CN1004874B

CN1004874B - 生产抗碎裂性透明的树脂状共聚物的方法

Info

Publication number: CN1004874B
Application number: CN85100418.0A
Authority: CN
Inventors: 阿伦佐·奇·基特钦
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1989-07-26
Also published as: EP0153727B1; EP0153727A3; MX204417A; JPS60206814A; US4584346A; MX173496B; CA1254317C; EP0153727A2; CN85100418A; ES540737A0; ATE89019T1; DE3587313D1; JPH0430964B2; ES8603520A1; CN1040208A; DE3587313T2; CA1237840A; CN1028371C

Abstract

本发明还涉及生产这些嵌段共聚物的方法。这些共聚物是用顺序（连续）装料共聚反应的摸式制备的，包括对各种共轭二烯、单乙烯基芳烃和单碱金属引发剂至少二批装料；至少一批共轭二烯单体装要先于最近一批单碱金属引发剂装料；而每种单乙烯基芳烃和共轭二烯至少有一批装料是跟随在最近一批单碱金属引发剂装料之后；而最后一批单体的装料是共轭二烯单体装料；这样，每一种上述组分的装料次数不超过３次，而总的这三种组分的装料次数是８次或是９次。

Description

生产抗碎裂性透明的树脂状共聚物的方法

本发明是关于树脂状共聚物。一方面，本发明是关于那些抗碎裂的、透明的、着色作用最小的树脂状共聚物。进一步说，本发明是关于一种连续嵌段共聚的方法，这种方法是用来制备抗碎裂的、低着色的树脂状共聚物。另一个方面，本发明是关于生产嵌段共聚物树脂的方法，这种嵌段共聚物树脂是透明的，具有良好的机械性能，尤其是具有良好的抗冲击性能，并且在弯折时对应力集中所表现的发白现象不敏感，而且也是一种着色作用最小的透明物质。

到目前为止，人们一直是通过使用各种连续聚合步骤的方法来生产树脂状嵌段共聚物的，在树脂状嵌段共聚物这个领域中，目前已经有了这样一些首创的发明获得了专利，它们是Kitchen和Szalla的美国专利3，639，517，Fodor的美国专利4，080，407，和Kitchen的美国专利4，091，053。

人们已经作了许多尝试来制备实质上透明的嵌段共聚物树脂，该树脂具有各种嵌段结构，而这种嵌段结构又是通过各种单体的加入顺序来形成的。

然而，按上述方法生产的产品经常具有残存的色彩，或者抗冲击强度较低，不可忽视的是，在许多应用场合下，往往会发生碎裂（制件弯折时由于应力集中所表现的发白现象）。

透明树脂状共聚物的较重要的专利申请之一是，这种透明树脂状共聚物用在绷带、注射器及诸如此类物品的泡罩型（半球形透明的热成形制品）包装中，目的在于使被包装的物品的货运过程中得以很好的保护，并始终保持一个无菌条件。但不幸的是，由于海运过程中的挤压经常造成泡形容器的破碎，这些破碎的容器加上其贵重的内装物于是就只好被丢弃，因为例如在医院和其它内科医生那里，常常被认为空气已经泄漏到了泡形容器的内部，由于污染会使之丧失无菌性质。

透明树脂状共聚物的其它用处是可以与一般用途的聚苯乙烯相掺混。这些透明树脂状共聚物也已经用于各种各样的注塑成形上。然而，许多如此形成的这类产品都带有浅蓝色，或缺乏透明度，这是由于雾晕现象所造成的，因此常常遭到顾客的异议因而难以销售。

虽然仍然是树脂状共聚物，但所需的是制造容易，具有抗冲击性能，还应显示出很高的抗碎裂性能、清澈度高的透明性能，本质上没有颜色，也不出现雾晕。

我已经发现了一类树脂状嵌段共聚物，它们具有很高的抗碎裂性能、很好的透明度，实质上不带有颜色。我也发明了一种方法，这种方法可用来生产这些人们急需的具有抗碎裂性能的，不发浅蓝色的，无雾晕的嵌段共聚物。

根据ASTM1003（美国材料试验标准1003）对50密耳厚度的样品进行测试，小于3的雾晕可被认为是“好”的，如果是2或小于2那就可被认为“很好”（见附表6），在实质上不产生裂纹这一点是人们所希望的（见附表6）。

本发明的一个目的是要提供一类树脂状嵌段共聚物，这些共聚物在使用中具有很好的抗碎裂性能，显示出最小的着色作用，还保有不发生雾晕的特点，尤其是在薄的片状产品中更是如此。本发明的另一个目的是要提供一些方法，这些方法可用来制造这类受欢迎的树脂状共聚物。

这类共聚物是以树脂状的、多模式的（Polymodal）共聚物为特征的，它具有至少一个共轭二烯和至少一个单乙烯基芳烃，如此制备的结果至少有一部分的最后产品是具有线状的或辐射状（子午线状）的，或两者皆具的偶联的（Coupling）特征。该共聚物含有55%到95%重量百分比的共聚物的单乙烯基芳香族化合物，可取的是60%到87%但更为理想的重量百分比则是70%到80%。同时也相应地约含有45%到5%，40%到13%或30%到27%重量百分比的共聚的共轭二烯。树脂状的、多模式的（Polymodal）共聚物中的偶联部分在每一个线状的或辐射状（子午线状）的共聚物分子的延伸臂上具有末端的聚单乙烯基芳烃嵌段结构，还进一步含有聚共轭二烯的中心内部嵌段结构，（忽略不计由于偶联剂的残留而产生内部嵌段的任何中断（断裂）。这种树脂状共聚物的多模式产物也含有一部分线状的非偶联的嵌段共聚物，即聚（单乙烯基芳烃）-聚（共轭二烯），这部分的含量被认为是该树脂状产品的一个重要部分，其重要性则显示在它的全部性质中。

本共聚物是通过连续加料的共聚反应来制备的，这种共聚反应包括对每一共轭二烯单体、每一单乙烯基芳烃单体和每一单碱金属引发剂进行至少二次加料的溶液聚合反应，而共轭二烯单体的至少一次加料需要先于最近一次加入的单碱金属引发剂，对每一单乙烯基芳烃和共轭二烯至少一次投料要跟着最近一次加料的单碱金属引发剂之后加入，而单体的最后一次加料则是加入共轭二烯，于是，这三种组份的每一种加料将不超过三次，而这三种组份的总的加料次数将是8次或9次。在若有下一次单体的加入之前，每一次单体的加入是使聚合反应能够达到实质上完全的程度。

这种树脂状多模式的嵌段共聚物也可通过对上述一般程序进行各种变换（模式）来制备。下面的表1表明了较为理想的顺序，这一点可通过与现有技术的顺序和对照模式（control modes）相比较而显示出来。表1所列出的试验流程是指本说明书中所包含的例子中示范性试验流程。在结果上所表现出来的差别是很显著的，我的发明的产品与对照产品相比较，则具有更佳的抗碎裂性能和更少的着色。

表Ⅰ

注＊：L或S两者之一是首先加料的，然后再加入另一成份，或者实际上大体是同时加入的。目前较可取的做法是先加入引发剂，然后再加入单体。

这里L＝单碱金属的引发剂，

S＝单乙烯基芳烃单体和所生成的聚合物嵌段，

B＝共轭二烯单体和所生成的聚合物嵌段，

C＝偶联剂。

在表Ⅰ中“L”系指任何的单碱金属引发剂，这种引发剂在溶液聚合系统中是很有用的;“S”系指单乙烯基芳烃单体和所生成的聚单乙烯基芳烃嵌段，这种嵌段是通过在指出的步骤中加入单乙烯基芳烃单体进行实质上完全的聚合作用而生成。“B”表示共轭二烯单体和所生成的聚共轭二烯嵌段，这种嵌段是通过加入到那一步反应的共轭二烯单体的实质上完全的聚合作用而形成的;“C”表示偶联剂。

下面的表Ⅱ进一步表明了本发明的顺序同其它方法在碱金属引发剂、共轭二烯和单乙烯基芳烃于偶联反应前加入次数方面的关系。

表Ⅱ

从以上的表Ⅱ可以看出，对照组使用三次加入单乙烯基芳烃（例如苯乙烯），但只有一次到二次是加入共轭二烯单体（例如丁二烯），也只有一次到二次是加入单碱金属的引发剂。这样一来，我的产品和方法就与它们不一样了，我是通过使用至少二次加入共轭二烯单体的方法，以及至少二次，更可取的是三次加入单碱金属的引发剂，来对现有技术加以改进的，正如我在本发明中已经公开的顺序中已指出的那样，我在后面列举的例子也已对此作了说明。

根据我的发明的一个模式，下列的共聚核素（粒种）可以被为是在偶联产生以前依照加入单体和引发剂的顺序而生成的。

模式A

S₁- B₁- S₂- B₂- S₃- B₃- L

S₂- B₂- S₃- B₃- L

S₃- B₃- L

每一个“S₁”“S₂”“S₃”都表明了一个实质上是均聚的聚单乙烯基芳烃嵌段，这种均聚的聚单乙烯基芳烃嵌段是通过在适当的顺序中加入单乙烯基芳烃单体并且由此在溶液聚合的条件下生成的，这些溶液聚合反应的条件应使得在下一步骤如有单体或引发剂加入前促成现有单体的聚合反应达到实质上完全的程度。每一个“B₁”“B₂”“B₃”同样代表了实质上均聚的聚共轭二烯嵌段，它也同样是在下一个步骤或下一次加料之前于适当的顺序中使得加入物料的聚合反应达到实质上完全程度而生成的。下标数字表明了哪个步骤形成这个或这些嵌段。每一个“L”表示了单碱金属引发剂的残留体，这种引发剂残留体在过程结束之前是留在聚合反应链的末端的。在偶联反应过程中和/或当过程结束时，当上述核素（粒种）基因形成了各种偶联的共聚核素（粒种）的组合体后，这个“L”就实质上被除去或被取代。我的方法于是就有效地提供了比较广的多模式的好处。

在我的发明的另一个模式，即下列共聚核素（粒种）被认为是在偶联反应之前生成的：

模式B

S₁- B₁- S₂- B₂- S₃- B₃- L

S₃- B₃- L

我的发明的第三个模式，目前是更优于模式A和模式B，下列核素（粒种）应该是在偶联反应之前生成的：

模式C

S₁- S₂- B₁- S₃- B₂- L

S₂- B₁- S₃- B₂- L

S₃- B₂- L

从一系列规定的单体、引发剂及偶联剂加料步骤而进行聚合程序，所获得最终的树脂状多模式产品也会产生有终端未偶联的核素（粒种）部分，这些末偶联的核素（粒种）逃逸了偶联反应。

当然，除了加入单体和引发剂的顺序之外，重要的是要在每一个上面的顺序中，对每一个单体和引发剂的加料量控制在每一个增量上，以致在每一种模式中能获得合适嵌段大小的比例和多模态比例，可行的是使一次或一次以上的引发剂增量的加入和/或适当的单乙烯基芳烃单体装料的输入拉长一段时间间隔，从而便进一步扩展（增加）所获得产品在偶联时的多模态。

下列表Ⅲ描述了概括的和择优的单体增量和单碱金属引发剂增量，用L代表单碱金属引发剂，S代表单乙烯基芳烃，以及B代表共轭二烯。

表Ⅲ

每次增加的单体和引发剂

加入量的范围

A模式-表Ⅲ-A

注：1）phm＝在每100重量份的总单体中的重量份;

2）用在L上的phm是仅仅以n-丁基锂的分子量作基准;

3）mhm＝每100克总单体中毫克分子数（毫克摩尔）;

4）用在L上的mhm可应用在任何单碱金属的引发剂上。所建议的数值（含量）不包括对在溶剂流中任何毒性有害物（例如微量醇类）的需要（消耗）在内。

B模式-表ⅢB

基于上述单体的加入量，假定在开始进入下一个步骤之前的每一个步骤中所加入的每一种单体能实质上完全共聚，并且假定引发和增长具有相同的速率，于是如下的先于偶联反应所产生的相对的嵌段大小就可被计算出来，如表Ⅳ所示（其中phm等于重量百分数）。

表Ⅳ

根据单体加入量的范围（量程）所计算在偶联反应前所产生的相对的嵌段大小。

A模式-表Ⅳ-A

偶联反应之后：

Mw×10^-31） 80-300 150-200

Mn×10^-32） 50-200 90-120

注：1）Mw重（量平）均分子量;

2）Mn数（值平）均分子量。

B模式-表Ⅳ-B

偶联反应之后：

Mw×10^-3 80-300 140-200

Mn×10^-3 50-200 90-120

C模式-表Ⅳ-C

偶联反应后：

Mw×10^-3 80-300 150-200

Mn×10^-3 50-200 90-120

单体

通常使用的共轭二烯是每个分子含有4至6个碳原子的共轭二烯，包括目前认为是理想的1，3-丁二烯，以及异戊间二烯，2-乙基-1，3-丁二烯;2，3-二甲基-1，3-丁二烯和戊间二烯，或是单独使用或是以掺和物形式使用之。

所使用的单乙烯基芳烃无论是单独一种还是掺和物，它的每一个分子均含有8至10个碳原，包括目前是理想的苯乙烯，以及-甲基苯乙烯;p-乙烯基甲苯，m-乙烯基甲苯，o-乙烯基甲苯;4-乙基苯乙烯;3-乙基苯乙烯;2-乙基苯乙烯;4-特丁基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。

聚合反应

溶液法聚合反应，正如在该技术领域已知的那样，是在任何适当的温度条件下，例如范围大约在-100℃至150℃，更通常是在0℃至110℃，在碳氢化合物（烃类）稀释剂中进行的，反应时的压力也必须足够大，以便起反应的混合物实质上保持在液体状态。优选的稀释剂是环烷，或是处于单质状态或是与戊烷或异辛烷形成混合物。目前最优选的是环己烷。正如已经知道的，少量的极性化合物（例如四氢呋喃），可以被包含在稀释剂中，从而可控制二烯聚合物嵌段的乙烯量，和/或以改善某些引发剂（例如用于单乙烯基芳烃聚合物反应的伯烷基锂引发剂）的有效性。

引发剂可以是为实现这一目的已知的任何一种有机单碱金属化合物。优选使用的是氢碳基单碱金属化合物，其相应的分子式为RM。其中R是一种氢碳基的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族基团，优选的是烷基;而其中的Ⅳ，是碱金属，最好是锂。目前优选的是烷基单锂引发剂，例如另丁基锂和正丁基锂。以单碱金属为基底的引发剂的使用量，取决于所要求的聚合物或所要增加的嵌段分子量，这在该技术领域中是已知的，也可以很容易地从我上面所给出的范围来确定，从而为进料流中痕量有毒物质提供适当的允许量（容量）。

聚合反应是在实质上没有空气或湿气的条件下进行的，最好是在惰性气氛下进行。所生成的聚合物含有如下分子的非常高的百分比，在这些分子中，一个碱金属的原子是被定位于聚合物链的一个末端当然，进料中含有痕量杂质，例如水或醇（乙醇），都趋向于减于所生成的以单碱金属为末端（终止）的聚合物的量。于是，随后就进行一个偶联反应步骤。

偶联反应

在我所使用的术语中，偶联一词使用在这里系指通过一个或多个中心偶联原子或偶联部分，使两个或多个活性的以单碱金属为末端（终止）的聚合物链联系在一起并连接起来。好多种类的化合物可被用于这样的偶联目的。

在合适的偶联剂中有二乙烯基的或多乙烯基的芳烃化合物，二或多环氧化物，二或多异氰酸酯，二或多亚胺，二或多醛，二或多酮，二或多卤化物，尤其是硅的卤化物和卤硅烷，单、二或多元酸酐，单、二或多元酯，最好是多羧酸与一元醇生成的酯类，二羧酸同一羟基醇（一元醇）生成的二酯，还有内酯等等，包括含有二个或二个以上基团的组合型化合物以及混合物等等。

合适的乙烯基芳烃偶联剂的一些例子包括二乙烯基苯，1，2，4，-三乙烯基苯;1，3-二乙烯基萘;1，3，5-三乙烯基萘;2，4-二乙烯基联苯及相似的物质。其中，比较优选的还是二乙烯基芳烃的碳氢化合物，尤其是二乙烯基苯，不管是它的邻位的、间位的或是对位的（同分）异构体。市场上出售的二乙烯基苯是三种（同分）异构体和其它化合物的混合物，也是较为令人满意的。

而任何的二或多环氧化物可以被使用，这些物质是液体，这就方便了，因为人们可更容易地运用它们，并且可以为辐射状（子午线状）聚合物形成一个比较小的（晶）核。环氧化的烃类聚合物，例如环氧化的液态聚丁二烯和环氧化的植物油，如环氧化的豆油以及环氧化的亚麻子油和其它的环氧化合物，如1，2-三环氧癸烷、5，6-三环氧癸烷、9，10-三环氧癸烷等诸如此类的物质都可被使用。

合适的多异氰酸盐的例子包括苯-1，2，4-三异氰酸盐，萘1，2，5，7-四异氰酸盐以及类似物质。市场上可获得的称为PAPI-1的产品是一种多芳基的多异氰酸盐，它的每个分子平均具有3个异氰酸盐基团，而平均分子量在380是合适的。

多亚胺，也被称为多氮杂环丙稀化合物（多吖丙啶基化合物），例如，它们的每个分子含有3个或更多氮丙啶环，因此是十分有用的。其例子包括三氮杂环丙烯膦（三氮丙啶基膦）的氧化物或硫化物，例如三（1-氮杂环丙烯）膦的氧化物;三（2-甲基-1-氮杂环丙烯）膦的氧化物;三（2-乙基-3-癸基-1-氮杂环丙烯）膦的硫化物及其相类似物质。

多醛可以用如下一些化合物来代表，这些化合物有1，4，7-萘三羧基醛;1，7，9-蒽三羧基醛;1，1，5-戊烷三羧基醛和类似的含有多醛的脂肪族以及芳香族化合物。多酮可以用诸如化合物1，4，9，10-蒽四酮、2，3-二丙酮基环已酮及其相类似物质来代表。多酐的例子包括苯均四酸二酐、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物以及其相类似物质。多酯的例子包括二乙基己二酸酯、三乙基柠檬酸盐、1，3，5-三乙酯基苯（三乙氧甲酰苯）以及其相类似物质。

在多卤化物中有硅的四卤化物，例如四氯化硅、四溴化硅和四碘化硅;三卤硅烷有三氟硅烷、三氯硅烷、三氯乙基硅烷、三溴苄基硅烷（三溴苯甲基硅烷）及其相类似物质;还有多卤取代的碳氢化合物，这类物质有1，3，5-三（溴甲基）苯、2，5，6，9-四氯-3，7-癸二烯及其相类似物质，这里卤素是跟α位置上的碳原子相连接，该α位置是对活化基团而言的，这类活化基团有醚键、羰基或碳-碳双键。相对于终端活性聚合物中的锂原子来说是惰性的一些取代基也可能存在于活泼的含卤化合物中。换句话说，其它适当的不同于上述卤素的反应性基团可能是存在的。

含有一个类型以上官能团的化合物包括：1，3-二氯-2-丙酮、2，2-二溴-3-癸酮、3，5，5-三氟-4-辛酮、2，4-二溴-3-戊酮、1，2-二环氧-3-戊酮、4，5-二环氧-3-戊酮、1，2-二环氧-3-己酮、4，5-二环氧-3-己酮、1，2-二环氧-8-十五烷酮、11，12-二环氧-8-十五烷酮、1，3-二环氧-7，14-廿烷二酮、18，19-二环氧-7，14-廿烷二酮等等及其相类似物质。

其他的金属多卤化合物，尤其是锡、铅或锗的多卤化合物可以被用作偶联剂和支化剂。硅或其它金属的多醇盐，例如四乙氧基硅也是合适的偶联剂。

偶联剂的任何有效量都可以被使用，当这一量不被认为是特别地临界（关键性）时，一项与活泼的聚合物-碱金属有关的用化学计算法计算的量，一般来说趋向于促使最大限度的偶联。然而，小于用化学法计算法计算的量则可用于较低程度的偶联，这种偶联在为了产生较宽分子量范围的特殊产品的场合下是希求的。

典型地说，偶联剂的总量是在大约0.1至20mhm[聚合反应中所使用的每100克总单体毫克分子数（毫克摩尔数）]的范围之内，而目前最理想是约0.1到1mhm（或约0.1至1phm）。目前优选的偶联剂是环氧化的豆油。

聚合物回收

已偶联的聚合物可能仍然含有结合的碱金属原子（这取决于所使用的偶联剂类型），所以偶联反应的后续步骤是对已偶联的聚合物加以处理，以便从共聚物中除去任何残留的碱金属，并回收共聚物。

聚合过程中所产生的聚合物胶泥（聚合反应溶剂中的聚合物）通常含有约10%至40%，更为通常的是20%至30%（重量百分比）的固体，其余部分（差额）为溶剂。比较理想的，但并非一定必要的是：聚合物胶泥可通过闪蒸以蒸发掉一部分溶剂，使得溶剂的含量减少到浓度约为10%到50%，较通常的是30%至40%重量百分比[相当于固体含量约为90%到50%，较通常的是70%到60%（重量百分比）]。

聚合反应过程中所生成的聚合物胶泥，可选择通过急蒸发（闪蒸）得到浓缩，然后再通过各种途径来处理，正如在已有技术中已知的，例如借助二氧化碳和水，或用脂肪族的线型a，W-二元酸处理，例如已在美国专利4，403，074号中所描述的。然后通过分离和干燥来加以回收。

该树脂状共聚产品可以是，也通常是与抗氧剂（防老剂）、抗粘连（塑料薄膜接触层间的粘着）剂（anti-blocking agents）、脱模剂等这类物质配合，这一点在配料技术中是已知的。

在现场制备树脂状多模式共聚物可以为一般应用目的与聚苯乙烯掺合。宽广的范围包括例如约5～90%（重量百分比）的聚苯乙烯，较为通常的是10～40%（重量百分比）的聚苯乙烯，其余部分是一种或几种本发明的多模式、树脂状耐冲击的共聚物产品。

例子

打算通过以下例子来进一步说明我的发明。本发明所涉及的重要方面，如所使用的特殊物质、关系式、比率、操作条件应该被认为是我的整个公开内容的一个部分，这里丝毫不是对本发明的合理范围作任何限制。

例子1

这些数据描述了具有创造力的偶联、树脂状、多模式丁二烯-苯乙烯共聚物的制备，该制备过程使用了三批n-丁基锂（NBL）引发剂装料，三批苯乙烯装料和三批1，3-丁二烯装料，总共是9批，然后再进行偶联。丁二烯、苯乙烯和NBL（正丁基锂）是用来分别代表共轭二烯、单乙烯基芳烃和单碱金属引发剂的。

聚合反应试验流程是在氮气的存在下于搅拌式套层的不锈钢反应器中进行的，该反应器的容量为2加仑，基本上是使用无水的反应物和反应条件。配方1、2和3用来表示10个有代表性的、具创造力的、树脂状共聚物样品的制备。

配方1

注：1）phm表示重量份/100重量份总单体（即，每100份总单体量加入该试剂的重量份数）。

2）列于步骤ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、Ⅲ和Ⅳ中的温度是记录的初始和最终的聚合温度;较高的峰值温度不被记录。

3）在每一步骤（除了步骤Ⅵ）中都使用少量环己烷以冲洗加料管道。

4）Admex711为环氧化的大豆油;分子量：980-1000;密度1.03克/厘米³;是由俄亥俄州都柏林市Sherex Co.公司投放市场的产品。

5）CO₂的用量从一只350毫升容器中压到120磅/英寸²表压的量;大约为1.4克，或约为0.1phm。

6）按ASTMD-1238，条件G，于200℃下测定之，使用的树脂总量为5.0公斤。

7）三壬基苯亚磷酸盐（TNPP），1重量%;Irganox 1076，0.25重量%。

8）“β正方形”（Be Square）微晶蜡195，用作为抗粘连剂，由Bareco投放市场的产品，Bareco是俄克拉何马州塔尔萨市Petrolice公司的一个部门。

配方2

注：对配方1的脚注也适用于配方2。

配方3

注：对于配方1的脚注也适用于配方3。

例Ⅱ

本例的这些数值描述了偶联的树脂状多模式丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，此方法应用了二批n-丁基锂引发剂装料，三批苯乙烯装料，以及三批1，3-丁二烯装料，在偶联反应之前总共8次。配方4、5和6用以制备7个有代表性的、同例Ⅰ中的描述相似的具创造力的树脂状共聚物。

例Ⅲ

本例的这些数据描述了偶联的树脂状多模式丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，此法应用了三批n-丁基锂装料，三批苯乙烯装料，以及二批1，3-丁二烯装料，在偶联之前总共8批装料。配方7和8用以制备7个有代表性的同例Ⅰ中的描述相似的具创造力的树脂状共聚物样品。

注：配方1中的脚注同样也适用于配方8。

例Ⅳ

本例描述一些典型的配方，用以制备偶联的树脂状多模式的丁二烯-苯乙烯树脂，其方法主要按照美国专利3，639，517号中例1给出的方法。配方9、10和11列出许多代表性对照试验的平均聚合参数。

注：配方1中的脚注同样也适用于配方9、10和11。

例Ⅴ

本例描述了按照包括从配方1到配方11中所制备偶联的多模式的丁二烯-苯乙烯树脂的物理性质。在等效的各次试验流程中制备的树脂，以近似于相等的量进行混合，首先是将几份树脂一起在一个纸板圆筒中用手工搅和约一分钟，然后，将此混合物注入一台粉碎混合机以便制成掺合料。制成的掺合料列于表Ⅴ。

表Ⅴ

注：1）一短划表示未确定。

2）可以从市场上得到的偶联的树脂丁二烯-苯乙烯共聚物，这主要是按照配方9和配方10制备的，由菲利浦化学公司（Phillips Chemical CO，Bartresville，OK，）投放市场，名称叫做K-树脂的树脂KRO3。

3）Mw表示重（量平）均分子量;Mn表示数（平）均分子量，由G.Kaus和C.Stacy所描述的方法获得的凝胶渗透层析曲线确定之。[《聚合物科学杂志》（J.Poly.Sci）A-2，1-0，657（1972）以及《聚合物科学专题讨论论文集》（J.Poly.Sci.Symposium）NO.43，329（1973）]。实际分子量是成千上万的，例如树脂的重均分子量（Mw）为158，000。

干法混合的掺合料在Arburg221E/150，1 1/2盎司模塑机中进行模塑，此时，机筒温度约210℃，模具温度约50℃，螺杆速度调定在200，注塑的压力调整在54到57KP/cm（千磅/厘米）范围，一次总的循环时间为35秒。模塑制得样品的物理性质列于表Ⅵ。

表Ⅵ中的数据清楚地表明，从本发明试验1-8所包括树脂与对照试验9-12的树脂进行对比，在性质上至少有两点显著的改进：较少带有蓝色（较低的负亨特“b”值）以及在冲击之下没有微裂纹和不透明性，对于本发明的树脂和对照树脂来说，它们的拉伸强力和硬度是类似的，然而本发明的聚合物往往揉曲模量稍低一些，虽然这不是不合需要的，本发明的维卡特挠曲温度似乎也有稍微降低的倾向。本发明与对照树脂有类似的圆盘加德纳冲击值;而本发明的杯钵冲击值一般高于对照树脂，然而薄片冲击值却低于对照树脂。根据杯钵冲击值的数据，由三批n-丁基锂引发剂装料，三批苯乙烯装料以及二批丁二烯装料（在偶联反应前总计达9批）所制取的树脂7和8，目前是最可取的。

表Ⅵ

注1）三刺激值“b”是对蓝和黄色色调的度量：-b＝蓝色m，+b＝黄色;测量仪器是用亨特实验色差计25DM，试样是注塑（350°F/30吨/2分钟）树脂圆盘，厚度0.15英寸，直径2.5英寸。测量时的衬托背景为黑色。

2）用加德纳雾度仪按照ASTM1003标准进行测定，使用的试样为50密耳厚。

3）对冲击试样上的延性缺口进行目测检查而测定，试样是0.05英寸厚的注塑圆盘，冲击在加德纳冲击试验机上进行，使用的圆形落锤重4磅（直径约0.5英寸），从15～20英寸的高度落下进行冲击。

4）按加德纳（Gardner）实验室程序手册IG-1120进行测定，使用4磅的重量;圆盘厚度（注塑温度210℃）0.05英寸;杯钵的厚度（210℃注塑）0.05英寸;薄片厚度[在金尼（Kinney）挤压机上挤压，温度177℃，切变速度450/秒]0.01英寸;圆盘在边缘开口，杯钵在中心开口。

5）按ASTM D-638测定之。

6）按ASTM D-790测定之

7）维卡特（Vicat）挠曲温度，按ASTM D-648）测定之。

8）按ASTM D-2240测定之。

例Ⅵ

在本例中，描述试验流程15至19所包括对照树脂的聚合和性质。

对照树脂15至18是用二批n-丁基锂（NBL）引发剂装料，三批苯乙烯装料以及二批丁二烯装料的。对照试验流程15至18的配方实质上是与对照试验流程9至11的配方是相同的，只是在15至18的对照试验流程中，一部分丁二烯是在第二批苯乙烯装料之后和第二批及最后一批NBL装料之前加入的，即对照试验流程15至18的配方所包括的步骤ⅡB（而在对照试验流程9至11的配方中没有这一步骤），这一步骤使用5～12phm丁二烯。在步骤ⅡB中，用以聚合第一次丁二烯装料的时间约为15分钟，温度和压力与步骤ⅡA中列出的差不多相同（参阅对照试验流程9至11的配方）。预期在偶联之前形成下列聚合的核素（晶种）：S- S- B- S- B- Li和S- B- Li（S-苯乙烯;B-丁二烯;Li-锂）。

对照试验流程19实质上同对照试验流程9至11相同（例Ⅳ中的配方）。对照试验流程9，10和15至19中聚合反应的单体装料以及所生成树脂的一些主要物理性质概括地列于表Ⅶ。NBL（n-丁基锂）装料（以phm计）标记以L₁、L₂、和L₃;苯乙烯装料（以phm计）标记以S₁、S₂和S₃;而丁二烯装料（以phm计）标记以B₁和B₂。

表Ⅶ

注：1）按ASTM D1709-75测定之，单位为英寸-磅。

2）短划表示尚未确定。

3）屈服时的值，单位为千磅/英寸²（Kpsi）。

表Ⅶ中的数据表明，利用两批丁二烯装料的试验流程15至18与只利用一批丁二烯装料的试验流程9、10和19所制备的对照树脂比较并不显出在强度和耐冲击性方面的优越性。再者，对照试验流程15到18中制取的树脂还具有不可接受的高雾度。

试验流程19的对照树脂显示其拉伸强力同试验流程15、17和18相似，虽其雾度有某种程度的好转，但是同样试验流程15至19比较起来仍不能令人满意，而且没有试验流程9至10那样好。在这些对照共聚物中，没有一个可被采用作为要求具有卓越机械性能的清彻透明的共聚物来使用。

例Ⅶ

比较的树脂状共聚物，其苯乙烯∶丁二烯的重量比为76∶24，是利用这样的装料程序：即一批单独的引发剂装料：三批递增的单乙烯基芳烃装料，以及一批单独的（最后的）共轭二烯装料（装料次序：L/S，S，S，B）。接下来是偶联反应。预期生成的晶种在偶联之前可能是：S-B-L。另外，所使用的条件实质上同前面的配方1相似。

本例使用一批单独的引发剂装料，尽管随后加入多批单体，如此制取的偶联的树脂状共聚物并不呈现出任何有特殊意义的多模态。

这些共聚物，虽则是树脂状，相当透明，并具有满意的揉曲模量和拉伸强力，因而适用于许多目的，但重要的是它们在约10英寸-磅的冲击负荷下就被击碎。满意的抗碎裂共聚物可通过的测试值为60英寸-磅或更高，这种试验的方法列于本发明说明书表Ⅵ的脚注3中。

例Ⅷ

考虑到上述树脂状多模式的丁二烯-苯乙烯共聚物中，有一些存在着聚合核素（晶种），现将其尺寸和结构叙述如下：

S₁、S₂、S₃各自表示一个单乙烯基芳烃嵌段，这些聚单乙烯基芳烃嵌段是在加入一批单体的聚单乙烯基芳烃装料和聚合实质上完成之后生成的。下标号码表示生成的次序。

B₁、B₂和B₃各自表示一个聚共轭二烯嵌段，这些聚共轭二烯嵌段是在加入一批单体的共轭二烯和聚合实质上完成之后生成的。下标号码表示生成的次序。

L各自表示引发剂残余。在任何链终止或偶联之前，在聚合物链末端上会有引发剂残留。

模式A 本发明的树脂1、2和3是这样制备的，即用三批引发剂装料，三批苯乙烯装料，以及三批丁二烯装料，由于每加入一个NBL引发了一个新的聚合物链，于是在偶联之前便形成具有如下三种初生核素（初级晶种）的就地混合物：

S₁- B₁- S₂- B₂- S₃- B₃- L

S₂- B₂- S₃- B₃- L

S₃- B₃- L

模式B 本发明的树脂4、5和6是这样制备的，即用二批引发剂装料，三批丁二烯装料以及三批苯乙烯装料，在偶联之前于原地生成如下两种初生核素（初级晶种）：

S₁- B₁- S₂- B₂- S₃- B₃- L

S₃- B₃- L

模式C 本发明的树脂7和8是这样制备的，即用三批引发剂装料，二批丁二烯装料以及三批苯乙烯装料，在偶联之前生成如下三种初生核素（初级晶种）：

S₁- S₂- B₁- S₃- B₂- L

S₂- B₁- S₃- B₂- L

S₃- B₂- L

对照树脂9至14是这样制备的，即用二批引发剂装料，三批苯乙烯装料和一批丁二烯装料，在偶联之前生成如下两种初生核素（初级晶种）：

S₁- S₂- S₃- B- L

S₃- B- L

用二批引发剂装料，三批苯乙烯装料以及二批丁二烯装料制备的对照树脂，在偶联前生成如下初生核素（初级晶种）：

S₁- S₂- B₁- S₃- B₂- L

S₃- B₂- L

当然，在任何一个溶液聚合步骤顺序中，如果存在或与进料流一起引入对引发剂有害的痕量毒物，都会造成一些生长着的链终止。例如，在第一阶段之后，很可能存在少量的苯乙烯（S）嵌段聚合物。

各种苯乙烯（S）嵌段和丁二烯（B）嵌段的尺寸，以及这些不同聚合物核素（晶种）的B/S比和分子量都能被估算出来。这些估算的计算方法都能以本发明树脂1（配方1）作为例子来说明之。（全部计算都基于这个假定，即不存的任何引发剂的毒物，而且引发速率和增长速率都相等）。

引发剂（NBL-正丁基锂）装料：

L₁（步骤ⅠA/ⅠB）：0.025phm-0.39mhm

L₂（步骤ⅡA/ⅡB）：0.025phm-0.39mhm

L₃（步骤Ⅲ/Ⅳ）：0.11phm-1.72mhm

NBL总计＝2.50mhm

（毫克分子（毫克摩尔）/100克单体）

步骤ⅠA/ⅠB：

37phm苯乙烯和3phm丁二烯聚合，生成（S₁-B₁）x-Li聚合物，其中Li-锂。

步骤ⅡA/ⅡB：

一部分添加的16phm苯乙烯和3phm丁二烯聚合在已经存在的（S₁-B₁）x-Li聚合物链上，这部分就是

。

如此，8.0phm苯乙烯和1.5phm丁二烯生成的S₂和B₂嵌段，挂接于S₁-B₁上使生成（S₁-B₁）x-（S₂-B₂）y-Li。苯乙烯和丁二烯的

另一部分

由L₂引发生成新的聚合物链。这样，8phm苯乙烯和1.5phm丁二烯形成新的聚合物链（S₂-B₂）y-Li。假定两种分子链的增长速率是相同的。

步骤Ⅲ/Ⅳ：

聚合于（S₁-B₁）x-（S₂-B₂）y-Li链上的那部分23phm苯乙烯和

18phm丁二烯是

这样，0.39/2.50×23＝3.6phm的S₃和0.39/2.50×18＝2.8phm的B₃是被聚合，使形成（S₁-B₁）x-（S₂-B₂）y-（S₃-B₃）z-Li链。聚合于（B₂-S₂）y-Li链上的那部分苯乙烯和丁二烯是。这样，3.6phm的S₃和2.8phm的B₃是被聚合，使生成（S₂-B₂）y-（S₃-B₂）z-Li链。生成新引发的（S₃-B₂）z-Li聚合物链的那部分苯乙烯和丁二烯是。这样，1.72/2.50×23＝15.8phm的S₃和1.71/2.50×18＝12.4phm的B₃是被聚合，形成（S-B）z-Li聚合物链。假定每一个链的增长速率是相同的。

偶联反应之前，核素（晶种）的分子量（Mn）可以通过这样的方法来估算，即把每一链（核素）中单体的phm数除以同每一链联合的Li克分子（摩尔）数：

37.0 3.0 8.0 1.5 3.6 2.8

S₁- B₁- S₂- B₂- S₃- B₃

8.0 2.5 3.6 2.8

S₂- B₂- S₃- B₃

25.8 12.4

S₃- B₃

以上面叙述的计算方法对本发明的树脂2至8和对照树脂12至14进行了计算，其结果概括地列于表Ⅷ。

表Ⅷ

树脂嵌段顺序，phm 丁二烯：偶联前的

苯乙烯，

重量比

1

本发明包括数据在内的公开，以举例形式具体说明了本发明的价值和有效性。

本发明的树脂状多模式共聚物的产品特别适合于作为一般用途的聚苯乙烯的掺合组份，以大大改进聚苯乙烯的使用范围。

本发明的例子、经验和本发明领域的背景以及一般的化学原理和其它可应用的科学原理构成了一些基础，根据这些基础就扩展形成了本发明概括的描述，包括那些有效组份的定属基团和条件范围。从而，也就形成了本发明所请求的权利要求书的基础权利要求书附在此说明书一起。

Claims

1、一种嵌段共聚的顺序（连续）方法，包括：

在溶液聚合作用的条件下，使至少一种单乙烯基芳烃单体和至少一种共轭二烯单体聚合起来，聚合时的比例约为55-95重量%的单乙烯基芳烃和45-5重量%的共轭二烯，聚合是通过一种顺序（连续）装料聚合工艺过程进行的，在该工艺过程中，上述的共轭二烯、上述的单乙烯基芳烃和每一单碱金属引发剂至少使用二批装料;至少每一上述的单乙烯基芳烃和上述共轭二烯的一批装料是在上述的单碱金属引发剂最近一次装料之后;至少共轭二烯的一批装料是先于单碱金属引发剂的最近一次装料，每一单体装料的聚合在任何后面顺序加料之前实质上已完成;每一上述的共轭二烯、上述的单乙烯基芳烃和上述的单碱金属引发剂的装料次数不超过3次，且上述装料总的次数是8次或9次;而后，用一种多功能偶联剂进行偶联反应;由此，生产出一种多模式的、耐碎裂的、低着色的、树脂状共聚物。

2、根据权利要求1的方法，其中上述的顺序（连续）装料聚合工艺过程使用的装料次序为：

装料次序

1/2 L/S

3 B

4/5 L/S

6 B

7/8 L/S

9 B

0 C

其中L＝氢碳（二价碳）基单碱金属引发剂添加;

S＝单乙烯基芳烃单体添加;

B＝共轭二烯添加，以及

C＝偶联剂添加。

3、根据权利要求2的方法，其中每次增加物料量时所使用的单体添加和单碱金属引发剂添加的增量范围为：

L-1（mhm） 0.3-0.55

S-1（Phm） 30-45

B-1（Phm） 0.6-9

L-2（mhm） 0.3-0.55

S-2（Phm） 10-20

B-2（Phm） 0.6-9

L-3（mhm） 1.1-2.3

S-3（Phm） 15-30

B-3（Phm） 3.8-2.7

总计

S（Phm） 55-95

B（Phm） 45-5

L（mhm） 1.7-3.9

4、根据权利要求3的方法，其中所得的共聚物在偶联反应之前含有相对的嵌段大小（根据添加量范围计算得出）为：

S₁-B₁-S₂-B₂-S₃-B₃

S₁（Phm） 30-45

B₁（Phm） 0.6-9

S₂（Phm） 5-10

B₂（Phm） 0.3-4.5

S₃（Phm） 2.6-4.2

B₃（Phm） 0.7-3.8

S₂-B₂-S₃-B₃：

S₂（Phm） 5-10

B₂（Phm） 0.3-4.5

S₃（Phm） 2.6-4.2

B₃（Phm） 0.7-3.8

以及S₃-B₃：

S₃（Phm） 9.7-21.6

B₃（Phm） 2.4-19.4

而偶联反应之后的分子量为：

Mw^＊X10^-3 80-300和

MnX10^-3 50-200

5、根据权利要求2的方法，其中每次增加物料量时使用的单体添加和单碱金属添加的范围为：

L-1（mhm） 0.34-0.47

S-1（Phm） 35-41

B-1（Phm） 2-4

L-2（mhm） 0.34-0.47

S-2（Phm） 12-18

B-2（Phm） 2-4

L-3（mhm） 1.56-2.34

S-3（Phm） 18-26

B-3（Phm） 16-23

总计 S（Phm） 70-80

B（Phm） 30-20

L（mhm） 2.2-3.3

6、根据权利要求5的方法，其中所得的共聚物在偶联反应之前含有相对的嵌段大小（据根添加量的狭范围计算得出）为：

S₁-B₁-S₂-B₂-S₃-B₃：

S₁（Phm） 35-41

B₁（Phm） 2-4

S₂（Phm） 6-9

B₂（Phm） 1-2

B₃（Phm） 2.7-3.7

B₃（Phm） 2.4-3.3

S₂-B₂-S₃-B₃：

S₂（Phm） 6-9

B₂（Phm） 1-2

S₃（Phm） 2.7-3.7

B₃（Phm） 2.4-3.3

以及S₃-B₃：

S₃（Phm） 12.5-18.5

B₃（Phm） 11.1-16.4

而偶联反应之后的分子量为：

Mwx10^-3 150-200和

Mnx10^-3 90-120

7、根据权利要求5的方法，其中所说的共轭二烯单体每个分子含有4至6个碳原子;所说的单乙烯基芳烃单体每个单体含有8-10个碳原子;而氢碳（二价碳）基单锂引发剂就作为所说的单碱金属引发剂。

8、根据权利要求6的方法，其中所说的共轭二烯用的是丁二烯或异戊间二烯;所说的单乙烯基芳烃用的是苯乙烯。

9、根据权利要求8的方法，其中应用丁二烯和苯乙烯作为所说的单体，丁基锂作为所说的引发剂，而用一种环氧化的化合物作为所说的偶联剂。

10、根据权利要求1的方法，其中所说的顺序聚合反应过程使用的装料次序为：

装料次序

1/2 L/S

3 B

4 S

5 B

6/7 L/S

8 B

9 C

其中L＝单碱金属引发剂;

S＝单乙烯基芳烃单体;

B＝共轭二烯单体，以及

C＝偶联剂。

11、根据权利要求10的方法，其中每次增加物料量时使用的单体添加和单碱金属引发剂添加的范围为：

L-1 （mhm） 0.39-0.78

S-1 （phm） 30-45

B-1 （phm） 0.6-9

S-2 （phm） 10-20

B-2 （phm） 0.6-9

L-2 （mhm） 1.56-3.9

S-3 （phm） 15-30

B-3 （phm） 3.8-27

总计 S （phm） 55-95

B （phm） 45-5

L （mhm） 2-4.7

12、根据权利要求11的方法，其中所得的嵌段共聚物在偶联反应前含有计算出的相对的嵌段大小为：

S₁-B₁-S₂-B₂-S₃-B₃：

S₁ （phm） 30-45

B₁ （phm） 0.6-9

S₂ （phm） 10-20

B₂ （phm） 0.6-9

S₃ （phm） 3-5

B₃ （phm） 0.8-4.5

以及S₃-B₃：

S₃ （phm） 12-25

B₃ （phm） 3-22.5

而偶联反应后的分子量为：

Mw×10^-3 80-300

和Mn×10^-3 50-200。

13、根据权利要求10的方法，其中每次增加物料量时使用的单体添加和单碱金属引发剂添加的范围为：

L-1 （mhm） 0.47-0.63

S-1 （phm） 35-40

B-1 （phm） 2-4

S-1 （phm） 13-18

B-2 （phm） 2-4

L-2 （mhm） 1.88-2.06

S-3 （phm） 18-25

B-3 （phm） 15-23

总计 S （phm） 70-80

B （phm） 30-20

L （mhm） 2.3-3.4

14、根据权利要求13的方法，其中所得的共聚物在偶联反应前含有计算的相对的嵌段大小为：

S₁-B₁-S₂-B₂-S₃-B₃：

S₁ （phm） 35-40

B₁ （phm） 2-4

S₂ （phm） 13-18

B₂ （phm） 2-4

S₃ （phm） 3.6-4.8

B₃ （phm） 3-4.4

以及S₃-B₃：

S₃ （phm） 14.4-20.2

B₃ （phm） 12-18.6

而偶联反应后的分子量为：

Mw×10^-3 140-220

和Mn×10^-3 90-120

15、根据权利要求13的方法，其中所说的共轭二烯单体每分子含有4至6个碳原子;所说的单乙烯基芳烃单体每单体含有8至10个碳原子;而所说的单碱金属引发剂是使用氢碳（二价碳）基单锂引发剂。

16、根据权利要求14的方法，其中使用丁二烯或异戊间二烯作为所说的共轭二烯，并使用苯乙烯作为单乙烯基芳烃。

17、根据权利要求16的方法，其中使用丁二烯和苯乙烯作为所说的单体，并使用一种环氧化的化合物作为所说的偶联剂。

18、根据权利要求1的方法，其中所说的顺序（连续）装料聚合反应过程使用的装料次序为：

装料次序：

1/2 L/S

3/4 L/S

5 B

6/7 L/S

8 B

9 C

其中L＝单碱金属引发剂;

S＝单乙烯基芳烃单体;

B＝共轭二烯单体，以及

C＝偶联剂。

19、根据权利要求18的方法，其中每次增加物料量时使用的单体添加和单碱金属引发剂添加的范围为：

L-1 （mhm） 0.3-0.63

S-1 （phm） 30-45

L-2 （mhm） 0.3-0.63

S-2 （phm） 10-20

B-1 （phm） 1.2-18

L-3 （mhm） 0.94-2.8

S-3 （phm） 15-30

B-3 （phm） 3.8-27

总计 S （phm） 55-95

B （phm） 45-5

L （mhm） 1.5-4。

20、根据权利要求19的方法，其中所得的嵌段共聚物在偶联反应前含有计算的相对的嵌段大小为：

S₁-S₂-B₁-S₃-B₂：

S₁ （phm） 30-45

S₂ （phm） 5-10

B₁ （phm） 0.6-9

S₃ （phm） 3-4.6

B₂ （phm） 0.7-4.2

S₂-B₁-B₃-B₂：

S₂ （phm） 5-10

B₁ （phm） 0.6-9

S₃ （phm） 3-4.6

B₂ （phm） 0.7-4.2

以及S₃-B₂：

S₃ （phm） 9-20.7

B₂ （phm） 2.4-18.6

而偶联反应后的分子量为：

Mw×10^-3 80-300

和Mn×10^-3 50-200。

21、根据权利要求18的方法，其中每次增加物料量时使用的单体添加和单碱金属引发剂添加的范围为：

L-1 （mhm） 0.38-0.55

S-1 （phm） 35-40

L-2 （mhm） 0.38-0.55

S-2 （phm） 12-18

B-1 （phm） 4-8

L-3 （mhm） 1.25-2.19

S-3 （phm） 20-25

B-3 （phm） 15-22

总计 S （phm） 70-80

B （phm） 30-20

L （mhm） 2-3.3

22、根据权利要求21的方法，其中所得的嵌段共聚物在偶联反应前含有计算出的嵌段大小为：

S₁-S₂-B₁-S₃-B₂：

S₁ （phm） 35-40

S₂ （phm） 6-9

B₁ （phm） 2-4

S₃ （phm） 3.8-4.2

B₂ （phm） 2.8-3.7

S₂-B₁-S₃-B₂：

S₂ （phm） 6-9

B₁ （phm） 2-4

S₃ （phm） 3.8-4.2

B₂ （phm） 2.8-3.7

以及S₃-B₂：

S₃ （phm） 12.4-16.6

B₂ （phm） 9.3-14.6

而偶联反应后的分子量为：

Mw×10^-3 150-200

和Mn×10^-3 90-120

23、根据权利要求21的方法，其中所说的共轭二烯单体每分子含有4至6个碳原子，所说的单乙烯基芳烃单体每分子含有8至10个碳原子;并使用氢碳（二价碳）基单锂引发剂作为所说的单碱金属引发剂。

24、根据权利要求22的方法，其中使用丁二烯或异戊间二烯作为所说的共轭二烯，并使用苯乙烯作为所说的单乙烯基芳烃。

25、根据权利要求24的方法，其中使用丁二烯和苯乙烯作为所说的单体，并使用一种环氧化的化合物作为所说的偶联剂。