CN100396660C - 原位制备季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的方法 - Google Patents

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CN100396660C CNB02802303XA CN02802303A CN100396660C CN 100396660 C CN100396660 C CN 100396660C CN B02802303X A CNB02802303X A CN B02802303XA CN 02802303 A CN02802303 A CN 02802303A CN 100396660 C CN100396660 C CN 100396660C
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    • C07C209/20—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of quaternary ammonium compounds

Abstract

申请人已经发现了从叔胺，甲醇和环状碳酸酯、脂族聚酯(如聚碳酸酯)或酯(如碳酸酯)中的至少一种高产率地制备季铵甲基碳酸盐和季铵烷基碳酸盐，以及它们随后在单釜反应转化成季铵碳酸氢盐、季铵碳酸盐或两者的原位方法。根据本发明的一个实施方案，该方法包括使胺和甲醇与环状碳酸酯、脂族聚酯、或酯中的至少一种反应生成季铵甲基碳酸盐。这一方法不产生或不要求处理腐蚀性的季铵氢氧化物。另一实施方案是通过使叔胺、甲醇和酯反应制备季铵烷基碳酸盐的方法。通过本领域已知的方法可将季铵甲基碳酸盐或季铵烷基碳酸盐转化成相应的碳酸氢盐或其混合物。

Description

原位制备季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的方法
本申请要求美国临时申请60/303,971(申请日为2001年7月9日)的权益，在此引入它作为参考。
发明领域
本发明涉及从相应的叔胺原位制备季铵烷基碳酸盐(如季铵甲基碳酸盐)，季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的方法。
发明背景
已知季铵化合物如二癸基二甲基碳酸铵和二癸基二甲基氯化铵具有抗微生物活性。参见如美国专利5,523,487、5,833,741和6,080,789。已发现季铵化合物作为木材防腐剂特别有效。但是，发现季铵氯化物会很快流失到土壤中(Nicholas等人的Forest Prod.J.，41：41(1991))。因此，常常向季铵氯化物中加入金属偶合剂如铜盐以防止流失。
另一方面，季铵碳酸盐具有较好的防流失性，并且不要求使用铜偶合剂。结果，防腐剂市场对于季铵碳酸盐的需求正在增长。
美国专利5,438,034公开了制备季铵碳酸盐的方法。该方法包括使季铵氯化物和金属氢氧化物反应形成季铵氢氧化物，接着使季铵氢氧化物和二氧化碳反应而生成季铵碳酸盐。但是，季铵氢氧化物是高腐蚀性的。另外，在第一个反应中作为副产物产生的金属氯化物必须从反应产物中过滤除去，这一步骤增加了成本且降低了该方法的效率。因此，期望有其它的生成季铵碳酸盐的方法。
Werntz于美国专利2,635,100中公开了优选在醇的存在下通过使三脂肪胺和碳酸的二脂肪烃酯(如碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯)反应制备季铵碳酸盐的方法。Werntz报道叔胺和碳酸二甲酯的反应生成了季铵甲基碳酸盐。Werntz还报道了当碳酸亚乙酯与三乙胺和甲醇反应时，形成了三乙基-2-羟乙基氢氧化铵的环状碳酸酯。溶剂、未反应的胺和环状酯通过蒸馏除去。许多碳酸的二脂肪烃酯，如碳酸二甲酯是昂贵的，并且因此显著增加了通过该方法制备季铵碳酸盐的成本。
碳酸二甲酯是商业上可获得的，且它的合成方法是本领域公知的。典型的环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯在甲醇或其它醇以及催化剂的存在下转变成碳酸二甲酯和二醇。Romano等人于美国专利4,062,884中公开了一种在有机碱如叔脂肪胺存在的情况下使醇和环状碳酸酯反应制备二烷基碳酸酯的方法。Romano等人描述了甲醇/碳酸亚乙酯/三乙胺混合物的反应。甲醇-碳酸二甲酯恒沸物连续蒸馏3小时以上可使碳酸亚乙酯几乎完全转化为乙二醇和碳酸二甲酯。Romano等人进一步讲述催化反应的有机碱能够通过简单的蒸馏从反应容器中完全回收。
不断需求制备季铵碳酸盐的更廉价和更有效的方法。制备季铵碳酸盐的一步原位方法将有益地满足这些需求。
发明概述
申请人已经发现了从叔胺，甲醇和环状碳酸酯、脂族聚酯和酯中的至少一种高产率地制备季铵甲基碳酸盐和季铵烷基碳酸盐，以及它们随后在单釜反应转化成季铵碳酸氢盐、季铵碳酸盐或两者的原位方法。根据本发明的一个实施方案，该方法包括使胺和甲醇与环状碳酸酯、脂族聚酯(如聚碳酸酯)、或酯(如碳酸酯)中的至少一种反应生成季铵甲基碳酸盐。这一方法不产生或不要求处理腐蚀性的季铵氢氧化物。另外，该方法有益地生产出二醇作为副产物，二醇经常被加入到含有季铵碳酸盐和季铵碳酸氢盐的溶液中以提高它们的闪点和作为防冻剂。
另一实施方案是通过使叔胺、甲醇和酯反应制备季铵烷基碳酸盐的方法。
本发明还提供了一种制备季铵碳酸氢盐，季铵碳酸盐或它们的混合物的方法，包括：(a)用上述方法中的一种制备季铵甲基碳酸盐或季铵烷基碳酸盐；和(b)将季铵甲基碳酸盐或季铵烷基碳酸盐转化成相应的季铵碳酸氢盐、季铵碳酸盐或它们的混合物。
发明详述
申请人已经发现了从叔胺，甲醇和环状碳酸酯、脂族聚酯(如聚碳酸酯)和/或酯(如碳酸酯)中的至少一种高产率地制备季铵甲基碳酸盐和季铵烷基碳酸盐，以及它们随后通过单釜反应转化为季铵碳酸氢盐，季铵碳酸盐或它们的混合物的原位方法。
这里所用的“烷基”一词包括直链和支链的烷基取代基。“烷基”是饱和烃。
季铵甲基碳酸盐的制备
本发明的方法可以制备具有如下结构式的季铵甲基碳酸盐：
其中，R1，R2和R3独立地为C1-C30的烷基。优选地，R1，R2和R3独立地为C1-C20烷基，更优选为C1-C16烷基，最优选R1为甲基。
并且，R1，R2和R3中至少一种优选地为C8-C30烷基或C8-C20烷基。根据一个实施方案，R1和R2独立地为C1-C20烷基，更优选独立地为C1-C16烷基并且R3为C8-C20烷基且更优选为C8-C16烷基。
根据一个优选的实施方案，R2为C1-C20烷基。根据另一实施方案，R2为甲基。根据再一实施方案，R2为C8-C12烷基且更优选为C10烷基。
根据一优选的实施方案，R3为C8-C12烷基，更优选为C10烷基。
根据另一优选的实施方案，R1为甲基，且R2和R3独立地为C8-C20烷基。更优选地，R2和R3独立地为C8-C12烷基。根据一更优选的实施方案，R2和R3为C10烷基。
根据再一优选的实施方案，R1和R2为甲基且R3为C8-C20烷基。根据一个实施方案，R3为C10-C18烷基且更优选为C12或C18烷基。根据另一实施方案，R3为C8-C12烷基且更优选为C10烷基。
代表性的季铵甲基碳酸盐包括(但不限于)二癸基二甲基甲基碳酸铵，十二烷基三甲基甲基碳酸铵，二辛基二甲基甲基碳酸铵，十八烷基三甲基甲基碳酸铵，双十八烷基二甲基甲基碳酸铵，三辛基甲基甲基碳酸铵和任何前述的任意组合。
季铵甲基碳酸盐通过使胺和甲醇与环状碳酸酯、脂族聚酯(如聚碳酸酯)或酯(如碳酸酯)中的至少一种反应而制备。合适的胺包括(但不限于)具有通式NR1R2R3的那些，其中，R1，R2和R3如上定义。优选的胺包括(但不限于)二癸基甲胺，十二烷基甲胺，二辛基甲胺，十八烷基二甲胺，双十八烷基甲胺，三辛基胺和任何前述的任意组合。
合适的环状碳酸酯包括(但不限于)具有下式的那些：
Figure C0280230300091
其中，R4是氢或C1-C4的烷基，且n是从1到10的整数。优选地，R4是氢或甲基。优选的环状碳酸酯包括(但不限于)碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯和它们的混合物。
合适的脂族聚酯包括(但不限于)具有下式的那些：
Figure C0280230300092
其中，R5，R6，R7和R8独立地为氢或C1-C10烷基，而m是1-1200的整数。根据一个实施方案，R5，R6，R7和R8独立地为氢或C1-C4烷基。优选地，R5，R6，R7和R8独立地为氢或甲基。根据一优选的实施方案，R5为甲基，且R6，R7和R8为氢。优选地，m的范围为1-100。
通常，在甲醇和环状碳酸酯、脂族聚酯或它们的混合物相对于胺摩尔过量的情况下，即甲醇和环状碳酸酯，脂族聚酯或它们的混合物相对于胺的摩尔比大于1的情况下进行反应。胺与环状碳酸酯，脂族聚酯或它们的混合物的摩尔比优选为约1∶1到约1∶10，更优选约1∶1.1到约1∶3。胺与甲醇的摩尔比为约1∶2到约1∶20，优选为约1∶3到约1∶10。
反应一般在约120℃-约160℃，优选约120℃-约150℃，更优选约120℃-约140℃的温度下进行。反应可以在约60-约120psi的压力下进行。优选地，反应在约120-约150psi的压力下进行。
通常，反应进行约3到约40小时，优选约5-30小时。
生产季铵甲基碳酸盐的反应步骤也生成副产物二醇，如乙二醇和丙二醇。例如，当环状碳酸酯是碳酸亚丙酯时，反应如下：
Figure C0280230300101
其中，R1，R2和R3如上定义。
没有被束缚在任何的理论上，发明人相信：碳酸亚丙酯首先与甲醇反应形成碳酸二甲酯和丙二醇，如下所示：
Figure C0280230300102
胺NR1R2R3催化此第一个反应。发明人进一步假设：所形成的碳酸二甲酯与胺反应生成季铵甲基碳酸盐。因此，反应制备出季铵甲基碳酸盐和丙二醇。
也可以将碳酸二甲酯加入反应混合物中以增强反应的动力学，即加速反应。碳酸二甲酯还起着平衡季铵碳酸氢盐和碳酸盐与二醇的比率的作用。胺与碳酸二甲酯(反应前)的摩尔比优选为约2∶1到约1∶3，更优选约1.25∶1到约1∶1.25。
发明人已经发现，反应中整个碳酸酯源(即全部的环状碳酸酯和脂族聚酯)与胺的摩尔比优选为约1∶1到5∶1，更优选为1.25∶1到2.5∶1，且最优选为1∶1.5到1∶2。
因此，在一个优选的实施方案中，本反应使用相对于胺摩尔过量的甲醇和碳酸二甲酯以使胺基本上完全转化为季铵甲基碳酸盐。环状碳酸酯优选基本上完全转化为二醇和碳酸二甲酯。二醇可保留在产品中。
反应中环状碳酸酯与胺的摩尔比可以改变以获得想要的二醇与季铵甲基碳酸盐的重量比率。虽然最终产品中的甲醇容易蒸出，但二醇的去除花费很大。根据一实施方案，环状碳酸酯与胺的摩尔比稍微大于1，例如胺与环状碳酸酯的摩尔比约1∶1.1至约1∶1.5或约1∶1.1至约1∶3。通过保持该摩尔比接近1，最终产品中的丙二醇与季铵甲基碳酸盐如二癸基二甲基甲基碳酸铵的重量比通常为约1∶3到约1∶7，且优选为约1∶5。
在季铵甲基碳酸盐形成后，过量的甲醇和碳酸二甲酯可以通过简单的蒸馏去除和回收。季铵甲基碳酸盐可以用本领域公知的方法分离和纯化。
季铵烷基碳酸盐的制备
根据本发明的另一实施方案，季铵烷基碳酸盐具有如下的结构式：
其中，R1，R2和R3如上定义，且R9是C1-C10的烷基。根据一优选的实施方案，R9是C1-C4的烷基。更优选地，R9是甲基、乙基或丙基。
代表性的季铵烷基碳酸盐包括(但不限于)二癸基二甲基乙基碳酸铵，十二烷基三甲基乙基碳酸铵，二辛基二甲基乙基碳酸铵，十八烷基三甲基乙基碳酸铵，双十八烷基二甲基乙基碳酸铵，三辛基甲基乙基碳酸铵和任何前述的任意组合。
季铵烷基碳酸盐通过使胺和甲醇与酯的反应而制备。合适的胺包括(但不限于)上面所述的那些。
合适的酯包括(但不限于)具有下式的那些：
Figure C0280230300121
其中，R9如上定义，R10是C1-C10的烷基。根据一实施方案，R10是C1-C4的烷基，如甲基，乙基或丙基。优选的酯是碳酸二乙酯(即其中的R9和R10为乙基)。
通常，反应在甲醇和酯相对于胺的摩尔比过量的情况下，即甲醇和酯相对于胺的摩尔比大于1的情况下进行。胺与酯的摩尔比优选为约1∶1到约1∶10，更优选为约1∶1.1到约1∶3。胺与甲醇的摩尔比为约1∶2到约1∶20，优选为约1∶3到约1∶10。
反应条件通常与所述制备甲基碳酸盐的条件相同。
产生的季铵烷基碳酸盐的反应步骤也产生具有式R9OH，R10OH的链烷醇或它们的混合物。例如，当环状碳酸酯是碳酸亚丙酯时，反应如下：
Figure C0280230300122
和/或                                    或其混合物
其中，R1，R2，R3，R9和R10如上定义。
没有被束缚于任何理论，发明人相信：酯首先与甲醇反应形成具有通式CH3OC(O)OR9、CH3OC(O)OR10的甲基酯或它们的混合物和R9OH、R10OH或其混合物。胺NR1R2R3催化这第一个反应。发明人进一步假设：所形成的甲基酯与胺反应生成季铵烷基碳酸盐。因此，反应生成了季铵烷基碳酸盐和链烷醇(R9OH，R10OH或其混合物)。季铵烷基碳酸盐的烷基碳酸根阴离子可以是[OC(O)OR9]-，[OC(O)OR10]-或其混合物。
式R9OC(O)OCH3或R10OC(O)OCH3的烷基碳酸甲酯也可以加入反应混合物中以提高反应的动力学，即加速反应。胺与烷基碳酸甲酯(反应前)的摩尔比优选为约2∶1至约1∶3，更优选为约1.25∶1到约1∶1.25。
发明人已经发现反应中整个碳酸酯源(即全部酯)与胺的摩尔比优选为约1∶1到5∶1，更优选为1.25∶1到2.5∶1，最优选为1∶1.5到1∶2。
因此，在一个优选的实施方案中，本反应使用相对于胺摩尔过量的甲醇和烷基碳酸甲酯以使胺基本上完全转化为季铵烷基碳酸盐。酯基本上完全转化为链烷醇和烷基碳酸甲酯。链烷醇保留在产品中。
在季铵烷基碳酸盐形成之后，过量的甲醇和烷基碳酸甲酯可以通过简单的蒸馏去除和回收。季铵烷基碳酸盐可以通过本领域已知的方法分离和纯化。
将季铵甲基碳酸盐或季铵烷基碳酸盐转化为相应的季铵碳酸氢盐
通过本发明的方法制备的季铵甲基碳酸盐或季铵烷基碳酸盐可以通过本领域公知的方法如水解法和其它交换反应法(如脱水作用)转化为相应的碳酸氢盐，碳酸盐或它们的混合物。例如，甲基碳酸盐和烷基碳酸盐可以用水在环境条件下搅拌以进行反应(水解)转化成相应的碳酸氢盐和链烷醇(在甲基碳酸盐的情况下为甲醇，而在烷基碳酸盐的情况下为R9OH，R10OH或它们的混合物)。然后可加水以蒸发出水和任何残留的甲醇，或甲基碳酸盐或烷基碳酸盐水解成碳酸氢盐时形成的甲醇或其它链烷醇。蒸馏可以在常压或减压下用本领域的标准方法进行。
可以通过本领域的任何方法将碳酸氢盐转化成碳酸盐。例如，可以加热(如在水中)碳酸氢盐以产生出相应的碳酸盐，二氧化碳和水。
如果从碳酸氢盐溶液中蒸出甲醇，热量可以引起部分或全部的碳酸氢盐被转化为相应的碳酸盐。
反应中或反应后产品中的甲醇和链烷醇可用本领域已知的任何方法进行回收，如上面所讨论的蒸馏。季铵碳酸氢盐可以通过本领域已知的方法分离和纯化。
本发明的方法可以制备具有下式的季铵碳酸氢盐：
Figure C0280230300141
和具有下式的季铵碳酸盐：
其中，R1，R2和R3如上所定义。
根据一个优选的实施方案，转化形成了含有基于100％总重量的季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐约70到约90wt％的季铵碳酸氢盐和约10到约30wt％的季铵碳酸盐的混合物。
本发明的混合、加料和反应步骤可以用本领域普通技术人员已知的传统方法来完成。在任何单独的步骤中，反应物或溶剂的添加顺序不影响该方法。反应物和/或溶剂可以顺序地或同时地加入任何合适的反应器中。重要地，本发明的方法适合于商业规模的生产技术和设备，对小规模的工作也很方便。
下面的实施例非限制性地描述了本发明。除非另外指出，所有的份和百分比均以重量给出。
A.胺转化为相应的季铵甲基碳酸盐的转化率的测定：
转化为相应的季铵甲基碳酸盐的胺量如下测定。在季铵甲基碳酸盐形成后，用气相色谱对给出的样品进行测定。溶液的气相色谱测量由装配有Hewlett Packward 7673GC/SFC自动进样器的HewlettPackward 5890系列II型的色谱仪进行，其中在300℃自动进样器注射1微升的溶液进入该进样器中。柱温起始于100℃，保持5分钟，紧接着以每分钟8℃的速度将温度直升至300℃，接着另外保持5分钟。
在气相色谱进样器中，季铵甲基碳酸盐分解。例如，二癸基二甲基甲基碳酸铵分解产生大量的癸烯和癸基二甲胺以及少量的二癸基甲胺。在纯的二癸基二甲基甲基碳酸铵溶液中，二癸基甲胺的峰占整个色谱面积的13％。由于二癸基甲胺的峰从最初的100％到13％代表100％的转化，因此通过峰面积减少可以计算出二癸基甲胺和碳酸亚丙酯转化成二癸基二甲基甲基碳酸铵的百分率。其它胺转化的数量也可以相同的方法进行测量。
用标准的十二烷基硫酸钠滴定剂和溴酚蓝指示剂进行两相滴定以证实季铵化合物的形成。
B.季铵甲基碳酸盐的制备
下列实施例在装配有磁力搅拌器和涡轮型叶轮的1升不锈钢Parr4520型反应器中进行。通过装配有外部电加热器和经水填充的蛇形管的内部冷却的Parr 4843型控制器将反应器温度控制到±1℃内。能够测量0-200psi的压力范围的Ashcroft压力计装配在反应器上。小的放气阀保持部分敞开，直到反应器的内容物达到60℃以便去除反应器中残余的空气。
实施例1
反应器中装入295g(0.95mol)二癸基甲胺(92％(w/w)纯和8％(w/w)十三胺)，153g(1.5mol)碳酸亚丙酯和177g(5.7mol)的甲醇。在搅拌下将混合物加热到140℃，时间为28小时。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。
最初，溶液由两相组成。上层基本上是纯的二癸基甲胺。15小时后，溶液为单相。当使加热15小时之后的溶液样品冷却至室温时，它变浑浊并分离成两相。
根据气相色谱分析，加热15小时后，约90-95％的二癸基甲胺转化成二癸基二甲基甲基碳酸铵，而在加热28小时后，大约99％的二癸基甲胺转化成二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例2
以1∶1.2∶6.5的摩尔比将二癸基甲胺、碳酸亚丙酯和甲醇装入反应器。经16小时将混合物加热到130℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成。加热后，溶液保持两相。上层富含十三胺。
根据气相色谱的分析，加热16小时后，约75-80％的二癸基甲胺转化为二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例3
以1∶1.6∶10的摩尔比将二癸基甲胺、碳酸亚丙酯和甲醇装入反应器。经20小时将混合物加热到130℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成。加热16小时后，溶液由一相组成。
根据气相色谱的分析，加热20小时后，约85-90％的二癸基甲胺转化为二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例4
以1∶2∶10的摩尔比将二癸基甲胺(100％纯)、碳酸亚丙酯和甲醇装入反应器。经23小时将混合物加热到140℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成。加热6小时后，溶液由一相组成。
根据气相色谱的分析，加热23小时后，约97-100％的二癸基甲胺转化为二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例5
反应器中装入233g(0.75mol)二癸基甲胺(96％(w/w)纯和4％(w/w)十三胺)，76.5g(0.75mol)碳酸亚丙酯和67.5g(0.75mol)碳酸二甲酯和233g(7.5mol)甲醇。经8.5小时将混合物加热到140℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成。2.5小时后，溶液由一相组成。
根据气相色谱分析，加热2.5，5.5和8.5小时后，约75％，95％和99％的二癸基甲胺转化为二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例6
以1∶1.4∶0.4的摩尔比将二癸基甲胺、碳酸亚丙酯和甲醇装入反应器。经20小时将混合物加热到150℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成。加热20小时后，溶液由两相组成。
根据气相色谱的分析，加热20小时后，约75％的二癸基甲胺转化为二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例7
以1∶1∶10∶1的摩尔比将二癸基甲胺、碳酸亚丙酯、甲醇和碳酸二甲酯装入反应器。经21小时将混合物加热到130℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成。加热21小时后，溶液由一相组成。
根据气相色谱分析，加热21小时后，约97％的二癸基甲胺转化成二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例8
以1∶1∶7∶0.7的摩尔比将二癸基甲胺、碳酸亚丙酯、甲醇和碳酸二甲酯装入反应器。经15小时将混合物加热到140℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成，加热6小时后，溶液由一相组成。
根据气相色谱分析，加热15小时后，约98％的二癸基甲胺转化成二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例9
以1∶1∶4∶1的摩尔比将二癸基甲胺、碳酸亚丙酯、甲醇和碳酸二甲酯装入反应器。经17小时将混合物加热到150℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成，加热17小时后，溶液由一相组成。
根据气相色谱分析，加热17小时后，约85％的二癸基甲胺转化成二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例10
以1∶1∶7∶0.7的摩尔比将二癸基甲胺、碳酸亚丙酯、甲醇和碳酸二甲酯装入反应器。经16小时混合物被加热到150℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成，加热3小时后，溶液由一相组成。
根据气相色谱分析，加热16小时后，约98％的二癸基甲胺转化成二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例11
以1∶1∶10∶1的摩尔比将二癸基甲胺、碳酸亚丙酯、甲醇和碳酸二甲酯装入反应器。经28小时混合物被加热到120℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成。加热10小时后，溶液由一相组成。
根据气相色谱分析，加热28小时后，约98-100％的二癸基甲胺转化成二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例12
以1∶1∶10∶1的摩尔比将二癸基甲胺、碳酸亚丙酯、甲醇和碳酸二甲酯装入反应器。经15小时混合物被加热到140℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。
根据气相色谱分析，加热15小时后，95-98％的二癸基甲胺转化成二癸基二甲基甲基碳酸铵。
实施例13
以1∶2∶10的摩尔比将十二烷基二甲胺、碳酸亚丙酯和甲醇装入反应器。经6小时混合物被加热到140℃。生产出十二烷基三甲基甲基碳酸铵。
根据气相色谱分析，加热3小时和6小时后，分别有96％和100％的十二烷基二甲胺转化成十二烷基三甲基甲基碳酸铵。
实施例14
以1∶1∶1∶10的摩尔比将十二烷基二甲胺、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和甲醇装入反应器。经3小时混合物被加热到140℃。生产出十二烷基三甲基甲基碳酸铵。
根据气相色谱分析，加热3小时后，100％的十二烷基二甲胺转化成十二烷基三甲基甲基碳酸铵。
实施例15
以1∶2∶10的摩尔比将二辛基甲胺、碳酸亚丙酯和甲醇装入反应器。经14小时混合物被加热到140℃。生产出二辛基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成，在加热5.5小时后，溶液由一相组成。
根据气相色谱分析，加热5.5小时和14小时后，分别有85％和98％的二辛基甲胺转化成二辛基二甲基甲基碳酸铵。
实施例16
以1∶2∶10的摩尔比将十八烷基二甲胺、碳酸亚丙酯和甲醇装入反应器。经5小时混合物被加热到140℃。生产出十八烷基三甲基甲基碳酸铵。
根据气相色谱分析，加热5小时后，97％的十八烷基二甲胺转化成十八烷基三甲基甲基碳酸铵。
实施例17
以1∶2∶10的摩尔比将双十八烷基甲胺、碳酸亚丙酯和甲醇装入反应器。经26小时混合物被加热到140℃。生产出双十八烷基二甲基甲基碳酸铵。
根据气相色谱分析，80％的双十八烷基甲胺转化成双十八烷基二甲基甲基碳酸铵。
实施例18
以1∶2∶10的摩尔比将三辛基胺、碳酸亚丙酯和甲醇装入反应器。经38小时混合物被加热到140℃。生产出三辛基甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成，加热38小时后，溶液仍由两相组成。
根据气相色谱分析，加热38小时后，85％的三辛基胺转化成三辛基甲基甲基碳酸铵。
实施例19
以1∶2∶10的摩尔比将二癸基甲胺、碳酸亚乙酯和甲醇装入反应器。经26小时混合物被加热到140℃。生产出二癸基二甲基甲基碳酸铵。最初，溶液由两相组成。加热6小时后，溶液由一相组成。此外，26小时后溶液呈黑色。
根据气相色谱分析，加热26小时后，85％的二癸基甲胺转化成二癸基二甲基甲基碳酸铵。
C.季铵碳酸氢盐的制备
实施例20
将实施例1的混合物冷却并转移到一个装配有Vigreux柱的圆底烧瓶内，其中，柱上有于干冰丙酮浴中冷凝的蒸馏头冷凝器接收瓶且与一真空系统相连。将烧瓶置于油浴中并随着真空压力降至0.2大气压缓慢加热。油浴温度缓慢升到75℃时，蒸馏持续了3小时以上。共收集了165克的液体。使用基于碳酸二甲酯(密度为1.07g/cc)和甲醇(密度为0.79g/cc)的已知混合物的密度曲线，估算出实施例1中的混合物包含20wt％的碳酸二甲酯。加入400克水到烧瓶中，将烧瓶置于油浴内。缓慢抽真空以使在55-75℃下约5小时内蒸馏出水(总共约250克)直到蒸馏物样品的密度大于0.98g/cc。产品含有约600克季铵碳酸氢盐和碳酸盐(60％)，丙二醇和水以及低于1％的甲醇。将另外110g的水加入以稀释混合物，生产出含有50wt％的季铵碳酸氢盐和碳酸盐，16wt％的丙二醇和34wt％的水的产品。
实施例21
用实施例20描述的工艺将实施例7中获得的混合物中的甲基碳酸盐转化成相应的碳酸氢盐和碳酸盐。所得混合物含有50wt％的季铵碳酸氢盐和碳酸盐，10wt％的丙二醇和40wt％的水。
实施例22
在装配有气提冷凝器和30加仑接收器的50加仑反应器中装入116.4磅(0.374磅摩尔)的二癸基甲胺，38.2磅(0.374磅摩尔)碳酸亚丙酯，33.7磅(0.374磅摩尔)碳酸二甲酯，和119.7g(3.740磅摩尔)甲醇。将反应器加热到140℃并保持6-9小时，反应器保持在150psig。在140℃下保持6小时后，从反应器中取样以测定反应器中季铵化合物和游离铵的百分比。定期从反应混合物中取样直到季铵化合物与未反应的胺的比率大于97.5∶2.5，季铵化合物通过NMR鉴定为二癸基二甲基甲基碳酸铵。
过量的甲醇和碳酸二甲酯在100℃下通过常压气提除去，直到没有更多的馏分被收集。将反应器冷却至60℃。气提冷凝器和接收器中的内容物被排入55加仑的桶中。气提冷凝器和接收器全部用二醇冷却，且对反应器体系施用全真空(～4mmHg)以进一步汽提出任何残余的碳酸二甲酯和甲醇。当收集不到更多的蒸馏物时，反应器中通入氮气使之达到常压。接收器中的内容物被排入55加仑的桶中。桶中共收集到129磅的碳酸二甲酯和甲醇。
于60℃下向反应器的内容物中加入109.6磅的水，反应器被加热并在80℃保持2-3小时，二癸基二甲基甲基碳酸铵被水解成二癸基二甲基碳酸氢铵/碳酸铵，另外加入水以使季铵化合物的最终浓度为约50-52％，丙二醇为约9-11％，甲醇低于3.5％。
在此引入以上提到的所有专利、申请、文献、出版物和试验方法作为参考。通过以上的详细描述，本发明的许多变化呈现在本领域的技术人员面前，这种明显的变化全部落入所附权利要求的范围中。

Claims (33)

1.一种制备具有以下结构式的季铵甲基碳酸盐的方法，
Figure C028023030002C1
其中，R1和R2独立地为C1-C30烷基，R3为C8-C30烷基，制备方法包括使下述物质反应生成甲基碳酸盐：
(a)具有式NR1R2R3的胺；
(b)具有下式的环状碳酸酯；
Figure C028023030002C2
其中，R4为氢或C1-C4烷基，n为1-10的整数，和
(c)甲醇；
其中胺与组分(b)的摩尔比为约1∶1至约1∶10。
2.权利要求1所述的方法，其中R1和R2独立地C1-C20烷基，R3为C8-C20烷基。
3.权利要求1所述的方法，其中R1和R2独立地为C1-C16烷基，R3为C8-C16烷基。
4.权利要求3所述的方法，其中R1为甲基。
5.权利要求1所述的方法，其中R2为C1-C20烷基。
6.权利要求5所述的方法，其中R2为甲基。
7.权利要求5所述的方法，其中R2为C8-C12烷基。
8.权利要求7所述的方法，其中R2为C10烷基。
9.权利要求1所述的方法，其中R3为C8-C20烷基。
10.权利要求9所述的方法，其中R3为C8-C12烷基。
11.权利要求10所述的方法，其中R3为C10烷基。
12.权利要求1所述的方法，其中R1为甲基，R2和R3独立地为C8-C12烷基。
13.权利要求12所述的方法，其中R2和R3为C10烷基。
14.权利要求1所述的方法，其中R1和R2为甲基且R3为C8-C20烷基。
15.权利要求1所述的方法，其中胺选自二癸基甲胺，十二烷基二甲胺，二辛基甲胺，十八烷基二甲胺，双十八烷基甲胺，三辛基胺，以及任何前述的任意组合。
16.权利要求1所述的方法，其中R4为氢或甲基。
17.权利要求16所述的方法，其中环状碳酸酯为碳酸亚乙酯。
18.权利要求16所述的方法，其中环状碳酸酯为碳酸亚丙酯。
19.权利要求1所述的方法，其中胺与组分(b)的摩尔比为约1∶1.1至约1∶3。
20.权利要求1所述的方法，其中胺与甲醇的摩尔比为约1∶2至约1∶20。
21.权利要求1所述的方法，其中反应步骤在约120℃至约160℃下进行。
22.权利要求21所述的方法，其中反应步骤在约120℃至约150℃下进行。
23.权利要求22所述的方法，其中反应步骤在约120℃至约140℃下进行。
24.权利要求1所述的方法，还包括回收碳酸二甲酯的步骤。
25.权利要求1所述的方法，其中反应步骤包括使下列物质反应：
(a)胺；
(b)环状碳酸酯；
(c)甲醇；和
(d)碳酸二甲酯。
26.权利要求25所述的方法，其中胺与碳酸二甲酯的摩尔比为约2∶1至约1∶3。
27.一种制备二癸基二甲基甲基碳酸铵的方法，包括使：
(a)二癸基甲胺；
(b)选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和它们的混合物的环状碳酸酯；和
(c)甲醇
反应生成二癸基二甲基甲基碳酸铵；
其中胺与组分(b)的摩尔比为约1∶1至约1∶10。
28.权利要求27所述的方法，其中反应步骤包括使下列物质反应：
(a)二癸基甲胺；
(b)选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和它们的混合物的环状碳酸酯；
(c)甲醇；和
(d)碳酸二甲酯。
29.权利要求27所述的方法，其中环状碳酸酯为碳酸亚丙酯。
30.一种制备具有下式的季铵碳酸氢盐的方法，
Figure C028023030004C1
其中，R1和R2独立地为C1-C30烷基，R3为C8-C30烷基，所述方法包括：
(a)通过权利要求1的方法制备季铵甲基碳酸盐；和
(b)将季铵甲基碳酸盐转化为季铵碳酸氢盐。
31.一种制备二癸基二甲基碳酸氢铵的方法，包括：
(a)使(i)二癸基甲胺，
(ii)选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和它们的混合物的环状碳酸酯，和
(iii)甲醇
反应形成二癸基二甲基甲基碳酸铵，其中(i)与(ii)的摩尔比为约1∶1至约1∶10；和
(b)将二癸基二甲基甲基碳酸铵转化成二癸基二甲基碳酸氢铵。
32.权利要求31所述的方法，其中步骤(a)包括使
(i)二癸基甲胺，
(ii)选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和它们的混合物的环状碳酸酯，
(iii)甲醇，和
(iv)碳酸二甲酯
反应生成二癸基二甲基甲基碳酸铵。
33.一种制备季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐混合物的方法，其中季铵阳离子具有通式N+(CH3)R1R2R3，R1和R2独立地为C1-C30烷基，R3为C8-C30烷基，所述方法包括：
(a)通过权利要求1的方法制备季铵甲基碳酸盐；和
(b)将季铵甲基碳酸盐转化为季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的混合物。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050003978A1 (en) * 2003-05-28 2005-01-06 Lonza Inc. Quaternary ammonium carbonates and bicarbonates as anticorrosive agents
US20070260089A1 (en) * 2004-03-26 2007-11-08 Albemarle Corporation Method for the Synthesis of Quaternary Ammonium Compounds and Compositions Thereof
US20070255074A1 (en) * 2004-03-26 2007-11-01 Sauer Joe D Method for Exchanging Anions of Tetraalkylammonium Salts
MY148568A (en) 2004-12-09 2013-04-30 Lonza Ag Quaternary ammonium salts as a conversion coating or coating enhancement
US20070167407A1 (en) * 2005-12-20 2007-07-19 Albemarle Corporation Quaternary ammonium borate compositions and substrate preservative solutions containing them
US20070259781A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-08 Sinha Rabindra K Chemical formulations for removal of hazardous pollutants from combustion gases
US20080287331A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-20 Hai-Hui Lin Low voc cleaning composition for cleaning printing blankets and ink rollers
EP2374836A1 (en) 2010-04-07 2011-10-12 Nuplex Resins B.V. Crosslinkable composition crosslinkable with a latent base catalyst.
CN101992055B (zh) * 2010-11-03 2013-09-11 天津大学 多釜串联连续合成四甲基铵碳酸盐的方法及装置
DK2995636T3 (en) 2011-10-07 2017-10-23 Allnex Netherlands Bv COMPOSITION TO USE IN A PROCESS FOR PREPARING A RMA CROSS-BOND COMPOSITION
EP2764036B9 (en) 2011-10-07 2017-04-05 Nuplex Resins B.V. A crosslinkable composition comprising a latent base catalyst and latent base catalyst compositions
CN103111324B (zh) * 2013-01-25 2014-12-17 中南大学 含溴或碘的卤素盐的应用和合成甲基三长链脂肪烃基季铵盐衍生物的方法
WO2014166880A1 (en) 2013-04-08 2014-10-16 Nuplex Resins B.V. Composition crosslinkable by real michael addition (rma) reaction
EP3039007A1 (en) 2013-08-28 2016-07-06 Johnson Matthey PLC Method of making a templating agent
JP6281280B2 (ja) * 2013-12-19 2018-02-21 東ソー株式会社 アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物
US9677020B2 (en) 2014-06-25 2017-06-13 Afton Chemical Corporation Hydrocarbyl soluble quaternary ammonium carboxylates and fuel compositions containing them
JP7034711B2 (ja) 2015-04-17 2022-03-14 オールネックス・ネザーランズ・ビー．ブイ． 易洗浄性コーティングのためのｒｍａ架橋性組成物およびｒｍａ架橋性樹脂
CN107667146B (zh) 2015-04-17 2021-01-01 欧尼克斯荷兰有限公司 制造可交联组合物的方法
CA2982864C (en) 2015-04-17 2022-06-14 Allnex Netherlands B.V. Floor coating compositions
CN107683312B (zh) 2015-04-17 2020-12-08 欧尼克斯荷兰有限公司 用于改善rma可交联涂料组合物的粘附性的改进的环氧底漆
CN104926668B (zh) * 2015-05-21 2018-02-27 北京盖雅环境科技有限公司 一种三长链烷基铵碳酸氢盐和碳酸盐的制备方法
IT201600130556A1 (it) 2016-12-23 2018-06-23 Lamberti Spa Inibitori di idrati di gas
IT201600130571A1 (it) 2016-12-23 2018-06-23 Lamberti Spa Inibitori di idrati di gas
CN107281994B (zh) * 2017-05-16 2019-08-27 天津大学 循环列管式反应器串联管式反应器制备四甲基碳酸氢铵的装置及方法
MX2020005616A (es) 2017-12-11 2020-09-22 Sherwin Williams Co Metodo para elaborar polimeros dispersables en agua y dispersos en agua.
CN108440306B (zh) * 2018-05-24 2023-11-03 柏川新材料科技(宁波)有限公司 一种四甲基碳酸铵的绿色生产的设备及方法
KR102215414B1 (ko) 2020-07-07 2021-02-15 김상원 색상환
CN114570307A (zh) * 2022-03-18 2022-06-03 西安吉利电子新材料股份有限公司 一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635100A (en) * 1949-11-15 1953-04-14 Du Pont Monoquaternary ammonium carbonates and their preparation
US4062884A (en) * 1975-04-09 1977-12-13 Anic, S.P.A. Process for the preparation of dialkylcarbonates

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US264858A (en) * 1882-09-26 Bsek btjssey
US2635110A (en) * 1946-11-26 1953-04-14 Texas Co Regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts
US3642858A (en) 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
US3803201A (en) * 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
DE2740243A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
JPS60100690A (ja) * 1983-11-02 1985-06-04 Tama Kagaku Kogyo Kk 水酸化第四アンモニウムの製造方法
GB8401919D0 (en) * 1984-01-25 1984-02-29 Bp Chem Int Ltd Transesterification process
JPS61170588A (ja) * 1985-01-25 1986-08-01 Tama Kagaku Kogyo Kk 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法
US4691041A (en) * 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4661609A (en) * 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4776929A (en) * 1986-11-25 1988-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of quaternary ammonium hydroxides
US5214182A (en) * 1987-01-12 1993-05-25 Texaco Chemical Company Process for cogeneration of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4734518A (en) * 1987-01-12 1988-03-29 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4892944A (en) * 1987-05-13 1990-01-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing quaternary salts
JPH03197449A (ja) 1989-12-26 1991-08-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 有機第四級アンモニウム化合物の製造方法
US5091543A (en) * 1990-10-15 1992-02-25 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of cyclic carbonates using alkylammonium and tertiary amine catalysts
US5438034A (en) * 1993-06-09 1995-08-01 Lonza, Inc. Quaternary ammonium carbonate compositions and preparation thereof
JPH0753478A (ja) 1993-08-20 1995-02-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 第四級アンモニウム重炭酸塩の製造方法
WO1996017518A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-13 Lonza Inc. Disinfecting use of quaternary ammonium carbonates
US5833741A (en) * 1997-01-16 1998-11-10 Lonza Inc. Waterproofing and preservative compositons for wood

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635100A (en) * 1949-11-15 1953-04-14 Du Pont Monoquaternary ammonium carbonates and their preparation
US4062884A (en) * 1975-04-09 1977-12-13 Anic, S.P.A. Process for the preparation of dialkylcarbonates

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Publication number Publication date
NO20040069L (no) 2004-03-05
JP2004521953A (ja) 2004-07-22
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