CN100429279C - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种将非有机锡化合物作为固化催化剂，同时显示实用的固化性，并且具有良好的粘合性的固化性组合物。其特征在于：该组合物含有(A)具有通过形成硅氧烷键而可以交联的含硅基团的有机聚合物、(B)羧酸金属盐和/或羧酸、(C)在硅的α位或β位的碳原子上具有杂原子的硅化合物。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种含有有机聚合物的固化性组合物，所述有机聚合物是具有键合在硅原子上的羟基或水解性基团，并且具有通过形成硅氧烷键可以交联的含有硅的基团(以下，也称为「反应性硅基团」)的有机聚合物。
背景技术
已知分子中含有至少1个反应性硅基团的有机聚合物已知具有如下的感兴趣的性质：即使是在室温下，也可以通过伴随由于湿分等引起的反应性硅基团的水解反应等的硅氧烷键的形成而交联，从而得到橡胶状的固化物。
这些具有反应性硅基团的有机聚合物中，聚氧化烯类聚合物或聚异丁烯类聚合物在特开昭52-73998号公报、特开平5-125272号公报、特开平3-72527号公报、特开昭63-6003号公报、特开昭63-6041号公报、特开平1-38407号公报、以及特开平8-231758号公报等中进行了公开，并且已经工业生产，被广泛使用于密封材料、粘合剂、涂料等用途。
含有这些具有反应性硅基团的有机聚合物的固化性组合物，使用硅烷醇缩合催化剂进行固化，通常，可以广泛使用双乙酰丙酮二丁基锡等具有碳-锡键的有机锡类催化剂。使用了有机锡类催化剂的固化性组合物，一般地，固化性优异，并且赋予容易缓和应力的固化物。可是，近年，出于环境对应的观点，正在谋求代替它们的固化催化剂。另外，期望不含有周期表第4周期以后的重金属的催化剂类。
作为这样的非有机锡催化剂，提出了如在特开昭55-9669号公报、专利第3062626号公报、特开平6-322251号公报、以及特开2000-345054号公报中记载的2价的锡羧酸盐或铋羧酸盐以及其他各种羧酸金属盐。
另外，作为不含重金属的固化催化剂，还有同时使用了如特开平5-117519号公报记载的羧酸和胺化合物的催化剂体系。
可是，使用了上述专利中记载的使用了羧酸金属盐或羧酸的催化剂时，与使用了有机锡催化剂的情况相比，存在固化性差，另外，还存在粘合性也若干变差的倾向的问题。
另一方面，在特开2000-345054号公报、特开平5-117519号公报、以及特公昭62-35421号公报中，记载了通过添加氨基取代烷氧基硅烷引起的对粘合性或固化物的拉伸物性等的调节。可是，在上述专利中，没有对于添加在硅的α位或β位的碳原子上具有杂原子的硅化合物的具体的记载，也完全没有对其效果的记载和暗示。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固化性组合物，该固化性组合物是以具有反应性硅基团的有机聚合物作为主成分的固化性组合物，并且虽然以非有机锡化合物作为固化催化剂，但仍显示实用的固化性，并且粘合性良好。
本发明者们为了解决这样的问题进行了深刻研究的结果发现，通过与该有机聚合物的固化催化剂一起使用具有特定结构的硅化合物，可以得到具有实用的固化性的固化性组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的固化性组合物，其特征在于，含有：(A)具有通过形成硅氧烷键可以交联的含有硅的基团的有机聚合物、(B)羧酸金属盐和/或羧酸、(C)在硅的α位或β位的碳原子上具有杂原子的硅化合物。
另外，作为优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其特征在于，(A)成分的有机聚合物，其数均分子量在500～50000的范围内，并且在主链的末端和/或侧链，每1分子平均具有1个或1个以上通式(1)：
-(SiR1 2-bXbO)l-SiR2 3-aXa    (1)
(式中，R1以及R2各自独立，为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或(R’)3SiO-(R’各自独立，为碳原子数1～20的取代或非取代的烃基)表示的三有机甲硅烷氧基。另外，X各自独立，为羟基或水解性基团。另外，a为0、1、2、3中的任意一个，b为0、1、2中的任意一个，a和b不同时为0。另外，1为0或1～19的整数)表示的含有硅的基团。
作为另一优选的实施方案，涉及上述记载的固化性组合物，其特征在于，X为烷氧基。
作为另一优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其中，(A)成分的有机聚合物是从含有聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物的组中选择的1个或1个以上。
作为另一优选的实施方案，涉及上述记载的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物是聚环氧丙烷类聚合物。
作为另一优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其特征在于，(A)成分的有机聚合物在主链骨架中，实质上不含有酰胺链段。
作为另一优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其中，(B)成分为邻接在构成羧酸的羰基的碳原子为季碳的羧酸金属盐和/或羧酸。
作为另一优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其中，(B)成分为羧酸锡盐。
作为另一优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其中，(B)成分为羧酸。
作为另一优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其中，(C)成分为通式(2)：
(式中，R3～R6各自独立，为氢原子或碳原子数1～20的取代或非取代的1价烃基。R7以及R8各自独立，为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或(R”)3SiO-(R”各自独立，为碳原子数1～20的取代或非取代的烃基)表示的三有机甲硅烷氧基。另外，Y是与邻接的碳原子(C1)以杂原子键键合的取代基。Z各自独立，为羟基或水解性基团。另外，c为0、1、2、3中的任意一个，d为0、1、2中的任意一个，c和d不同时为0。另外，m为0或1，n为0或1～19的整数)表示的硅化合物。
作为另一优选的实施方案，涉及上述记载的固化性组合物，其中，通式(2)的Y是-NR9 2或-OR10或-SR11(2个R9、R10以及R11各自独立，为氢原子或取代或非取代的1价烃基)或-N＝R12(R12为取代或非取代的2价烃基)表示的杂原子取代基。
作为另一优选的实施方案，涉及上述记载的固化性组合物，其中，通式(2)的Y是-NR9 2或-N＝R12(R9、R12与上述相同)表示的氮取代基。
作为另一优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其中，通式(2)的m为0。
作为另一优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其特征在于，相对于(A)成分100重量份，含有0.01～20重量份的(B)成分、0.01～20重量份的(C)成分。
作为另一优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分，还含有胺化合物。
作为另一优选的实施方案，涉及上述任意一项记载的固化性组合物，其特征在于，相对于(A)成分100重量份，含有0.01～20重量份的(D)成分。
另外，作为本发明的固化性组合物的优选的实施方案，可以举出使用上述任意一项记载的固化性组合物而形成的单相型固化性组合物。
实施发明的最佳方案
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明使用的具有反应性硅基团的有机聚合物的主链骨架没有特别的限制，可以使用具有各种主链骨架的物质。
具体地，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚环氧丙烷-聚环氧丁烷共聚物等聚氧化烯类共聚物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯和丙烯腈以及苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃类聚合物进行加氢而得到的加氢聚烯烃类聚合物等烃类聚合物；己二酸等2羧酸和二醇的缩合、或内酯类的开环聚合得到的聚酯类聚合物；将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；将(甲基)丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合得到的乙烯基类聚合物；将上述有机聚合物中的乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物；多硫化合物类聚合物；通过ε-己内酰胺的开环聚合的尼龙6、通过六亚甲基二胺和己二酸的缩聚的尼龙6·6、通过六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚的尼龙6·10、通过ε-氨基十一烷酸的缩聚的尼龙11、通过ε-氨基十二烷酸内酰胺的开环聚合的尼龙12、具有上述的尼龙中的2成分或2成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺类聚合物；由例如双酚A和碳酰氯缩聚而制造的聚碳酸酯类聚合物、邻苯二甲酸二烯丙基酯类聚合物等。具有上述主链骨架的有机聚合物中，从容易获得或制造的观点看，优选聚氧化烯类聚合物、烃类聚合物、聚酯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。
另外，从玻璃化转变温度比较低、得到的固化物耐寒性优异的观点看，特别优选聚异丁烯、加氢聚异戊二烯、加氢聚丁二烯等饱和烃类聚合物、或聚氧化烯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
在具有反应性硅基团的有机聚合物中含有的反应性硅基团是具有在硅原子上键合的羟基或水解性基团，并且通过由硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键，由此可以进行交联的基团。作为反应性硅基团，可以举出通式(1)：
-(SiR1 2-bXbO)l-SiR2 3-aXa    (1)
(式中，R1以及R2各自独立，为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或(R’)3SiO-(R’各自独立，为碳原子数1～20的取代或非取代的烃基)表示的三有机甲硅烷氧基。另外，X各自独立，为羟基或水解性基团。另外，a为0、1、2、3中的任意一个，b为0、1、2中的任意一个，a和b不同时为0。另外，1为0或1～19的整数)表示的基团。
作为水解性基团，没有特别的限定，只要是原本已知的水解性基团即可。具体地，可以举出，例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酰氧(ケトキシメ一ト)基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯氧基等。这些当中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酰氧基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基以及链烯氧基，从水解性稳定并容易操作的观点看，特别优选烷氧基。
水解性基团或羟基可以在1个硅原子上键合1～3个的范围，优选(a+∑b)为1～5个的范围。在水解性基团或羟基在反应性硅基团中键合2个或2个以上时，它们既可以相同，也可以不同。
形成反应性硅基团的硅原子为1个或1个以上，但在通过硅氧烷键等连结的硅原子时，优选20个或20个以下。
特别是，通式(3)：
-SiR2 3-eXe    (3)
(式中，R2、X与上述相同，e为1～3的整数)表示的反应性硅基团由于容易获得，故为优选。
另外，作为上述通式(1)、(3)中的R1以及R2的具体例子，可以举出，例如甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、或R’为甲基、苯基等的以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基等。这些当中，特别优选甲基。
作为反应性硅基团的更加具体的例示，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基。从活性高并可以获得良好的固化性的观点看，更加优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基。另外，从贮存稳定性方面看，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。由于三乙氧基甲硅烷基伴随着反应性硅基团的水解反应生成的醇是乙醇，具有更高的安全性，因此特别优选。
反应性硅基团的导入可以按照已知的方法进行。即，可以举出例如以下的方法。
(1)在分子中具有羟基等官能团的有机聚合物中，使具有对此官能团显示反应性的活性基团以及不饱和基团的有机化合物反应，得到含有不饱和基团的有机聚合物。或者，通过与含有不饱和基团的环氧化合物的共聚得到含有不饱和基团的有机聚合物。接着，使具有反应性硅基团的氢化硅烷作用于得到的反应生成物进行氢化硅烷基化。
(2)在与(1)法同样地得到的含有不饱和基团的有机聚合物中，使具有巯基以及反应性硅基团的化合物反应。
(3)在分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的有机聚合物中，使具有对此官能团显示反应性的官能团以及反应性硅基团的化合物反应。
以上的方法中，(1)的方法、或(3)中的在末端具有羟基的有机聚合物和具有异氰酸酯基以及反应性硅基团的化合物反应的方法，由于在比较短的反应时间可以获得高的转化率，故优选。另外，用(1)的方法得到的具有反应性硅基团的有机聚合物由于粘度比(3)的方法得到的有机聚合物低，所以得到操作性良好的固化性组合物，另外，(2)的方法得到的有机聚合物基于巯基硅烷的臭气强烈，因此，特别优选(1)的方法。
作为(1)的方法中使用的氢化硅烷化合物的具体例子，可以举出，例如，三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷这样的卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷这样的烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷这样的酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟酰氧基)甲基硅烷、双(环己基酮肟酰氧基)甲基硅烷这样的酮肟酰氧基硅烷等，但并不仅限定于这些。在这些当中，特别优选卤代硅烷类、烷氧基硅烷类。特别是烷氧基硅烷类，由于得到的固化性组合物的水解性稳定并且容易操作，故最为优选。烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷由于容易获得，并且含有得到的有机聚合物的固化性组合物的固化性、贮存稳定性、伸长特性、拉伸强度高，故特别优选。
作为(2)的合成法，可以举出，例如，通过自由基引发剂和/或自由基发生源存在下的自由基加成反应，将具有巯基以及反应性硅基团的化合物导入到有机聚合物的不饱和键部位的方法等，但没有特别的限定。作为上述具有巯基以及反应性硅基团的化合物的具体例子，可以举出，例如，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不仅限定于这些。
(3)的合成法中，作为末端具有羟基的有机聚合物和具有异氰酸酯基以及反应性硅基团的化合物反应的方法，可以举出例如特开平3-47825号公报所示的方法等，但并没有特别的限定。作为上述具有异氰酸酯基以及反应性硅基团的化合物的具体例子，可以举出，例如，γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不仅限定于这些。
在三甲氧基硅烷等的一个硅原子上键合了3个水解性基团的硅烷化合物有进行岐化反应的情况。如果进行岐化反应，则产生二甲氧基硅烷这样的相当危险的化合物。可是，在γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中不进行这样的岐化反应。因此，作为含有硅的基团，在使用三甲氧基甲硅烷基等3个水解性基团键合在一个硅原子上的基团时，优选使用(2)或(3)的合成法。
具有反应性硅基团的有机聚合物可以是直链状、或具有分支，在GPC中的聚苯乙烯换算时，其数均分子量为500～50000左右，更加优选1000～30000，特别优选4000～30000，最为优选7000～25000。数均分子量不足500，存在固化物的伸长特性方面不合适的情况，如果超过50000，则由于变得高粘度而在操作性方面存在不合适的倾向。
本发明的固化性组合物中，除了填充剂的所有的成分中，(A)成分所占的比例优选20重量％或20重量％以上，更加优选30重量％或30重量％以上。如果含有率低于该比例，则难以获得高强度、高伸长并显示低弹性模量的固化物。
为了获得高强度、高伸长并显示低弹性模量的橡胶状固化物，具有反应性硅基团的有机聚合物中含有的反应性基团在1分子聚合物中平均至少1个，优选存在1.1～5个。分子中含有的反应性基团数如果平均不到1个，则固化性变得不充分，难以表现出良好的橡胶弹性行为。反应性硅基团既可以在聚合物分子链的末端或内部，或者也可以在这两处。特别是，反应性硅基团在分子末端时，由于最终形成的固化物中含有的聚合物成分的有效交联量变多，故可以容易得到高强度、高伸长，并显示低弹性模量的橡胶状固化物。
上述聚氧化烯类聚合物，是本质上具有通式(4)：
-R13O-(4)
(式中，R13为取代或非取代的2价烃基、碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基)表示的重复单元的聚合物，在通式(4)中的R13，优选碳原子数1～14的、更加优选2～4的直链状或支链状亚烷基。作为通式(4)表示的重复单元的具体例子，可以举出
Figure C20048001245600121
等。聚氧化烯类聚合物的主链骨架，既可以是只含有1种重复单元，也可以含有2种或2种以上的重复单元。特别是在使用于密封胶等的场合，从非晶质或具有比较低的粘度方面看，优选含有以环氧丙烷聚合物为主成分的聚合物的物质。
作为聚氧化烯类聚合物的合成法，可以举出，例如，通过KOH等碱催化剂的聚合法、通过如特开昭61-215623号公开的使有机铝化合物和卟啉反应而得到的配位化合物这样的过渡金属化合物-卟啉配位化合物催化剂的聚合法、通过特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等公开的复合金属氰化物配位化合物催化剂的聚合法、使用特开平10-273512号中例示的含有聚磷腈盐的催化剂的聚合法、使用特开平11-060722号中例示的含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，但并不是特别地限定于此。
在不严重损害本发明的效果的范围内，还可以在上述聚氧化烯类聚合物的主链骨架中含有尿烷键成分等其他的成分。
作为上述尿烷键成分，没有特别的限定，可以举出，例如，甲苯(苄撑)二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯等多异氰酸酯化合物与具有上述通式(4)的重复单元的多醇反应而得到的物质等。
如果基于上述的尿烷反应而在主链骨架中生成的(硫代)尿烷键、脲键、取代脲键等中含有的酰胺链段(-NR14-CO-)(R14为氢原子或取代或非取代的1价烃基)多，则存在有机聚合物的粘度变高，成为操作性差的组合物。因此，有机聚合物的主链骨架中所占的酰胺链段的量优选3重量％或3重量％以下，更加优选1重量％或1重量％以下，最为优选实质上不含有酰胺链段的。
具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物的制造方法，可以例举特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特开昭50-156599号、特开昭54-6096号、特开昭55-13767号、特开昭55-13468号、特开昭57-164123号、特公平3-2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4366307、美国专利4960844等各公报中提出的物质，另外，还可以例举特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号、特开昭61-218632号、特开平3-72527号、特开平3-47825号、特开平8-231707号的各公报中提出的数均分子量6000或6000以上、Mw/Mn为1.6或1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧化烯类聚合物，但并不是特别限定于此。
上述具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
上述饱和烃类聚合物是实质上不含有芳香环以外的碳-碳不饱和键的有机聚合物，形成该骨架的聚合物可以通过(1)将乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数1～6的烯烃类化合物作为主单体进行聚合、(2)使丁二烯、异戊二烯等二烯类化合物均聚或与上述烯烃类化合物共聚后，加氢等方法而得到，异丁烯类聚合物或加氢聚丁二烯类聚合物由于在末端容易导入官能团，并容易控制分子量，另外，可以使末端官能团的数量增多，故为优选，从合成的容易程度看，特别优选异丁烯类聚合物。
主链骨架为饱和烃类聚合物的物质，具有耐热性、耐候性、耐久性以及湿气阻断性优异的特征。
异丁烯类聚合物既可以使单体单元的全部均由异丁烯单元形成，也可以是与其他单体的共聚物，但从橡胶特性方面看，优选含有50重量％或50重量％以上来自异丁烯的重复单元，更加优选含有80重量％或80重量％以上，特别优选含有90～99重量％。
作为饱和烃类聚合物的合成法，以前报道了各种聚合方法，特别是近年来开发了很多所谓的活性聚合。已知饱和烃类聚合物、特别是异丁烯类聚合物的场合，可以通过使用由Kennedy等发现的イニフア一聚合(J.P.Kennedy等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.1997年，15卷，2843页)容易地制造，可以在分子量分布1.5或1.5以下聚合分子量500～100000左右，并且可以在分子末端导入各种官能团。
作为具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物的制法，例如，记载在特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开平1-197509、专利公报第2539445号、专利公报第2873395号、特开平7-53882的各说明书等中，但并不是特别地限定于这些。
上述的具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
作为构成上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特别限定，可以使用各种物质。如果例举的话，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体。上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物也可以是将以下的乙烯基类单体与(甲基)丙烯酸酯类单体一起共聚。如果例举该乙烯基类单体，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯以及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯以及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基类单体；醋酸乙烯、丙酸乙烯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙醇等。这些既可以单独使用，也可以使多个共聚。其中，从生成物的物性等看，优选含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的有机聚合物。更加优选含有丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸类聚合物，特别优选含有丙烯酸酯单体的丙烯酸类聚合物。在一般建筑用等用途中，从要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长、耐候、耐热性等物性方面看，更加优选丙烯酸丁酯类单体。另一方面，在汽车用途等要求耐油性等的用途中，更加优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物虽然耐油性优异，但由于低温特性(耐寒性)有稍差的倾向，为了提高其低温特性，可以将丙烯酸乙酯的一部分置换为丙烯酸丁酯。但是，随着丙烯酸丁质的比率的增加，损害了其良好的耐油性，因此，在要求耐油性的用途中，其比率优选40％或40％以下，更加优选30％或30％以下。另外，为了不损害耐油性而改善低温特性，优选使用在侧链的烷基中导入了氧的丙烯酸-2-甲氧基乙酯或丙烯酸-2-乙氧基乙酯等。但是，由于通过侧链具有醚键的烷氧基的导入，耐热性有变差的倾向，因此，在要求耐热性时，其比率优选40％或40％以下。对应于各种用途或所要求的目的，考虑必要的耐油性或耐热性、低温特性等物性，使其比率发生变化，可以得到合适的有机聚合物。例如，虽然未被限定，但作为耐油性或耐热性、低温特性等物性的平衡优异的例子，可以举出丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯(以重量比计，为40～50/20～30/30～20)的共聚物。在本发明中，可以将这些优选的单体与其他的单体共聚，进而还可以嵌段共聚，此时，这些优选的单体以重量比计，优选含有40％或40％以上。另外，在上述表现形式中所说的例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成法，没有特别的限定，可以按照已知的方法进行。但是，由使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法得到的有机聚合物，分子量分布的值一般大到2或2以上，具有粘度变高这样的问题。因此，为了得到分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，并且在分子链末端高比例地具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，优选使用活性自由基聚合法。
「活性自由基聚合法」中，将有机卤化物或卤代磺酰化合物等作为引发剂、将过渡金属配位化合物作为催化剂聚合(甲基)丙烯酸酯类单体的「原子移动自由基聚合法」除了上述的「活性自由基聚合法」的特征以外，由于在末端具有对官能团变换反应比较有利的卤素等，引发剂或催化剂的设计自由度大，所以，作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造方法，更加优选。作为该原子移动自由基聚合法，可以举出，例如，Matyjaszewski等，美国化学会志(J.A m.Chem.Soc.)1995年，117卷，5614页等。
作为具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制法，例如，在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中公开了通过使用了链转移剂的自由基聚合法的制法。另外，在特开平9-272714号公报等中，公开了使用了原子移动自由基聚合法的制法，但并不是特别限定于这些。
上述的具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
这些具有反应性硅基团的有机聚合物，既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。具体地，也可以使用将从包含具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物、具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物、具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的组中选择的2种或2种以上物质混合而成的有机聚合物。
将具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物和具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物混合而形成的有机聚合物的制造方法，在特开昭59-122541号、特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开平11-116763号公报等中已经提出，但并不是特别限定于这些。优选的具体例子，是在包含具有反应性硅基团并且分子链实质上具有下述通式(5)：
Figure C20048001245600171
(式中，R15表示氢原子或甲基，R16表示碳原子数1～8的烷基)表示的碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元和具有下述通式(6)：
(式中，R15与上述相同，R17表示碳原子数10或10以上的烷基)表示的碳原子数10或10以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物中，混合具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物来制造的方法。
作为上述通式(5)的R16，可以举出，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数1～8、优选1～4、更加优选1～2的烷基。另外，R16的烷基既可以单独，也可以2种或2种以上混合。
作为上述通式(6)的R17，可以举出，例如十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数10或10以上、通常为10～30、优选10～20的长链烷基。另外，R17的烷基与R16的场合同样地，既可以单独，也可以2种或2种以上混合。
该(甲基)丙烯酸酯类共聚物的分子链实质上包含式(5)和式(6)的单体单元，这里所说的「实质上」是指存在于该共聚物中的式(5)和式(6)的单体单元的总量超过50重量％的意思。式(5)和式(6)的单体单元的总量优选70重量％或70重量％以上。
另外，式(5)的单体单元和式(6)的单体单元的存在比，以重量比计，优选95∶5～40∶60，更加优选90∶10～60∶40。
作为可以在该共聚物中含有的式(5)和式(6)以外的单体单元，可以举出，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含酰胺基的、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、氨乙基乙烯基醚等含有氨基的单体；起因于其他的丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯等的单体单元。
将具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物和具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类共聚物混合而形成的有机聚合物，在特开平1-168764号、特开2000-186176号公报等中已经提出，但并不是特别限定于这些。
另外，作为混合具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类共聚物而形成的有机聚合物的制造方法，另外，可以利用在具有反应性硅基团的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合的方法。该制造方法在特开昭59-78223号、特开昭59-168014号、特开昭60-228516号、特开昭60-228517号等各公报中具体地公开了，但并不是特别限定于这些。
在本发明中，作为(B)成分，使用羧酸金属盐(B1)和/或羧酸(B2)。(B)成分是作为可以由结合在作为(A)成分的有机聚合物中含有的硅原子上的羟基或水解性基团形成硅氧烷键的所谓的硅烷醇缩合催化剂起作用的物质。
作为羧酸金属盐(B1)，羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈由于催化活性高，故为优选，另外，更加优选羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钛、羧酸铁、羧酸锆，特别优选羧酸锡，最为优选2价的羧酸锡。
在此，作为具有羧酸金属盐的酸基团的羧酸，可以优选使用含有羰基碳的碳原子数2～40的烃类的含有羧酸基团的化合物，从获得性的观点看，特别优选使用碳原子数2～20的烃类的羧酸。
如果具体地例举，可以举出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等直链饱和脂肪酸类；10-十一碳烯酸、十二碳-5-烯酸、十四碳烯-4-酸、十四碳烯-5-酸、十四碳烯-9-酸、2-十六碳烯酸、6-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、十六碳-9-烯酸、顺十八碳-6-烯酸、油酸、反十八碳-9-烯酸、抗坏血酸(アスクレピン酸)、反式十八碳-11-烯酸、廿碳烯-9-酸、二十碳-11-烯酸、二十二碳烯酸、顺式二十二碳烯-13-酸、反-13-二十二烯酸、二十四碳烯酸、二十六碳-17-烯酸、三十碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺式邻甲代丁烯酸(当归酸)、顺式丁烯酸、异丁烯酸、10-十一碳烯酸等单烯不饱和脂肪酸类；反-9，顺-12-十八碳二烯酸、亚油酸、10，12-十八碳二烯酸、6，10，14-十六碳三烯酸、α-9，11，13-十八碳三烯酸、β-9，11，13-十八碳三烯酸、十八碳-9，11，13-三烯-1-酸、9，12，15-十八碳三烯酸、8，11，14-二十四碳三烯酸、7，10，13-二十四碳三烯酸、4，8，11，14-十六碳四烯酸、十八碳-4，8，12，15-四烯酸、4，8，12，15-十八碳四烯酸、二十碳四烯酸、8，12，16，19-二十二碳四烯酸、4，8，12，15，18-二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳六烯酸、二十二碳六烯酸等多烯不饱和脂肪酸类；2-甲基丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、异戊酸、D(-)-10-甲基硬脂酸、三甲基乙酸、新癸酸、2-苯基丁酸等分支脂肪酸类；丙炔酸、十八碳炔-5-酸、十八碳炔-9-酸、クレペニン酸、11-十八碳烯-9-炔酸、7-十六碳炔酸等具有三键的脂肪酸类；环烷酸、マルバリン酸、9，10-甲叉油酸、环戊烯-2-十一烷酸、环戊烯十三烷酸、环戊-2-烯十三碳-6-烯酸等脂环式羧酸类；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、羟基乙酸、葡糖酸、12-羟基十二烷酸、2-羟基十四烷酸、3，11-二羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸、11-羟基十六烷酸、16-羟基十六烷酸、16-羟基十六碳-7-烯酸、油酮酸(アリユ一リツト酸)、2-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、18-羟基十八烷酸、9，10-二羟基十八烷酸、蓖麻醇酸、18-羟基十八碳三烯-9，11，13-酸、十八碳三烯酮酸、二十二烷羟酸、羟基二十四烷酸等含氧脂肪酸类；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯代苯甲酸等单羧酸的卤素取代物等。作为脂肪族二羧酸，可以举出己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、乙基丙二酸、戊二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、氧联二乙酸(オキシ二酢酸)等饱和二羧酸；马来酸、富马酸、乙炔二羧酸、衣康酸等不饱和二羧酸等；作为脂肪族多羧酸，可以举出丙烯-1，2，3-三羧酸、柠檬酸、异柠檬酸等三羧酸等。作为芳香族羧酸，可以举出苯甲酸、9-蒽甲酸、α-苯基乳酸、对甲氧基苯甲酸、异丙基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羧苯基乙酸、均苯四甲酸等芳香族多羧酸等。另外，还可以举出丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸等氨基酸。
特别是，从容易获得且廉价、与(A)成分的相溶性良好的方面看，上述羧酸优选2-乙基己酸、辛酸、新癸酸、油酸或环烷酸等。
上述羧酸的熔点高(结晶性高)时，具有该酸基团的羧酸金属盐也同样地熔点变高，并且成为难以处理(操作性差)的物质。因此，上述羧酸的熔点优选65℃或65℃以下，更加优选-50℃～50℃，特别优选-40℃～35℃。
另外，上述羧酸的碳原子数大(分子量大)时，具有该酸基团的羧酸金属盐成为固体状或粘度高的液体状，并且成为难以处理(操作性差)的物质。相反，上述羧酸的碳原子数小(分子量小)时，具有该酸基团的羧酸金属盐含有大量通过加热容易挥发的成分，有羧酸金属盐的催化能力降低的情况。特别是，在将组合物薄薄地展开(薄层)的条件下，由于加热引起的挥发严重，存在羧酸金属盐的催化能力大幅降低的情况。因此，上述羧酸，含有羰基的碳的碳原子数优选为2～20，更加优选6～17，特别优选8～12。
从羧酸金属盐的容易处理(操作性、粘度)方面看，优选二羧酸或单羧酸的金属盐，更加优选单羧酸的金属盐。
另外，上述羧酸的金属盐，与羰基邻接的碳原子为叔碳的羧酸金属盐(2-乙基己酸锡等)或季碳的羧酸金属盐(新癸酸锡、三甲基乙酸锡等)由于固化速度快，故更加优选，特别优选与羰基邻接的碳原子为季碳的羧酸金属盐。另外，与羰基邻接的碳原子为季碳的羧酸金属盐与其他的羧酸金属盐相比，粘合性也优异。
作为具有与羰基邻接的碳原子为季碳的羧酸金属盐的酸基团的羧酸，可以举出通式(7)：
(式中，R18、R19以及R20为各自独立的取代或非取代的1价烃基，也可以含有羧基)表示的链状脂肪酸、或含有通式(8)：
Figure C20048001245600212
(式中，R21为取代或非取代的1价烃基、R22为取代或非取代的2价烃基，也可以分别含有羧基)以及通式(9)：
Figure C20048001245600213
(式中，R23为取代或非取代的3价烃基、也可以含有羧基)表示的结构的环状脂肪酸。如果具体地例举，可以举出三甲基乙酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2-二乙基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2，2-二乙基戊酸、2，2-二甲基己酸、2，2-二乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、新癸酸、叔羧酸(バ一サチツク酸)、2，2-二甲基-3-羟基丙酸等链状单羧酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，2-二乙基丁二酸、2，2-二甲基戊二酸等链状二羧酸、3-甲基异柠檬酸、4，4-二甲基丙烯-1，2，3-三羧酸等链状三羧酸、1-甲基环戊烷羧酸、1，2，2-三甲基-1，3-环戊烷二羧酸、1-甲基环己烷羧酸、2-甲基双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸、2-甲基-7-氧代双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸、1-金刚烷羧酸、双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、双环[2.2.2]辛烷-1-羧酸等环状羧酸等。虽然含有这样的结构的化合物大多存在于天然物中，但这些当然也可以使用。
特别是，从与(A)成分的相溶性良好并容易处理方面看，更加优选单羧酸的金属盐，进一步优选链状单羧酸的金属盐。另外，由于容易获得，特别优选三甲基乙酸、新癸酸、叔羧酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸等的金属盐。
另外，这样的具有邻接在羰基上的碳原子为季碳的羧酸金属盐的酸基团的羧酸的碳原子数优选5～20，更加优选6～17，特别优选8～12。如果碳原子数比此范围多，则存在容易成为固体状、与(A)成分的相溶变得困难、不能获得活性的倾向。另一方面，如果碳原子数少，则存在容易挥发、臭味变强的倾向。从这些方面看，最为优选新癸酸、叔羧酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸的金属盐。
如果使用如本发明的(B1)成分那样的羧酸金属盐，可得到具有良好的复原性、耐久性以及耐蠕变性的固化物。另外，可以得到耐水粘合性或在高温高湿条件下的粘合耐久性、残留粘性(タツク)、尘埃附着性、污染性、表面耐候性、耐热性、混凝土粘合性良好的固化物。
作为(B1)成分的使用量，相对于(A)成分100重量份，优选0.01～20重量份左右，更加优选0.5～10重量份左右。如果(B1)成分的使用量低于此范围，则有固化速度变慢、另外固化反应难以充分进行的倾向。另一方面，如果(B1)成分的使用量超过此范围，则有可以使用时间过于变短并且操作性变差的倾向，另外，还有贮存稳定性变差的倾向。
另外，作为(B1)成分的上述各羧酸金属盐。除了单独使用以外，还可以组合2种或2种以上使用。
作为(B2)成分，可以使用羧酸。由于(B2)成分不仅是非有机锡化合物，而且是非金属化合物，故从对环境的影响的观点看，是优选的。
(B2)成分虽然可以单独作为固化催化剂使用，但通过与(B1)成分并用，具有使本发明的固化组合物的固化活性提高的效果。另外，使用(B1)成分的羧酸金属盐作为固化催化剂时，虽然有贮存后固化性降低的情况，但通过添加(B2)成分，可以抑制贮存后的固化性的降低。
作为(B2)成分的羧酸，可以例举具有作为(B1)成分的羧酸金属盐的酸基团的上述各种羧酸。另外，酸酐、酯、酰卤、腈、酰胺等通过水解生成上述羧酸的羧酸衍生物也可以作为(B2)成分使用。
(B2)成分的羧酸与具有作为(B1)成分的羧酸金属盐的酸基团的羧酸同样地，含有羰基的碳的碳原子数优选为2～20，更加优选6～17，特别优选8～12。另外，从羧酸的容易处理(操作性、粘度)方面看，优选二羧酸或单羧酸，更加优选单羧酸。另外，上述羧酸，邻接在羰基上的碳原子为叔碳的羧酸(2-乙基己酸等)或季碳的羧酸(新癸酸、三甲基乙酸等)由于固化速度快，更加优选，特别优选邻接在羰基上的碳原子为季碳的羧酸。
从获得性、固化性、操作性方面看，作为羧酸，特别优选2-乙基己酸、新癸酸、叔羧酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸。
通过使用(B2)成分的羧酸，可以得到赋予良好的复原性、耐久性、耐蠕变性的固化物的固化组合物。另外，可以得到耐水粘合性、在高温高湿条件下的粘合耐久性、残留粘性、尘埃附着性、污染性、表面耐候性、耐热性、混凝土粘合性等优异的固化物。
作为(B2)成分的使用量，相对于(A)成分100重量份，优选0.01～20重量份左右，更加优选0.5～10重量份左右。如果(B2)成分的使用量低于此范围，则有固化速度变慢的倾向。另一方面，如果(B2)成分的使用量超过此范围，则有可使用时间过于变短并且操作性变差的倾向，另外，还有增粘的倾向。
另外，(B2)成分除了单独使用以外，还可以组合2种或2种以上使用。(B1)成分以及(B2)成分，可以单独使用，也可以同时使用。
另一方面，在只使用(B)成分活性低、不能得到适度的固化性时，可以添加作为(D)成分的胺化合物。
作为(D)成分的胺化合物的具体例子，可以举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、双(2-乙基己基)胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族仲胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、十八碳烯胺等脂肪族不饱和胺类；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯胺等芳香族胺类；以及，作为其他的胺类，可以举出苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙胺、1，2-乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、苯二甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、N-甲基-1，3-丙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-(1-哌嗪基)丙胺、3-吗啉代丙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5(DBN)等，但并不仅限定于这些。
作为这些(D)成分，由于催化活性根据(D)成分本身的结构或与(A)成分的相溶性有很大不同，因此，优选对应于使用的(A)成分的种类选择合适的化合物，例如，使用聚氧化烯作为(A)成分时，从助催化能的高低来看，优选辛胺、十二烷胺等伯胺，另外，更加优选具有至少含有1个杂原子的烃基的胺化合物。作为这里所说的杂原子，可以举出N、O、S等，但并不限定于此。作为这样的胺化合物，可以举出上述其他的胺类中例举的物质。其中，更加优选具有在2位到4位的碳原子上具有杂原子的烃基的胺化合物，特别优选具有在3位的碳原子上具有杂原子的烃基的胺化合物。作为这样的胺化合物，可以举出3-羟基丙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、N-甲基-1，3-丙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-(1-哌嗪基)丙胺、3-吗啉代丙胺等。其中，从助催化能的高低来看，更加优选3-二乙基氨基丙胺、3-吗啉代丙胺。从得到粘合性、贮存稳定性、操作性也良好的固化性组合物看，特别优选3-二乙基氨基丙胺。另外，使用异丁烯类聚合物作为(A)成分时，从助催化能的高这点来看，优选二辛基胺或二(十八烷基)胺等比较长链的脂肪族仲胺类或二环己胺等脂肪族仲胺类。
上述(D)成分的胺化合物的配合量，相对于(A)成分的有机聚合物100重量份，优选0.01～20重量份左右，更加优选0.1～5重量份。如果胺化合物的配合量不足0.01重量份，有固化速度变慢的情况，另外，还有固化反应难以充分进行的情况。另一方面，如果胺化合物的配合量超过20重量份，有适用期过于变短，或相反固化速度变慢的情况。
作为本发明的(C)成分，使用在硅的α位或β位的碳原子上具有杂原子的硅化合物。
如上所述，使用本发明的(B)成分作为固化催化剂时，与使用有机锡化合物的情况相比，一般固化性差。
因此，通过将(C)成分与(B)成分并用，可以得到改善了固化性的固化性组合物。特别是，(B2)成分的羧酸和(C)成分的组合可以获得显著的效果。但在使用有机锡化合物作为固化催化剂时没有观察到(C)成分的固化性改善效果，是由于(C)成分和(B)成分的组合的特异的效果。
另外，由(B)成分和(C)成分的组合的催化体系，由于不含有周期表第4周期以后的重金属，从对环境的影响的观点看是优选的。
另外，通过同时使用(C)成分，可以得到提高粘合性的效果。
(C)成分中，从发明的效果更好这点看，优选通式(2)：
Figure C20048001245600251
(式中，R3～R6各自独立，为氢原子或碳原子数1～20的取代或非取代的1价烃基。R7以及R8各自独立，为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或(R”)3SiO-(R”各自独立，为碳原子数1～20的取代或非取代的1价烃基)表示的三有机甲硅烷氧基。另外，Y为与邻接的碳原子(C1)以杂原子键结合的取代基。Z各自独立，为羟基或水解性基团，另外，c为0、1、2、3中的任意一个，d为0、1、2中的任意一个，c和d不同时为0。另外，m为0或1，n为0或1～19的整数)表示的硅化合物。作为式中Y表示的杂原子取代基，没有特别的限定，从固化性提高效果高这点看，更加优选-NR9 2或-N＝R10(2个R9各自独立，为氢原子或取代或非取代的1价烃基，R10为取代或非取代的2价烃基)表示的氮取代基、-OR11(R11为氢原子或取代或非取代的1价烃基)表示的氧取代基、-SR12(R12为氢原子或取代或非取代的1价烃基)表示的硫取代基，特别优选氮取代基，最为优选-NR9 2(式中，R9与上述相同)表示的基团。
如果具体地例举上述杂原子取代基，可以举出-NH2、-NH2CH3、-NHC2H5、-NHC3H7、-NHC4H9、-NHC6H13、-NHC8H17、-NHC12H25、-NHC18H37、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(C3H7)2、-N(C4H9)2、-N(C6H13)2、-N(C8H17)2、-N(C18H37)2、-NHC2H4NH2、-NHC2H4NHC2H4NH2、N-环己基氨基、N，N-二环己基氨基、N-苯基氨基等取代或非取代的氨基；1-哌啶基、4-甲基-哌啶基、1-吡咯烷基、吗啉代基团等取代或非取代的环状氨基；异氰酸基[-NCO]；异硫氰酸基[-NCS]；-N＝CH2等取代或非取代异氰基；羟基；-OCH3、-OC2H5等烷氧基；-OCOCH3、-OCOCH＝CH2、-OCOC(CH3)＝CH2等取代或非取代的羰基氧基；-SH、-SCH3、-SC2H4NH2等取代或非取代的巯基等。这些当中，从固化性提高效果高这点看，优选取代或非取代的氨基、环状氨基、异氰酸基、异硫氰酸基、异氰基等氮取代基以及烷氧基、羰基氧基等氧取代基，更加优选取代或非取代氨基以及环状氨基，特别优选取代氨基。
通式(2)表示的硅化合物中，从获得性以及固化性提高效果高这点看，更加优选m为0的硅化合物。
如果具体地例举(C)成分的硅化合物，可以举出氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、N-甲基氨甲基三甲氧基硅烷、N-甲基氨甲基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨甲基三甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨甲基三甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨甲基二甲氧基甲基硅烷、N，N-二乙基氨甲基三乙氧基硅烷、N，N-二乙基氨甲基三异丙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨甲基二乙氧基甲基硅烷、N-环己基氨甲基乙氧基二甲基硅烷、N-(1-哌啶基)甲基三乙氧基硅烷、N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷、异氰酸甲基三甲氧基硅烷、异氰酸甲基二甲氧基甲基硅烷、乙酰氧甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧乙基三乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯甲基乙氧基二甲基硅烷、2-(1-哌啶基)乙基二甲氧基甲基硅烷、2-(1-哌啶基)乙基甲基双(三甲硅氧烷基)硅烷、氨乙基硫代乙基三乙氧基硅烷、氨乙基硫代乙基二乙氧基甲基硅烷、O，O’-二乙基-S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫代磷酸酯、二乙基磷乙基三乙氧基硅烷、二苯基膦乙基三乙氧基硅烷等。
作为(C)成分的使用量，相对于(A)成分100重量份，优选0.01～10重量份左右，更加优选0.5～5重量份左右。如果配合量低于此范围，则有难以得到上述效果的倾向。另一方面，如果配合量超过此范围，相反，有固化时间变慢，难以得到本发明的效果的情况。
另外，在本发明的组合物中，可以添加硅酸盐。该硅酸盐作为交联剂起作用，具有改善本发明的(A)成分的有机聚合物的复原性、耐久性、以及耐蠕变性的功能。另外，还具有改善粘合性以及耐水粘合性、高温高湿条件下的粘合耐久性的效果。作为硅酸盐，可以使用四烷氧基硅烷以及烷基烷氧基硅烷或它们的部分水解缩合物。
作为硅酸盐的具体例子，可以举出，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸盐)以及它们的部分水解缩合物。
四烷氧基硅烷的部分水解缩合物由于其本发明的复原性、耐久性以及耐蠕变性的改善效果比四烷氧基硅烷大，故优选。
作为上述四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，可以举出，例如用通常的方法在四烷氧基硅烷中添加水，使之部分水解并缩合的物质。另外，有机硅酸盐化合物的部分水解缩合物可以使用市售的物质。作为这样的缩合物，可以举出，例如，甲基硅酸盐51、乙基硅酸盐40(均为コルコ一ト(株)制造)等。
在本发明的组合物中可以添加填充剂。作为填充剂，可以举出烟雾二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、白炭黑、含水二氧化硅、以及如炭黑这样的增强性填充剂；如重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧制陶土、陶土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微细粉末、打火石粉末、氧化锌、活性锌白、天然玻璃质中空微球、玻璃微球、酚醛树脂或偏氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等填充剂；如石棉、玻璃纤维以及单纤维等纤维状填充剂等。使用填充剂时，其使用量相对于(A)成分的有机聚合物100重量份为1～250重量份，优选10～200重量份。
在想通过使用这些填充剂来获得强度高的固化物时，主要优选选自烟雾二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、白炭黑、含水二氧化硅以及炭黑、表面处理的微细碳酸钙、烧制陶土、陶土以及活性氧化锌的填充剂，并且相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，如果在1～200重量份的范围使用，则可以获得优选的结果。另外，在想获得低强度并且断裂伸长大的固化物时，相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，如果在5～200重量份的范围使用主要选自氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌以及天然玻璃质中空微球等的填充剂，则可以获得优选的结果。另外，一般地，碳酸钙比表面积值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘合性的改善效果越大。当然，既可以只使用1种这些填充剂，也可以2种或2种以上混合使用。使用碳酸钙时，希望同时使用表面处理的微细碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙。表面处理的微细碳酸钙的粒径优选0.5μm或0.5μm以下，表面处理优选用脂肪酸或脂肪酸盐处理。另外，粒径大的碳酸钙的粒径优选1μm或1μm以上，并可以使用没有被表面处理的物质。
为了提高组合物的操作性(キレ等)或使固化物表面消光，优选添加有机球、无机球。这些填充剂也可以进行表面处理，既可以只使用1种，也可以2种或2种以上混合使用。对提高操作性(キレ等)，球的粒径优选0.1mm或0.1mm以下。为了使固化物表面消光，优选5～300μm。
本发明的组合物由于固化物的耐候性良好等理由，可以适用于精压板、特别是窑业类精压板等住宅的外壁的接缝或外壁砖的粘合剂、外壁砖的粘合剂并在接缝处原封不动地残留的物质等，但希望调和外壁的图样和密封材料的图样。特别是作为外壁，使用了通过溅彩涂装、混入着色骨材等具有高级感的外壁。本发明的组合物如果配合直径0.1mm或0.1mm以上、优选0.1～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质，则由于固化物可调和为具有这样的高级感的外壁，并且耐药品性也优异，因此，成为该固化物的外观经过长时间仍可持续的优异的组合物。如果使用粒状的物质，则成为具有撒沙式或砂石式的不光滑感的表面，如果使用鳞片状物质，则成为起因于鳞片状的凹凸状的表面。
鳞片状或粒状物质的优选的直径、配合量、材料等如特开平9-53063号公报所记载，如下所述。
直径为0.1mm或0.1mm以上，优选0.1～5.0mm左右，可以使用适合外壁的材质、花样等的适当大小的物质。也可以使用0.2～0.5mm左右或0.5～5.0mm左右的物质。鳞片状物质的场合，厚度为直径的1/10～1/5左右的薄度(0.01～1.00mm左右)。鳞片状或粒状物质预先在密封主材料中混合，搬运到施工现场作为密封材料，或在使用之际，在施工现场混合到密封主材料中。
相对于密封材料组合物或粘合剂组合物等组合物100重量份，鳞片状或粒状物质配合1～200重量份左右。配合量可以根据各种鳞片状或粒状物质的大小、外壁的材质、花样等适当地选定。
作为鳞片状或粒状物质，可以使用硅砂、云母等天然物、合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。为了提高填充到接缝处时的创意性，可以适应于外壁的材质、花样等着色为适当的颜色。
优选的加工方法等记载于特开平9-53063号公报中。
另外，出于同样的目的，如果使用球(バル一ン)(优选平均粒径0.1mm或0.1mm以上的)，则成为具有撒沙式或砂石式的不光滑感的表面，并可以谋求轻量化。球的优选直径、配合量、材料等如特开平10-251618号公报所记载，如下所述。
球为内部中空的球状体填充剂。作为该球材料，可以举出玻璃、白色砂质沉淀层、二氧化硅等无机类材料以及酚醛树脂、尿醛树脂、聚苯乙烯树脂、萨兰树脂等有机类材料，但并不是仅限定于这些，还可以复合无机类的材料和有机类的材料，或叠层形成多层。可以使用无机类的、或有机类的、或将这些复合等的球。另外，使用的球既可以使用相同的球，也可以混合多种不同种类的球来使用。另外，球既可以使用没有加工其表面的也可以使用涂覆的球，另外，还可以使用用各种表面处理剂处理了其表面的球。例如，可以举出用碳酸钙、滑石、氧化钛等涂覆有机类的球，或者用硅烷偶合剂表面处理无机类的球等。
为了得到具有撒沙式或砂石式的不光滑感的表面，优选球的粒径为0.1mm或0.1mm以上。可以使用0.2mm～5.0mm左右或0.5mm～5.0mm左右的球。不到0.1mm的球，存在即使大量使用，也只是使组合物的粘度提高，而不能发挥不光滑感的情况。球的配合量可以根据作为目的的撒沙式或砂石式的不光滑感的程度容易地确定。通常希望以粒径0.1mm或0.1mm以上的球以组合物中的容积浓度计为5～25vol％的范围的比例配合。如果球的容积浓度不足5vol％时，没有不光滑感，另外，如果超过25vol％，则存在密封材料或粘合剂的粘度变高，操作性差、固化物的模数也变高，密封材料或粘合剂的基本性能受损的倾向。与密封材料的基本性能的平衡特别优选的容积浓度为8～22vol％。
使用球时，可以添加如特开2000-154368号公报记载的防滑剂、特开2001-164237号公报记载的用于使固化物的表面处于凹凸状态和消光状态的胺化合物、特别是熔点35℃或35℃以上的伯胺和/或仲胺。
球的具体例子，记载于特开平2-129262号、特开平4-8788号、特开平4-173867号、特开平5-1225号、特开平7-113073号、特开平9-53063号、特开平10-251618号、特开2000-154368号、特开2001-164237号、WO97/05201号等各公报中。
本发明的组合物含有密封材料固化物粒子时，固化物也可以在表面形成凹凸使创意性提高。密封材料固化物粒子的优选直径、配合量、材料等如特开2001-115142号公报中所记载，如下所述。直径优选0.1mm～1mm、更加优选0.2～0.5mm左右。配合量优选在固化性组合物中为5～100重量％、更加优选20～50重量％。材料可以举出聚氨酯树脂、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚硫橡胶等，只要是可以用于密封材料的物质就没有特别的限定，但优选改性聚硅氧烷类密封材料。
在本发明的组合物中，可以添加增塑剂。通过添加增塑剂，可以调节固化性组合物的粘度或流动性以及固化组合物而得到的固化物的拉伸强度、伸长等机械特性。作为增塑剂的例子，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；烷基硫酸酯类；偏苯三酸酯类；氯代链烷烃类；烷基联苯(アルキルジフエニル)、部分加氢联三苯等烃类油；操作油剂类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。
另外，可以使用高分子增塑剂。如果使用高分子增塑剂，与使用作为分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂时相比，可长时间维持初期的物性。另外，可以改良在该固化物上涂布醇酸树脂涂料时的干燥性(也称为涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例子，可以举出用各种方法聚合乙烯基类单体得到的乙烯基类聚合物；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯类等聚亚烷基二醇类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂；分子量500或500以上、进而1000或1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多醇或将这些聚醚多醇的羟基变换为酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类；聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等，但并不是仅限定于这些。
这些高分子增塑剂中，优选与(A)成分的有机聚合物相溶的物质。从这点看，优选聚醚类或乙烯基类聚合物。另外，当使用聚醚类作为增塑剂时，由于可以改善表面固化性以及深部固化性，并且不引起贮存后的固化延迟，故优选，其中，更加优选聚丙二醇。另外，从相溶性以及耐候性、耐热性方面看，优选乙烯基类聚合物。乙烯基类聚合物中，更加优选丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物，更加有优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸类聚合物。这些聚合物的合成法，从分子量分布窄、可以低粘度化来看，优选活性聚合法，更加优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用通过将特开2001-207157号公报中记载的丙烯酸烷基酯类单体在高温高压下连续本体聚合得到的通过所谓的SGO工艺得到的聚合物。
高分子增塑剂的数均分子量优选500～15000，比较优选800～10000，更加优选1000～8000，特别优选1000～5000，最为优选1000～3000。分子量如果过低，由于热或降雨，增塑剂随时间推移而流出，不能长期维持初期的物性，不能改善醇酸树脂涂装性。另外，如果分子量过高，粘度变高，操作性变差。高分子增塑剂的分子量分布没有特别的限定，优选窄的，优选不足1.8。优选1.70或1.70以下，比较优选1.60或1.60以下，更加优选1.50或1.50以下，特别优选1.40或1.40以下，最为优选1.30或1.30以下。
数均分子量，乙烯基类聚合物时可通过GPC法、聚醚类聚合物时可通过末端基团分析法测定。另外，分子量分布(Mw/Mn)可以用GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
另外，高分子增塑剂可以是不具有反应性硅基团的物质，也可以具有反应性硅基团。具有反应性硅基团时，作为反应性增塑剂起作用，可以防止增塑剂从固化物的移动。使用具有反应性硅基团时，平均每1分子优选1个或1个以下，更加优选0.8个或0.8个以下。具有反应性硅基团的增塑剂，特别是使用具有反应性硅基团的环氧烷烃聚合物时，其数均分子量必须比(A)成分的有机聚合物低。
增塑剂既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。另外，还可以同时使用低分子量增塑剂和高分子量增塑剂。另外，这些增塑剂可以在有机聚合物制造时配合。
增塑剂的使用量，相对于(A)成分的有机聚合物100重量份，为5～150重量份，优选10～120重量份，更加优选20～100重量份。不足5重量份，难以表现作为增塑剂的效果，超过150重量份，则固化物的机械强度不足。
在本发明的组合物中，可以添加硅烷偶合剂、硅烷偶合剂的反应物、或硅烷偶合剂以外的化合物作为粘合性赋予剂。作为硅烷偶合剂的具体例子，可以举出γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰尿酸酯等异氰尿酸酯硅烷类等。另外，也可以使用将它们改性了的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配位化合物、苯胺基长链烷基硅烷、氨基硅烷化聚硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶合剂。本发明中使用的硅烷偶合剂，相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，通常可以使用0.1～20重量份的范围。特别是，优选使用0.5～10重量份的范围。
在本发明的固化性组合物中添加的硅烷偶合剂的效果，在用于各种被涂体，即，玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、砂浆等无机基材或氯乙烯、丙烯酸类、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材时，在无底涂料条件或底涂条件下，显示显著的粘合性改善效果。在无底涂条件下使用时，改善对各种被涂体的粘合性的效果特别显著。作为硅烷偶合剂以外的具体例子，没有特别的限定，可以举出，例如，环氧树脂、酚醛树脂、硫、烷基钛酸酯类、芳香族聚异氰酸酯等。上述粘合性赋予剂既可以只使用1种，也可以混合使用2种或2种以上。通过添加这些粘合性赋予剂，可以改善对被覆体的粘合性。
在本发明的固化性组合物中，视需要还可以添加调节生成的固化物的拉伸特性的物性调节剂。作为物性调节剂没有特别的限定，可以举出，例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；聚硅氧烷清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调节剂，可以提高使本发明的组合物固化时的硬度，或相反，降低硬度，可增加断裂伸长。上述物性调节剂既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
特别是，通过水解生成在分子内具有1价硅烷醇基团的化合物的化合物具有不使固化物的表面的发粘性恶化，并且使固化物的模数降低的作用。特别是，优选生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解生成在分子内具有1价硅烷醇基团的化合物的化合物，可以举出特开平5-117521号公报中记载的化合物。另外，还可以举出己醇、辛醇、癸醇等烷基醇衍生物并且通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物、特开平11-241029号公报中记载的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羟基数为3或3以上的多元醇衍生物并且通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。
另外，还可以举出生成硅化物的化合物，该化合物是如特开平7-258534号公报中记载的环氧丙烷聚合物的衍生物并且通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。另外，也可以使用特开平6-279693号公报记载的具有含可以交联的水解性硅的基团和通过水解可以得到含单硅烷醇化合物的含有硅的基团的有机聚合物。
相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，物性调节剂可以使用0.1～20重量份，优选0.5～10重量份的范围。
在本发明的固化性组合物中，为了防止流挂，使操作性变好，还可以视需要添加触变性赋予剂(防流挂剂)。另外，作为防流挂剂，没有特别的限定，可以举出，例如，聚酰胺蜡类、加氢蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些触变性赋予剂(防流挂剂)既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，触变性赋予剂可以使用0.1～20重量份的范围。
在本发明的组合物中，可以使用在1分子中含有环氧基的化合物。如果使用具有环氧基的化合物，可以提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可以例举环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、在环氧氯丙烷衍生物中示出的化合物以及它们的混合物等。具体地，可以举出环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、双(2-乙基己基)-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酯(E-PS)、硬脂酸环氧辛酯、硬脂酸环氧丁酯等。这些当中，特别优选E-PS。相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，环氧化合物可以使用0.5～50重量份的范围。
本发明的组合物中，可以使用光固化性物质。如果使用光固化性物质，在固化物表面形成光固化性物质的皮膜，可以改善固化物的发粘或改善固化物的耐候性。所谓光固化性物质，是指通过光的作用在相当短时间内引起分子构造的化学变化并产生固化等物性变化的物质。在这种化合物中，已知有有机单体、低聚物、树脂或含有它们的组合物等很多物质，可以采用市售的任意的物质。作为代表的物质，可以使用不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或迭氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸类化合物，为具有1个到几个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或该等的混合物，可以例举丙(或丁、乙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的单体或分子量10000或10000以下的低聚酯。具体地，可以例举，例如特殊丙烯酸酯(2官能)的アロニツクスM-210、アロニツクスM-215、アロニツクスM-220、アロニツクスM-233、アロニツクスM-240、アロニツクスM-245；(3官能)的アロニツクスM-305、アロニツクスM-309、アロニツクスM-310、アロニツクスM-315、アロニツクスM-320、アロニツクスM-325、以及(多官能)的アロニツクスM-400等，特别是优选含有丙烯酰类官能团的化合物，另外，优选在1分子中平均含有3个或3个以上相同官能团的化合物。(以上，アロニツクス均为东亚合成化学工业株式会社的制品)。
作为聚肉桂酸乙烯酯类，是将肉桂酰基作为感光基团的感光性树脂，除了将聚乙烯醇用肉桂酸酯化的物质之外，可以例举大量聚肉桂酸乙烯酯衍生物。迭氮化树脂已知是将迭氮基作为感光基团的感光性树脂，除了通常加入了二迭氮化合物作为感光剂的橡胶感光液之外，在「感光性树脂」(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，第93页～、第106页～、第117页～)中有详细的例示，这些可以单独或混合，也可以视需要加入增感剂使用。另外，如果添加酮类、硝基化合物等增感剂或胺类等促进剂，有提高效果的情况。相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，光固化性物质可以使用0.1～20重量份，优选0.5～10重量份的范围，0.1重量份以下，没有提高耐候性的效果，20重量份以上，固化物过于变硬，有产生裂纹的倾向。
在本发明的组合物中，可以使用氧固化性物质。在氧固化性物质中，可以例举可以与空气中的氧反应的不饱和化合物，与空气中的氧反应，在固化物的表面附近形成固化皮膜，可以起到防止表面的发粘或向固化物表面附着杂质或灰尘的作用。氧固化性物质的具体例子，可以举出以桐油、亚麻仁油等为代表的干性油、或改性该化合物而得到的各种醇酸树脂；通过干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、硅树脂；丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等的二烯类化合物聚合或共聚而得到的1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液体状聚合物、或以二烯类化合物为主体地共聚可与这些二烯类化合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体而得到的NBR、SBR等液体状共聚物、或者还有它们的各种改性物(马来酸改性物、清油改性物等)等。这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。这些当中，特别优选桐油或液体状二烯类聚合物。另外，如果同时使用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂，有提高效果的情况。作为这些催化剂或金属干燥剂，可以例举环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，氧固化性物质的使用量可以使用0.1～20重量份，更加优选0.5～10重量份。上述使用量如果不足0.1重量份，污染性的改善不充分，如果超过20重量份，则产生损害固化物的拉伸特性等的倾向。如在特开平3-160053号公报中所记载，氧固化性物质可以与光固化性物质同时使用。
在本发明的组合物中，可以使用抗氧剂(防老剂)。如果使用抗氧剂，可以提高固化物的耐候性。作为抗氧剂，可以例举受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类等，特别优选受阻酚类。同样地，还可以使用チヌビン622LD、チヌビン144；CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均为日本チバガイギ一株式会社制造)MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68(以上均为アデカア一ガス化学株式会社制造)サノ一ルLS-770、サノ一ルLS-765、サノ一ルLS-292、サノ一ルLS-2626、サノ一ルLS-1114、サノ一ルLS-744(以上均为三共株式会社制造)示出的受阻胺类光稳定剂。抗氧剂的具体例子在特开平4-283259号公报和特开平9-194731号公报中也有记载。抗氧剂的使用量，相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，可以使用0.1～10重量份的范围，更加优选0.2～5重量份。
在本发明的组合物中，可以使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，可以防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可以例举苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等，特别优选受阻胺类。光稳定剂的使用量，相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，可以使用0.1～10重量份的范围，更加优选0.2～5重量份。光稳定剂的具体例子，在特开平9-194731号公报中有所记载。
在本发明的组合物中并用光固化性物质时，特别是使用不饱和丙烯酸类化合物时，如特开平5-70531号公报中所记载，由于使用含有叔胺的受阻胺类光稳定剂作为受阻胺类光稳定剂可以改良组合物的保存稳定性，故优选。作为含有叔胺的受阻胺类光稳定剂，可以例举チヌビン622LD、チヌビン144；CHIMASSORB119FL(以上均为日本チバガイギ一株式会社制造)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均为アデカア一ガス化学株式会社制造)；サノ一ルLS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为三井株式会社制造)等光稳定剂。
在本发明的组合物中，可以使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可以例举二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯、取代甲苯偶酰类以及金属鳌合物类化合物等，特别有选苯并三唑类。紫外线吸收剂的使用量，相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，可以使用0.1～10重量份的范围，更加优选0.2～5重量份。优选将酚类或受阻酚类抗氧剂与受阻胺类光稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂同时使用。
本发明的组合物中，可以添加环氧树脂。添加了环氧树脂的组合物，特别优选作为粘合剂，特别是外壁砖用粘合剂。作为环氧树脂，可以例举环氧氯丙烷-双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的环氧丙基醚等阻燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成物的环氧丙基醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸环氧丙基醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、尿烷改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二环氧丙基苯胺、N，N-二环氧丙基邻甲苯胺、三环氧丙基异氰尿酸酯、聚亚烷基二醇二环氧丙基醚、如甘油等多元醇的环氧丙基醚、乙内酰脲型环氧树脂、如石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等，但并不仅限定于这些，可以使用通常使用的环氧树脂。从固化时反应性高，另外，固化物容易作成三维网络等方面看，优选在分子中至少含有2个环氧基的物质。作为更加优选的物质，可以举出双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂与具有反应性硅基团的有机聚合物(A)的使用比例，以重量比计，为(A)/环氧树脂＝100/1～1/100的范围。如果(A)/环氧树脂的比例不足1/100，难以获得环氧树脂固化物的冲击强度和强韧性的改良效果，如果(A)/环氧树脂的比例超过100/1，则聚合物固化物的强度不充分。优选的使用比例由于根据固化性树脂组合物的用途等而不同，所以不能一概决定，但在例如改善树脂固化物的耐冲击性、可挠性、强韧性、剥离强度等的场合，相对于环氧树脂100重量份，优选使用(A)成分1～100重量份，更加优选5～100重量份。另一方面，在改善(A)成分的固化物的强度的场合，相对于(A)成分100重量份，优选使用环氧树脂1～200重量份，更加优选5～100重量份。
添加环氧树脂时，在本发明的组合物中，当然可以同时使用使环氧树脂固化的固化剂。作为可以使用的环氧树脂固化剂，没有特别的限制，可以使用一般使用的环氧树脂固化剂。具体地，可以例举，例如，三乙撑四胺、四乙撑五胺、二乙胺基丙胺、N-氨乙基哌啶、间苯二甲基二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、胺末端聚醚等伯、仲胺类；2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、三丙胺等叔胺类、以及这些叔胺类的盐类；聚酰胺树脂；咪唑类；二氰基二酰胺类；三氟化硼配位化合物类、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、均苯四酸二酐、六氯降冰片烯二酸酐(無水クロレン酸)等羧酸酐类；醇类；酚类；羧酸类；铝或锆的二酮配位化合物等化合物，但并不仅限定于这些。
另外，固化剂既可以单独也可以2种或2种以上同时使用。
使用环氧树脂固化剂时，其使用量相对于环氧树脂100重量份，为0.1～300重量份的范围。
作为环氧树脂的固化剂，可以使用酮亚胺。酮亚胺在没有水分的状态下稳定地存在，通过水分解为伯胺和酮，生成的伯胺作为环氧树脂的室温固化性的固化剂。如果使用酮亚胺，可以得到单液型的组合物。作为这样的酮亚胺，可以通过胺化合物和羰基化合物的缩合反应得到。
酮亚胺的合成只要使用已知的胺化合物、羰基化合物即可，例如，作为胺化合物，可以使用乙二胺、丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2，4-二氨基戊烷、1，6-己二胺、对苯二胺、p，p’-联苯二胺等二胺；1，2，3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨乙基)胺、四(氨甲基)甲烷等多元胺；二乙撑三胺、三乙撑三胺、四乙撑五胺等多亚烷基多胺；聚氧化烯类多胺；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷等。另外，作为羰基化合物，可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环酮类；丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基甲酮、二丙基甲酮、二异丙基甲酮、二丁基甲酮、二异丁基甲酮等脂肪族酮类；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基乙基酯、二苯酰甲烷等β-二羰基化合物等。
在酮亚胺中存在亚氨基时，可以使亚氨基与环氧化苯乙烯；丁基环氧丙基醚、烯丙基环氧丙基醚等环氧丙基醚；环氧丙基酯等反应。这些酮亚胺既可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用，相对于环氧树脂100重量份，可以使用1～100重量份，其使用量根据环氧树脂以及酮亚胺的种类而不同。
另外，在发挥本发明的效果的范围内，本发明还可以使用(B)成分以外的固化催化剂。
作为(B)成分以外的固化催化剂，可以举出有机锡化合物、烷氧基金属类、金属配位化合物类、有机磺酸(盐)、酸性磷酸酯类、无机酸等。
作为有机锡化合物，没有特别的限定，可以使用各种物质，作为具体例子，可以示出羧酸二烷基锡盐类、氧化二烷基锡类、以及通式(10)：
R24 fSn(OQ)4-f、或[R24 2Sn(OQ)]2O    (10)
(式中，R24表示碳原子数1～20的1价烃基，Q表示碳原子数1～20的1价烃基或具有在自己内部对Sn可以形成配位键的官能性基团的有机基团。另外，f为1、2、3的任意一个)表示的化合物等。另外，还可以使用氧化二烷基锡或二乙酸二烷基锡盐等4价锡化合物和四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷等具有水解性硅基团的低分子硅化合物的反应物。这些当中，由于通式(10)所示的化合物，即，双乙酰丙酮二丁基锡等配位化合物或烷氧基锡类催化活性高，故更加优选。
作为上述羧酸二烷基锡盐类的具体例子，可以举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(2-乙基己)酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(马来酸单甲酯)二丁基锡、双(马来酸单乙酯)二丁基锡、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、双(马来酸单异辛酯)二丁基锡、双(马来酸单十三烷基酯)二丁基锡、双(马来酸单苄酯)二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月硅酸二辛基锡、双(马来酸单乙酯)二辛基锡、双(马来酸单异辛酯)二辛基锡等。另外，还可以使用1，1，3，3-四丁基-1，3-二月桂酰氧基二锡氧烷等烷基锡氧烷羧酸盐。
作为上述氧化二烷基锡类的具体例子，可以举出氧化二丁锡、氧化二辛锡、或氧化二丁锡与各种酯化合物(邻苯二甲酸二辛酯、马来酸二甲酯等)的反应物等。
如果具体地例举上述配位化合物，可以举出
Figure C20048001245600391
等，但并不仅限定于这些。这些当中，双乙酰丙酮二烷基锡由于催化活性高、成本低、并容易获得而最为优选。
如果具体地例举上述烷氧基锡类，可以举出
(C4H9)3SnOCH3  (C4H9)2Sn(OCH3)2  C4H9Sn(OCH3)3
(C4H9)2Sn(OC3H7)2  (C4H9)2Sn(OC4H9)2  (C4H9)2Sn(OC8H17)2
(C4H9)2Sn(OC12H25)2  (C8H17)2Sn(OCH3)2  
Figure C20048001245600401
Figure C20048001245600402
等，但并不仅限定于这些。这些当中，优选二烷氧基二丁基锡。特别是，二甲氧基二丁基锡由于成本低、并容易获得而更加优选。
如果同时使用有机锡化合物，则具有显著改善薄层部的固化性的效果。
作为烷氧基金属类和金属配位化合物类的具体例子，可以举出四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四甲基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯等烷氧基钛类；四(乙酰丙酮)合钛、四(乙酰乙酸乙酯)合钛、丙醇酸钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛等钛配位化合物类；三异丙氧基铝、异丁氧基二异丙氧基铝、三异丁氧基铝等烷氧基铝类；三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝等铝配位化合物类；四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等烷氧基锆类；四(乙酰丙酮)合锆、双(乙酰丙酮)二丁氧基锆、(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)丁氧基锆等锆配位化合物类；其他的四甲氧基锡、四丁氧基铪等各种金属的烷氧化物，但并不限定于此。
作为有机磺酸，可以举出甲磺酸、甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、三氟甲磺酸等，也可以使用它们的盐。
所谓酸性磷酸酯，是指含有-O-P(＝O)OH部分的磷酸酯，包含以下所示的酸性磷酸酯。从相溶性、固化催化活性方面看，优选有机酸性磷酸酯化合物。
有机酸性磷酸酯化合物用(R25-O)g-P(＝O)(-OH)3-g(式中，g表示1或2，R25表示有机残基)表示。
以下，具体地例示。
可以举出(CH3O)2-P(＝O)(-OH)、(CH3O)-P(＝O)(-OH)2、(C2H5O)2-P(＝O)(-OH)、(C2H5O)-P(＝O)(-OH)2、(C3H7O)2-P(＝O)(-OH)、(C3H7O)-P(＝O)(-OH)2、(C4H9O)2-P(＝O)(-OH)、(C4H9O)-P(＝O)(-OH)2、(C8H17O)2-P(＝O)(-OH)、(C8H17O)-P(＝O)(-OH)2、(C10H21O)2-P(＝O)(-OH)、(C10H21O)-P(＝O)(-OH)2、(C13H27O)2-P(＝O)(-OH)、(C13H27O)-P(＝O)(-OH)2、(C16H33O)2-P(＝O)(-OH)、(C16H33O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C6H12O)2-P(＝O)(-OH)、(HO-C6H12O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)2、{(CH2OH)(CHOH)O}2-P(＝O)(-OH)、{(CH2OH)(CHOH)O}-P(＝O)(-OH)2、{(CH2OH)(CHOH)C2H4O}2-P(＝O)(-OH)、{(CH2OH)(CHOH)C2H4O}-P(＝O)(-OH)2等，但并不仅限定于上述例举的物质。
作为无机酸，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等。
在本发明的固化性组合物中，以调节固化性组合物或固化物的各种物性为目的，还可以视需要添加各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可以举出，例如，阻燃剂、固化性调节剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、防臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、杀霉菌剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。本说明书中举出的添加物的具体例以外的具体例子，在例如，特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开2001-72854号各公报中有所记载。
本发明的固化性组合物，可以将所有的配合成分预先配合密封保存，调制成为施工后，通过空气中的湿气而固化的单成分型，以其它途径配合的固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化剂，配制作成在使用前混合该配合材料和有机聚合物组合物的2成分型。从操作性这点看，优选单成分型。
上述固化性组合物为单成分型时，由于将所有的配合成分预先配合，优选含有水分的配合成分预先进行脱水干燥之后再使用，或者在配合混炼中通过减压脱水。上述固化性组合物为2成分型时，由于没有必要在含有具有反应性硅基团的有机聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此，即使在配合剂中含有若干水分，发生凝胶化的可能性也小，但是在必须具有长期的保存稳定性时，优选进行脱水干燥的。作为脱水、干燥的方法，粉状等固状物的场合优选加热干燥法，液状物的场合优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、硅胶等的脱水法。另外，也可以少量配合异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水反应来脱水。除了这样的脱水干燥法以外，通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，贮存稳定性进一步提高。
脱水剂，特别是乙烯基三甲氧基硅烷等可以与水反应的硅化合物的使用量，相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份，优选使用0.1～20重量份，更加优选0.5～10重量份的范围。
对本发明的固化性组合物的调节法没有特别的限定，可以采用，例如配合上述的成分，并使用混合器或辊或捏合机在常温或加热下混炼，或者使用少量适当的溶剂使成分溶解而混合等通常的方法。
本发明的固化性组合物如果暴露在大气中，由于水分的作用形成三维的网状组织，固化为具有橡胶状弹性的固体。
实施例
接着，通过实施例(实施例为实验例1、3、4、7、8、9、12、16以及17，比较例为2、5、6、10、11、13、14、15以及18)具体地说明本发明，但本发明并不是仅限定于这些。
(合成例1)
将分子量约2000的聚环氧丙烷二醇和分子量约3000的聚环氧丙烷三醇的1/1(重量比)的混合物作为引发剂，用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚配位化合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到数均分子量约19000(使用东ソ一制造的HLC-8120GPC作为送液系统，柱使用东ソ一制造的TSK-GEL H型，溶剂使用THF测定的聚苯乙烯换算分子量)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，馏去甲醇，再添加氯丙烯将末端的羟基变换为烯丙基。按照以上操作，得到末端为烯丙基的数均分子量约19000的聚环氧丙烷。
相对于得到的未精制的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，混合搅拌300重量份正己烷和300重量份水后，通过离心分离除去水，再在得到的己烷溶液中混合搅拌300重量份的水，再次通过离心分离除去水后，通过减压脱挥发除去己烷，得到被精制的烯丙基末端聚环氧丙烷(以下，称为烯丙基聚合物)。相对于得到的烯丙基聚合物100重量份，将乙烯基硅氧烷合铂配位化合物的铂含量3重量％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，在90℃下与1.35重量份的甲基二甲氧基硅烷反应5小时，得到甲基二甲氧基硅烷基末端聚环氧丙烷(A-1)。
(实验例1～15)
使用合成例1中得到的含有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物(A-1)作为(A)成分，按照表1所示的配方，分别计量填充剂、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、光稳定剂，用三根涂料辊充分混炼，作为主剂。
接着，对上述主剂，如表1所示，分别计量有机锡化合物、(B)成分、(C)成分、(D)成分，使用抹刀搅拌、混合3分钟。
(固化性试验)
混合后，将配合物边用刮刀薄薄地展开边脱泡，填充到厚度约5mm的模具框中，将表面调整成平面状。将该时间作为固化开始时间，每隔1分钟用抹刀接触表面，将配合物不附着在抹刀的时间作为起皮时间(SFT)，评价固化性。结果示于表1。
Figure C20048001245600441
使用ネオスタンU-50作为(B1)成分时，通过添加二乙基氨甲基三乙氧基硅烷作为(C)成分，提高了固化性(实验例1、2)。另外，使用新癸酸以及2-乙基己酸作为(B2)成分时，通过添加(C)成分，也观察到了固化性的提高(实验例3～13)。
另一方面，代替(C)成分，即使添加在硅的γ位的碳原子上具有氮原子的硅化合物(A1120)，固化性也不提高(实验例6、11)。
另外，使用作为有机锡化合物的ネオスタンU-220作为固化催化剂时，即使添加(C)成分，也没有得到固化性提高效果(实验例14、15)。
(实验例16～18)
使用合成例1中得到的含有反应性硅基团的聚环氧丙烷类聚合物(A-1)作为(A)成分，按照表2所示的配方，分别计量填充剂、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、光稳定剂，用三根涂料辊充分混炼，作为主剂。
接着，对上述主剂，如表2所示，分别计量脱水剂、粘合性赋予剂、(B)成分、(C)成分、(D)成分，使用抹刀搅拌、混合3分钟。另外，由于固化时间大致相同，调整(B)成分的添加份数，进行粘合性评价。
(粘合性试验)
混合后，将配合物边用刮刀薄薄地展开边脱泡，涂在各种被涂覆体(阳极氧化铝、铝、钢板、不锈钢板)上并使之粘合，调整为大约5mm厚、40mm×10mm大小。将各种基材上的固化性组合物保养23℃×7天后，进行90度手动剥离试验。观察各种固化物的破坏状态，研究凝聚破坏率(CF率)。对各基材的CF率的平均，60％或60％以上表示为o、不足60％表示为×。结果示于表2。
表2
Figure C20048001245600461
(1)胶质碳酸钙
(2)邻苯二甲酸二异癸酯
(3)脂肪族酰胺蜡
(4)2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑
(5)双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
(6)三甲氧基乙烯基硅烷
(7)H2NC2H4NHC3H6Si(OMe)3
(8)新癸酸
(9)Et2NCH2Si(OEt)3
(10)CH3CO2CH2Si(OEt)3
(11)N，N-二乙基-1，3-丙二胺
如表(2)所示，通过添加(C)成分提高了粘合性。
如以上所述，本发明的固化性组合物具有如下的特征：含有(A)通过形成硅氧烷键，具有含可以交联的硅基团的有机聚合物、(B)羧酸金属盐和/或羧酸、(C)在硅的α位或β位的碳原子上具有杂原子的硅化合物，并且，该固化性组合物将非有机锡化合物作为固化催化剂，同时显示实用的固化性，并且赋予具有良好的粘合性的固化物。
工业实用性
本发明的固化物可以使用于粘合剂、建造物·船舶·汽车·道路等的密封胶、胶粘剂、装模剂、防振材料，减振材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。另外，还可以利用在太阳电池里面密封材料等电气·电子零件材料、电线·电缆用绝缘被覆材料等电绝缘材料、弹性粘合剂、粉末涂料、铸塑材料、医用橡胶材料、医用粘合剂、医疗器械密封材料、食品包装材料、精压板等外装材料的接缝用密封材料、涂布材料、底涂漆、电磁波遮蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气电子用浇注封装剂、膜、垫圈、各种成型材料以及嵌网玻璃或夹层玻璃端面(切断部)的防锈·防水用密封材料、汽车零件、电气元件、各种机械零件等中使用的液体状密封剂等各种用途中。另外，由于可以单独或借助于底涂漆而在如玻璃、磁器、木材、金属、树脂成型物等广泛范围的基质上密合，因此，也可以作为各种类型的密封组合物以及粘接组合物使用。

Claims (26)

1.一种固化性组合物，其特征在于，该组合物含有：(A)具有通过形成硅氧烷键而可以交联的含硅基团的有机聚合物、(B)羧酸金属盐和/或羧酸、(C)在硅的α位或β位的碳原子上具有杂原子的硅化合物；
其中所述(A)成分的有机聚合物数均分子量在500～50000的范围内，并且在主链的末端和/或侧链，每1分子平均具有1个或1个以上通式(1)表示的含有硅的基团：
一(SiR1 2-bXbO)1-SiR2 3-aXa(1)
式中，R1以及R2各自独立，为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或(R’)3SiO-表示的三有机硅烷氧基，其中R’各自独立，为碳原子数1～20的取代或非取代的烃基，另外，X各自独立，为羟基或水解性基团，另外，a为0、1、2、3中的任意一个，b为0、1、2中的任意一个，a和b不同时为0，另外，1为0或1～19的整数；
所述(C)成分为通式(2)表示的硅化合物：
Figure C2004800124560002C1
式中，R3～R6各自独立，为氢原子或碳原子数1～20的取代或非取代的1价烃基，R7以及R8各自独立，为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或(R”)3SiO-表示的三有机硅烷氧基，R”各自独立，为碳原子数1～20的取代或非取代的烃基，另外，Y是与邻接的碳原子(C1)以杂原子键键合的取代基，Z各自独立，为羟基或水解性基团，另外，c为0、1、2、3中的任意一个，d为0、1、2中的任意一个，c和d不同时为0，另外，m为0或1，n为0或1～19的整数；
所述固化性组合物中，相对于(A)成分100重量份，含有0.01～20重量份的(B)成分、0.01～10重量份的(C)成分。
2.按照权利要求1记载的固化性组合物，其特征在于，X为烷氧基。
3.按照权利要求1记载的固化性组合物，其中，(A)成分的有机聚合物是从含有聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物的组中选择的1个或1个以上的具有通过形成硅氧烷键而可以交联的含硅基团的有机聚合物。
4.按照权利要求2记载的固化性组合物，其中，(A)成分的有机聚合物是从含有聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物的组中选择的1个或1个以上的具有通过形成硅氧烷键而可以交联的含硅基团的有机聚合物。
5.按照权利要求3记载的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物是聚环氧丙烷类聚合物。
6.按照权利要求4的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物是聚环氧丙烷类聚合物。
7.按照权利要求1～6中的任一项记载的固化性组合物，其特征在于，(A)成分的有机聚合物在主链骨架中，实质上不含有酰胺链段。
8.按照权利要求1～6中的任一项记载的固化性组合物，其中，(B)成分为与构成羧酸的羰基邻接的碳原子为季碳的羧酸金属盐和/或羧酸。
9.按照权利要求7记载的固化性组合物，其中，(B)成分为与构成羧酸的羰基邻接的碳原子为季碳的羧酸金属盐和/或羧酸。
10.按照权利要求1～6中的任一项记载的固化性组合物，其中，(B)成分为羧酸锡盐。
11.按照权利要求7的固化性组合物，其中，(B)成分为羧酸锡盐。
12.按照权利要求9的固化性组合物，其中，(B)成分为羧酸锡盐。
13.按照权利要求1～6中的任一项记载的固化性组合物，其中，(B)成分为羧酸。
14.按照权利要求7记载的固化性组合物，其中，(B)成分为羧酸。
15.按照权利要求9记载的固化性组合物，其中，(B)成分为羧酸。
16.按照权利要求1记载的固化性组合物，其中，通式(2)的Y是-NR9 2或-OR10或-SR11或-N＝R12表示的杂原子取代基，其中2个R9和R10以及R11各自独立，为氢原子或取代或非取代的1价烃基，R12为取代或非取代的2价烃基。
17.按照权利要求16记载的固化性组合物，其中，通式(2)的Y是-NR9 2或-N＝R12表示的氮取代基，2个R9和R12与上述相同。
18.按照权利要求16～17中的任一项记载的固化性组合物，其中，通式(2)的m为0。
19.按照权利要求1～6、16-17中的任一项记载的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分，还含有胺化合物。
20.按照权利要求7记载的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分，还含有胺化合物。
21.按照权利要求9记载的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分，还含有胺化合物。
22.按照权利要求12记载的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分，还含有胺化合物。
23.按照权利要求15记载的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分，还含有胺化合物。
24.按照权利要求18记载的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分，还含有胺化合物。
25.按照权利要求24记载的固化性组合物，其特征在于，相对于(A)成分100重量份，含有0.01～20重量份的(D)成分。
26.一种单液型固化性组合物，其是使用权利要求1～25中的任一项记载的固化性组合物而形成的。
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