CN100569841C - 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎 Download PDF

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Abstract

提供了一种轮胎用橡胶组合物，其在轮胎的防滑性和耐磨性上十分出色，以及一种使用该橡胶组合物制备的轮胎。一种轮胎用橡胶组合物，含有一种二烯橡胶和一种玻璃化转变温度至多为10℃的芳香乙烯基聚合物，以及一种使用该橡胶组合物制备的轮胎。以100重量份的二烯橡胶为基准，芳香乙烯基聚合物的含量优选为5～150重量份。

Description

轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其用于制备防滑性和耐磨性均得到提高的轮胎，还涉及使用该橡胶组合物制备的轮胎。
背景技术
最近，随着汽车行驶性能的提高和高速道路的发展，人们的安全意识都有所加强。尤其由加速和刹车性能所体现出的防滑性，是一个重要并且必要的特性。
兼具高防滑性和耐磨性对于高性能轮胎的胎面橡胶是必需的。为了获得能够加强防滑性能的橡胶组合物，通常可以采用的有例如使用具有较高玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；加入等量的具有高软化点的树脂代替操作油混合；大量填充软化剂和炭黑；组合使用软化剂和炭黑；并混入二氧化硅。
然而，使用具有较高Tg的SBR的橡胶组合物有很大的温度依赖性，因此性能随温度的变化很大，从而会有导致轮胎变脆而损坏的问题。此外，当使用等量的高软化点树脂代替操作油时，如果替换量很大，会因为具有较高软化点的树脂的影响而存在温度依赖性变大的问题。此外，当加入了大量的软化剂例如操作油时，会出现耐磨性下降的问题。此外，当使用细颗粒炭黑和大量软化剂时，会有炭黑分散性较差以及耐磨性下降的问题。此外，当添加二氧化硅时，会有在高温下的防滑性和耐磨性下降的问题。
为了改进这些问题，JP-A-2005-154696提出使用一种的低分子量的苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，因为这种的低分子量的苯乙烯-丁二烯共聚物中具有可交联的双键，一部分低分子量组分会与橡胶基体交联，从而使其结合在基体中，并且导致不能产生足够的滞后损耗。此外，当双键部分通过加氢作用而转化为饱和键，从而使低分子量组分无法通过交联作用而结合在基体中时，其与基体的相容性会显著恶化，从而导致抗破裂性有下降的趋势，并且低分子量组分会有渗出的趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物，使轮胎具有出色的防滑性和耐磨性，以及提供使用该橡胶组合物的轮胎。
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，含有一种二烯橡胶和一种玻璃化转变温度至多为10℃的芳香乙烯基聚合物，其中，橡胶组分中苯乙烯-丁二烯橡胶与丁二烯橡胶的总量至少为80wt％。
以100重量份的二烯橡胶为基准，芳香乙烯基聚合物的量优选为5～150重量份。
芳香乙烯基聚合物的单体优选为苯乙烯。
在二烯橡胶中苯乙烯-丁二烯橡胶的量优选至少为30wt％。
此外，本发明还涉及一种使用该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物包含一种二烯橡胶和一种芳香乙烯基聚合物。
二烯橡胶并无具体限制，并且例子有天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)。这些橡胶可以单独使用，也可以将其中两种或两种以上的橡胶组合使用。在这些橡胶中，优选为NR、BR和SBR，因为能使防滑性和耐磨性以很好的平衡的方式得到改善，并且进一步优选为SBR。
苯乙烯在SBR中的量优选至少为20wt％。当苯乙烯在SBR中的量低于20wt％时，与芳香乙烯基聚合物的相容性不足，并且耐磨性有下降的趋势。此外，苯乙烯在SBR中的量优选至多为60wt％，并且进一步优选至多为50wt％。当苯乙烯在SBR中的量超过60wt％时，不但耐磨性下降，而且低温下的防滑性也会恶化。
SBR在二烯橡胶中的量优选至少为30wt％，进一步优选至少为50wt％，并且更进一步优选至少为80wt％。当SBR的量少于30wt％时，会有无法获得足够的防滑性和耐磨性的趋势。
SBR和BR的总量至少为80wt％，优选为90wt％。当SBR和BR的总量低于80wt％时，因为不能获得足够的橡胶强度和滞后损耗，所以无法获得足够的防滑性和耐磨性。另外，SBR和BR的总量进一步优选为100wt％。
本发明的轮胎用橡胶组合物由于包含一种具有低玻璃化转变温度的芳香乙烯基聚合物，能使防滑性和耐磨性以很好的平衡的方式得到改善。
芳香乙烯基聚合物单体的例子有芳香乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯。
本发明所使用的芳香乙烯基聚合物指的是仅由一种芳香乙烯基单体充分聚合而成的聚合物。而芳香乙烯基聚合物，只要单体为芳香乙烯基单体，该芳香乙烯基单体可以单独使用，或可以至少2种混合使用。除了芳香乙烯基单体外，不宜大量含有其他单体，例如一种共轭二烯单体作为单体组分，因为它与二烯橡胶的相容性不好，而且该单体会在硫化时与二烯橡胶发生交联，使强度降低，并且耐磨性也变差。
而芳香乙烯基单体，从经济性、易于加工和出色的防滑性能考虑，优选为苯乙烯和1-乙烯基萘。
芳香乙烯基聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选至少为-50℃，并且进一步优选至少为-45℃更好。当Tg低于-50℃时，橡胶的滞后损耗较小，并且防滑性有下降的趋势。此外，Tg至多为10℃，并且优选至多为5℃。当Tg超过10℃时，低温下的防滑性和耐磨性下降。
以100重量份的二烯橡胶为基准，芳香乙烯基聚合物的量优选至少为5重量份，并且进一步优选至少为10重量份。当芳香乙烯基聚合物的量少于5重量份时，会有难以达到改善特别是防滑性的效果的趋势。此外，以100重量份的二烯橡胶为基准，芳香乙烯基聚合物的量优选至多为150重量份，并且进一步优选至多为100重量份。当芳香乙烯基聚合物的量超过150重量份时，耐磨性会有下降的趋势。
本发明的轮胎用橡胶组合物优选进一步包含一种增强用填料。而增强填料并无具体限制，只要是通常用于轮胎用橡胶组合物即可，如炭黑、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、黏土、氧化铝和滑石粉。但是通常优选为炭黑，并且这些增强填料可以单独使用，也可以至少2种组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选至少为80m2/g，并且进一步优选至少为100m2/g更好。当N2SA低于80m2/g时，防滑性和耐磨性均有下降的趋势。此外，N2SA优选至多为280m2/g，并且进一步优选至多为200m2/g。当N2SA超过280m2/g时，难以获得良好的分散性，并且耐磨性也会有下降的趋势。
当使用炭黑作为增强填料时，以100重量份的二烯橡胶为基准，炭黑的量优选至少为10重量份，并且进一步优选至少为20重量份。当炭黑的量少于10重量份时，耐磨性会有下降的趋势。此外，以100重量份的二烯橡胶为基准，炭黑的量优选至多为200重量份，并且进一步优选至多为150重量份。当炭黑的量超过200重量份时，加工性能会有下降的趋势。
另外，除了二烯橡胶和芳香乙烯基聚合物以外，本发明的轮胎用橡胶组合物中还可以加入通常用于橡胶工业的各种化学试剂，例如，硫化剂例如硫、各种硫化促进剂、各种软化剂、各种防老化剂、硬脂酸、抗氧化剂和抗臭氧剂。
本发明的轮胎是使用本发明的橡胶组合物经过通用加工方法制备而成。即，根据需要添加了各种化学品的本发明的橡胶组合物在非硫化阶段通过挤出加工为各个轮胎部件的形状，并且通过传统方法在轮胎塑模机上塑模形成未硫化的轮胎。将未硫化的轮胎在硫化机内加热、加压制得轮胎。通过这个过程得到的本发明的轮胎在防滑性和耐磨性方面具有出色的平衡，并且在轮胎部件中，该橡胶组合物特别优选用于制备高性能轮胎的胎面。
实施例
本发明将基于实施例进行详细描述，但本发明并不仅限于此。
实施例以及对照例中所用的化学品集中描述如下：
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)：SBR1502(苯乙烯含量：23.5wt％)，购自JSR有限公司
天然橡胶(NR)：RSS#3，购自Tech Bee Hung有限公司
炭黑：SHOBLACKN220(氮吸附比表面积：125m2/g)，购自CABOT JAPAN K.K
芳族油：JOMO RROCESS X140，购自日本能源有限公司
抗氧化剂：NOCLAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺)，购自OUCHI SHINKO
化学工业有限公司
硬脂酸：购自NOF公司
氧化锌：I型氧化锌，购自Mitsui矿业及冶炼有限公司
硫：硫粉末，购自Tsurumi化学工业有限公司
硫化促进剂：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自OUCHI SHINKO化学有限公司
<芳香烯烃聚合物(1)～(4)的合成>
(芳香烯烃聚合物(1)的合成)
向一个已充分置换了氮气的50ml容器中加入35ml环己烷、5ml苯乙烯、和2.7ml浓度为1.6mol/L的正丁基锂的环己烷溶液并混合，将此混合溶液在室温下搅拌1小时，然后加入甲醇终止反应，从而合成了芳香乙烯基聚合物(1)。
(芳香乙烯基聚合物(2)的合成)
向一个已充分置换了氮气的50ml容器中加入35ml环己烷、5ml苯乙烯、和3.4ml浓度为1.6mol/L的正丁基锂的环己烷溶液并混合，将此混合溶液在室温下搅拌1小时，然后加入甲醇终止反应，从而合成了芳香乙烯基聚合物(2)。
(芳香乙烯基聚合物(3)的合成)
向一个已充分置换了氮气的50ml容器中加入35ml环己烷、5ml1-乙烯基萘、和2.3ml浓度为1.6mol/L的正丁基锂的环己烷溶液并混合，将此混合溶液在室温下搅拌1小时，然后加入甲醇终止反应，从而合成了芳香乙烯基聚合物(3)。
(芳香乙烯基聚合物(4)的合成)
向一个已充分置换了氮气的50ml容器中加入35ml环己烷、5ml苯乙烯、和0.9ml浓度为1.6mol/L的正丁基锂的环己烷溶液并混合，将此混合溶液在室温下搅拌1小时，然后加入甲醇终止反应，从而合成了芳香乙烯基聚合物(4)。
芳香乙烯基聚合物(1)～(4)的单体、玻璃化转变温度和重均分子量如下所示。并且，芳香乙烯基聚合物(1)～(4)的玻璃化转变温度是在升温速率为10℃/min下，使用Shimadzu公司生产的自动差式扫描量热仪测得的，重均分子量(Mw)是使用Tosoh公司生产的GPC-8000系列凝胶色谱仪测定，该仪器以微分折射仪为探测器，并且以标准聚苯乙烯进行分子量标定。
芳香乙烯基聚合物(1)(单体：苯乙烯，玻璃化转变温度：-20℃，重均分子量：830)
芳香乙烯基聚合物(2)(单体：苯乙烯，玻璃化转变温度：0℃，重均分子量：1020)
芳香乙烯基聚合物(3)(单体：1-乙烯基萘，玻璃化转变温度：0℃，重均分子量：860)
芳香乙烯基聚合物(4)(单体：苯乙烯，玻璃化转变温度：50℃，重均分子量：3130)
实施例1～4和对照例1～3
根据如表1所示的加入量加入除了硫和硫化促进剂以外的化学品，并且用班伯里混合器将混合物在150℃下捏合5分钟。根据如表1所示的加入量向其中加入硫和硫化促进剂，从而得到捏合制品，并且使用双螺杆开放式辊轧机将混合物在50℃下捏合5分钟，从而得到未硫化的橡胶组合物。
然后，通过通常使用的方法，使用压延辊将未硫化的橡胶组合物挤出为胎面的形状从而形成胎面，并且将轮胎的其它部件与胎面粘合，在170℃下硫化15分钟制成尺寸为215/45R17的轮胎。对制成的轮胎进行下列测试。
(防滑性)
将轮胎安装在车辆上，在沥青路面的测试跑道上行驶10圈，并且由测试司机评价防滑性。将对照例1的轮胎防滑性指定为3分，假设最高分为5分，对防滑性进行评价。并且，对第一圈的评价作为初始防滑性，并且第二圈到第十圈评价为防滑性。数值越高，表示防滑性越好。(5：优异，4：良好，3：一般，2：较差，1：差)
(耐磨性)
将轮胎安装在车辆上，在测试跑道上行驶20圈，测量行驶前后胎面凹槽的深度变化，并且以对照例1的深度为基准作参考，将各个变化值根据下列公式转变为系数的形式(耐磨系数)。耐磨系数越大，表示耐磨性越好。
(耐磨系数)＝(对照例1的凹槽深度变化)/(各个组合物的凹槽深度变化)
测试结果如表1所示。
表1
Figure C20061013188700081
在实施例1～4中加入的任何一种芳香乙烯基聚合物的玻璃化转变温度都至多为10℃，其防滑性和耐磨性都得到了提高。
根据本发明，通过加入一种二烯橡胶和一种玻璃化转变温度至多为10℃的芳香乙烯基聚合物，提供了一种轮胎用橡胶组合物，可以很好地平衡轮胎的防滑性和耐磨性，以及一种使用该橡胶组合物制备的轮胎。

Claims (3)

1.一种轮胎用橡胶组合物，含有二烯橡胶和玻璃化转变温度至多为10℃的芳香乙烯基聚合物，其中苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶在橡胶组分中的总量至少为80wt％，并且苯乙烯在苯乙烯-丁二烯橡胶中的量为20～60wt％，
其中，以100重量份所述二烯橡胶为基准，所述芳香乙烯基聚合物的量为5～150重量份，并且
所述二烯橡胶中所述苯乙烯-丁二烯橡胶的量至少为30wt％。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述芳香乙烯基聚合物的单体为苯乙烯。
3.一种使用如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物制备的轮胎。
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