CN101027329A - 氯化镁载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括氯化镁包覆的无机氧化物纳米颗粒的载体及其制备方法。无机氧化物的平均粒径低于5微米且用作晶种来使氯化镁从溶液结晶。氯化镁包覆的无机氧化物适用于负载过渡金属化合物。负载型过渡金属可用来催化烯烃聚合。

Description

氯化镁载体
                      发明领域
本发明涉及烯烃聚合的载体和制备载体的方法。
                      发明背景
聚烯烃工业对催化技术的关注日益增长。已有几种已知方法来聚合烯烃，包括溶液法、淤浆法和气相法。对一些方法来说，优选使用固体催化剂且一个常用做法是将过渡金属负载于氯化镁上。表面积会影响过渡金属的可利用程度且因此而影响催化剂活性。催化剂活性越高，则留在聚烯烃中的过渡金属残留物越少。过渡金属残留量高可对诸如颜色和热稳定性的性能有不利影响。
已有几个途径来获得具有高表面积的氯化镁。例如美国专利4421674公开了一种喷雾干燥法并将其与几种其它方法进行了比较。他们通过将氯化镁于乙醇中的浓溶液加热并用热氮气流将溶液喷雾干燥的方法制成小粒径氯化镁。喷雾干燥法要好于其它减小粒径技术如研磨法。遗憾的是，研磨法得到的是不规则颗粒。当这些颗粒用四氯化钛处理时，催化剂的活性要低于负载于喷雾干燥氯化镁的四氯化钛。
′674专利还提到将市售的平均粒径0.1-2mm的片状氯化镁溶解于无水乙醇中并加热来浓缩此溶液。氯化镁以平均尺寸30微米的长针状沉淀出来，将其用四氯化钛处理，但所得结果还是比使用喷雾干燥氯化镁的要差。喷雾干燥法需要附加设备且希望有一个较简单的工艺过程。
并且，如美国专利5173465所指出，喷雾干燥操作本身有一定困难和复杂性。他们试图通过浸渍平均粒径10-100微米的多孔性氧化硅的方法来解决这些难点。氧化硅在氯化镁乙醇溶液中形成淤浆来浸渍多孔性氧化硅，然后将淤浆液加热来移出乙醇，达到1.5-4摩尔乙醇/摩尔氯化镁的水平。氧化硅占固体催化剂组分重量的50-90wt％，其余50-10％包含钛、镁、氯和烷氧基。甚至是50％时，也必须要将固体重量的双倍加入到聚合过程中。
希望有一种能用作过渡金属化合物载体的氯化镁颗粒，在没有喷雾干燥操作所带来的困难和不使用高含量的大粒径氧化硅条件下形成高活性催化剂。
已用其它体系进行了大量针对晶粒尺寸的工作。大部分工作涉及确保获得大的均匀晶体。用于影响晶粒尺寸的一项技术是在过饱和溶液中引入晶种。Kubota等人曾对钾矾KAl(SO4)2·12H2O的结晶过程进行了广泛研究，报告于 Powder Technology 121(2001)31。他们声称尽管“引入晶种作为一项有效技术已知多年，.....但没人能预期要向结晶器中加多少量晶种和加入多大尺寸的晶种来生产期望尺寸的产物或使结晶过程稳定化。未曾提出方法学，引晶似乎只是作为一个技巧来处理。
在钾矾的研究中，Kubota有两个关键发现。有一个晶种极限浓度。高于该晶种浓度，钾矾晶体的尺寸分布呈单峰状而低于该浓度则呈双峰状。另外，钾矾晶体的平均尺寸随晶种的质量平均尺寸而线性增大。所研究的晶种尺寸为40-300微米。
氯化镁的使用已有20多年，引入晶种来影响结晶过程的概念已知道有100多年。但是，仍然需要能不用复杂的喷雾干燥技术来制备均匀和小粒径氯化镁的方法。
                      发明概述
本发明涉及包括氯化镁包覆的无机氧化物纳米颗粒的载体及其制备方法。纳米颗粒用作晶种来使氯化镁从溶液结晶。氯化镁包覆的无机氧化物纳米颗粒适用于负载过渡金属化合物。负载型过渡金属可用来催化烯烃聚合。
                      发明详述
本发明的载体包括氯化镁包覆的无机氧化物纳米颗粒。“纳米颗粒”的意思是平均粒径低于5微米的颗粒。无机氧化物纳米颗粒的平均粒径优选低于1微米且更优选低于0.1微米。无机氧化物的尺寸是一个比精确选择无机氧化物更为关键的参数。适用的无机氧化物例如包括铝、硅、锑、铈、铜、铟、铁、钛、锡、钇和锌的氧化物。可使用无机氧化物的混合物。无机氧化物应不溶于氯化镁结晶所用的溶剂中。适用的无机氧化物可从市场上各个公司得到。
氯化镁最初可以是任何尺寸和形状的。优选氯化镁中水含量低于10wt％、更优选低于0.5％。用氯化镁包覆无机氧化物的一个优选方法是将无机氧化物在氯化镁溶于乙醇的溶液中形成淤浆，然后通过冷却或浓缩溶剂的方法使氯化镁结晶。优选在结晶过程中搅拌淤浆。醇、特别是乙醇是优选的溶剂。优选溶剂中水含量低于5wt％。
结晶后，采用任意的几项技术将固体颗粒与过量溶剂分离。一个优选技术是过滤，然后将固体真空干燥。任选地，不用彻底干燥且固体中留有少量溶剂。当使用乙醇作为溶剂时，优选进行干燥到每摩尔氯化镁留有1-6摩尔乙醇。
氯化镁与无机氧化物纳米颗粒的重量比优选约100∶1-100000∶1、更优选约1000∶1-10000∶1。若该重量比过高，则晶体的粒径易变和过大。若该重量比过低，则会增加不必要的费用。
氯化镁包覆的无机氧化物纳米颗粒可用作烯烃聚合催化剂的载体材料。烯烃聚合催化剂优选是包括4-10族过渡金属化合物的金属茂、非金属茂单位点或齐格勒-纳塔催化剂。
金属茂催化剂包括含取代或未取代环戊二烯基、芴基或茚基配体等的金属茂催化剂，如美国专利4791180和4752597中所述的那些。
非金属茂单位点催化剂包括所谓的“受限几何”催化剂(例如参见美国专利5064802)和含一或多个杂原子环配体如硼杂芳基、吡咯基、吲哚基、茚并吲哚基、喹啉基、吡啶基和氮杂硼啉基的催化剂，如美国专利5554775、5539124、5637660、5902866和6232260所述。
更优选地，烯烃聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。它们包括卤化钛、烷氧基钛、卤化钒及它们的混合物，特别是TiCl3、TiCl4、VOCl3与TiCl4的混合物和VCl4与TiCl4的混合物。其它适用的齐格勒-纳塔催化剂见美国专利4483938和欧洲专利222504。烯烃聚合催化剂最优选是TiCl4。
任选地，将路易斯碱也加入负载型过渡金属化合物中。优选的路易斯碱是C3-C24酯如乙酸丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、偏苯三酸三甲酯和己二酸二乙酯以及C4-C16醚如二丁醚、甘醇二甲醚(glyme)和二甘醇二甲醚。更优选的路易斯碱是C9-C24酯如邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二辛酯和1，6-己二醇二苯甲酸酯。
负载型过渡金属化合物适合用作烯烃聚合催化剂。在负载型过渡金属化合物和铝化合物如甲基铝氧烷、二乙基氯化铝、三乙基铝和三异丁基铝的存在下进行聚合反应。
优选地，过渡金属化合物是齐格勒-纳塔催化剂且铝化合物是二烷基卤化铝或三烷基铝化合物。
优选地，烯烃是α-烯烃。更优选地，烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。最优选地，烯烃是乙烯或带有第二烯烃的乙烯。
下列实施例仅仅是例示说明本发明。本领域技术人员应认识到许多在本发明精神和权利要求范围内的变动。
                      实施例1
在氮气、70℃和搅拌条件下将氯化镁粉末(100g，含水量＜5％，购自Aldrich化学公司)溶解于1.5L无水乙醇中。连续搅拌条件下加入平均粒径47nm(0.047微米)的氧化铝(0.01g)(购自Nanophase技术公司)。在低度真空同时维持温度为70℃条件下将淤浆浓缩至500ml后开始结晶。将混合物冷却至室温来获得更多晶体。将氯化镁包覆的氧化铝过滤并在40℃下真空干燥1小时。颗粒按预期是均匀并具有大表面积。
                      实施例2
将实施例1制备的氯化镁包覆的无机氧化物(1g)放入一个玻璃管内并在氮气下与四氯化钛料流接触2小时来担载四氯化钛。70℃下将一个2L不锈钢聚合反应器用干燥氮气加压清洗三次。完全排空反应器后，以1.7MPa的压降将来自一个7ml容器的氢气加入。将1-己烯(100ml)和三异丁基铝(1mmol)溶于异丁烷(1L)的溶液加入到反应器中，然后加入负载型四氯化钛。加入乙烯使反应器总压达到2.4MPa。温度维持在70℃并按需送入乙烯压力来维持2.4MPa压力30分钟。聚合30分钟后，反应器排气来移出挥发物。乙烯与己烯的共聚物是预期的反应产物。
上面的实施例仅仅作为例示说明，以下权利要求定义本发明范围。

Claims (14)

1.一种包括氯化镁包覆的无机氧化物纳米颗粒的载体。
2.权利要求1的载体，其中纳米颗粒的平均粒径低于1微米。
3.权利要求2的载体，其中纳米颗粒的平均粒径低于0.1微米。
4.权利要求1的载体，其中氯化镁与无机氧化物的重量比约100∶1-100000∶1。
5.权利要求4的载体，其中氯化镁与无机氧化物的重量比约1000∶1-10000∶1。
6.权利要求1的载体，进一步包括乙醇。
7.权利要求1的载体，其中无机氧化物选自铝、锑、铈、铜、铟、铁、硅、锡、钛、钇、锌的氧化物和它们的混合物。
8.一种包括在无机氧化物纳米颗粒存在下使氯化镁结晶来制备载体的方法。
9.权利要求8的方法，其中结晶过程是在醇溶剂存在下进行的。
10.权利要求9的方法，其中溶剂是乙醇。
11.包括4-10族过渡金属化合物和权利要求1载体的金属茂、非金属茂单位点或齐格勒-纳塔催化剂。
12.权利要求11的催化剂，其中4-10族过渡金属化合物是TiCl4。
13.一种包括在铝化合物和权利要求11的催化剂存在下使烯烃聚合的方法。
14.权利要求13的方法，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
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