CN100509874C - 含有少量氟化表面活性剂的聚四氟乙烯水分散体 - Google Patents
含有少量氟化表面活性剂的聚四氟乙烯水分散体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100509874C CN100509874C CNB2004800337683A CN200480033768A CN100509874C CN 100509874 C CN100509874 C CN 100509874C CN B2004800337683 A CNB2004800337683 A CN B2004800337683A CN 200480033768 A CN200480033768 A CN 200480033768A CN 100509874 C CN100509874 C CN 100509874C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dispersion
- weight
- amount
- tetrafluoroethylene
- polytetrafluoroethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 219
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 104
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 76
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 33
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 21
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 18
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 22
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 22
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 20
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical compound OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical group OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229940087291 tridecyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,4-heptafluorobut-1-enoxy)but-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-(benzimidazol-1-yl)propan-2-ol Chemical compound C1=CC=C2N(CC(O)CN)C=NC2=C1 AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methylheptyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCC1=CC=CC=C1O NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000089409 Erythrina poeppigiana Species 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004859 Gamochaeta purpurea Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009776 Rathbunia alamosensis Nutrition 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=S FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYGBQXDNOUHIBZ-UHFFFAOYSA-L sodium formaldehyde sulphoxylate Chemical compound [Na+].[Na+].O=C.[O-]S[O-] VYGBQXDNOUHIBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-N sodium;hydroxymethanesulfinic acid Chemical compound [Na+].OCS(O)=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/16—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Abstract
本发明提供一种制造不可熔融加工的聚四氟乙烯的水分散体的方法，该方法包括：(a)将一定量的四氟乙烯与可任选地占该四氟乙烯的量最多为1重量%的全氟化共聚单体进行水乳液聚合反应，以制成最终产量的聚四氟乙烯固体，其中所述水乳液聚合反应由自由基引发剂引发，并且该聚合反应在氟化表面活性剂的存在下进行，并且其中在把所述量的四氟乙烯加完之前且在加入至少80重量%的所述量的四氟乙烯之后，使得能够把离子端基或其前体引入所述聚四氟乙烯聚合物中的自由基以这样的速度形成，该速度使得在不采取对策的情况下聚合反应速率提高至少20%；(b)在如此获得的水分散体中，把氟化表面活性剂的量减少到占聚四氟乙烯固体量的不超过200ppm，优选不超过100ppm，更优选不超过50ppm。本发明还提供一种聚四氟乙烯颗粒的水分散体及其在涂覆基底中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及含有少量氟化表面活性剂的聚四氟乙烯水分散体。本发明还涉及制造这种水分散体的方法。
背景技术
含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，已经长期为人所知并且由于几种理想的性质(如耐热性、耐化学性、耐候性、UV稳定性等)而被用于多种应用中。各种含氟聚合物在例如由John Scheirs编著的“Modern Fluoropolymers”(1997年由Wiley Science出版公司出版)中有所描述。含氟聚合物可具有部分氟化的主链(通常至少40重量％被氟化)，或完全氟化的主链。含氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)和聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。
特别是，由于PTFE具有独特的、理想的化学和物理特性，PTFE分散体被广泛应用。例如，由于PTFE的耐高温性和抗粘性，PTFE分散体经常用于制备用于涂覆金属基底(如炊具)的涂料组合物。PTFE的耐化学性和耐腐蚀性已经被利用在工业应用中，如化学品生产厂中。由于其卓越的耐候稳定性，PTFE还被用于涂覆玻璃布(该玻璃布用于建筑纤维织布材料)。对于PTFE分散体的生产和加工的细节可以在Fluoroplastics的第1卷第168-184页的“Non-melt processiblefluoroplastics”(由Sina Ebnesajjad编著，由位于美国纽约州Norwich市的邮编为13815的Plastics Design Library于2000年出版)中找到。
PTFE的水分散体通常通过水乳液聚合反应得到。水乳液聚合反应常在非调聚的(non-telogenic)氟化表面活性剂的存在下进行。经常使用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵。使用的其它氟化表面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，如在专利文献EP1059342、EP 712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US 6,126,849中所公开的那些全氟聚醚表面活性剂。已经使用的其它表面活性剂在专利文献US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中公开。生产PTFE的水乳液聚合方法是公知的，其在例如专利文献US 2,434,058、US 2,965,595、DE 25 23 570和EP 030 663中有所描述。
TFE的水乳液聚合反应还以工业化规模用于制造精细树脂粉体(所谓的糊剂制品)。为了制造精细树脂粉体，广泛使用核壳聚合反应来获得树脂粉体的某些性质以及其所制制品的最终使用性能。一般而言，核壳聚合反应会生产出这样的树脂粉体颗粒，该树脂粉体颗粒的壳中是分子量极高的聚合物，而该树脂粉体颗粒的核中分子量明显较低。
PTFE的核壳聚合也被描述过用于改善PTFE的某些性质。例如，PTFE的核壳聚合在专利文献US 2,965,595、US 3,142,665和EP 525 660中有所描述。专利文献EP 481 509公开了这样的核壳聚合，其用于得到在树脂、弹性体或涂料中具有良好共混和分散性质的PTFE。据该专利中的教导，PTFE颗粒的壳应该具有约10,000到800,000g/mol的分子量。通常使用链转移剂，以实现核壳颗粒的壳中的低分子量。
专利文献WO 02/072653教导了包含至少1.5重量％的棒状PTFE颗粒的核壳PTFE分散体，所述棒状PTFE颗粒的长径比至少为5。分散体中大多数PTFE颗粒为圆柱形的，即，其长径比最小为1.5。据教导，这种分散体具有与高临界龟裂厚度(high critical cracking thickness)相结合的增强的剪切稳定性。然而，为了生产非球状颗粒，需要小心地控制聚合条件。此外，专利文献WO 02/072653教导了在聚合的最后阶段过程中使用调聚剂(telogenic agent)，这将产生大量的分子量极低的PTFE，并且可能潜在地危害PTFE的理想的性质。
在水乳液聚合反应之后，通常对所获得的分散体进一步进行浓缩(upconcentrated)，以得到所需的含氟聚合物固体，其通常为40重量％到70重量％。浓缩的方法包括(例如)：热浓缩、专利文献US 4,369,266中所公开的超滤以及专利文献US 2,037,953中所公开的倾析。通常，分散体在起稳定作用的表面活性剂(如非离子型表面活性剂)的存在下浓缩。
因为人们提出了一些环境问题来反对通常用于水乳液聚合反应中的氟化表面活性剂的存在，而且因为这种表面活性剂非常昂贵，所以已经开发出从含氟聚合物的水分散体(包括PTFE分散体)中除去并回收氟化表面活性剂的方法。专利文献WO 00/35971公开了一种特别有效的从PTFE分散体中回收氟化表面活性剂的方法。该方法包括：使含氟聚合物分散体与阴离子交换剂接触，因而使氟化表面活性剂与阴离子交换树脂结合，从而从水分散体中有效地除去氟化表面活性剂。作为物理吸附的结果，氟化表面活性剂一般与阴离子交换树脂结合，并且氟化表面活性剂结合到离子交换位置处，在该处氟化表面活性剂取代树脂中的阴离子。通常，该方法达到不超过100ppm的氟化表面活性剂残留量，并且氟化表面活性剂占含氟聚合物固体的重量常常不超过50ppm。
在许多应用中，将在聚合和浓缩之后得到的PTFE分散体与其它的添加剂或组分组合，以生产最终的组合物。例如，在金属涂层中，特别是用于涂覆炊具的金属涂层中，可通过进一步将耐热聚合物(如聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚亚芳基硫醚)与PTFE分散体共混得到最终组合物。也可加入其它的成分(如颜料和云母颗粒)，以得到用于涂覆金属的最终涂料组合物。这种附加的组分通常分散在有机溶剂(如甲苯、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮)中。含氟聚合物分散体通常占最终组合物的约10重量％到80重量％。用于金属涂层的涂料组合物和其中使用的组分已经在例如专利文献WO 02/78862、WO 94/14904、EP 22257和US3,489,595中有所描述。
现在已经发现，当不含或含有少量氟化表面活性剂的PTFE分散体用于制备最终涂料组合物(例如，如上所述的组合物)时(特别是在氟化表面活性剂的含量很低时)，在制备最终涂料组合物的过程中可能会发生凝结。此外，在把最终涂料组合物施加到基底(例如，用于炊具的金属基底)时可能会出现问题。例如，在喷涂这种涂料时，在一段时间之后发生模具堵塞。此外，当将分散体泵送到涂料站用于涂覆例如玻璃织物时，在泵送系统中发生凝结。另外，当用刮刀除去过量的涂料组合物时，可能会在分散体中发生凝结。
因此，虽然除去了氟化表面活性剂的PTFE水分散体具有优异的储存稳定性，但是，在由这种分散体与其它涂料组分组合而成的最终涂料组合物的制备和/或应用过程中，这种分散体存在着凝结问题。
因此，期望克服或至少减少上述问题。期望能够减少或解决上述问题而不损害或基本上不损害PTFE以及由其制成的涂料所具有的良好的机械性能和物理性能。优选的是，解决办法应该是容易的和方便的，并且应该是成本有效的和环境友好的。
发明内容
根据本发明，提供了一种不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，该分散体包含了含量为30重量％到70重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒、以及占聚四氟乙烯固体重量的2重量％到15重量％之间的非离子型表面活性剂(优选占聚四氟乙烯固体重量的3重量％到12重量％)，其中，该分散体不含氟化表面活性剂或含有占聚四氟乙烯固体的量不超过200ppm的氟化表面活性剂。至少部分不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒在其聚四氟乙烯聚合物链中包含了有效量的离子端基，从而使其水分散体具有以下组分：
—58重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒，该聚四氟乙烯颗粒具有所述的有效量的离子端基；
—占该固体总重量的5重量％的非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂包含平均具有9到10个氧化乙烯基的聚乙二醇单[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]醚(可以是TRITONTM X-100)；
—低于100ppm的氟化表面活性剂；
—并且该水分散体具有至少为500μS/cm的电导率；
当所述的聚四氟乙烯颗粒的平均粒径不低于150nm时，该分散体的剪切稳定性至少为3分钟，优选至少为4分钟，或者当其粒径低于150nm时，该分散体的剪切稳定性至少为4分钟，优选至少为5分钟，其中，通过在20℃的温度下以8000rpm的搅拌速度搅拌150g的该水分散体和2g的二甲苯，来测量所述的剪切稳定性。
术语“不可熔融加工的聚四氟乙烯”是指聚四氟乙烯的熔体粘度太高，使得常规的熔融加工设备不能用于加工聚四氟乙烯。这通常意味着熔体粘度>1010Pa·s。根据本发明的水分散体可以提供这样的优点：因为氟化表面活性剂的量少，所以该分散体对环境更友好，并且在由分散体与其它组分(特别是有机溶剂)组合而成的最终涂料组合物的制备和/或施加过程中，较少发生凝结问题。可以方便地和成本有效地生产分散体。
因此，本发明的另一个方面是提供一种制造不可熔融加工的聚四氟乙烯的水分散体的方法，该方法包括：
(a)将一定量的四氟乙烯与可任选地占该四氟乙烯的量最多为1重量％的全氟化共聚单体进行水乳液聚合反应，以制成最终产量的聚四氟乙烯固体，其中所述的水乳液聚合反应由自由基引发剂引发，并且该聚合反应在氟化表面活性剂的存在下进行，并且其中在把所述量的四氟乙烯加完之前且在加入至少80重量％的所述量的四氟乙烯之后，使得能够把离子端基或其前体引入聚四氟乙烯聚合物中的自由基以这样的速度形成，该速度使得在不采取对策的情况下聚合反应速率提高至少20％；
(b)在如此获得的水分散体中，把氟化表面活性剂的量减少到占聚四氟乙烯固体量的不超过200ppm，优选不超过100ppm，更优选不超过50ppm。
聚合方法
利用TFE的水乳液聚合反应生产PTFE的水分散体。根据本发明所生产的PTFE包括改性的PTFE，因此，所述聚合反应可任选地包括使用全氟化共聚单体，例如全氟化乙烯基醚或C3-C8全氟化烯烃(例如六氟丙烯)。与本发明结合使用的术语“全氟化单体”不仅包括由碳原子和氟原子构成的单体，而且包括其中部分氟原子被氯或溴所替代的单体(例如三氟氯乙烯)。然而，与本发明相关的全氟化单体在其分子中不应含有氢原子。这种可任选的一种或多种共聚单体的用量一般不应超过所加入单体总量的1重量％。如果其用量超过1％，则所得到的PTFE很可能是可熔融加工的，并且不再符合定义了不可熔融加工的PTFE的ISO 12086标准。
水乳液聚合反应在氟化表面活性剂的存在下进行。通常应使用有效量的氟化表面活性剂，以充分稳定PTFE颗粒并获得具有所需粒径的PTFE颗粒。氟化表面活性剂的量一般占水乳液聚合反应中水的用量的0.03重量％到1重量％，优选占0.08重量％到0.5重量％。
可使用任何用于氟化单体水乳液聚合反应中的已知的或适合的氟化表面活性剂。特别适合的氟化表面活性剂通常为非调聚的阴离子型氟化表面活性剂，并且其包括对应于下式所表示的那些氟化表面活性剂：
Q-Rf-Z-Ma (I)
其中Q表示氢、Cl或F，从而Q可处于末端位置或不处于末端位置；Rf表示直链或支链的具有4到15个碳原子的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -，Ma表示阳离子，包括碱金属离子或铵离子。
上式(I)表示的乳化剂的代表性例子为全氟烷酸及其盐，如全氟辛酸及其盐，特别是其铵盐。
可使用的其它氟化表面活性剂包括如在专利文献EP 1059342、EP712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US6,126,849中所公开的全氟聚醚表面活性剂。已经使用的其它表面活性剂在专利文献US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中公开。
TFE的水乳液聚合反应由自由基引发剂引发。可使用任何引发TFE水乳液聚合反应的已知的或适合的引发剂。适当的引发剂包括有机引发剂以及无机引发剂，但是后者通常为优选的。可使用的无机引发剂的例子包括(例如)：过硫酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。过硫酸盐引发剂(如过硫酸铵(APS))可单独使用或可与还原剂组合使用。适当的还原剂包括：亚硫酸氢盐，例如，亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠；硫代硫酸盐，例如，硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠；肼；偶氮二羧酸盐和偶氮二羧酸二酰胺(ADA)。可使用的其它还原剂包括甲醛合次硫酸氢钠(可为得自位于德国Ludwigshafen市的BASF公司的Rongalite
)或专利文献US 5,285,002中所公开的含氟烷基亚磺酸盐。还原剂通常缩短过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可加入金属盐催化剂，例如，铜盐、铁盐或银盐。通常，当使用锰酸系引发剂或高锰酸系引发剂时，可在聚合之后通过将所得到的分散体与阳离子交换树脂接触而除去锰离子。
通常在10℃到100℃的温度下(优选20℃到90℃的温度下)并在4到30巴的压力下(优选10到25巴的压力下)进行聚合。水乳液聚合反应体系还可包括助剂，如缓冲剂、络合物形成剂和气体载体。TFE的聚合反应强烈地受质量转移控制，因此聚合反应速率强烈地取决于搅拌条件。TFE通过聚合反应而被消耗的速度快于其由气相(顶空(head-space))补充到液相。为了减轻这种难题，可以在气体载体存在下进行聚合反应。这通常是和水不混溶的有机液体，该有机液体具有基本上比水更强的对TFE的溶解性。合适的气体载体是(例如)在聚合反应条件下为液体的石蜡(例如专利文献WO 02/072653A2中所述)或氟利昂(例如R113)。气体载体的量通常约为气相的10体积％。
在具体的实施方案中，可使用接种聚合。也就是说，在含氟聚合物微粒的存在下引发聚合，所述含氟聚合物微粒通常为体积平均直径为50到100nm的小的PTFE颗粒。这种种子颗粒在单独的水乳液聚合反应中产生，并且使用的量可以占水乳液聚合反应中水的重量的20重量％到50重量％。种子颗粒的使用可对所需的PTFE粒径进行更好的控制，并且在聚合过程中避免可以在聚合过程中引起爆炸的凝结物形成。另外，通常优选的是，选择聚合条件，使得产生的颗粒通常为球状的，也就是说，颗粒的两个主要正交维度的最大值与最小值的比小于1.5，并且优选为1到1.3。因此，聚合应该在没有采取会引起非球状颗粒(如棒形或圆柱形颗粒)形成的特别措施(例如，如专利文W献O 02/072653中所公开)的条件下进行，从而使得所生产的至少90重量％(更优选至少99重量％)的PTFE颗粒为球状。通过在少量HFP或全氟烷基乙烯基醚的存在下开始聚合反应，可便于得到球状颗粒。
在聚合结束时可得到的聚合物固体的量通常为10重量％到35重量％，优选为20重量％到30重量％，并且所得到的含氟聚合物的平均粒径(体积平均直径)通常为50nm到350nm，例如为100nm到300nm。PTFE微粒分散体通常提供了更稳定的分散体，具有较低的沉淀速度，并且一般可以提供更好的成膜性能。
根据本发明，在乳液聚合反应的最后阶段，使得能够把离子端基或其前体引入聚四氟乙烯聚合物中的自由基以这样的速度形成，该速度使得在不采取对策的情况下聚合反应速率提高至少20％，优选至少25％，更优选至少35％，并且最优选至少40％。不想受到任何理论的限制，一般认为在PTFE聚合物中形成了含量提高(相对于未经过改性的聚合反应历程而言)的离子端基和/或其前体。一般认为，上述这些离子基团(及其前体，当转化成相应的离子基团时)基本上存在于PTFE颗粒的表面，并且即使是在稍后减少该分散体中的氟化表面活性剂的含量之后，还继续使该颗粒稳定，从而当这种分散体与其它组分混合以制成如前所述的最终涂料组合物时，获得高的剪切稳定性。
术语“聚合反应的最后阶段”是指这样的阶段，在该阶段，TFE总量(该总量的TFE要制成最终产量的PTFE)的至少80重量％、优选至少85重量％并且更优选90重量％已经加入聚合反应中。术语“最终产量的PTFE”是指在聚合反应结束时所得到的PTFE固体的量。当使用PTFE颗粒进行接种聚合反应时，聚合反应的最后阶段由加入到接种聚合反应中的TFE的总量来决定，而不计算用于制备种子颗粒的TFE的量。通常，聚合反应的最后阶段越短，可能形成的较低分子量的PTFE的量就会越少。但是通常，当聚合反应的最后阶段越短，可能就需要使用更高的聚合反应速率以获得有效量的离子端基。因此，当聚合反应的最后阶段开始(当TFE总量的至少90重量％已经加入聚合反应中时)时，通常优选使聚合反应速率(在没有采用对策的情况下)提高至少35％，优选为至少40％，而对于TFE总量的80重量％已经加入聚合反应中而从此开始的聚合反应的最后阶段，其聚合反应速率的提高可能不需要超过20％或25％。
在不采取对策情况下聚合反应速率提高是指：聚合反应速率的提高是由在下列二者之间比较所得到的在聚合反应速率上的相对提高来确定的，这二者分别是：在TFE总量的10重量％正在进行转化并且马上就要进入聚合反应的最后阶段期间的聚合反应阶段的平均聚合反应速率；以及在聚合反应的最后阶段期间的平均聚合反应速率，在此没有采取任何对策来避免在聚合反应的最后阶段出现聚合反应速率的提高。因此，如果聚合反应的最后阶段从80％开始，则聚合反应速率的提高由TFE总添加量的70％和80％这两个反应点之间的平均聚合反应速率与最后阶段(即，TFE添加量的80％和100％之间)的平均聚合反应速率来决定。
能够把离子端基或其前体引入PTFE聚合物中的自由基(以下简称为“离子自由基”)以这样的量形成，该量使得在不采取对策的情况下聚合反应速率提高至少20％。通常优选的是，采取适当的对策以免聚合反应速率提高或提高得太高，因为预计本发明实际上允许聚合反应速率提高，即，不用采取任何对策而使聚合反应加快。为了减轻或者完全补偿聚合反应加快的增加量，可能采取的对策包括(例如)降低TFE加入聚合反应时的压力或者添加全氟化共聚单体。在聚合反应的最后阶段期间，为了减少聚合反应速率的额外提高，可以共同加入的合适的全氟化共聚单体包括全氟化乙烯基醚，例如符合下式所示的那些：
CF2＝CF-O-Rf (II)
其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂肪烃基。具体例子包括全氟烷基乙烯基醚(如全氟甲基乙烯基醚(PMVE))、全氟乙基乙烯基醚和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚和全氟-2-甲氧基乙基乙烯基醚。优选的全氟烷基乙烯基醚是气态的或者在聚合反应温度下具有至少10kPa的蒸汽压。合适的全氟化共聚单体的其它例子包括全氟化烯丙基醚和具有3到8个碳的全氟化烯烃(例如六氟丙稀)。一般选定全氟化共聚单体与TFE的共同加入比，使得聚合反应速率被调节到所需的速率。通常，以摩尔计，共同加入比至少为0.015，一般为0.015到0.07。共同加入比定义为共聚单体添加的摩尔数与聚合反应的最后阶段开始时顶空中存在的TFE的摩尔数之比。全氟化单体可以连续或者分批地共同加入。通常还有可能通过在聚合反应的最后阶段添加链转移剂，以阻遏聚合反应速率提高。但是这通常不是优选的做法，因为链转移剂还会使聚合反应的最后阶段的PTFE分子量降低，而没有形成离子端基或其前体，上述结果通常是不期望的。使用前述的全氟化共聚单体来阻遏聚合反应的加快是最优选的，因为已经发现当分散体与其它组分混合以制备最终涂料组合物时，这类全氟化共聚单体还会使分散体的剪切稳定性增强。
根据本发明的具体实施方案，在聚合反应的最后阶段所用的全氟化共聚单体可能包括一个或多个离子基团或其前体。因为这类共聚单体可以在PTFE颗粒表面上引入更多的离子基团，所以其可以提供如下优势：基本上进一步增强分散体的稳定性。离子型共聚单体中的离子基团的例子包括酸基或其盐，如羧酸及其盐、磺酸及其盐、磷酸及其盐或膦酸及其盐。离子基团的前体基团包括在水解时产生离子基团的基团，例如在水解时产生羧酸基或其盐的酯以及在水解时产生磺酸基或其盐的SO2F基团。优选的是，离子型共聚单体为全氟化单体，其包括(例如)具有一个或多个离子基团或其前体的全氟化的烯丙基或乙烯基醚。
根据具体的实施方案，离子型共聚单体对应于以下通式：
CF2＝CF-(-CFX)s-(OCF2CFY)t(O)h-(CFY′)u-A
其中s为0或1；t为0到3；h为0到1；u为0到12；X表示-F、-Cl或-CF3；Y和Y′独立地表示-F或C1-10全氟烷基；A表示离子基团或其前体：-CN、-COF、-COOH、-COOR、-COOM、或-COONRR′、-SO2F、-SO3M、-SO3H、-PO3H2、-PO3RR′、-PO3M2；M表示碱金属离子或季铵基团；R和R′表示烃基，例如C1-10烷基，并且R和R′可以相同或不同。
根据另一个实施方案，离子型共聚单体对应于以下通式：
CF2＝CF-O-Rf-Z
其中Rf表示可任选地被一个或多个氧原子插入其链中的全氟亚烷基，Z表示羧酸基团、其盐或其前体(如由式COOR表示的酯，其中R表示烃基(如烷基或芳基))或者磺酸基团、其盐或其前体(如SO2F)。在一个实施方案中，Rf表示具有2到8个碳原子的全氟亚烷基。或者，Rf可为全氟醚基团，如对应于以下式A或B：
-(CF2)n(O(CF2)x)m(CF2)k- (A)
其中n为1到6的整数，x为1到5的整数，m为1到4的整数，k为0到6的整数；
-[CF2CF(CF3)O]p-(CF2)q- (B)
其中p为1到3的整数，q为2到4的整数。
离子型共聚单体的具体例子包括：
CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F
CF2＝CF-O-(CF2)3-SO2F
CF2＝CF-O-(CF2)3-COOCH3
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2-COOCH3
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)3-COOCH3
CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-(CF2)2-COOCH3
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2-SO2F
CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-(CF2)2-SO2F
聚合反应的最后阶段中的离子自由基可以由任何能够形成以下自由基的适当来源而形成：在PTFE聚合物中形成离子端基或其前体的自由基。优选的是，离子端基是强酸性的基团，优选为pKa不超过3的那些基团。这类端基的例子包括磺酸基和羧酸基及其盐。上述这些基团的pKa最高为2。方便的是，离子自由基由如上所述的无机引发剂或无机引发剂体系形成。例如，由过硫酸盐(通常为过硫酸铵(APS))热分解而得到的自由基会把羧酸基团(-CF2-COOH)和/或其盐引人PTFE聚合物中。当使用亚硫酸氢盐作为还原剂时，-CF2-SO3H和/或其盐被作为端基而引入。根据本发明，所需的离子端基的有效量很低，致使不能用已知的分析方法(例如红外分析法或端基滴定法)可靠地定量其准确量。但是，可以用前述的并且在实施例中进行说明的试验方法间接地确定该有效量。除了离子端基，还可以形成会转化成离子端基的其它端基。例如，可以形成-COF和-CONH2端基，通过水解(例如在分散体的碱性pH下水解)，上述端基会转化成羧酸端基或其盐。因此，这类端基代表了用于离子端基的合适前体的例子。
在聚合反应的最后阶段，需要以有效的量形成离子自由基，从而使得在不采取任何对策来降低聚合反应速率时，聚合反应速率提高至少20％，优选为至少25％，更优选为至少35％，最优选为至少40％。可以用各种方法生成必需量的或有效量的离子自由基。例如，当使用无机引发剂引发PTFE进行聚合反应时，在聚合反应的最后阶段，可以通过添加更多量的无机引发剂、通过提高聚合反应温度、通过添加还原剂(在氧化还原引发剂体系的情况中，例如，在APS的情况下，通过添加诸如亚硫酸氢盐或ADA之类的还原剂)、通过添加催化剂或通过上述这些措施的任意组合来提高无机引发剂的分解速率。
温度需要提高到何种程度、或者在聚合反应的最后阶段需被添加以使聚合反应速率提高至少20％(在不采取对策的情况下)的其它引发剂的量或使无机引发剂加速分解的组分的量要添加到何种程度，这取决于诸如在采取上述措施时的反应点的具体聚合反应条件之类的因素。通常，为了导致形成有效量的离子自由基所采取的措施的程度可以基于由下述等式所定义的自由基通量比(radical flux ratio)F来估计：
F＝Rf/Ri (等式1)
其中Ri是刚好在聚合反应的最后阶段开始之前(即在采取措施之前)，自由基(其引发聚合反应)在该反应点的生成速度；Rf是在聚合反应的最后阶段中(即采取措施之后)离子自由基的生成速度。
当所用的引发剂体系的半衰期长(至少约为聚合反应时间(即，进行整个聚合反应所需的时间)的2倍)时，如果通过进一步添加引发剂或其组分会导致聚合反应速率提高，则可以根据下列等式之一来计算或估计F：
F＝mIs/mIk (等式2)
F＝(mOS*mRS)/(mOK*mRK) (等式3)
F＝(mOS*mRS*mCS)/(mOK*mRK*mCK) (等式4)
在上述等式中，m表示由下标字母所指代的各化合物的量；第一个下标字母指代化合物的性质，其中I表示单一引发剂组分，其自行分解而不用添加其它组分(如没有催化剂或还原剂时热分解APS)，O表示氧化还原体系的氧化组分，R表示氧化还原体系的还原剂，C表示催化剂；第二个下标字母中，S表示在整个聚合反应过程中的添加总量，K表示在聚合反应的最后阶段的添加量。如果在聚合反应的所有阶段中都使用相同或相似的无机引发剂体系，则上述等式成立。如果使用单一引发剂组分进行聚合反应，则可以使用等式2，如果使用氧化还原体系，则等式3适用，如果还使用催化剂，则等式4适用。例如，当在聚合反应的所有阶段中都使用APS时，可以使用等式2，当使用包含APS、亚硫酸氢盐和金属催化剂(如铜)时，可以使用等式4。
对于半衰期很短的引发剂体系，例如在以高锰酸盐为引发剂或基于APS、ADA并用铜离子催化的引发剂体系的情况下，通常不可能计算出前述的自由基通量比F。在这种情况下，自由基通量比F可以估计如下。假设对于这种体系，引发剂或其一种组分被完全耗尽，则通量比与这样一种比值接近，该比值是在聚合反应的最后阶段之前使每公斤TFE聚合所消耗的引发剂与在聚合反应的最后阶段中使每公斤TFE聚合所消耗的引发剂或其一种组分之比。
因此，对于铜催化的APS/ADA引发剂体系，如果APS在化学计量上是过量的，则自由基通量比F(等式1)可以通过把等式(4)修改为下式来估计：
F＝(mADA，O/Mp，O+mADA，fin/Mp，fin)/(mADA，O/Mp，O) (等式5)
在上述等式中，mADA，O和mADA，fin分别表示在聚合反应的最后阶段之前和在聚合反应的最后阶段中所添加的ADA的量。聚合反应的最后阶段之前所生产的聚合物的量是Mp，O，聚合反应的最后阶段所生产的聚合物的量是Mp，fin。聚合反应的最后阶段开始时的转化率由Mp，O/(Mp，O+Mp，fin)来定义。
或者，可以根据经验，通过测量Ri和Rf来确定自由基通量比，所述的测量操作不依赖于聚合反应，但是使用与聚合反应过程中的真实条件相似的条件。如果聚合反应速率的提高完全或部分由聚合反应温度的提高而造成，则通常需要进行这种经验确定。
用以在PTFE颗粒中得到有效量的离子端基的最佳自由基通量比F通常取决于聚合反应的最后阶段何时开始。聚合反应的最后阶段开始的越晚，那么该阶段就会越短，F值一般应该越高以得到有效量的离子端基。通常，当最后的聚合反应从TFE的加入量的80％开始进行时，F应该至少为2，优选为至少为4，当聚合反应的最后阶段从95％开始时，F应该至少为3，优选为至少为10。
氟化表面活性剂的量的减少
PTFE水分散体中氟化表面活性剂的量可以多种方式降低。通常，这些方法需要加入起稳定作用的(非氟化)表面活性剂。这种起稳定作用的非氟化表面活性剂通常为非离子型表面活性剂，但是，取决于所用的除去氟化表面活性剂的技术，其它起稳定作用的表面活性剂也是可适合的。有用的非离子型表面活性剂的例子包括下式所表示的那些表面活性剂：
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 (III)
其中R1表示具有至少8个碳原子的芳族或脂肪族烃基，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基，n为0到40，m为0到40，并且n+m的和至少为2。应该理解，在上述式(III)中，具有n和m下标的单元可以嵌段的形式存在，或者它们可以交替或无规结构的形式存在。上述式(III)表示的非离子型表面活性剂的例子包括烷基酚乙氧基化物(alkylphenol oxy ethylate)，如以商标名TRITONTM市售的乙氧基化的对异辛基苯酚，例如其中乙氧基单元的数目为约10的TRITONTM X100、或其中乙氧基单元的数目为约7到8的TRITONTM X 114。另外的例子包括其中上述式(III)中的R1表示具有4到20个碳原子的烷基、m为0并且R3为氢的那些。这样的例子包括用约8个乙氧基进行乙氧基化的异十三烷醇，并且该异十三烷醇为可购自Clariant GmbH公司的
X080。也可使用其中亲水性部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物的式(III)表示的非离子型表面活性剂。这种非离子型表面活性剂可购自Clariant GmbH公司，商品名为
PF 40和
PF 80。
根据降低氟化表面活性剂的量的一个实施方案，将例如上述公开的非离子型表面活性剂加入到含氟聚合物分散体中，然后使含氟聚合物分散体与阴离子交换剂接触。这种方法在专利文献WO 00/35971中详细地公开。
优选阴离子交换过程在基本为碱性的条件下进行。因此，优选离子交换树脂为OH-形式，但是也可使用如氟离子或硫酸根之类的阴离子。离子交换树脂的具体的碱度不是非常重要。优选强碱性的树脂，因为它们在除去低分子量氟化表面活性剂时具有更高的效率。该过程可通过使含氟聚合物分散体进入通过包含离子交换树脂的柱来进行，或者，可将含氟聚合物分散体与离子交换树脂搅拌，其后可以通过过滤分离含氟聚合物分散体。使用这种方法，可以将低分子量氟化表面活性剂的量降低到150ppm以下，或者甚至降低到10ppm以下的水平。因此，可以得到基本上不含氟化表面活性剂的分散体。
在氟化表面活性剂为具有蒸汽挥发性的游离酸形式时，作为选择，可使用以下方法降低氟化表面活性剂的量。可以通过向含氟聚合物水分散体加入非离子型表面活性剂，并在含氟聚合物水分散体的pH值为5以下时通过蒸馏除去蒸汽挥发性的氟化表面活性剂，直到分散体中蒸汽挥发性的氟化表面活性剂的浓度达到期望值(如专利文献DE 100 18853中所公开)，这样，可以从含氟聚合物水分散体除去游离酸形式的蒸汽挥发性的氟化表面活性剂。可以通过这种方法除去的氟化表面活性剂包括(例如)上述式(I)表示的表面活性剂。
另外，可以通过利用专利文献US 4,369,266中公开的超滤将氟化表面活性剂的量降低到所需的水平。通常，这种方法同时还增加分散体的固体量并因此可用于同时进行氟化表面活性剂的去除和分散体的浓缩。
浓缩
通常，在降低氟化表面活性剂的含量之后，如果得到的PTFE固体比期望值低，则可以将水分散体浓缩。然而，也可以降低经浓缩后的分散体中氟化表面活性剂的量，或如上所述使降低氟化表面活性剂的量的过程与浓缩同时进行。为了增加含氟聚合物固体的量，可使用任何适当的或已知的浓缩技术。这些浓缩技术通常在非离子型表面活性剂的存在下进行，加入该非离子型表面活性剂是为了在浓缩过程中稳定分散体。一般应该存在于用于浓缩的分散体中的非离子型表面活性剂的量通常为2重量％到15重量％，优选为3重量％到10重量％。适合的浓缩方法包括超滤、热浓缩、热倾析和电倾析，如专利文献GB 642,025中所公开。
超滤方法包括的步骤为：(a)向需要被浓缩的分散体中加入非离子型表面活性剂，以及(b)将分散体在半渗透性超滤膜上循环，以将分散体分离为氟化聚合物分散体浓缩物和含水的渗透物。通常以2到7米/秒的输送速度并由泵进行循环，这保持使氟化聚合物避免与引起摩擦力的部件接触。
为了增加水分散体中的含氟聚合物固体，也可采用热倾析。在这种方法中，向需要被浓缩的含氟聚合物分散体中加入非离子型表面活性剂，然后加热分散体以形成上层清液，该上层清液可以被倾析掉并且通常包含水和一些非离子型表面活性剂，而另一层包含浓缩的分散体。这种方法在例如专利文献US 3,037,953和EP 818506中公开。
热浓缩包括加热分散体和除去水(在减压下进行)直到得到所需的浓度。
PTFE水分散体
本发明的方法通常会导致这样的PTFE水分散体，该分散体不含氟化表面活性剂，或者所含的氟化表面活性剂的量占分散体中PTFE固体的不超过200ppm，优选不超过100ppm，更优选不超过50ppm，最优选不超过20ppm。所述的分散体通常还包含非离子型表面活性剂。其量通常应该占PTFE固体的重量的2重量％到15重量％，优选为3重量％到12重量％。非离子型表面活性剂的量可源于在除去氟化表面活性剂过程中及/或在可任选的浓缩分散体的过程中使用的起稳定作用的表面活性剂的量。但是非离子型表面活性剂的量可以通过加入另外的非离子型表面活性剂进行调节，以在分散体中达到在上述范围内的所需的非离子型表面活性剂水平。分散体应该通常具有30重量％到70重量％的PTFE固体量，优选为40重量％到65重量％，以使得分散体最适合与另外的组分组合，以生产用于涂覆基底(诸如例如金属)的最终涂料组合物。
由本发明方法获得的PTFE颗粒具有有效量的离子端基，使得具有如上所述的组成和电导率的分散体在如上所述的条件下进行试验时，颗粒平均粒径不低于150nm的分散体具有至少为3分钟的剪切稳定性，而平均粒径低于150nm的分散体具有至少为4分钟的剪切稳定性。已经发现：其中至少部分PTFE颗粒满足此要求的PTFE分散体可用于配制能用于现有涂层设备的最终涂料组合物，而堵塞喷头的危险不存在或被降低，或者在使用的泵送系统中凝结的危险不存在或被降低。通常凝结的危险被充分降低，使得凝结在实际应用中不会发生或不会损害涂覆工艺。优选的是，PTFE颗粒总量的至少30重量％、更优选至少50重量％、最优选至少80重量％或全部PTFE颗粒是具有有效量端基的PTFE颗粒。
PTFE分散体可包含具有不同平均粒径的PTFE颗粒的混合物，即，PTFE颗粒的粒径分布可为如专利文献US 5,576,381和EP 969 055中公开的双峰态的或多峰态的。多峰态PTFE颗粒分散体可提供有利的性质。例如，PTFE分散体可包含平均粒径最小为180nm的第一种PTFE颗粒与平均粒径(体积平均粒径)不超过第一种PTFE颗粒平均粒径的0.7倍的第二种PTFE颗粒的混合物，如专利文献US 5,576,381中所公开。双峰态或多峰态PTFE分散体可以通过将具有不同PTFE粒径的PTFE水分散体以所需量掺合在一起而方便地得到。通常优选的是，用于得到多峰态或双峰态PTFE分散体的单独的PTFE分散体是根据上述的水乳液聚合过程制备的。特别是双峰态或多峰态分散体中具有(例如)50到200nm的体积平均粒径的小的PTFE颗粒至少应该根据上述的水乳液聚合过程制备，因为已经发现这些颗粒对于最终涂料组合物的制备和使用过程中遇到的问题有最大的影响。优选的是，单独的分散体已经不含氟化表面活性剂或氟化表面活性剂的含量减少。但是，也有可能在把分散体混合到一起之后，再减少氟化表面活性剂的量。
另外，PTFE分散体可与其它含氟聚合物的水分散体混合，特别是可熔融加工的含氟聚合物。可与PTFE分散体混合的、可熔融加工的含氟聚合物的适当的分散体包括以下含氟聚合物的分散体：TFE和全氟化乙烯基醚(PFA)的共聚物以及TFE和HFP的共聚物(FEP)。这种分散体可为单峰态的、双峰态的或多峰态的，如专利文献EP 990 009中所公开。
优选的是，PTFE分散体的电导率为至少500μS，通常为500μS到1500μS。当电导率太低时，剪切稳定性可能降低。分散体的所需电导率水平可通过向其中加入盐(诸如例如简单的无机盐，如氯化钠或氯化铵等)进行调节。另外，电导率水平可通过向分散体中加入阴离子型非氟化表面活性剂进行调节，如专利文献WO 03/020836中所公开。
通常，优选的阴离子型非氟化表面活性剂为其所具有的酸基的pKa不超过4、优选不超过3的表面活性剂。发现这种阴离子表面活性剂除了控制粘度之外，通常还能够增加含氟聚合物分散体的稳定性。非氟化阴离子型表面活性剂的例子包括具有一个或多个阴离子基团的表面活性剂。除了一个或多个阴离子基团之外，阴离子型非氟化表面活性剂也可具有其它亲水基团，如在氧化亚烷基中具有2到4个碳的聚氧化亚烷基的基团(如聚氧化亚乙基的基团)，或者例如氨基基团。然而，当表面活性剂中包含氨基时，分散体的pH应该使得氨基不处于其质子化形式。典型的非氟化表面活性剂包括阴离子型烃类表面活性剂。如本文中使用的术语“阴离子型烃类表面活性剂”包括在分子中含一个或多个烃部分并且含一个或多个阴离子基团的表面活性剂，阴离子基团尤其可以是酸基(如磺酸、硫酸、磷酸和羧酸基团)及其盐。阴离子型烃类表面活性剂的烃部分的例子包括具有例如6到40个碳原子、优选8到20个碳原子的饱和的和不饱和的脂族基团。这种脂族基团可为直链或支链的并且可包含环状结构。烃部分也可为芳族，或者包含芳族基团。另外，烃部分可包含一个或多个杂原子，诸如例如，氧、氮和硫。
用于本发明的阴离子型烃类表面活性剂的具体例子包括烷基磺酸盐(如十二烷基磺酸盐)、烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸盐)、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐、脂肪(羧)酸及其盐(如月桂酸及其盐)和磷酸烷基或烷基芳基酯及其盐。可使用的市售的阴离子型烃类表面活性剂包括得自Clariant GmbH的EmulsogenTM LS(十二烷基硫酸钠)和EmulsogenTM EPA 1954(C12到C14烷基硫酸钠的混合物)，以及得自Union Carbide公司的TRITONTM X-200(烷基磺酸钠)。具有磺酸根基团的阴离子型烃类表面活性剂是优选的。
按照各种用途的要求或需要，可存在于PTFE水分散体中的其它可任选的组分包括缓冲剂和氧化剂(如KClO3之类)。
本发明的PTFE分散体可用于生产最终涂料组合物，以用于涂覆多种基底，如金属基底(例如炊具)、布(如可用作建筑纤维织布材料的基于玻璃纤维的布)。通常，PTFE分散体将与通常用于生产最终涂料组合物的另外的组分混合。这种另外的组分可溶解或分散在有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)中。用于最终涂料组合物的典型的组分包括耐热聚合物(如聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或聚亚芳基硫醚)。也可加入另外的组分(如颜料和云母颗粒)，以得到最终涂料组合物。PTEF分散体通常占最终组合物的约10重量％到80重量％。关于用于金属涂层的涂料组合物和在其中使用的组分的细节已经在例如专利文献WO02/78862、WO 94/14904、EP 22257和US 3,489,595中有所描述。
实施例
进一步描述本发明，然而本发明不限于此。
方法
固体含量和非离子型乳化剂的测定
两者的量都根据ISO 12086通过重量分析法测定。在实施例中给出的非离子型乳化剂含量的数值是基于固体含量计算的，并且精确到±5％。实施例中所示出的浓缩分散体的固体含量为58％±1％。不考虑对非挥发性无机盐的校正。
粒径
使用Malvern 1000 HAS Zetasizer通过非弹性光散射测量PTFE颗粒的粒径。平均粒径记录为体积平均直径。
APFOA的测定
通过甲酯气相色谱法测定APFOA含量，气相色谱法使用例如全氟癸酸甲酯作为内标。为了将APFOA定量地转化为甲酯，在0.3g MgSO4的存在下将200μl的分散体在100℃下用2ml甲醇和1ml乙酰氯处理1小时。用2ml己烷萃取所形成的甲酯并对其进行气相色谱法分析。检测限<5ppm。实施例中给出的APFOA含量是基于分散体固体计算的。
电导率
使用由瑞士万通公司(Metrohm AG)提供的712 Conductometer测量电导率。在浓缩分散体的电导率小于1000μS/cm的情况下，加入硫酸铵水溶液(1％)以调节电导率到约1000μS/cm。
聚合
使用装备有3指形桨式搅拌器和挡板的150升不锈钢聚合容器。聚合过程中搅拌速度通常约为210rpm并且保持恒定。通过进入反应器中的TFE流量测量聚合速率。平均聚合速率为12到16kg/小时。没有考虑由形成的聚合物的体积取代来自蒸汽空间的TFE。在聚合过程中保持温度和TFE压力不变。
剪切稳定性试验
将恒温到20℃的150g分散体置于内径为65mm的250ml标准玻璃烧杯中。将由Janke & Kunkel公司提供的Ultra Turrax T25的搅拌头(S25N-25G)浸入在烧杯的中心，使得搅拌头的末端在烧杯底上方7mm。将Ultra Turrax以8000rpm的转速打开。搅拌使得分散体的表面为“湍流的”或“波动的”。在10到20秒之后，在少于10秒内向搅拌的分散体中滴加2.0g二甲苯。时间测量从二甲苯的加入开始，并在当搅拌的分散体表面不再表现出可见的湍流时停止测量。表面由于凝结而“凝固”或平稳。凝结伴随有Ultra Turrax的声音的特征性改变。在由于形成泡沫因而不能清楚地观察“表面凝固”的情况下，在开始出现声音改变时停止时间测量。实施例中给出的剪切稳定性数值为5次测量的平均值。观察的重现性为10％。
除去氟化表面活性剂：全氟辛酸铵(APFOA)
得自聚合的分散体被称为粗制分散体。向粗制分散体中加入占固体重量为2％的Triton
X 100。将100ml的处于OH-形式的阴离子交换树脂Amberlite IRA 402加入到1升的粗制分散体中。将混合物温和地搅拌12小时并通过玻璃筛滤掉交换树脂。
浓缩
如有需要，通过加入1％的硫酸铵水溶液来调节其中减少了APFOA的分散体的电导率到500μS/cm。然后在以TritonX 100(由陶氏化学公司提供)作为非离子型表面活性剂而存在的条件下，将它们通过蒸发而热浓缩到固体含量为约58％。非离子型表面活性剂的量占固体总量为5％。如有需要，通过加入氨水(25％)调节pH到至少为9，并通过加入硫酸铵水溶液(1％)调节电导率到约1000μS/cm。将如此浓缩的分散体进行上述剪切试验。
例1(对比)
将包含200g全氟辛酸铵(APFOA)的100升去离子水进料到150升的聚合容器中。通过排气和用氮气加压到最高6巴的交替过程来除去空气。然后将140g HFP进料到容器中。调节容器中的温度到35℃。将容器用TFE加压到15巴(绝对压力)。然后将包含1.1g APS、50g 25％的氨水和60mg CuSO4·5H2O的100ml去离子水泵送到容器中。通过迅速地将包含0.5g Na2S2O5的150ml去离子水泵送到容器中来开始聚合。聚合的温度和压力保持恒定。通过适当地调节搅拌速度来调节TFE的摄入率(uptake rate)到约12kg/h。当消耗11kg TFE时，通过关闭TFE进料并降低搅拌速度而停止聚合。将容器放气并排出得到的分散体。如此得到的分散体的固体含量为10％，粒径为约100nm。这种分散体在以下称为“种子胶乳”。
通过阴离子交换除去APFOA，并将分散体进行热浓缩。最终的浓缩分散体具有57.8％的固体含量和占固体4.8％的TritonX 100含量。APFOA含量约为5ppm。调节后的电导率为1100μS/cm。分散体的剪切稳定性为2:15分钟。
例2
按照例1所述的那样，进行聚合反应，其不同之处如下。当消耗了11kg TFE时，把1.0g APS、60mg CuSO4·5H2O和5.0g 25％的氨水在150ml去离子水中的溶液泵送到容器中，随后泵送0.5g Na2S2O5在150g去离子水中的溶液。根据上述等式4的自由基通量比约为8。聚合反应速率立刻提高。当该速率提高量达到90％时，把200g HFP注入容器中(摩尔比：0.04)。当消耗了总量为12kg的TFE时，通过关闭TFE进料并降低搅拌速度来停止聚合反应。因此，聚合反应的最后阶段在TFE转化率为91.6％时开始。将容器放气并排出得到的分散体。如此得到的分散体的固体含量为10.5％，粒径为约95nm。这种分散体在下文中称为“稳定的种子胶乳”。
通过阴离子交换除去APFOA，并将分散体进行热浓缩。用硫酸铵水溶液调节其电导率。最终的浓缩分散体具有58.1％的固体含量和占固体5.0％的TritonX 100含量。APFOA含量约为10ppm。电导率为1300μS/cm。分散体的剪切稳定性为7:11分钟。
例3(对比)
把按照例1所述而制成的21kg种子胶乳和包含100g APFOA的80升去离子水溶液加入150升的聚合容器中。按照例1所述的那样，除去空气。用TFE将容器加压到15巴(绝对压力)，并把温度调到42℃。在恒温恒压以及210rpm的搅拌速度下进行聚合反应。将包含0.6gAPS、60mg CuSO4·5H2O和50g 25％氨水的200ml水溶液加入容器中。通过把包含0.15g偶氮二羧酸二酰胺(ADA)的水溶液连续泵送到容器中来引发聚合反应，所述的水溶液是ADA溶于3升包含50ml 10％ NaOH的去离子水中而形成的。ADA溶液的浓度为0.05g ADA/升。最初10分钟的泵送速率为50ml/分钟，然后降低为15到30ml/分钟。调节进料速度以达到约为12kg/h的TFE摄入率。当消耗了22kg TFE时，容器中已经加入了总量为0.10g的ADA。通过中断ADA溶液和TFE进料来停止聚合反应。中断ADA进料导致聚合反应速率快速下降。将容器放气并排出分散体。
如此获得的粗制分散体具有约为19.5重量％的固体含量和220nm的粒径。
如上所述，通过阴离子交换除去APFOA，并将分散体进行热浓缩。用硫酸铵水溶液将其电导率调为1100μS/cm，用浓氨水将其pH值调为9。最终的浓缩分散体具有57.9％的固体含量和占固体5.0％的TritonX100含量。APFOA含量约为20ppm。分散体的剪切稳定性为1:15分钟。
例4
按照例3所述的那样，进行聚合反应，但是在TFE的总消耗量为22kg时，停止ADA进料，并把0.8g APS、60mg CuSO4·5H2O和50g25％的氨水在150ml去离子水中的溶液快速加入容器中，随后加入0.6gNa2S2O5在50ml去离子水中的溶液。聚合反应速率立刻提高。当聚合反应速率提高70％时，把200g HFP注入聚合容器中。HFP/TFE的摩尔比为0.04。当消耗了总量为23kg的TFE时，通过关闭TFE进料来停止聚合反应。因此，聚合反应的最后阶段在TFE转化率为95.6％时开始。将容器放气并排出分散体。如此得到的粗制分散体的固体含量为20％，粒径为220nm。
按照例3所述的那样，对粗制分散体进行处理，以制成这样的分散体，该分散体的固体含量为58.3％、电导率为1300μS/cm，其中TritonX-100的含量占固体的5.2％。APFOA含量约为10ppm。分散体的剪切稳定性为5:10分钟。
例5
重复例4，但是用38kg例1的种子胶乳和63升去离子水取代例4中使用的21kg例1的种子胶乳而加入容器中。粗制分散体的固体含量为20.5％，粒径为180nm。减少APFOA的含量并将粗制分散体浓缩，以制成这样的分散体，该分散体的固体含量为58.1％、电导率为1200μS/cm、APFOA含量为8ppm。TritonX-100的量为4.9％。浓缩分散体的剪切稳定性为5:40分钟。
例6
重复例4，其不同之处为：在最后阶段，把0.1g APS、60mgCuSO4·5H2O和50g25％氨水在150ml去离子水中的溶液快速加入容器中，随后加入0.075g Na2S2O5在50ml去离子水中的溶液。聚合反应速率立刻提高，提高量达20％。当消耗了0.5kg TFE时，把200g HFP加入容器中，在又消耗0.5kg TFE时，停止聚合反应。聚合反应的最后阶段在转化率为95.6％时开始。粗制分散体的固体含量为20％。粒径为220nm。减少APFOA的含量并将粗制分散体浓缩，以制成这样的分散体，该分散体的固体含量为58.0％、TritonX-100的含量为5.1％、APFOA的含量为12ppm、调节后的电导率为1200μS/cm。该分散体的剪切稳定性为3:07分钟。
例7
重复例6，其不同之处为：在最后阶段，把溶于150ml去离子水中的0.15g APS、60mg CuSO4·5H2O和50g25％氨水的溶液快速加入容器中，随后加入0.1g Na2S2O5在50ml去离子水中的溶液。在添加HFP之前，观察到聚合反应速率提高，提高量达35％。聚合反应的最后阶段在转化率为95.6％时开始。粗制分散体的固体含量为20％。其粒径为220nm。
减少APFOA的含量并将粗制分散体浓缩，以制成这样的分散体，该分散体的固体含量为58.3％、TritonX100的含量为5.2％、APFOA的含量为5ppm。电导率调节为1000μS/cm。该分散体的剪切稳定性为3:30分钟。
例8
重复例6，其不同之处为：在最后阶段，把溶于150ml去离子水中的0.3g APS、60mg CuSO4·5H2O和50g 25％氨水的溶液快速加入容器中，随后加入溶于50ml去离子水中的0.2g Na2S2O5的溶液。在添加HFP之前，观察到聚合反应速率提高，提高量达60％。聚合反应的最后阶段在转化率为95.6％时开始。减少APFOA的含量并将粗制分散体浓缩，以制成这样的分散体，该分散体的固体含量为57.8％、TritonX 100的含量为5.0％、APFOA的含量约为9ppm。调节后的电导率为1000μS/cm。该分散体的剪切稳定性为4:43分钟。
例9
重复例8，其不同之处为：聚合反应的最后阶段在消耗了21kg TFE时(即，当已加入91.3％的TFE时)开始。把溶于150ml去离子水中的0.2g APS、60mg CuSO4·5H2O和50g 25％氨水的溶液快速加入容器中，随后加入溶于50ml去离子水的0.12g Na2S2O5的溶液。聚合反应速率立刻提高35％。然后注入80g HFP。HFP/TFE的摩尔比为0.016。当消耗了总量为23kg的TFE时，停止聚合反应。
减少APFOA的含量并将粗制分散体浓缩，以制成这样的分散体，该分散体的固体含量为58.1％、TritonX 100的含量为5.2％、APFOA的含量为7ppm。其粒径为220nm。调节后的电导率为900μS/cm。剪切稳定性为4:40分钟。
例10
重复例8，其不同之处为：在消耗了19kgTFE时(即，当已加入TFE总量的82.6％时)引入最后阶段。把溶于150ml去离子水中的0.12g APS、60mg CuSO4·5H2O和50g25％氨水的溶液快速加入容器中，随后加入溶于50ml去离子水中的0.1g Na2S2O5的溶液。聚合反应速率立刻提高25％。然后注入40g HFP。HFP/TFE的摩尔比为0.008。当消耗了总量为23kg的TFE时，停止聚合反应。
减少APFOA的含量并将粗制分散体浓缩，以制成这样的分散体，该分散体的固体含量为58.0％、TritonX 100的含量为5.0％、APFOA的含量为10ppm。其粒径为220nm。调节后的电导率为1200μS/cm。剪切稳定性为4:15分钟。
例11
按照例3所述的那样，进行聚合反应，其不同之处如下。当消耗了22kgTFE时，已经把约0.12g的ADA加入容器中。然后把200ml包含2.1g APS的APS溶液快速加入容器中。聚合反应速率并未提高。这表明：在聚合反应温度为42℃时，APS没有有效地引发聚合反应。然后，把溶于50ml 10％ NaOH的包含0.08g ADA的200ml ADA溶液快速泵送到容器中。聚合反应速率立刻提高，提高量达72％。然后把200g HFP加入容器中。当消耗了总量为23kg的TFE时，停止聚合反应。聚合反应的最后阶段在转化率为95.6％时开始，根据上述等式5的自由基通量比F为15.6。得到固体含量为19.5％的粗制分散体。其粒径为220nm。
减少APFOA的含量并将粗制分散体浓缩，以制成这样的分散体，该分散体的固体含量为57.8％、
100的含量为5％、APFOA的含量为15ppm、调节后的电导率为1100μS/cm。该分散体的剪切稳定性为4:25分钟。
例12
重复例9，其不同之处为：在聚合反应的最后阶段，注入包含0.025gADA的200ml ADA溶液。聚合反应速率立刻提高35％。然后把200gHFP加入容器中。当消耗了总量为23kg的TFE时，停止聚合反应。聚合反应的最后阶段在已加入TFE总量的95.6％时开始。在最后阶段之前把0.12g ADA加入容器中。根据等式5的自由基通量比F为5.6。得到固体含量为19.8％的粗制分散体。其粒径为220nm。其浓缩分散体的固体含量为58.0％、
100的含量为5.2％、APFOA的含量为8ppm、调节后的电导率为1200μS/cm。该分散体表现出3:28分钟的剪切稳定性。
例13
把10kg例1的分散体(包含占固体的2％的
100)与46kg例4的分散体(也包含2％的 100)混合并浓缩，以制成这样的分散体，该分散体的固体含量为57.8％、
100的含量为5.2％、APFOA的含量为25ppm。电导率被调为1000μS/cm。该分散体的剪切稳定性为3:51分钟。
例14
按照例13所述的那样，制备双峰态的分散体，其不同之处在于：使用例2的“稳定的种子胶乳”代替例1的种子胶乳。最终分散体的APFOA含量为约15ppm、固体含量为58.0％、电导率为1200μS/cm。该分散体的剪切稳定性为7:57分钟。
例15
关于在涂覆金属中的某些最终使用性能，把例4的PTFE分散体和对比例3的分散体进行对比。
通过在脱脂铝板(所谓的面板(10×10cm))上喷涂配制的底漆和面漆而制成两层：“底涂层”和“面涂层”。通过在约100℃的红外干燥器中干燥15分钟来单独制备每一层。各层的干膜厚度均为约20μm。将底涂层和面涂层一起在400℃下固化5分钟。“配方批料(formulationbatch)”的组分示于表1中。底涂层包含40％的PTFE分散体，面涂层包含80％的PTFE分散体。对经涂覆的铝板就中间涂层和底涂层而进行本领域所公知的各种试验(如列于表2中的试验)。根据英国炊具标准规范BS7069：1988进行所述试验。
表1：“配方批料”的组分
表2
*)等级：0＝优等，5＝差等
+)等级：0＝差等，9＝优等
++)以接近于专利文献WO 02/14065-A1、PCT/US01/41760所述的步骤进行圆珠笔试验。
从上述试验结果容易看出，根据本发明的PTFE分散体看起来没有表现出对最终使用性能有任何损害，而是明显改善了最终使用性能。
Claims (18)
1.一种制造不可熔融加工的聚四氟乙烯的水分散体的方法，该方法包括：
(a)将四氟乙烯与可任选地占该四氟乙烯的量最多为1重量％的全氟化共聚单体进行水乳液聚合反应，以制成最终产量的聚四氟乙烯固体，其中所述全氟化共聚单体为由碳原子和氟原子构成的单体，或者为其中部分氟原子被氯或溴替代后所形成的单体，该全氟化共聚单体在其分子中不含有氢原子，所述水乳液聚合反应由自由基引发剂引发，并且所述的聚合反应在氟化表面活性剂的存在下进行，并且其中在把所述量的四氟乙烯加完之前且在加入至少80重量％的所述量的四氟乙烯之后，使得能够把离子端基或其前体引入所述聚四氟乙烯聚合物中的自由基以这样的速度形成，该速度使得在不采取对策的情况下聚合反应速率提高至少20％；
(b)在如此获得的水分散体中，把所述氟化表面活性剂的量减少到占所述聚四氟乙烯固体量的不超过200ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过在非离子型表面活性剂的存在下，使所述水分散体与阴离子交换树脂相接触来减少所述氟化表面活性剂的量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过如下方法中的至少一种方法来形成所述的能够把离子端基或其前体引入所述聚四氟乙烯聚合物中的自由基：提高聚合反应温度、添加无机引发剂以及添加引发剂体系中的一种或多种无机成分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的离子端基是pKa不超过3的酸基或所述酸基的盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在形成所述的离子端基或其前体的过程中，把全氟化共聚单体与四氟乙烯共同加入到所述聚合反应中，所述的全氟化共聚单体为由碳原子和氟原子构成的单体，或者为其中部分氟原子被氯或溴替代后所形成的单体，该全氟化共聚单体在其分子中不含有氢原子。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的全氟化共聚单体选自六氟丙烯、全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应在这样的条件下进行，该条件使得在步骤(a)之后所得到的聚四氟乙烯颗粒的至少90重量％是球状的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括浓缩所得到的水分散体，使聚四氟乙烯固体含量为30重量％到70重量％，所述的浓缩在非离子型表面活性剂的存在下进行。
9.根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的方法，其中所述水乳液聚合反应在这样的条件下进行，该条件使得制成的聚四氟乙烯颗粒的体积平均粒径为50nm到350nm。
10.一种不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，该分散体包含其含量为30重量％到70重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒、以及占聚四氟乙烯固体重量的2重量％到15重量％的非离子型表面活性剂，其中，所述分散体不含氟化表面活性剂或含有占聚四氟乙烯固体的量不超过200ppm的氟化表面活性剂，并且，其中至少部分所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒在其聚四氟乙烯聚合物链中包含有效量的离子端基，从而使其水分散体具有以下组分：
—58重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒，所述聚四氟乙烯颗粒具有所述的有效量的离子端基；
—占所述固体总重量的5重量％的非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂包含平均具有9到10个氧化乙烯基的聚乙二醇单[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]醚；
—占所述聚四氟乙烯固体量的小于100ppm的氟化表面活性剂；并且该水分散体的电导率至少为500μS/cm；当所述的聚四氟乙烯颗粒的平均粒径不低于150nm时，所述分散体的剪切稳定性至少为3分钟，或者当所述粒径低于150nm时，所述分散体的剪切稳定性至少为4分钟；以及，其中，通过在20℃的温度下以8000rpm的搅拌速度搅拌150g所述水分散体和2g二甲苯，来测量所述剪切稳定性。
11.根据权利要求10所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中所述聚四氟乙烯颗粒的所述平均粒径在50nm和350nm之间。
12.根据权利要求10或11所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中所述粒径的分布是双峰态或多峰态的。
13.根据权利要求10或11所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中所述分散体包含第一聚四氟乙烯颗粒和第二聚四氟乙烯颗粒，所述第一聚四氟乙烯颗粒的平均粒径至少为180nm，所述第二聚四氟乙烯颗粒的平均粒径不超过所述第一聚四氟乙烯颗粒的所述平均粒径的0.7倍。
14.根据权利要求10所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中所述分散体还包含可熔融加工的含氟聚合物颗粒。
15.根据权利要求10所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中所述的聚四氟乙烯颗粒具有核壳结构，并且在所述壳中包含四氟乙烯与全氟化共聚单体形成的共聚物，所述的全氟化共聚单体为由碳原子和氟原子构成的单体，或者为其中部分氟原子被氯或溴替代后所形成的单体，该全氟化共聚单体在其分子中不含有氢原子。
16.根据权利要求10所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中至少90重量％的所述聚四氟乙烯颗粒是球状的。
17.一种如权利要求10至16中任意一项权利要求所限定的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体在涂覆基底中的用途。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述的基底是金属基底或织物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03078598A EP1533325B1 (en) | 2003-11-17 | 2003-11-17 | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant |
| EP03078598.4 | 2003-11-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1882617A CN1882617A (zh) | 2006-12-20 |
| CN100509874C true CN100509874C (zh) | 2009-07-08 |
Family
ID=34429450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800337683A Expired - Fee Related CN100509874C (zh) | 2003-11-17 | 2004-10-12 | 含有少量氟化表面活性剂的聚四氟乙烯水分散体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7041728B2 (zh) |
| EP (1) | EP1533325B1 (zh) |
| JP (1) | JP4829122B2 (zh) |
| CN (1) | CN100509874C (zh) |
| AT (1) | ATE529451T1 (zh) |
| RU (1) | RU2006116761A (zh) |
| WO (1) | WO2005052013A1 (zh) |
Families Citing this family (142)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998028066A1 (en) | 1996-12-20 | 1998-07-02 | Usf Filtration And Separations Group, Inc. | Scouring method |
| AUPR143400A0 (en) * | 2000-11-13 | 2000-12-07 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Modified membranes |
| AUPR421501A0 (en) | 2001-04-04 | 2001-05-03 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Potting method |
| AUPR584301A0 (en) * | 2001-06-20 | 2001-07-12 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Membrane polymer compositions |
| AUPR692401A0 (en) | 2001-08-09 | 2001-08-30 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Method of cleaning membrane modules |
| US7279522B2 (en) * | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| AUPS300602A0 (en) | 2002-06-18 | 2002-07-11 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules |
| NZ539349A (en) | 2002-10-10 | 2006-11-30 | Siemens Water Tech Corp | Filtration systems employing porous or permeable membranes located in a tank or cell open to atmosphere and a backwash method therefor |
| AU2002953111A0 (en) | 2002-12-05 | 2002-12-19 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Mixing chamber |
| AU2003903507A0 (en) | 2003-07-08 | 2003-07-24 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Membrane post-treatment |
| US8268176B2 (en) | 2003-08-29 | 2012-09-18 | Siemens Industry, Inc. | Backwash |
| ATE502062T1 (de) * | 2003-10-24 | 2011-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige dispersionen von polytetrafluorethylenteilchen |
| WO2005046849A1 (en) | 2003-11-14 | 2005-05-26 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Improved module cleaning method |
| ATE529451T1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
| WO2005056614A1 (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素重合体水性分散体及びその製造方法 |
| PL1570917T3 (pl) * | 2004-03-01 | 2009-10-30 | 3M Innovative Properties Co | Sposób powlekania substratu dyspersją fluoropolimeru |
| US8758621B2 (en) | 2004-03-26 | 2014-06-24 | Evoqua Water Technologies Llc | Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis |
| CA2564007C (en) | 2004-04-22 | 2011-05-31 | Siemens Water Technologies Corp. | Filtration apparatus comprising a membrane bioreactor and a treatment vessel for digesting organic materials |
| CA2571498A1 (en) | 2004-07-02 | 2006-01-12 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Gas transfer membrane |
| CA2571502A1 (en) | 2004-07-05 | 2006-01-12 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Hydrophilic membranes |
| US7304101B2 (en) * | 2004-07-19 | 2007-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer |
| US20070023360A1 (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Noelke Charles J | Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersion using sorbent pouches |
| US7790041B2 (en) * | 2004-08-11 | 2010-09-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions |
| CN101052457B (zh) | 2004-08-20 | 2012-07-04 | 西门子工业公司 | 正方形mbr歧管系统 |
| NZ553596A (en) | 2004-09-07 | 2010-10-29 | Siemens Water Tech Corp | Reduction of backwash liquid waste |
| WO2006029456A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-23 | Siemens Water Technologies Corp. | Methods and apparatus for removing solids from a membrane module |
| JP4954880B2 (ja) | 2004-09-15 | 2012-06-20 | シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション | 連続的に変化する通気 |
| US7867417B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-01-11 | Siemens Water Technologies Corp. | Membrane post treatment |
| NZ555987A (en) | 2004-12-24 | 2009-08-28 | Siemens Water Tech Corp | Simple gas scouring method and apparatus |
| WO2006066319A1 (en) | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Siemens Water Technologies Corp. | Cleaning in membrane filtration systems |
| ITMI20042554A1 (it) * | 2004-12-30 | 2005-03-30 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri |
| US20060178472A1 (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-10 | Johnson David W | Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH |
| NZ562786A (en) | 2005-04-29 | 2010-10-29 | Siemens Water Tech Corp | Chemical clean for membrane filter |
| US7214740B2 (en) | 2005-05-03 | 2007-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups |
| US8814861B2 (en) | 2005-05-12 | 2014-08-26 | Innovatech, Llc | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
| US7147634B2 (en) | 2005-05-12 | 2006-12-12 | Orion Industries, Ltd. | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
| US7514484B2 (en) * | 2005-06-06 | 2009-04-07 | Asahi Glass Company, Limited | Aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and process for its production |
| US8765890B2 (en) | 2005-06-10 | 2014-07-01 | Arkema Inc. | Aqueous process for making fluoropolymers |
| US20060281845A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Ramin Amin-Sanayei | Aqueous process for making fluoropolymers |
| US8080621B2 (en) * | 2005-06-10 | 2011-12-20 | Arkema Inc. | Aqueous process for making fluoropolymers |
| US8338518B2 (en) | 2005-06-10 | 2012-12-25 | Arkema Inc. | Aqueous process for making a stable fluoropolymer dispersion |
| JP4956925B2 (ja) * | 2005-07-13 | 2012-06-20 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法 |
| EP1901835B1 (en) | 2005-07-14 | 2012-11-14 | Siemens Industry, Inc. | Monopersulfate treatment of membranes |
| GB0525978D0 (en) * | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
| GB0514398D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
| US20070015937A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas |
| US20080015304A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| GB0523853D0 (en) * | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
| GB0514387D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
| JP4792873B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2011-10-12 | 旭硝子株式会社 | 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法 |
| US8858796B2 (en) | 2005-08-22 | 2014-10-14 | Evoqua Water Technologies Llc | Assembly for water filtration using a tube manifold to minimise backwash |
| US20070138090A1 (en) | 2005-10-05 | 2007-06-21 | Jordan Edward J | Method and apparatus for treating wastewater |
| RU2419642C2 (ru) | 2005-10-20 | 2011-05-27 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт |
| JP5343355B2 (ja) * | 2005-10-26 | 2013-11-13 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素乳化剤の残留量が少ないフッ素樹脂およびその製造方法 |
| EP1947144B1 (en) * | 2005-10-31 | 2012-11-21 | Daikin Industries, Ltd. | Method for molding polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene molded body, crosslinkable polytetrafluoroethylene, crosslinked polytetrafluoroethylene powder, resin blend composition, and molded body of resin blend |
| EP1845116A1 (en) | 2006-04-11 | 2007-10-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluoropolymer dispersion purification |
| US7754795B2 (en) * | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
| US20070276103A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated Surfactants |
| US7666928B2 (en) * | 2006-05-31 | 2010-02-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Staged addition of non-fluorinated anionic surfactant to reduced fluorosurfactant fluoropolymer dispersion |
| US7666929B2 (en) | 2006-05-31 | 2010-02-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing fluorosurfactant content of fluropolymer dispersions using anionic surfactant-treated anion exchange resin |
| JP5251013B2 (ja) * | 2006-06-29 | 2013-07-31 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂水性分散液の製造方法 |
| JP5050442B2 (ja) * | 2006-07-12 | 2012-10-17 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
| US8119750B2 (en) * | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
| US20080057298A1 (en) * | 2006-08-29 | 2008-03-06 | Surmodics, Inc. | Low friction particulate coatings |
| US8293098B2 (en) | 2006-10-24 | 2012-10-23 | Siemens Industry, Inc. | Infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
| ATE512165T1 (de) * | 2006-11-09 | 2011-06-15 | Du Pont | Wässrige polymerisation von fluorierten monomeren unter verwendung eines polymerisationsmittels, das fluorpolyethersäure oder -salz und kohlenwasserstofftensid umfasst |
| US8322754B2 (en) * | 2006-12-01 | 2012-12-04 | Tenaris Connections Limited | Nanocomposite coatings for threaded connections |
| US20080146757A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-19 | Lyons Donald F | Process for producing fluoroelastomers |
| EP2129629A1 (en) | 2007-04-02 | 2009-12-09 | Siemens Water Technologies Corp. | Improved infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
| US9764288B2 (en) | 2007-04-04 | 2017-09-19 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane module protection |
| US20080264864A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
| CN101679790B (zh) * | 2007-05-23 | 2012-09-19 | 3M创新有限公司 | 氟化表面活性剂的水性组合物及其使用方法 |
| KR101239780B1 (ko) | 2007-05-29 | 2013-03-06 | 지멘스 인더스트리 인코포레이티드 | 펄스형 공기리프트 펌프를 이용한 막 세정 방법 및 장치 |
| JP5453250B2 (ja) * | 2007-06-06 | 2014-03-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化エーテル組成物及びフッ素化エーテル組成物の使用方法 |
| JP5077350B2 (ja) | 2007-07-24 | 2012-11-21 | ダイキン工業株式会社 | 新規化合物、その製造方法及びフルオロポリマーの製造方法 |
| BRPI0915955A2 (pt) * | 2008-07-18 | 2019-02-26 | 3M Innovative Proferties Company | compostos fluorados de éter e métodos para uso dos mesmos |
| KR101614520B1 (ko) | 2008-07-24 | 2016-04-21 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 막 여과 모듈용 프레임 시스템 |
| US20100036073A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-Melt-Flowable Perfluoropolymer Comprising Repeating Units Arising From Tetrafluoroethylene and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond |
| CA2734796A1 (en) | 2008-08-20 | 2010-02-25 | Siemens Water Technologies Corp. | Improved membrane system backwash energy efficiency |
| US7816468B2 (en) * | 2008-09-18 | 2010-10-19 | Dupont Performance Elastomers Llc | Coagulation of fluoroelastomer dispersions with polyethylene oxide |
| JP2012509937A (ja) * | 2008-11-25 | 2012-04-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化エーテルウレタン及びその使用方法 |
| WO2010080473A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
| US8153738B2 (en) * | 2008-12-23 | 2012-04-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer |
| US8835547B2 (en) * | 2008-12-23 | 2014-09-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer |
| US8058376B2 (en) * | 2008-12-23 | 2011-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated lonomer produced in situ |
| US8436053B2 (en) * | 2008-12-23 | 2013-05-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer |
| JP2012513533A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フッ素化イオノマーの分散した微粒子を使用する水性重合によって製造されるフッ素化イオノマー |
| US8436054B2 (en) * | 2008-12-23 | 2013-05-07 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ |
| AU2010101488B4 (en) | 2009-06-11 | 2013-05-02 | Evoqua Water Technologies Llc | Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane |
| WO2011014715A2 (en) | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them |
| WO2011046186A1 (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 旭硝子株式会社 | 凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法及び凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
| CN101709102B (zh) * | 2009-12-15 | 2012-11-14 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 高交换容量全氟树脂及其制备方法和用途 |
| EP2563501B1 (en) | 2010-04-30 | 2019-05-15 | Evoqua Water Technologies LLC | Fluid flow distribution device |
| AU2011305377B2 (en) | 2010-09-24 | 2014-11-20 | Evoqua Water Technologies Llc | Fluid control manifold for membrane filtration system |
| US9255164B2 (en) | 2010-11-09 | 2016-02-09 | The Chemours Company Fc, Llc | Aqueous polymerization of perfluoromonomer using hydrocarbon surfactant |
| CN103210003B (zh) * | 2010-11-09 | 2016-09-07 | 纳幕尔杜邦公司 | 减弱含烃表面活性剂在含氟单体含水分散体聚合反应中的调聚性能 |
| CN103201301B (zh) * | 2010-11-09 | 2017-02-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 含氟单体的含水聚合反应中的成核作用 |
| US9389525B2 (en) | 2011-03-09 | 2016-07-12 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Fluorine-containing resin particle dispersion, method for preparing fluorine-containing resin particle dispersion, coating liquid which contains fluorine-containing resin particles, method for preparing coating film which contains fluorine-containing resin particles, coating film which contains fluorine-containing resin particles, molded body, electrophotographic photoreceptor, method for preparing electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge |
| KR101304893B1 (ko) * | 2011-04-12 | 2013-09-06 | (주)이지켐 | Ｐｔｆｅ 수분산체의 제조 및 이의 농축방법 |
| EP2749576B1 (en) * | 2011-08-25 | 2016-07-13 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion |
| WO2013049109A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Siemens Industry, Inc. | Isolation valve |
| WO2013048801A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Siemens Industry, Inc. | Improved manifold arrangement |
| IN2014DN05982A (zh) * | 2012-02-02 | 2015-06-26 | Asahi Glass Co Ltd | |
| WO2014004645A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-03 | Siemens Industry, Inc. | A potting method |
| CN102775617B (zh) * | 2012-07-18 | 2014-12-31 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种彩色聚四氟乙烯树脂的制备方法 |
| JP6371032B2 (ja) * | 2012-08-01 | 2018-08-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 反射防止ハードコートおよび反射防止物品 |
| US9434679B2 (en) | 2012-08-10 | 2016-09-06 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Allyl-bearing fluorinated ionomers |
| KR20150054918A (ko) | 2012-09-14 | 2015-05-20 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 막을 위한 중합체 블렌드 |
| AU2013231145B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-08-17 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane potting methods |
| DE112013004713T5 (de) | 2012-09-26 | 2015-07-23 | Evoqua Water Technologies Llc | Membransicherungsvorrichtung |
| AU2013101765A4 (en) | 2012-09-27 | 2016-10-13 | Evoqua Water Technologies Llc | Gas Scouring Apparatus for Immersed Membranes |
| EP2803690B1 (en) | 2013-05-17 | 2016-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Method for reducing fluorinated emulsifiers from aqueous fluoropolymer dispersions using sugar-based emulsifiers |
| EP2803691B1 (en) | 2013-05-17 | 2016-04-20 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a polyhydroxy surfactant |
| EP3052533B1 (en) * | 2013-09-30 | 2019-06-26 | Arkema, Inc. | Heat stabilized polyvinylidene fluoride polymer composition |
| WO2015050764A1 (en) | 2013-10-02 | 2015-04-09 | Evoqua Water Technologies Llc | A method and device for repairing a membrane filtration module |
| CN106414510B (zh) | 2013-11-26 | 2018-11-30 | 得凯莫斯公司弗罗里达有限公司 | 采用聚环氧烷在含氟单体的水相聚合中成核 |
| EP2902424B1 (en) * | 2014-01-31 | 2020-04-08 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants |
| AR100953A1 (es) | 2014-02-19 | 2016-11-16 | Tenaris Connections Bv | Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo |
| CN104151566A (zh) * | 2014-07-11 | 2014-11-19 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 含氟聚合物浓缩分散液的制备方法 |
| CN104448348A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-25 | 福建三农化学农药有限责任公司 | 一种ptfe乳液的浓缩方法 |
| EP3103836A1 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer with improved transparency |
| WO2017011068A1 (en) | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Evoqua Water Technologies Llc | Aeration device for filtration system |
| CN105294915B (zh) * | 2015-12-01 | 2018-04-03 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 透明乙烯‑四氟乙烯四元共聚物 |
| US11230053B2 (en) | 2016-01-21 | 2022-01-25 | 3M Innovative Properties Company | Additive processing of fluoropolymers |
| CN106582565A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-04-26 | 西南交通大学 | 综合调控环境温湿度的复合吸附材料及其制备方法 |
| EP4257638A3 (en) * | 2017-03-31 | 2023-12-13 | Daikin Industries, Ltd. | Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant |
| DE202017003084U1 (de) | 2017-06-13 | 2017-09-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluorpolymerdispersion |
| WO2018229659A1 (en) | 2017-06-13 | 2018-12-20 | 3M Innovative Properties Company | Modified polytetrafluoroethylene and aqueous dispersion containing the same |
| CA3070323A1 (en) | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Additive processing of fluoropolymers |
| WO2019016738A2 (en) | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR PRODUCING POLYMERIC ARTICLES AND POLYMER COMPOSITES BY ADDITIVE MANUFACTURING AND POLYMERIC ARTICLES AND COMPOSITES |
| JP6993591B2 (ja) * | 2017-08-10 | 2022-01-13 | ダイキン工業株式会社 | 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法、改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及び、組成物 |
| CN110997735B (zh) | 2017-08-10 | 2024-03-01 | 大金工业株式会社 | 精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、聚四氟乙烯成型体的制造方法以及组合物 |
| EP3527634A1 (en) | 2018-02-15 | 2019-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers and fluoropolymer dispersions |
| KR102455810B1 (ko) * | 2018-03-15 | 2022-10-18 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 플루오르화 필터 막, 필터, 및 방법 |
| JP7277799B2 (ja) * | 2018-10-03 | 2023-05-19 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
| CN109988322A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-07-09 | 中国乐凯集团有限公司 | 水性含氟聚合物乳液、制备方法及其应用 |
| US20220275119A1 (en) * | 2019-07-23 | 2022-09-01 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluoropolymer, polytetrafluoroethylene composition, and polytetrafluoroethylene powder |
| WO2021085470A1 (ja) * | 2019-10-29 | 2021-05-06 | Ａｇｃ株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法 |
| WO2021229472A1 (en) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Method of reducing the perfluoroalkanoic acid content of fluoropolymer compositions |
| CN115956091A (zh) * | 2020-09-07 | 2023-04-11 | 大金工业株式会社 | 改性聚四氟乙烯水性分散液 |
| CN113278332B (zh) * | 2021-04-27 | 2022-08-05 | 浙江吉利控股集团有限公司 | 一种甲醇发动机用气门油封涂装材料、气门油封及汽车 |
| CN116199905A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-06-02 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种聚四氟乙烯浓缩分散液 |
Family Cites Families (107)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2037953A (en) | 1930-08-08 | 1936-04-21 | Pure Oil Co | Method of converting hydrocarbon oils |
| US2434058A (en) | 1946-06-18 | 1948-01-06 | Walter J Stenzel | Rocking horse |
| GB642025A (en) | 1947-10-31 | 1950-08-23 | Du Pont | Electrodecantation of dilute suspensions |
| US2567011A (en) * | 1949-01-10 | 1951-09-04 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acids and derivatives |
| US2732398A (en) * | 1953-01-29 | 1956-01-24 | cafiicfzsojk | |
| US2965595A (en) | 1955-12-05 | 1960-12-20 | Du Pont | Process for polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of polymerstabilizing agents |
| US2809990A (en) * | 1955-12-29 | 1957-10-15 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acids and derivatives |
| US3142665A (en) | 1960-07-26 | 1964-07-28 | Du Pont | Novel tetrafluoroethylene resins and their preparation |
| US3037953A (en) | 1961-04-26 | 1962-06-05 | Du Pont | Concentration of aqueous colloidal dispersions of polytetrafluoroethylene |
| US3345317A (en) * | 1963-04-04 | 1967-10-03 | Thiokol Chemical Corp | Emulsion polymerization of tetrafluoroethylene using trifluorotrichloroethane as emulsion stabilizer |
| GB1051175A (zh) * | 1963-05-27 | |||
| JPS4928026B1 (zh) * | 1965-01-12 | 1974-07-23 | ||
| US3489595A (en) | 1966-12-22 | 1970-01-13 | Du Pont | Coating compositions containing perfluorohalocarbon polymer,phosphoric acid and aluminum oxide,boron oxide or aluminum phosphate |
| US3642742A (en) * | 1969-04-22 | 1972-02-15 | Du Pont | Tough stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
| US3635926A (en) * | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
| US3692569A (en) * | 1970-02-12 | 1972-09-19 | Du Pont | Surface-activated fluorocarbon objects |
| GB1291936A (en) | 1970-11-19 | 1972-10-04 | Asahi Glass Co Ltd | Process for producing a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene |
| US3876654A (en) * | 1970-12-23 | 1975-04-08 | Du Pont | Fluoroelastomer composition |
| JPS497058B1 (zh) * | 1970-12-30 | 1974-02-18 | ||
| US4025481A (en) * | 1971-01-28 | 1977-05-24 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Method for the preparation of aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene with halogenated hydrocarbon as stabilizing agent |
| US4000356A (en) * | 1972-06-19 | 1976-12-28 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers |
| US3855191A (en) * | 1973-04-04 | 1974-12-17 | Du Pont | Polytetrafluoroethylene molding powders of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer |
| US4277586A (en) * | 1974-11-20 | 1981-07-07 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for preparing a propylene-tetrafluoroethylene copolymer |
| US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| DE2523570C3 (de) | 1975-05-28 | 1978-12-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen |
| US4029868A (en) | 1976-03-10 | 1977-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymers |
| JPS539848A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-28 | Asahi Glass Co Ltd | Heat treatment of fluorine-containing elastomers |
| DE2639109A1 (de) * | 1976-08-31 | 1978-03-09 | Hoechst Ag | Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung |
| JPS53125491A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
| US4342675A (en) | 1978-06-16 | 1982-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene |
| US4219910A (en) * | 1979-01-05 | 1980-09-02 | American Cyanamid Company | Clamping device for sheet materials |
| DE2903981A1 (de) * | 1979-02-02 | 1980-08-07 | Hoechst Ag | Rueckgewinnung fluorierter emulgatorsaeuren aus basischen anionenaustauschern |
| US4233421A (en) * | 1979-02-26 | 1980-11-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents |
| DE2908001C2 (de) | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US4353950A (en) | 1979-07-06 | 1982-10-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stain-resistant cookware multi-layer coating system comprising pigments and a transluscent outer layer |
| JPS5679110A (en) * | 1979-11-30 | 1981-06-29 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of modified polytetrafluoroethylene |
| DE2949907A1 (de) | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Fluorpolymere mit schalenmodifizierten teilchen und verfahren zu deren herstellung |
| US4463144A (en) * | 1980-09-10 | 1984-07-31 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing propylene-tetrafluoroethylene copolymer |
| DE3135598A1 (de) | 1981-09-09 | 1983-03-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "kontinuierliches verfahren zur agglomerierung von ptee-pulvern im fluessigen medium und damit gewonnenes modifiziertes ptee-pulver" |
| JPS58174407A (ja) * | 1982-03-08 | 1983-10-13 | Daikin Ind Ltd | 押出性の改良された含フツ素共重合体 |
| US4588796A (en) * | 1984-04-23 | 1986-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroolefin polymerization process using fluoroxy compound solution as initiator |
| US4623487A (en) * | 1985-03-14 | 1986-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Process for recovery of fluorosurfactants |
| DE3662142D1 (en) * | 1985-03-28 | 1989-03-30 | Daikin Ind Ltd | Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same |
| IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
| JPS62260807A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| US5039389A (en) * | 1986-12-19 | 1991-08-13 | The Dow Chemical Company | Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
| US4940525A (en) * | 1987-05-08 | 1990-07-10 | The Dow Chemical Company | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers |
| GB8728884D0 (en) | 1987-12-10 | 1988-01-27 | Ici Plc | Aqueous-based fluoropolymer compositions |
| US4861845A (en) * | 1988-03-10 | 1989-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoroolefins |
| JP3000654B2 (ja) | 1990-10-19 | 2000-01-17 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン微粒子および粉末 |
| DE4124134A1 (de) * | 1991-07-20 | 1993-01-21 | Hoechst Ag | Konzentrierte, waessrige dispersionen von tetrafluorethylen-polymeren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| JP3198542B2 (ja) | 1991-07-24 | 2001-08-13 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン被覆用組成物 |
| DE4213154C1 (zh) * | 1992-04-22 | 1993-06-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | |
| US5453477A (en) * | 1992-05-01 | 1995-09-26 | Alliedsignal Inc. | Process of polymerizing chloroetrifluoroethylene with alkyl hydroperoxide and metal metabisulfite |
| US5229480A (en) | 1992-09-03 | 1993-07-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl fluoride polymerization |
| RU2141986C1 (ru) | 1992-12-23 | 1999-11-27 | Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани | Водная композиция для покрытий, подложка с покрытием и способ нанесения покрытий |
| DE4305619A1 (de) * | 1993-02-24 | 1994-08-25 | Hoechst Ag | Feinteilige Dispersionen von thermoplastischen Fluorpolymeren |
| US5285002A (en) * | 1993-03-23 | 1994-02-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
| IT1271136B (it) | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1265067B1 (it) | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| DE4402694A1 (de) * | 1993-06-02 | 1995-08-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren |
| US5608022A (en) * | 1993-10-12 | 1997-03-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it |
| IT1271422B (it) * | 1993-10-15 | 1997-05-28 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati |
| DE4335705A1 (de) * | 1993-10-20 | 1995-04-27 | Hoechst Ag | Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung |
| DE4340943A1 (de) * | 1993-12-01 | 1995-06-08 | Hoechst Ag | Wäßrige Dispersion von Fluorpolymerisaten, ihre Herstellung und Verwendung für Beschichtungen |
| IT1265461B1 (it) | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
| JP2829706B2 (ja) | 1994-07-11 | 1998-12-02 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法 |
| JP3298321B2 (ja) | 1994-08-31 | 2002-07-02 | ダイキン工業株式会社 | ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法 |
| IT1270703B (it) | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| US5895799A (en) | 1995-01-18 | 1999-04-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles |
| US5478905A (en) * | 1995-02-06 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers |
| EP0731081B1 (de) * | 1995-03-09 | 1998-04-15 | Dyneon GmbH | Rückgewinnung hochfluorierter Carbonsäuren aus der Gasphase |
| JP3346090B2 (ja) | 1995-03-31 | 2002-11-18 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物及びその用途 |
| US5688884A (en) | 1995-08-31 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
| IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
| US5955556A (en) * | 1995-11-06 | 1999-09-21 | Alliedsignal Inc. | Method of manufacturing fluoropolymers |
| JPH108041A (ja) | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Daikin Ind Ltd | 水分散型フッ素系撥水撥油剤 |
| IT1295535B1 (it) | 1996-07-01 | 1999-05-12 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf) |
| US5763552A (en) | 1996-07-26 | 1998-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization |
| US5936060A (en) * | 1996-11-25 | 1999-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroelastomer composition having improved processability |
| IT1290428B1 (it) | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Grassi fluorurati |
| US6403740B1 (en) * | 1997-04-15 | 2002-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl fluoride interpolymers |
| DE19726802C1 (de) | 1997-06-24 | 1998-06-10 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersion von Fluorpolymeren unterschiedlicher Teilchengröße |
| DE19824615A1 (de) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
| DE19824614A1 (de) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
| US6103844A (en) | 1998-06-08 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoromonomers in carbon dioxide |
| ITMI981520A1 (it) | 1998-07-02 | 2000-01-02 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI981519A1 (it) | 1998-07-02 | 2000-01-02 | Ausimont Spa | Processodi polimerizzazione del tfe |
| US6747108B1 (en) * | 1998-07-13 | 2004-06-08 | Daikin Industries, Ltd. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and process for preparing the same |
| WO2000022002A1 (fr) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de fluoropolymeres |
| DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
| WO2000047641A1 (fr) * | 1999-02-15 | 2000-08-17 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de fluoropolymere |
| US6429258B1 (en) | 1999-05-20 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Polymerization of fluoromonomers |
| US6395848B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoromonomers |
| ITMI991269A1 (it) | 1999-06-08 | 2000-12-08 | Ausimont Spa | Miscele di dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI991516A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Sintesi dei copolimeri peralogenati termoprocesabili del clorotrifluoroetilene |
| DE19932771A1 (de) * | 1999-07-14 | 2001-01-18 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Eluierung fluorierter Emulgatoren |
| DE19933696A1 (de) * | 1999-07-17 | 2001-01-18 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen |
| US6720437B2 (en) * | 2001-02-07 | 2004-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated carboxylic acid recovery and reuse |
| CN1239542C (zh) | 2001-03-13 | 2006-02-01 | 纳幕尔杜邦公司 | 厚涂层分散体 |
| US6761964B2 (en) | 2001-04-02 | 2004-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer non-stick coatings |
| CA2446016A1 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers |
| CA2458617A1 (en) * | 2001-09-05 | 2003-03-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| ITMI20012744A1 (it) * | 2001-12-21 | 2003-06-21 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici |
| EP1364972B1 (en) * | 2002-05-22 | 2006-08-30 | 3M Innovative Properties Company | Process for reducing the amount of fluorinated surfactant in aqueous fluoropolymer dispersions |
| ATE529451T1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
-
2003
- 2003-11-17 AT AT03078598T patent/ATE529451T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-11-17 EP EP03078598A patent/EP1533325B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-10-12 CN CNB2004800337683A patent/CN100509874C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-12 US US10/962,633 patent/US7041728B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-12 RU RU2006116761/04A patent/RU2006116761A/ru not_active Application Discontinuation
- 2004-10-12 JP JP2006541153A patent/JP4829122B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-12 WO PCT/US2004/033478 patent/WO2005052013A1/en active Application Filing
-
2006
- 2006-02-07 US US11/275,959 patent/US7294668B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060128872A1 (en) | 2006-06-15 |
| US20050107518A1 (en) | 2005-05-19 |
| CN1882617A (zh) | 2006-12-20 |
| US7041728B2 (en) | 2006-05-09 |
| ATE529451T1 (de) | 2011-11-15 |
| JP4829122B2 (ja) | 2011-12-07 |
| US7294668B2 (en) | 2007-11-13 |
| WO2005052013A1 (en) | 2005-06-09 |
| EP1533325B1 (en) | 2011-10-19 |
| EP1533325A1 (en) | 2005-05-25 |
| RU2006116761A (ru) | 2007-12-27 |
| JP2007511657A (ja) | 2007-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100509874C (zh) | 含有少量氟化表面活性剂的聚四氟乙烯水分散体 | |
| CN100540574C (zh) | 聚四氟乙烯颗粒的水分散体 | |
| CN101668783B (zh) | 使用阴离子交换树脂和pH依赖性表面活性剂从含氟聚合物分散体中移除氟化乳化剂的方法和含有pH依赖性表面活性剂的含氟聚合物分散体 | |
| CN1876709B (zh) | 聚四氟乙烯的水性分散体及其生产方法 | |
| CN100369988C (zh) | 不含或含少量低分子量氟化表面活性剂的氟聚合物分散体 | |
| CN101772520B (zh) | 低分子量聚四氟乙烯水性分散液、低分子量聚四氟乙烯粉末和低分子量聚四氟乙烯的制造方法 | |
| JP3966367B2 (ja) | 熱可塑性フルオルポリマーの微粒分散液 | |
| CN101006148A (zh) | 用于金属基材的聚四氟乙烯底涂料 | |
| US11193037B2 (en) | Tetrafluoroethylene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants | |
| WO1995008598A1 (fr) | Dispersion aqueuse d'un polymere de fluorure de vinylidene et son procede de production | |
| JP3640415B2 (ja) | ポリテトラフルオルエチレンミクロパウダー及びそれらの製造方法と使用法 | |
| CN102382218A (zh) | 低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法 | |
| JPH10101922A (ja) | フルオロポリマーベースの水性ラテックス | |
| CN101563399A (zh) | 使用离子交换树脂从含氟聚合物分散体中去除氟化乳化剂的方法以及由此获得的分散体 | |
| CN102482362A (zh) | 含氟聚合物的制造方法 | |
| CN102482363A (zh) | 含氟聚合物的制造方法 | |
| CN109517096A (zh) | 一种耐储存聚四氟乙烯浓缩分散液及其制备方法 | |
| US20180371121A1 (en) | Fluoropolymer dispersion | |
| CN101516919A (zh) | 含氟聚合物分散体的制备和稳定化 | |
| JPWO2017122700A1 (ja) | 水性分散液、その製造方法、水性塗料および塗装物品 | |
| CN104403036A (zh) | 水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法 | |
| CN102492077A (zh) | 改性氯醚树脂制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090708 Termination date: 20211012 |