CN101027375B - 抗静电处理剂，使用该处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法 - Google Patents

抗静电处理剂，使用该处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101027375B
CN101027375B CN2005800319463A CN200580031946A CN101027375B CN 101027375 B CN101027375 B CN 101027375B CN 2005800319463 A CN2005800319463 A CN 2005800319463A CN 200580031946 A CN200580031946 A CN 200580031946A CN 101027375 B CN101027375 B CN 101027375B
Authority
CN
China
Prior art keywords
treatment agent
antistatic treatment
group
antistatic
conductive polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800319463A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101027375A (zh
Inventor
大久保隆
齐田义弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN101027375A publication Critical patent/CN101027375A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101027375B publication Critical patent/CN101027375B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/16—Anti-static materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/093—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antistatic means, e.g. for charge depletion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/38—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes condensation products of aldehydes with amines or amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

本发明提供了一种能够防止化学增强抗蚀层中抗蚀膜变薄现象的抗静电处理剂、使用该抗静电处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法；特别地，本发明提供了一种包含可溶于水性溶剂的导电性聚合物、二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物和阴离子表面活性剂的抗静电处理剂，使用该抗静电处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法。作为可溶于水性溶剂的导电性聚合物，优选n-共轭导电性聚合物，具有布朗斯特德酸基为硫酸基的π-共轭导电性聚合物，并且优选地，该二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物基于所有碱性化合物摩尔数的量为0.1-75mol％。

Description

抗静电处理剂，使用该处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法
相关申请的交叉引用
这是按35 U.S.C.Section 111(a)递交的申请，并按35 U.S.C.Section119(e)(1)要求按35 U.S.C.Section 111(b)的规定于2004年10月15日递交的U.S.临时申请No.60/618,569、2004年10月15日递交的U.S.临时申请No.60/618,571和2004年10月15日递交的U.S.临时申请No.60/618,608的优先权。
技术领域
本发明涉及一种抗静电处理剂，所述抗静电处理剂含有可溶于水性溶剂的导电性聚合物和二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物。更具体地说，本发明涉及一种抗静电处理剂，其几乎不与用于半导体微处理方法的化学增强抗蚀层(chemically amplified resist)形成混合层，同时维持着其抗静电性。更具体地说，本发明涉及一种抗静电处理剂，所述抗静电处理剂表现出优异的对化学增强抗蚀层的润湿能力。此外，本发明涉及一种使用该抗静电处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法。
背景技术
自掺杂型导电性聚合物一般可溶于水，并具有易于形成任意形状、成膜或定位的特性，由此表现出在制备大面积膜中或在需要微加工技术的电设备中具有非常卓越的可加工性。
在使用带电粒子束(例如电子束或离子束)的光刻技术中利用这些特性的防充电(charge-up)技术已经有公开(JP-A No.4-32848)，并且近来正被广泛使用。
化学增强抗蚀层是一种易受使用环境影响并且难以处理的抗蚀层，它 是利用光或带电粒子束(例如电子束或离子束)的光刻普通技术中的必要材料。
在化学增强抗蚀层表面上涂覆导电性组合物的情况下，已知涂料中的弱酸组分可以显著影响抗蚀层的灵敏性。也就是说，会观察到这种现象：在特定的氢离子浓度(pH)范围下，通过曝光产生的酸被该涂料中和，并且来自于涂料的酸使未曝光部分处于与曝光部分同样的状态。这种现象在正型抗蚀层下表现为膜厚损失，而在负型抗蚀层下，这种现象表现为形成几乎不溶层或不溶层。
为了抑制可溶于水性溶剂的导电性聚合物的水溶液中pH值变化，已公开了除去溶液中所溶解的氧的方法(JP-A No.8-259673)和通过使用含有弱酸和胺的缓冲溶液抑制pH值降低的方法(JP-A No.11-189746)。
近来遇到了由于半导体器件的最小电路线宽减小而引起的抗蚀层坍塌(collapse)问题，并且正试图选择适当的高宽比以避免这种现象，由此抗蚀膜的厚度趋于变得更小。通过显影步骤图案化的抗蚀层接着用于通过干蚀刻步骤图案转印到衬底上，并且抗蚀层在该工艺中的耐干蚀刻性变得更为重要，以致近年来对于防止由于防充电膜引起的抗蚀层膜厚损失现象和对保持抗蚀层结构的要求变得更为严格。
更具体地说，在抗蚀层表面上形成抗静电处理膜的工艺中，如果与包含在抗静电处理剂中的水具有高亲合性的溶剂保留在抗蚀层中，则液态组分表现出相互渗透。由于可溶于水性溶剂的导电性聚合物也随着液态组分的渗透而迁移，所以在抗蚀层和抗静电处理膜之间的界面处形成混合层。当源于混合层中所包含的可溶于水性溶剂的导电性聚合物的酸组分的浓度超过诱使抗蚀层发生化学变化的浓度时，在正化学增强抗蚀层情况下表现出膜厚损失现象，或者在负化学增强抗蚀层情况下形成几乎不溶层或出现最终的起雾(fogging)现象。这种不希望的界面处的化学变化在图案化后在抗蚀层中形成称作翘起(bowing)或T顶(T-top)结构。在将这种图案转印到衬底(例如硅晶片)的工艺中，这种结构的形成对控制蚀刻的线宽、深度和形状存在不利影响，由此带来在精图案化中的严重问题。
已知由于化学增强抗蚀层大多数为油溶性，并且其涂膜不易与水混合，所以在抗蚀层表面上涂覆导电性组合物时，为了改善润湿性向该导电性组合物中添加表面活性剂。但是，现在使用的常规表面活性剂往往对抗蚀层结构造成影响，例如抗蚀层膜厚损失，而表面活性剂的量的减少降低了润湿性，从而影响涂层性能。另一方面，由于表面活性剂还影响抗蚀层，因此(JP-A No.2002-226721)公开有应用具有表面活化剂作用的水溶性聚合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有防止化学增强抗蚀层中抗蚀膜变薄现象的能力的抗静电处理剂。另一目的是提供一种不仅具有防止抗蚀膜变薄现象的能力，而且具有优良涂布性能的抗静电处理剂。此外，本发明的另一目的是提供利用这种抗静电处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法。
作为深入研究的结果，本发明人已经发现一种含有可溶于水性溶剂的导电性聚合物和二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物的抗静电处理剂具有防止化学增强抗蚀层中膜变薄的优异能力，并且因此完成了本发明。本发明人进一步发现，如果在所述处理剂中加入表面活性剂，则该处理剂可以保持防止膜变薄的能力，并表现出卓越的润湿性，因而完成了本发明。
因此，本发明涉及一种下述抗静电处理剂、利用使用该处理剂的抗静电膜形成图案的方法，以及通过使用该抗静电膜和图案形成方法获得的各种衬底产品。
1.一种抗静电处理剂，包含具有布朗斯特德(Br
Figure 058319463_0
nsted)酸基的可溶于水性溶剂的导电性聚合物和二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物。
2.1所述的抗静电处理剂，还包含挥发性碱性化合物。
3.1所述的抗静电处理电剂，其中所述二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物在所有碱性化合物的摩尔数中的摩尔比率为0.1-75 mol％。
4.1所述的抗静电处理剂，其中所述二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱 性化合物的至少一种具有80℃或更高的沸点。
5.1所述的抗静电处理剂，其中所述二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物由选自二氨基烷烃、三氨基烷烃、多氨基烷烃和聚烷基亚胺中的一种或多种组成。
6.5所述的抗静电处理剂，其中所述二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物由选自乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷和聚亚乙基亚胺中的一种或多种组成。
7.1所述的抗静电处理剂，其中所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物为π-共轭导电性聚合物。
8.1所述的抗静电处理剂，其中所述布朗斯特德酸基为磺酸基。
9.1所述的抗静电处理剂，其中所述二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物中含有的碱基的摩尔数基于所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物中所含布朗斯特德酸基的摩尔数为0.05-50mol％。
10.2所述的抗静电处理剂，其为含有0.1-10质量％的可溶于水性溶剂的导电性聚合物、0.1-20质量％的二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物和0.1-20质量％的挥发性碱性化合物的水溶液，条件是抗静电处理剂的总量为100质量％。
11.1所述的抗静电处理剂，还含有表面活性剂。
12.11所述的抗静电处理剂，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物。
13.11所述的抗静电处理剂，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂。
14.13所述的抗静电处理剂，其为含有0.1-10质量％的可溶于水性溶剂的导电性聚合物、0.1-20质量％的二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物、0.1-20质量％的挥发性碱性化合物和0.001-1质量％的两性表面活性剂的水溶液，条件是抗静电处理剂的总量为100质量％。
15.1所述的抗静电处理剂，其中可溶于水性溶剂的导电性聚合物具有如式(1)所示的化学结构：
Figure DEST_PATH_2005800319463WB000000002557100002000011
其中m和n各自独立地表示0或1；X表示S、N-R1或O；A表示具有1-4个碳原子并具有至少一个-B-SO3 -M+取代基的亚烷基或亚烯基(可以具有两个或更多个双键)，其中亚烷基和亚烯基可以被具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基或经取代的苯基取代；B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r独立地表示0或1-3的整数；M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
16.1所述的抗静电处理剂，其中所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物包括式(2)表示的化学结构：
Figure DEST_PATH_2005800319463WB000000002557100002000012
其中，R2-R4各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基、经取代的苯基或者-B-SO3 -M+基团；并且B和M+的定义如15中所述。
17.1所述的抗静电处理剂，其中所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物包括式(3)所示的化学结构：
Figure DEST_PATH_2005800319463WB000000002557100002000021
其中，R5表示氢原子、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基、经取代的苯基或者-B-SO3 -M+基团；并且B、p、q、r和M+与15中的定义相同。
18.1所述的抗静电处理剂，其中所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物包括式(4)所示的化学结构：
Figure DEST_PATH_2005800319463WB000000002557100002000022
其中，R6-R8各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基、经取代的苯基或者SO3 -M+基团；R9表示氢原子或者选自具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、苯基和被取代苯基的单价基团；并且B和M+如15中所定义的。
19.15或16所述的抗静电处理剂，其中所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物为具有5-磺基异硫茚-1，3-二基化学结构的聚合物。
20.通过使用1-19中任一项所述的抗静电处理剂获得的抗静电膜。
21.涂有20所述的抗静电膜的涂布件。
22.21所述的涂布件，其中抗静电膜形成在涂于基础衬底上的光敏性组合物或对带电粒子敏感的组合物上。
23.使用20所述的抗静电膜的图案形成方法。
而且，本发明涉及下述水溶液。
24.一种用于抗静电处理剂的水溶液，包含二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物和阴离子表面活性剂。
25.一种用于抗静电处理剂的水溶液，包含二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物、挥发性碱性化合物和阴离子表面活性剂。
26.24或25所述的用于抗静电处理剂的水溶液，其中所述二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物的摩尔分数基于所有碱性化合物的摩尔量为0.1-75mol％。
27.24-26中任一项所述的用于抗静电处理剂的水溶液，包含至少一种具有80℃或更高沸点的二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物。
28.24-27中任一项所述的用于抗静电处理剂的水溶液，其中所述二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物由选自二氨基烷烃、三氨基烷烃、多氨基烷烃和聚烷基亚胺中的一种或多种组成。
29.24-27中任一项所述的用于抗静电处理剂的水溶液，其中所述二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物由选自乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷和聚亚乙基亚胺中的一种或多种组成。
本发明的最佳实施方案
抗静电处理剂包含可溶于水性溶剂的导电性聚合物，并且使用该抗静电处理剂的涂膜和涂有该抗静电处理剂的具有导电性的制件用于抗静电。
本发明的抗静电处理剂如果在施涂后保持静置或干燥，会通过蒸发等失去其水分，从而变成半固体或固体，而没有流动性。这种没有流动性的抗静电处理剂称作“抗静电材料”，并且膜状的抗静电材料称作“抗静电膜”。下面将对本发明进行进一步阐述。
可溶于水性溶剂的导电性聚合物一般为具有布朗斯特德酸基的π-共轭导电性聚合物，并且以源于布朗斯特德酸基的磺酸基或羧基被碱性化合物 中和的状态使用。在本发明中，该中和作用用由二胺(二价)或多胺(多价)碱性化合物或另一种碱性化合物组成的混合物实施。
在可溶于水性溶剂的导电性聚合物涂覆到抗蚀层表面上后，随着水分蒸发与碱性化合物形成离子键，但是不会完全丧失迁移性。在使用挥发性碱性化合物的情况下，当基础衬底与涂有抗静电膜的抗蚀层一同受热时，与该挥发性碱性化合物形成的离子键将部分分解，从而该碱组分蒸发，导致由此产生的布朗斯特德酸影响抗蚀层的缺陷。
本发明人已发现，通过使用二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物中和可溶于水性溶剂的导电性聚合物中的布朗斯特德酸，在抗蚀膜表面上形成的抗静电膜中，该导电性聚合物和该二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物之间形成离子键，从而抑制抗静电膜中导电性聚合物的迁移性，由此防止在界面处与化学增强抗蚀层的混合，这可有效地抑制膜厚损失和保持抗蚀层的结构。
用于本发明的二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物并无特别限制，具体实例包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，2-环己二胺、1，8-二氨基辛烷、1，10-癸二胺、2，3-丁二胺、1，2-双甲氨基乙烷、1，2-双乙氨基乙烷、1，2-双丙氨基乙烷、1，2-双异丙氨基乙烷、2-二甲氨基乙胺、2-乙氨基乙胺、2-异丙氨基乙胺、2-丁氨基乙胺、2-丙氨基乙胺、1，2-双糠基氨基乙烷、2-糠基氨基乙胺、1，2，3-三氨基丙烷、3，3-二氨基二丙胺和聚亚乙基亚胺，但是在电子束刻划(drawing)的情况下，因为抗蚀层一般要经受加热过程，挥发性碱性化合物表现出离子键部分分解。因此，优选含有至少一种具有80℃或更高沸点的二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物。可以单独使用一种上述二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物，或可以使用它们两种或更多种的混合物。还可以使用其与其它碱性化合物的混合物。优选的其它碱性化合物的例子包括挥发性碱性化合物。二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物的摩尔比率以全部碱性化合物为基础优选为0.01-75质量％。如果该摩尔比率小于0.01质量％，则不能实现本发明的效果。如果该比率 超过75质量％，则可能造成传导率降低，可溶于水性溶剂的导电性聚合物不溶解，此外在该处理剂用于化学增强抗蚀层的情况下，带电粒子束辐射产生酸淬火。
挥发性碱性化合物表示在常温常压下为气态，具有25℃或更低的沸点，并且通常以溶液状态处理的化合物。具体实例包括氨、甲胺、乙胺和二甲胺。
通过曝光形成酸催化剂后，加热化学增强抗蚀层，以加速反应。在沸点等于或低于加热温度的碱性化合物(包括下列碱性化合物)中，象在挥发性碱性化合物中一样，导电性聚合物的布朗斯特德酸位点、表面活性剂和碱性化合物之间的离子键部分分解，以允许碱组分蒸发。因此，作为挥发性碱性化合物的实例包括沸点等于或低于抗蚀层正常加热温度的碱性化合物，例如异丙胺、乙基甲基胺、叔丁胺、正丙胺、异丙甲胺、环丙胺、二乙胺、烯丙胺、异丁胺或乙基丙胺。
用于本发明的可溶于水性溶剂的导电性聚合物基本上要求是π-共轭导电性聚合物，其具有可溶于水的布朗斯特德酸基。该导电性聚合物是自掺杂型导电性聚合物，其中布朗斯特德酸基直接在π-电子共轭主链上被取代或者经隔离键(如亚烷基侧链或氧亚烷基侧链)被取代，并且其化学结构不受特别限制。该聚合物结构的具体实例包括具有重复单元的共聚物，例如聚(异硫茚磺酸)、聚(吡咯链烷磺酸)和聚(苯胺磺酸)、其具有盐结构的聚合物和其取代的衍生物。
上述共聚物中，具有包含磺酸基化学结构的重复单元占构成聚合物的重复单元总数的100-50mol％，优选100-80 mol％。所述聚合物可以是含有其它π-共轭化学结构重复单元的共聚物或者具有由2-5种重复单元组成的共聚物组成。
本发明中，“具有重复单元的共聚物”并不一定限于以连续方式含有该重复单元的共聚物，而是包括以不规则方式或者非连续方式在π-共轭主链上含有重复单元的聚合物，例如无规共聚物，只要基于π-共轭主链可以表现出期望的导电性。
本发明具有布朗斯特德酸基的可溶于水性溶剂的导电性聚合物中特别有用的结构实例包括式(1)、(2)、(3)和(4)表示的结构。该导电性聚合物可以是由这些通式中每一个的单个结构形成的聚合物，或者是包含这种结构及其它结构的共聚物。
Figure S05831946320070326D000101
其中，m和n各自独立地表示0或1；X表示S、N-R1或O；A表示具有1-4个碳原子(可以具有两个或更多个双键)并具有至少一个-B-SO3 -M+取代基的亚烷基或亚烯基，其中亚烷基和亚烯基可以被具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基或经取代的苯基取代；B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r独立地表示0或1-3的整数；并且M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
Figure S05831946320070326D000102
其中，R2-R4各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基、经取代的苯基或者B-SO3 -M+基团。R2、R3或R4中的烷基、烷氧基或者烷基酯基的链可以任意地包含羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺酰胺键、硫醚键、亚磺酰键、磺酰键或者亚氨键。B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其 中p、q和r独立地表示0或1-3的整数；并且M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
其中，R5表示氢原子、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基、经取代的苯基或者B-SO3 -M+基团。R5的烷基、烷氧基或者烷基酯基的链可以任意地包含羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺酰胺键、硫醚键、亚磺酰键、磺酰键或者亚氨键。B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r独立地表示0或1-3的整数；并且M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
Figure DEST_PATH_2005800319463WB000000002557100002000032
其中，R6-R8各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基、经取代的苯基或者SO3 -M+基团；R9表示氢原子或者选自具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、苯基和经取代的苯基的单价基团。R6-R8中的烷基、烷氧基或者烷基酯基的链可以任意地包含羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺酰胺键、硫醚键、亚磺酰键、磺酰键或者亚氨键。B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r独立地表示0或1-3 的整数；并且M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
上述式中R2-R8的特别有用的实例包括氢原子、烷基、烷氧基、烷基酯基、苯基或者经取代的苯基和磺酸基。更具体地说，这些取代基的实例包括作为烷基的甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、1-丁烯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙酰甲基和phenathyl；作为烷氧基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、甲氧基乙氧基和甲氧基乙氧基乙氧基；作为烷基酯基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丁氧基羰基的烷氧羰基，和例如乙酰氧基和丁酰氧基的酰氧基；和作为经取代苯基的氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯基和甲氧基苯基。R2-R8的烷基或者烷氧基的链可任意地包含羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺酰胺键、硫醚键、亚磺酰键、磺酰键或者亚氨键。
式(2)和(3)中R2-R5表示的上述取代基中，优选氢原子、具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，特别优选氢原子和具有1-20个碳原子的直链或支链的烷氧基。
作为式(4)中R6-R8表示的取代基，优选氢原子或选自具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃、苯基和经取代苯基的单价基团。
式(1)-(4)中，B表示-(CH2)x-(O)y-(CH2)z-，其中x和z独立地表示0或1-3的整数，并且y表示0或1；如果x、y和z都表示0(x＝y＝z＝0)，则B不存在，与B键连的硫原子直接键连到B存在时的键接点。
B的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚芳基、亚丁二烯基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、亚甲基氧亚乙基和亚乙基氧亚乙基。
在B表示的-(CH2)x-(O)y-(CH2)z-中，特别优选x和z各自独立地表示0或1，y表示0或1，并且y为1时z为1，B的特别优选实例包括B不存在，硫原子直接以(SO3 -M+)键连的情况，和B存在，并且为亚甲基(-CH2-)、二亚甲基(-CH2-CH2-)、氧亚甲基(-O-CH2-)或亚甲基氧亚 甲基(-CH2-O-CH2-)的情况。
式中，M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子，并且可以使用含有一个或多个上述阳离子的混合物。
例如，碱金属离子可以为Na+、Li+或K+。
季铵离子表示为N(R10)(R11)(R12)(R13)+。式中，R10-R13各自独立地表示氢原子，具有1-30个碳原子的直链或支链的取代或未取代的烷基，或经取代或未被取代的芳基，或者还可以是包括含有非碳或氢的元素的基团的烷基或芳基，例如烷氧基、羟基、氧代亚烷基、硫代亚烷基、偶氮基、偶氮苯基或对二亚苯基氧基。
作为N(R10)(R11)(R12)(R13)+表示的季铵阳离子，使用未取代的、烷基取代的或芳基取代的阳离子，例如NH4 +、NH(CH3)3 +、N(C6H5)3 +、N(CH3)2(CH2OH)(CH2-Z)+，其中Z表示具有600或更低分子量的任意取代基，例如苯氧基、对二亚苯基氧基、对烷氧基二亚苯基氧基或对烷氧基苯偶氮基苯氧基。而且为了转化成指定阳离子，可以使用普通的离子交换树脂。
下面是可用作含有布朗斯特德酸并构成本发明的可溶于水性溶剂的导电性聚合物的组分单元的例子。与式(1)、(2)、(3)和(4)不对应的例子包括聚(咔唑-N-链烷磺酸)、聚(亚苯基-氧链烷磺酸)、聚(亚苯基亚乙烯基-链烷磺酸)、聚(亚苯基亚乙烯基-氧链烷磺酸)、聚(苯胺-N-链烷磺酸)、聚(噻吩烷基羧酸)、聚(噻吩氧烷基羧酸)、聚(聚吡咯烷基羧酸)、聚(吡咯氧烷基羧酸)、聚(咔唑-N-烷基羧酸)、聚(亚苯基-氧烷基羧酸)、聚(亚苯基亚乙烯基-烷基羧酸)、聚(亚苯基亚乙烯基-氧烷基羧酸)、聚(苯胺-N-烷基羧酸)及其取代衍生物，6-磺基萘并[2，3-c]噻吩-1，3-二基及其锂盐、钠盐、铵盐、甲铵盐、乙铵盐、二甲铵盐、二乙铵盐、三甲铵盐、三乙铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐。
式(1)、(2)或(3)表示的化学结构的优选具体实例包括5-(3’-丙烷磺基)-4，7-二氧环己[2，3-c]噻吩-1，3-二基、5-(2’-乙烷磺基)-4，7-二氧环己[2，3-c]噻吩-1，3-二基、5-磺基异硫茚-1，3-二基、4-磺基异硫茚-1，3-二基、4- 甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2，-(2”-磺基乙氧基)乙烷)异硫茚-1，3-二基及其锂盐、钠盐、铵盐、甲铵盐、乙铵盐、二甲铵盐、二乙铵盐、三甲铵盐、三乙铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐。
式(4)表示的化学结构的优选具体例子包括2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、3-甲基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、5-甲基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、6-甲基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、5-乙基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、5-己基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、3-甲氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、5-甲氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、6-甲氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、5-乙氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、2-磺基-N-甲基-1，4-亚氨基亚苯基和2-磺基-N-乙基1，4-亚氨基亚苯基及其锂盐、钠盐、铵盐、甲铵盐、乙铵盐、二甲铵盐、二乙铵盐、三甲铵盐、三乙铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐。
因为用于本发明的自掺杂型导电性聚合物的分子量取决于构成该聚合物的重复单元的化学结构，因此不能断然定义。但是，该聚合物可以具有使该聚合物满足本发明目的的任何分子量，并且可以提及的聚合物所具有的构成主链的重复单元的数目(聚合度)为5-2,000，优选10-1,000。
用于本发明的具有布朗斯特德酸基的π-共轭导电性聚合物的特别优选的例子包括5-磺基异硫茚-1，3-二基的聚合物、含有80mol％以上的5-磺基异硫茚-1，3-二基的无规共聚物、聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基-共-异硫茚-1，3-二基)、聚(3-(3-噻吩基)乙烷磺酸)、聚(3-(3-噻吩基)丙烷磺酸)、聚(2-(3-噻吩基)氧乙烷磺酸)、含有50mol％以上的2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基的无规 共聚物、聚(2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基-共-1，4-亚氨基亚苯基)及其锂盐、钠盐、铵盐和三乙铵盐。
可溶于水性溶剂的导电性聚合物的浓度根据膜中要求的功能而不同。但是，该浓度通常为0.001-30质量％，优选0.01-10质量％。
在本发明的抗静电处理剂中，可以使用与水混溶并且不会导致可溶于水性溶剂的导电性聚合物去掺杂的溶剂。具体例子包括醚，例如1，4-二噁烷和四氢呋喃；碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；腈，例如乙腈和苯基氰；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；非质子极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮；无机酸，例如硫酸；和有机酸，例如乙酸。可以使用上述溶剂的两种或更多种的混合溶剂。
本发明的抗静电处理剂中，为了改善润湿性和涂布性能可以加入适当量的表面活性剂。特别地，优选在抗静电处理剂施涂到与水相容性低的抗蚀涂膜上的情况下使用表面活性剂。
对用于本发明的表面活性剂没有特别限制，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任何一种。其中优选阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。
已知在使用阴离子表面活性剂或两性表面活性剂的情况下，如果该表面活性剂分子中含有布朗斯特德酸，则它会对化学增强抗蚀层造成影响。
本发明中，存在于阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂中的布朗斯特德酸同存在于可溶于水性溶剂的导电性聚合物中的布朗斯特德酸一起被二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物中和，从而在导电性聚合物和阴离子表面活性剂的任意布朗斯特德酸位点与碱性化合物之间形成交联类离子键。因而，导电性聚合物和表面活性剂的迁移性可以得到抑制，从而表现出防止膜变薄的效果，并且还表现出空前好的润湿性。
用于本发明的阴离子表面活性剂的具体例子包括烷基醚磺酸、直链烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸、链烷磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸、萘磺酸-甲醛缩合物、烷基硫酸酯、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫 酸酯、高级醇的磷酸酯、高级醇-环氧乙烷加合物磷酸酯和酰基-N-甲基牛黄酸。
用于本发明的两性表面活性剂的具体例子包括季铵型表面活性剂，例如单烷基铵、二烷基铵和乙氧基化铵；烷基胺和含胍基的化合物，例如月桂酰胺胍，并且也可以使用它们的盐。
可以单独使用这些阴离子或两性表面活性剂中的一种，或者可以使用两种或更多种的混合物，还可以与具有表面活性剂作用的化合物，例如非离子或阳离子表面活性剂或水溶性聚合物联合使用。
加入到本发明抗静电处理剂中的阴离子表面活性剂的量以总抗静电处理剂为100质量％的基础优选0.001-1质量％。如果混合量为0.001质量％或更高，则能够实现本发明的效果。如果混合量是1％或更少，则不会影响抗蚀层结构，例如膜厚。这同样适用于使用两性表面活性剂的情况，并且可以获得相同的效果。
本发明的抗静电处理剂可以用于非化学增强抗蚀层或用于化学增强抗蚀层。
对于非化学增强抗蚀层，本发明的抗静电处理剂有效作为具有优异涂布性能的抗静电处理剂。对用在非化学增强抗蚀层中的树脂没有特别限制。其例子包括酚类树脂(例如酚醛清漆树脂)，聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂，丙烯酸树脂(例如聚丙烯酸酯树脂)，和α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸的共聚物，但是并不限于此。
对于化学增强抗蚀层，本发明防止了在本发明抗静电膜和化学增强抗蚀层之间的接触面处形成混合层，并且在正型抗蚀层的情况下表现出抑制膜变薄的效果，在负型抗蚀层的情况下表现出防止起雾的效果。化学增强抗蚀层组合物中的组分例子包括基于酚类树脂、丙烯酸树脂或叠氮化物化合物的光敏树脂，或基于聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基酚、聚羟基苯乙烯或α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸的共聚物的对带电粒子束敏感的树脂，和溶剂。此外，作为添加剂，例子包括光敏剂、叠氮化物化合物、交联剂、溶解抑制剂和酸生成剂。可以使用其中这些添加剂引入在聚合物主链或侧 链中的混合物，但是，该组分并不局限于此。特别是JP-A 2001-281864中描述为电子束抗蚀组合物的混合物。
本发明的抗静电处理剂可以通过改变用于中和溶液中所含的可溶于水性溶剂的导电性聚合物和阴离子表面活性剂的布朗斯特德酸的胺的加入量来调节到从酸性到碱性的任意pH值。
本发明中，二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物中含有的碱性基团的摩尔数以可溶于水性溶剂的导电性聚合物的布朗斯特德酸基摩尔数为基础优选为0.05-50mol％。如果该摩尔数小于0.05，则不能获得本发明的效果。如果超过50mol％，则可能导致传导率降低，可溶于水性溶剂的导电性聚合物不溶。
作为在抗蚀层表面上用抗静电处理剂形成抗静电膜的方法的例子，主要使用旋涂，但是根据使用目的可以采用各种方法，例如浸渍(浸泡)、溅射到制件上、喷墨方法、丝网印刷和刮条涂布(bar coating)法。对于在均匀厚度的抗蚀层表面上涂敷本发明的抗静电处理剂，特别优选旋涂。
涂有本发明抗静电膜的制件是其上层叠有抗静电膜和抗蚀层的衬底，并且用作衬底的材料例子包括硅晶片，化合物半导体晶片，例如砷化镓晶片和磷化铟晶片，石英和磁性材料，但是并不仅限于此。作为这样的层叠衬底，包括电子束光刻(包括半导体制造工艺或光掩模、标线或模板掩模制造工艺)中暂时状态的衬底。
在表面涂敷该抗静电膜抑制了抗蚀层结构变化，例如起雾、膜变薄、形成T顶或翘起，由此能够形成精确的图案。而且，防止抗静电膜充电的作用可以防止使用带电粒子束的光刻技术中的重合失调，从而能够形成高精度的图案。
本发明还适用于电子器件。这里所用的电子器件表示在电极之间具有本发明的抗静电膜的电子器件，可以是例如有机发光器件。
在电极之间可以含有不是本发明抗静电膜的材料，并可以提供抗静电薄膜和其它材料薄膜的层叠结构。
实施例
下面将通过实施例和对比实施例解释本发明，但本发明并不局限于此。
下述为下面实施例中合成可溶于水性溶剂的导电性聚合物化合物的方法和用于测量各种物理性能的仪器和方法。
1)可溶于水性溶剂的导电性聚合物化合物的合成
参考JP-A No.7-48436中公开的方法，合成作为可溶于水性溶剂的导电性聚合物化合物的聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)。
2)pH测量
水溶液的pH值通过玻璃电极型的氢离子浓度测量仪(pH计F-13，由Horiba Ltd制造)进行测量。
3)抗静电处理剂涂膜的制造方法和表面电阻的测量
使用Spinner 1H-III(Kyoei Semiconductor Co.Ltd.制造)，将2ml抗静电处理剂组合物滴到60mm x 60mm x 1.1mm的Corning#1737玻璃板上，然后以1500rpm旋涂，制得抗静电处理剂涂膜。
涂膜的表面电阻通过表面电阻测量设备MEGARESTER MODELHT-301(由SHISHIDO ELECTROSTATICS，LTD.制造)测量。该设备的测量上限为1x 1011ohm/sq。
4)接触角
接触角用由Kyowa Hyomen Kagaku Co.LTD.制造的FACE CA-D测量。
5)化学增强电子束抗蚀层(以下缩写为“抗蚀层”)的膜厚损失抗蚀层的膜厚损失量按照下面步骤评定。
(1)形成抗蚀膜：在40mmx40mm的正方形硅晶片上，以800rpm旋涂化学增强抗蚀层FEP171(由Fujifilm Arch Co.Ltd.制造)60s，然后通过在120℃下预烘焙90s，除去溶剂。
(2)测量抗蚀膜厚度
将衬底上形成的抗蚀层部分从衬底部分表面上剥落，然后以该表面部分作为基准位置，使用针式表面断面仪(Dektak-3030，由ULVAC Corp. 制造)测量初抗蚀膜厚度A(nm)。
(3)形成抗静电膜
在涂有抗蚀层的表面上，滴加5ml导电性组合物，以覆盖衬底的全部表面，用旋涂机以800rpm旋涂60s，获得厚为0.02μm的抗静电膜。
(4)烘焙工艺
通过将回流烘箱(由Sikama International Inc.制造)中的热板的表面温度调节在用表面温度计实际测量下的120℃，将其上叠有抗静电膜和抗蚀层的衬底在该热板上于空气氛中加热90s。接着将这种状态的衬底在空气中常温下静置30分钟。
(5)显影
在抗静电膜表面上滴加2ml 2.38质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液的显影液。静置60s后，800rpm下振荡该显影液，并通过连续旋转60s来干燥膜。
(6)后烘焙工艺
将衬底在预先加热到90℃的烘箱中静置10分钟，进行干燥。
(7)就上面(2)中已剥落抗蚀层的部分，用针式表面断面仪测量显影后的抗蚀层膜厚B(nm)。
(8)通过A-B计算抗蚀层膜厚损失C(C＝A-B)。
6)参考膜厚损失
每种抗蚀层都具有固有的膜厚损失(以下称为参考膜厚损失)D(nm)，这取决于在制得抗蚀层涂膜后涂膜的存放时间。这种膜厚损失D并不归因于抗静电膜，并通过下列方法预先测量。
(1)抗蚀膜的形成
在40mm×40mm正方形硅晶片上，以800rpm旋涂化学增强抗蚀层FEP171(由Fujifilm Arch Co.Ltd.制造)60s，然后通过在120℃下预烘焙来除去溶剂。
(2)保护膜厚度的测量
将衬底上形成的抗蚀层从部分衬底表面上部分剥落，然后以该表面部 分作为基准位置，用针型表面断面仪测量初抗蚀层膜厚E(nm)。
(3)显影
在抗静电膜表面滴加2ml 2.38质量％的TMAH水溶液的显影液。静置60s后，将显影液在800rpm下振动，并通过连续旋转60s来干燥膜。
(4)后烘焙工艺
将衬底在预先加热到90℃的烘箱中静置10分钟，进行干燥。
(5)就上面(2)中已剥落抗蚀层的部分，用针型表面断面仪测量显影后的抗蚀层膜厚F(nm)。
(6)通过F-E计算抗蚀层膜厚损失D(D＝F-E)。
优选地，参考膜厚损失D(nm)减去膜厚损失C(nm)得到的值小于10nm，特别优选小于3nm。
实施例1
在100ml 0.8质量％的聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1质量％的十二烷基苯磺酸，并且通过使用由均为1mol/l的氨水和1，4-二氨基丁烷水溶液以99％∶1％的比形成的碱性化合物的混合溶液，调节pH为4.5，从而获得抗静电处理剂1。在玻璃衬底上该抗静电处理剂1显示的表面电阻系数为4.8×106ohm/sq。
实施例2
在100ml 0.8质量％的聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1质量％的十二烷基苯磺酸，并且使用由均为1mol/l的氨水和1，4-二氨基丁烷水溶液以90％∶10％的比形成的碱性化合物的混合溶液，调节pH为4.5，从而获得抗静电处理剂2。在玻璃衬底上该抗静电处理剂2显示的表面电阻系数为6.4×106ohm/sq。
实施例3
在100ml0.8质量％的聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1质量％的十二烷基苯磺酸，并且使用由均为1mol/l的氨水和1，6-己二胺水溶液以99％∶1％的比形成的碱性化合物的混合溶液，调节pH为4.5，从而 获得抗静电处理剂3。在玻璃衬底上该抗静电处理剂3显示的表面电阻系数为3.9×106ohm/sq。
实施例4
在100ml 0.8质量％的聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1质量％的十二烷基苯磺酸，并且使用由均为1mol/l的氨水和1，6-己二胺水溶液以90％：10％的比形成的碱性化合物的混合溶液，调节pH为4.5，从而获得抗静电处理剂4。在玻璃衬底上该抗静电处理剂4显示的表面电阻系数为5.1x106ohm/sq。
对比实施例1
在100ml0.8质量％的聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1质量％的十二烷基苯磺酸，并且使用1mol/l的氨水，调节pH为4.5，从而获得抗静电处理剂5。在玻璃衬底上该抗静电处理剂5显示的表面电阻系数为3.3x106ohm/sq。
对比实施例2
在100ml0.8质量％的聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1质量％的十二烷基苯磺酸，并且使用由均为1mol/l的氨水和乙醇胺水溶液以50％：50％的比形成的碱性化合物的混合溶液，调节pH为4.5，从而获得抗静电处理剂6。在玻璃衬底上该抗静电处理剂6显示的表面电阻系数为4.3x106ohm/sq。
实施例1-4和对比实施例1-2的抗静电处理剂的膜厚损失测量结果示于表1中。
表1
Figure 2005800319463A00800211
*NH3：氨水(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)
DBA：1，4-二氨基丁烷(由Acros Organics制造)
HMDA：己二胺(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)
EA：乙醇胺(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)
如表1所示，证实含有二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物的抗静电处理剂(实施例1-4)几乎没有膜厚损失，但是应用其它碱性化合物的抗静电处理剂(对比实施例1和2)表现出膜厚损失。
实施例5-14
在100ml 0.8质量％的聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1质量％的十二烷基苯磺酸，并且使用由均为1mol/l的氨水和二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物以表2中所示的摩尔比形成的碱性化合物的混合溶液，调节pH为4.5，从而获得抗静电处理剂。
表2中示出了抗静电处理剂的接触角的测量结果。
表2
*NH3：氨水(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)
HMDA：己二胺(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)
DAB：1，4-二氨基丁烷(由Acros Organics制造)
DAPe：1，3-二氨基戊烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)
DADPA：3，3′-二氨基二丙胺(由Acros Organics制造)
DAPr：1，3-二氨基丙烷(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)
EA：乙醇胺(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)
实施例15-17
在100ml水溶液中加入如表3中所述混合量的十二烷基苯磺酸。然后向其中加入由均为1mol/l的氨水和1，4-二氨基丁烷水溶液以80％∶20％的混合比混合的碱性化合物混合溶液，得到pH为4.5的水溶性组合物。表3中示出了每个实施例的水溶性组合物的接触角。
对比实施例3-5
在100ml水中加入如表3中所述混合量的十二烷基苯磺酸。然后向其中加入1mol/l的氨水溶液，得到pH为4.5的水溶性组合物。表3中示出了每个对比实施例的水溶性组合物的接触角。
表3
Figure 2005800319463A00800231
*NH3：1N-氨水(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)
DAB：1，4-二氨基丁烷(由ACROS ORGANICS制造)
从表3的结果看，本发明的水溶性组合物(实施例15-17)与对比实施 例的水溶性组合物(对比实施例3-5)相比具有优异的润湿性。
实施例18-24：
在100mL水溶液中，加入2000ppm的正十二烷基苯磺酸(由kantoChemical Co.，Inc.制造)。然后通过使用按表4中所示的混合比例混合的均为1mol/L的各组分的碱性化合物的混合溶液，得到pH值为4.5的实施例18-24的水溶性组合物。表4中示出了每种水溶性组合物相对于FEP171抗蚀膜的接触角。
对比实施例6和7
在100mL水中，加入2000ppm的正十二烷基苯磺酸(由kantoKAGAKU制造)。然后向其中进一步加入按表4中所示比例形成的均为1mol/L的氨水(1N-氨水，由kanto Chemical，Inc.制造)和乙醇胺的混合溶液，从而得到pH值为4.5的对比实施例6和7的水溶性组合物。表4中示出了对比实施例6和7的各水溶性组合物相对应FEP171抗蚀膜的接触角。
表4
Figure 2005800319463A00800241
*NH3：1N-氨水(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)
DAB：1，4-二氨基丁烷(由Acros Organics制造)
HMDA：己二胺(由kanto CHEMICAL，INC.制造)
EA：乙醇胺(由Kanto Chemical，Inc.制造)
已证实在实施例18-24中通过将二胺(二价)或多胺(多价)脂族碱性化合物加到阴离子表面活性剂中而降低了相对于FEP171抗蚀膜的接触角，不同于对比实施例6和7的情况。

Claims (20)

1.一种抗静电处理剂，包含具有布朗斯特德酸基的可溶于水性溶剂的导电性聚合物和多胺脂族碱性化合物，还包含挥发性碱性化合物，
所述抗静电处理剂为含有0.1-10质量％的可溶于水性溶剂的导电性聚合物、0.1-20质量％的多胺脂族碱性化合物和0.1-20质量％的挥发性碱性化合物的水溶液，条件是所述抗静电处理剂的总量为100质量％，
所述多胺脂族碱性化合物在所有碱性化合物的摩尔数中的摩尔比率为0.1-75mol％，
所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物为π-共轭导电性聚合物，以及
所述挥发性碱性化合物在常温常压下为气态，具有25℃或更低的沸点。
2.如权利要求1所述的抗静电处理剂，其中所述多胺脂族碱性化合物的至少一种具有80℃或更高的沸点。
3.如权利要求1所述的抗静电处理剂，其中所述多胺脂族碱性化合物由选自多氨基烷烃和聚烷基亚胺中的一种或多种组成。
4.如权利要求3所述的抗静电处理剂，其中所述多胺脂族碱性化合物由选自二氨基烷烃、三氨基烷烃和聚烷基亚胺中的一种或多种组成。
5.如权利要求3或4所述的抗静电处理剂，其中所述多胺脂族碱性化合物由选自乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷和聚亚乙基亚胺中的一种或多种组成。
6.如权利要求1所述的抗静电处理剂，其中所述布朗斯特德酸基为磺酸基。
7.如权利要求1所述的抗静电处理剂，其中所述多胺脂族碱性化合物中含有的碱基的摩尔数基于所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物中所含布朗斯特德酸基的摩尔数为0.05-50mol％。
8.如权利要求1所述的抗静电处理剂，还含有表面活性剂。
9.如权利要求8所述的抗静电处理剂，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物。
10.如权利要求8所述的抗静电处理剂，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。
11.如权利要求10所述的抗静电处理剂，其为含有0.1-10质量％的可溶于水性溶剂的导电性聚合物、0.1-20质量％的多胺脂族碱性化合物、0.1-20质量％的挥发性碱性化合物和0.001-1质量％的两性表面活性剂的水溶液，条件是抗静电处理剂的总量为100质量％。
12.如权利要求1所述的抗静电处理剂，其中所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物具有如式(1)所示的化学结构：
Figure FSB00000233181500021
其中m和n各自独立地表示0或1；X表示S、N-R1或O；A表示具有1-4个碳原子并具有至少一个-B-SO3 -M+取代基的亚烷基或具有1-4个碳原子，可以具有两个或更多个双键并具有至少一个-B-SO3 -M+取代基的亚烯基，其中亚烷基和亚烯基可以被具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基或经取代的苯基取代；B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r独立地表示0或1-3的整数；M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
13.如权利要求1所述的抗静电处理剂，其中所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物包括式(2)表示的化学结构：
其中，R2-R4各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基、经取代的苯基或者-B-SO3 -M+基团；并且B和M+的定义如权利要求12中所述。
14.如权利要求1所述的抗静电处理剂，其中所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物包括式(3)所示的化学结构：
Figure FSB00000233181500031
其中，R5表示氢原子、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基、经取代的苯基或者-B-SO3 -M+基团；并且B和M+与权利要求12中的定义相同。
15.如权利要求1所述的抗静电处理剂，其中所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物包括式(4)所示的化学结构：
Figure FSB00000233181500032
其中，R6-R8各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤代甲基、苯基、经取代的苯基或者SO3 -M+基团；R9表示氢原子或者选自具有1-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基、苯基和被取代苯基的单价基团；并且B和M+如权利要求12中所定义的。
16.如权利要求12或13所述的抗静电处理剂，其中所述可溶于水性溶剂的导电性聚合物为具有5-磺基异硫茚-1，3-二基作为化学结构的聚合物。
17.通过使用如权利要求1-16中任一项所述的抗静电处理剂获得的抗静电膜。
18.涂有如权利要求17所述的抗静电膜的涂布件。
19.如权利要求18所述的涂布件，其中抗静电膜形成在涂于基础衬底上的光敏性组合物或对带电粒子敏感的组合物上。
20.使用如权利要求17所述的抗静电膜的图案形成方法。
CN2005800319463A 2004-09-22 2005-09-21 抗静电处理剂，使用该处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法 Active CN101027375B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP276069/2004 2004-09-22
JP2004276071 2004-09-22
JP2004276070 2004-09-22
JP2004276069 2004-09-22
JP276071/2004 2004-09-22
JP276070/2004 2004-09-22
PCT/JP2005/017909 WO2006033455A1 (en) 2004-09-22 2005-09-21 Antistatic treatment agent, and antistatic film, coated article and pattern forming method using the agent

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910253990A Division CN101870860A (zh) 2004-09-22 2005-09-21 抗静电处理剂,使用该处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101027375A CN101027375A (zh) 2007-08-29
CN101027375B true CN101027375B (zh) 2010-12-22

Family

ID=38156784

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910253990A Pending CN101870860A (zh) 2004-09-22 2005-09-21 抗静电处理剂,使用该处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法
CN2005800319463A Active CN101027375B (zh) 2004-09-22 2005-09-21 抗静电处理剂，使用该处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910253990A Pending CN101870860A (zh) 2004-09-22 2005-09-21 抗静电处理剂,使用该处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20070252111A1 (zh)
EP (1) EP1807477B1 (zh)
JP (1) JP5063882B2 (zh)
KR (1) KR100914637B1 (zh)
CN (2) CN101870860A (zh)
TW (1) TW200619301A (zh)
WO (1) WO2006033455A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2207185A1 (en) * 2004-03-24 2010-07-14 Showa Denko Kabushiki Kaisha Crosslinked self-doping type electrically conducting polymer, production process thereof, product coated with the polymer and electronic device
TWI345681B (en) * 2006-02-08 2011-07-21 Showa Denko Kk Antistatic agent, antistatic film and articles coated with antistatic film
JP5024293B2 (ja) * 2006-09-27 2012-09-12 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成用組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP5394016B2 (ja) * 2008-07-03 2014-01-22 三菱レイヨン株式会社 レジストパターン形成方法
US8178281B2 (en) 2008-08-20 2012-05-15 Showa Denko K.K. Method for improving sensitivity of resist
JP5368392B2 (ja) 2010-07-23 2013-12-18 信越化学工業株式会社 電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板、該被加工基板の製造方法、及びレジストパターンの形成方法
JP5708522B2 (ja) * 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5831845B2 (ja) * 2012-02-17 2015-12-09 日産化学工業株式会社 帯電防止膜形成組成物
CN103507352A (zh) * 2012-06-20 2014-01-15 苏州金海薄膜科技发展有限公司 一种无静电屏幕保护膜及其制作方法
JP5830444B2 (ja) * 2012-07-02 2015-12-09 信越ポリマー株式会社 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。
KR101968436B1 (ko) 2012-07-24 2019-04-11 미쯔비시 케미컬 주식회사 도전체, 도전성 조성물, 및 적층체
JP6451203B2 (ja) * 2014-10-21 2019-01-16 三菱ケミカル株式会社 レジストパターンの形成方法、パターンが形成された基板の製造方法
JP6543928B2 (ja) * 2014-12-24 2019-07-17 三菱ケミカル株式会社 レジストのパターン形成方法
KR102589137B1 (ko) * 2016-12-29 2023-10-12 코오롱인더스트리 주식회사 대전방지 필름

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1007815B (zh) * 1985-08-07 1990-05-02 加利福尼亚大学 具有异硫茚结构和电致变色显示的聚合物的制备方法
US5256454A (en) * 1990-05-30 1993-10-26 Hitachi, Ltd. Method for suppression of electrification
CN1273677A (zh) * 1998-07-06 2000-11-15 昭和电工株式会社 导电性聚合物,固体电解电容器及其制造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640748A (en) * 1984-05-31 1987-02-03 The Regents Of The University Of California Polyisothianaphtene, a new conducting polymer
US5760169A (en) * 1987-12-14 1998-06-02 The Regents Of The University Of California Self-doped polymers
JP2768099B2 (ja) * 1991-12-20 1998-06-25 日本電気株式会社 導電性高分子化合物溶液
TW247319B (zh) * 1992-06-17 1995-05-11 Japat Ltd
JPH0649272A (ja) * 1992-07-31 1994-02-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd 導電性組成物
JPH06192440A (ja) * 1992-12-22 1994-07-12 Dainippon Printing Co Ltd 導電性有機薄膜
JP3413956B2 (ja) 1993-05-31 2003-06-09 昭和電工株式会社 導電性重合体の製造方法
US5637652A (en) * 1993-06-04 1997-06-10 Showa Denko Kabushiki Kaisha Electroconductive polymer and process for producing the same
JP3349843B2 (ja) * 1994-10-12 2002-11-25 富士通株式会社 電離放射線照射用組成物及び電離放射線照射方法
JP3658789B2 (ja) 1995-03-24 2005-06-08 昭和電工株式会社 導電性高分子化合物水溶液およびその製造方法、保存方法
US6024895A (en) * 1995-08-11 2000-02-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same
AU733376B2 (en) * 1996-10-02 2001-05-10 Mitsubishi Rayon Company Limited Method for producing soluble conductive polymer having acidic group
JPH10110395A (ja) * 1996-10-03 1998-04-28 Toray Ind Inc 染色用組成物およびその製造方法ならびに該組成物による染色方法および染色物
JPH10239715A (ja) 1997-02-25 1998-09-11 Showa Denko Kk エレクトロクロミック素子
US5929172A (en) * 1997-03-20 1999-07-27 Adhesives Research, Inc. Conductive heterocyclic graft copolymer
JPH11189746A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Showa Denko Kk 帯電防止処理剤およびその利用方法、該被覆物品
KR100442408B1 (ko) * 1998-11-05 2004-11-06 제일모직주식회사 고전도성및고투명성을갖는폴리티오펜계전도성고분자용액조성물
US6710023B1 (en) * 1999-04-19 2004-03-23 Procter & Gamble Company Dishwashing detergent compositions containing organic polyamines
JP2001281864A (ja) 2000-03-30 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線またはｘ線用レジスト組成物
JP4818517B2 (ja) 2001-01-29 2011-11-16 三菱レイヨン株式会社 導電性組成物、導電体及びその形成法
CA2485971A1 (en) * 2002-05-13 2004-05-21 Polyfuel, Inc. Ion conductive block copolymers
JP4040938B2 (ja) * 2002-09-06 2008-01-30 昭和電工株式会社 帯電防止処理剤、帯電防止膜および被覆物品
US20070278458A1 (en) * 2006-04-13 2007-12-06 Martello Mark T Electrically conductive polymer compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1007815B (zh) * 1985-08-07 1990-05-02 加利福尼亚大学 具有异硫茚结构和电致变色显示的聚合物的制备方法
CN1045410A (zh) * 1985-08-07 1990-09-19 加利福尼亚大学 具有异硫茚结构和电致变色显示的聚合物的制备方法
US5256454A (en) * 1990-05-30 1993-10-26 Hitachi, Ltd. Method for suppression of electrification
CN1273677A (zh) * 1998-07-06 2000-11-15 昭和电工株式会社 导电性聚合物,固体电解电容器及其制造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
易捷，谢原寿，苏国钧.聚（3，4－乙撑二氧噻吩）的合成与应用.电子元件与材料第22卷 第8期.2003,22(8),42-44.
易捷,谢原寿,苏国钧.聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的合成与应用.电子元件与材料第22卷 第8期.2003,22(8),42-44. *
申亮，徐景坤，洪啸吟.导电高分子在抗静电领域中的应用.中国皮革第33卷 第13期.2004,33(13),40-43.
申亮,徐景坤,洪啸吟.导电高分子在抗静电领域中的应用.中国皮革第33卷 第13期.2004,33(13),40-43. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20070252111A1 (en) 2007-11-01
KR100914637B1 (ko) 2009-08-28
EP1807477A4 (en) 2010-07-14
EP1807477B1 (en) 2013-08-07
CN101027375A (zh) 2007-08-29
JP5063882B2 (ja) 2012-10-31
WO2006033455A1 (en) 2006-03-30
US20090123771A1 (en) 2009-05-14
CN101870860A (zh) 2010-10-27
EP1807477A1 (en) 2007-07-18
TW200619301A (en) 2006-06-16
JP2006117925A (ja) 2006-05-11
US9023247B2 (en) 2015-05-05
KR20070047824A (ko) 2007-05-07
US20110097671A1 (en) 2011-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101027375B (zh) 抗静电处理剂，使用该处理剂的抗静电膜、涂布件和图案形成方法
CN101696351B (zh) 抗静电剂、抗静电膜及抗静电膜被覆物
CN101002287B (zh) 抗静电剂、抗静电膜和用抗静电膜涂覆的产品
JP4964608B2 (ja) 帯電防止剤、帯電防止膜及び帯電防止膜被覆物品
JP4040938B2 (ja) 帯電防止処理剤、帯電防止膜および被覆物品
US8178281B2 (en) Method for improving sensitivity of resist

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CI01 Publication of corrected invention patent application

Correction item: Application Date

Correct: 2005.9.21

False: 2006.9.21

Number: 35

Page: 883

Volume: 23

CI02 Correction of invention patent application

Correction item: Application Date

Correct: 2005.9.21

False: 2006.9.21

Number: 35

Page: The title page

Volume: 23

ERR Gazette correction

Free format text: CORRECT: APPLICATION DATE; FROM: 2006.9.21 TO: 2005.9.21

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230512

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha