CN100520372C - 带有参考通道的电光传感器件 - Google Patents

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Abstract

一种探测液体或气体介质中的被分析物的存在和浓度的电光传感器件，包括一对指示剂元件，它们被定位来接收来自辐射源的辐射并将辐射传输到一对光敏元件。指示剂元件的每一个包含指示剂分子，这些指示剂分子具有对被分析物的存在做出响应的光学性质；然而，一个指示剂元件被一个被分析物无法渗透的腔室屏蔽着，从而使得指示剂元件对腔室外介质中的被分析物的存在不敏感，从而它能被用作参考来消除对两个指示剂元件都有影响的环境的和系统的变量。腔室最好装有和参考指示剂元件接触的、含被分析物的流体，使得指示剂元件就在标定的(nominally)相同的条件下工作。用于测量外部介质中的被分析物的指示剂元件最好也被屏蔽住，但要以一种在被分析物和指示剂元件之间提供直接接触的方式。

Description

带有参考通道的电光传感器件
技术领域
本发明涉及一种用于探测液体或气体介质中的被分析物的存在或浓度的电光传感器件。更具体的说，本发明涉及的电光传感器件具有一个能对液体或气体介质中的被分析物的存在响应的信号通道和对介质中被分析物的存在无响应的参考通道。
背景技术
这里参考一下美国专利No.5517313，它描述了一种利用指示剂分子的荧光特性来探测被分析物的存在以及含量的电光传感器件。广义地说，在本发明领域中，指示剂分子是指那些具有受被分析物的局部存在影响的一个或多个光学特性的分子。在根据美国专利No.5517313的器件的一个实施例中，光源至少部分位于含有指示剂分子的一层材料中，当被光源照射时这些分子会产生荧光。可选地，该光源至少部分位于波导层内，使得由该光源发射的光撞击指示剂分子并使其产生荧光。一个高通滤波器使得由指示剂分子发射的荧光到达一个光敏元件，而过滤掉来自光源的散射光。
由被分析物的局部存在，调制用于美国专利No.5517313所述器件中的指示剂分子的荧光，即减弱或增强。例如，化合物三(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)过氯化钌(II)(tris(4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)ruthenium(II)perchlorate)。产生的橘红色荧光，受到局部存在的氧气的抑制。因此，这种化合物可以优选用作氧传感器中的指示剂分子。还有，可知的是，指示剂分子的荧光特性也受各种其它被分析物影响。
在美国专利No.5517313中描述的传感器件中，包含指示剂分子的材料对被分析物而言应该是可渗透的。因此，被分析物可以从周围的测试介质中扩散到所述材料中，从而影响指示剂分子的荧光特性。光源，含有指示剂分子的材料，高通滤波器和光探测器被构造得使得由指示剂分子所发射的荧光碰撞光探测器，从而产生一个表示在周围介质中的被分析物浓度的电信号。
为了实现基于单变量，如被分析物浓度的准确测量，传感器的设计必须将被分析物的浓度的效应和所有其他可能影响器件运行的变量区分开。这样做的一种方法是使用特定的变频器测量所有其他有影响的变量，而且假定这种关系是好确定的并且可预测的，在数学上可以补偿这些因素。重要的是，这种方法专门要求一种测量有影响的变量的设备，以及一个在整个测量时间内能描述和预测它的行为的详细的数学模型。
例如，在指示剂分子为三(二苯基菲咯啉)钌(Rutheniumtris-biphenylphenanthroline)的例子中，指示剂的荧光特性和氧气浓度之间的关系可以由Stern-Volmer等式描述：
I/Io＝1+KSV[pO2]
其中I/IO是强度比，pO2指氧气浓度，Ksv为Stern-Volmer常数。如果从这种类型的指示剂分子制成的传感器的输出，从与除了氧气浓度外的全部变量隔离一定环境内被记录，那么我们将会看到如图1中所示的曲线。我们可以利用所示的Stern-Volmer曲线测量在有氧气存在和无氧气(氧气为被分析物)时的信号强度，然后以该曲线作为校准曲线，从X轴找到对应的氧气浓度。
然而，实际上，KSV是温度的函数，在大多数实际应用中，预计测试介质的温度会显著变化。温度也可以快速变化。为了说明KSV的温度灵敏性，Stern-Volmer关系可以用对应不同温度的一系列曲线表示，如图2所示。
因而，第二个变量如温度的引入使得第一个变量(即被分析物的浓度)的测量困难的多。为了知道哪条Stern-Volmer曲线可以用于根据所测得的强度值找到正确的氧气浓度，就有必要准确地知道温度。
另一个有影响的变量的例子是信号漂移。漂移要比温度难以预测，这是因为大量已知的、而通常是未知的因素在起作用。一个这样的漂移的例子就是指示剂分子为三(二苯基菲咯啉)钌时的光致氧化。光致氧化或者光致漂白是指，当在指示剂分子和环境氧之间发生(典型的光化)反应时而产生的一种易描述的降解。(在指示剂分子为三(二苯基菲咯啉)钌的情形下，由于纯态氧的作用发生光分解。)这种分解反应导致指示剂分子结构的共价键的、永久的改变。一旦指示剂被氧化，它就会失去已知的功能特性以及对想要的被分析物的敏感性。如果一个由于光致氧化的原因产生的可变的漂移分量和图2中所示的与温度有关的变量叠加到一起，那么结果就是图3中所示的那种类型的复杂曲线。由于光致氧化分解的作用，改变氧气浓度，改变温度和改变范围成为正在进行的漂移的原因，图3所示就是只在这三个变量的影响下，Stern-Volmer校准曲线的形状。在不知道传感器感知的温度和分解量的情况下，想要确定选择哪条曲线来获得氧浓度是不可能的。
另一个引入的误差来自于可变的激发光级别。由于激发光源直接“泵浦”从指示剂所探测的荧光，所以光源中的任何波动或衰减都会被当作误差而直接引入到校准曲线中。光源漂移可以由传感器电源中的瞬间变化引起或由于光源自身中简单的操作寿命的衰减而产生。为了从传感器提供的数据中获得一个准确的被分析物的测量结果，一些修正这种漂移的方法是必须的。
从上面所述知道，可以理解的是，为了设计一种能测量单一被分析物的电光传感器件，一些对那些反过来会引入误差到测量结果中的动力学、分子稳定性和系统影响进行修正的方法是必需的。这些影响因素是复杂的，并且是高度相互关联的。例如，由于光致氧化的作用，温度的增加也会趋向于增加分解率。存在着比上述三个例子多得多的已知的、但通常是未知的影响因素。其结果是一系列非常复杂并且难以理解的相互无关的变量，这些变量直接影响电光传感器件的测量精度。
一种对潜在的变量的矩阵进行修正的方法是，建立一个参考通道，它只对除了外部环境中的存在的被分析物外的其他所有变量响应。然后，从参考通道的输出可以用来消除这些变量对传感通道的影响，例如，通过得到传感通道和参考通道的输出比。当外部环境中的被分析物的含量无变化时，这个比率在整个测量时间段内保持不变，因此，如果将此比率绘成曲线，则结果会是一条平直的线。这就确保了输出比率中的任何变化，完全是由于外部环境中被分析物的含量的变化引起的。
在被分析物检测期间，几个以这种方式使用参考通道的例子是本领域公知的。例如，美国专利No.3,612,866(这里作为参考被引入)描述了一种荧光氧传感器，它具有一个参考通道，该参考通道与正在测量的通道含有相同的指示剂化学组成(chemistry)，除了参考通道涂有油漆以阻止氧的渗透。于1999年8月26日递交的美国专利申请序列号No.09/383,148，题目是“光基传感器件”(于2001年12月11日授权，美国专利号为6,330,464)，这里将作为参考而被引入，它公开了另一种带有参考通道的荧光氧传感器件，它具有一个参考通道，该参考通道与传感或信号通道采用相同的基片化学组成，但是还被处理以阻止氧扩散，例如，通过用一种氧不渗透的材料涂敷参考通道。
然而，这种途径可能在通道之间引起差异，该差异通过获得输出比无法消除。例如，由于涂层材料的反射率，从参考通道的输出可能会增加或减小。如果每个通道的增益程度设计得相同，那么由于反射率的不同，必然会有一个通道运行在比其他通道高很多的水平上。另外，可能以与荧光发射相同的波长存在于外部环境中的环境光很可能不会被参考通道采集，因此可能不会被消除。
还有另外一个差异可能由于这样一个事实产生：涂层的表面化学性质形成参考通道的主要性质，而指示剂材料或矩阵的化学性质形成传感通道的主要性质。预计对粉尘和浓缩(condensation)，化学可溶性和损耗的灵敏性会形成其他的差异。
还可以预计的是，由表面扰动产生的机械微热的影响在一个被掩盖或保护起来的参考通道中是不同。而且，特定的吸收或扩散特性可能是不同的。由于来自涂层的光散射或吸收的影响可以增强关于指示剂分子的激发通量，所以预计光致氧化率会明显不同。这将导致不同的光致漂白率，从而去掉了从使用参考通道中所追寻的重要好处。
重要的是，在涂层材料内的被分析物的内在溶解度将建立由参考通道可观察到的浓度。例如，如果被分析物是氧，那么涂层材料对氧的内在溶解度就是保持在涂层材料和参考通道上表面之间的界面处的氧含量。假设这个溶解度导致在平衡浓度方面比空气中的氧浓度低得多，那么参考通道就会“看到”一个相对缺氧的环境。因此，它将在一个好象是缺氧的环境中运行。如果指示剂分子是上面提到的钌化合物，那么在传感器基线处参考通道的荧光要比信号通道的荧光强很多，这是因为氧的抑制和荧光强度之间的反比关系。进一步地说，因为在这个例子中平均与参考通道保持平衡的氧比较少，光致氧化率(超过以前提到的光散射影响)将会减少涂层中的氧与空气中的氧的比率。在开始应用时，对指示剂矩阵(indicator matrix)内的涂层材料的化学成分的改变或掺杂(inclusion)的化学反应都会改变相对于信号通道的性能特性。
图4图示了一种与美国专利No.6,330,464中所述的类型相同的一个光学传感器10，在外罩16内有一个安装在基底14上的LED激发源12，一对指示剂薄膜18A和18B安装在形成在外罩中的开口20A和20B上，一对光敏元件22A和22B安装在LED的两侧。指示剂薄膜具有相同的基片化学组成，然而，在图4右边所示的指示剂薄膜涂敷有一种材料24，它能阻止氧渗透，试图形成一个参考通道。
图5是图4中所示类型的传感器件的实际测试结果，表明传感器暴露于具有恒定氧气浓度的环境空气中的一个延长了的时间周期中，对参考通道和信号通道的显著不同的响应。可以看到，信号通道和参考通道的输出比并不是想要的平直的线，而是使得结果的解释复杂的递增函数。
除了上文所述外，在还有其他的在被分析物检测过程中使用参考通道的方法。例如，美国专利号4,861,727和5,190,729(这里作为参考被引入)描述了使用在两种不同波长发射的两种不同的镧-基指示剂化学物质的氧传感器，其中一个铽-基指示剂被氧抑制，而铕-基指示剂很大程序上不受氧影响。美国专利No.5,094,959(这里作为参考被引入)描述了一种氧传感器，在该氧传感器中，单一指示剂分子以一定波长被辐射，并且分子所发射的荧光在对氧具有两种不同的灵敏度的两种不同的发射谱上被测量。特别地，对氧不敏感的发射谱被用作一个参考以求出两个发射强度的比值。美国专利No.5,462,880和No.5,728,422(这里作为参考被引入)描述了一种辐射度荧光氧传感方法，它使用了一种基本上不受氧影响并且具有类似于指示剂分子的光分解率。另外，Muller，B.，等在ANALYST，Vol.121，pp.339-343(1996年3月)(这里作为参考被引入)中描述了一种探测溶解的CO2的荧光传感器，其中，一个蓝光LED光源通过一个光纤耦合器定向一指示剂通道，以及定向一个分立的探测LED光强度变化的参考光探测器。
另外，美国专利No.4,580,059(这里作为参考被引入)描述了一种基于荧光的传感器，它包含一个用于测量激发光源的强度变化的参考光测量单元，参见，如第10列，第1行，以及下列等等。而且，美国专利4,617,277(这里作为参考被引入)描述了一种基于吸收的一氧化碳传感器，其中，一个参考元件将来自光源的光反射到参考光电池上，以确定一个测量元件由于不可逆的颜色变化何时需要更换。
本领域中仍然需要一种具有一参考通道的电光传感器件，该参考通道与正在被测量的通道以基本相同的方式对外部环境中除了感兴趣的被分析物外的所有的环境的和系统的因子响应。
发明内容
本发明的第一方面，提供一种电光传感器件，用于探测环境流体(即液体或气体介质)中的被分析物的存在以及浓度，它包括一对指示剂元件，它们被定位以接收来自辐射源的激发辐射，并将产生的辐射传输到一对光敏元件上。每个指示剂元件包含有具有一种对存在的被分析物响应的光学特性的指示剂分子；然而，其中的一个指示剂元件被一个被分析物无法渗透的腔室覆盖，使得该指示剂元件对于外部环境中存在的被分析物不敏感，从而它就可以被用作一个参考，以消除对两个指示剂元件产生影响的环境的和系统的变量。这个腔室最好装有一些和参考指示剂元件接触的含有被分析物的流体，使得指示剂元件在标定(nominally)相同的条件下工作。用于测量外部介质中的被分析物的指示剂元件最好也被覆盖，但是采用一种在被分析物和指示剂元件之间提供直接接触的方式。
参考可以被用来补偿或修正：传感器内部的组成元件运行中产生的变化或漂移；传感器的外部环境条件；或它们的组合。例如，参考可以被用来补偿或修正由于其它情况引起的内部变量，这些其它情况为：辐射源的寿命；影响光敏元件的性能或灵敏度的变化，指示剂分子的劣化；指示剂元件的辐射透射率的变化等。在其它的例子中，参考可以被用来补偿或修正环境变量(例如受传感器外部因素的影响的变量，如温度)，这会影响指示剂分子的光学特性或将其光学特性结合起来，而与被分析物的存在或浓度无关。
本发明的另一方面，提供一种电光传感器件，它包括一个发射辐射的辐射源；被构造成接收辐射以及响应其而输出一个电信号的第一和第二光敏元件；第一和第二指示剂元件，被定位于接收来自辐射源的辐射，并能将辐射分别传递到第一和第二光敏元件上，每个指示剂元件都包含具有对被分析物的存在响应的光学特性的指示剂分子；d.外罩，所述的第一和第二指示剂元件、所述的第一和第二光敏元件、及所述的辐射源都安装在所述的外罩内；而且其中，所述的第一指示剂元件通过至少一孔暴露在传感器件外，并对传感器件外介质中的被分析物的存在做出响应，所述至少一孔贯穿在所述外罩上的所述第一指示剂元件上方安装的一罩而形成，而且其中，所述的第二指示剂元件未暴露在传感器件外且不对器件外部介质中被分析物的存在作出响应。
该电光传感器件还包括被分析物无法渗透的腔室，它至少要覆盖第二指示剂元件的一部分以使得第二指示剂元件对传感器外部介质中存在的被分析物不敏感；由此，来自第一和第二光敏元件输出的信号比可以用来测量外部介质中被分析物的存在及浓度。
传感器的腔室可以充满含有被分析物的流体。这种流体可以是液体(如水)或气体(如空气)。含有被分析物的流体可以和外部介质相同或不同。如果被分析物是气体，那么腔室内流体中的被分析物的分压最好在环境介质中的被分析物的预计的分压的范围之内。
一种可适用的指示剂分子的例子就是三(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)过氯化钌(II)。
传感器件可以包括一个安装有第一和第二指示剂元件、第一和第二光敏元件、以及辐射源的外罩。一个被分析物无法渗透的屏蔽罩可以安装在外罩上，以限定覆盖第二指示剂元件的腔室的至少有一部分。如果在外罩内形成有一个开口，那么第二指示剂元件和屏蔽罩就可以安装在开口的两侧，以在它们之间限定一个腔室。屏蔽罩可以包括一个延伸进开口的插头。这个屏蔽罩可以用任何合适的材料，但最好是金属材料制作。一个被分析物无法渗透的第一屏蔽罩还可以安装在第一指示剂元件之上，如果想要的话。第一屏蔽罩可以包括贯穿其的孔以提供第一光学指示剂元件与外部介质之间的流体流动。第一和第二开口形成在外罩内，并且第一指示剂元件和第一被分析物无法渗透的屏蔽罩安装在第一开口的两侧，第二指示剂元件和被分析物无法渗透的第二屏蔽罩安装在第二开口的两侧，以在其间限定所述腔室。除了所述孔以外，第一和第二屏蔽罩在结构上最好大体相似。
本发明的另一方面，提供一种用电光传感器件探测流体介质中的被分析物的方法，所述方法包括：a.提供一种包含第一和第二指示剂元件的电光传感器件，每个指示剂元件含有具有对被分析物的存在做出响应的光学性质的指示剂分子，这些指示剂元件被定位以接收来自辐射源的激发辐射并且将所产生的辐射传输到一对光敏元件，而且其中所述第一指示剂元件由具有贯穿其的至少一孔的一罩所掩蔽且所述第二指示剂元件被被分析物无法渗透的、气密的腔室所掩蔽，使得指示剂元件对传感器件外的介质中存在的被分析物不敏感；b.通过所述罩中的所述孔引入了一种和所述第一指示剂元件接触的介质；c.激发所述辐射源以发射辐射到所述第一及第二指示剂元件，d.光学地探测所述第一和第二指示剂元件的光学响应；以及e.评价所述响应以确定样品中至少一种感兴趣的被分析物的存在或浓度，其中所述从第二指示剂元件探测到的响应被用作参考以消除影响第一和第二指示剂元件的变量。
本发明相对于现有技术具有的一些优点包括提高精度、指示剂元件的机械保护增强，容易制作、及防止包括浓缩在内的污染。
上面所述的及其它目的、特征及优点将结合附图在下面做进一步的描述。
附图说明
本发明的这些和其他目的从本发明及下面的附图的详细描述中会变得更为明显，这些详细描述及附图只是通过例子给出，但不限于所述，附图如下：
图1说明了氧浓度和荧光氧指示剂分子发射的光强度之间的Stern-Volmer关系的图表。
图2显示温度对Stern-Volmer关系的影响的图表。
图3显示在整个测量时间内温度和光分解对Stern-Volmer关系的影响的图表。
图4显示带有一个光参考通道的有关的电光传感器件的侧面剖视图，其中光参考通道被涂有涂层以防止被分析物通过其扩散。
图5显示在整个测量时间内温度和光分解对图4中所示的电光传感器件的信号通道和参考通道的影响的图表。
图6是一个透视图，部分被切掉了，显示根据本发明的一种电光传感器件的实施例。
图7是一侧面剖视图，是通过图6中线7-7剖开获得的，显示电光传感器件的更细节部分。
图8是在整个测量时间内温度和光分解对图6和7中所示的电光传感器件的信号通道和参考通道的影响的图表。
具体实施方式
根据本发明的一种电光传感器件100如图6和7所示。传感器件100通常包括一个带有指示剂元件102A和光敏元件104A的信号通道，一个带有指示剂元件102B和光敏元件104B的参考通道，以及一个能给信号通道和参考通道提供激发辐射的光源106。指示剂元件102A和102B每一个都包括一个指示剂薄层或指示剂薄膜，这些指示剂薄层或指示剂薄膜中包含有指示剂分子，这些指示剂分子具有一个或多个受到局部存在的被分析物的影响的光学性质。信号通道的指示剂薄膜103A暴露在器件外，因此对外部环境或介质中局部存在的被分析物作出响应。参考通道的指示剂薄膜103B被覆盖，因此不会对外部环境中局部存在的被分析物响应。由于薄膜在所有其它方面都类似，因此来自信号通道和参考通道的输出比将会消除两个通道的共同变化，如对传感器内部运行的变化，和/或对传感器外部环境的变化，而只留下由于被分析物的存在而输出信号通道的那些变化。传感器的上述方面和前面提到的美国专利No.6,330,464中描述的双通道电光传感器件类似。然而，按照本发明，传感器件100被构造得限定一个真空密封腔108，优选地，其内装有含有和参考通道的指示剂薄膜103B直接接触的被分析物的流体110。如果在腔室108内的流体110和外部环境包含有相同类型的被分析物，这样的安排确保，在测量的整个时间内，参考通道对辐射源中被分析物的变化、外部环境的温度变化以及薄膜的光氧化的响应基本上和信号通道对这些作出的响应相同或相似。同时，真空密封腔将参考通道与外部环境中的被分析物浓度的变化隔离，这样通过前面所述的信号通道和参考通道的输出比，就可以消除掉环境因素而不是被分析物的浓度的影响。
在图示的实施例中，传感器件100的信号和参考通道被装在一个带有铅线112的片状的封装中，铅线从此延伸用于将电源、信号等传到器件或从器件传出。图示的封装盒包括一个长方形的印刷电路板型的器件基底114，沿着基底的两侧边缘排列的两排铅线112，以及一个安装在基底上两排铅线之间的外罩116。在优选的实施例中，基底114用刚玉陶瓷制作。分立的部件能与基底电连接，例如，使用常用的锡焊膏或导电性环氧树脂，如由Ablestick Electronic Materials制作的ABLEBOND 84。
外罩116包括一个通常为长方形的顶壁118和两个从顶壁两边向下悬垂的侧壁120A和120B。侧壁120A和120B的底边被构造得安装在基底114的上表面上，保持顶壁118相对于基底在垂直方向上留有空间。外罩116可以用适合于环境中使用的任何材料制作，但最好是由相对较硬的塑料或金属材料制作，以便可以通过保持顶壁和基底在垂直方向留有空间且平面平行来提高精度。外罩116和基底114之间的整个区域R可以是空的，但最好包含有波导材料，如具有良好光学特性的Epoxy Technologies 301TM，尽管其他适合的材料也可以使用。整个光路(即在辐射源，指示剂薄膜和光敏元件之间)的折射率最好匹配，以便产生具有最小内部反射损失的最大光俘获(lightcapture)。
第一和第二开口122A和122B贯穿外罩116的顶壁118形成在具有间隔的位置上，以与指示剂薄膜103A和103B互通。开口122A和122B最好对称地排列在顶壁118上，这样指示剂薄膜103A和103B容易处在相似的条件中。在图示的实施例中，开口122A和122B沿着外罩16的纵轴方向，且与顶壁118的两边缘等距离地排列。所示的开口122A和122B是相同的圆形孔，比指示剂元件102A和102B略小，然而，开口的形状和/或尺寸可以变化以便容纳不同类型的元件。
指示剂元件102A和102B设置在外罩内，与顶壁118上形成的开口122A和122B相邻。在该实施例所示的指示剂元件102A和102B分别包括比开口122A和122B略大的长方形基底105A和105B，使得基底的周围部分能够贴到开口附近的外罩116的内表面上，以形成真空密封。如上所述，指示剂元件102A和102B还包括具有一个或多个受局部存在的被分析物影响的光学性质的指示剂分子。指示剂分子最好是在各自基底105A和105B的中间部分上形成的、和开口122A和122B成直线排列的薄膜层103A和103B的一部分。薄膜基底105A和105B最好采用相同的材料制作，并具有相同的厚度，使得指示剂元件表现出类似的热学特性。在一个示例性的实施例中，薄膜基底用了一种光透明的材料制作，比如硼硅玻璃，并且薄膜包括一个称做溶胶-凝胶的无机聚合物支撑基质(support matrix)或有机改性硅酸盐(ormosils)，指示剂分子被束缚或俘获在其中。这些材料和技术是公知的。(见例如，McDonagh等的“用于汽相和液相中氧光敏传感器中的溶胶-凝胶薄膜的制备(Tailoring of Sol-GelFilms for Optical Sensing of Oxygen in Gas and Aqueous Phase)”，分析化学，Vol.70，No.1，Jan.1，1998，pp.45-50；Lev.O.的“有机地改进的溶胶-凝胶传感器(organically modified sol-gel sensors)”，分析化学，Vol.67，No.1，Jan.1，1995；MacCraith等的“使用溶胶-凝胶生成的涂层的LED基光纤氧传感器的研制(development of a LED-based fibreoxygen sensor using a sol-gel-derived coating)”SPIE，Vol.2293，pp.110-120(′94)；Shahriari等的“用于化学传感器平台的有机改性硅酸盐薄膜(ormosil thin films for chemical sensing platforms)”，SPIE，Vol.3105，pp.50-51(′97)；Krihak等“基于溶胶-凝胶涂层技术的光纤氧传感器(fiber optic oxygen sensors based on the sol-gel coating technique)”SPIE，Vol.2836，pp.105-115(′96)，全部列在这里作为参考)。这些材料可以通过将许多本领域公知的技术应用到适当的指示剂元件基底中，如侵渍，抽吸，刮擦，丝网印刷，压印，汽相沉积，喷墨印刷等。在一个可选的实施例中，一个或两个指示剂元件可以在没有专用基底的情况下，例如，通过直接将指示剂薄膜安装在屏蔽罩、密封剂或器件的其他部分上。
用于感测氧的优选传感器优先选用的指示剂分子为tris(4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)ruthenium(II)perchlorate分子，这在美国专利No.5,517,313中第一列，第16-19行讨论过。可以预期的是，薄膜可以包括各种各样的其它材料，如在前面提及的专利No.6,330,464中(这里将作为参考被引入)所提出的。
辐射源106安装在基底114上的一个适当位置处，以激发指示剂元件102A和102B上的指示剂分子。为了保持通道之间的共性，辐射源106最好位于和每个指示剂元件102A和102B等距离的位置上。任何适合的辐射源都可以采用；然而最好使用光发射二极管(LED)。由辐射源发射的辐射波长取决于所用的指示剂分子的类型。例如，在上面提到的钌分子的情况下，优选的是，辐射源容易发射蓝或紫外波段的光，如在460nm处。虽然辐射源106被显示在图中光敏元件104A和104B和指示剂元件102A和102B之间的中间位置，但辐射源也可以置于其他位置，只要能给信号和参考通道薄膜提供足够的激发即可。
光敏元件104A和104B安装在器件基底114上，分别在辐射源106的两侧的位置上，并且通常分别与指示剂元件102A和102B成直线排列。硅光二极管，如先进光电子公司制作的部件No.150-20-002，最好用作光敏元件，并且最好使用球焊接和导电性环氧树脂倒装。光学滤波器124A和124B最好用于每个光敏元件。在示例性的实施例中，，每个光学滤波器采用高通滤波环氧树脂，如CVI激光公司可提供的LP-595滤波树脂来制作，例如具有相应于钌分子荧光发射的600nm截止频率的滤波树脂。在另一个示例性的实施例中，每个光学滤波器采用的是商业上可提供的的滤光薄片料(filtersheet stock)。光学滤波器最好能将来自指示剂薄膜的荧光发射和辐射源的激发能隔离开。在可选项的实施中，每个光学滤波器用带通滤波器制作，它能滤去预定范围以外的波长。带通滤波器可由商业上的许多商贩提供，并且使得器件在有背景光的环境中工作。
屏蔽罩126B安装在参考通道开口122B上方相对于指示剂元件有一定空间，以限定真空密封腔108，它将参考通道和与外部环境中被分析物浓度的变化隔离，而确保参考通道可以象信号通道一样，对传感器外部的其他环境变化(如温度)以及传感器内部运行的变化(如，电源中的光分解和波动)产生响应。在图中所示的实施例中，参考通道屏蔽罩126B包括一个圆柱形的插头128B，该插头128B被构造得使得其适配于开口122B内和一个从插头上部或顶端向外径向地延伸的圆法兰130B。正如图7所示，插头128B和开口122B非常合身地适配并延伸部分地穿过(part way through)外罩壁118的厚度，使得在插头的底部和指示剂薄膜之间就形成一空隙。从插头128B的顶端开始径向地向外延伸的圆法兰盘130B限定了一个完全环绕在开口122B四周的、并且适于接触外罩116的上或外表面的较低的环形接触表面，从而形成一个会防止含被分析物的流体的移动从外部环境中进入真空腔的真空密封。参考通道屏蔽罩126B可以用任何合适的材料制作，但最好由具有良好热导率的、被分析物不渗透的材料制作，以便腔室内的流体将经历现外部环境中流体相似的温度变化。对这种材料，其优点还有：具有高反射率。适合作为屏蔽罩的材料包括金属，如黄铜、铝和钢，但不局限于这些材料。还值得注意的是，绝缘和半绝缘材料，如塑料和陶瓷也可以使用。当外部环境包括与感兴趣的波长一致的背景辐射时，可取的是，屏蔽罩由透明材料制作使得这样背景辐射能被抵消。屏蔽罩126B可以使用能产生真空密封的任何技术来贴到外罩116上，但最好的是，使用适于特定外罩和屏蔽罩材料的粘结剂粘接。
能够明白的是，参考指示剂元件102B上方的密封腔108的存在，会由于充满流体的空隙所提供的热绝缘及和屏蔽罩126B所反射的附加光而导致通道不平衡。为了弥补这些影响，传感器件100带有一个安装在信号通道开口122A上方的选择的信号通道屏蔽罩126A。信号通道屏蔽罩126A和上面描述的参考通道屏蔽罩126B是一样的，但它被改变以允许信号通道指示剂元件102A和外部环境中的流体直接接触。在图示的实施例中，屏蔽罩126A通过形成一个贯穿屏蔽罩的孔132而成为可渗透的。孔132最好比开口122A的尺寸小得多(如，比开口面积的50％小)，模仿参考通道屏蔽罩126A的反射和热性质。虽然显示一个单孔132，但是可以理解的是，任何数目的通道或孔都可以形成在信号通道屏蔽罩中。可选地或除了孔以外，也可以在与形成在插头上的凹槽(flute)或开口互通的圆形接触表面上形成沟槽，以在信号通道的指示剂元件102A和外部环境之间提供流体互通。
虽然传感器件100可以由本领域的技术人员采用各种方法制作，但下面是图6和7中所示的器件的一种示例性方法。电路基底114可以定制，但最好采用可以从大量零售商处容易得到的材料(如刚玉陶瓷或纤维玻璃)。包括诸如放大器、滤波器和电感等一些元件的电路，可以采用常规方法制作在基底114上，比如，通过直接将元件粘到基底上，使用通常可提供的钎焊焊剂或导电胶如由Ablestick ElectronicMaterials生产的ABLEBOND 84。如果有必要，电路元件可以用丝焊来实现电路连接。硅光二极管，例如由先进光电子公司生产的部件No.150-20-002，可以用作光敏元件104A和104B，最好使用球焊接和导电树脂倒装到基底上。滤波器124A和124B可以使用光学滤波材料，如CVI激光公司的LP-595或商业上可提供的薄片料来制作。滤波器124A和124B可以被分别制作并被连接到光敏元件104A和104B，或者滤波器被直接形成在光敏元件上。如上所述，辐射源106最好安装在基底114上、与指示剂元件102A和102B对称的光敏元件104A和104B之间。
指示剂元件102A和102B以及屏蔽罩126A和126B可以以任何合适的方式连接到外罩116上，但最好使用适于各自材料的粘结剂。一种制造外罩组件的优选方法包括将指示剂元件102A和102B粘到外罩116的内表面上，使得薄膜包含的指示剂分子可以通过外罩上的各自开口122A和122B而向外地朝向外罩；以及将屏蔽罩126A和126B粘到开口上方的外罩的外表面。优选地，粘接或其他的密封参考屏蔽罩126B的步骤在一环境中进行的，该环境具有适于进行测量的环境的性质。可选地，腔室内可以充满和外部介质不同的流体(只要，在气体被分析物的情况下，腔室内流体中的被分析物的分压处于外部介质中的被分析物的预计的分压范围内即可)。例如，已经发现，具有一个充满空气的腔室的器件，在诸如水或血液这样的液体介质中的一个很宽的分压范围内，可以有效地被用来探测溶解的氧。
外罩116可以用任何常规方法连接到基底114上，但最好采用一种粘结剂。将一种光学透明的密封剂134可以注入到外罩116和基底114之间的空间R，以用作波导，并且与屏蔽罩126A和126B一起，为整个电路提供环境保护。如果外罩116采用相对柔软的材料制作，那么密封剂134还能起到帮助保持光学元件如薄膜和光敏元件的空间对准。
下面描述图6和7中所示的电光传感器件100的示例性操作。传感器件100位感兴趣的环境或介质中以测量介质中被分析物的浓度。在示例性的实施例中，环境是呼吸回路中的空气，被分析物是氧。当进行想要的测量时，电源提供给辐射源106，以使辐射源在传感器件内发射辐射。在图示的实施例中，电源通过铅线112由外部电源引入。然而，可以理解的是，电源也可以由内部电源提供如电池或外部电源经过传感器件中的感应电路提供，如前面所提到的美国专利6,330,464中所描述的，在这里作为参考引入。
由辐射源106发射的辐射在传感器件内传播(如图7中通常由箭头所示)，并到达信号薄膜103A和参考薄膜103B。由这些薄膜各自包含的指示剂分子被辐射激发，并且，反过来，辐射返回到传感器中(也通常用箭头表示)。由指示剂薄膜103A和103B辐射的光被局部存在的被分析物调制(减弱或增强)。例如，公知的化合物三(4，7-二苯基，10-菲咯啉)过氯化钌(II)的橘红色荧光会被局部存在的氧抑制。如上所述，传感器件中的密封腔108中装有适当浓度的被分析物的流体110，并且直接和参考薄膜103B接触，而信号通道暴露在外部环境或介质中。因此，从信号薄膜103A所辐射的光的调制应该是部分由于慧于外部环境中的被分析物的数量的变化引起的，而从参考薄膜103B所辐射的光的调制应该完全是由于其他因素造成的，如温度，光致氧化，以及电源波动。由于安装在外罩116内的每个开口122A和122B的上方的屏蔽罩126A和126B结构上基本相似，所以这些其他因素应该类似地影响两个通道。
应该理解的是，在气体被分析物的情况下，上面的传感器件实际上测量被分析物的分压，这是被广泛理解的特性。虽然传感器件测量分压，但如果想要的话，这利用已知的技术很容易地被转换为浓度。
从每个指示剂元件102A和102B中发出的光经由滤波器124A或24B通过传感器件传播到相应的光敏元件104A和104B上。滤波器124A和124B被构造得使得由指示剂薄膜所发射的光到达光敏元件104A和104B，而过滤掉来自辐射源的散射光(以及，根据周围环境，可能会干扰信号的周围的光)。分别响应于从指示剂元件102A和102B所接收到的光，光敏元件104A和104B产生电输出。在传输前使用形成在传感器件100中的电路，这些输出可以经由铅线112直接传输到外部器件用于处理、和/或者被内部地处理。一个只和外部环境中被分析物浓度成比例的输出信号能够通过取得信号通道和参考通道的输出比而被得到，因为除了被分析物的浓度外的其他因素，在相同测量时将会对信号通道和参考通道都产生影响，因此可以被抵消掉。
图8显示对如图6和7所示的具有一个充满空气的参考腔室的传感器件100的信号通道和参考通道输出的实际测试数据。这个测试是在和图4所示传感器件10有关的上面所述的相同条件下进行的。正如可以看到的，传感器件100的参考和信号通道输出A和B随着时间对环境和系统的变化以相似的方式响应，这样外部介质中的被分析物的浓度缺少变少时，输出比C将总是一条平直的线。因此这个比例可以用来提供只与被分析物变化成比例的输出。
可以预期的是，在图6和7中所示的传感器件100可以采用许多种方法加以改进。例如，封装的尺寸和/或形状可以被改变以适于不同的应用。封装可以包括所示的铅线或用于建立与外部器件连接的任何其他装置，这种连接包括，但不限于，使用射频发射机和接收机的无线连接。该器件可以利用内部电源供电，如电池，或者通过铅线连接的外部电源，电感或一些其他机制供电。
传感器件的各种特征的构造和布局也可以变化。例如，在外罩的顶壁中的开口可以是所示的圆形，长方形或其他一些形状。开口可以设置在外罩中的任意位置，但最好相对于辐射源对称设置，以确保信号通道和参考通道的一致性。类似地，指示剂元件可以是所示的长方形，圆形或其他形状。指示剂薄膜可以携载在基底上或安装在器件的其他部分上，如屏蔽罩上。当采用分立的薄膜基底时，它可以是所示的片状膜，器件的内部部件之间充满波导材料，或者是其他合适的形状。另外，指示剂元件可以放置在外罩顶壁的上方或下方，形成在外罩的顶壁中的开口内或形成在密封剂内的凹处内。还有，一个隔板或分隔物位于指示剂元件之间以抑制从信号和参考通道薄膜所辐射的光的“串音”。这样的隔板最好对于影响光敏元件的辐射来说是不受影响。
外罩可以具有任意形状来支撑器件的各种部件。例如，外罩可以包括一个或多个从基底延伸出来的壁以支撑与光敏元件有间隔的指示剂元件。最好地，激发源、指示剂元件和光敏元件之间的空间充满由波导材料形成的密封剂。如果使用了密封剂，密封剂可以当作外罩使用，以支撑工作的元件而不用壁。
虽然上面描述了测量氧的荧光指示剂分子的使用，但应该明白到，根据感兴趣的被分析物的不同，可以采用其他类型的指示剂分子或其组合。例如，正如美国专利5,512,246号所描述的那样，其公开的内容在在这里作为参考而被引入，光吸收的指示剂分子可以用来测量多羟基化合物如糖，包括葡萄糖。在另一个例子中，指示剂分子可以用来检测邻二醇多羟基化合物(vicinal diols，polyhydroxylcompounds)，如包括葡萄糖在内的糖，如在美国专利6,344,360号，2001年12月28日递交的美国专利申请序列号10/029,184，2001年12月28日递交的美国专利申请序列号10/028,831，以及2002年3月14日递交的美国专利申请序列号60/363,885中所述描述的那样，其公开的内容在在这里作为参考而被引入。在一些情况下，在一个薄膜中使用荧光指示剂分子而在另一个薄膜中使用光吸收指示剂分子都是可能的。然而，在多数情况下，信号薄膜和参考薄膜都使用相似的指示剂分子，正如这里描述的那样。
优选地，参考通道和信号通道两个都包括安装形成在传感器件外罩内的相应开口上方处的屏蔽罩。优选地，信号通道屏蔽罩和参考通道的屏蔽罩类似，但也可以采用明显不同的设计只要能获得足够的共性即可。信号通道也可以在没有屏蔽罩下工作，如果想这样的话。参考和信号通道屏蔽罩包括相对于外罩表面隆起的平面构件，限定一个毗邻外罩表面的空间的凸起元件，适配于外罩中的开口内的插头，或以上所述构件的任意组合。屏蔽罩也可以形成为外罩的组成部分。
在另一个实施例中，所述器件可以具有设置在相同外罩内的多个辐射源或者设置安装在相同基底上的不同外罩内的多个辐射源。在还有一个实施例中，所述器件可以被变更，使得其包括多个信号薄膜(如，为了测量相同或不同的被分析物)和/或多个参考薄膜(如，为了测量相同或不同光学性质)。此外，虽然这里所示的装置只有两个通道(即，一个信号通道和一个参考通道)，但是其它的实施例可以包括多个信号通道和/或多个参考通道。
这个器件具有能够从吸入和呼出的呼吸气体中测量氧的含量的功能，这在医学上有重大应用。例如，该器件可以和气流或体积测量器件结合使用，以确定呼吸气体的吸入和呼出，能够测量关键的医学参数如新陈代谢率(卡路里消耗)，基于Fick原理(由Adolph Fick于1870年第一次在理论上描述)的间接心输出量，肺功能，和中风的发作。这些医学诊断的确诊中的许多要求测量在完全呼出气体的最后的分压呼吸气体(公知的呼吸末p02(end-tidal p02)或呼吸末二氧化碳pCO2(end-tidal pCO2)级)。虽然所示的例子优选用于氧气的测量，但是传感器件很容易经过改进后来测量其他被分析物，例如，使用不同的指示剂薄膜。
值得注意的是，本发明的传感器可用于具有一种或多种能够被感测的被分析物的任何环境中。例如，传感器件可在由固体、液体或气体介质或其混合物中应用。参考腔室内最好填充一种相应于外部介质的介质，但可以填充任何类型的介质。例如，测试表明，带有充满空气的密封参考腔室的传感器件可以用来测量液体环境中的氧气浓度。在一些情况下，可取的是，在腔室内形成真空。
尽管传感器件以上描述为测量强度，但是用该器件通过测量荧光衰减时间来检测被分析物的存在和浓度也是可能的。
尽管本发明在上面做了详细描述，但是，本发明并不想局限于所描述的特定实施例。很明显，本领域的技术人员可以将本发明用于许多方面、对本发明做出变更、甚至使得与本发明有很多不同，但都不违背本发明的原理。

Claims (31)

1.一种用于探测介质中被分析物存在的电光传感器件，所述的传感器件包括：
a.一个发射辐射的辐射源
b.一个被构造成接收辐射并且响应其而输出一个电信号的第一和第二光敏元件；
c.第一和第二指示剂元件，其被定位以接收来自辐射源的辐射并且将辐射传输到所述的所述第一和第二光敏元件，所述的第一和第二指示剂元件的每一个包含具有对被分析物的存在做出响应的光学性质的指示剂分子；
d.外罩，所述的第一和第二指示剂元件、所述的第一和第二光敏元件、及所述的辐射源都安装在所述的外罩内；而且
其中，所述的第一指示剂元件通过至少一孔暴露在传感器件外，并对传感器件外介质中的被分析物的存在做出响应，所述至少一孔贯穿在所述外罩上的所述第一指示剂元件上方安装的一罩而形成，而且
其中，所述的第二指示剂元件未暴露在传感器件外且不对器件外部介质中被分析物的存在作出响应。
2.根据权利要求1的传感器件，包括一个掩蔽所述的第二指示剂元件的、被分析物无法渗透的腔室，使得所述的第二指示剂元件对于传感器件外部的介质中的被分析物的存在不敏感。
3.根据权利要求2的传感器件，其特征在于，所述的被分析物无法渗透的腔室是一个气密的腔室。
4.根据权利要求2的传感器件其特征在于，所述的腔室装有和所述的第二指示剂元件相接触的流体。
5.根据权利要求4的传感器件，其特征在于，所述的流体是和所述的第二指示剂元件相接触的含有被分析物的流体。
6.根据权利要求5的传感器件，其特征在于，所述的含有被分析物的流体是液体。
7.根据权利要求5的传感器件，其特征在于，所述的含有被分析物的流体是气体。
8.根据权利要求5的传感器件，其特征在于，在所述的含有被分析物的流体中的一个被分析物和外部介质中被探测的被分析物类型相同。
9.根据权利要求5的传感器件，其特征在于，在所述的含有被分析物的流体中的一种被分析物和外部介质中要被探测的被分析物比较是不同类型的。
10.根据权利要求1的传感器件，其特征在于，所述的指示剂分子具有对氧气的存在产生响应的光学性质。
11.根据权利要求10的传感器件，其特征在于，所述的指示剂分子是三(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)过氯化钌(II)。
12.根据权利要求2的传感器件，还包括一个安装在外罩上的被分析物无法渗透的屏蔽罩，该外罩限定覆盖第二指示剂元件的腔室的至少一部分。
13.根据权利要求12的传感器件，其特征在于，所述外罩具有一个第一开口，其中所述的被分析物无法渗透的屏蔽罩、以及所述第二指示剂元件都安装在所述的第一开口的两侧上以限定其间的腔室。
14.根据权利要求13的传感器件，其特征在于，所述的被分析物无法渗透的屏蔽罩包括一个插头，它具有从插头顶端向外延伸的法兰，所述的法兰确定了一个用于接触所述第二开口周围的外罩的上表面的接触表面，并且用于形成一气密密封以防止含有被分析物的流体从外部介质进入腔室内的。
15.根据权利要求12的传感器件，其特征在于，所述的被分析物无法渗透的屏蔽罩是由金属制成的。
16.根据权利要求13的传感器件，其特征在于，所述的外罩有一个第二开口，其中被分析物可渗透的屏蔽罩安装在所述第一指示剂元件上的所述外罩上，且其中所述被分析物可渗透的屏蔽罩和所述第一指示剂元件安装在所述第二开口的两侧上。
17.根据权利要求16的传感器件，其特征在于，所述的被分析物可渗透的屏蔽罩和被分析物无法渗透的屏蔽罩，除了孔外在结构上是基本相似的。
18.根据权利要求1的传感器件，其特征在于，所述的第一指示剂元件和所述的第一光敏元件组成一个信号通道，而且其中所述的第二指示剂元件和所述的第二光敏元件组成了一个参考通道。
19.根据权利要求18的传感器件，其特征在于，所述的信号通道和参考通道被结合到一个片状结构中，从该片状结构上延伸有铅线。
20.根据权利要求2的传感器件，其特征在于，所述的外罩包括一个顶壁、从该顶壁悬垂下来的多个侧壁、所述侧壁具有安装在基底的上表面上的底边，从而保持所述的顶壁相对于所述基底在垂直方向上有一定空间。
21.根据权利要求20的传感器件，其特征在于，在所述外罩和所述基底之间的区域含有波导材料。
22.根据权利要求1的传感器件，其特征在于，所述的辐射源是发光二极管。
23.根据权利要求12的传感器件，其特征在于，所述被分析物无法渗透的屏蔽罩是用一种具有良好热传导率的材料制成，使得腔室的内部将经历与外部介质中的温度变化类似的温度变化。
24.根据权利要求12的传感器件，其特征在于，所述被分析物无法渗透的屏蔽罩是由一种透明材料制成。
25.根据权利要求7的传感器件，其特征在于，所述气体是空气。
26.根据权利要求19的传感器件，其特征在于，对传感器件加电是通过铅线由外部电源引入。
27.根据权利要求1的传感器件，其特征在于，对传感器件加电由内部电源提供的。
28.根据权利要求27的传感器件，其特征在于，所述的内部电源是电池。
29.根据权利要求1的传感器件，其特征在于，对传感器件加电是通过形成在传感器件内的感应电路从外部电源提供的。
30.根据权利要求1的传感器件，其特征在于，所述的指示剂分子具有对葡萄糖的存在响应的光学性质。
31.一种用于探测介质中感兴趣的被分析物的方法，所述的方法包括：
a.提供一种包含第一和第二指示剂元件的电光传感器件，每个指示剂元件含有具有对被分析物的存在做出响应的光学性质的指示剂分子，这些指示剂元件被定位以接收来自辐射源的激发辐射并且将所产生的辐射传输到一对光敏元件，而且其中所述第一指示剂元件由具有贯穿其的至少一孔的一罩所掩蔽且所述第二指示剂元件被被分析物无法渗透的、气密的腔室所掩蔽，使得指示剂元件对传感器件外的介质中存在的被分析物不敏感；
b.通过所述罩中的所述孔引入了一种和所述第一指示剂元件接触的介质；
c.激发所述辐射源以发射辐射到所述第一及第二指示剂元件，
d.光学地探测所述第一和第二指示剂元件的光学响应；以及
e.评价所述响应以确定样品中至少一种感兴趣的被分析物的存在或浓度，其中所述从第二指示剂元件探测到的响应被用作参考以消除影响第一和第二指示剂元件的变量。
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