CN100529339C - 从气流中选择性除去NOx的方法和减少包括内燃机的交通工具在从冷启动到熄灭的工作期间释放到环境中的总NOx的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于从发动机冷启动期间的贫燃发动机排出气流中除去NOx的设备和方法。该设备包括通过中空导管连接到主LNT上的紧偶合LNT。来自冷排气的NOx开始存储在紧偶合LNT上。随着发动机排气热起来，紧偶合LNT达到其工作温度并将存储的NOx还原为N2。当紧偶合LNT的温度达到约350℃时，紧偶合LNT释放NOx，释放的NOx被吸收在主LNT上并且在富燃料条件下被转化为N2。通过提供热量可以在发动机熄灭以后再生紧偶合LNT。在紧偶合LNT再生期间释放的NOx被主LNT吸收。存储在主LNT上的NOx可以在下一次交通工具工作期间被还原为N2。

Description

从气流中选择性除去NOx的方法和减少包括内燃机的交通工具在从冷启动到熄灭的工作期间释放到环境中的总NOx的方法
发明领域
本发明一般涉及对发动机排气中氮氧化物的催化还原，更特别涉及在贫燃发动机冷启动期间减少来自排出气流的NOx排放。
发明背景
在燃烧过程排出气流例如内燃机排出气流中的某些化合物是所不希望的，因为它们释放到环境中将导致空气质量下降。因此，必须对它们进行控制以保护环境并达到或超过政府的排放规定。在这些所不希望的化合物中有些是氮氧化物，这些氮氧化物将被称为NOx。有很多产生NOx的燃烧过程，例如烧煤或烧油的炉子，往复式内燃机(包括汽油机和柴油机)和燃气轮机。在每种这些燃烧过程中，都需要控制措施以防止或减少NOx的大气排放，以改进空气质量和遵守政府的规定。
为了从发动机的排出气流中除去污染物(例如NOx，CO和碳氢化合物)，在汽车中安装了含有三效催化剂的催化转化器。对于美国的大多数小功率交通工具来说，它们的发动机都以化学计量模式进行运转；即化学计量数量的燃料和空气被送入发动机，在燃烧之后排出气流含有大致相等数量的残余氧气和还原剂(例如碳氢化合物，CO和H2)。在这些排出气流中，三效催化剂能将NOx还原到N2并将CO、H2和碳氢化合物氧化为CO2和H2O。但是，在富燃料排气中，由于在排气中存在的氧数量不足，CO和碳氢化合物不能被完全氧化为CO2和H2O。另一方面，在贫燃料排气中，由于排气中还原剂数量不足和过量的氧气，NOx不能被完全还原到N2。
贫燃发动机典型地工作于贫燃料模式下；即多于化学计量数量的空气被与燃料一起送入发动机气缸中。与化学计量发动机相比，贫燃发动机提供更优越的燃料经济性。贫燃发动机的一个典型例子是柴油发动机。但是，由于上述原因，来自贫燃发动机的贫燃料排出气流导致三效催化转化器不足以将NOx转化为N2并减少排气管NOx排放。贫燃NOx捕集器，有时被称为LNT，被认为是从贫燃发动机排出气流中除去NOx的领先技术之一。它们含有将NOx还原为N2的催化剂和可以将NOx储存为硝酸盐的化合物(例如金属硝酸盐)。但是，LNT在约250-550℃的温度范围工作最有效，在该范围以外的温度更可能发生进入大气中的不希望的NOx排放。在低于约250℃的温度，例如在冷启动发动机时，LNT在贫燃料模式下不能有效地将NOx转化为硝酸盐(用于存储)或在富燃料模式下不能有效地将释放的NOx转化为N2。当LNT温度超过约550℃时，金属硝酸盐的稳定性不足以存储NOx。
因此，尽管对将贫燃发动机(例如柴油发动机)中的NOx还原为氮气的装置或系统进行了研究，但仍然没有满足对充分转化效率的需求。此外，存在对于处理来自任意燃烧过程的NOx排放物的改进效率的持续需求，尤其是在发动机冷启动期间。
发明概述
提供了用于在发动机冷启动期间从贫燃发动机排出气流选择性地除去NOx的设备。该装置包括连接到主LNT的紧偶合(close coupled)LNT。该紧偶合LNT在尺寸上可以比主LNT小。此外，该紧偶合LNT可以置于汽车的引擎盖下面，主LNT可以置于地板以下的位置(例如在车厢地板的下面)。该设备可以进一步包括电热器以加热该紧偶合LNT到某个温度例如约600℃，在该温度下紧偶合LNT将释放任何存储的NOx。也可以提供空气泵以将空气泵送进该紧偶合LNT中。
用于在发动机冷启动期间从贫燃发动机排出气流选择性地除去NOx的方法，包括使排出气流依次通过第一(紧偶合)LNT和第二(主)LNT。该紧偶合LNT和主LNT含有将NOx催化还原为N2的催化剂和可以将NOx储存为硝酸盐的化合物。在冷启动期间，包含在离开发动机的排气中的NOx首先存储在紧偶合LNT上。随着发动机排气变热，其加热紧偶合LNT和主LNT。随着紧偶合LNT被热的排出气体加热到高于环境温度，紧偶合LNT达到它的催化温度(典型的为250℃)并且变得具有催化活性，当存在过量还原剂(例如碳氢化合物，CO或H2)时将NOx转化为N2。
当紧偶合LNT的温度高于约350℃时，存储的NOx在富燃料和贫燃料模式下都可被释放出来。在富燃料模式下，释放的NOx被紧偶合LNT上的催化剂转化为N2。在贫燃料模式下，紧偶合LNT也将释放存储的NOx。但是，由于缺乏可用的还原剂，释放的NOx在紧偶合LNT上不会被转化为N2。由于主LNT位于与紧偶合LNT相比离发动机排气歧管更远的位置，所以主LNT的温度通常低于紧偶合LNT的温度。从紧偶合LNT释放的NOx将被存储在主LNT上，在此在富燃料模式下其被还原为N2。
还提供了用于减少在包括贫燃发动机的交通工具运行期间释放到环境中的总NOx的方法。如上所述进行冷启动和发动机操作。在发动机关掉以后，可以再生紧偶合LNT，例如通过分别由加热器和空气流元件提供的加热和空气进行再生。在紧偶合LNT上的加热器和空气流元件例如空气泵可以开启短暂的时间(例如30秒)以加热紧偶合LNT到某个温度(例如约600℃)，在该温度下紧偶合LNT将释放其吸收的NOx。在此紧偶合LNT再生期间释放的NOx可以被主LNT吸收，从而向大气中基本不释放或不释放NOx。然后该紧偶合LNT可以在空气中冷却。
附图简述
根据下面的本发明的详细公开，尤其是当结合附图时，本发明的优点将变得十分明显，其中：
图1是根据本发明一个示范性实施方案的用于除去NOx的设备的示意图；
图2是在150℃下在NOx存储容量测试期间，在含有250ppm NO的贫排气进料的情况下在主贫燃NOx捕集器(主LNT)出口处的NOx浓度的图示。
图3是在冷启动FTP(U.S.Federal Test Procedure)的循环1期间，发动机排出物和温度数据的图示；和
图4是在从150℃开始，温度匀速升到约600℃，然后冷却到150℃的NOx存储容量测试期间，在含有250ppm NO的贫排气进料的情况下在主贫燃NOx捕集器(主LNT)出口处的NOx浓度的图示。
发明详述
已知依照燃料-氧气比例，内燃机可以运行于富燃料、化学计量或贫燃料模式下。例如，当发动机工作于富燃料模式下的时候，在发动机气缸中燃烧以后，排出气流含有过量的还原剂(例如燃料，CO和H2)和极少的氧气。另一方面，当发动机工作于贫燃料模式下的时候，排出气流含有过量的氧气和极少的还原剂.当发动机工作于化学计量模式下的时候，这是汽油发动机的常规工作模式，排出气流含有大约等量的残余氧气和还原剂。对于贫燃发动机，三效催化转化器不能有效地从贫燃料排气中除去NOx排出物。因此正在研发新型催化剂技术例如贫燃NOx捕集器以解决这个问题。对于有效除去NOx排出物的LNT，发动机主要工作于贫燃料模式下，有时偏移工作于富燃料模式下。在贫燃料模式下，排出气流中的NOx被LNT吸收形成金属硝酸盐。在富燃料模式下，硝酸盐分解并释放NOx。释放的NOx在富排气中被过量的还原剂还原为N2。因此，在贫燃料和富燃料模式下都有非常少的NOx通过了LNT并进入排气管排出物中。LNT的操作温度窗口通常在250-550℃。
在发动机启动前，LNT催化剂处于环境温度。一旦发动机发动，该催化剂被来自发动机的热排出气体慢慢地加热。在最初几分钟内，催化剂温度基本都低于250℃，例如50-150℃。这段时间，发动机已经发动，而催化剂处于低于其工作温度的温度，被称为“冷启动”。
参见图1，可以看见根据本发明的在这种发动机冷启动期间用于除去NOx的装置的示意图。特别是结合了紧偶合冷启动LNT(贫燃NOx捕集器)11和主LNT(贫燃NOx捕集器)12的设备。该紧偶合LNT 11在尺寸上可以比主LNT小。如图1中所示，该紧偶合LNT11可以置于汽车的引擎盖下面，主LNT 12可以置于汽车地板以下，例如在车厢地板下面。所以，主LNT 12可以位于与紧偶合LNT 11相比离排气歧管更远的位置。该紧偶合LNT 11可以通过中空的导管16连接到主LNT 12上，导管16允许排出气流通过。在发动机冷启动期间，例如当催化剂温度低于250℃时，来自发动机13的排气被导引向冷启动LNT 11。在紧偶合LNT 11和主LNT 12达到它们各自的工作温度之前，所述温度分别为约250-450℃和约250-500℃，来自冷排气的NOx被存储在紧偶合LNT 11中。在贫燃料模式下存储的NOx将不会被紧偶合LNT 11释放，直到紧耦合LNT 11达到约350℃。因此，当紧偶合LNT 11的温度在250-350℃时，存储的NOx将只在富燃料模式下被释放，在富燃料模式下存在过量的还原剂(例如碳氢化合物，CO或H2)。因为紧偶合LNT 11在这些温度下具有催化活性，所以紧偶合LNT 11将释放的NOx还原为N2。
当紧偶合LNT的温度高于350℃时，存储的NOx在富燃料和贫燃料模式下都可被释放。在富燃料模式下，释放的NOx被紧偶合LNT上的催化剂转化为N2。在贫燃料模式下，紧偶合LNT也将释放存储的NOx。但是，由于缺乏可用的还原剂，释放的NOx在紧偶合LNT上将不会被转化为N2。由于主LNT位于与紧偶合LNT相比离发动机排气歧管更远的位置，所以主LNT的温度通常低于紧偶合LNT的温度，从而释放的NOx将被存储在主LNT上并将在富燃料模式期间被还原为N2。
一旦紧偶合LNT 11达到对应于有效催化温度(例如约250-450℃)的工作温度，发动机13就可以工作于贫燃料模式下，同时周期性的工作于富燃料模式下以将存储在紧偶合LNT 11上的NOx转化为N2。例如，发动机13可以工作于贫燃料-富燃料循环工作模式下，例如但不限于30秒贫燃料/2秒富燃料。在富燃料模式期间，发动机13的排气具有低氧气含量和高还原剂例如CO和H2含量。这些还原剂可以将存储在紧偶合LNT 11上的NOx还原为氮气(N2)。在富燃料条件下，从紧偶合LNT 11释放且还没有被还原剂转化的任何NOx都被吸收在主LNT 12上，因为主LNT 12处于比紧偶合LNT 11低的温度。因此，非常少的，如果存在的话，主LNT 12释放的NOx通过排气管17进入环境中。
在发动机冷启动前，紧偶合LNT 11具有高NOx存储容量。但是，在发动机13已经启动且紧偶合LNT 11已经用于存储NOx并将存储的NOx转化为N2之后，紧偶合LNT 11具有降低的NOx存储容量。因此，在每次使用之后可以再生紧偶合LNT 11。在一个实施方案中，例如图1所示的紧偶合LNT可以通过加热到某个温度以上而再生，其中在该温度下LNT中的化合物释放NOx。例如在图1中，为了再生紧偶合LNT 11，将发动机13熄灭，并将在紧偶合LNT 11上的加热器15(例如电加热器)和空气流元件14(例如空气泵)启动简短的时间，例如30秒。因为NOx是作为硝酸盐被存储在LNT 11和LNT12上，所以它们在升高的温度下分解并释放NOx。因而当紧偶合LNT11被加热器15加热时，紧偶合LNT 11释放其存储的NOx。所释放的NOx然后被主LNT 12吸收。被吸收的Nox随后在下一个车辆工作期间被还原为N2。因为紧偶合LNT 11释放的NOx被主LNT 12吸收，所以在紧偶合LNT 11的NOx存储容量再生期间，经过主LNT 12释放的NOx，如果存在的话，是最少的。此外，紧偶合LNT 11对于下一次发动机冷启动将具有足够的存储容量。
每个LNT催化剂具有固定的NOx存储容量，其对应于催化剂中NOx存储组分(例如碱金属，碱土金属和/或稀土金属)的数量。当催化剂被饱和时，例如当所有的NOx存储组分已经被NOx转化成硝酸盐时，LNT不能再存储NOx。理想地，在达到该完全存储容量之前，离开LNT的排气应该不含NOx，即零NOx漏过。但是，如图2所示，即使当紧偶合LNT催化剂具有50％存储容量的时候，在150℃下出口NOx浓度即漏过的NOx也达到入口NOx浓度的60％。该NOx漏过表明，即使是当LNT仍具有约50％NOx存储容量的时候，LNT也只能存储约40％的输入NOx。
所以，为了紧偶合LNT具有低NOx漏过以及为了在发动机冷启动期间有效减少NOx排放，紧偶合LNT应该保持其大部分NOx存储容量。因此，在本发明优选的实施方案中，在每次发动机冷启动之前都再生紧偶合LNT 11。这个再生过程将存储的金属硝酸盐转化为金属氧化物、碳酸盐或氢氧化物，并且在富燃料和贫燃料排气中都可进行。在富燃料排气中的再生可在较低温度下进行。但是，在150℃下紧偶合LNT 11在富燃料排气中再生1分钟后只恢复其容量的约50％(参见图4)。在贫燃料排气中，紧偶合LNT在600℃下再生30秒之后恢复其全部存储容量(参见图4)。为保证再生的紧偶合LNT保持其全部存储容量，其应该在无NOx的排气中冷却。
紧偶合LNT 11和主LNT 12都可以由内壁涂布有至少一种催化剂的蜂巢状基质制成。催化剂典型地含有贵金属(例如Pt，Pd和/或Rh)，NOx存储材料包括但不限于碱金属(例如Li，Na或K)、碱土金属(例如Ca，Sr或Ba)或镧系金属(例如La，Ce等)的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐，含有能形成稳定硝酸盐的元素(例如碱金属，碱土金属和/或稀土金属)或这些元素的组合的化合物。
在贫燃料模式下，排气中的NOx被氧化并在LNT催化剂上被存储为硝酸盐。取决于催化剂温度和催化剂配方，存储的NOx在富燃料条件和贫燃料条件下都可被释放。例如，钡是NOx存储催化剂中通常使用的组分。硝酸钡在贫燃料排气中在最高约600℃的温度下是稳定的。但是，在富燃料排气中硝酸钡在低至250℃的温度就将分解并释放NOx。因此，在贫燃发动机的正常工作条件下，在贫燃料模式下由于排气温度通常低于600℃，所以LNT将不释放NOx。在LNT达到其工作温度范围例如250-550℃之前，在贫燃料排气中或在富燃料排气中释放的NOx将保持为NOx。此外，当LNT达到其工作温度的时候，在富燃料排气中释放的NOx将被LNT转化为N2。
虽然对本发明已经进行了一般性描述，但通过参考下面的某些特定实施例可以进一步了解本发明，这些实施例只是为了说明目的，并不是全部包含的或限制性的，除非另有说明。
下面的表1给出了下述实施例的试验条件。总流速是每分钟6升。
表1
Figure C20048002213500111
实施例1
参见图2，可以看到在150℃下在存储容量测试期间，在含有250ppm NO的贫燃料空气进料的情况下在主LNT出口处的NOx浓度曲线。在时间0的时候，气流从不含NO的富燃料进料切换到含约250ppm NO的贫燃料空气进料。出口NOx浓度和入口NOx浓度(250ppm)之间的差，由化学发光NOx分析仪测量，其对应于被催化剂吸收的NOx的数量。使用空白堇青石样品来校正流体动力学。将在空白堇青石和催化剂之后的出口NOx浓度之间的差对时间进行积分，得到被催化剂吸收的NO的总量，即得到存储容量。
在约200秒后，出口NOx浓度接近但没有达到入口NOx浓度，例如出口NOx几乎达到250ppm。这个结果说明，虽然在测量的第一个200秒中大部分NOx的存储就已经完成，但是在第一个200秒以后，还继续发生额外的NOx存储过程，即使该存储过程慢得多。不拟囿于理论，该额外存储过程可能是由于NOx吸收在氧化铝载体上。但是，由于这是一个慢得多的过程，所以在LNT从发动机冷启动期间的发动机排出气流中除去NOx的能力中，该过程具有相对不重要的作用。
使用估计的NOx吸收量，排除较慢NOx吸收的贡献，计算的存储容量是约0.6gNO/L催化剂。另一方面，在FTP(U.S.Federal TestProcedure)驱动循环期间，对于4.9L发动机在冷启动(例如低于约200℃)期间累积的NOx发动机排出物，经测定是约0.1-0.2g(参见图3)。如图3所示，仅仅在测量的第一个50秒之后，当已经消耗了约50％LNT存储容量时就开始发生显著的NOx漏过。这表明尺寸适当的LNT(例如大于1升)可能具有足够的存储容量，以除去冷启动期间来自发动机排气的NOx排出物。但是，优选LNT保持大于50％的原始存储容量以避免显著的NOx漏过。
实施例2
现在参考图4，可以看到从150℃开始，然后温度匀速升到600℃的存储容量测试期间，贫燃料进料的情况下出口NOx的浓度。贫燃料排气进料的组成在上面的表1中给出。在150℃下在紧偶合LNT被NOx饱和之后，温度逐渐地升至600℃。在加热期间，发生额外的NOx存储，在约250℃有小吸收峰，然后在约330℃有大得多的吸收峰。不拟囿于理论，在250℃的小吸收峰可能是由于催化剂中次要的存储组分，在330℃的大吸收峰可能是由于形成了硝酸钡。在350℃，LNT开始释放存储的NOx。如图4所示，在约420℃发生NOx的峰值释放。在约600℃，出口NOx浓度回到入口NOx浓度的水平，表明LNT在600℃不再存储或释放NOx。在600℃相等的NOx入口/出口浓度表明，可以在贫燃料排气进料下热再生LNT的NOx存储容量。
为验证在高温再生之后LNT恢复了它们的存储容量，将在600℃再生之后的LNT在含约250pp NO的贫燃料排气进料中冷却到150℃(参见图4)。可以确定，虽然LNT被完全再生，但其存储容量在冷却过程中在约350-500℃的温度范围内被完全消耗。因此，在150℃保持有非常少的存储容量，如果存在的话。为了保持LNT的NOx存储容量，在贫燃料气流中高温热再生之后，优选在无NOx的气流中冷却LNT。
已经结合一般性描述和特定实施方案对本申请的发明进行了说明。虽然本发明已经通过据认为是优选实施方案的方案进行了阐述，但是在一般公开的范围内可以选择大量的本领域的技术人员已知的可替换方案。本发明只受后面所列的权利要求的限制。

Claims (12)

1.一种使用包含可以催化还原NOx到N2的催化剂和可以将NOx存储为硝酸盐的化合物的贫燃NOx捕集器来从气流中选择性除去NOx的方法，包括：
加热第一贫燃NOx捕集器到所储存的硝酸盐发生分解和释放的温度；
在不含NOx的环境中冷却第一贫燃NOx捕集器；
使气流通过第一贫燃NOx捕集器；和
使气流通过第二贫燃NOx捕集器，该第二贫燃NOx捕集器存储从第一贫燃NOx捕集器释放的NOx。
2.权利要求1的方法，其包括在低于250℃的温度使气流通过第一贫燃NOx捕集器。
3.权利要求1的方法，其包括在低于200℃的温度使气流通过第一贫燃NOx捕集器。
4.权利要求1的方法，其包括在低于140℃的温度使气流通过第一贫燃NOx捕集器。
5.权利要求3的方法，其中所述加热步骤中的温度是600℃。
6.减少包括内燃机的交通工具在从冷启动到熄灭的工作期间释放到环境中的总NOx的方法，包括：
操作所述内燃机以产生含NOx的排出气流；
使来自发动机的含NOx排出气流依次通过第一贫燃NOx捕集器和第二贫燃NOx捕集器，其中所述贫燃NOx捕集器包含可以催化还原NOx到N2的催化剂和可以将NOx存储为硝酸盐的化合物；
熄灭所述内燃机；和
在熄灭所述内燃机后，通过将第一贫燃NOx捕集器加热到释放存储的NOx的温度来再生第一贫燃NOx捕集器。
7.权利要求6的方法，其包括以富燃料和贫燃料交替循环的方式操作所述内燃机。
8.权利要求6的方法，其中再生第一贫燃NOx捕集器包括加热其到600℃。
9.权利要求8的方法，其中所述加热步骤进行30秒。
10.权利要求6的方法，还包括在不含NOx的环境中冷却第一贫燃NOx捕集器。
11.权利要求6的方法，其中所述内燃机是柴油机。
12.权利要求6的方法，其中所述内燃机是汽油机。
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