价键合至在乙内酰脲基团上的两个氮原子中的至少一个上的氯或溴原子，并且乙内酰脲侧基连接到聚苯乙烯上苯环的对位。
2.权利要求1的杀微生物聚合物，其中聚苯乙烯具有下述化学式：
Figure C028194290002C1
其中：X和X′独立地是氯、溴或氢，条件是X和X′中至少一个是Cl或Br；和R1是H或甲基。
3.权利要求1的杀微生物聚合物，其包含聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲。
4.权利要求1的杀微生物聚合物，其包含聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的碱金属盐或钙盐。
5.权利要求4的杀微生物聚合物，其中碱金属是钠或钾。
6.权利要求1的杀微生物聚合物，其包含聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，和聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的碱金属盐或钙盐。
7.权利要求6的杀微生物聚合物，其中碱金属是钠或钾。
8.权利要求1的杀微生物聚合物，其包含聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲。
9.权利要求1的杀微生物聚合物，其包含聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲和聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲。
10.权利要求1的杀微生物聚合物，其包含聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲。
11.权利要求1的杀微生物聚合物，其包含聚-1-溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的碱金属盐或钙盐。
12.权利要求11的杀微生物聚合物，其中碱金属是钠或钾。
13.权利要求1的杀微生物聚合物，其包含聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲，和聚-1-溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的碱金属盐或钙盐。
14.权利要求13的杀微生物聚合物，其中碱金属是钠或钾。
15.权利要求1的杀微生物聚合物，其包含聚-1-溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲。
16.权利要求1的杀微生物聚合物，其包含聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲和聚-1-溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲。
17.一种用权利要求1的杀微生物聚合物使卤素敏感的微生物失活的方法，其包括：
(a)将权利要求1的杀微生物聚合物放置在一种过滤装置中；和
(b)使含有氯或溴敏感的微生物的介质与过滤装置接触。
18.权利要求17的方法，其中介质是空气或水。
19.权利要求17的方法，其中聚苯乙烯包含高于14重量％的氯。
20.权利要求17的方法，其中聚苯乙烯包含高于34重量％的溴。
21.一种杀微生物聚合物颗粒，其由权利要求1的杀微生物聚合物制成。
22.权利要求21的颗粒，其具有颗粒尺寸大于100μm。
23.权利要求21的颗粒，其具有颗粒尺寸从100μm至1200μm。
24.权利要求21的颗粒，其含有孔。
25.权利要求21的颗粒，其含有的孔具有平均孔尺寸大于10nm。
26.权利要求21的颗粒，其含有的孔具有平均孔尺寸为10nm至100nm。
27.一种吸收制品，其含有权利要求1的杀微生物聚合物。
28.权利要求27的吸收制品，其中制品是一次性尿布、失禁用垫、绷带、卫生巾或卫生护垫。
29.权利要求27的吸收制品，其中乙内酰脲基团具有键合到乙内酰脲基团的酰胺氮原子上的氯或溴原子。
30.权利要求27的吸收制品，其中乙内酰脲基团具有键合到在乙内酰脲基团上的氮原子上的碱金属原子或钙原子。
31.权利要求30的吸收制品，其中碱金属是钾或钠。
32.权利要求27的吸收制品，其中所述聚合物含有10-17重量％的氯。
33.权利要求27的吸收制品，其中所述聚合物含有6-10重量％的氯。
34.权利要求27的吸收制品，其进一步含有超吸收性聚合物。
35.权利要求27的吸收制品，其进一步含有木浆纤维。
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