CN1010268B - 具有一个空间调制本征层的薄膜太阳能电池 - Google Patents

具有一个空间调制本征层的薄膜太阳能电池

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Abstract

一个或多个薄膜太阳能电池(10)，在其中基本非晶的半导体合金材料本征层(18)包括至少个第一带隙部分和一个较窄带隙部分。在一部分体厚度中本征层是空间渐变的，渐变部分包括离开本征层一掺杂层(16，20)界面的一个区域。本征层的带隙总是小于掺杂层的带隙。本征层的渐变是有效的，因此，提高了一个或一组太阳能电池结构的开路电压和(或)填充系数。

Description

本发明是按能源部签订的No.ZB-7-060003-4号合同，利用政府资助下完成的，政府对这项发明具有当然的权利。
一般说来，这项发明是关于太阳能电池，更具体地说是关于由一个或者一组以电学和光学方式串接的叠层太阳能电池形成的薄膜光生伏特结构。这一组太阳能电池中至少有一个电池的本征层在其体厚度的主要部分是“空间渐变”的，所说的部分是不包括本征层一掺杂层界面的，以增强开路电压和（或）填充系数。
要指出的是，本发明的受让人已经达到了发表的最高薄膜太阳能电池光转换效率，其效率约为百分之十三。这一纪录是利用三个分立的P-i-n型太阳能电池以串联方式光学和电学地叠在一起形成的光生伏特结构获得的，每个电池用以吸收太阳能谱中一个特定部分的入射光子。通过这一“光谱分裂”技术，使得制造具有一组相当薄的光产生层的叠层光生伏特结构成为可能，其结果是由掺杂层产生的内建电场有效地收集光生带电载流子，从而减少由于：Staebler/Wronski”退化（degradation）引起的复合损失。叠层电池减小复合损失的工作原理在本背景材料的后面部分中将详细描述。
利用多重叠层电池增加光生伏特器件的效率的原理早在1955年就有人描述过。1955年公开的多重电池结构局限于利用由单晶半导体器件形成的p-n结。一般说来，叠层电池的原理是利用不同带隙的器件更有效地吸收太阳能谱的不同部分和增加Voc（开路电压）。在最上面一个电池。或者叫做光入射电池中，带隙较宽的半导体材料仅吸收短的、高能量波长的光;而在其后的电池中，带隙较小的材料依次吸收通过第一个电池的波长较长的、能量较低的光。通过实现各个串接电池产生的光生电流基本上匹配，总的开路电压就成为每个电池开路电压的和;而每个电池的短路电流（Jsc）基本上保持不变。通过使用以前提到过的用于依次沉积非晶和微晶半导体合金材料薄膜层的连续制备技术，本发明的受让人已把这种串联结构商业化地用于与上文有关的大面积光生伏特器件。
在下面的描述中，要记住所使用的非晶性和微晶的特殊定义，这里所用的“非晶”这个词定义为包括显示长程无序的合金或材料，但是这些合金或材料可以显示短程或中程有序，甚至可包含晶态杂质。这里所用的“微晶”这个词定义为特殊的一类非晶材料，其特征为材料中晶态杂质具有一定体积比，而且这个体积比要大于一个阈值，当达到这个阈值时，某些关键的参数，例如电导率、光学带隙和吸收常数，将开始发生显著变化。特别要指出的是，按照上述定义，微晶材料仍归在非晶材料这个总类中。
本发明的受让人还从事下列的发展工作，（1）改善半导体合金材料，包括宽的和更窄带隙 的材料，其特征为具有降低的缺陷态密度（低到1016厘米-3电子伏特-1）。（2）改善背反射器材料，包括双层高反射材料（如以氧化锌为过渡层的银）;（3）改善的宽带隙半导体合金材料掺杂层，其特征为高电导率和提高掺杂层所在的太阳能电池的内建电场。所有这些改善对发展上面提到的具有13%光转换效率世界纪录的三重叠层光生伏特器件都是必不可少的。然而，正如已指出的那样，即使这样一个世界纪录的效率也仍无法使得光生伏特产生的电能在价格上与传统的、可耗尽能源产生的电能进行有效的竞争。
所从事的通过本项发明导致电池性能改善的发展工作就是要致力于进一步提高太阳能电池的光伏转换效率。本发明采用的策略是重新回到那些影响薄膜太阳能电池设计的基本依据上去，即那些本领域的研究者现在所接受的依据，重新审查那些“传统学问”，和已知的关于多层之间工作中相互影响的事实。前述发明人特别感兴趣的是研究单个和串联的太阳能电池的半导体合金材料本征层的工作的物理机制，以寻找一种方法，既能提高产生的开路电压，又不影响光生带电载流子的有效收集。应该指出，作为基本的条件，迄今为止的光生伏特设计要求在P型和n型半导体合金材料之间夹着一个均匀的非晶硅合金材料薄膜层（作为1.7电子伏特光学带隙材料）或者一个均匀的非晶硅锗合金材料薄膜层（作为小于1.7电子伏特的光学带隙材料）。在概述本文要公开的发明原理之前，详述一下本领域的研究者们在通过改变半导体合金材料的均匀性质，即上述的“基本要求”，来改善太阳能电池效率方面所作的努力将是有益的。
在下面的分析中，本发明者回顾一下太阳能电池制造领域其他人的工作，以考察一下过去已经考虑过的“非寻常”的本征层设计的类型。例如，S.Wiedman和E.A.Fagen在1984年5月1-4日在佛罗里达Kissimmee举行的IEEE第17届光生伏特年会上发表的题为“利用亲合梯度获得较高效率的非晶硅锗太阳能电池”的文章中所公开的一种在本征层的一个窄的部分中具有变化带隙的光生伏特器件，它是由非晶硅锗合金形成的n-i-p光生伏特器件，在这个器件中，光入射面以下几百个埃的范围内，半导体合金材料本征层的组分呈现一种变化分布。这一带隙变化是通过在几百个埃的范围内逐渐改变硅锗比来实现的。这一带隙变化的目的是在半导体合金材料本征层光入射表面附近建立一个具有变化强度的电场，这样的场用以减小，如果不是消除，带电载流子在n型层和本征层界面的损失。这种损失是由带电载流子垮过n层与本征层的界面时产生的反向扩散所引起的。文章作者声称，由于上述电场的存在，光生伏特器件的光电转换效率比原来增加29%。
在共同转让的题为“稳定的光生伏特器件及其制造方法”U.S.Patent    NO.3，547，621中，（本文介绍的公开内容包括参考文献），M.Hack和S.Guha把光入射n-i-p型光生伏特器件硅合金材料本征层的带隙渐变（graded），这样较宽带隙部分安排在邻近光入射表面。宽带隙部分具有如下特点：（a）它的厚度小于其余的窄能隙部分的厚度的一半，（b）它包含有至少一种窄能隙部分所没有的带隙展宽元素。作者利用这种方法试图使得至少在本征层一个主要部分中入射辐射中的短波、高能光子有一个均匀的吸收，以在本征层的一个主要部分中提高电子-空穴对的产生率和减少带电载流子在其中的复合，作者声称用这种方法改善了长期稳定隆。
在共同转让的题为“电流增强的光生伏特器件”U.S.Patent    No.4，379，943中，（本文涉及的公开内容包括参考文献内容），C.rang，A.Madan，S.Ovshinsky和D.Adler公开了一种新的光生伏特结构制造方法，在这种方法中，半导体合金材料本征层包括两部分，第一本征层是由非腐蚀的（非氟化物的）混合反应气体形成的，第二本征层最好是由硅和氟形成。第一和第二本征层的厚度要调整到与各自的电压降相匹配，结果第一本征层相对来说薄，第二本征层相对来说厚。由于第一与第二本征层是用不同带隙材料制备，因此在这些层中产生了一个场，据称光生伏特器件的短路电流被增强了。
在共同转让的题为“具有增强开路电压的窄带隙光生伏特器件”U.S.Patent    No.4，471，155中（本文涉及的公开内容包括参考文献内容），R.Mohr和V.Cannella设计了一种提供增强的开路电压的光生伏特器件，其方法是，在器件中制备一种窄能隙本征半导体合金材料，这样使得器件中能包括一个具有比第一本征区能隙更宽的第二本征区。第二本征区按排在第一带隙区和一个掺杂层之 间。这种开路电压增强结构还可以包括一第三本征区，第三本征区具有比第一本征区宽的带隙，按排在第一本征区旁边但与第二本征区相对的那一边。如同在该专利第二节，第18-26行明确所述，“非晶硅锗合金中增加的缺陷态密度的一个影响是开路电压的降低要比由于能隙减小所能预见到的降低大出一个量。这一电压降低归因于在增多的缺陷态上复合的增加，以及掺杂区-本征区界面带隙和结构失配产生的界面态。”（强调补充一点，由划线的引文可推断出，在本发明之前，普遍接受的观点是，一个给定电池所能产生的开路电压是受该电池带隙限制的）。
本发明者关于薄膜太阳能电池设计的评述还查看了那样一些专利，在它们公开的太阳能电池中，半导体合金材料本征层在其整个体厚度中基本上是渐变的。特别有关的是山崎舜平的两个专利，第一个是U.S.Patent    No.4，239，554题为“半导体光电转换器件”，第二个是U.S.Patent    No.4，254，429题为“异质结半导体器件”。需要指出的是山崎的专利的公开内容将发明者把本征层渐变的动机归因于可以消除在异质结形成的尖锋或隐落（为了这一描述的目的，把两种不同带隙本征材料区域之间定义为结），所说的尖锋是由于从两个相邻的半导体区域的一个区域垮过异质结移动到另一个区域的空穴或电子的吸收引起的。然而要指出的是，在山崎的专利中本征层渐变的原因是为带电载流子输运创造条件，使得载流子从一个掺杂层的宽带隙能量输运到相反掺杂层的窄带隙能量时不会产生阻止至少是妨碍带电载流子迁移的尖锋。因此山崎指出本征层中一个光滑连续的带隙变化很容易对这种输运起作用。
以对以前的本征层设计技术的分析为背景，再次认识到多重结方案对发展高效稳定的非晶硅合金太阳能电池将产生最佳结果;现在可以对单一的和串联的光生伏特结构本征层提出关键的太阳能电池设计思想。在这一方案中，每个分立电池的本征层都相当薄，因此光生带电载流子到达各自的电极所要走的距离相当短。同时，通过把一组电池以光学和电学方式串联叠加在一起，入射太阳能谱的所有光子都被具有吸收一个特定波长范围的各个分立电池所吸收。因为每个电池产生的光生电流必须能匹配，顶部电池做得薄，因此可抵抗光照退化效应而显示稳定性。下面的电池受到不断减弱的光照，由于电池长时间接受弱的光照引起的退化不象短时间接受强的光照引起的退化那么严重，因此下面的电池可逐渐做得厚一些而不致损害其稳定性。
p-型和n-型层提供一个跨越太阳能电池本征（光产生）层的内部电场。重要的是掺杂层的特征是具有尽可能高的电导率，以使相邻电池的p层和n层之间不形成整流内部结。进而，同样重要的是p层和n层的高电导率将增强跨越光产生层的内建电场，从而提高电池的开路电压和填充系数。其次，重要的是p层和n层要用宽带半导体合金材料制备（当然要宽于本征层的带隙），以对入射辐射中的产生载流子的光子只有小的或没有光吸收（掺杂层中产生的带电载流子将立刻复合）。
此外，窄带隙半导体合金材料的质量必须尽可能高（缺陷态密度尽可能低）。当然，由于非晶硅合金的带隙是通过添加钖或者最好是锗的方法减小的，所以会产生附加的缺陷态，这是因为（1）氢原子倾向于附在硅原子上，因此在合金中产生了锗的悬挂键;（2）锗进入设想的二价位型的倾向，产生了附加的缺陷态;以及（3）非晶锗膜倾向于长成柱状，使膜的质量退化。如前所述，本发明的受让人通过在窄带隙材料中加入氟，有效地降低了材料中缺陷态密度和子带隙的吸收程度，同时，当光带隙减小到大约为1.25电子伏特时并没有改变价带尾的斜率。
在下面的例子中，本发明者说明了一种方法，在这一方法中，薄膜非晶硅合金太阳能电池的本征层经过特殊设计，以显著提高开路电压，高时又不对光生电荷载流子的收集产生有害的影响。下面要公开的太阳能电池设计，开始抛开传统上接受的原理，即最大开路电压是单个而不是多带隙提供的，从而太阳能电池由其本征层带隙最窄部分的宽度决定。尽管这一看法的合理性是明显的，也就是说可获得的电压被限制在光照下半导体合金材料本征层准费米能级发生分裂的程度;然而现在的一组实验完全征实不存在这样的限制。与此相反，我们宁愿推测所能获得的开路电压的大小是由半导体合金材料本征层最宽带隙部分的准费米能级的分裂程度所限制。这一发现的意义不仅在于已被证实的开路电压的直接改善，而且在于许多新的设计考虑和新的结构可以被探索。例如，从前面讨论我们知道，当 半体合金材料带隙减小时，材料的质量也会下降。然而，光谱分裂光生伏特结构要求使用窄带隙硅锗合金材料，尽管带电载流子的收集会受到增加了的缺陷态密度所限制。更准确地说，好的填充系数要求长的扩散长度，而窄带隙硅锗合金材料中增加的缺陷态密度会缩短扩散长度。因此研究者在致力于发展既具有高的效率又具有高的稳定性的太阳能电池时发现他们处在两难的境地，为了收集到最大数量的入射光子，必须使用窄带隙材料，然而随着窄带隙材料的使用，收集效率又会降低。
这里要公开的发明利用新的渐变带隙本征层结构为上述的研究者们提供了一种摆脱两难困境的方法。这种结构可采用下列三种方式中的任一种。在第一种方式中本征层结构是这样安排的，硅合金材料的最宽带隙区处在p-型层界面，由此开始在体的一个主要部分渐变，直到与n-型层界邻接的硅锗合金材料最窄带隙区域。在第二种方式中，硅锗合金材料的最窄带隙区域处在p-型层界面，由此开始在体的一个主要部分渐变，直到与n-型层邻接的硅合金材料的最宽带隙部分。最后一种方式中，本征层的结构是这样安排的，最宽带隙硅合金材料区域处在相对的两个掺杂层界面，由这两个面的最大值开始渐变，直到中间的最小带隙硅锗合金材料区域。在最后一种方式中，从掺杂层到最小带隙区域本征层中锗含量的渐变速率不一定必须是，而是最好是不同的。当然，在上面的任何一种设计中都必须使用界面过渡层和界面复合抑制层，以在不同带隙的层之间获得基本上均匀、基本上无缺陷的结。最后，可以加一些杂质来改变费能级，以加强带电载流子的运动和收集。
因此，本发明提供了一种结构，利用此结构，叠层光生伏特器件的每个太阳能电池的本征层的光学带隙在整个体中是空间渐变的。因此，（1）由电池获得的开路电压不再受电池最窄带隙区限制，（2）场被修整以提高光生带电载流子的收集，（3）不同带隙层间的过渡是渐变的，以进一步增强带电载流子在它们之间的运动，（4）相对于费米能级位置的光学带隙宽度在整个本征层厚度范围内能够有控制地设计。
本发明的这些及其它的目的和优点在下面有关发明、附图、权利要求的详细描述中将看得更清楚。
在这里公开一个太阳能电池，它包括至少一个基本上是非晶半导体合金材料薄膜的本征层。这所述的至少一个本征层中的第一个都具有如下特征，它的一部分厚度具有第一个带隙，它的一部分厚度具有另一个、比第一个带隙更窄的最小带隙。本征层安排在具有相反掺杂的半导体合金材料层之间。与本征层一掺杂层界面不邻接的所有本征层部分的带隙都小于掺杂层的带隙。改进包括在上述本征层的一部分体厚度中本征层的带隙是空间渐变的，所指的渐变部分包括离开本征层一掺杂层界面的一个区域。
本征层的主要部分是由硅、硅碳（Silicon    Carbon）、或者硅锗合金制备的。一定比例的带隙展宽或变窄元素，例如锗，被加入到最好是本征层的硅锗合金材料中，以引起本征层的主要部分发生变化。加入的锗的百分比在这个主要部分中可以连续地，也可以是阶梯式地渐变，这样的渐变是从每个本征层与掺杂层界面附近的最小值开始到本征层体内的一个最大值为止。加入到体内的锗的百分比的渐变在至少500埃的厚度范围内要维持在上面所说的最大值。硅锗合金材料的本征层还包括位于掺杂层的界边处的带隙展宽区。在利用硅锗合金材料实现本征层渐变的情形，带隙在本征层体内达到一个在1.2电子伏到1.6电子伏特范围内的最小值，最好是在1.4到1.5电子伏特范围内。光入射掺杂层制备成一个p-型微晶硅合金材料，与所说p-型层相对的掺杂层制备成n-型微晶硅合金材料。这些微晶硅合金材料层被完善制备是为了进一步包括一种带隙展宽元素，这种元素从基本上包括碳、氮以及它们的组合物等中选择。
从本征层与光入射掺杂层的界面到本征层体内的最大锗添加    入到本征层的锗的渐次变化的速度要比从本征层与相反掺杂层的界面到体内的最大锗添加区锗渐次变化的速度更快。硼可以填加到本征层的硅锗合金材料中以改善光生带电载流子的收集。掺入到本征层中的硼最好是渐变的以与锗的渐变掺入相补偿。本征层可进一步包括一种添加到它与掺杂层界面附近区域的带隙展宽元素。带隙展宽元素最好是从氢、碳、氮以及它们的混合物中选择。带隙展宽元素掺入的百分比从本征层与掺杂层界面的最大值渐变到本征层附近但还在本征层内的最小值。
从每一个本征层与相对设置的掺杂层界面的最宽带隙区起到本征层体内的中心非渐变区为止，本征层带隙的变化基本上是连续渐变的，该中心区域的带隙约1.2-1.6电子伏特。光生伏特器件可包括至少一个附加的、以光学和电学方式与上述电池串接的太阳能电池，以形成一个串联的光生伏特结构。这至少一个附加的太阳能电池制备成包括一基本上是非晶半导体合金材料的本征层夹在相反掺杂的半导体合金材料层之间。附加的本征层的特征是它的一部分厚度具有第一带隙，另一部分厚度具有第二个比第一个带隙更窄的最小带隙。所说的附加电池的本征层的带隙在一部分体厚度中是空间渐变的，所说的渐变部分包括离开本征层一掺杂层界面的一个区域。
附加太阳能电池本征层的最小带隙半导体合金材料不同于上述的一个电池本征层的最小带隙半导体合金材料。上述的一个太阳能电池和至少一个附加的太阳能电池本征层的带隙和厚度要使得在每个电池产生的光生电流基本匹配。每个电池的光入射掺杂层是由p-型微晶半导体合金材料制备，相对放置的第个电池的另一个掺杂层是由n-型微晶半导体合金材料制备。双层背反射器放置在最下面的n-型层下面，背反射器是由透明氧化物（例如氧化锌）的最上层和高反射的最下层（例如银）组成。在光生伏特结构每个电池的每层半导体合金材料之间均安排有过渡层。
图1是一串联光生伏特器件剖面图的一部分，所指的器件由一组p-i-n电池组成，电池的每一层由一种半导体合金材料形成;
图2A是一个具有约1.5电子伏特的不变带隙的太阳能电池（样品号，2130）的简图，该电池具有界面层和过渡层，此电池是用来作为测量本发明改进的太阳能电池设计的参考点。
图2B是在700毫微米光照下测得的具有约1.5电子伏特不变带隙的太阳能电池（图2A所示）的Ⅳ曲线。曲线表示出测得的Voc（开路电压），Jsc（短路电流）和填充系数。
图3A是一个约为3000埃厚，具有约为1.5-1.7电子伏特渐变光学带隙的具有界面层和过渡层的太阳能电池（样品号2169）简图。
图3B是在700毫微米光照下测得的3000埃厚、具有约1.5-1.7电子伏特渐变光学带隙的太阳能电池（图3A所示）的Ⅳ曲线，曲线表示出测得的该电池的Voc，Jsc和填充系数。
图4A是一个约为4000埃厚，具有约为1.5-1.7电子伏特渐变光学带隙的具有界面层和过渡层的太阳能电池（样品号2171）简图。
图4B是在700毫微米光照下测得的图4A所示4000埃厚、具有约为1.5-1.7电子伏特渐变光学带隙的太阳能电池的Ⅳ曲线，曲线表示出测得的该电池的Voc，Jsc和填充系数。
图5A是一个约为5000埃厚、具有约为1.5-1.7电子伏特渐变光学带隙的具有界面层和过渡层的太阳能电池（样品号2172）简图。
图5B是在700毫微米光照下测得的图5A所示5000埃厚、具有约为1.5-1.7电子伏特渐变光学带隙的太阳能电池的Ⅳ曲线，曲线表示出测得的该电池的Voc，Jsc和填充系数。
图6A是一个约3000埃厚，具有约1.5-1.7电子伏特渐变（较宽带隙在P+层）光学带隙的具有界面层和过渡层的太阳能电池（样品号2174）简图。
图6B是在AM1.5光照下测得的图6A所示的约3000埃厚、具有约1.5-1.7电子伏特渐变（较宽带隙在P+层）光学带隙的太阳能电池的Ⅳ曲线，曲线表示出测得的该电池的Voc，Jsc和填充系数。
图7A是一个约5500埃厚、具有约1.5-1.7电子伏特空间调制光学带隙的具有有关的界面层和过渡层的太阳能电池（样品号2191）简图。
图7B是在AM1.5光照下测得的图7A所示5500埃厚、具有约1.5-1.7电子伏特空间调制光学带隙的太阳能电池的Ⅳ曲线，曲线表示出测得的该电池的Voc，Jsc和填充系数。
图8A是一个约5500埃厚、具有约1.5-1.7电子伏特空间调制光学带隙的具有有关的界面层和过渡层的太阳能电池（样品号2190）简图。
图8B是在AM1.5光照下测得的图8A所示约为5500埃厚、具有约1.5-1.7电子伏特空间调制光学带隙的太阳能电池的Ⅳ曲线，曲线表示出测得的该电池的Voc，Jsc和填充系数。
图9A是一个约5000埃厚、具有约1.5-1.7电子伏空间调制光学带隙的具有有关的界面层和过渡层的太阳能电池（样品号2195）简图。该电池 是用来作为测量本发明改进的太阳能电池设计的一个参考点。
图9B是图9A所示的约为5000埃厚具有约1.5-1.7电子伏特空间调制光学带隙的太阳能电池的Ⅳ曲线，曲线表示出测得的该电池的Voc，Jsc和填充系数。
光生伏特电池
现在参照附图，更具体说是图1，是一个由一组依次淀积的p-i-n层形成的太阳能电池，这一组中的每一个最好包括一个半导体合金材料薄膜层和至少一个n-型和p-型掺杂宽带隙微晶半导体合金材料形成的层。总起来用标号10表示。
更具体地说，图1表示一个象由12a，12b和12c三个独立的p-i-n型电池形成的太阳能电池那样的光生伏特电池，在最底层电池下面是衬底11，它可以是透明的，或者是由象不锈钢、铝、钽、钼、铬这样的金属或者嵌在绝缘体中的金属颗粒形成。不过某些应用要求在沉积非晶材料之前，要有一个薄氧化物层和（或）一系列基底连接材料，对于这种应用目的，“衬底”这个词应不仅包括一通用性膜，还将包括预处理时加到它上面的任何东西。在本发明的范围内还包括由玻璃或类玻璃材料形成的衬底，例如合成聚合物树脂，在它的上面涂有导电电极。
电池12a，12b和12c中的每一个最好制备成一个含至少一种硅合金材料的薄膜半导体主体。每个半导体主体包括一个n-型导电半导体层20a，20b和20c;一个基本上是本征半导体层的18a，18b和18c;和一个p-型导电半导体层16a，16b和16c。要指出的是本征层可以包括微量的n-型和p-型掺杂材料而不损害它的中性特征。因此这里可把它称作“基本上是本征层”。如图示，电池12b是一个中间电池，如图一所示，更多的附加中间电池可叠加在图示的电池上边，而不违背本发明的精神或范围。此外，虽然图示的是p-i-n光生伏特电池，但这里公开的方法和材料也可用来制备单个的或多重的n-i-n和p-n电池。
应该理解的是，随着半导体合金层沉积之后，进一步的沉积过程可以是在一个分开的环境中完成，也可以是作为连续制备过程的一部分。在这一步骤中，要加上一个TCO（透明导电氧化物）层。当电池具有足够大的面积、或者TCO层的电导导率不够时，可加一电极格栅。格栅24只用来缩短载流子的行程和增加光生带电载流子的导电效率。
例子
现在将举出一些具体的例子，用以说明在非晶硅合金太阳能电池设计的广阔领域，本发明的概念可能产生的一些潜在的结果。尽管将要详细讨论的是一个单一的p-i-n型薄膜光生伏特电池，应该理解的是当用于双重和三重叠层光生伏特结构时，这里公开的发明思想的上述结果具有更大的意义。（特别重要的是双带隙三重叠层光生伏特结构中改进的1.5电子伏特最底部电池或中间或最底部电池用的三重带隙三重叠层光生伏特结构中改进的1.5电子伏特或更小带隙的太阳能电池）。
不管最终的结构如何，这些单个电池的p-型，本征和n-型层将由类似的各种原始反应气体制备，（例如硅烷，乙硅烷，四氟化硅，锗烷，磷烷，三氟化硼，氩气和氢气），这些气态原始物的化合物被沉积在一小面积的衬底材料片上。如在下列的例子中所使用的，衬底材料片是精细抛光的430号不锈钢。为了产生对入射太阳光谱中未被吸收光子的背反射，有一个沉积的（例如溅射在上述的不锈钢片上）约1000埃厚度均匀的高反射镜面银薄层（此厚度足以复盖，尽管银材料有聚集的特性）。在大多数情况下，溅射过程是在一约为200℃的标准衬底温度不进行的，在这样的温度下，得到具有轻微织构的沉积表面（下文称作“普通背反射器”）。然而在欲测最佳太阳能电池性能的那些例子中，衬底温度升到600℃，以提供一个具有最佳形貌尺寸的背反射层，从而增加在可使入射光子发生完全内反射的角度上的光子散射。
沉积在上述1000埃厚有织构的银层上面的是一氧化锌层，氧化锌层是按传统方式溅射沉积，在约400℃的温度下沉积到约5000埃的均匀厚度。这个5000埃厚的的层是透明的，导电的，它能防止它下面的银层和上面的非晶硅合金层的相互扩散，同时与有织构的银相互作用以加强光的捕获性从而达到上述的完全内反射的目标。
本发明的n-i-p型光生伏特结构制备的详细工艺过程和关键的电池工作特性的观测值（例如开路电压，短路电流和填充系数）将在下文的详细例子中介绍。要特别指出的，同时从前面部分的说明 中应该能明显看到的是，本征层以及有关的界面缓冲层的设计将被改进，以提高开路电压、短路电流和（或）填充系数，达到改善多带隙、光谱分裂太阳能电池效率的最终目标。
例子Ⅰ
本例子的p-i-n型光生伏特电池是由约1.5电子伏特不变光学带隙非晶硅锗合金材料本征层形成。本电池的目的是用来作为一个基线或标准参考点，这样以本发明为条件的更新的设计可以被测量。请记住，由本节所详述的制备工艺获得的太阳能电池性能的特定的值是用1.5电子伏特本征层制备的最新式的电池所能期望得到的典型值。该电池在发明者的实验室手册中的样品号为2130。
这个n-i-p型电池是按下列方法制造的。淀积有双层背反射材料的小面积衬底材料片被放在一抽空的沉积室中，该室保持在约300℃的温度和约0.6乇的压力。然后，下列的原始反应气体按下列的流速引入室中，以产生硅氢合金材料n-型层的沉积：
气体    流速
硅烷（SiH4） 0.2SCCM
磷烷（PH3） 0.4SCCM
（1%磷烷稀释在H2中）
氩气（Ar）    39.4SCCM
然后，衬底材料片和原始反应气体被具有13.56兆赫射频能量的1.5瓦源激励3分钟，这一过程的结果是沉积约150-200埃厚的n-型非晶硅氢合金材料层。
虽然在现在这些专利例子中n+层完全是利用非晶层制备的，但我们预期使用微晶n+层将会改善电池的参数，例如Voc和填充系数，就象在S.Guha和S.R.Ovshinsky1987年7月申请的我们的共同转让、待审批的U.S.Patent Application Serial No.077，722中所描述的那样。该项专利是关于包含有带隙展宽无素的n-型微晶半导体合金，它的制备方法，以及利用此材料的器件（代理人归档号No.SO-237），放在本文中作为参考。上述这一改善是由于高内建场和宽光学带隙产生的。
在沉积非晶硅锗合金材料本征层之前，必须对暴露的n+层表面进行特殊处理，以减少界面复合。与此相关，需要理解的是n层/本征层界面和p层/本征层界面都是由特殊的界面过渡层形成，过渡层是由基本本征层的原始反应气体制备（为了沉积低缺陷密度材料），这些气体按下述的比例和流速引入沉积室：
气体    流速
乙硅烷（Si2H6） 0.55SCCM
三氟化硼（BF3） 0.3SCCM
（40ppmBF3稀释在H2中）
氢气（H2） 48.0SCCM
锗烷（GeH4） 1分钟内从0.0SCCM升到
0.3SCCM，在0.3SCCM
维持
27.5分钟，然后在1.5分钟
内从
0.3SCCM降回到
0.0SCCM
特别要指出的是，在整个30分钟的间隔内，锗烷（GeH4）进气阀保持打开状态，尽管手动流量控制器控制着流量的增加和降小，这一程序具有防止当气体最初引入沉积室时锗分压的“尖锋”的作用，同时还具有向过渡层的顶部和低部平稳地引入逐渐趋于零的少量锗的作用。请注意，界面过渡层的作用是通过消除存在的陡的过渡区或尖锋来降低光生带电载流子的复合，否则，陡的过滤区或尖锋会存在于宽带隙微晶半导体合金材料掺杂层和更窄带隙本征非晶硅合金材料层之间。
为了实现本征层的沉积，具有双层背反射器和在上面已沉积有n-型层的衬底材料片处在适合于辉光放电沉积非晶硅锗氢氟本征层的混合原始反应气体中时，沉积条件基本上与上面描述过的类似（约300℃，约1.5乇和约1瓦特）。在底部，界面过渡层是在本征层沉积过程的第一分钟形成的，在这段时间，锗烷（GeH4）气流速从约0.0SCCM逐渐增加到约0.3SCCM，而其它原料气体流速维持不变。稳定增加锗的含量形成的界面层又是为了在1.5电子伏特光学带隙本征层和较宽带隙过渡层之间形成一个平滑的过渡，以避免存在对带电载流子运动的障碍。所说的过渡层基本上是非晶硅氢合金材料，含有微量的硼和氟以及逐渐增加的锗含量，这一层是在60秒钟期间沉积的，因此可假定其总厚度约为100埃。
1.5电子伏特带隙本征层是在紧接着底部界面层沉积后的27.5分钟内形成的。在这段时间内， 所有上面确定的沉积条件保持不变，包括锗烷的流速（约0.3SCCM）。结果是沉积一层基本本征的，非晶硅锗氢氟合金材料，该本征层沉积厚度约2750埃。值得注意的是这是太阳能电池的激活光产生层，因此也是其中缺陷态密度应减少到最小的电池层。然而，由于为了形成1.5电子伏特带隙非晶硅锗合金材料，锗含量约为30%到40%，因此缺陷态密度要高于不含锗的本征硅合金材料。缺陷态密度随锗含量增加的原因上面已解释过，无须再详述。然而，在下面的例子中公开的本征层设计中必须考虑这一缺陷密度的增加。
紧接着27.5分钟的本征层沉积，锗烷的流速在约1.5分钟的时间内从约0.3SCCM逐渐减小到约0.0SCCM，这一缓慢减小的时间内形成一个与其上面的p+层相连接的顶部界面过渡层。这一界面层形成一个非晶硅氟氢硼合金材料（没有锗），以消除在它的带隙处阻碍带电载流子收集的尖锋条件。其后，所有保持的本征层制备气体都减小到0.0SCCM，氢等离子体开始触发。氢等离子体约维持30秒钟，在这段时间内，被激活的氢经过已沉积的本征层的最上面部分扩散，饱和悬挂键和其它缺陷态，并进一步减小带电载流子穿过本征层/p+层界面时的界面复合。氢等离子体还能为接着要生长的p-型微晶的成核中心产生一个清洁的表面。由于晶粒生长必须在仅有100埃厚的层中发生，清洁表面被认为是必需的。
要沉积的薄膜太阳能电池的最后一层是光入射p-型层，这一层是处在氢等离子层的上面。所说的p+层是在25瓦13.56兆赫射频能量、约250℃的标定衬底温度和约2乇的压力条件下沉积。p+-层的原始反应气体按下面的比例和流速引入沉积室：
气体    流速
三氟化硼    1.0SCCM
40ppmBF3稀释在氢中
硅烷（SiH4） 1.0SCCM
氢气（H2） 48.0SCCM
所说的原始或原料气体处在25瓦的射频功率源中约50秒中，结果沉积了一约100埃厚的重p-掺杂微晶硅氢氟材料层。由于微晶占高的体积比，这一p+层显示约为1-10欧姆-1厘米-1的高电导率和约2.0电子伏特的宽光学带隙，因此与微晶n+-层一起提供一个跨越太阳能电池光产生本征层的强的内建势场，这一内建势场对带电载流子的收集和本征层中准费米能级的分裂均有帮助。
上面描述的这类沉积工艺过程，导致制造约1.5电子伏特光学带隙，0.05平方厘米的n-i-p光生伏特器件（这些小面积器件是在没有银导电格栅线的情况下制备和测量的）;器件的特征如下表所列电学数据：（见表例子Ⅰ）
请注意，700毫微米的光（深红）被使用是因为1.5电子伏特带隙的太阳能电池，当用在串联光生伏特器件结构中时，碰到的将是这一波长的光，较短的、更高能量的兰波长被器件中最上面那些电池吸收了。上面描述的太阳能电池设计简图由图2A给出，在700毫微米光下测得的Ⅳ曲线表示在图2B中。请注意，这一电池也在AM1.5的光照下测量过（见上表结果），这一光照不仅限于红光波长。最后注意到，使入射辐射的兰光光子产生的光生电流与红光光子产生的光生电流基本相等对电池进行测定，（如上表结果），这一兰光电流和红光电流等同化提供了关于光产生兰和红光子收集的非常有用的信息。例如，低的兰填充系数是电子向p+层反向扩散的征兆，而低的红填充系数是不良的空穴输运的征兆。
再次指出，上面列举的太阳能电池的工作条件提供了参考点或基线，将以此为基础来评价下面例子中列举的太阳能电池设计。
例子Ⅱ
在发明者的实验室手册中标作样品号2169的第二个n-i-p型太阳能电池，是用与上面所描述的例子Ⅰ基本相同的配方制备的。但在该电池的本征层设计上有很大变动，这变动使原料气体的渐变引入成为必要。当然，要了解由于本征层的渐变设计，过渡层，界面层，本征层中的硼含量等等，都必须作进一步修正，以使本发明最优化。在本例中，非晶硅合金材料的n-层仅沉积2分钟时间，以限制它的厚度近似为100至150埃。
如前段所提到的，电池结构的主要变化发生在本征非晶硅锗合金材料的窄带隙层的设计上。特别是原始反应气体混合中没有三氟化硼;还有，为了达到制备1.5电子伏特带隙材料所需的适当浓度，锗烷气体的升速进气时间从1分钟升到29分钟。这样，引入沉积室的气体和相应的流速如下 所列：
气体    流速
乙硅烷（Si2H6） 0.5SCCM
氢气（H2） 48.0SCCM
锗烷（GeH4） 29分钟内由0.0SCCM升到
0.3SCCM，然后在1分钟内
由0.3SCCM降到0.0SCCM
由此变得很明显，与例子Ⅰ的不变带隙样品中锗烷的引入比较，锗烷的渐变引入在很长一段时间内完成。进一步要注意的是沉积底部过渡层的步骤没有了。下面将显示的结果可以由以下事实作出发点进行分析，即没有硼源，例如BF3，引入本征层以帮助收集光产生空穴。通过本例所描述的工艺过程，本发明者勾画出光生伏特器件的本征层带隙的变化，将该器件（在约3000埃厚度内）从与n-层界面邻接的约1.7电子伏特的极大值到与p-层界面邻接的约1.5电子伏特的极小值渐变。这电池的设计简图如图3A所示，其700毫微米光下测量的Ⅳ曲线由图3B表示。
上面所描述的本征层设计上的变化，使n-i-p光生伏特器件的性能有很大改善，这些改善列在下表中：（见表例子Ⅱ）
上文中很值得注意的是尽管没有硼加入本征层，短路电流比例子Ⅰ中的基线情况电池稍微降低。填充系数得到很大改善。这只能归功于场渐变帮助了空穴输运，从而帮助了带电载流子的收集。特别要指出的是填充系数可以通过在本征层内加一轻微的硼梯度来进一步改善。从下面事实来看，这一点非常重要，电池的短路电流可以通过增加它它的本征层的厚度来改善;但是，增加厚度使加硼更为必要。这是因为在红光照射下，带电载流子在整个本征层体内产生的，空穴只有成功地一直走到p+层才能被收集。因此，加入硼不仅将改善填充系数而且将改善空穴输运，为制备更厚的本征层做准备以增大Jsc。
例子Ⅲ
本发明者制备了第三个样品，在他们的实验室手册中样品标号为2171。该样品的所用的制备方法与上述例Ⅱ中样品号2169的制备方法基本上一致。本样品号2171的制备中沉积参数的唯一改变是增加锗烷流速从0.0SCCM升到0.3SCCM的时间，这样深红光的附加光子可以被收集，由此增大短路电流密度Jsc。更详细地说，上述的变速率操作在39分钟时间内完成，而不是在例子Ⅱ中所示的29分钟。其它的沉积参数都保持不变。以这种方式，一个基本上4000埃厚度的硅锗合金材料本征层被沉积，该本征层从与n-层界面邻接的约1.7电子伏特最大带隙部分变化到与p-层邻接的约1.5电子伏特最小带隙部分。这电池的设计简图，包括剖面分布的本征层示于图4A，在700毫微米光照下测量的Ⅳ曲线显示于图4B。
制备样品号2171样品所采用的制备工艺使得一个n-i-p光生伏特器件的设计在电学参数上有如下表所列的改善：（见表例子Ⅲ）
这些结果显示了对例子Ⅰ中标准非晶硅锗合金光生伏特电池的巨大改善。有兴趣地注意到尽管样品电池比例子Ⅰ中描述的电池厚，填充系数仍较高，这是因为渐变场有利于带电载流子的运动。更进一步，正如所预测的，本样品更厚的本征层结果使光产生短路电流与例子Ⅱ的电池相比增大了。
例子Ⅳ
本发明进一步制备了第四个样品，在实验室手册中标作样品号为2172。样品号2172基本上用与上述有关样品号2171所描述的相同方法制备的。本样品的制备中，沉积参数的唯一变化是增加锗烷流速从约0.0SCCM升到约0.3SCCM所用的时间。更具体地说，上述的变速操作是在从约0.3SCCM降到0.0SCCM所用的1分钟时间之前的49分钟时间内完成。以这种方式，其他参数保持不变，一个基本上5000埃厚的硅锗合金材料本征层被沉积，该本征层从与n-层界面邻接的大约1.7电子伏特最大光学带隙变化到与p-层界面邻接大约1.5电子伏特最小带隙。这电池的设计简图，包括剖面分布的本征层如图5A所示，其在700毫微米光照下测量的Ⅳ曲线示于图5B。
制备样品号为2172的样品所用的制备工艺使n-i-p光生伏特器件的设计显示出如下表所列的电学参数：（见表例子Ⅳ）
对本例中公开的样品2172的性能值和例子Ⅰ中样品2130的基线电池公开的那些性能值进行比较，可观察到：填充系数和Voc二项都超过了上述例子Ⅰ中标准非晶硅锗合金本征层电池中测得的值。如所预先指出的，短路电流值随渐变的本征层厚度的增加继续增大。这个增大不被填充系数的减 小而抵消，这填充系数也比例子Ⅰ中的大。另外，开路电压相对例子Ⅲ中测量值没有减小。注意，随着电池厚度的增加，由于附加厚度引起的复合，可以预测Voc有些损失;因此，例子Ⅱ的3000埃厚的本征层电池会具有比例子Ⅲ和Ⅳ中的更高的voc，这是不奇怪的。
例子Ⅴ
第五个样品，在实验室手册中样品标号为2174，是用与上述例子Ⅱ中描述有关样品号2169的大致相同的沉积工艺制备的。但本样品号2174是以这种方式制备的，即硅锗合金材料的本征层是渐变制备的，约1.7电子伏特的宽带隙材料安排在微晶材料的p+层邻近，约1.5电子伏特的窄带隙材料安排在非晶材料的n+层附近。更详细地说，紧接n+层的沉积，锗烷气体在大约29分钟时间内从与该n+层界面邻接的约0.3SCCM降到p+层附近的约0.0SCCM。顶部过渡层随后通过继续辉光放电（没有引入锗烷气流）沉积，以在p+层和本征层间提供一个界面过滤，该过渡层如前面所详述的，适合于在上述的本征/p+层界面处减少光生带电载流子的复合。这电池设计的简图，包括本发明的带隙分布的本征层，示于图6，整个本征层厚度约为3000埃，在AM1.5光照下测量的Ⅳ曲线示于6B中。这种方法制备的n-i-p光生伏特器件，其带隙从p+层界面的极大值开始渐变，显示了有惊人的开路电压的太阳能电池的性能特性。具体地说这种太阳能电池具有如下表所列的已测电学特能：（见表例子Ⅴ）
真正感兴趣的结果是非常高的0.860伏特的开路电压值，这个值与例Ⅰ中的基线太阳能电池的0.747伏特的值相比，增大了113毫伏，占空因子比例子Ⅰ中的标准电池低，但这可以通过优化硼在本征层中的分布来改善。
例子Ⅵ
回顾前面的例子，我们可以看到，在第一种情况，本发明者通过操作把本征层的宽带隙部分安排在电池的光入射掺杂层附近，使Voc有很大提高（尽管填充系数减小了）;在第二种情况，本发明者使Jsc和填充系数得到显著改善（尽管Voc的改善只得到一定程度的加强）。因此，在这个例子中，本征层被空间调制为从光入射掺杂层处的最宽带隙，很快降到最小带隙部分，然后缓慢地升回到相反掺杂层处的最宽带隙。以这种方式，发明者试图“联姻”上述三种情况的性能，以便显著改善太阳能电池性能的每一个关键电学特性。
第六个样品，在实验室手册中样品标号为2191，是根据上述例子Ⅱ-Ⅴ中描述的工艺制备的。在这个例子中，本征层的沉积时间和锗烷流速是相对于例Ⅳ中所描述的工艺变化的，更详细地说，紧接着微晶硅合金材料n+层的沉积，锗硅合金材料本征层在55分钟的沉积过程中形成，其中锗烷流速在50分钟时间间隔内从n+层界面处的约0.0SCCM升到约0.3SCCM，然后在5分钟时间间隔内从约0.3SCCM降到p+层界面处的约0.0SCCM，得到的本征层具有渐变带隙的特征，即从与n+层邻接的约1.7电子伏特降到中间的约1.5电子伏特，然后回升到与p-层界面邻接的1.7电子伏特。在锗烷气流降到约0.0SCCM后，一通过引入本征层原料气体（没有上述的含锗的原始物）形成顶部过渡层沉积。这个空间调制的电池设计简图，包括整体厚度约5500埃双分布本征层，如图7A所示，其在AM1.5光照下测量的Ⅳ曲线示于图7B。
这种方法制备的n-i-p光生伏特器件显示出比上面描述的所有渐变的或不变带隙的光生伏特器件都优越的特征。具体地说，制备的上述双分布（DPI，双分布本征层）电池具有下表所列的已测电学特征：（见表例子Ⅵ）
它提供的太阳能电池光转换效率为9.687%。如果这效率被归一，以显示AM1光照下的性能（入射辐射强度7%的增益），这电池会测得一个约10.37%的效率，这是1.5电子伏特带隙非晶硅锗合金太阳能电池的一个新的世界纪录。最后，注意当在700毫微米光照下兰和红光生电流匹配的时候，（1）可以看到Voc的很大增强;但是（2）红填充系数仅为约0.546，因此指出空穴向p+层输运中的问题。空穴收集问题的解决又将是本征层中硼的掺杂，这会被用来改善空穴输运。
必须解释的是本实验所用的衬底材料片上已沉积了尽可能好的背反射器，即一个织构的背反射器，其特征为具有基本理想的表面形貌使得从织构表面光子的散射处在最佳角度。
例子Ⅶ
在实验室手册中样品标号2190的第七个样品 是用与上面详细描述的关于样品号2191大致相同的沉积工艺制备的。这个例子与例子Ⅵ唯一不同是硅锗合金材料的本征层从约1.5电子伏特的最小光学带隙升到p+层界面约1.7电伏特带隙值所用的时间长度。更详细地说，紧接n+层非晶硅合金材料的沉积，本征层在一个55分钟的沉积过程中形成，其中锗烷流速在约50分钟时间间隔内从与n+层界面邻接的约0.0SCCM升到约0.3SCCM，然后在2分钟时间间隔内从约0.3SCCM降到与P+层界面邻接的约0.0SCCM。然后1分钟的无锗等离子体完成本征层的沉积。这个空间调制的电池设计简图，包括双分布本征层，其整体厚度约5200埃，如图8A所示，它在AM1.5光照下测量的Ⅳ曲线示于图8B。
这种方法制备的n-i-p光生伏特器件显示太阳能电池的性能特征一定程度上比上面例子Ⅳ中详述的世界纪录电池显示的特征优越。具体地说，上述双分布本征（DPI）电池具有下表列出的已测电学特征：（见表例子Ⅶ）
AM1.5测量计算出光转换效率为约9.760%。又通过把AM1.5光照下测量的光转换效率转换到AM1光照下，效率测量约为10.44%，这又是一个近似1.5电子伏特带隙太阳能电池的世界纪录。再一次看到，因为用以改善空穴导电的硼没有加入本征层，所以进一步改善的余地是明显的。
例子Ⅷ
在实验室手册中样品标号为2195的第八个样品是用上面描述有关样品2191（例子Ⅵ）中详细描述的大致相同的沉积工艺制备的。本例与例子Ⅵ唯一的不同是在沉积硅锗合金材料本征层的混合气体中加入含硼的原始气体。进一步，硼初始物的渐变对应本征层中锗的分布。更详细地说，紧接非晶硅合金材料n+层的沉积，本征层在55分钟时间内形成，其中锗烷流速在50分钟时间间隔内从与n+层界面邻接的约0.0SCCM升到约0.3SCCM，然后在2分钟时间间隔内从约0.3SCCM降到与p+层界面邻接的约0.0SCCM。在本征层沉积期间，约0.2SCCM的BF3加入原始混合气体30分钟，然后，BF3的流速升到0.4SCCM。然后1分钟无锗等离子体完成本征征层的沉积。这个空间调制的电池设计简图，包括双分布本征层，整体厚度约5200埃，如图9A所示，其在AM1.5光照下测量的Ⅳ曲线示于图9B。
这种方法制备的n-i-p光生伏特器件显示在红光照下太阳能电池的性能特性比上面例子Ⅵ和Ⅶ中详述的世界纪录电池显示的特征优越。具体地说，上述具有分布掺杂的双分布本征（DPL）层具有下表所列的电学特征：（见表例子Ⅷ）
AM1.5测量计算出太阳能电池光转换效率约为8.806。又通过把这效率转换到AML光照下，得到效率约10.3%，这是又一个近似1.5电子伏特带隙太阳能电池的世界纪录。注意，如上面所预测的，硼梯度的加入对有最大缺陷密度（最窄带隙材料）的本征层区域中空穴运动提供了一个“促进”，因而改善了空穴收集和〔具有附加光转换效率〕红填充系数。
BF3作为硼源改善空穴收集，也提供F，本发明的受让人已证明这提供了一在隙中具有更低缺陷态密度和更高稳定性的更好的窄带隙材料，与此同时，要了解也可使用其他原始硼源。
例子Ⅸ
用硼含量渐变的本征层制备一个n-i-p太阳能电池。
n+和p+层利用与其他样品相同的过程沉积。i层的沉积是用45分钟时间GeH4量从OSCCM增加到0.35SCCM，然后用5分钟时间降到OSCCM。顶部过渡层的沉积由1分钟的H2等离子体接着进行。BF3（40ppm在H2中）气流从开始的0.11SCCM增加到本征运行结束的0.4SCCM（共用51分钟）。这器件在AM1.5球光照下展示出9.822%的转换效率，Jsc＝21.041毫安/平方厘米，Voc＝0.823伏特，FF＝0.567，活化面积＝0.25平方厘米，还有如下表所示的电学性质：（见表例子Ⅸ）通过对公开的内容中提供的例子和讨论作详细研讨，可以明显看到，本发明者重建了传统的本征层设计原则，这些传统原则在过去的十几年里一直指导着非晶硅太阳能电池的制造者们。本发明者推翻了被广泛接受的常识，即在非晶硅合金材料多隙本征层中，是其窄带部分限制了太阳能电池可获得的最大开路电压;事实上，与前者正相反，本发明者现在相信从这样一太阳能电池可得到的开路电压是由其多隙本征层的最宽带隙部分限制的。本发明者重新设计了硅合金材料本征层，使其带隙空间渐变（1）从其光入射处最窄带隙部分到其厚度内部 一最大带隙部分;（2）从其光入射表面处最宽带隙部分到其厚度内部一最窄带隙部分;（3）双分布方式，其中最窄带隙部分安排在本征层内部，最宽带隙部分安排在掺杂层界面处，在最宽和最窄带隙部分之间具有不同的倾斜分布;（4）以利用少量掺杂物分布来帮助带电载流子收集，特别是空穴收集。当然，所有这些本征层设计都要求最优化以与其他“同行工艺技巧”如果面过渡层、氢等离子体、织构双层背反射器一起使用。令人兴奋的是尽管设计考虑的复杂性和进行这些设计工作的时间短，本发明者已得到了曾报道过的1.5电子伏特带隙非晶硅锗中最高的光转换效率。当对三重叠太阳能电池应用优化后，本发明者确信也能提供那种器件结构的世界纪录的光转换效率。
在内容说明中，我们引用了光学带隙，如1.5电子伏特和1.7电子伏特。值得注意的是非晶硅合金和非晶硅锗合金材料的带隙是非常难以精确测量的。本发明者在进行带隙宽度测量中发展了大量专门技术的同时，那些被引用的有约1.5电子伏特或1.7电子伏特光学带隙的非晶硅和硅锗合金可能打±0.005电子伏特的折扣。对这里公开的发明思想的目的，带隙宽度测量中这样可能的最小误差是微不足道的。另外，本发明者一直小心地保证，用在沉积的合金中的锗的掺入测量的基本相同的带隙的合金，来获得基线电池和其他被比较的电池。
必须注意，这里公开的发明思想，尽管协合，服从自然的所有规律。因此这些发明思想不限于包括从非晶硅和非晶硅锗合金材料制备的带隙的多隙本征层。相反，这些发明思想也打算应用于其他多隙本征层，这些层包括从非晶硅和非晶硅碳合金材料（其宽带隙电池为改善三重叠层光生伏特器件最顶层电池的光生短路电流提供了基础）制备的带隙。计算机仿真证实了向下述本征层的外推，该本征层制备是由p+界面处非晶硅碳合金材料的1.8-2.1电子伏特带隙渐变降到邻接n+界面的非晶硅合金材料1.7电子伏特带隙。
最后一个特点值得一提。当硼掺杂物引入本发明的空间分布本征层以改善空穴收集时，必须非常小心地避免本征层“性别”的多重变化。这是因为本征层基本上是nu-型（轻微n-型），很少比例的硼引入也能移动费米能级和改变层的性别为pi-型（轻微p-型）。这不仅能形成一个条件，其中不同导电类型的邻接区在本征层中会阻碍带电载流子流动，而且能改变太阳能电池结构中的主要结。这值得离题一会几。太阳能电池的主要结发生在本征层/p+层界面而不是在本征层/n+层界面。这是因为本征层已经是nu-型，且场是在最大场差的邻接区域之间最大。因此，如果硼的本征层分布没有小心控制，本征层性别的飘移会使主要结从本征层/p+层界面飘移到本征层/n+层界面。如果这种飘移发生，太阳能电池结构会要求一个主要修正，包括光入射的改变。
上面的描述只是打算作为本发明的说明，而不是关于实施本发明的限制。公开的本发明的具体方案的各种变化和修正是可能的。下面的权利要求，包括所有的等价物，目的是规定本发明的范围。
表（样品号2130，例子Ⅰ）
光照    AM1.5    700毫微米    红＝兰
Jsc（毫安/平方厘米）    19.520    9.366    1.661，1.657
Voc（伏特）    0.783    0.747    0.674，0.688
填充系数    0.518    0.506    0.574，0.658
表（样品号2169，例子Ⅱ）
光照    AM1.5    700毫微米    红＝兰
Jsc（毫安/厘米2） 17.057 8.968 1.511，1.516
Voc（伏特）    0.799    0.799    0.699，0.703
填充系数    0.590    0.590    0.661，0.674
表（样品号2171，例子Ⅲ）
光照    AM1.5    700毫微米    红＝兰
Jsc（毫安·厘米-2） 18.212 9.396 1.498，1.408
Voc（伏特）    0.790    0.761    0.685，0.688
填充系数    0.537    0.573    0.645，0.621
表（样品号2172，例子Ⅳ）
光照    AM1.5    700毫微米    红＝兰
Jsc（毫安·厘米-2） 19.053 9.869 1.527，1.512
Voc（伏特）    0.793    0.762    0.686，0.696
填充系数    0.544    0.540    0.624，0.657
表（样品2174，例子Ⅴ）
光照    AM1.5    700毫微米    红＝兰
Jsc（毫安·厘米-2） 16.444 7.670 1.570，1.628
Voc（伏特）    0.860    0.805    0.738，0.778
填充系数    0.465    0.418    0.462，0.678
表（样品2191，例子Ⅵ）
光照    AM1.5    700毫微米    红＝兰
Jsc（毫安·厘米-2） 20.432 10.468 1.797，1.765
Voc（伏特）    0.838    0.802    0.737，0.756
填充系数    0.511    0.475    0.552，0.710
表（样品号2190，例子Ⅶ）
光照    AM1.5    700毫微米    红＝兰
Jsc（毫安·厘米-2） 20.120 10.453 1.698，1.696
Voc（伏特）    0.804    0.770    0.687，0.702
填充系数    0.515    0.527    0.601，0.652
表（样品号2195，例子Ⅷ）
光照    AM1.5    700毫微米    红＝兰
Jsc（毫安·厘米-2） 19.880 10.582 2.124，2.106
Voc（伏特）    0.831    0.798    0.740，0.756
填充系数    0.533    0.499    0.585，0.697
表（样品号2202，例子Ⅸ）
光照    AM1.5    700毫微米    红＝兰
Jsc（毫安·厘米-2） 20.949 11.106 2.093，2.033
Voc（伏特）    0.818    0.785    0.717，0.733
填充系数    0.499    0.487    0.569，0.646

Claims (26)

1、一种太阳能电池，包括至少一层基本上非晶的半导体合金材料的薄膜本征层，所说的本征层的特点是它的一部分厚度具有第一带隙，它的另一部分厚度具有比第一带隙更窄的第二带隙，所说的本征层介于半导体合金材料的两种相反掺杂层之间，不与本征层-掺杂层界面相连的本征层的所有部分的带隙均小于掺杂层的带隙，其特征在于
至少一种带隙调节元素被引入到本征层体厚度的主要部分，使所说的本征层的带隙在其体厚度的主要部分实现空间渐变，所说的渐变部分包括离开本征层-掺杂层界面的一个区域。
2、一种如权利要求1的太阳能电池，其中，锗是带隙调整元素，本征层体厚度的一个主要部分是由硅锗合金材料制备的。
3、一种如权利要求2的太阳能电池，其中，掺入到硅锗合金材料中的锗的百分比在本征层体厚度的一个主要部分的整个范围内是变化的。
4、一种如权利要求3的太阳能电池，其中，掺入到硅锗合金中的锗的百分比在本征层体厚度一个主要部分中是渐变的。
5、一种如权利要求4的太阳能电池，其中，掺入到本征层中的锗的百分比的渐变是从每个本征层与掺杂层界面附近的一个最小值到本征层体厚度内部的一个最大值。
6、一种如权利要求5的太阳能电池，其中，掺入到硅锗层的锗的渐变在至少500埃的厚度维持在最大值。
7、一种如权利要求5的太阳能电池，其中，掺入到硅锗层的锗的渐变达到一个尖锐的最小值。
8、一种如权利要求5的太阳能电池，其中，硅锗合金材料本征层在本征层与掺杂层界面处包括一个基本上无锗区。
9、一种如权利要求4的太阳能电池，其中，硅锗合金材料本征层的带隙在其体厚度的内部渐变达到约为1.2-1.6电子伏特的一个最小值。
10、一种如权利要求4的太阳能电池，其中，硅锗合金材料本征层的带隙在其体厚度的内部渐变达到一个约为1.4-1.5电子伏特的最小值。
11、一种如权利要求4的太阳能电池，其中，从本征层与光入射掺杂层的界面起到本征层体厚度中最大锗掺入区域为止，进入到本征层的锗的渐变掺入，要比从本征层与相对于光入射掺杂层的掺杂层的界面起到上面说的最大锗掺入区止锗的渐变掺入更快。
12、一种如权利要求11的太阳能电池，其中，最大锗掺入区域在至少500埃范围内保持不变。
13、一种如权利要求4的太阳能电池，其中，硼掺入到本征层的硅锗合金材料中以改善光生带电载流子的收集。
14、一种如权利要求13的太阳能电池，其中，掺入到本征层中的硼是空间渐变的，以补偿锗的渐变掺入。
15、一种如权利要求8的太阳能电池，其中，本征层进一步包括一种掺入到它与掺杂层界面附近的带隙展宽元素。
16、一种如权利要求15的太阳能电池，其中，带隙展宽元素掺入的百分比的渐变是从在本征层和掺杂层界面的一个最大值到附近的但在本征层体厚度内部的一个最小值。
17、一种如权利要求16的太阳能电池，其中，从在每一个本征层与相对的掺杂层界面的最宽带隙部分起到本征层内部中心区域附近的最小带隙区止，本征层的带隙基本上是连续渐变的，中心区具有约1.2-1.6电子伏特的带隙。
18、一种如权利要求4的太阳能电池，进一步包括至少一个以光的和电的串接方式与上述电池安排在一起的附加太阳能电池（12b），以形成一串联光生伏特结构。
19、一种如权利要求18的太阳电池，其中，在至少一个附加的太阳能电池中至少有一个包括一个基本非晶的半导体合金材料薄膜本征层（18b），该本征层介于相反掺杂的半导体合金材料层（16b，20b）之间，该附加本征层的特点是至少它的一部分厚度具有一个带隙，它的另一部分厚度具有比第一个带隙更窄的另一个带隙，附加电池本征层的带隙在本征层体厚度的一个主要部分中是空间渐变的，该渐变部分是不包括本征层-掺杂层界面的一个部分。
20、一种如权利要求19的太阳能电池，其中，附加电池本征层的较窄带隙半导体合金材料不同于所说的一个电池的本征层的较窄带隙半导体合金材料。
21、一种如权利要求20的太阳能电池，进一步包括一个放置在最底部n-型层下面的双层背反射器;双层背反射器是由导电氧化物上层和高反射下层构成。
22、一种如权利要求21的太阳能电池，其中，背反射器上层由氧化锌构成，背反射器下层由银构成。
23、一种如权利要求21的太阳能电池，在光生伏特结构的每一个电池中进一步包括一个安排在至少一个半导体合金材料本征层和至少一个光入射掺杂层之间的过渡层。
24、一种太阳能电池，包括至少一层基本非晶的半导体合金材料薄膜本征层（12a），所说本征层的特点是，它的一部分厚度具有一个带隙，它的另一部分厚度具有比第一个带隙更窄的另一个带隙，该本征层介于相反掺杂的半导体合金材料层（16a，20a）之间，与本征层-掺杂层界面不连接的所有本征层部分的带隙均小于掺杂层的带隙，其特征在于，
至少一种带隙调整元素被引入到本征层体厚度的至少一个主要部分中，以实现本征层带隙从每一本征层-掺杂层界面附近的最宽带隙部分起到本征层导体厚度内部最窄带隙部分为止的空间渐变。
25、一种如权利要求24的太阳能电池，其中，本征层体中至少一个主要部分是由一种硅锗合金材料制成;掺入到硅锗合金材料中的锗的含量在本征层体厚度一个主要部分中是空间渐变的。
26、一种如权利要求25的太阳能电池，其中，掺入到本征层中的锗的百分比的渐变是从每个本征层与掺杂层界面附近的一个最小值到本征层体厚度内部的一个最大值。
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