CN100577894C - 大面积、均匀低位错密度GaN衬底及其制造工艺 - Google Patents

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Abstract

一种大面积、均匀的低位错密度单晶III-V氮化物材料，例如，氮化镓具有大于15cm的大面积。至少1mm的厚度、平均位错密度不超过5E5cm-2以及小于25%的位错密度标准偏差比率。这种材料可以通过包括(i)在凹陷生长条件下，即，在III-V氮化物材料的至少50%的生长表面上形成凹陷，在衬底上生长III-V氮化物材料的第一阶段，其中生长表面上的凹陷密度至少是102凹陷/生长表面cm2，以及(ii)在凹陷-填充条件下生长III-V氮化物材料的第二阶段的工艺形成在衬底上。

Description

大面积、均匀低位错密度GaN衬底及其制造工艺
技术领域
本发明涉及大面积、均匀的低位错密度氮化镓材料，如用于微电子和光电子器件，如发光二极管、激光二极管、光电传感器、光电开关、高电子迁移率晶体管等的制造，以及涉及用于制造这种氮化镓材料的方法。
背景技术
氮化镓(GaN)和相关的III-V氮化物合金应用于发光二极管(LED)和激光二极管(LD)以及应用于电子器件。GaN-基器件的性能强烈地取决于器件层的晶体缺陷，特别是螺纹位错的密度。对于蓝光和UV激光二极管，为了更长的寿命，优选小于3×106cm-2的位错密度。此外，为了提高器件性能和简化设计和制造，优选在自然的氮化镓衬底上生长的GaN器件。
氮化镓衬底可以通过各种方法来制备。在美国专利5,637,531中Porowski等人公开了一种在高氮气压力下生长体GaN的方法。金属镓与气态氮起反应，以在熔化的镓表面形成氮化镓晶体。在反应器容器中提供温度梯度，使得反应器的较冷区中的氮原子过饱和，以及生长氮化镓晶体。Porowski等人的工艺中的生长压力约为10kbar，以及生长温度约为1400℃。由Porowski等人的工艺所制造的材料的位错密度低至100cm-2，但是，通过该方法制造的GaN的最大尺寸局限于约10mm薄层片(S.Porowski和I.Grzegory，J.Cryst.Growth，Vol 178，174(1997)，M.Bockowski，J.Cryst.Growth，Vol 246，194(2002))。
氢化物气相处延(HVPE)已被用来制造氮化镓衬底。在美国专利5,679,152中Tischler等人公开了通过首先在兼容的牺牲衬底上生长厚的GaN膜，然后在接近生长温度的温度下刻蚀地除去该牺牲基础衬底，以制造独立的GaN衬底，从而制造单晶GaN衬底的方法。将生长的氮化镓膜从衬底分开的另一方法是在生长膜和衬底之间的界面处光学地引起分解。在美国专利6,559,075中Kelly等人公开了一种通过使用激光能量将界面层分开，以分解两个材料层的方法。对于生长在蓝宝石衬底上的GaN，使用具有大于GaN带隙但是小于蓝宝石带隙的能量的激光。当激光透过蓝宝石衬底时，在GaN-蓝宝石界面吸收该激光能量。利用充分的激光能量密度，界面区中的GaN被分解为金属镓和气态氮，由此将GaN膜与蓝宝石衬底分开。使用该方法(参见，例如，M.K.Kelly等人的Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38，pp.L217-L219，1999)制造几乎2″直径的独立GaN晶片。在美国专利6,413,627中Motoki等人公开了一种通过在砷化镓衬底上首先生长厚的GaN膜，然后除去该衬底来制造单晶GaN衬底材料的方法。典型的HVPE氮化镓的位错密度约为1×107cm-2。
在美国专利6,468,347和美国公开的专利申请2003/0080345和2003/0145783中Motoki等人描述了制造氮化镓单晶衬底的方法，该氮化镓单晶衬底在某些区域具有低位错密度，但是在其他区域具有高位错。高位错密度区被公开为随机地分布，或以预定的图形分布，例如，以周期性的条纹形式，在高位错密度区之间分散低位错密度区。在美国专利6,468,347中，Motoki等认为制造的GaN材料具有低位错密度，但是在美国公布的专利申请2003/0080345和2003/0145783中，Motoki等阐明通过美国专利6,468,347中公开的工艺制造的材料具有在低位错密度区中随机地分散的高位错密度区。在美国公布的专利申请2003/0080345中，Motoki等人公开了以预定图形如周期的点设置高位错密度区的方法。在美国公布的专利申请2003/0145783中，Motoki等人公开了以周期性条纹形式设置高位错密度区的方法。
在GaN衬底上的高位错密度区的存在需要在低缺陷区上精确定位器件结构。此外，缺陷的不均匀分布可能不利地影响GaN衬底上的器件层的生长。
在美国专利6,440,823中Vaudo等人教导了使用凹陷生长来聚集和消灭位错，以及使用高表面形态条件来随后闭合该凹陷。
由于GaN-基激光二极管及其他器件的性能决定性地取决于器件层中的晶体缺陷的性质和程度，这又取决于GaN衬底的缺陷结构和形态，因此强制性的需要均匀的低位错密度GaN衬底。此外，GaN-基器件的低成本制造需要大面积衬底。现有技术未能提供均匀的低位错密度、大面积GaN衬底。
发明内容
本发明涉及大面积、均匀的低位错密度氮化镓及其制造工艺。
在一个方面中，本发明涉及在其至少一个表面上具有均匀的低位错密度的大面积单晶III-V氮化物材料。
在另一方面，本发明涉及大面积、均匀的低位错密度单晶氮化镓，具有大于15cm2的大面积，至少0.1mm的厚度，不超过1×106cm-2的平均位错密度以及小于25％的位错密度标准偏差比率。
本发明的另一方面涉及一种物品，包括在其至少一个表面上具有均匀的低位错密度的大面积单晶III-V氮化物材料。
本发明的再一方面涉及一种晶片，包括在其至少一个表面上具有均匀的低位错密度的大面积单晶氮化镓材料。
在另一方面，本发明涉及一种电子器件物品，包括晶片和在这种晶片上制造的电子器件结构，该晶片包括在其至少一个表面上具有均匀的低位错密度的大面积单晶氮化镓材料。
本发明的附加方面涉及大面积单晶III-V氮化物材料，例如，GaN，当在略微地偏离最佳单晶III-V氮化物生长条件的单晶III-V氮化物生长条件下生长时，在其至少一个表面上具有均匀的低位错密度，以及涉及由这种材料形成的晶片。
本发明的另一方面涉及一种用于在衬底上形成大面积、均匀的低位错密度单晶III-V氮化物材料的气相生长工艺，这种工艺包括(i)第一阶段，包括通过气相生长技术，在凹陷生长条件下，在衬底上生长III-V氮化物材料的一个或多个步骤，以及(ii)第二阶段，包括在有效地闭合凹陷和消灭缺陷的凹陷-填充条件下，通过气相生长技术，在III-V氮化物材料的生长表面上生长III-V氮化物材料的一个或多个步骤。
本发明的再一方面涉及一种用于在衬底上形成大面积、均匀的低位错密度单晶III-V氮化物材料的气相生长工艺，这种工艺包括(i)通过气相生长技术，在III-V氮化物材料的至少50％的生长表面上形成凹陷的凹陷生长条件下，在衬底上生长III-V氮化物材料的第一阶段，其中在第一阶段的结束时，生长表面上的凹陷密度至少是100/生长表面cm2，以及(ii)在填充凹陷的凹陷-填充条件下生长III-V氮化物材料，以制造基本上无凹陷表面的第二阶段。
另一方面，由该公开内容和附加权利要求将更完全明白本发明的特点和实施例。
附图说明
图1是在最佳生长条件下，在蓝宝石衬底上生长的HVPE GaN膜的纹理表面形态的微分干涉对比度(DIC)光学显微照片，该最佳生长条件包括1030℃的生长温度、30的NH3/HCl比率、1小时的生长时间以及116微米/小时的生长速率。
图2是在比最佳条件略高的NH3流量的条件下生长的HVPE GaN膜的凹陷表面形态的DIC光学显微照片，其中生长温度是1030℃，NH3/HCl是58，生长时间是1小时，以及生长速率是268微米/小时。
图3是机械抛光和化学机械抛光(CMP)完成之后的GaN表面的DIC光学图像，其中在这种抛光和CMP之前生长的晶片白片显示出无凹陷的纹理表面，与图1所示的晶片相似。
图4是机械抛光和CMP磨光之后的GaN表面的DIC光学显微照片，其中在这种抛光和CMP之前，生长的晶片白片显示出表面上的高凹陷密度，与图2所示的表面类似，以及在抛光过程中该凹陷被除去。
图5是具有类似于图4的GaN晶片形态的GaN表面的室温总强度阴极照明(catholuminescence)图像，其中黑斑对应于晶体缺陷。该表面被机械地抛光和用CMP工艺磨光。
图6是CMP磨光的GaN的原子力显微镜(AFM)图像(50微米×50微米)，具有类似于图4所示其表面的晶片的表面形态。该GaN材料利用有利于凹陷形成(凹陷工艺)的条件生长，以及在抛光过程中生长凹陷被除去。刻蚀凹陷和位错密度的分布是不均匀的，并且集中在凹进区的中心附近。
图7是CMP磨光的GaN的原子力显微镜(AFM)图像(50微米×50微米)，具有类似于图3所示其表面的晶片的表面形态。该GaN材料利用无凹陷的工艺生长。刻蚀凹陷和位错密度的分布是均匀的。
图8是CMP和利用热磷酸的刻蚀之后GaN表面的DIC光学图像。在凹陷生长条件下生长GaN至5mm的厚度。在CMP和热磷酸刻蚀之后，位错被装饰作为刻蚀凹陷。凹陷的分布不是均匀的。
图9A-9E是一系列示意图，示出了根据本发明的一个实施例的GaN衬底物品的生长，包括准备衬底(图9A)，在凹陷生长条件下生长GaN，在衬底上的GaN膜中产生较小的凹陷，垂直于生长表面的线表示螺纹位错(图9B)，继续生长，其中凹陷生长更大，在凹陷生长条件下集中该位错(图9C)，在凹陷-填充条件下生长GaN，其中在凹陷-填充生长条件下凹陷生长较小，部分地消灭位错，直到凹陷被完全填充，以及在凹陷闭合时所有位错相遇，留下少数位错剩下(图9D)，以及进一步生长无缺陷GaN，以制造均匀的低位错密度大面积GaN材料的产品(图9E)。
图10A-10B是根据本发明的GaN晶片的位错分布的DIC光学显微镜图像(图10A，在晶片表面上聚焦；图10B在与图10A相同区域的表面下聚焦)。通过化学机械抛光和热磷酸刻蚀，位错被装饰作为刻蚀凹陷。图10A中的图像示出了顶表面，图10B中的图像聚焦于具有不同对比度的表面下，以突出该表面下的材料差异。圆圈表示该表面下面的凹陷-填充生长。每个图像的宽度是250μm。
图11是根据本发明的一个实施例制造的2.3英寸直径的双侧面抛光的氮化镓晶片的照片，。
图12是根据本发明的一个实施例的GaN晶片上的位错的微分干涉对比度光学显微镜图像。通过化学机械抛光和热磷酸刻蚀装饰该位错。
图13是根据本发明的一个实施例的GaN晶片的100μm×100μmAFM扫描。通过化学机械抛光和热磷酸刻蚀装饰该位错。
具体实施方式
本发明涉及均匀的低位错密度和大面积氮化镓衬底及其制造方法。
在此使用的关于本发明的氮化镓衬底物品的术语“大面积”，意味着这种物品具有至少2cm2的表面面积。在优选实践中，本发明的大面积氮化镓衬底物品具有用于其上的GaN外延生长的表面面积，大于15cm2。这种大面积、低位错密度GaN材料的厚度可以是任意适合的厚度，优选是至少0.1毫米(mm)。
在此使用的术语“低位错密度材料”指具有不超过3×106/生长表面面积cm2的位错密度的GaN或其他III-V氮化物材料。在本发明的优选实践中，均匀的低位错密度大面积材料的位错密度不超过约1×106/cm2，以及最优选在衬底的大面积生长表面上，这种位错密度不超过1×105位错/cm2。
在此使用的关于本发明的氮化镓或其他III-V氮化物单晶、低位错密度材料的术语“均匀低位错密度”，意味着在其大面积生长表面上这种材料具有在这种大面积表面上随机地和均匀地分布的位错。
例如，在随机地选择的测量面积(例如，50μm×50μm)中，随机选择的面积中的位错密度和位错分布是互相类似的。应当理解大面积表面上测量的总面积必须足够地大，以便以统计显著的方式测量位错密度，以及在这种总面积内随机地选择的测量面积必须足够的小，以对小尺度周期性变化显示出灵敏性。如果在大面积上随机地选择的位置中统计地采样许多位错密度测量，则可获得测量的平均值和测量的标准偏差。
以此方式为其大面积生长表面上的本发明的GaN或其他III-V氮化物单晶材料确定的位错密度测量的平均值，此后称为平均位错密度(ADD)，不超过3×106cm-2，以及位错密度标准偏差比率，此后称为DDSDR，确定为(在大面积上随机选择位置的位错密度的标准偏差)/(平均位错密度)，优选小于50％。在本发明的各个特定实施例中，ADD更优选低于1×106cm-2，以及DDSDR更优选小于25％。更优选，DDSDR小于10％，以及最优选DDSDR小于5％。位错密度可以利用透射电子显微镜(TEM)来测量。另外，位错可以通过化学机械抛光和/或用热磷酸的刻蚀装饰为刻蚀凹陷，以及可以利用光学显微镜、或扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)来测量该刻蚀凹陷的密度(Xu等人，J.Electronic Materials，Vol 31，402，2002，J.Crystal Growth，Vol 246，223(2002)和Physica Status Solidi(c)，2003)。
在此使用的术语“基本上无凹陷表面”，在本发明的方法中在凹陷-填充生长结束时，应用于单晶III-V氮化物材料的生长表面，意味着具有不超过3凹陷/表面面积cm2的凹陷密度的表面。在此使用的术语“凹陷”指生长表面上的空腔、凹陷、局部压痕和类似的表面人工因素。凹陷，经常地，但是不总是具有结晶的边界，例如，在c-面生长的情况下，六角形或十二角形边界，但是也可以形成有几何上不规则的边界或其他结构的边界。
本发明在大面积氮化镓衬底上实现现有技术不能获得的均匀低位错密度。通过提供具有低水平的随机地和均匀分布位错的大面积生长表面，本发明在技术上实现实质性进展，由于可以在这种大面积表面上的任何地方制造微电子器件，而不考虑如现有技术实践所具有的高缺陷区。在这种现有技术实践中，局部高缺陷区的存在严重地限制集成电路制造的自由度和灵活性，并且具有这种高缺陷区的微电子和/或光电子器件结构的任意记录(registration)可能致使最后的微电子和/或光电子器件有缺陷，甚至不可用于其想要目的。
根据本发明可以利用任意适当的生长技术来形成大面积、均匀的低位错密度氮化镓材料，例如，利用氢化物气相处延(HVPE)、金属有机气相处延(MOVPE)、金属有机氯化方法(MOC)、升华、分子-束外延(MBE)、气体源MBE、金属有机物MBE、溅射、反应溅射、反应升华等。此外，一种或多种技术的任意组合或者组合在一起或依次可以被考虑为适当的生长技术。通常，可以采用有效地传递用于GaN膜形成的生长物质到氮化镓生长表面的任意适当的气相生长方法。
由此，尽管本公开内容将主要地涉及通过HVPE气相形成大面积、均匀的低位错密度GaN，但是应当理解这种公开仅仅具有说明性的特性，并且在本发明的广泛实践中可设想到其它薄膜生长技术的使用。
在使用HVPE工艺形成根据本发明的大面积、均匀低位错密度GaN时，对于所采用的特定反应器结构，所属领域的技术人员基于这里的公开内容可以容易地决定，通过适当地选择氨气流速、氯化氢流速和生长温度，可以有选择地优化GaN生长速率、薄膜形态和材料质量。因此应该认识到对于实现本发明的均匀低位错密度、大面积氮化镓材料的精确生长参数将随着用来形成本发明的GaN材料的特定气相淀积反应器而变化。可以通过，例如，其中改变几个参数的试验设计(DOE)途径或通过改变氨气流速、HCl流速和生长温度参数之一，同时保持其他参数恒定，并决定为GaN膜实现的GaN生长速率、薄膜形态和材料质量，并且对(氨气流速、HCl流速和生长温度参数的)第二和第三参数接着重复这种反复的改变，以建立一组最佳工艺条件，由此可以决定在凹陷-形成生长和凹陷-填充生长的连续处理进程中产生希望的均匀低位错密度、大面积GaN材料的条件，从而进行GaN生长工艺的最佳化，如下面更完全地描述。
由气相HVPE工艺形成的GaN膜的表面形态强烈地取决于生长条件、特定的生长温度和NH3∶HCl比率。对于由HVPE生长的结晶氮化镓膜观察到两种特有的表面形态。图1示出了在最佳生长温度和NH3/HCl比率下，生长在蓝宝石衬底上的氮化镓膜的一种典型的纹理表面形态。用于该GaN表面生长的特定最佳生长条件包括1030℃的生长温度、30的氨气与氯化氢比率，NH3∶HCl，以及116μm/hr的生长速率。如图1所示，在该最佳GaN生长条件下制造的GaN表面显示出小丘表面形态。
图2示出了表示与最佳工艺条件相比在略低的温度或略高的氨气流量(更高的NH3∶HCl比率)或略低的温度和略高的氨气流量(更高的NH3∶HCl比率)的条件下生长的典型GaN材料的HVPE GaN膜的有凹陷的表面形态。尽管该表面显示出与最佳工艺条件相比在较低温度和/或较高氨流速的次最佳区域中的凹陷，但是GaN膜显示出单晶特性并且凹陷程度处于希望的高水平，以便凹陷形式覆盖尽可能多的生长表面。本发明的生长工艺的凹陷-形成步骤被希望地进行，以得到GaN材料的生长表面上的凹陷密度，该凹陷密度是至少100凹陷/生长表面面积cm2，优选在凹陷生长阶段结束时，大于500凹陷/生长表面面积cm2。
图2是在下列凹陷形成生长条件下生长的GaN表面的光学显微照片图像：生长温度＝1030℃，NH3∶HCl比率＝58，生长时间＝1小时以及生长速率＝268微米/小时。
在可兼容的衬底上生长自立厚度的GaN之后，该衬底可以被除去，以得到独立GaN晶片白片。然后该独立GaN晶片白片可以经受后生长处理步骤，如研磨、抛光和化学机械抛光(CMP)，以制造磨光的GaN晶片，如Xu等人的美国专利6,488,767中更完全地描述。CMP-磨光的GaN晶片的表面形态与处理之前的晶片白片的形态相关。
图3是CMP-磨光的GaN晶片的微分干涉对比度(DIC)光学显微镜图像。开始生长时的晶片白片具有无凹陷的纹理表面形态，类似于图1所示的表面形态。如图3所示，CMP-磨光的晶片是非常光滑和无特征的。
另一方面，如果开始生长时的GaN晶片白片具有凹陷的表面形态，那么该CMP-磨光的晶片是有特征的。图4是研磨、机械抛光和CMP-磨光之后凹陷的GaN晶片的微分干涉对比度(DIC)显微镜图像。尽管在机械抛光步骤过程中凹陷被完全除去，但是CMP-磨光的晶片表面具有两个区域，其中一个在另一区域下面略微地凹进。凹进区的形状和尺寸非常类似于相同截面处在生长过程中存在的凹陷形状和尺寸。凹进区对应于沿凹陷晶面的生长方向中，在凹陷中生长的材料，并且另一区对应于沿c-轴的生长方向中生长的材料。
在各个不同的生长方向上生长的材料之间有细微的差异。对于沿凹陷表面生长的材料，与沿c-轴生长的材料相比，杂质浓度更高。各种材料的化学机械抛光的速率相应地稍有不同，利用凹陷晶面的生长方向生长的材料与沿c-轴生长的材料相比具有较高除去率，导致可被观察到的缺口。甚至凹陷内部的微观晶体生长方向是沿凹陷晶面，并且在通过抛光和CMP除去该凹陷之后，该表面还是c-轴表面。在CMP步骤之前的机械抛光步骤中通过使用较小磨粒金刚石材料可以最小化缺口程度，以及缩短CMP处理时间。
这两个表面区(一个区对应于沿凹陷晶面的生长方向上的凹陷中生长的材料，以及另一区对应于沿c-轴的生长方向上生长的材料)也具有稍有不同阴极照明(CL)性能。
图5是机械地抛光和利用CMP磨光工艺磨光时的GaN表面的室温总强度阴极照明图像。因此图5反应了具有类似于图4所示光学显微照片的形态的CMP-磨光的GaN晶片的总室温阴极照明强度的绘图。该表面具有两个区域，具有不同的阴极照明性能。在室温下凹进区显示出高的总CL强度。
在CL绘图中可观察到图5所示材料中的晶体缺陷(位错)，如对应于位错的黑斑。该位错集中在凹进区中心附近。化学机械抛光工艺也将该螺纹位错装饰为可通过AFM观察到的凹陷。
图6是50微米×50微米面积的CMP-磨光的GaN晶片的AFM图像，具有类似于图4所示的表面，通过凹陷表面生长工艺生长。晶体缺陷的分布是不均匀的，并且凹进区的中心区具有更高的位错密度。尽管该表面的许多10微米×10微米面积具有低于5×106/cm2的位错密度，但是总位错密度约为1×107/GaN表面面积cm2。该位错分布与得到凹陷的表面形态的HVPE生长条件有关。
当采用得到如图1所示表面的无凹陷纹理表面的GaN生长条件时，位错分布是完全不同的。图7是50微米×50微米面积的CMP-磨光的GaN材料的AFM图像，具有类似于图3所示的GaN表面的表面形态，且使用无凹陷工艺生长。刻蚀凹陷和GaN表面的位错密度的分布是均匀的，GaN表面的平均位错密度约为1×107位错/cm2的量级。
尽管通过得到有凹陷的表面形态(即，通过凹陷-形成生长工艺生长的薄膜)的条件制造的GaN膜的平均位错密度和通过得到无凹陷纹理表面的条件制造的GaN膜的平均位错密度近似相同，但是在两种工艺中位错的分布是不同的。具体地，凹陷形成生长工艺得到具有随机地分布的低位错区和高位错区的薄膜。凹陷-形成生长工艺中，低位错密度区形态的起因与在GaN材料的生长过程中，在凹陷生长条件下形成表面凹陷的事实相关。该凹陷一般是反六棱锥形状并且有时是反十二棱锥形状的多面凹陷。凹陷的晶面包括典型的<11-22>和<1-101>族平面。
在凹陷生长条件下，在GaN的凹陷表面上的生长过程中，有至少两个微观的生长方向：(1)上述沿c-轴的生长方向(是平均生长方向)，以及(2)沿凹陷晶面的方向。由于各个-轴和晶面方向生长表面的晶体取向差，c-面(c-轴生长)上的生长速率和凹陷的晶面上的生长速率可能互相不同，以及可以相对于生长条件的改变而互相不同地改变。
与凹陷的晶面方向上相比，在c-轴方向上促进更高生长速率的条件下，凹陷将生长更大，且最终覆盖该生长表面。当利用与c-面相比，在凹陷的晶面上具有更高生长速率的生长条件时，凹陷将被填充。
为了在生长过程中保持凹陷的生长表面形态，c-面上的生长速率应该类似于或略微地大于凹陷晶面上的生长速率。螺纹位错一般地跟随该生长方向，因此生长凹陷表面形态的GaN膜中的螺纹位错的方向不会平行于c-轴，而是相对于平均生长方向具有倾斜角。
当在凹陷生长条件下生长GaN较长时段时，位错将逐渐地集中在凹陷中心附近和凹陷边缘。该群集有助于使得位错在一起和位错具有相遇消灭的相反柏氏斯矢量。但是，因为不是所有位错与其他位错相遇，因此发生不完全消灭。此外，随着凹陷生长更大，我们观察到在凹陷中心附近集中的位错有时向外地分散。
图8是CMP和用热磷酸刻蚀之后GaN表面的DIC光学图像。该光学图像示出了GaN材料的生长表面上的位错浓度。GaN材料在有凹陷的生长形态下生长到约5mm的厚度。在CMP和热磷酸刻蚀之后，位错被装饰为刻蚀凹陷并可利用DIC显微镜观察。凹陷的分布是不均匀的。某些区具有极其低的位错密度(＜1E5cm-2)，而其他区域具有适当地高的位错密度(～1E7cm-2)。在生长工艺过程中位错集中在构成凹陷中心和某些边缘的区域中。在凹陷生长条件下，位错基本上不被继续消灭，即使当GaN材料生长至5mm的厚度。
根据本发明，通过首先集中位错然后在生长工艺的各个阶段中消灭它们，生长氮化镓材料，以制造大面积、均匀的低位错密度氮化镓材料，例如，以衬底物品的形式，如以芯棒(boule)或单晶片体的形式。在凹陷生长阶段过程中，其中生长GaN材料，以在生长表面中形成和发展为凹陷。至少两个微观的生长方向存在，一个沿c-轴和另一个沿凹陷的晶面。在稳定的凹陷生长阶段中，c-面上的生长速率应该类似于或略微地大于凹陷的晶面上的生长速率，并且这种生长工艺将位错集中在生长表面上的凹陷中心和底部附近。
在位错基本上被集中在凹陷的底部区附近之后，以凹陷晶面上的生长速率大于c-面上的生长速率的这种方式改变生长条件。在该生长工艺的第二进程过程中，凹陷将生长较小，因为凹陷晶面上的更高生长速率。利用穿过生长表面的凹陷的凹陷尺寸的减小，跟随生长方向的螺纹位错由此被集中和消灭，即，由于与c-面上的生长速率相比，晶面上更快的生长速率，凹陷晶面将最终生长，以在一个点相遇，以便集中的位错彼此相遇或彼此消灭或并为一个位错。
图9A-9E是一系列示意图，示出了根据本发明的一个实施例的GaN衬底物品的生长，包括衬底的准备(图9A)。在衬底表面上的GaN膜中产生小凹陷的凹陷生长条件下进行这种衬底上的GaN生长，垂直于生长表面的线表示螺纹位错(图9B)。注意位错的角度被放大，以说明该现象。凹陷-形成生长继续，以便GaN材料中的凹陷生长更大并将位错集中在材料中(图9C)。然后GaN材料的生长被改变为凹陷-填充生长条件。在这条件下，凹陷生长较小，部分地消灭位错，直到凹陷被完全填充，以及在凹陷闭合时所有位错相遇，留下少许位错剩下(图9D)。凹陷-填充生长步骤优选进行到产生基本上无凹陷的表面。然后GaN材料的生长继续，以形成希望厚度的GaN材料，在这种进一步生长中，由基本上无位错的GaN构成生长表面，以制造大面积、均匀低位错密度产品GaN材料(图9E)。
图10A-10B示出了根据本发明的一个实施例生长的GaN晶片的缺陷分布的微分干涉对比度(DIC)光学显微镜图像(图10A，通过在表面上聚焦获得的晶片顶视图；图10B，通过调整显微镜的焦点至下表面，与图10A示图相同区域的表面底下的图像)。
通过化学机械抛光和热磷酸刻蚀位错被装饰为刻蚀凹陷。由于沿c-轴生长的材料和沿凹陷的晶面生长的材料之间的细微差异，在DIC下观察两种材料(c-轴材料和晶面方向材料)之间的相应对比度。这些允许识别发生沿凹陷晶面(凹陷-填充)生长的区域，如图10中的圆圈。在一个区域中，凹陷填充之后，位错被完全消除，导致理想的结晶特性。在其他区域中，在凹陷闭合之后仅仅一个位错剩下。晶片的位错密度约为1E6cm-2并且缺陷被均匀地分布。
用于根据本发明的均匀低位错密度氮化镓的生长的初始衬底可以是任意适当的类型，包括例如，氮化镓、蓝宝石、碳化硅、砷化镓、硅、镓酸锂、铝酸锂、镓酸铝锂、氧化锌、金刚石、尖晶石、氧化镁等。应当理解在生长氮化镓之前为了实现高结晶质量，不同的衬底可能需要不同的衬底预处理，基于这里的公开内容所属领域的技术人员容易决定。
尽管在上文根据说明性的HVPE生长工艺描述了均匀低位错密度GaN晶片的生长，但是可以采用任意其他适当的气相生长法，如金属有机气相处延(MOVPE)、金属有机氯化方法(MOC)、分子束外延(MBE)、升华、溅射、反应溅射、反应升华等。
此外，一种或多种技术的任意组合或者组合在一起或依次可以被考虑为适当的生长技术。
在这方面，各种气相生长方法之间差异在于将生长物质传送到用于形成GaN材料的生长表面的方式，以及被采用的生长物质的类型。在MOVPE中，例如，镓的挥发性有机金属化合物如三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG)与氨起反应，以形成氮化镓。在升华中，多晶的氮化镓固体被升华，以在适当的周围升华环境中在衬底上形成氮化镓膜。在溅射和反应溅射中，在适当的周围环境中用离子轰击氮化镓或镓的靶，如在氮气或氨环境中，以在衬底上淀积GaN。在反应升华中，在氮气或氨气中升华镓，以在衬底上形成氮化镓。在基于在此公开的所属领域的技术人员内可以容易地决定，在特定的生长方法中用于凹陷生长和用于凹陷-填充生长的条件。
考虑说明性的HVPE工艺，在两阶段工艺的各个阶段中控制生长温度、生长速率和NH3∶HCl比率，以制造希望的大面积、均匀的低位错密度GaN材料。在恒温(例如，1030℃)和恒定HCl流量(以产生恒定生长速率，例如，150μm/hr的生长速率)下，增加NH3流量将使GaN生长工艺从产生无凹陷纹理表面的最佳凹陷-填充生长条件改变为产生有凹陷的表面形态的凹陷生长条件。在恒定的HCl和NH3流量(在恒定NH3/HCl比率下产生恒定的生长速率)，减小生长温度将使生长条件从最佳凹陷-填充生长条件改变为凹陷生长条件。
为生长本发明的GaN材料而采用的特定GaN生长反应器的反应器几何形状将影响流量和生长工艺的局部生长环境。因此为了识别本发明的给定应用中采用的特定反应器的有凹陷生长条件和凹陷填充生长条件，有条理地研究作为生长参数的函数的生长形态是重要的。在上文所述领域的技术人员内可以利用光学显微照片、SEM和AFM技术容易地进行这种决定，以表征GaN生长工艺的凹陷形成和凹陷填充阶段中的表面，识别适合于形成大面积、均匀低位错密度GaN材料的特定工艺条件。
在识别适当的凹陷生长条件和凹陷填充生长条件之后，连续地进行各个生长条件，以制造均匀低位错密度氮化镓，作为大面积、单晶材料。凹陷生长步骤，即，在用来形成凹陷和将位错集中在材料中的凹陷底部的条件下的GaN生长对于总位错密度的减小是关键性的。在凹陷-填充步骤之前，进行生长工艺，以便生长表面覆有凹陷，以便位错向凹陷底部延伸，并且在第二生长步骤(凹陷填充步骤)中可以被消灭。
在这方面，优选进行凹陷生长的第一步骤，以便在凹陷填充生长的第二步骤之前，大于50％的生长表面覆有凹陷，更优选具有大于75％的表面面积覆有凹陷，甚至更优选具有大于90％的生长表面覆有凹陷。
优选在生长表面上凹陷的高覆盖度的理由是沿c-轴(即，不为凹陷所覆盖的区域)的生长包括沿相同方向生长的位错，以便位错具有充分减少地被消灭的机会并且最终产品相应地具有更高的位错密度。
相反，凹陷生长工艺作用在于集中位错。当生长表面充分地覆有凹陷时，凹陷密度与凹陷尺寸的平方成反比。由于不是必须消灭凹陷中的所有位错，因此第二凹陷-填充步骤之后，最终位错密度取决于凹陷的密度。
由此，在凹陷生长阶段，GaN的生长，在GaN生长表面的主要范围(例如，＞90％)上形成凹陷，以及在有利于凹陷的晶面方向上优先生长的条件下继续这种生长，以在进行凹陷-填充生长的第二阶段之前，在凹陷生长阶段的结尾形成更大尺寸的凹陷，允许获得大面积均匀的低位错密度GaN。
在凹陷-填充步骤之前，GaN表面上的凹陷的平均凹陷尺寸优选大于25μm，更优选大于50μm，以及最优选大于100μm。这种凹陷尺寸是在这种表面的平面中，在生长表面测量的凹陷的最大直径或横向尺寸。凹陷尺寸的上限可能受结晶因素影响，在更大的凹陷尺寸下，这增加凹陷内的多晶形成将降低而不是提高生长的GaN材料的结晶特性的可能性。
GaN表面上的凹陷位置可以被随机地分布，在相应的凹陷生长条件下，通过凹陷生长工艺随机地产生。或者，通过开始衬底的适当处理，可以预先决定凹陷的位置。
由于凹陷内部的位错浓度是由于凹陷中晶面生长方向，因此晶面的性质比凹陷本身更重要。代替构图开始衬底来产生预定的凹陷，开始衬底可以被另外地构图，以产生小晶面的生长形态。
在第一步骤中，使用凹陷的(小晶面的)生长条件来制造晶面。沿c-轴的生长速率比晶面上的生长速率更快，制造覆有晶面的表面。位错向晶面之间的谷区延伸，但是基本上不被消灭。在凹陷-填充的第二步骤中，晶面上的生长速率比c-轴上的生长速率更快，以致晶面之间的谷区被向上填充，导致形成平滑的c-轴生长材料。在谷区闭合时，位错被限制并且它们互相消灭或并为更少的位错。第一凹陷生长阶段和第二凹陷-填充阶段每个可以在一个或多个步骤中进行，以及可以利用除第一和第二阶段步骤以外其他工艺步骤来进行气相生长工艺，即，根据本发明的方法的给定应用中需要，在第一阶段和第二阶段步骤之间可以进行中间工艺步骤。
凹陷的或小晶面的生长层的厚度应该足够厚，以允许位错基本上集中在凹陷的底部附近或接近晶面之间的谷区。凹陷层越厚，具有位错-集中凹陷的表面覆盖度越高，由此最终产品氮化镓材料越好。凹陷的生长层优选生长至大于50μm的厚度，更优选大于100μm的厚度，更加优选大于200μm的厚度。
在凹陷层的生长之后，生长条件转变为凹陷-填充条件，其中晶面上的生长速率比c-面上的生长速率更快。与陷阱生长条件相比，凹陷-填充条件典型地包括更高的生长温度和/或更低的NH3流量(即，更低的NH3/HCl比率)。在完全填充凹陷之后，凹陷中的位错基本上被消灭，产生均匀的低位错密度GaN。凹陷-填充生长的持续时间应该至少允许填充和闭合大部分凹陷，或者是获得希望的低凹陷密度，适合于制造均匀的低位错密度GaN。为填充凹陷所需的凹陷-填充生长工艺的持续时间可通过在此描述的光学、SEM和AFM技术容易地决定。优选地，凹陷-填充生长步骤进行至凹陷密度已经被减小到不超过10凹陷/生长表面cm2的级别。更优选地，凹陷-填充步骤继续，以形成基本上无凹陷表面，例如，具有1凹陷/cm2或更低的凹陷密度。最优选，以此方式进行该生长工艺，以制造完全无凹陷表面的III-V氮化物单晶材料。
在完成凹陷-填充之前，存在两个微观的生长方向，即，c-面上的生长和凹陷晶面上的生长。在凹陷被完全填充之后，仅仅c-面生长方向存在。考虑形成GaN晶片需要的步骤，包括研磨、抛光和正面(生长表面)的化学-机械抛光以及背面(衬底侧面)的机械精研或研磨，最终的c-面生长厚度应该是在GaN晶片形成步骤之后允许前表面的材料剩下均匀的c-面生长材料。为此，在本发明的一个实施例中，凹陷被完全填充之后完成的c-面生长的厚度有利地至少是50μm。更优选地，GaN材料的厚度大于200μm，以及最优选这种厚度大于400μm。
c-面生长的厚度可以被部分地确定，以便晶片制造得到全部是c-面的上表面。如果在凹陷闭合之后c-面生长没有进行足够长的时段，那么磨光晶片的表面可能包含凹进区，类似于图4所示的那些。如果进行充分的c-面生长，那么产生平滑的、无凹进的表面，如图3所示。
为了减小杂质浓度、减小位错密度或使具有相同晶体取向的切余(off-cut)晶片能够成角度研磨，可以要求附加厚度。对于制造GaN晶锭在凹陷-填充条件下较长的生长(＞2mm)是有益的，由于在较长的生长条件下，位错可以被进一步消灭，那么长晶锭可以被切为多个大面积、均匀低位错密度和优质的晶片，用于其上的后续器件制造，以制造微电子和光电子产品。另外，可以采用凹陷-形成和凹陷-填充步骤的多次循环，以进一步减小位错密度。关注凹陷中的III-V氮化物材料的生长角度，凹陷中的一般生长方向应该大致为c-轴生长，但是倾斜。
除形成大面积、均匀的低位错密度和优质的单晶III-V氮化物材料之外，包括凹陷生长的本发明的工艺用来充分地减小产品III-V氮化物材料对断裂的灵敏度。
从凹陷生长条件到凹陷-填充生长条件的转换可以是突然的、逐渐的或多步骤的。此外，凹陷生长和凹陷-填充生长的每个阶段可以包括超过一组生长条件。例如，在凹陷生长阶段，具有在生长的开始时产生高密度的较小凹陷的条件，接着具有在凹陷生长阶段的结尾生长、聚结和/或部分地填充小凹陷，以形成大凹陷的条件可能是有益的。在凹陷-填充阶段，具有完全填充凹陷的条件，接着具有以更高的速率在c-面表面进行生长的条件可能是有益的。此外，不同生长条件之间的转换可以是逐渐的或缓慢的，以便凹陷生长和凹陷填充生长的阶段变得较少急剧地互相区别。还应当理解，本发明的生长工艺可以以交替的凹陷生长和凹陷填充生长步骤(例如，依次进行凹陷生长的第一步骤，接着凹陷-填充生长的第二步骤，接着凹陷生长的第三步骤，接着凹陷-填充生长的第四步骤，选择性地具有附加凹陷生长和凹陷-填充生长步骤)的多次循环来进行。
当包括凹陷生长和凹陷-填充生长的生长工艺略微地偏离最佳条件时，在凹陷填充生长之后可能仍然剩下少许大的凹陷。优选地，这种生长凹陷的密度小于1cm-2。排除这种生长凹陷，GaN材料具有均匀的低位错密度。
当生长表面具有凹陷时，机械研磨、抛光和CMP可以除去该凹陷，以产生无凹陷的表面。但是，在此情况下，在CMP之后，表面包含图4所示类型的凹进区。即使生长表面没有凹陷，在包括研磨、抛光和CMP的晶片处理之后，该表面仍然可能包含图4所示类型的凹进区。该凹进区典型地具有较高的杂质浓度，如氧或硅。该凹进区中的位错的分布典型地是不均匀的。除凹进区外，该表面具有均匀的低位错密度。优选地，该凹进区小于整个晶片表面面积的10％。
在本领域内公知，半导体材料中的杂质影响材料的电性能。例如，GaN中的硅和氧用作浅施主产生n-型导电性是大家公认的。在HVPE生长过程中，由于气体源杂质和反应器泄漏，氧经常被非有意地引入GaN中。镁也可以被引入GaN材料，作为一种杂质物质，用作GaN中的受主，并且通过适当的激励，产生p-型导电性GaN材料。此外，过渡金属可以被引入GaN材料，用作深能级受主，以通过在GaN材料中补偿残留施主物质，产生半绝缘GaN。
尽管由于氧或硅杂质，非有意掺杂的HVPE GaN典型地是n-型，但是通过从硅源如硅烷有意地引入硅杂质或通过在馈送到GaN生长反应器的气流中引入含氧的杂质如分子氧可以增加和控制n-型导电性。当在生长反应器中存在气相杂质时，产生有凹陷的生长形态和凹陷填充的生长条件可能与没有引入这种杂质采用的那些生长条件稍有不同，并且作为这种杂质存在的结果，相应地调整工艺条件，以在两进程工艺的凹陷生长和凹陷填充阶段中最有利地进行掺杂可能是必需的。另外，在该工艺的每个进程中，生长环境中和引入的杂质量可以不同。当使用时，可在凹陷生长步骤或在凹陷-填充步骤中，或者既在凹陷生长中又在凹陷-填充步骤中引入杂质。
根据本发明，通过凹陷生长和凹陷-填充生长的连续步骤，在衬底生长GaN，制造GaN晶片产品。可以利用的两种主要类型的晶片形成工艺-晶锭工艺和单晶片工艺。
当生长的GaN材料较厚时，例如，形成具有约大于2mm长度的晶锭时，有利地采用多晶片处理。该晶锭被定向、研磨至预定尺寸，例如，≥2英寸的直径。以及被切为多个晶片。该晶锭，作为体GaN材料物品，用作制造多个晶片的源体，典型地具有至少1mm的厚度，更优选至少5mm，以及最优选至少10mm。在从该晶锭切下多个晶片之后，晶片的后和前主表面被处理。GaN晶片的背面被研磨和/或抛光，以及GaN晶片的前面被研磨、抛光和CMP-磨光，以制造为均相外延生长作准备的GaN晶片。该晶片可以具有任意适合的厚度。例如，根据需要或专门应用所希望晶片可以形成有超过50μm，200μm，或500μm的厚度。也可以利用均质的凹陷生长和凹陷-填充生长步骤形成晶锭，以制造体III-V氮化物物品，能够制造另外取向的晶片，例如，a-面晶片，m-面晶片等，它们从人造宝石切出并且磨光为抛光晶片。
当生长的GaN不是晶锭时，有利地使用单晶片工艺来形成GaN晶片。对于单-晶片工艺，典型地用于GaN生长的衬底不是氮化镓，并且在形成GaN晶片之前除去异质衬底(模板)。模板去除可以通过任意适合的装置或方法来进行。例如，模板去除可以包括模板的消除、部分或所有模板的去除、或所有模板和邻近于模板的部分GaN的去除。可以有用地用于这种目的的具体技术包括机械研磨、化学刻蚀、界面分解、界面破裂或适合于特定模板的任意其他装置或方法。
在优选实施例中，在生长工艺结束时，在生长温度附近的温度下，从生长的GaN材料原位除去异质外延衬底，以得到独立特性的分开GaN衬底物品。这种原位去除产生在其中没有热膨胀系数(TCE)缺陷的独立GaN晶片衬底，如当包括生长的GaN材料的异质外延结构和异质衬底被冷却到环境(例如，室)温时另外制造产生。作为例子，在生长温度下或在生长温度附近的温度下，例如，在100℃的生长温度范围内，利用对此有效的化学蚀刻剂原位刻蚀掉异质衬底是在单晶片工艺中形成优质GaN衬底物品的一个途径。
然后，例如，通过适宜的技术，例如机械研磨或喷砂或激光切割，生长的GaN被适当制作为预定尺寸，≥2英寸直径。接着，GaN晶片的背面被研磨和/或抛光，以及生长的GaN的正面被研磨、抛光和CMP-磨光，以产生用于同质外延生长而准备的GaN晶片。由于生长的GaN的正面与生长GaN的背面相比具有更高的质量，希望正面的材料去除被最小化。正面的研磨和抛光主要用来获得平坦的晶片结构，以及背面的研磨主要是用来获得符合需要的GaN晶片厚度。GaN晶片的正面具有均匀的低位错密度。背面可以具有比正面更高的位错密度，并且在背面，位错密度的分布可能是不均匀的。
化学机械抛光(CMP)可以使用任意适合的CMP配方和CMP工艺来进行。CMP速率在凹进区中略高，在该区域中，材料在生长表面上沿凹陷晶面的方向生长，并具有更高的杂质浓度。CMP抛光表面是平滑的，当在10×10μm面积中通过AFM测量时，具有小于1nm的表面粗糙度(RMS)。
在晶片处理过程中，可以以晶片表面平行于GaN晶体的c面的这种方法来处理该晶片。另外，晶片的表面可以相对于结晶c-面成小角度(例如，10°)。这种表面被称作邻近表面。这种邻近的GaN表面对于同质外延生长是有益的。
通过在此公开的方法制造的GaN晶片具有用于器件制造应用的高质量、具有大面积以及具有低密度位错，具有穿过大面积晶片表面均匀地分布的位错。晶片表面上的位错密度典型地不超过约1E6cm-2。现有技术制造出具有低位错密度但是小面积的GaN(不能被生长到更大的尺寸)，或另外制造出穿过晶片具有非均匀地分布的缺陷的大面积GaN。如其背景部分的论述，现有技术不能获得GaN的大面积单晶生长和提供大面积GaN衬底上的均匀低位错密度的结合。
根据本发明制造的大面积、均匀低位错密度III-V氮化物材料形成有具有均匀低位错密度的至少一个表面。在具体实施例中，III-V氮化物材料可以生长为该材料的两个主表面都具有均匀的低位错密度或III-V氮化物材料可以生长为材料的这种主表面之一具有均匀的低位错密度，而另一主表面可以具有高和/或不均匀分布的位错，位错密度从后(例如，底)表面至前(例如，顶)表面逐渐地减小。
与其具体的形态变化无关，本发明的III-V氮化物材料具有至少一个大面积表面，该表面具有均匀的低位错密度。
根据本发明的大面积、均匀的低位错密度GaN晶片可以用作用于制造各种电子和光电器件和集成电路产品的衬底。因此本发明考虑包括大面积、均匀的低位错密度GaN晶片的电子器件结构，在该GaN晶片上制造器件，例如激光二极管、发光二极管或高电子迁移率晶体管以及包括这种GaN晶片的集成电路，并且这种类型的GaN晶片在其上具有至少一个外延层，其特性可以是同质外延或异质外延，取决于GaN-基晶片产品的具体应用和最终用途。
在提供适合于微电子和光电子器件制造的高性能氮化镓衬底中，本发明代表现有技术的重要改进。
尽管在此主要参考氮化镓描述了本发明，但是应当认识到本发明不被因此限制，而是本发明的方面和优点包括在本文中概括的方法的应用，形成除GaN以外的大面积、均匀低位错密度III-V氮化物材料，例如，AlN、InN、AlInN、GaAlN、GaInN、GaAlInN等。
相对于下列非限制例子更完全地示出本发明的特点和优点。
例1
单晶片工艺
在该例子中，进行蓝宝石衬底上的两步骤GaN HVPE生长。在生长的第一进程，生长温度是1010℃，NH3/HCl比率是17，生长速率约为160μm/hr，以及生长膜的厚度约为320μm。
在第一步骤完成之后，生长温度被升到1030℃，并且NH3/HCl比率被减小至8.6，生长继续进行，直到第二进程GaN材料的厚度约为640μm。
在完成该生长之后，从厚的GaN膜除去蓝宝石衬底。首先通过机械装置在其边缘周围研磨该GaN晶片白片。GaN晶片具有两个表面。构成生长表面的表面被镓终止。粘附到蓝宝石衬底的侧面是氮终止侧面。首先在研磨机器上用粗糙的金刚石浆料研磨该晶片的镓-侧面，然后在抛光垫上用精细的金刚石浆料抛光。使用胶态硅石和稀盐酸的混合物利用化学机械抛光工艺磨光前面(镓-侧面)。该背面被研磨和抛光。
图11是通过上述工艺制造的双面抛光的氮化镓晶片的照片。晶片的直径是2.3英寸。
通过CMP工艺和用热磷酸刻蚀从镓终止表面的均匀生长区抛光晶片块，以确定其位错密度。CMP工艺和热磷酸刻蚀将该位错装饰为刻蚀凹陷。
图12示出所得的刻蚀表面的微分干涉对比度(DIC)显微镜图像。如图所示，在显微镜下可看见该刻蚀凹陷。样品的刻蚀凹陷密度是5.5E5cm-2。
图13示出了100×100μm2的热磷酸刻蚀的GaN晶片表面的AFM扫描图片。该图像的刻蚀凹陷密度是8.5E5cm-2，与使用DIC光学显微镜计算的刻蚀凹陷密度相符。在显微镜下整个刻蚀晶片的检查表明刻蚀凹陷在晶片表面上均匀地分布。该例子图示了通过本发明的方法制造的均匀低位错密度、大面积氮化镓晶片的生长。
例2
GaN晶锭工艺
在该例子中，进行两步骤HVPE GaN生长工艺，以生长较长的GaN晶锭。
在生长工艺的第一进程中，生长温度是1010℃，NH3/HCl比率是17，生长速率约为160μm/hr，并且生长膜的厚度约为320μm。
在完成第一步骤之后，生长温度被升到1030℃，并且NH3/HCl比率被减小到12.9。GaN材料的生长继续，直到晶锭的长度是3.2mm。
在其形成之后，通过切断以及如同例1的后续研磨、抛光和化学机械抛光步骤，晶锭被处理为多个晶片。进行类似的两步骤HVPE GaN生长工艺，以生长具有10mm量级长度的GaN晶锭。
工业实用性
本发明的大面积、均匀低位错密度III-V氮化物材料有利地用于微电子和光电子器件的制造，如发光二极管、激光二极管、光电传感器、光电开关、高电子迁移率晶体管等。作为例子，III-V氮化物材料可以是单晶GaN，如以晶片或其他衬底物品的形式采用。

Claims (120)

1.一种单晶III-V氮化物材料，其未被调整尺寸，所述III-V氮化物材料具有其面上的至少15cm2的大面积，并且具有面上不超过3×106位错每生长表面面积cm2的均匀低位错密度。
2.一种在沿c-轴的体生长方向排他地生长的单晶III-V氮化物材料，具有至少2英寸的直径，并且具有不超过3×106位错每生长表面面积cm2的均匀低表面位错密度。
3.根据权利要求1或2中任一个的材料，其从由AlN、InN、GaN、AlInN、AlInGaN、InGaN和AlGaN构成的组中选出。
4.根据权利要求1或2中任一个的GaN材料。
5.根据权利要求1或2中任一个的材料，掺有掺杂剂物质。
6.根据权利要求5的材料，具有p-掺杂、n-掺杂或半绝缘掺杂的特性。
7.根据权利要求5的材料，其中掺杂剂物质包括从由氧和硅构成的组中选出的掺杂剂。
8.根据权利要求2的材料，具有大于15cm2的大面积。
9.根据权利要求1或2中任一个的材料，具有至少0.1mm的厚度。
10.根据权利要求1或2中任一个的材料，具有不超过2×106cm-2的ADD。
11.根据权利要求1或2中任一个的材料，具有不超过1×106cm-2的ADD。
12.根据权利要求1或2中任一个的材料，具有不超过5×105cm-2的ADD。
13.根据权利要求1或2中任一个的材料，具有小于50％的DDSDR。
14.根据权利要求1或2中任一个的材料，具有小于25％的DDSDR。
15.一种大面积、均匀的低位错密度单晶氮化镓，具有大于2英寸的直径，至少0.1mm的厚度，不超过1×106cm-2的ADD，以及小于25％的DDSDR。
16.一种物品，包括权利要求1或2中任一个所述的材料。
17.根据权利要求16的物品，其中所述材料在异质外延衬底上。
18.根据权利要求17的物品，其中该异质外延衬底包括从由蓝宝石、碳化硅、砷化镓、硅、镓酸锂、铝酸锂、镓酸铝锂、氧化锌、金刚石、尖晶石以及氧化镁构成的组中选出的材料。
19.根据权利要求16的物品，其中所述材料是GaN。
20.根据权利要求16的物品，是具有至少50μm厚度的晶体形式。
21.根据权利要求20的物品，其中晶体的厚度大于500μm。
22.根据权利要求20的物品，其中晶体的厚度大于2mm。
23.根据权利要求20的物品，其中晶体厚度大于10mm。
24.根据权利要求20的物品，具有包括所述大面积的表面，其中所述表面的直径至少是2英寸。
25.一种包括权利要求1或2任一个所述的材料的晶片。
26.根据权利要求25的晶片，具有2至8英寸的直径。
27.根据权利要求25的晶片，其中该材料包括氮化镓。
28.根据权利要求25的晶片，具有矩形或正方形形状的面，面的每个侧边的尺寸至少15mm。
29.根据权利要求27的晶片，具有平行于该单晶氮化镓材料的晶面的c面的面。
30.一种包括权利要求2所述的材料的晶片，该晶片具有与该III-V氮化物的c面成一角度布置的表面，其中所述角度在0.1至10度的范围内。
31.根据权利要求25的晶片，其具有抛光为镜面磨光的至少一个面。
32.根据权利要求27的晶片，包括化学机械抛光的镓终止面。
33.根据权利要求25的晶片，其中该III-V氮化物材料包括单晶氮化镓，并且该晶片包括从所述单晶氮化镓材料的c-面朝向11-20或10-10成0.2至8度范围内的一角度的切余表面。
34.根据权利要求25的晶片，通过包括研磨、抛光和CMP的至少一个工艺进行磨光。
35.根据权利要求25的晶片，通过包括CMP的工艺进行磨光。
36.根据权利要求25的晶片，其中所述一个表面具有小于50％的DDSDR。
37.根据权利要求25的晶片，其中所述一个表面具有小于25％的DDSDR。
38.根据权利要求25的晶片，其中所述一个表面具有小于10％的DDSDR。
39.根据权利要求25的晶片，其上具有至少一个外延层。
40.根据权利要求39的晶片，其中所述至少一个外延层包括异质外延层。
41.根据权利要求39的晶片，其中所述至少一个外延层包括同质外延层。
42.一种电子器件物品，包括根据权利要求25的晶片，以及在所述晶片上制造的电子器件结构，
43.根据权利要求42的电子器件物品，其中该电子器件结构包括激光二极管。
44.根据权利要求42的电子器件物品，其中该电子器件结构包括发光二极管。
45.根据权利要求42的电子器件物品，其中该电子器件结构包括高电子迁移率晶体管。
46.根据权利要求44的电子器件物品，其中该电子器件结构包括集成电路。
47.根据权利要求44的电子器件物品，其中该电子器件结构包括光电器件。
48.根据权利要求1或2中任一个的材料，在偏离最佳单晶III-V氮化物生长条件的单晶III-V氮化物生长条件下生长。
49.一种包括权利要求48所述的材料的晶片。
50.根据权利要求49的晶片，其中该晶片具有至少2英寸的直径。
51.一种用于在衬底上形成大面积、均匀的低位错密度单晶III-V氮化物材料的气相生长工艺，这种工艺包括(i)第一阶段，包括在凹陷生长条件下，通过气相生长技术，在衬底上生长III-V氮化物材料的一个或多个步骤，以及(ii)第二阶段，包括在III-V氮化物材料的生长表面上在有效地闭合凹陷和消灭缺陷的凹陷-填充条件下，通过气相生长技术生长III-V氮化物材料的一个或多个步骤。
52.根据权利要求51的工艺，其中第一阶段生长在III-V氮化物材料的至少50％的生长表面上形成凹陷。
53.根据权利要求52的工艺，其中在第一阶段生长的结束时，生长表面上的凹陷密度至少是100凹陷/生长表面cm2。
54.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第二阶段生长继续，直到生长表面具有不超过10凹陷/生长表面cm2的凹陷密度。
55.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第二阶段生长继续，直到生长表面包括基本上无凹陷的表面。
56.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第二阶段生长继续，直到生长表面具有不超过1凹陷/生长表面cm2的凹陷密度。
57.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第二阶段生长中，凹陷晶面上的III-V氮化物材料的生长速率大于c-轴方向上的生长速率。
58.根据权利要求57的工艺，其中第二阶段生长继续，直到生长表面包括基本上无凹陷的表面。
59.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中该气相生长技术包括从由氢化物气相处延(HVPE)、金属有机气相处延(MOVPE)、金属有机氯化方法(MOC)、分子束外延(MBE)、升华、溅射、反应溅射和反应升华构成的组中选出的技术。
60.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中单晶III-V氮化物材料从由AlN、InN、GaN、AlInN、AlInGaN、InGaN和AlGaN构成的组中选出。
61.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中单晶III-V氮化物材料包括GaN。
62.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中单晶III-V氮化物材料包括GaN并且气相生长技术包括HVPE。
63.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第一阶段生长的结束时，生长表面上的凹陷密度大于100凹陷/生长表面cm2。
64.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第一阶段生长的结束时，生长表面上的凹陷密度大于1000凹陷/生长表面cm2。
65.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第二阶段生长之前，c-轴方向中的III-V氮化物材料的生长速率大于生长表面上形成的凹陷晶面上的晶面方向中的生长速率。
66.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第一阶段生长在III-V氮化物材料的至少75％的生长表面上形成凹陷。
67.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第一阶段生长在III-V氮化物材料的至少90％的生长表面上形成凹陷。
68.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第一阶段生长结束时，在第一阶段生长中的生长表面上形成的凹陷具有大于25μm的平均尺寸。
69.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第一阶段生长结束时，在第一阶段生长中的生长表面上形成的凹陷具有大于50μm的平均尺寸。
70.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第一阶段生长结束时，在第一阶段生长中的生长表面上形成的凹陷具有大于100μm的平均尺寸。
71.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第一阶段生长进行充分的时间，以生长III-V氮化物材料至大于50μm的厚度。
72.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第一阶段生长进行充分的时间，以生长III-V氮化物材料至大于100μm的厚度。
73.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第一阶段生长进行充分的时间，以生长III-V氮化物材料至大于200μm的厚度。
74.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在低于第二阶段生长步骤中的生长的温度下进行第一阶段生长中的生长。
75.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中从第一阶段生长到第二阶段生长步骤的转变是突然的。
76.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中从第一阶段生长到第二阶段生长的转变是逐渐的或多步骤的。
77.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第一阶段生长和第二阶段生长的至少一个包括不止一组生长条件。
78.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第一阶段生长包括不止一组生长条件。
79.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第二阶段生长包括对在生长条件的第一阶段中产生的凹陷产生填充的生长条件的第一进程，接着是在III-V氮化物材料的c面上产生优先生长的生长条件的第二进程。
80.根据权利要求79的工艺，包括生长条件组之间的逐渐转变。
81.根据权利要求79的工艺，包括生长条件组之间的缓慢转变。
82.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中气相生长技术包括HVPE。
83.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第一阶段生长与第二阶段生长中的任一个包括氨气流，并且第二阶段生长包括比第一阶段生长更高的生长温度和/或更低的氨气流速。
84.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第二阶段生长包括比第一阶段生长更高的生长温度。
85.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第一阶段生长与第二阶段生长中的任一个包括氨气流，并且其中第二阶段生长包括比第一阶段生长更低的氨气流速。
86.根据权利要求84的工艺，其中第一阶段生长与第二阶段生长中的任一个包括氨气流和氯化氢流的任一个，并且第二阶段生长包括比第一阶段生长更低的氨气与氯化氢的流量比。
87.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第二阶段生长进行充分的时间，以生长III-V氮化物材料至大于50μm的厚度。
88.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第二阶段生长进行充分的时间，以生长III-V氮化物材料至大于200μm的厚度。
89.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中第二阶段生长进行充分的时间，以生长III-V氮化物材料至大于2mm的厚度。
90.根据权利要求51-53中任一个的工艺，还包括用掺杂剂物质掺杂III-V氮化物材料。
91.根据权利要求51-53中任一个的工艺，还包括在所述第二阶段生长之后，由III-V氮化物材料形成至少一个晶片。
92.根据权利要求91的工艺，其中该晶片包括具有III-V氮化物材料的c-面的轴上的表面。
93.根据权利要求91的工艺，其中该晶片包括轴外表面。
94.根据权利要求91的工艺，其中该晶片包括从所述III-V氮化物材料的c-面朝向11-20或10-10成0.2至8度范围内的一角度的切余表面。
95.根据权利要求51-53中任一个的工艺，还包括掺杂III-V氮化物材料，以向其引入p-掺杂的、n-掺杂的或半绝缘掺杂的特性。
96.根据权利要求51-53中任一个的工艺，还包括用包括硅和/或氧的掺杂剂物质掺杂III-V氮化物材料。
97.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中III-V氮化物材料具有大于15cm2的大面积。
98.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中III-V氮化物材料生长至至少1mm的厚度。
99.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第二阶段生长结束时，III-V氮化物材料具有不超过1×106cm-2的位错密度。
100.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第二阶段生长结束时，III-V氮化物材料具有不超过5×105cm-2的位错密度。
101.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第二阶段生长结束时，III-V氮化物材料具有小于25％的DDSDR。
102.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在第二阶段生长结束时，III-V氮化物材料具有小于10％的DDSDR。
103.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中III-V氮化物材料是GaN，并且在制造具有大于15cm2的大面积、至少1mm的厚度、不超过1×106cm2的ADD和小于25％的DDSDR的GaN的工艺条件下进行该工艺。
104.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在异质外延衬底上生长该III-V氮化物材料。
105.根据权利要求104的工艺，其中异质外延衬底包括从由蓝宝石、碳化硅、砷化镓、硅、镓酸锂、铝酸锂、镓酸铝锂、氧化锌、金刚石、尖晶石、以及氧化镁构成的组中选出的材料。
106.根据权利要求104的工艺，还包括从III-V氮化物材料除去该异质外延衬底。
107.根据权利要求106的工艺，其中从III-V氮化物材料除去该异质外延衬底，以制造独立特性的III-V氮化物物品。
108.根据权利要求107的工艺，其中通过选自由以下技术构成的组的去除技术从III-V氮化物材料除去该异质外延衬底：在所述生长步骤结束时，在100℃内的生长温度的温度下，原位刻蚀衬底；机械精研衬底；以及化学精研衬底。
109.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在同质外延衬底上生长该III-V氮化物材料。
110.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中在以晶锭的形式制造III-V氮化物材料的工艺条件下进行该生长步骤。
111.根据权利要求110的工艺，其中晶锭被生长至至少1mm的厚度。
112.根据权利要求110的工艺，其中晶锭被生长至大于5mm的厚度。
113.根据权利要求110的工艺，其中晶锭被生长至大于10mm的厚度。
114.根据权利要求51-53的工艺，其中在以单晶片体形式制造III-V氮化物材料的工艺条件下进行该生长步骤。
115.根据权利要求114的工艺，其中单晶片体被生长至至少50μm的厚度。
116.根据权利要求114的工艺，其中单晶片体被生长至大于200μm的厚度。
117.根据权利要求114的工艺，其中单晶片体被生长至大于500μm的厚度。
118.根据权利要求51-53中任一个的工艺，其中III-V氮化物材料是GaN，并且在制造具有2至8英寸直径的GaN的工艺条件下进行该工艺。
119.一种用于在衬底上形成大面积、均匀的低位错密度单晶III-V氮化物材料的气相生长工艺，这种工艺包括(i)通过气相生长技术，在III-V氮化物材料的至少50％的生长表面上形成凹陷的凹陷生长条件下，在衬底上生长III-V氮化物材料的第一阶段，其中在第一阶段的结尾，生长表面上的凹陷密度是至少100/生长表面cm2，以及(ii)在填充凹陷以产生基本上无凹陷表面的凹陷-填充条件下生长III-V氮化物材料的第二阶段。
120.一种单晶III-V氮化物材料，其未被调整尺寸，所述III-V氮化物材料具有其面上的至少2cm2的大面积，并且具有面上不超过3×106位错每生长表面面积cm2的均匀低位错密度，其中该材料掺有掺杂剂物质。
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