CN101040002A - 导电性组合物及导电性交联体、电容器及其制造方法、以及抗静电涂料、抗静电膜、抗静电片、滤光器及光信息记录介质 - Google Patents
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Abstract
本发明的导电性组合物含有π共轭导电性高分子、掺杂剂及含氮芳香族环式化合物。电容器的一个例子中具有:由阀用金属的多孔体构成的阳极、所述阳极表面经氧化形成的电介质层、以及配置在所述电介质层上的具备含有π共轭导电性高分子的固体电解质层的阴极,该电容器具有配置在所述电介质层与所述阴极之间的含有供电子性元素的供电子性化合物层。电容器的另一例中具有:由阀用金属的多孔体构成的阳极、阳极表面经氧化形成的电介质层、以及形成在电介质层上的阴极,阴极具备固体电解质层,该固体电解质层含有π共轭导电性高分子、掺杂剂及含氮芳香族环式化合物。抗静电涂料含有π共轭导电性高分子、具有阴离子基和/或电子吸引性基的增溶性高分子、含氮芳香族环式化合物及溶剂。通过涂布所述抗静电涂料来形成抗静电膜。
Description
技术领域
本发明涉及含有π共轭导电性高分子的导电性组合物及导电性交联体。本发明还涉及铝电解电容器、钽电解电容器、铌电解电容器等电容器及其制造方法。另外,本发明涉及用以对薄膜赋予抗静电性的抗静电涂料、有抗静电性的抗静电膜、食品与电子零件的包装材料所使用的抗静电片、液晶显示器与等离子显示器的前表面所使用的滤光器、以及CD、DVD等光信息记录介质。
本申请依据2004年8月30日提出申请的日本专利申请特愿2004-249993号、2004年8月30日提出申请的日本专利申请特愿2004-249994号、2004年9月24日提出申请的日本专利申请特愿2004-277168号、2005年3月28日提出申请的日本专利申请特愿2005-90322号、2005年3月28日提出申请的日本专利申请特愿2005-90323号、2005年3月30日提出申请的日本专利申请特愿2005-96599号、2005年4月5日提出申请的日本专利申请特愿2005-108539号主张优先权,在本说明书中援用其内容。
背景技术
通常,由主链含有π电子的共轭构成的π共轭导电性高分子通过电解聚合法及化学氧化聚合法合成。
在电解聚合法中,将事先形成的电极材料等支持体浸渍于由电解质(作为掺杂剂)与用以形成π共轭导电性高分子的前驱单体所形成的混合溶液中,在支持体上使π共轭导电性高分子形成为薄膜状。因此,难以大量制造。
另一方面,在化学氧化聚合法中,则无此限制,在π共轭导电性高分子的前驱单体中添加氧化剂及氧化聚合催化剂,可在溶液中制造大量的π共轭导电性高分子。
然而,在化学氧化聚合法中,由于π共轭导电性高分子随着主链的共轭的成长,对溶剂的溶解性会变差,故可以得到不溶的固态粉体。用不溶物在支持体表面上均一地形成π共轭导电性高分子膜是困难的。
因此,将官能团导入π共轭导电性高分子使其增溶的方法、分散至粘结剂树脂中使其增溶的方法、添加含有阴离子基高分子酸使其增溶的方法已被尝试。
为提高对水的分散性,例如,提出了如下方法:在分子量为2000~500000范围的作为含有阴离子基高分子酸的聚苯乙烯磺酸存在下,用氧化剂使3,4-二烷氧基噻吩进行化学氧化聚合以制造聚(3,4-二烷氧基噻吩)水溶液的方法(参照专利文献1);以及在聚丙烯酸存在下进行化学氧化聚合以制造π共轭导电性高分子胶体水溶液的方法(参照专利文献2)。
依据专利文献1、2记载的方法,可容易地制造含有π共轭导电性高分子的水分散溶液。然而,在这些方法中,为确保π共轭导电性高分子对水的分散性,需使其含有大量的含阴离子基高分子酸。因而,在得到的导电性组合物中,会含有大量对导电性无贡献的化合物,从而存在难以得到高导电性的问题。
另外,在化学氧化聚合法中,由于化学氧化聚合时氧化力高的氧化剂所引起的不希望出现的副反应发生机率高,故会生成共轭性低的高分子结构,或生成的高分子会与氧化剂再撞击而导致过度氧化,致使得到的π共轭导电性高分子的导电性低。为解决此问题,曾被采用的方法有:用过渡金属离子作为催化剂的方法、在低温下长时间反应的方法等。然而,用这些方法所生成的高分子,会受到反应性单体经脱氢所生成的质子撞击而容易生成结构规则性低的π共轭导电性高分子,因而无法充分防止导电性降低。
另外,在导电性组合物中含有粘结剂树脂时,以化学氧化聚合法得到的π共轭导电性高分子对粘结剂树脂的相溶性低。
另外,使用π共轭导电性高分子的例子有电容器。
近年来,随着电子设备的数字化,电子设备所用的电容器被要求在高频区域中的阻抗降低。一直以来,为应对此要求而使用以铝、钽、铌等阀用金属的氧化膜作为电介质、且在其表面形成π共轭导电性高分子作为阴极的电容器。
电容器的结构,如专利文献3所示,通常具有:由阀用金属的多孔体构成的阳极、使阳极表面氧化而形成的电介质层、以及于电介质层上层叠固体电解质层、碳层、银层而形成的阴极。电容器的固体电解质层,为由吡咯、噻吩等π共轭导电性高分子所构成的层,进入至多孔体内部,可与更大面积的电介质层接触以产生高电容,并同时修复电介质层的缺损部而发挥防止因泄漏电流引起的漏电的效果。
作为π共轭导电性高分子的形成方法,公知的有电解聚合法(参照专利文献4)与化学氧化聚合法(参照专利文献5)。
然而,在电解聚合法中,必须在阀用金属的多孔体表面预先形成由锰氧化物构成的导电层,不但非常繁杂,而且锰氧化物的导电性低,存在会减弱使用高导电性的π共轭导电性高分子的效果的问题。
另外,在化学氧化聚合法中,不但聚合时间长,且为确保厚度必须重复进行聚合,不但电容器生产效率低,而且导电性也低。
因此,提出了不使用电解聚合法或化学氧化聚合法在电介质层上形成导电性高分子的方法(参照专利文献6)。在专利文献6中揭示出:在具有磺基、羧基等的高分子酸的共存下使苯胺进行聚合,调制成水溶性的聚苯胺,将该聚苯胺水溶液涂布于电介质层上并使其干燥的方法。此制造方法虽然简便,但聚苯胺溶液对多孔体内部的浸透性差,且除π共轭导电性高分子以外还含有高分子酸,故导电性低,而且由于高分子酸的影响,导电性也有湿度依存性。
然而,对于电容器,要求作为阻抗指标的等效串联电阻(ESR)较小,为使ESR较小,必须提高固体电解质层的导电性。作为提高固体电解质层的导电性的方法,曾被提出的例如有:严格控制化学氧化聚合的条件(参照专利文献7)。然而,在该制造方法中,会使繁杂的化学氧化聚合更复杂,而无法达成工序的简化与低成本化。
另外,作为以电子传导为导电机构的有机材料,有使用π共轭导电性高分子的例子。
由于树脂薄膜其本身为绝缘体,故易带电,经由摩擦等而容易产生静电。而且该静电难以逃逸到外部而会被累积,成为引起各种问题的原因。
尤其是在重视卫生性的食品包装材料中使用树脂薄膜时,在陈列中会吸附尘埃,从而可能导致显著地损害外观而降低商品价值。另外,在粉体的包装中使用树脂薄膜时,在其捆包时或使用时会吸附或排斥带电的粉体,故发生如粉体的处理变得困难的问题。另外,在用树脂薄膜包装精密电子零件时,可能因静电而损坏精密电子零件,故必须防止静电的发生。
另外,对于滤光器与光信息记录介质,除了表面需为高硬度、高透明性之外,还需防止因静电导致附着尘埃,故要求抗静电性。尤其是抗静电性,要求在表面电阻为106~1010Ω左右的区域内电阻值稳定(即,稳定的抗静电性)。基于上述的情况,在滤光器与光信息记录介质表面设置具有抗静电性且硬度高的抗静电膜。
为赋予抗静电性,一直以来例如采用下述方法:以树脂薄膜或表面活性剂涂布于表面的方法、在构成树脂薄膜或抗静电膜的树脂中混入表面活性剂的方法(例如参照非专利文献1)。
然而,对于这种利用表面活性剂的抗静电,由于其导电机构为离子传导,所以非常容易受到湿度的影响,湿度高则导电性高,湿度低则导电性降低,这是其缺点。因而,在湿度低、特别容易产生静电的环境下,抗静电作用会降低,导致在需要时无法发挥抗静电的性能。
若使用以电子传导为导电机构的金属或碳,则无此湿度依存性,但这些物质完全无透明性,从而无法适用于要求透明性的用途。
另外,ITO(Indium Tin Oxide:氧化铟锡)这类的金属氧化物具有透明性,且以电子传导为导电机构,因此可以适用,但其制膜需进行使用溅镀装置等的工序,不仅工序繁杂且制造成本高。另外,无机质的金属氧化物涂膜的可挠性低,在薄基材薄膜上制膜时,涂膜极易龟裂而无法发挥导电性。此外,由于与有机质基材的粘合性差,容易在两者的界面发生剥离,可能导致透明性降低。
另外,作为以电子传导为导电机构的有机材料,已知有π共轭导电性高分子,但π共轭导电性高分子通常为不溶解、不熔融的性质,在聚合后欲涂布在基材薄膜上有困难。因此,有下述的尝试:在具有磺基的高分子酸共存下使苯胺进行聚合形成水溶性的聚苯胺而得到混合物,将该混合物涂布在基材薄膜上并使其干燥(例如参照专利文献8)。
如专利文献8中所记载的方法,在基材上直接聚合虽可形成抗静电膜,但该种情况下,抗静电膜的导电性低,且由于是水溶性,故与树脂制基材的粘合性低,而且制造工序也繁杂。
专利文献1:日本专利特许第2636968号公报
专利文献2:日本专利特开平7-165892号公报
专利文献3:日本专利特开2003-37024号公报
专利文献4:日本专利特开昭63-158829号公报
专利文献5:日本专利特开昭63-173313号公报
专利文献6:日本专利特开平7-105718号公报
专利文献7:日本专利特开平11-74157号公报
专利文献8:日本专利特开平1-254764号公报
非专利文献1:CMC发行,《精密化学品抗静电剂最近的市场动向(上)》,第16卷,第15号,1987年,第24~36页
发明内容
为了解决上述问题,本发明所要解决的技术问题是提供一种导电性优异的导电性组合物及导电性交联体。另外,本发明所要解决的技术问题是提供一种阴极的固体电解质层的导电性优异、阻抗低的电容器,以及提供一种简便地制造该电容器的方法。另外,本发明所要解决的技术问题是提供一种可通过涂布形成导电性、可挠性、与基材的粘合性高的抗静电膜的抗静电涂料,提供一种导电性、可挠性、与基材的粘合性高、且可通过涂布这样的简易方法制造的抗静电膜,以及提供一种抗静电性优异的抗静电薄膜、滤光器、光信息记录介质。
本发明的导电性组合物含有π共轭导电性高分子、掺杂剂及含氮芳香族环式化合物。
本发明的导电性组合物中,掺杂剂优选为有机磺酸。
而且,有机磺酸优选含磺基的增溶性高分子。
另外,本发明的导电性组合物中,含氮芳香族环式化合物可为在其氮原子上导入取代基而形成阳离子的含氮芳香族环式化合物阳离子。
本发明的导电性组合物中,含氮芳香族环式化合物优选是经取代或未经取代的咪唑类。
或者,含氮芳香族环式化合物优选是经取代或未经取代的吡啶类。
本发明的电容器,具有:由阀用金属(valve metal)的多孔体构成的阳极、所述阳极表面经氧化形成的电介质层、以及配置在所述电介质层上的具备含有π共轭导电性高分子的固体电解质层的阴极,其中,具有配置在所述电介质层与所述阴极之间的含有供电子性元素的供电子性化合物层。
本发明的电容器中,供电子性化合物层的供电子性元素最好选自氮、氧、硫、磷中的至少一种。
另外,供电子性化合物层的供电子性化合物最后是选自吡咯类、噻吩类、呋喃类中的至少一种。
另外,供电子性化合物层的供电子性化合物优选是胺类。
本发明的电容器的制造方法,具有下述工序:使阀用金属的多孔体构成的阳极表面氧化形成电介质层;在所述电介质层表面上涂布含有供电子性元素的供电子性化合物以形成供电子性化合物层;以及在所述供电子性化合物层表面形成含有π共轭导电性高分子的固体电解质层。
本发明的电容器的制造方法中,所述形成固体电解质层的工序优选包含下述工序:在所述供电子性化合物层表面涂布含有π共轭导电性高分子的导电性高分子溶液。
本发明的电容器,具有:由阀用金属的多孔体构成的阳极、所述阳极表面经氧化形成的电介质层、以及形成在所述电介质层上的阴极,其中,所述阴极具备固体电解质层,该固体电解质层含有π共轭导电性高分子、掺杂剂及含氮芳香族环式化合物。
本发明的电容器中,所述阴极优选进一步含有电解液。
另外,本发明的电容器中,所述掺杂剂优选具有阴离子基的增溶性高分子。
另外,本发明的电容器中,含氮芳香族环式化合物优选是经取代或未经取代的咪唑类、或经取代或未经取代的吡啶类。
本发明的电容器中,优选方式为,阴极的固体电解质层中的含氮芳香族环式化合物呈交联状态。
本发明的电容器的制造方法,具有下述工序:在具有阀用金属的多孔体构成的阳极、以及所述阳极表面经氧化形成的电介质层的电容器中间体的电介质层表面,涂布含有π共轭导电性高分子、掺杂剂、含氮芳香族环式化合物及溶剂的导电性高分子溶液来形成涂膜。
本发明的电容器的制造方法中,所述导电性高分子溶液中所含有的含氮芳香族环式化合物优选具有交联性官能团。
该种情况下,所述导电性高分子溶液优选进一步含有交联性化合物。
另外,在含氮芳香族环式化合物具有交联性官能团时,优选在形成导电性高分子溶液的涂膜后对该涂膜进行热处理或紫外线照射处理。
本发明的抗静电涂料,含有π共轭导电性高分子、具有阴离子基和/或电子吸引性基的增溶性高分子、含氮芳香族环式化合物及溶剂。
本发明的抗静电涂料,优选进一步含有掺杂剂。
另外,本发明的抗静电涂料,优选进一步含有粘结剂树脂。
在本发明的抗静电涂料含有粘结剂树脂时,粘结剂树脂最好是选自聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮中的至少一种。
本发明的抗静电膜,是涂布上述抗静电涂料而形成的。
本发明的抗静电片,具有基材薄膜、以及形成在该基材薄膜的至少单面上的上述抗静电膜。
本发明的滤光器,具有上述抗静电膜。
本发明的光信息记录介质,具有上述抗静电膜。
本发明的导电性组合物,其导电性(电导率)高,且耐热性、耐湿性优异。
本发明中,若掺杂剂为有机磺酸(尤其是含磺基的增溶性高分子),则可提高对粘结剂树脂的分散性及相溶性。
另外,若含氮芳香族环式化合物为将取代基导入其氮原子而形成阳离子的含氮芳香族环式化合物阳离子,则可更容易地与掺杂剂键结或配位。
另外,含氮芳香族环式化合物若为经取代或未经取代的咪唑类、或经取代或未经取代的吡啶类,则有优异的溶剂溶解性。
另外,本发明的导电性组合物中,所述含氮芳香族环式化合物优选具有交联性官能团。
该种情况下,本发明的导电性组合物优选进一步含有交联性化合物。
本发明的导电性交联体是对导电性组合物(其含有的含氮芳香族环式化合物具有交联性官能团)进行加热处理和/或紫外线照射处理而形成的。
本发明的电容器,由于阴极的导电性高,所以等效串联电阻小。
本发明的电容器中,若阴极含有电解液,则可提高静电电容的产生率。
另外,若掺杂剂为具有阴离子的增溶性高分子,则可提高π共轭导电性高分子的溶剂溶解性。
另外,若含氮芳香族环式化合物为经取代或未经取代的咪唑类、或经取代或未经取代的吡啶类,则溶剂溶解性优异。
采用本发明的电容器的制造方法,可简便地制造阴极的导电性高、等效串联电阻小的电容器。
通过涂布本发明的抗静电涂料,可形成导电性、可挠性、与基材的粘合性高的抗静电膜。而且,少量使用此种抗静电涂料即可发挥充分的抗静电性,故可廉价地制造抗静电膜。
本发明的抗静电涂料若进一步含有掺杂剂,则可进一步提高抗静电膜的导电性,也可提高耐热性。
另外,若含有粘结剂树脂,则可进一步提高与基材的粘合性。
尤其是在粘结剂树脂为选自聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮中的至少一种的情况下,可容易地混合到抗静电涂料的必要成分中。
本发明的抗静电膜,其导电性、可挠性、与基材的粘合性高,可用涂布这样的简易制造方法来制造。
本发明的抗静电膜、滤光器、光信息记录介质的抗静电性优异,可防止静电的发生。
附图说明
图1为表示本发明的电容器的一实施方式的截面图。
图2为表示本发明的滤光器的一实施方式的截面图。
图3为表示本发明的光信息记录介质的一实施方式的截面图。
符号说明
10电容器 11阳极
12电介质层 13阴极
13a固体电解质层 20滤光器
30光信息记录介质 21薄膜基材
22、26抗静电膜(硬涂层)
具体实施方式
(π共轭导电性高分子)
本发明的π共轭导电性高分子,只要是主链以π共轭构成的有机高分子即可。例如可列举:聚吡咯类、聚噻吩类、聚炔类、聚伸苯(polyphenylene)类、聚伸苯伸乙烯类、聚苯胺类、聚并苯(polyacene)类、聚噻吩伸乙烯类、及这些物质的共聚物等。基于在空气中的稳定性考虑,优选聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类。
π共轭导电性高分子即使为未取代的状态,也可得到充分的导电性、对粘结剂树脂的相溶性,但为进一步提高导电性及相溶性,优选将烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基等官能团导入到π共轭导电性高分子中。
作为这些π共轭导电性高分子的具体例子,可列举:聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。
其中,从电阻值及反应性考虑,最佳的为:选自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中的一种或两种所构成的(共)聚合物。从更加提高导电性与提高耐热性考虑,优选聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
另外,基于不需使用后述的含有阴离子基的增溶性高分子即可赋予溶剂溶解性考虑,优选取代基上具有碳数为6以上的烷基的物质。另外,对于作为取代基在分子内具有阴离子基的π共轭导电性高分子,由于其本身可溶解于水中,故优选。
上述π共轭导电性高分子,通过在溶剂中使π共轭导电性高分子的前驱单体在氧化剂或氧化聚合催化剂的存在下进行化学氧化聚合,从而可容易地得到。
此时,作为π共轭导电性高分子的前驱单体可使用吡咯类及其衍生物、噻吩类及其衍生物、苯胺类及其衍生物等。
作为氧化剂,只要可使所述前驱单体氧化而得到π共轭导电性高分子即可,例如可列举:过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾等过氧二硫酸盐;氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铜等过渡金属化合物;三氟化硼、氯化铝等金属卤化物;氧化银、氧化硒等金属氧化物;过氧化氢、臭氧等过氧化物;过氧化苯酰等有机过氧化物;氧等。
作为进行化学氧化聚合时所使用的溶剂并无特别限制,只要是可将所述前驱单体溶解或分散的溶剂,可保持氧化剂及氧化催化剂的氧化力即可。例如可列举:水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲撑磷三酰胺、乙腈、苯腈等极性溶剂;甲酚、苯酚、二甲酚等苯酚类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类;丙酮、甲乙酮等酮类;己烷、苯、甲苯等烃类;甲酸、乙酸等羧酸;乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯化合物;二恶烷、二乙醚等醚化合物;乙二醇二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等链状醚类;3-甲基-2-恶唑啉酮等杂环化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯腈等腈化合物等。这些溶剂可单独使用,也可使用至少两种的混合物,也可使用与其他有机溶剂的混合物。
(掺杂剂)
作为掺杂剂,只要是在对π共轭导电性高分子的掺杂与脱掺杂中可使π共轭导电性高分子中的共轭电子的氧化还原电位改变即可,可为供体性质的,也可为受体性质的。
〔供体性质的掺杂剂〕
作为供体性质的掺杂剂,例如可列举:钠、钾等碱金属;钙、镁等碱土类金属;四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、甲基三乙铵、二甲基二乙铵等4级胺化合物等。
〔受体性质的掺杂剂〕
作为受体性质的掺杂剂,例如可使用:卤素化合物、路易士酸、质子酸、有机氰化合物、有机金属化合物等。
另外,作为卤化物,例如可列举:氯(Cl2),溴(Br2)、碘(I2)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氟化碘(IF)等。
作为路易士酸,例如可列举:PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、SO3等。
作为有机氰化合物,可使用在共轭键上有二个以上氰基的化合物。例如可列举:四氰基乙烯、四氰基乙烯氧化物、四氰基苯、二氯二氰苯醌(DDQ)、四氰醌二甲烷、四氟氮杂萘等。
作为质子酸可列举无机酸、有机酸。而且,作为无机酸,例如可列举:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼氟氢酸、氟氢酸、过氯酸等。另外,作为有机酸,可列举:有机羧酸、苯酚类、有机磺酸等。
作为有机羧酸,可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中含有一个或一个以上羧基的有机羧酸。例如可列举:甲酸、醋酸、草酸、苯甲酸、苯二甲酸、顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、单氯醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、硝基醋酸、三苯基醋酸等。
作为有机磺酸,可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中含有一个或一个以上磺基的有机磺酸。作为含有一个磺基的有机磺酸,例如可列举:甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羟基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、粘菌素甲烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、氨基甲烷磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙烷磺酸、N-环己基-3-氨基丙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、苄基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙酰胺-3-氯苯磺酸、4-氟-3-硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸甲醛缩聚物等含有磺基的磺酸化合物等。
作为含有至少二个磺基者,例如可列举:乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、间苯二磺酸、邻苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸、1-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-1,5-萘二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺-4’-异硫氰酸根合芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺-4’-马来酰亚胺根合芪-2,2’-二磺酸、1-乙酰氧基嵌二萘-3,6,8-三磺酸、7-氨基-1,3,6-萘三磺酸、8-氨基萘-1,3,6-三磺酸、3-氨基-1,5,7-萘三磺酸等。
另外,在有机酸中,优选具有阴离子基的增溶性高分子(以下,称为含有阴离子基的增溶性高分子)。含有阴离子基的增溶性高分子不仅可发挥作为掺杂剂的作用,也有可使π共轭导电性高分子良好地溶化到溶剂中的作用,可达成涂料化的目的,故优选使用。
作为含有阴离子基的增溶性高分子,例如为取代或未取代的聚烯烃、取代或未取代的聚链烯烃、取代或未取代的聚酰亚胺、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酯,可列举:只由具有阴离子基的构成单位构成的聚合物、由具有阴离子基的构成单位与没有阴离子基的构成单位所构成的聚合物。
聚烯烃是主链由重复的亚甲基构成的聚合物。
作为聚链烯烃可列举由主链上含有1个乙烯基的构成单位所构成的聚合物,其中尤其优选取代或未取代的亚丁烯(butenylene),理由在于其具有不饱和键与π共轭导电性高分子间的相互作用,且能以取代或未取代的丁二烯作为基本物质容易地合成。
作为聚酰亚胺,例如可例示:由均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、2,2,3,3-四羧基二苯基醚二酐、2,2-〔4,4’-二(二羧基苯氧基)苯基〕丙二酐等酸酐和氧二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺所构成的聚酰亚胺。
作为聚酰胺可例示:聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等。
作为聚酯可例示:聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。
在上述聚合物有取代基时,作为其取代基例如可列举:烷基、羟基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基、羰基等。
烷基可提高对极性溶剂或非极性溶剂的溶解性与分散性、以及提高对树脂的相溶性及分散性等;羟基容易与其他氢原子等形成氢键,从而可提高对有机溶剂的溶解性、对树脂的相溶性、分散性、接合性。另外,氰基及羟苯基可提高对极性树脂的相溶性、溶解性,且可提高耐热性。上述取代基中优选烷基、羟基、酯基、氰基。
作为烷基例如可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;环丙基、环戊基及环己基等环烷基。从对有机溶剂的溶解性、对树脂的分散性、空间位阻等考虑,优选碳数为1~12的烷基。
作为羟基例如可列举:在含有阴离子基的增溶性高分子的主链上直接键结的羟基、在键结于含有阴离子基的增溶性高分子的主链上的碳数为1~7的烷基末端键结的羟基、在键结于含有阴离子基的增溶性高分子的主链上的碳数为2~7的链烯基末端键结的羟基等。其中,从对树脂的相溶性及对有机溶剂的溶解性考虑,更加优选键结于主链的碳数为1~6的烷基末端键结的羟基。
作为酯基可列举:在含有阴离子基的增溶性高分子的主链上直接键结的烷基系酯基、芳香族系酯基、夹着其他官能团的烷基系酯基或芳香族系酯基。
作为氰基可列举:在含有阴离子基的增溶性高分子的主链上直接键结的氰基、在键结于含有阴离子基的增溶性高分子的主链上的碳数为1~7的烷基末端键结的氰基、在键结于含有阴离子基的增溶性高分子的主链上的碳数为2~7的链烯基末瑞键结的氰基等。
作为含有阴离子基的增溶性高分子中的阴离子基,只要是可对π共轭导电性高分子发生化学氧化掺杂的官能团即可,其中,从制造容易性及稳定性的观点考虑,优选单取代硫酸酯基、单取代磷酸酯基、羧基、磺基等。另外,从官能团对于π共轭导电性高分子的掺杂效果的观点考虑,优选磺基。即,在含有阴离子基的增溶性高分子中更加优选含有磺基的增溶性高分子。
含有磺基的增溶性高分子为在高分子的侧链上导入磺基的增溶性高分子。作为增溶性高分子的主链,例如可列举:由亚甲基重复构成的聚烯烃、由主链上含有1个乙烯基的构成单位所构成的聚链烯烃等。磺基的导入例如可列举:利用发烟硫酸的直接磺酸化-硫酸化方法、利用磺化剂的磺酸化方法、利用磺基转移的磺酸化方法、使含有磺基的聚合性单体聚合的方法等。
在含有磺基的聚合性单体的聚合方法中,使含有磺基的聚合性单体与根据需要添加的未含磺基的其他聚合性单体在氧化剂和/或氧化聚合催化剂的存在下通过化学氧化聚合法进行聚合。
此时,作为含有磺基的聚合性单体,只要是在可聚合的单体的适当部位用磺基取代的即可使用。例如可列举:取代或未取代的乙烯磺酸化合物、取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物、取代的杂环磺酸化合物、取代的丙烯酰胺磺酸化合物、取代或未取代的环伸乙烯磺酸化合物、取代或未取代的丁二烯磺酸化合物、乙烯芳香族磺酸化合物。
作为取代或未取代的乙烯磺酸化合物的具体例子,可列举:乙烯磺酸、乙烯磺酸盐、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸盐、甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸盐、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯盐、甲基丙烯酸-4-磺丁酯、甲基丙烯酸-4-磺丁酯盐、甲代烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸盐、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸盐等。
作为取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物的具体例子,可列举:苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、α-甲基苯乙烯磺酸,α-甲基苯乙烯磺酸盐等。
作为取代的丙烯酰胺磺酸化合物的具体例子,可列举:丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐等。
作为取代或未取代的环伸乙烯磺化合物的具体例子,可列举:环丁烯-3-磺酸、环丁烯-3-磺酸盐等。
作为取代或未取代的丁二烯磺酸化合物的具体例子,可列举:异戊二烯磺酸、异戊二烯磺酸盐、1,3-丁二烯-1-磺酸、1,3-丁二烯-1-磺酸盐、1-甲基-1,3-丁二烯-2-磺酸、1-甲基-1,3-丁二烯-3-磺酸盐、1-甲基-1,3-丁二烯-4-磺酸、1-甲基-1,3-丁二烯-4-磺酸盐等。
其中,优选乙烯磺酸盐、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯盐、甲基丙烯酸-4-磺丁酯、甲基丙烯酸-4-磺丁酯盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、异戊二烯磺酸、异戊二烯磺酸盐。
作为未含磺基的其他聚合性单体,可列举:取代或未取代的乙烯化合物、取代的丙烯酸化合物、取代或未取代的苯乙烯、取代或未取代的乙烯胺、含有不饱和基的杂环化合物、取代或未取代的丙烯酰胺化合物、取代或未取代的环伸乙烯化合物、取代或未取代的丁二烯化合物、取代或未取代的乙烯芳香族化合物、取代或未取代的二乙烯苯化合物、取代的乙烯酚化合物、任意的取代甲硅烷基苯乙烯、任意的取代苯酚化合物等。
具体而言,可列举:乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、2-乙烯萘、6-甲基-2-乙烯萘、1-乙烯咪唑、乙烯吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸酯壬丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、乙烯胺、N,N-二甲基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N,N-二丁基乙烯胺、N,N-二叔丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、N-乙烯咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、乙烯醚、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-甲基环己烯、乙烯酚、1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-辛基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1-羟基-1,3-丁二烯、2-羟基-1,3-丁二烯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺烯丙酯、二乙烯醚、邻二乙烯苯、间二乙烯苯、对二乙烯苯等。其中作为优选者,可例示出:1-丁烯、乙烯酚、丙烯酸丁酯、N-乙烯-2-吡咯烷酮、1,3-丁二烯。
含有阴离子基的聚合性单体聚合时所使用的氧化剂及氧化催化剂、溶剂,与形成π共轭导电性高分子的前驱单体聚合时所使用的相同。
作为含有阴离子基的增溶性高分子的具体例子,可列举:聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯乙基磺酸、聚丙烯丁基磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。可为这些物质的均聚物,也可为至少两种的共聚物。
导电性组合物中的掺杂剂的含有量,相对1摩尔的π共轭导电性高分子优选为0.1~10摩尔,更优选为0.5~7摩尔的范围。掺杂剂的含有量若少于0.1摩尔,则有减弱π共轭导电性高分子的掺杂效果的倾向,致使导电性不足。另外,掺杂剂的含有量若多于10摩尔,则导电性组合物中的π共轭导电性高分子的含有量减少,也难以得到充分的导电性。
另外,抗静电涂料中的增溶性高分子是分子内有阴离子基和/或电子吸引性基的高分子,用于使π共轭导电性高分子可溶于溶剂中。另外,增溶性高分子也可发挥作为掺杂剂的作用。
分子内有阴离子基的增溶性高分子如上所述。
作为分子内有电子吸引性基的增溶性高分子(以下,称为含有电子吸引性基的增溶性高分子),可列举:以具有选自氰基、硝基、甲酰基、羰基、乙酰基中的至少一种的化合物为构成单位的聚合物。
作为含有电子吸引性基的增溶性高分子的具体例子,可列举:聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、或使得含有羟基或氨基的树脂产生氰乙基化的树脂(例如氰乙基纤维素)、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚乙烯吡咯烷酮、硝基纤维素等。
其中,优选以具有氰基的化合物为构成单位的丙烯腈、甲基丙烯腈。氰基由于极性高,故可更加提高与粘结剂树脂成分的相溶性、分散性。
增溶性高分子可为共聚物,例如,包含至少两种上述含有阴离子基的增溶性高分子与含有电子吸引性基的增溶性高分子的共聚物、或是包含具有不同种类的阴离子基的单位的共聚物、或是包含具有不同种类的电子吸引性基的单位的共聚物。
另外,在增溶性高分子中,也可有其他乙烯化合物共聚。作为其他乙烯化合物可列举:卤化乙烯化合物、芳香族乙烯和/或其衍生物、杂环乙烯化合物和/或其衍生物、脂肪族乙烯化合物和/或其衍生物、丙烯酸化合物、二烯化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物。
作为其他乙烯化合物的具体例子可列举:苯乙烯、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基丙烯酸、羟基甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、对乙烯甲苯等聚合性乙烯化合物。通过使这些其他乙烯化合物共聚可控制溶剂溶解性与对粘结剂树脂的相溶性。
另外,增溶性高分子也可含有用以改良耐冲击性的合成橡胶成分、用以提高耐环境特性的抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂。但由于胺化合物系的抗氧化剂会妨碍上述导电性高分子聚合时所用的氧化剂的作用,故需采取:使用苯酚系的抗氧化剂、或在聚合后进行混合等对策。
(含氮芳香族环式化合物)
含氮芳香族环式化合物为具有至少1个氮原子的芳香族环,芳香族环中的氮原子与芳香族环中的其他原子具有共轭关系。为达到共轭关系,需使氮原子与其他原子形成不饱和键。或者,氮原子也可不直接与其他原子形成不饱和键,只要与形成不饱和键的其他原子相邻接即可。理由在于:存在于氮原子上的非共用电子对可与其他原子间形成的不饱和键构成类似共轭关系。
在含氮芳香族环式化合物中,优选同时具有与其他原子有共轭关系的氮原子、以及与形成不饱和键的其他原子邻接的氮原子。
作为这种含氮芳香族环式化合物,例如可列举:含有一个氮原子的吡啶类及其衍生物、含有二个氮原子的咪唑类及其衍生物、嘧啶类及其衍生物、吡嗪类及其衍生物、含有三个氮原子的三嗪类及其衍生物等。从溶剂溶解性等观点考虑,优选吡啶类及其衍生物、咪唑类及其衍生物、嘧啶类及其衍生物。
另外,含氮芳香族环式化合物,可为在环中导入烷基、羟基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基、羰基等取代基的,或者也可是未导入的。另外,环也可为多环。
取代基中,烷基可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;环丙基、环戊基、环己基等环烷基。其中,从对有机溶剂的溶解性、对树脂的分散性、空间位阻等考虑,优选碳数为1~12的烷基。
作为羟基可列举:羟基、甲撑羟基、乙撑羟基、三甲撑羟基、四甲撑羟基、五甲撑羟基、六甲撑羟基、七甲撑经基、丙撑羟基、丁撑羟基、乙基甲撑羟基等烷撑羟基;丙烯撑羟基、丁烯撑羟基、戊烯撑羟基等链烯撑羟基。
作为羧基例如可列举:羧基、甲撑羧基、乙撑羧基、三甲撑羧基、丙撑羧基、四甲撑羧基、五甲撑羧基、六甲撑羧基、七甲撑羧基、乙基甲撑羧基、苯基乙撑羧基等烷撑羧基;异戊二烯撑羧基、丙烯撑羧基、丁烯撑羧基、戊烯撑羧基等链烯撑羧基。
作为氰基可列举:氰基、甲撑氰基、乙撑氰基、三甲撑氰基、四甲撑氰基、五甲撑氰基、六甲撑氰基、七甲撑氰基、丙撑氰基、丁撑氰基、乙基甲撑氰基等烷撑氰基;丙烯撑氰基、丁烯撑氰基、戊烯撑氰基等链烯撑氰基。
作为苯酚基可列举:苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚等烷基苯酚基;甲撑苯酚、乙撑苯酚、三甲撑苯酚、四甲撑苯酚、五甲撑苯酚、六甲撑苯酚等烷撑苯酚基等。
作为苯基可列举:苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、二甲基苯基等烷基苯基;甲撑苯基、乙撑苯基、三甲撑苯基、四甲撑苯基、五甲撑苯基、六甲撑苯基、七甲撑苯基等烷撑苯基;丙烯撑苯基、丁烯撑苯基、戊烯撑苯基等链烯撑苯基等。
作为烷氧基可列举:甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基等。
作为吡啶类及其衍生物的具体例子可列举:吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3-氰基-5-甲基吡啶、2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、2,6-吡啶二羧酸、4-吡啶羧醛、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、2,6-二羟基吡啶、6-羟基烟酸甲酯、2-羟基-5-吡啶甲醇、6-羟基烟酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡啶、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、喹啉醇、2,3-环戊烯吡啶、2,3-环己酮吡啶、1,2-二(4-吡啶)乙烷、1,2-二(4-吡啶)丙烷、2-吡啶羧醛、2-吡啶羧酸、2-吡啶腈、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3-吡啶磺酸等。
作为咪唑类及其衍生物的具体例子可列举:咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、4,5-咪唑二羧酸、4,5-咪唑二羧酸二甲酯、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑-2-磺酸、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑等。
作为嘧啶类及其衍生物的具体例子可列举:2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-6-氯-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4-嘧啶二醇等。
作为吡嗪及其衍生物的具体例子可列举:吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、吡嗪羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5-甲基吡嗪羧酸、吡嗪酰胺、5-甲基吡嗪酰胺、2-氰基吡嗪、氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、2-乙基-3-甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪等。
作为三嗪类及其衍生物的具体例子可列举:1,3,5-三嗪、2-氨基-1,3,5-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-2-吡啶-1,3,5-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-双(4-苯基磺酸)-1,2,4-三嗪钠、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-ρ,ρ’-二磺酸二钠、2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪等。
由于含氮芳香族环式化合物中的氮原子存在有非共用电子对,故容易在氮原子上与取代基或质子配位或键结。在氮原子上有取代基或质子配位或键结时,氮原子上会有带阳离子电荷的倾向。此处,由于氮原子与其他原子有共轭关系,所以在氮原子上与取代基或质子配位或键结而产生的阳离子电荷会扩散至含氮芳香族环中,以稳定的形态存在。
基于上述情形,含氮芳香族环式化合物可在氮原子上导入取代基而形成含氮芳香族环式化合物阳离子。另外,也可使该阳离子与阴离子结合而形成盐。即使是盐,也可发挥与非阳离子的含氮芳香族环式化合物同样的效果。
作为在含氮芳香族环式化合物的氮原子上导入的取代基可列举:氢、烷基、羟基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基、羰基等。
作为烷基可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;环丙基、环戊基及环己基等环烷基。从对有机溶剂的溶解性、对树脂的分散性、空间位阻等考虑,优选碳数为1~12的烷基。
作为羟基可列举:羟基、甲撑羟基、乙撑羟基、三甲撑羟基、四甲撑羟基、五甲撑羟基、六甲撑羟基、七甲撑羟基、丙撑羟基、丁撑羟基、乙基甲撑羟基等烷撑羟基;丙烯撑羟基、丁烯撑羟基、戊烯撑羟基等链烯撑羟基。
作为羧基可列举:羧基、甲撑羧基、乙撑羧基、三甲撑羧基、丙撑羧基、四甲撑羧基、五甲撑羧基、六甲撑羧基、七甲撑羧基、乙基甲撑羧基、苯基乙撑羧基等烷撑羧基;异戊二烯羧基、丙烯撑羧基、丁烯撑羧基、戊烯撑羧基等链烯撑羧基。
作为氰基可列举:氰基、甲撑氰基、乙撑氰基、三甲撑氰基、四甲撑氰基、五甲撑氰基、六甲撑氰基、七甲撑氰基、丙撑氰基、丁撑氰基、乙基甲撑氰基等烷撑氰基;丙烯撑氰基、丁烯撑氰基、戊烯撑氰基等链烯撑氰基。
作为苯酚基可列举:苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚等烷基苯酚基;甲撑苯酚、乙撑苯酚、三甲撑苯酚、四甲撑苯酚、五甲撑苯酚、六甲撑苯酚等烷撑苯酚基等。
作为苯基可列举:苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、二甲基苯基等烷基苯基;甲撑苯基、乙撑苯基、三甲撑苯基,四甲撑苯基、五甲撑苯基、六甲撑苯基、七甲撑苯基等烷撑苯基;丙烯撑苯基、丁烯撑苯基、戊烯撑苯基等链烯撑苯基等。
作为烷氧基可列举:甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基等。
作为与含氮芳香族环式化合物的阳离子组合而形成盐的阴离子,例如可列举:卤素离子、硫酸根离子、亚盐酸根离子、有机磺酸根离子等。作为有机磺酸可使用上述的有机磺酸。
作为抗静电涂料的例子,可列举:通过添加含氮芳香族环式化合物使部分含氮芳香族环式化合物与来自掺杂剂的质子或其他官能团产生配位或键结而成为带阳离子电荷的含氮芳香族环阳离子化合物。因而,可以认为所添加的含氮芳香族环式化合物以含氮芳香族环阳离子化合物与未配位或未键结的含氮芳香族环式化合物的混合物形式存在于抗静电涂料中。可以认为这些含氮芳香族环阳离子化合物和含氮芳香族环式化合物与掺杂剂的过剩的阴离子或电子吸引性基形成盐,且被掺杂剂拉引而进入抗静电涂料中的π共轭导电性高分子之间。认为含氮芳香族环阳离子化合物和含氮芳香族环式化合物介于π共轭导电性高分子之间,从而使π共轭导电性高分子彼此间的电传导所需的跃迁(hopping)能量降低,从而提高抗静电涂料的电导率。
另外,作为含氮芳香族环式化合物,为了除了可进一步提高导电性之外还可提高耐热性,优选具有交联性官能团。以下,将具有交联性官能团的含氮芳香族环式化合物称为交联性含氮芳香族环式化合物。
交联性官能团为可与同种官能团或其他种类的官能团反应而交联的官能团。
交联性官能团,可与含氮芳香族环式化合物直接键结,也可隔着取代或未取代的甲撑基、取代或未取代的乙撑基、取代或未取代的丙撑基等官能团地与含氮芳香族环式化合物键结。
另外,交联性官能团可导入至含氮芳香族环式化合物的氮原子上,也可导入至碳原子上。
作为交联性官能团,例如可列举:乙烯基、羧基、羟基、氨基、酯基等。其中,为了使反应性高且容易交联,优选乙烯基、羧基、羟基。
羧基、羟基、氨基、酯基与上述的相同。
作为交联性含氮芳香族环式化合物的具体例子可列举:具有交联性官能团的吡啶类及其衍生物、具有交联性官能团的咪唑类及其衍生物等。
作为具有交联性官能团的吡啶类及其衍生物,例如可列举:2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、2-甲基-6-乙烯吡啶、5-甲基-2-乙烯吡啶、4-丁烯吡啶、4-戊烯吡啶、2-(4-吡啶)醇、4-(1-丁烯戊烯)吡啶、2-吡啶羧酸、4-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、4-羟基吡啶、2,6-二羟基吡啶、6-羟基烟酸甲酯、2-羟基-5-吡啶甲醇、6-羟基烟酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-吡啶腈等。
作为具有交联性官能团的咪唑类及其衍生物例如可列举:N-乙烯咪唑、N-烯丙基咪唑、2-甲基-4-乙烯咪唑、2-甲基-1-乙烯咪唑、咪唑-4-羧酸、4,5-咪唑二羧酸、1-(2-羟乙基)咪唑、2-羟甲基咪唑、4-羟甲基咪唑、2-丁基-4-羟甲基咪唑、2-甲基-4-羟基甲基咪唑、4-羟基甲基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-羟基苯并咪唑、甲基咪唑-4-羧酸酯、乙基咪唑-4-羧酸酯、4,5-咪唑二羧酸二甲酯等。
含氮芳香族环式化合物的含有量,相对1摩尔的掺杂剂和/或增溶性高分子优选为0.1~100摩尔的范围,更优选1~30摩尔的范围,从涂膜的物性及导电性的观点考虑,尤其优选3~10摩尔的范围。含氮芳香族环式化合物的含有率若少于0.1摩尔,则含氮芳香族环式化合物与掺杂剂及π共轭导电性高分子之间的相互作用有减弱的倾向,且导电性会不足。另外,当含氮芳香族环式化合物的含有率超过100摩尔时,π共轭导电性高分子的含有量会变少,导电性也会不足。
(交联性化合物)
在含有交联性含氮芳香族环式化合物时,优选进一步含有交联性化合物。
作为交联性化合物,在交联性官能团为乙烯基时,优选具有乙烯基的化合物,在交联性官能团为羧基时,优选具有羟基或氨基的化合物佳,在交联性官能团为羟基时,优选具有羧基的化合物。
当含有交联性化合物时,可使交联性含氮芳香族环式化合物的交联性官能团容易交联,所以可进一步确保稳定性。
作为交联性化合物的具体例子可列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酰吗啉、乙烯胺、N,N-二甲基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N,N-二丁基乙烯胺、N,N-二叔丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、N-乙烯咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、乙烯醚、丙烯腈、N-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等含乙烯基化合物、羧酸、苯二甲酸、丙烯酸、聚丙烯酸等含羧基化合物、丁醇、乙二醇、乙烯醇等含羟基的化合物等。
(聚合引发剂)
另外,在含氮芳香族环式化合物具有交联性宫能基时,优选添加聚合引发剂。作为聚合引发剂例如可列举:酸、碱、自由基产生剂、氧化剂等。聚合引发剂的种类优选根据交联性官能团的种类而适当地选择。即,在交联性官能团为乙烯基时,优选自由基产生剂、碱;在交联性官能团为羧基及羟基时,优选酸、碱。
(粘结剂树脂)
导电性组合物中也可含有用以调整成膜性、膜强度、电导率等膜特性的粘结剂树脂。并且,对于抗静电涂料,基于涂膜的耐刮伤性、提高表面硬度、提高与基材的粘合性考虑,优选含有粘结剂树脂。通过使抗静电涂料含有粘结剂树脂,可容易使抗静电涂料形成的抗静电膜的铅笔硬度(JIS K 5400)为HB以上。
粘结剂树脂只要可与导电性组合物的必要成分相溶或混合分散即可,并无特别限制,可为反应性树脂,也可为非反应性树脂。另外,只要可与抗静电涂料相溶或混合分散即可,可以是热固性树脂,也可是热塑性树脂。例如可列举:聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂;聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂;聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺树脂;聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟树脂;聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯缩丁醛、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯等乙烯树脂;环氧树脂;二甲苯树脂;芳族聚酰胺树脂;聚氨酯系树脂;聚脲系树脂;三聚氰胺树脂;苯酚系树脂;聚醚树脂;丙烯酸系树脂及这些物质的共聚物等。
抗静电涂料中所用的这些粘结剂树脂可溶解于有机溶剂中,也可接受磺基或羧基等官能团使其水溶液化,也可使其乳化等而分散于水中。
粘结剂树脂中,基于可容易混合考虑,优选聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮中的至少一种。另外,丙烯酸树脂由于硬度高且透明性优异,故适于滤光器等用途。
作为丙烯酸树脂优选含有可利用热能和/或光能而固化的液状聚合物。
此处,作为利用热能固化的液状聚合物可列举:反应型聚合物及自交联型聚合物。
反应型聚合物为具有取代基的单体聚合而成的聚合物,作为取代基可列举:羧基、酸酐、氧杂环丁烷系、缩水甘油基、氨基等。作为具体的单体可列举:丙二酸、琥珀酸、谷胺酸、庚二酸、抗坏血酸、苯二甲酸、乙酰水杨酸、己二酸、间苯二甲酸、苯甲酸、间甲苯甲酸等羧酸化合物;顺式丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、二氯顺式丁烯二酸酐、四氯苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐;3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、迭氮基甲基甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物;双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、酚醛清漆多缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基对胺基酚缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、加氢双酚A二缩水甘油醚(即2,2-双(4-缩水甘油氧环己基)丙烷)等缩水甘油醚化合物;N,N-二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N,N-四缩水甘油基间苯二甲基二胺、三缩水甘油基异三聚氰酸酯、N,N-二缩水甘油基-5,5-二烷基内酰基脲等缩冰甘油基胺化合物;二乙撑三胺、三乙撑四胺、二甲基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、苄基二甲胺、三(二甲基氨基甲基)酚、DHP30-三(2-乙基己酸酯)、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、双氰胺、三氟化硼、单乙胺、甲烷二胺、二甲苯二胺、乙基甲基咪唑等胺化合物;在1分子中含有至少2个环氧乙烷环的化合物中的双酚A利用表氯醇制成的缩水甘油基化合物或其类似物。
在反应型聚合物中使用至少2个官能团的交联剂。该交联剂例如可列举:三聚氰胺树脂、环氧树脂、金属氧化物等。作为金属氧化物可适当地使用碱性金属化合物的Al(OH)3、Al(OOC·CH3)2(OOCH)、Al(OOC·CH3)2、ZrO(OCH3)、Mg(OOC·CH3)、Ca(OH)2、Ba(OH)2等。
自交联型聚合物为利用加热在官能团彼此间自交联的,例如可列举:含有缩水甘油基与羧基、或含有N-羟甲基与羧基两者的聚合物等。
作为利用光能固化的液状聚合物例如可列举:聚酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚丙烯酸、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺硅酮等的低聚物或预聚物。
作为构成利用光能固化的液状聚合物的单体单位例如可列举:双酚A·环氧乙烷改性的二丙烯酸酯、二季戊四醇六(五)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、三丙二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯类;四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类;烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、高级醇缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚等缩水甘油醚类;二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯甲酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酰基哌啶、2-羟乙基丙烯酰胺等丙烯(甲基丙烯)酰胺类;2-氯乙基乙烯醚、环己基乙烯醚、乙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、三乙二醇乙烯醚等乙烯醚类;丁酸乙烯酯、单氯醋酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类的单官能团单体及多官能团单体。
利用光能固化的液状聚合物通过光聚合引发剂固化。作为光聚合引发剂可列举:苯乙酮类、二苯甲酮类、米希勒苯酰苯甲酸酯、α-戊肟酯、二硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮类等。另外,作为光增感剂可混合正丁胺、三乙胺、三正丁膦等。
(溶剂)
另外,导电性组合物中也可含有溶剂。作为溶剂可使用与上述可溶解或分散π共轭导电性高分子的前驱单体的溶剂相同的溶剂。
作为使用于抗静电涂料及电容器的溶剂并无特别限定,例如可列举:甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等醇系溶剂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂;甲乙酮(MEK)、丙酮、环己酮等酮系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂;甲苯;二甲苯;水等。这些物质可单独使用也可混合使用。其中,从近年来的环保观点考虑,优选环保负荷小的水和醇系溶剂。
作为上述导电性组合物的制造方法,例如可采用:在掺杂剂及氧化剂或氧化聚合催化剂的存在下,使π共轭导电性高分子的前驱单体进行化学氧化聚合后再添加含氮芳香族环式化合物的方法等。
在进行π共轭导电性高分子的化学氧化聚合时,在π共轭导电性高分子生长的同时,掺杂剂与π共轭导电性高分子形成盐,产生对π共轭导电性高分子的掺杂。尤其是在使用由含磺基的增溶性高分子构成的掺杂剂时,磺基与π共轭导电性高分子会牢固地形成盐,故π共轭导电性高分子会被由含磺基的增溶性高分子构成的掺杂剂的主链强烈拉引。其结果是,π共轭导电性高分子主链会沿着由含磺基的增溶性高分子构成的掺杂剂的主链生长,从而可容易形成规则排列的π共轭导电性高分子。如此合成的π共轭导电性高分子,会与由含磺基的增溶性高分子构成的掺杂剂形成无数的盐,固定于由含磺基的增溶性高分子构成的掺杂剂的主链,故与掺杂剂形成混合物。
并且,在该π共轭导电性高分子与掺杂剂的混合物中添加含氮芳香族环式化合物,含氮芳香族环式化合物进入π共轭导电性高分子与掺杂剂之间,从而形成导电性组合物。
上述说明的导电性组合物含有π共轭导电性高分子、掺杂剂与含氮芳香族环式化合物。可以认为:在此导电性组合物中,一部分含氮芳香族环式化合物与来自掺杂剂的质子或取代基进行配位或键结,成为带阳离子电荷的含氮芳香族环式化合物的阳离子。因此,在导电性组合物中,存在着此含氮芳香族环式化合物的阳离子与残留的含氮芳香族环式化合物的混合物。而且,此混合物与掺杂剂的过剩阴离子形成盐,并被掺杂剂拉引,存在于导电性组合物中的π共轭导电性高分子之间。这样,由于含氮芳香族环阳离子化合物以及含氮芳香族环式化合物存在于π共轭导电性高分子之间,从而可使π共轭导电性高分子彼此间电传导所需的跃迁能量降低,并提高导电性。
此外,此导电性组合物的耐热性、耐湿性也是优异的。
下面对本发明的导电性交联体进行说明。
本发明的导电性交联体是对包含具有交联性官能团的含氮芳香族环式化合物的导电性组合物实施加热处理和/或紫外线照射处理而形成的。
作为导电性交联体的形成方法,例如可列举:将导电性组合物溶液涂布在基材上,将溶剂以适当的方法除去后,实施加热处理和/或紫外线照射处理的方法等。
此时,作为导电性组合物溶液的涂布方法例如可列举:浸渍、康玛(コンマ)涂布、喷涂、辊涂、凹版印刷等。
另外,依据交联性官能团的种类,选择加热处理、紫外线照射处理中的任意一种或两者。作为加热处理可采用例如热风加热或红外线加热等通常的方法。另外,作为紫外线照射处理例如可采用例如,以超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等光源发出的紫外线进行照射的方法。
导电性交联体,由于交联性含氮芳香族环式化合物是交联的,故致密性高。其结果是,不仅导电性进一步提高,且耐热性、耐热稳定性与耐溶剂性也得到提高。
下面对本发明的电容器及其制造方法的一例进行说明。
图1为表示本实施方式的电容器的构成的图。此电容器10大致包括:阀用金属的多孔体构成的阳极11、阳极11表面氧化形成的电介质层12、以及配置在电介质层12上的阴极13。
<阳极>
作为形成阳极11的阀用金属例如可列举:铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等。其中,优选为铝、钽、铌。
作为阳极11的具体例子可列举:将铝箔蚀刻而增加表面积后对该表面进行氧化处理者、或对钽粒子或铌粒子的烧结物表面进行氧化处理后制成颗粒(pellet)者。经过如此处理后,在表面形成有凹凸。
<电介质层>
电介质层12是例如在己二酸铵水溶液等电解液中使阳极11表面发生阳极氧化而形成的。因而,如图1所示,与阳极11同样地,在电介质层12表面也形成有凹凸。
<阴极>
阴极13包括固体电解质层13a、以及形成在固体电解质层13a上的碳、银、铝等的阴极导电层13b,固体电解质层13a是含有π共轭导电性高分子的层,且位于电介质层12侧。
在阴极导电层13b由碳、银等构成时,可由例如含有碳、银等导电体的导电糊形成。另外,在阴极导电层13b由铝构成时,可由例如铝箔形成。
另外,在固体电解质层13a与阳极11之间,可根据需要设置分隔件(separator)。
在其他例子的电容器中,阴极13包括固体电解质层13a、以及形成在固体电解层13a上的由碳、银、铝等构成的阴极导电层13b,固体电解质层13a含有π共轭导电性高分子、掺杂剂与含氮芳香族环式化合物。
在阴极导电层13b由碳、银等构成时,可由例如含有碳、银等导电体的导电糊形成。另外,在阴极导电层13b由铝构成时,可由例如铝箔形成。
另外,在固体电解质层13a与阴极导电层13b之间,也可根据需要设置分隔件。
另外,在具有含有供电子性元素的供电子性化合物层的电容器中,供电子性化合物为含有供电子性元素的化合物,且为非聚合物的化合物。
作为供电子性化合物中所含有的供电子性元素,为了进一步提高电介质层与含有π共轭导电性高分子的阴极的电亲和性,优选周期表第15族、第16族元素中的氮、氧、磷、硫中的至少一种。
作为含氮的供电子性化合物,为了进一步提高电介质层与阴极的电亲和性,优选伯胺、仲胺、季胺等胺类。作为胺类,具体地可列举:乙胺、二乙胺、甲乙胺、三乙胺等脂肪族胺;苯胺、苄胺、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等芳香族胺或这些物质的衍生物。
作为含氧的供电子性化合物例如可列举:醇类、醚类、酮类等,具体地可列举:月桂醇、十六烷醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二苯醚、环己酮、双丙酮醇、异佛尔酮、呋喃及其衍生物。
作为含磷的供电子性化合物例如可列举:磷酸酯类、亚磷酸酯类、膦酸类、烷基膦类、烷基鎏盐类等,具体地可列举:磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、三乙基膦、三正丁基膦、三正丁基膦氧化物、四乙基鎏溴化物、四正丁基鎏溴化物等。
作为含硫的供电子性化合物例如可列举:硫化物类、硫醇类、异硫氰酸酯类、噻吩及其衍生物等,具体地可列举:二甲基硫化物、二乙基硫化物、甲基硫醇、乙基硫醇、异氰酸苯酯、异氟酸正丁酯、噻吩、3-甲基噻吩等。
这些供电子性化合物中,基于即使残存于电介质层中也可防止阻抗(等效串联电阻)降低考虑,优选在芳香环中含有氮、氧或硫的化合物。作为芳香环中含氮的化合物可列举:吡咯及其衍生物(吡咯类)、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪及其衍生物等;作为芳香环中含氧的化合物可列举:呋喃及其衍生物(呋喃类)等;作为芳香环中含硫的化合物可列举:噻吩及其衍生物(噻吩类)。其中,为了进一步提高电介质层与阴极的电亲和性,最好选自吡咯类、噻吩类、呋喃类中的至少一种。
在芳香环中含有氮、氧、硫的供电子性化合物中,由于在氮原子、氧原子、硫原子上存在有非共有电子对,故取代基或质子可容易地在这些原子上配位或键结。在氮原子、氧原子、硫原子上有取代基或质子配位或键结时,这些原子上有带阳离子电荷的倾向。另外,由于氮原子、氧原子、硫原子与其他原子有共轭关系,故取代基或质子在这些原子上配位或键结所产生的阳离子电荷会扩散至芳香环中并以稳定的形态存在。
基于上述理由,上述的芳香环中含有氮、氧、硫的供电子性化合物也可在氮、氧、硫原子上导入取代基而形成阳离子。另外,也可使此阳离子与阴离子组合而形成盐。即使是盐也可发挥与非阳离子的供电子性化合物相同的效果。
以上说明的电容器在电介质层表面涂布有供电子性化合物,由在电介质层表面的电荷被中和,故电介质层与含有π共轭导电性高分子的固体电解质层的电亲和性提高。其结果是,电介质层与阴极的界面电阻变小,故电容器的阻抗低且电容高。
(电容器的制造方法)
下面对本发明的电容器制造方法的实施方式进行说明。
作为电容器制造方法的一例,可列举具有下述工序的制造方法,这些工序为:使阀用金属的多孔体所构成的阳极表面氧化以形成电介质层的工序;在该电介质层表面涂布含有供电子性元素的供电子性化合物以形成供电子性化合物层的工序;以及在该供电子性化合物层表面形成含有π共轭导电性高分子的固体电解质层的工序。
作为此电容器制造方法中的使阳极表面氧化的方法,例如可列举:在己二酸铵水溶液等电解液中使阳极表面阳极氧化的方法。
作为在电介质层表面涂布供电子性化合物的方法可采用:涂布、浸渍、喷涂等公知的涂布方法。在供电子性化合物为固体时,可用供电子性化合物溶解于溶剂所成的溶液进行涂布。此种情况中,优选在涂布后进行干燥而将溶剂除去。另外,在将液体供电子性化合物稀释时,也优选将溶剂除去。
含有供电子性化合物的溶液的浓度并无特别限定,但是如果浓度太小则不易发挥效果,如果太浓则不易涂布,或会有ESR降低的可能,故优选1~80质量%,更优选5~50质量%。
在形成含有π共轭导电性高分子的层时,为了不仅简便而且可容易地进一步提高电介质层与阴极的电性亲和性,优选在电介质层表面涂布使π共轭导电性高分子溶解于溶剂中所成的导电性高分子溶液的方法。另外,也可在电介质层上通过使构成π共轭导电性高分子的前驱单体直接进行化学氧化聚合或电解聚合而形成。
导电性高分子溶液可通过在含有阴离子基的增溶性高分子存在下使π共轭导电性高分子的前驱单体进行聚合而得到。或通过使具有溶剂溶解性的π共轭导电性高分子溶解于溶剂中而得到。
作为在含有阴离子基的增溶性高分子存在下使π共轭导电性高分子的前驱单体进行聚合以调制导电性高分子溶液的方法的具体例子,首先使含有阴离子基的增溶性高分子溶解至可将其溶解的溶剂中,对如此得到的溶液添加π共轭导电性高分子的前驱单体。然后,添加氧化剂使前驱单体聚合,然后,将剩余的氧化剂及前驱单体分离、精制而得到导电性高分子溶液。
此处所使用的含有阴离子基的增溶性高分子从前面所述的物质中选择。
在导电性高分子溶液中,为了提高π共轭导电性高分子的导电性,也可添加除含有阴离子基的增溶性高分子以外的掺杂剂。掺杂剂可从前面所述的物质中选择。
π共轭导电性高分子与掺杂剂的比例,以摩尔比计,优选为π共轭导电性高分子:掺杂剂为97∶3~10∶90。掺杂剂过多或过少,导电性皆有降低的倾向。
作为涂布上述导电性高分子溶液的方法例如可列举:涂布、浸渍、喷涂等公知的方法。另外,作为用以除去溶剂的干燥方法可列举热风干燥等公知的方法。
形成固体电解质层后,根据需要可用电解液浸透,然后,通过涂布碳糊、银糊以形成阴极导电层的方法、或隔着分隔件地配置铝箔等阴极导电层的公知方法来形成阴极,制得电容器。
在使用分隔件时,作为分隔件例如可使用:纤维素纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等单一或混合无纺布、以及使这些无纺布碳化的碳化无纺布等。
在上述电容器制造方法中,通过在电介质层表面涂布供电子性化合物,可提高电介质层与固体电解质层的电亲和性,可降低电容器的阻抗。而且,供电子性化合物的涂布非常简便。因而,利用上述的电容器制造方法可简便地制造阻抗低的电容器。
另外,利用此制造方法得到的电容器,电容高、耐热性也优异。
另外,本发明的具有供电子性化合物层的电容器,并非限定于上述的实施方式。在上述实施方式中,在电介质层表面涂布供电子性化合物而形成固体电解质层后,再设置阴极导电层形成阴极而得到电容器,但本发明中设置阴极导电层的时机并无限定。例如,也可将阴极导电层与电介质层相向配置后,再在电介质层表面涂布供电子性化合物,然后再形成固体电解质层。该种情况下,优选在阴极导电层与电介质层之间配置分隔件。
另外,供电子性化合物不仅可涂布在电介质层表面,涂布到阴极导电层的电介质层侧表面或分隔片上也无妨。
另外,作为电容器的制造方法的其他例子,可列举含有下述工序的方法:在具有阳极(由阀用金属的多孔体构成)与电介质层(使所述阳极表面氧化而形成的)的电容器中间体的电介质层表面涂布导电性高分子溶液(含有π共轭导电性高分子、掺杂剂、含氮芳香族环式化合物及溶剂)以形成涂膜的工序。
为了调制导电性高分子溶液,首先使含有阴离子基的增溶性高分子溶解至可将其溶解的溶剂中,对如此得到的溶液添加用以形成导电性高分子的未取代的苯胺、吡咯或噻吩等前驱单体。其次,添加氧化剂使单体聚合,然后将剩余的氧化剂与前驱单体分离、精制。然后,添加含氮芳香族环式化合物得到导电性高分子溶液。
此时,作为用以使导电性高分子聚合的氧化剂可如上所述地使用公知的氧化剂。
作为导电性高分子溶液的涂布方法例如可列举:涂布、浸渍、喷涂等公知的方法。作为干燥方法可列举热风干燥等公知的方法。
形成固体电解质层后,可根据需要用电解液浸透,然后,可通过涂布碳糊、银糊以形成阴极、或隔着分隔片相对地配置阴极的公知方法来形成阴极。
在使用分隔件时,作为分隔件例如可使用:纤维素纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等单一或混合无纺布、以及使这些无纺布碳化的碳化无纺布等。
上述的制造方法,利用导电性高分子溶液的涂布、干燥来形成固体电解质层,故工序很简便,适合大量生产,成本低。另外,由于导电性高分子溶液含有π共轭导电性高分子、掺杂剂与含氮芳香族环式化合物,故可提高固体电解质层的导电性。
另外,若不考虑工序的简便性与成本,也可利用化学氧化聚合法或电解聚合法形成固体电解质层。
在化学氧化聚合法中,需准备:用以形成π共轭导电性高分子的取代或未取代的苯胺、吡咯或噻吩等前驱单体溶液、以及氧化剂溶液,将电容器中间体交替地浸渍于这些溶液中,使导电性高分子在电容器中间体的电介质层侧表面进行聚合。作为氧化剂可使用与上述制造方法相同的氧化剂。
掺杂剂及含氮芳香族环式化合物可同时溶解于单体溶液或氧化剂溶液中,也可在形成π共轭导电性高分子后将掺杂剂及含氮芳香族环式化合物溶解于溶剂中所成的溶液浸透于π共轭导电性高分子再行添加。
在电解聚合法中,首先在乙腈等溶剂中添加用以形成π共轭导电性高分子的未取代的苯胺、吡咯或噻吩等前驱单体,在将掺杂剂作为电解质添加的电解槽中放入表面形成有导电层的电容器中间体作为电极。然后,施加比前驱单体的氧化电位高的电压进行聚合,在电容器中间体的电介质层上形成π共轭导电性高分子。
含氮芳香族环式化合物可以溶解于电解槽中,也可在形成导电性高分子后将含氮芳香族环式化合物溶解于溶剂中所成的溶液浸透于π共轭导电性高分子再行添加。
在通过涂布导电性高分子溶液或化学氧化聚合以形成固体电解质层时,由于π共轭导电性高分子的粒径大,故π共轭导电性高分子无法到达电容器中间体的电介质层表面的微细空隙的最深部,从而难以达成高电容。因此,优选利用含有作为阴极的电解液,使电解液浸透到电介质层中以补足电容。
另外,在含氮芳香族环式化合物具有交联性官能团时,优选在涂布导电性高分子溶液而形成涂膜后,对该涂膜实施加热处理和/或紫外线照射处理。此处,选择加热处理、紫外线照射处理中的任一种或选择两者是根据交联性官能团的种类而定的。
作为加热处理,可采用例如热风加热或红外线加热等通常的方法。另外,作为紫外线照射处理例如可采用:以超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等所发出的紫外线进行照射的方法。
〔电解液〕
作为电解液只要电导率高即可,并无特别限定,是将公知的电解质溶解于公知的溶剂中所形成的电解液。
作为溶剂例如可列举:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油等醇系溶剂;γ-丁内酯,γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯系溶剂;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂;乙腈、3-甲氧基丙腈等腈系溶剂;水等。
作为电解质可列举由下述阴离子成分与阳离子成分形成的电解质,阴离子成分例如为:己二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、顺式丁烯二酸、苯乙酸、庚酸、丙二酸、甲酸、1,6-癸烷二羧酸、5,6-癸烷二羧酸等癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸等辛烷二羧酸、壬二酸、癸二酸等有机酸、或硼酸、硼酸与多元醇形成的硼酸多元醇配位化合物、磷酸、碳酸、硅酸等无机酸等;阳离子成分例如为:伯胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙撑二胺等)、仲胺(二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲乙胺、二苯胺等)、叔胺(三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一烯-7等)、四烷基铵(四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、甲基三乙基铵、二甲基二乙基铵等)等。
下面对抗静电涂料、抗静电膜、抗静电片、滤光器及光信息记录介质的制造方法的一例进行说明。
〔制造方法〕
(抗静电涂料)
制造抗静电涂料时,首先使增溶性高分子溶解于可使其溶解的溶剂中,并加入导电性高分子的前驱单体与根据需要添加的掺杂剂,充分地搅拌混合。
然后,在如此得到的混合物中滴入氧化剂使其进行聚合,得到增溶性高分子与导电性高分子的复合物。然后,从该复合物中将残留单体、副产物除去、精制后,将其溶解至适当的溶剂中,添加含氮芳香族环式化合物、根据需要添加的掺杂剂和粘结剂树脂、交联性化合物,得到抗静电涂料。
作为用以使导电性高分子的前驱单体聚合的氧化剂,可使用公知的氧化物,例如可列举:氯化铁、三氟化硼、氯化铝等金属卤化物;过氧化氢、过氧化苯酰等过氧化物;过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐;臭氧;氧等。
作为精制法并无特别限制,例如可采用:再沉淀法、超滤法等,其中,由于超滤法非常简便而优选。超滤法是在多孔的超滤膜上使溶液循环,同时使溶液中的液体穿透超滤膜进行过滤的方法。此方法中,夹着超滤膜,在循环溶液侧与渗透溶液侧之间发生压力差,故循环溶液侧的溶液的一部分会浸透至渗透溶液侧以缓和循环溶液侧的压力。随着此循环溶液的浸透,循环溶液中的比超滤膜口径小的粒子、溶解离子等的一部分会向渗透溶液侧移动,故可将粒子与溶解离子除去。所使用的超滤膜可根据要除去的粒径、离子的种类,从截留分子量为1000~1000000的范围适当地选择。
(抗静电膜)
抗静电膜是在基材上涂布抗静电涂料而形成的。作为抗静电涂料的涂布方法,例如可列举:浸渍、康玛涂布、喷涂、辊涂、凹版印刷等。作为基材并无特别限制,适用的有容易产生静电的树脂成形物,尤其是树脂薄膜。
涂布后可利用加热将溶剂除去,或利用热或光而固化。
作为加热时的加热方法,例如可采用热风加热或红外线加热等通常的方法。另外,作为利用光固化形成涂膜时的光照射方法,例如可采用:以超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等光源所发出的紫外线进行照射的方法。
此抗静电膜由于含有含氮芳香族环式化合物,从而使其导电性显著地提高。具体而言,在不含含氮芳香族环式化合物时,电导率为0.001~100S/cm左右,而在含有含氮芳香族环式化合物时,电导率则为10~2000S/cm左右。因此,即使不为导电性高分子单体也有高导电性。
另外,在抗静电涂料含有交联性含氮芳香族环式化合物时,由于利用加热或紫外线照射使交联性含氮芳香族环式化合物进行交联,故抗静电膜较为致密,不仅导电性进一步提高,而且耐热性及热稳定性也提高。
在将抗静电膜用作光学用途(尤其是后述的滤光器、光信息记录介质)时,优选透明性较高的。具体而言,全光线穿透率(JIS Z8701)优选大于等于85%,更优选大于等于90%,尤其优选大于等于96%。另外,浊度(haze)(JIS K 6714)优选小于等于5%,更优选小于等于3%,尤其优选小于等于1%。
另外,在抗静电膜兼作硬涂层时,抗静电膜的表面硬度(铅笔硬度)优选HB以上。
抗静电膜的表面电阻值,优选兼顾光学特性而适当地调整。通常,只要为1×103Ω~1×105Ω左右即可适用于抗静电用途。
涂膜的全光线穿透率、浊度、表面电阻值可根据抗静电膜的厚度调节。另外,在要求较低的表面电阻值时,优选不含粘结剂树脂。然而,为降低成本或提高对基材的粘合性,优选含有粘结剂树脂。
(抗静电片)
抗静电片具有基材薄膜、以及形成在该基材薄膜的至少单面上的上述抗静电膜。
〔基材薄膜〕
作为基材薄膜薄膜例如可列举:低密度聚乙烯薄膜、高密度聚乙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、聚酰亚胺薄膜、6-尼龙薄膜、6,6-尼龙薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物薄膜、聚丙烯腈薄膜、三醋酸纤维素(TAC)薄膜、纤维素丙酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚偏氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚砜薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯醚薄膜等。
这些基材薄膜的表面通常为亲油性的,在涂布溶解于水系溶剂中的抗静电涂料时,涂布有困难。因此,在涂布溶解于水系溶剂中的抗静电涂料时,优选对基材薄膜表面实施溅镀、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子线照射、化学生成、氧化等蚀刻处理或底涂处理等亲水处理。另外,根据需要也可利用溶剂洗净或超声波洗净等进行除尘、净化。
(滤光器)
其次,对本发明的滤光器的一实施方式进行说明。
图2表示本实施方式的滤光器。此滤光器20由薄膜基材21、形成在薄膜基材21上的抗静电膜22、以及形成在抗静电膜22上的反射防止层23构成。此滤光器20中的抗静电膜22也发挥作为硬涂层的作用。
将此滤光器20粘合到显示装置的显示面上时,在滤光器20的薄膜基材21侧表面上设置透明的粘接剂层,通过该粘接剂层而粘合。
薄膜基材21可使用透明性的各种塑胶薄膜。透明性塑胶薄膜例如可列举:由聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰胺、丙烯酰胺、纤维素丙酸酯等构成的薄膜。
另外,薄膜基材21在其表面优选实施溅镀、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子线照射、化学生成、氧化等蚀刻处理或底涂处理等。若对表面实施这些处理,则可进一步提高对抗静电膜22的粘合性。
另外,在设置抗静电膜22之前,也可根据需要对薄膜基材21的表面利用溶剂洗净或超声波洗净等进行除尘、净化。
抗静电膜22如上所述是由抗静电涂料形成的膜,是可同时发挥作为硬涂层的作用的膜。因而,如上所述,此抗静电膜22优选其表面硬度(铅笔硬度)为HB以上。另外,为了具有光学用途,抗静电膜22的全光线穿透率(JIS Z 8701)优选大于等于85%,更优选大于等于90%,尤其优选大于等于96%。另外,抗静电膜22的浊度(JISK6714)优选小于等于5%,更优选小于等于3%,尤其优选小于等于1%。
反射防止层23是用以防止光的反射的层。此层可为单层,也可为多层。在为单层时,其折射率优选在1.38~1.45的范围,另外,其光学膜厚优选80~100nm的范围。
反射防止层23可利用干式法、湿式法中的任一方法形成。作为干式法例如可列举:电子束蒸镀法、感应加热式蒸镀法、电阻加热式蒸镀法、溅镀法、离子镀法等物理气相沉积法或等离子体CVD法。在以干式法形成反射防止层23时,作为反射防止层23的成分例如可使用:二氧化硅、氟化镁、氧化铌、二氧化钛、氧化钽、氧化铝、氧化锆、氧化铟、氧化锡等无机化合物。
另外,作为湿式法例如可列举:通过康玛涂布、喷涂、辊涂、凹版印刷等公知方法来涂布含有固化性化合物的涂料使其固化的方法。在以湿式法形成反射防止层23时,作为固化性化合物例如可使用:含氟有机化合物、含氟有机硅化合物、含氟无机化合物等含氟化合物。
在滤光器20中,也可进一步在反射防止层23上设置防污层。设置防污层可防止灰尘或污物的附着,或即使附着也可容易地除去。
作为防污层只要不阻碍反射防止层23的反射防止作用,并可发挥高疏水性与疏油性,可防止污染物附着即可,并无特别限制,可为由有机化合物构成的层,也可为由无机化合物构成的层。例如可列举:包含具有全氟硅烷基或氟化环烷基的有机硅化合物或含氟有机化合物的层。
防污层的形成方法,可根据其种类而适当地选择,例如可采用:蒸镀法、溅镀法、离子镀法等物理气相沉积法或化学气相沉积法、等离子体聚合法等真空工艺、微凹版印刷法、网版涂布法、浸涂法等。
上述说明的滤光器20形成有用以保护薄膜基材21的抗静电膜22,由于该抗静电膜22由上述抗静电涂料形成,故透明性优异,与薄膜基材21的粘合性也优异。另外,此滤光器20为抗静电性的稳定性优异的滤光器,表面不易附着尘埃。
而且,这些滤光器20可适合地使用于:液晶画面与等离子显示器内外表面的反射防止薄膜、红外线吸收薄膜、电磁波吸收薄膜等。
另外,本发明的滤光器并非限定于上述实施方式,只要具有由上述抗静电涂料形成的抗静电膜即可。例如,薄膜基材可用偏光板代替。作为偏光板可列举:在吸附、定向有双色性色素的聚乙烯醇系树脂薄膜的单面或双面层叠保护薄膜而形成的偏光板等,作为双色性色素可用碘、双色染料。这种滤光器可设置在液晶显示装置的最表面。
(光信息记录介质)
下面对本发明的光信息记录介质的一实施方式进行说明。
图3表示本实施方式的光信息记录介质。此光信息记录介质30为可改写型光碟,为依次形成有由聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯构成的圆盘状透明性树脂基板31、第一电介质层32、光信息记录层33、第二电介质层34、金属反射层35、抗静电膜36的结构。
作为构成第一电介质层32及第二电介质层34的材料,例如可使用:SiN、SiO、SiO2、Ta2O5等无机系材料。
这些电介质层可利用真空蒸镀法、溅镀法、离子镀法等公知的方法形成为10~500nm的厚度。
作为构成光信息记录层33的材料,例如可使用:Tb-Fe、Tb-Fe-Co、Dy-Fe-Co、Tb-Dy-Fe-Co等无机系的光磁型记录材料、或TeOx、Te-Ge、Sn-Te-Ge、Bi-Te-Ge、Sb-Te-Ge、Pb-Sn-Te、Tl-In-Se等无机系相转换型记录材料、花青苷系色素、聚甲炔系色素、酞菁系色素、份菁(mcrocyanine)色素,奥(azulene)系色素、角鲨(squarium)系色素等有机色素。
在光信息记录层33由无机系的光磁型记录材料构成时,可利用真空蒸镀法、溅镀法、离子镀法等公知的方法形成为10~999nm的厚度。另外,在由有机色素构成时,可将有机色素溶解于丙酮、双丙酮醇、乙醇、甲醇等溶剂中所得的溶液利用公知的印刷方法或涂布方法形成为10~999nm的厚度。
另外,金属反射层35用于呈现光反射性,可由Al、Cr、Ni、Ag、Au等金属及其氧化物、氮化物等单独或至少二种组合构成。此金属反射层35可利用溅镀或真空蒸镀法形成为2~200nm的厚度。
抗静电膜36由上述抗静电涂料形成。此抗静电膜36由于表面硬度定为HB以上,从而可防止光信息记录介质30表面的刮伤,且可防止金属反射层35的氧化及静电引起的尘埃附着。
抗静电膜36的厚度优选为3~15μm。若比3μm薄,则可能难以形成均一的膜,无法发挥充分的抗静电性、表面刮伤防止性、金属反射层35的防氧化性。另一方面,若比15μm厚,则内部应力会增大,光信息记录介质30的机械特性有降低的可能。
形成抗静电膜36时,可在金属反射层35上用康玛涂布、喷涂、辊涂、凹版印刷等公知的方法涂布抗静电涂料,然后使溶剂干燥,或利用热或紫外线进行固化。
在上述说明的光信息记录介质30中,形成有用以保护光信息记录层33与金属反射层35的抗静电膜36,该抗静电膜36由上述抗静电涂料形成。因而,抗静电膜36的浊度小,光线穿透率高,故在读取用激光波长为780nm与635nm时透明性优异。另外,由于抗静电膜36具有抗静电性,所以可抑制静电引起的尘埃附着,可防止记录读取错误及写入错误。
另外,本发明的光信息记录介质并非限定于上述实施方式,例如光信息记录介质也可为一次写入型光碟。一次写入型光碟例如具有依次形成有透明性树脂基板(有机基材)、光信息记录层、金属反射层、抗静电膜的结构。
实施例
下面对本发明的实施例进行具体说明,但本发明并不因实施例而受限定。
〔导电性组合物〕
(制造例1)聚异戊二烯磺酸的合成
将171g(1摩尔)异戊二烯磺酸钠溶解于1000ml离子交换水中,一边在80℃下搅拌,一边以20分钟时间滴入预先溶解于10ml水中的1.14g(0.005摩尔)过硫酸铵氧化剂溶液,对此溶液搅拌12小时。
在得到的聚异戊二烯磺酸钠溶液中添加稀释成10质量%的硫酸1000ml,用超滤法除去约1000ml聚异戊二烯磺酸钠溶液,在残液中加入2000ml离子交换水,再用超滤法将约2000ml溶液除去。重复上述的超滤操作三次。
再对得到的滤液添加约2000ml离子交换水,用超滤法将约2000ml溶液除去。重复此超滤操作三次。
超过滤条件如下(在其他例子中也相同)。
超过滤膜的截留分子量:30K
交叉流式
供给液流量:3000ml/分
膜分压:0.12Pa
通过减压除去所得到的溶液中的水,得到无色的固态物质。
(制造例2)聚苯乙烯磺酸的合成
将206g(1摩尔)苯磺酸钠溶解于1000ml的离子交换水中,一边在80℃下搅拌,一边以20分钟时间滴入预先溶解于10ml水中的1.14g(0.005摩尔)过硫酸铵溶液,对此溶液搅拌12小时。
在得到的苯磺酸钠溶液中添加稀释成10质量%的硫酸1000ml与水15000ml,用超滤法将约13000ml的聚苯乙烯磺酸钠溶液除去,对残液加入12000ml的离子交换水,再用超滤法将约13000ml溶液除去,重复上述的超滤操作三次。
再对得到的滤液添加约12000ml的离子交换水,用超滤法将约13000ml溶液除去。重复此超滤操作三次。
(实施例1)
将14.2g(0.1摩尔)的3,4-乙撑二氧基噻吩、以及由27.5g(0.15摩尔)的聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml的离子交换水中所形成的溶液在20℃下混合。
将如此得到的混合溶液保持为20℃,在搅拌下缓缓地加入溶解于200ml的离子交换水的29.64g(0.13摩尔)的过硫酸铵与8.0g(0.02摩尔)的硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌3小时使其反应。
对得到的反应液添加2000ml离子交换水,用超滤法将约2000ml溶液除去。重复此操作三次。
然后,对经上述过滤处理的处理液加入200ml的稀释成10质量%的硫酸与2000ml的离子交换水,用超滤法将约2000ml的处理液除去,对其加入2000ml的离子交换水,用超滤法将约2000ml的液体除去。重复此操作三次。
再对得到的处理液加入2000ml的离子交换水,用超滤法将约2000ml的处理液除去。重复此操作五次,得到约1.5质量%的蓝色聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)。将其作为π共轭导电性高分子溶液A。
然后,在100ml得到的π共轭导电性高分子溶液A中均匀地分散0.56g的咪唑,得到导电性组合物溶液。另外,使用的成分如表1所示。
将该导电性组合物溶液涂布在玻璃上,在150℃的干燥机中进行干燥,得到导电性组合物的涂膜。用下述的评估法评估得到的涂膜的电气特性。其结果如表2所示。
〔表1〕
π共轭导电性高分子 | 掺杂剂 | 含氮芳香族环式化合物 | |
实施例1 | 聚(3,4-乙撑二氧基噻吩) | 聚苯乙烯磺酸 | 咪唑 |
实施例2 | |||
实施例3 | |||
实施例4 | |||
实施例5 | 1,2-二甲基咪唑 | ||
实施例6 | |||
实施例7 | |||
实施例8 | 吡啶磺酸 | ||
实施例9 | 聚异戊二烯磺酸 | 咪唑 | |
实施例10 | 聚吡咯 | 聚苯乙烯磺酸 | 咪唑 |
实施例11 | 聚异戊二烯磺酸 | ||
比较例1 | 聚吡咯 | 聚丙烯酸 | - |
比较例2 | 聚(3,4-乙撑二氧基噻吩) | 聚苯乙烯磺酸 | - |
比较例3 | 聚异戊二烯磺酸 | - | |
比较例4 | 聚吡咯 | 聚苯乙烯磺酸 | - |
(评估法)
*电导率(S/cm):
用罗雷司特(ロ一レスタ)(三菱化学制)测定涂膜的电导率。
*电导率热维持率(%):
用罗雷司特(三菱化学制)测定在25℃温度下涂膜的电导率R25B,将测定后的涂膜在125℃温度的环境下放置300小时后,使该涂膜回复到25℃温度,测定电导率R25A,将这些测定值代入下式中,求出电导率热保持率。另外,此电导率热保持率为耐热性的指标。
电导率热保持率(%)=100×R25A/R25B
*电导率湿度变化率(%):
测定在温度为25℃、湿度为60%RH的环境下涂膜的电导率R25B,将测定后的涂膜在温度为80℃、湿度为90%RH的环境下放置200小时后,使该涂膜回复到温度为25℃、湿度为60%RH的环境下并测定电导率R25A,将这些测定值带入下式求出电导率湿度变化率(%)。另外,此电导率湿度变化率为耐湿性的指标。
电导率湿度变化率(%)=100×(R25B-R25A)/R25B
〔表2〕
电导率(S/cm) | 电导率热保持率(%) | 电导率湿度变化率(%) | |
实施例1 | 150 | 23.5 | 5.5 |
实施例2 | 316 | 47 | 4.3 |
实施例3 | 412 | 44.2 | 4.1 |
实施例4 | 373 | 49.1 | 5.2 |
实施例5 | 242 | 85.4 | 3.0 |
实施例6 | 198 | 83 | 2.7 |
实施例7 | 186 | 87.2 | 4.2 |
实施例8 | 112 | 97.3 | 10.5 |
实施例9 | 257 | 34.3 | 3.2 |
实施例10 | 163 | 38.5 | 3.5 |
实施例11 | 172 | 32.1 | 2.9 |
比较例1 | 0.25 | 0.8 | -380 |
比较例2 | 5.6 | 12.5 | -480 |
比较例3 | 2.3 | 8.7 | -491 |
比较例4 | 5.1 | 0.7 | -416 |
(实施例2~4)
用实施例1中得到的π共轭导电性高分子溶液A,除了将实施例1中的咪唑添加量由0.56g更改为1.67g(实施例2)、2.79g(实施例3)、5.57g(实施例4)之外,用与实施例1同样的方法得到导电性组合物的涂膜,进行评估。其结果如表2所示。
(实施例5~7)
除了在实施例1中得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液A中添加1,2-二甲基咪唑2.36g(实施例5)、3.93g(实施例6)、7.67g(实施例7)代替咪唑之外,用与实施例1同样的方法得到导电性组合物的涂膜,进行评估。其结果如表2所示。
(实施例8)
除了在实施例1中得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液A中添加1.3g吡啶磺酸代替咪唑之外,用与实施例1同样的方法得到导电性组合物的涂膜,进行评估。其结果如表2所示。
(实施例9)
除了将聚苯乙烯磺酸变更为聚异戊二烯磺酸22.2g(0.15摩尔)之外,用与实施例1同样的方法得到聚异戊二烯磺酸掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)溶液。将其用离子交换水稀释成1.5质量%,制成π共轭导电性高分子溶液B。
在100ml得到的π共轭导电性高分子溶液B中均匀地分散1.67g咪唑,得到导电性组合物溶液。然后,将该导电性组合物溶液涂布在玻璃上,在150℃的干燥机中进行干燥,得到导电性组合物的涂膜。用与实施例1同样的方法对得到的涂膜的电气特性进行评估。其结果如表2所示。
(实施例10)
将6.8g(0.1摩尔)吡咯、以及由27.5g(0.15摩尔)聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml离子交换水中所得的溶液混合,冷却至0℃。
将此混合溶液保持于0℃,在搅拌下缓缓地加入溶解于200ml离子交换水的29.64g(0.13摩尔)过硫酸铵与8.0g(0.02摩尔)硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌3小时使其反应。
对得到的反应液进行与实施例1同样的处理,得到聚苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯溶液。将其用离子交换水稀释成1.5质量%,制成π共轭导电性高分子溶液C。
在100ml得到的π共轭导电性高分子溶液C中均匀地分散1.67g咪唑,得到导电性组合物溶液。然后,将该导电性组合物溶液涂布在玻璃上,使涂膜在150℃的干燥机中进行干燥,得到导电性组合物的涂膜。对得到的涂膜的电气特性用与实施例1同样的方法进行评估。其结果如表2所示。
(实施例11)
除了将聚苯乙烯磺酸更改为聚异戊二烯磺酸22.2g(0.15摩尔)之外,用与实施例1同样的方法得到聚异戊二烯磺酸掺杂的聚吡咯溶液。将其用离子交换水稀释成1.5质量%,制成π共轭导电性高分子溶液D。
在100ml得到的π共轭导电性高分子溶液D中均匀地分散1.67g咪唑,得到导电性组合物溶液。然后,将该导电性组合物溶液涂布在玻璃上,在150℃的干燥机中进行干燥,得到导电性组合物的涂膜。用与实施例1同样的方法对得到的涂膜的电气特性进行评估。其结果如表2所示。
(比较例1)
将6.8g(0.1摩尔)吡咯、以及由10.8g(0.15摩尔)聚丙烯酸溶解于1000ml的离子交换水中所得的溶液混合,冷却至0℃。
将此混合溶液保持于0℃,在搅拌下缓缓地加入溶解于200ml离子交换水的29.64g(0.13摩尔)过硫酸铵与8.0g(0.02摩尔)硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌3小时使其反应。
对得到的反应液用氨水(25质量%)调整为pH10后,用异丙醇使其沉淀、过滤,将过滤物用离子交换水洗净三次。将过滤物用1000ml离子交换水进行再分散,得到聚丙烯酸-聚吡咯胶体水溶液。然后,将此聚丙烯酸-聚吡咯胶体水溶液涂布在玻璃上,在150℃的干燥机中进行干燥,得到导电性组合物的涂膜。用与实施例1同样的方法对得到的涂膜的电气特性进行评估。其结果如表2所示。
(比较例2~4)
将实施例1中得到的π共轭导电性高分子溶液A(聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)(PSS-PEDOT))、实施例9中得到的π共轭导电性高分子溶液B(聚异戊二烯磺酸掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)(PIPS-PEDOT))、实施例10中得到的π共轭导电性高分子溶液C(聚苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯(PSS-PPY))以其原有的状态分别涂布在玻璃上,在150℃的干燥机中进行干燥,得到导电性组合物的涂膜。然后,用与实施例1同样的方法对该涂膜的电气特性进行评估。其结果如表2所示。
(实施例12)
在通过实施例1得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液A中,添加3.16g的N-乙烯咪唑来代替咪唑,得到π共轭导电性高分子溶液D。然后,用π共轭导电性高分子溶液D,用与实施例1同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
另外,实施例12~24中所使用的π共轭导电性高分子、含氮芳香族环式化合物、交联性化合物如表3所示。
〔表3〕
π共轭导电性高分子 | 含氮芳香族环式化合物 | 交联性化合物 | |
实施例12 | 聚(3,4-乙撑二氧基噻吩) | N-乙烯咪唑 | - |
实施例13 | 丙烯酸-2-羟乙酯类(UV聚合) | ||
实施例14 | 丙烯酸-2-羟乙酯类(热聚合) | ||
实施例15 | 1-烯丙基咪唑 | - | |
实施例16 | 1-(2-羟乙基)咪唑 | - | |
实施例17 | 1-咪唑-4-羧酸 | - | |
实施例18 | 1-(2-羟乙基)咪唑 | 5-磺基间苯二甲酸 | |
实施例19 | 1-(2-羟乙基)咪唑 | 5-磺基间苯二甲酸 | |
实施例20 | 1-咪唑-4-羧酸 | 乙二醇 | |
实施例21 | 1-(2-羟乙基)咪唑 | 乙二醇 | |
实施例22 | 2-乙烯吡啶 | - | |
实施例23 | 聚吡咯 | N-乙烯咪唑 | - |
实施例24 | 丙烯酸-2-羟乙酯 |
(实施例13)
在通过实施例1得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液A中添加3.16g的N-乙烯咪唑来代替咪唑,并进一步添加3.0g丙烯酸-2-羟乙酯、0.01g的1-〔4-(2-羟乙基)苯基〕-2-甲基-1-丙-1-酮(UV聚合引发剂),除此之外,用与实施例1同样的方法得到导电性组合物溶液。然后,将此溶液涂布在玻璃上,在100℃的干燥机中将水除去后,利用紫外线照射机进行紫外线照射,得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例14)
在通过实施例1得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液A中添加3.16g的N-乙烯咪唑来代替咪唑,并进一步添加3.0g丙烯酸-2-羟乙酯、0.02g过硫酸铵(热聚合引发剂),除此之外,用与实施例1同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例15)
除了在通过实施例1得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液A中添加3.83g的1-烯丙基咪唑来代替咪唑之外,用与实施例1同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例16)
除了在通过实施例1得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液A中添加3.97g的1-(2-羟乙基)咪唑来代替咪唑之外,用与实施例1同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例17)
除了在通过实施例1得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液A中添加3.97g的咪唑-4-羧酸来代替咪唑之外,用与实施例1同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例18)
除了在通过实施例16得到的50ml的π共轭导电性高分子溶液A中进一步添加1.2g的5-磺基间苯二甲酸之外,用与实施例16同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例19)
除了在通过实施例16得到的50ml的π共轭导电性高分子溶液A中进一步添加1.2g的5-磺基间苯二甲酸及2.0g的聚酯溶液(商品名:普拉斯克特Z-561(プラスコ一トZ-561),互应化学工业公司制)之外,用与实施例16同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例20)
除了在通过实施例17得到的50ml的π共轭导电性高分子溶液A中进一步添加0.25g的乙二醇之外,用与实施例17同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例21)
除了在通过实施例16得到的50ml的π共轭导电性高分子溶液A中进一步添加0.25g乙二醇及1.8g聚氨酯溶液(商品名:雷扎明D-4080(レザミンD-4080),大日精化工业公司制)之外,用与实施例16同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例22)
除了在通过实施例1得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液A中添加1.8g的2-乙烯吡啶来代替N-乙烯咪唑之外,用与实施例1同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例23)
除了在通过实施例10得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液C中添加4.73g的N-乙烯咪唑来代替1.67g咪唑并使其均匀地分散之外,用与实施例10同样的方法得到导电性组合物的涂膜,并进行评估。其结果如表4所示。
(实施例24)
在通过实施例10得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液C中添加4.73g的N-乙烯咪唑来代替1.67g咪唑并使其均一地分散,并进一步添加丙烯酸-2-羟乙酯,除此之外,用与实施例10同样的方法得到导电性组合物的涂膜,进行评估。其结果如表4所示。
〔表4〕
电导率(S/cm) | 电导率热保持率(%) | 电导率湿度变化率(%) | |
实施例12 | 382 | 54.3 | 10.3 |
实施例13 | 272 | 63.8 | 4.5 |
实施例14 | 365 | 61.0 | 2.5 |
实施例15 | 294 | 57.2 | 8.9 |
实施例16 | 231 | 49.0 | 9.3 |
实施例17 | 175 | 47.0 | 15.0 |
实施例18 | 235 | 85.0 | 3.2 |
实施例19 | 134 | 89.0 | 3.7 |
实施例20 | 325 | 79.4 | -1.0 |
实施例21 | 274 | 61.3 | 5.5 |
实施例22 | 179 | 49.3 | 9.3 |
实施例23 | 89 | 42.0 | 8.7 |
实施例24 | 143 | 47.5 | 5.4 |
含有π共轭导电性高分子、掺杂剂及含氮芳香族环式化合物的实施例1~24的导电性组合物的电导率都高。并且,电导率热保持率高、相对温度变动也稳定,即使在高温高湿环境下电导率也未上升,且耐湿性优异。尤其是含氮芳香族环式化合物具有交联性官能团的实施例12~24的导电性组合物,其热稳定性高、且通过与其他交联性化合物并用可进一步提高稳定性。
相对于此,不含有含氮芳香族环式化合物的比较例1~4的导电性组合物的电导率比实施例低2位数。而且,电导率的热保持率极小,电导率的湿度变化率大。
〔电容器〕
(制造例3)导电性高分子溶液的调制
将14.2g(0.1摩尔)的3,4-乙撑二氧基噻吩、以及由27.5g(0.15摩尔)聚苯乙烯磺酸(分子量:约150000)溶解于2000ml的离子交换水所得的溶液在20℃下混合。
将如此得到的混合溶液保持为20℃,在搅拌下添加溶解于200ml离子交换水的29.64g(0.13摩尔)过硫酸铵与8.0g(0.02摩尔)硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌3小时使其反应。
对得到的反应液进行透析,将未反应的单体、氧化剂除去,得到含有约1.5质量%的蓝色聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)的导电性高分子溶液。
(制造例4)供电子性化合物溶液的调制
将7.79g咪唑溶解于100ml蒸馏水中,得到供电子性化合物溶液。
(制造例5)供电子性化合物溶液的调制
将10g吡咯溶解于100ml甲乙酮中,得到供电子性化合物溶液。
(实施例25)
在将阳极导线端子连接到经蚀刻的铝箔(阳极箔)后,在己二酸铵为10质量%的水溶液中进行化学生成处理(氧化处理),在铝箔表面形成电介质层,得到电容器中间体。
然后,在此电容器中间体的阳极箔与焊接有阴极导线端子的对置阴极箔之间夹入纤维素制的分隔件,卷成圆筒状,得到电容器元件。
然后,在将电容器元件在减压下浸渍到通过制造例4调制的供电子性化合物溶液中,然后在120℃的热风干燥机中干燥两分钟,接着,将电容器元件在减压下浸渍到通过制造例3调制的供电子性化合物溶液中,然后在150℃的热风干燥机中干燥10分钟。然后,重复进行五次向导电性高分子溶液的浸渍,在电介质层表面形成含有π共轭导电性高分子的固体电解质层。
然后,将形成有固体电解质层的电容器元件装填在铝盒中,用密封橡胶密封,制成电容器。
对制成的电容器,用LCZ计2353(NF电路设计卜洛克公司制)测定在120Hz下的静电电容、在100kHz下的等效串联电阻(ESR)的初始值、在125℃、1000小时后的ESR。这些结果如表5所示。另外,ESR为阻抗的指标。
〔表5〕
实施例25 | 实施例26 | 比较例5 | ||
静电电容(μF) | 47.8 | 46.2 | 3.4 | |
ESR(mΩ) | 初期 | 15 | 22 | 587 |
125℃、1000小时后 | 21 | 31 | 1035 |
(实施例26)
除了用制造例5调制的供电子性化合物溶液之外,用与实施例25同样的方法制得电容器。然后,用与实施例25同样的方法进行评估。评估结果如表5所示。
(比较例5)
除了在实施例25的电容器的制作中未将电容器元件浸渍到供电子性化合物溶液中之外,用与实施例25同样的方法制成电容器。然后,用与实施例25同样的方法进行评估。评估结果如表5所示。
电介质层表面涂布有供电子性化合物的实施例25及实施例26的电容器的静电电容高、ESR低(阻抗低)。而且,可防止加热后ESR的降低,耐热性也优异。
相对于此,未在电介质层表面涂布供电子性化合物的比较例1的电容器的静电电容低、ESR高(阻抗高)。而且,加热后,ESR大幅上升,耐热性低。
(制造例6)导电性高分子溶液的调制
将14.2g(0.1摩尔)的3,4-乙撑二氧基噻吩、以及由27.5g(0.15摩尔)聚苯乙烯磺酸(分子量:约150000)溶解于2000ml离子交换水所得的溶液在20℃下混合。
将如此得到的混合溶液保持为20℃,在搅拌下添加溶解于200ml离子交换水的29.64g(0.13摩尔)过硫酸铵与8.0g(0.02摩尔)硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌3小时使其反应。
对得到的反应液进行透析,将未反应的单体、氧化剂除去,得到含有约1.5质量%的蓝色聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)的溶液。然后,将2.79g咪唑均匀地分散于100ml此溶液中,得到导电性高分子溶液。为进行π共轭导电性高分子的性能评估,将得到的导电性高分子溶液涂布在玻璃上,在120℃的热风干燥机中干燥,形成厚度为2μm的导电膜,用罗雷司特(三菱化学公司制)测定涂膜的电导率。其结果如表6所示。
〔表6〕
实施例27(制造例6) | 实施例28 | 比较例6 | 比较例7 | ||
静电电容(μF) | 47.5 | 47.2 | 48.1 | 48.3 | |
电导率(S/cm) | 420 | 610 | 3 | 20 | |
ESR(mΩ) | 初期 | 5 | 4 | 48 | 35 |
125℃、1000小时后 | 7 | 7 | 579 | 864 |
(实施例27)
在将阳极导线端子连接到经蚀刻的铝箔(阳极箔)上后,在己二烯酸铵为10质量%的水溶液中进行化学生成处理(氧化处理),在铝箔表面形成电介质层,得到电容器中间体。
然后,使电容器中间体与焊接有阴极导线端子的对置铝阴极箔进行层叠,将其卷绕制成电容器元件。此时,在电容器中间体的阳极箔与阴极箔之间夹入分隔件。
在使电容器元件浸渍于制造例6所调制的导电性高分子溶液中后,在120℃的热风干燥机中干燥,在电容器中间体的电介质层侧表面形成固体电解质层。
然后,将形成有固体电解质层的电容器元件与作为电解液的己二酸氢铵20质量%-乙二醇80质量%溶液装填在铝盒中,用密封橡胶密封,制成电容器。
对制成的电容器,用LCZ计2345(NF电路设计卜洛克公司制)测定在120Hz下的静电电容、在100kHz下的等效串联电阻(ESR)的初始值、在125℃、1000小时后的ESR。
(实施例28)
在将阳极导线端子连接到经蚀刻的铝箔(阳极箔)上后,在己二烯酸铵10质量%水溶液中进行化学生成处理(氧化处理),在铝箔表面形成电介质层,得到电容器中间体。
然后,使电容器中间体与焊接有阴极导线端子的对置铝阴极箔进行层叠,将其卷绕制成电容器元件。此时,在电容器中间体的阳极箔与阴极箔之间夹入分隔件。
然后,将上述电容器元件装填在铝盒中,使其浸透在吡咯30质量%的乙二醇溶液与咪唑20质量%的乙二醇溶液以1∶2形成的混合液中。然后,用对甲苯磺酸铁10质量%的乙二醇溶液浸透,使吡咯进行化学氧化聚合。聚合完成后,水洗并干燥,用密封橡胶密封,制成电容器。
对制作的电容器测定在120Hz下的静电电容、在100kHz下的ESR的初始值、在125℃、1000小时后的ESR。
另外,将吡咯30质量%的乙二醇溶液与咪唑20质量%的乙二醇溶液以1∶2形成的混合液涂布在玻璃上,然后,滴下对甲苯磺酸铁10质量%的乙二醇溶液,使吡咯进行化学氧化聚合,并进行水洗、干燥,从而形成导电膜,测定该导电膜的电导率。
这些结果如表6所示。
(比较例6)
除了在制造例6的导电性高分子溶液的调制中不添加咪唑之外,用与实施例27同样的方法制作电容器。
对制作的电容器,测定在120Hz下的静电电容、导电膜的电导率、在100kHz下的ESR的初始值、在125℃、1000小时后的ESR。这些结果如表6所示。
(比较例7)
除了在制造例2的电容器制作中不添加咪唑的乙二醇20质量%溶液之外,用与制造例2同样的方法制作电容器。
对制作的电容器,测定在120Hz下的静电电容、导电膜的电导率、在100kHz下的ESR的初始值、在125℃、1000小时后的ESR。这些结果如表6所示。
(实施例29)
除了将制造例6中得到的导电性高分子溶液的咪唑更改为3.85g乙烯咪唑之外,用与实施例27同样的方法制作电容器,用与实施例27同样的方法进行评估。其评估结果如表7所示。
〔表7〕
实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 | ||
静电电容(μF) | 54 | 67 | 68 | 183 | 194 | |
电导率(S/cm) | 435 | 412 | 357 | 412 | 453 | |
ESR(mΩ) | 初期 | 5 | 5 | 5 | 10 | 9 |
125℃、1000小时后 | 7 | 6 | 7 | 12 | 12 |
(实施例30)
将制造例6中得到的导电性高分子溶液的咪唑更改为3.85g乙烯咪唑,并添加1.4g丙烯酸与0.02g过硫酸铵,除此之外,用与实施例27同样的方法制作电容器,并用与实施例27同样的方法进行评估。其评估结果如表7所示。
(实施例31)
将制造例6中得到的导电性高分子溶液的咪唑更改为3.3g的1-羟乙基咪唑,并添加1.4g丙烯酸,除此之外,用与实施例27同样的方法制作电容器,用与实施例27同样的方法进行评估。其评估结果如表7所示。
(实施例32)
在将阳极导线端子连接到经蚀刻的铝箔(阳极箔)后,在己二烯酸铵10质量%水溶液中进行化学生成处理(氧化处理),在铝箔表面形成电介质层,得到电容器中间体。
然后,在将电容器中间体浸渍到实施例30所调制的导电性高分子溶液中后,在120℃的热风干燥机中干燥,在电容器中间体的电介质层侧表面形成固体电解质层。
然后,在形成的固体电解质层上涂布碳糊,在120℃的热风干燥机中干燥后,再涂布银糊形成导电层,在120℃的热风干燥机中干燥,形成阴极。
然后,在该阴极上安装导线端子,将其卷绕制成电容器元件。此时,在电容器中间体的阳极箔与阴极箔之间夹入分隔件。
然后,将形成有固体电解质层的电容器元件装填在铝盒中,用密封橡胶密封,制成电容器。对此电容器用与实施例27同样的方法进行评估。其评估结果如表7所示。
(实施例33)
在将阳极导线端子连接到经蚀刻的铝箔(阳极箔)上后,在己二烯酸铵为10质量%的水溶液中进行化学生成处理(氧化处理),在铝箔表面形成电介质层,得到电容器中间体。
然后,将制造例6中所得到的导电性高分子溶液的咪唑更改为3.85g乙烯咪唑、并添加1.4g丙烯酸与0.01g的1-〔4-(2-羟乙基)苯基〕-2-甲基-1-丙-1-酮,得到导电性高分子溶液。将电容器中间体浸渍到此导电性高分子溶液中后,在120℃的热风干燥机中干燥将水去除后,利用紫外线照射机进行紫外线照射,从而在电容器中间体的电介质层侧表面形成固体电解质层。
然后,在形成的固体电解质层上涂布碳糊,在120℃的热风干燥机中干燥后,再涂布银糊形成导电层,在120℃的热风干燥机中干燥形成阴极。
然后,在该阴极上安装导线端子,将其卷绕制成电容器元件。
此时,在电容器中间体的阳极箔与阴极箔之间夹入分隔件。
然后,将形成有固体电解质层的电容器元件装填在铝盒中,用密封橡胶密封,制成电容器。对此电容器用与实施例27同样的方法进行评估。其评估结果如表7所示。
阴极的固体电解质层含有含氮芳香族环式化合物的实施例27、实施例28及实施例29~33的电容器中,其阴极的导电性优异,等效串联电阻低。而且,实施例27中,由于利用导电性高分子溶液的涂布、干燥形成固体电解质层,故非常简便。另外,阴极的固体电解质层中的含氮芳香族环式化合物为交联状态的实施例29~33的电容器,静电电容高且等效串联电阻低。
相对于此,阴极的固体电解质层不含有含氮芳香族环式化合物的比较例6及比较例7的电容器中,其阴极导电性低而等效串联电阻高。
(制造例7)含有电子吸引性基的增溶性高分子的合成
将50g丙烯腈与10g苯乙烯溶解于500ml甲苯中,作为聚合引发剂加入1.5g偶氮异丁腈,在50℃下聚合5小时。然后,将聚合生成的聚合物用甲醇洗净。
(制造例8)含有阴离子基的增溶性高分子的合成
在离子交换水(100ml)中加入43.4g甲基丙烯酸乙酯磺酸钠(商品名:安托克斯(アントツクス),日本乳化剂公司制),在搅拌下保持为80℃,加入预先溶解于10ml离子交换水的0.114g过硫酸铵与0.04g硫酸铁所形成的复合氧化剂溶液后,在保持为80℃下搅拌3小时。
反应完成后,使反应溶液冷却到室温,对其添加1000ml离子交换水,然后加入50质量%的硫酸水溶液30g,再将溶液浓缩至300ml。重复此操作四次。
然后,加入2000ml离子交换水并浓缩至300ml,重复进行此操作直到渗透溶液成为中性为止,将得到的浓缩溶液在干燥机中干燥,得到甲基丙烯酸乙酯磺酸。
(制造例9)由具有阴离子基的成分与具有电子吸引性基的成分的共聚物构成的增溶性高分子的合成
将40g丙烯酸乙酯磺酸钠与20g甲基丙烯腈加入到500ml乙腈与离子交换水(7∶3)中,在搅拌下保持为80℃,加入预先溶解于10ml离子交换水中的0.14g过硫酸钾与0.04g硫酸铁所形成的复合氧化剂溶液后,保持于80℃下搅拌3小时。
反应完成后,使反应溶液冷却到室温,对其添加1000ml离子交换水,然后加入50质量%的硫酸水溶液30g,再将溶液浓缩至300ml。重复此操作四次。
然后,加入2000ml离子交换水并浓缩至300ml,重复进行此操作直到渗透溶液成为中性为止,将得到的浓缩溶液在干燥机中干燥,得到甲基丙烯酸乙酯磺酸与甲基丙烯腈的共聚物。
(制造例10)由具有阴离子基的成分与具有电子吸引性基的成分的共聚物构成的增溶性高分子的合成
将206g(1摩尔)苯乙烯磺酸钠溶解于由400g离子交换水、100g乙腈及200g甲醇构成的混合溶剂中,得到苯乙烯磺酸钠溶液。在得到的溶液中加入溶解于100g离子交换水、400g乙腈及100g甲醇中的33.5g(0.5摩尔)甲基丙烯腈的溶液,使其分散后保持为80℃。
然后,以20分钟的时间滴入预先溶解于10ml水中的1.14g(0.005摩尔)过硫酸铵的氧化剂溶液,搅拌此溶液8小时。
然后,由通过与制造例2同样的方法得到的聚苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯腈共聚物溶液制得聚苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯腈共聚物。
〔抗静电涂料的调制〕
(实施例34)
将制造例7的增溶性高分子10g溶解于90g乙腈中,加入3,4-乙撑二氧基噻吩50g与十八烷萘磺酸钠20g,一边冷却至10℃,一边搅拌1小时。
对此溶液,保持于10℃以2小时的时间滴入由250g氯化铁溶解于1250ml乙腈所得的氧化剂溶液,再继续搅拌12小时使3,4-乙撑二氧基噻吩进行聚合。
在反应完成后,将2000ml甲醇加入含有3,4-乙撑二氧基噻吩聚合物的溶液中,过滤、洗净并滤出沉淀物,将此沉淀物溶解于二甲基甲酰胺(DMF),制成2质量%的浓度。在100ml此溶液中混合1.1g咪唑,进行搅拌,得到抗静电涂料。
利用康玛涂布机将此抗静电涂料涂布在厚度为25μm的PET薄膜上,进行干燥,形成厚度为0.1μm的抗静电膜。然后,用岱亚仪器公司制的海列斯塔用MCP-HTP16探针测定此抗静电膜在10℃、15%RH下的表面电阻值。并测定全光线穿透率(JIS Z 8701)与浊度(JIS K 6714)。其结果如表8所示。
〔表8〕
实施例34 | 实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | 比较例8 | |
表面电阻值(Ω) | 2×104 | 3×106 | 2×103 | 3×105 | 8×107 |
全光线穿透率(%) | 90.1 | 86.3 | 90.5 | 98.5 | 90.0 |
浊度(%) | 2.2 | 3.9 | 2.5 | 0.2 | 2.1 |
(实施例35)
将制造例7的增溶性高分子10g溶解于90g乙腈中,加入50g吡咯、20g对甲苯磺酸,一边冷却至-20℃,一边搅拌1小时。
对此溶液,在保持-20℃的状态下以2小时时间滴入由250g氯化铁溶解于1250ml乙腈所得的氧化剂溶液,再继续搅拌12小时使吡咯进行聚合。
反应完成后,在含有吡咯聚合物的溶液中加入2000ml甲醇,过滤、洗净并滤出沉淀物,将此沉淀物溶解于二甲基甲酰胺(DMF),制成2质量%的浓度。在100ml此溶液中混合1.1g咪唑,并混合热塑性聚氨酯树脂,进行搅拌,得到抗静电涂料。
然后,用与实施例34同样的方法对此抗静电涂料进行评估。结果如表8所示。
(实施例36)
将制造例8的增溶性高分子10g溶解于90g水中,加入3,4-乙撑二氧基噻吩,一边冷却至5℃,一边搅拌1小时。
对此溶液,在保持为5℃的状态下以2小时时间滴入由250g氯化铁溶解于1250ml水所得的氧化剂溶液,再继续搅拌12小时使3,4-乙撑二氧基噻吩进行聚合。
反应完成后,利用超滤法精制,将氧化剂残渣、未反应单体等除去,将浓度浓缩至2质量%。在此溶液100ml中混合1.1g咪唑,进行搅拌得到抗静电涂料。
然后,用与实施例34同样的方法对此抗静电涂料进行评估。结果如表8所示。
(实施例37)
将制造例9的增溶性高分子10g溶解于90g水中,加入3,4-乙撑二氧基噻吩50g,一边冷却至0℃,一边搅拌1小时。
对此溶液,在保持为0℃的状态下以2小时时间滴入由200g过硫酸铵溶解于1250ml水所得的氧化剂溶液,再继续搅拌12小时使3,4-乙撑二氧基噻吩进行聚合。
反应完成后,利用超滤法精制,将氧化剂残渣、未反应单体等除去,将浓度浓缩至2质量%。在此溶液100ml中混合1.1g咪唑,并混合甲基丙烯酸烯丙酯,在该混合溶液中混合作为硬涂膜成分的氨基甲酸酯系丙烯酸酯(根上工业公司制),进行搅拌,得到抗静电涂料。
然后,用与实施例34同样的方法对此抗静电涂料进行评估。结果如表8所示。
(比较例8)
除了在实施例34中不添加咪唑之外,用与实施例36同样的方法进行评估。结果如表8所示。
(实施例38)
将14.2g(0.1摩尔)的3,4-乙撑二氧基噻吩、以及由27.5g(0.15摩尔)聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml离子交换水中所得的溶液在20℃下混合。
将如此得到的混合溶液保持于20℃,在搅拌下缓缓地加入溶解于200ml离子交换水的29.64g(0.13摩尔)过硫酸铵与8.0g(0.02摩尔)硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌3小时使其反应。
对得到的反应液添加2000ml离子交换水,用超滤法将约2000ml溶液除去。重复此操作三次。
然后,对经上述过滤处理的处理液加入200ml稀释成10质量%的硫酸与2000ml离子交换水,用超滤法将约2000ml处理液除去,对其加入2000ml离子交换水,用超滤法将约2000ml的液体除去。重复此操作三次。
再对得到的处理液加入2000ml离子交换水,用超滤法将约2000ml处理液除去。重复此操作五次,得到约1.5质量%的蓝色聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)。将其作为π共轭导电性高分子溶液。
然后,在100ml得到的π共轭导电性高分子溶液中均匀地分散3.16g的N-乙烯咪唑,得到抗静电涂料。然后,对此抗静电涂料用与实施例34同样的方法进行评估。其评估结果如表9所示。
〔表9〕
实施例38 | 实施例39 | 实施例40 | 实施例41 | 实施例42 | |
表面电阻值(Ω) | 7×103 | 9×103 | 5×103 | 2×104 | 9×103 |
全光线穿透率(%) | 97.3 | 94.3 | 95.6 | 95.4 | 91.7 |
浊度(%) | 0.5 | 0.4 | 0.7 | 0.5 | 1.1 |
(实施例39)
在通过实施例38得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液中,添加3.83g的1-(2-羟乙基)咪唑与2.18g的5-磺基间苯二甲酸来代替咪唑,得到抗静电涂料。然后,用与实施例34同样的方法对此涂料进行评估。其评估结果如表9所示。
(实施例40)
在通过实施例38得到的抗静电涂料中添加2.0g丙烯酸-2-羟乙酯、0.01g的1-〔4-(2-羟乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(UV聚合引发剂),得到抗静电涂料。
然后,将此抗静电涂料利用康玛涂布机涂布在厚度为25μm的PET薄膜上,在100℃的干燥机中将水除去后,利用紫外线照射机照射紫外线得到涂膜。然后,用与实施例34同样的方法对涂膜的电气特性进行评估。其结果如表9所示。
(实施例41)
在通过实施例38得到的100ml的π共轭导电性高分子溶液中,添加3.83g的1-(2-羟乙基)咪唑与1.8g聚氨酯液(商品名:雷扎明D-4080(レザミンD-4080),大日精化工业公司制)来代替N-乙烯咪唑,得到抗静电涂料。然后,用与实施例34同样的方法对此涂料进行评估。其评估结果如表9所示。
(实施例42)
将14.2g(0.1摩尔)的3,4-乙撑二氧基噻吩、以及由37.5g(0.15摩尔)聚苯乙烯磺酸-聚甲基丙烯腈共聚物溶解于2500ml离子交换水中所得的溶液在20℃下进行混合。
将如此得到的混合溶液保持于20℃,在搅拌下缓缓地加入溶解于200ml离子交换水的29.64g(0.13摩尔)过硫酸铵与8.0g(0.02摩尔)硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌4小时使其反应。
对得到的反应液添加3000ml离子交换水,用超滤法将约3000ml溶液除去。重复此操作三次。
然后,对经上述过滤处理的处理液加入200ml稀释成10质量%的硫酸与3000ml离子交换水,用超滤法将约3000ml的处理液除去,对其加入3000ml离子交换水,用超滤法将约3000ml的液体除去。重复此操作三次。
再对得到的处理液加入3000ml离子交换水,用超滤法将约3000ml处理液除去。重复此操作五次,得到约1.5质量%的蓝色聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)。将其作为π共轭导电性高分子溶液。
然后,对100ml得到的π共轭导电性高分子溶液添加3.83g的1-(2-羟乙基)咪唑与2.18g磺基间苯二甲酸,使其均匀地分散,得到抗静电涂料。然后,用与实施例34同样的方法对此抗静电涂料进行评估。其评估结果如表9所示。
若采用含有含氮芳香族环式化合物的实施例34~42的抗静电涂料,则可得到确保透明性且导电性高的抗静电膜。
相对于此,若采用未含有含氮芳香族环式化合物的比较例8的抗静电涂料,则导电性低。
(实施例43)
滤光器的制作
对在单面上层叠有粘合层与覆盖膜的PET薄膜(薄膜基材)的另一面施以电晕处理。然后,在该PET薄膜的电晕处理面上用康玛涂布机涂布实施例37的抗静电涂料。干燥后,利用高压水银灯的曝光使其固化,形成兼作硬涂层的抗静电膜。
然后,在抗静电膜上,涂布在内部具有微细空孔的中空二氧化硅的乙醇分散液(触媒化成工业(股)公司制,固体成分浓度为15.6质量%)80g中加入42.0g乙醇所得的溶液。然后,进行干燥,在100℃进行1小时热处理,形成90mm的反射防止层,得到滤光器。
对得到的滤光器的可见光穿透率、浊度、表面电阻、铅笔硬度、粘合性进行评估。
〔可见光穿透率、浊度、表面电阻测定〕
可见光穿透率为86.3%,浊度为1.4%,表面电阻值为3×105Ω。
另外,其测定方法与抗静电膜中的测定方法相同。
〔铅笔硬度试验〕
用JIS S 6006中规定的试验用铅笔,依照JIS K 5400测定负荷为9.8N时完全没有刮伤的硬度,得出铅笔硬度为2H。
〔粘合性试验〕
依据棋盘格胶带法(JIS K 5400)进行粘合性试验。
具体而言,在光学膜的反射防止层侧表面用上,用刀具以1mm的间隔切成纵横各11条切缝(共计形成100个正方形的方格)。在其上面粘贴粘合胶带后,将其剥离,计算残留在PET薄膜上的方格数目。其结果是,在此光学膜中,100个方格全部残留(100/100)。
即,此光学膜有充分的硬度,且透明性、抗静电性、与基材的粘合性优异。
(实施例44)
光信息记录介质的制作
在利用注射成形形成的圆盘状聚碳酸酯基板上,利用溅镀法形成300nm的Ta2O5作为第一电介质层、形成500nm的Tb-Fe层作为光信息记录层、形成300nm的Ta2O5作为第二电介质层、并形成100nm的铝层作为金属反射层。然后,在金属反射层上利用康玛涂布机涂布实施例37的抗静电涂料,干燥后,利用高压水银灯的曝光使其固化,形成兼作硬涂层的抗静电膜,由此得到光信息记录介质。对此光信息记录介质进行下述评估。
〔表面电阻测定、铅笔硬度测定、粘合性试验〕
与实施例43同样地进行表面电阻测定、铅笔硬度测定、粘合性试验后,得到出:此光信息记录介质的表面电阻值为3×105Ω,抗静电膜的铅笔硬度为2H,在粘合性试验中100个方格全部残留。
〔穿透率测定〕
用分光光度计对在光信息记录介质的读取用激光二极管的发光波长为780nm与635nm时抗静电膜的穿透率进行测定。其结果是,780nm时的穿透率为98.9%,635nm时的穿透率为98.6%。
即,此光信息记录介质在波长为780nm与635nm时的透明性优异,且抗静电性、耐刮伤性、抗静电膜与基材的粘合性优异。
(产业上的可利用性)
本发明的导电性组合物可利用于导电性涂料、抗静电剂、电磁波屏蔽材料、需透明性的导电材料、电池材料、导电性粘接材料、传感器、电子元件材料、半导电材料、静电式复印构件、打印机等感光构件、转印物、中间转印物、移送构件、电子照相材料等需导电性的各种领域。另外,采用本发明,可简便地制造阴极导电性高、阻抗(等效串联电阻)小的电容器。另外,采用本发明,仅通过涂布抗静电涂料即可形成导电性、可挠性、与基材的粘合性都高的抗静电膜,由于使用少量的抗静电涂料即可发挥充分的抗静电性,故可廉价地制造。此抗静电涂料及抗静电膜可利用于抗静电膜、滤光器、光信息记录介质等需要抗静电的各种领域。
Claims (34)
1.一种导电性组合物,其中:含有π共轭导电性高分子、掺杂剂及含氮芳香族环式化合物。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中:所述掺杂剂为有机磺酸。
3.根据权利要求2所述的导电性组合物,其中:所述有机磺酸为含磺基的增溶性高分子。
4.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中:所述含氮芳香族环式化合物是在其氮原子上导入取代基形成阳离子的含氮芳香族环式化合物阳离子。
5.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中:所述含氮芳香族环式化合物是经取代或未经取代的咪唑类。
6.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中:所述含氮芳香族环式化合物是经取代或未经取代的吡啶类。
7.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中:所述含氮芳香族环式化合物具有交联性官能团。
8.根据权利要求7所述的导电性组合物,其中:还含有交联性化合物。
9.一种导电性交联体,其中:是对权利要求7所述的导电性组合物进行加热和/或紫外线照射而形成的。
10.一种电容器,包括:由阀用金属的多孔体构成的阳极;所述阳极表面经氧化而形成的电介质层;以及配置在所述电介质层上、具有包含π共轭导电性高分子的固体电解质层的阴极,其中:
所述电容器具有配置在所述电介质层与所述阴极之间的包含供电子性元素的供电子性化合物层。
11.根据权利要求10所述的电容器,其中:所述供电子性化合物层的供电子性元素为选自氮、氧、硫、磷中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的电容器,其中:所述供电子性化合物层的供电子性化合物为选自吡咯类、噻吩类、呋喃类中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的电容器,其中:所述供电子性化合物层的供电子性化合物为胺类。
14.一种电容器的制造方法,其中,具有下述工序:
使阀用金属的多孔体构成的阳极的表面氧化以形成电介质层;
在所述电介质层表面涂布含有供电子性元素的供电子性化合物以形成供电子性化合物层;
在所述供电子性化合物层表面形成含有π共轭导电性高分子的固体电解质层。
15.根据权利要求14所述的电容器的制造方法,其中:所述形成固体电解质层的工序包含下述工序:在所述供电子性化合物层表面涂布含有π共轭导电性高分子的导电性高分子溶液。
16.一种电容器,包括:由阀用金属的多孔体构成的阳极、所述阳极表面经氧化形成的电介质层、以及形成在所述电介质层上的阴极,其中:
所述阴极具有固体电解质层,该固体电解质层含有π共轭导电性高分子、掺杂剂及含氮芳香族环式化合物。
17.根据权利要求16所述的电容器,其中:所述阴极还含有电解液。
18.根据权利要求16所述的电容器,其中:所述掺杂剂为具有阴离子基的增溶性高分子。
19.根据权利要求16所述的电容器,其中:所述含氮芳香族环式化合物是经取代或未经取代的咪唑类。
20.根据权利要求16所述的电容器,其中:所述含氮芳香族环式化合物是经取代或未经取代的吡啶类。
21.根据权利要求16所述的电容器,其中:所述含氮芳香族环式化合物呈交联状态。
22.一种电容器的制造方法,其中,具有下述工序:在具有由阀用金属的多孔体构成的阳极、以及所述阳极表面经氧化形成的电介质层的电容器中间体的电介质层表面,涂布含有π共轭导电性高分子、掺杂剂、含氮芳香族环式化合物以及溶剂的导电性高分子溶液来形成涂膜。
23.根据权利要求22所述的电容器的制造方法,其中:所述导电性高分子溶液中所含有的含氮芳香族环式化合物具有交联性官能团。
24.根据权利要求23所述的电容器的制造方法,其中:所述导电性高分子溶液还含有交联性化合物。
25.一种抗静电涂料,其中,含有:π共轭导电性高分子、具有阴离子基和/或电子吸引性基的增溶性高分子、含氮芳香族环式化合物及溶剂。
26.根据权利要求25所述的抗静电涂料,其中:还含有掺杂剂。
27.根据权利要求25所述的抗静电涂料,其中:还含有粘结剂树脂。
28.根据权利要求27所述的抗静电涂料,其中:粘结剂树脂为选自聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮中的至少一种。
29.根据权利要求25所述的抗静电涂料,其中:所述含氮芳香族环式化合物具有交联性官能团。
30.根据权利要求29所述的抗静电涂料,其中:还含有交联性化合物。
31.一种抗静电膜,其特征在于:是涂布权利要求25所述的抗静电涂料而形成的。
32.一种抗静电片,其特征在于:具有基材薄膜、以及在该基材薄膜的至少单面形成的权利要求31所述的抗静电膜。
33.一种滤光器,其特征在于:具有权利要求31所述的抗静电膜。
34.一种光信息记录介质,其特征在于,具有权利要求31所述的抗静电膜。
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Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101899212A (zh) * | 2009-05-27 | 2010-12-01 | Nec东金株式会社 | 导电聚合物悬浮体及其制备方法、导电聚合物材料、和固体电解电容器及其制备方法 |
CN102140176A (zh) * | 2010-01-27 | 2011-08-03 | Nec东金株式会社 | 导电聚合物悬浮液及其制备方法、导电聚合物材料和固体电解电容器及其制备方法 |
CN101486839B (zh) * | 2008-01-18 | 2011-08-17 | 郑州泰达电子材料科技有限公司 | 导电性高分子组合物、固体电解质以及使用该固体电解质的固体电解电容器 |
CN101824204B (zh) * | 2009-03-06 | 2012-06-20 | 佛山市顺德区锐新科屏蔽材料有限公司 | 一种无卤素电子浆料及其制备方法和用途 |
CN102884589A (zh) * | 2010-03-15 | 2013-01-16 | 金原正幸 | 纳米油墨组合物 |
CN101999152B (zh) * | 2008-04-16 | 2013-06-05 | Nec东金株式会社 | 导电聚合物悬浮液,导电聚合物组合物,固体电解电容器及其制造方法 |
CN103305108A (zh) * | 2012-03-16 | 2013-09-18 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种水性抗静电涂料及其制备方法 |
CN103525266A (zh) * | 2012-07-04 | 2014-01-22 | 中国科学院理化技术研究所 | 水性抗静电涂料及其制备方法 |
CN103578769A (zh) * | 2012-07-26 | 2014-02-12 | 财团法人工业技术研究院 | 电解质混合物、电解电容器及合成导电高分子的组合物 |
CN103666209A (zh) * | 2012-09-25 | 2014-03-26 | 深圳市百泉河实业有限公司 | 适用于聚乙烯或聚丙烯材料的环保导静电涂料及其制备方法 |
CN105131535A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种组合物及含有该组合物的有机半导体场效应晶体管和其制备方法 |
US9362057B2 (en) | 2012-07-26 | 2016-06-07 | Industrial Technology Research Institute | Electrolyte mixture for electrolytic capacitor, composition for conductive polymer synthesis and conductive polymer solid electrolytic capacitor formed by using the same |
CN108137948A (zh) * | 2015-10-09 | 2018-06-08 | 阿科玛法国公司 | 离子型低聚物以及含有其的用于临时性使用的水可裂解的材料的可聚合组合物 |
CN108884244A (zh) * | 2016-04-28 | 2018-11-23 | 琳得科株式会社 | 保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片 |
CN110028640A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-19 | 湘潭大学 | 一种基于三苯基咪唑-间苯三酚的多孔聚合物及其制备方法和用途 |
CN110128891A (zh) * | 2018-02-02 | 2019-08-16 | 信越聚合物株式会社 | 导电性高分子分散液及其制造方法、以及导电性薄膜的制造方法 |
CN111592609A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-08-28 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种含醚基咪唑类聚合离子液体及其制备方法和应用 |
CN112467392A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-09 | 厦门大学 | 中心对称类π形单边多频左手材料 |
CN112724757A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-30 | 徐宁 | 用于消除表面电荷的离聚物涂料、其制备方法及相应涂层 |
CN113484386A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-10-08 | 郑州轻工业大学 | 一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用,适配体传感器及其制备方法 |
Families Citing this family (92)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070152195A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Electrostatic dissipative composite material |
US20070154717A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Thermally stable composite material |
US20070154716A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Composite material |
TWI460741B (zh) * | 2006-02-09 | 2014-11-11 | Shinetsu Polymer Co | 導電性高分子溶液、導電性塗膜、電容器,以及電容器之製造方法 |
TWI404090B (zh) * | 2006-02-21 | 2013-08-01 | Shinetsu Polymer Co | 電容器及電容器之製造方法 |
US7476339B2 (en) * | 2006-08-18 | 2009-01-13 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Highly filled thermoplastic composites |
US20100134956A1 (en) * | 2006-09-29 | 2010-06-03 | Nippon Chemi-Con Corporation | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same |
EP2076573B1 (en) * | 2006-10-13 | 2013-04-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing nitrogen-containing aromatic materials |
CN101563742B (zh) * | 2006-10-23 | 2011-10-12 | 阿克逊动力国际公司 | 用于混合储能装置的负极 |
JP5026054B2 (ja) * | 2006-11-01 | 2012-09-12 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子塗料の製造方法、導電性塗膜の製造方法 |
TWI419924B (zh) * | 2007-01-17 | 2013-12-21 | Arakawa Chem Ind | An organic solvent dispersion of a conductive polymer / dopant, and a composition containing the dispersion |
US7515396B2 (en) * | 2007-03-21 | 2009-04-07 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer |
WO2009001772A1 (ja) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | コンデンサ及びその製造方法 |
JP2009009998A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | コンデンサ及びその製造方法 |
JP4836887B2 (ja) * | 2007-07-09 | 2011-12-14 | 三洋電機株式会社 | 電解コンデンサの製造方法及び電解コンデンサ |
JP4916416B2 (ja) * | 2007-10-30 | 2012-04-11 | サン電子工業株式会社 | 電解コンデンサの製造方法及び電解コンデンサ |
KR20090070447A (ko) * | 2007-12-27 | 2009-07-01 | 주식회사 동부하이텍 | 반도체 소자 및 그 제조 방법 |
KR100926222B1 (ko) * | 2007-12-28 | 2009-11-09 | 제일모직주식회사 | 대전방지 코팅층을 포함하는 편광필름 |
US8822010B2 (en) * | 2008-02-05 | 2014-09-02 | Showa Denko K.K. | Element for electronic component |
CN102850728B (zh) * | 2008-04-11 | 2015-07-22 | 索尔维美国有限公司 | 掺杂共轭聚合物、器件及器件的制造方法 |
JP2009267232A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | コンデンサ及びその製造方法 |
KR100949399B1 (ko) * | 2008-07-11 | 2010-03-24 | 광 석 서 | 유기용제 분산성 전도성 고분자 및 이의 제조방법 |
EP2304834A4 (en) * | 2008-07-18 | 2014-03-19 | Flexel Llc | THIN, FLEXIBLE AND RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL ENERGY CELL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
JP4903760B2 (ja) * | 2008-08-05 | 2012-03-28 | Necトーキン株式会社 | 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
JP5293743B2 (ja) * | 2008-09-11 | 2013-09-18 | パナソニック株式会社 | コンデンサ用電極箔とそれを用いた電解コンデンサ |
JP2010067875A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Nec Tokin Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
US8388824B2 (en) * | 2008-11-26 | 2013-03-05 | Enthone Inc. | Method and composition for electrodeposition of copper in microelectronics with dipyridyl-based levelers |
TWI407468B (zh) * | 2008-11-26 | 2013-09-01 | Ind Tech Res Inst | 複合陰極箔及包含此陰極箔之固態電解電容器 |
US20100193745A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Conductive polymer film, conductive polymeric material and electronic device |
JP2011071087A (ja) * | 2009-03-12 | 2011-04-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 導電性高分子膜、電子デバイス、及びこれらの製造方法 |
WO2011004833A1 (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | 綜研化学株式会社 | 固体電解質用組成物およびそれを用いた太陽電池 |
JP5526660B2 (ja) * | 2009-08-31 | 2014-06-18 | 三洋電機株式会社 | 導電性高分子膜、導電性高分子膜の製造方法、および電子デバイスの製造方法 |
JP2011082313A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-04-21 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 固体電解キャパシタ及びその製造方法 |
EP2550557B1 (en) * | 2010-03-25 | 2023-07-19 | University of Connecticut | Formation of conjugated polymers for solid-state devices |
CN102329511B (zh) * | 2010-07-14 | 2013-12-18 | 中国科学院金属研究所 | 耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺及其制备方法和应用 |
EP2606530B1 (en) | 2010-08-20 | 2017-04-26 | Rhodia Operations | Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams |
WO2012129805A1 (zh) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 南京大学 | 导电聚合物及其合成方法、表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极 |
JP6056012B2 (ja) | 2011-04-13 | 2017-01-11 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 導電性高分子分散溶液の製造方法及び電解コンデンサの製造方法 |
AU2012325224B2 (en) * | 2011-10-19 | 2016-07-07 | Basf Se | Use of antistats in interior coating compositions |
JP5429436B2 (ja) * | 2011-11-29 | 2014-02-26 | パナソニック株式会社 | コンデンサ |
JP5152882B1 (ja) | 2012-03-07 | 2013-02-27 | Necトーキン株式会社 | 導電性高分子溶液、導電性高分子組成物、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
CN102709055B (zh) * | 2012-06-11 | 2015-09-02 | 中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司 | 一种导电高分子聚合物阴极电解质溶液及其制备和应用 |
US9046684B1 (en) * | 2012-07-12 | 2015-06-02 | Google Inc. | Method for selectively treating surfaces |
WO2014018472A1 (en) | 2012-07-23 | 2014-01-30 | The University Of Connecticut | Electrochromic copolymers from precursors, method of making, and use thereof |
TWI483275B (zh) * | 2012-07-26 | 2015-05-01 | Ind Tech Res Inst | 電解電容器用電解質混合物、用以合成導電高分子之組成物及使用此混合物之導電高分子固態電解電容器 |
JP6297772B2 (ja) | 2012-09-03 | 2018-03-20 | 日東電工株式会社 | 積層体 |
JP6164810B2 (ja) * | 2012-09-03 | 2017-07-19 | 日東電工株式会社 | 樹脂フィルム |
KR20150073163A (ko) * | 2012-10-16 | 2015-06-30 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 에칭재 |
JP5613276B2 (ja) | 2013-03-01 | 2014-10-22 | 日東電工株式会社 | 積層体 |
CN103232792B (zh) * | 2013-03-29 | 2016-03-02 | 王德全 | 一种高硬度的防腐涂料及其制备方法 |
US9640296B2 (en) * | 2013-05-21 | 2017-05-02 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Electroconductive polymer dispersion liquid and electroconductive coating |
KR102145868B1 (ko) * | 2013-08-23 | 2020-08-19 | 주식회사 그린나노테크 | 전도성 고분자 용액의 제조방법 및 전도성 고분자 필름 |
FR3012456B1 (fr) * | 2013-10-31 | 2018-01-26 | Arkema France | Procede de synthese de pedot-(co) - polymere electrolyte |
JP6225100B2 (ja) | 2013-12-20 | 2017-11-01 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法 |
JP6209157B2 (ja) | 2013-12-25 | 2017-10-04 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物 |
TWI483274B (zh) | 2013-12-30 | 2015-05-01 | Ind Tech Res Inst | 複合電極及電解電容器 |
JP6903864B2 (ja) * | 2014-05-14 | 2021-07-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 帯電防止膜、積層体とその製造方法、およびフォトマスクの製造方法 |
US10323178B2 (en) | 2014-05-16 | 2019-06-18 | The University Of Connecticut | Color tuning of electrochromic devices using an organic dye |
KR101759388B1 (ko) | 2014-05-20 | 2017-07-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 도전성 중합체 복합체 및 기판 |
JP6483518B2 (ja) * | 2014-05-20 | 2019-03-13 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー複合体及び基板 |
CN104008883B (zh) * | 2014-06-20 | 2016-07-27 | 重庆工商大学 | 高电导率柔性复合阴极电解质制备方法 |
JP6438348B2 (ja) * | 2014-08-28 | 2018-12-12 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー複合体及び基板 |
JP6335138B2 (ja) | 2014-08-28 | 2018-05-30 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー複合体及び基板 |
US10020089B2 (en) | 2014-09-05 | 2018-07-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive polymer composite and substrate |
US9666327B2 (en) | 2014-09-11 | 2017-05-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive polymer material and substrate |
JP6302432B2 (ja) | 2014-09-11 | 2018-03-28 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー材料及び基板 |
US9663656B2 (en) | 2014-09-12 | 2017-05-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive polymer material and substrate |
JP6275083B2 (ja) | 2014-09-12 | 2018-02-07 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー材料並びに基板及びその製造方法 |
TWI506031B (zh) * | 2014-11-05 | 2015-11-01 | Ind Tech Res Inst | 鐵鹽氧化劑組合物、固態電容器、及其製造方法 |
JP6225135B2 (ja) | 2015-03-06 | 2017-11-01 | 信越化学工業株式会社 | 導電性材料及び基板 |
JP6312090B2 (ja) * | 2015-03-11 | 2018-04-18 | 信越化学工業株式会社 | 導電性材料及び基板 |
JP6294254B2 (ja) | 2015-03-23 | 2018-03-14 | 信越化学工業株式会社 | 導電性材料及び基板 |
JP6740579B2 (ja) * | 2015-08-12 | 2020-08-19 | 日本ケミコン株式会社 | 固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法 |
US9752045B2 (en) | 2015-08-25 | 2017-09-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive polymer composite and substrate |
JP6450661B2 (ja) | 2015-08-27 | 2019-01-09 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー複合体及び基板 |
US10377908B2 (en) | 2015-09-08 | 2019-08-13 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive polymer solution, capacitor, and method for producing the capacitor |
US10053588B2 (en) | 2015-11-09 | 2018-08-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive material and substrate |
US10023752B2 (en) | 2015-11-09 | 2018-07-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive material and substrate |
JP6600286B2 (ja) * | 2015-11-09 | 2019-10-30 | 信越化学工業株式会社 | 導電性材料及び基板 |
JP7113275B2 (ja) * | 2015-11-27 | 2022-08-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電解コンデンサおよびその製造方法 |
US10047237B2 (en) | 2015-12-22 | 2018-08-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive material and substrate |
JP6496258B2 (ja) | 2016-02-17 | 2019-04-03 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー複合体及び基板 |
WO2017159448A1 (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 東レ株式会社 | 積層部材及びタッチパネル |
CN105742704B (zh) * | 2016-03-18 | 2018-08-17 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种含有环戊烯二腈的高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
US10475591B2 (en) | 2016-11-15 | 2019-11-12 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for use in a humid atmosphere |
CN106867386B (zh) * | 2017-03-28 | 2019-09-06 | 朱正和 | 一种高附着力电容器铝壳覆膜涂料及其制备方法 |
US20200118766A1 (en) * | 2017-05-31 | 2020-04-16 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Method for manufacturing conductive polymer solid electrolytic capacitor, and conductive polymer |
CN107201144B (zh) * | 2017-06-28 | 2019-05-03 | 中山美居宝环保材料有限公司 | 一种导电涂料及其制备方法 |
CN109696756B (zh) * | 2017-10-20 | 2021-04-09 | 友达光电(昆山)有限公司 | 显示面板的制造方法及显示面板 |
CN108067102B (zh) * | 2017-12-30 | 2020-08-04 | 山东天维膜技术有限公司 | 一种阳离子交换膜及其制备方法 |
TWI717793B (zh) | 2018-08-01 | 2021-02-01 | 財團法人工業技術研究院 | 導電高分子複合材料及電容器 |
CN110204994A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-09-06 | 扬州彩虹粉末涂料有限公司 | 一种防静电地板涂料及其制备该涂料的方法 |
Family Cites Families (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0678492B2 (ja) * | 1986-11-27 | 1994-10-05 | 昭和電工株式会社 | 高電導性重合体組成物及びその製造方法 |
JPH0831400B2 (ja) | 1986-12-23 | 1996-03-27 | 日本カ−リット株式会社 | 固体電解コンデンサ |
JPS63173313A (ja) | 1987-01-13 | 1988-07-16 | 日本カーリット株式会社 | 固体電解コンデンサ |
JP2909544B2 (ja) | 1988-04-01 | 1999-06-23 | 日東電工株式会社 | 水溶性導電性有機重合体組成物の溶液の製造方法 |
JPH02249221A (ja) | 1989-03-23 | 1990-10-05 | Asahi Glass Co Ltd | 固体電解コンデンサ |
JPH03123013A (ja) | 1989-10-05 | 1991-05-24 | Kao Corp | 固体電解コンデンサ |
EP0440957B1 (de) | 1990-02-08 | 1996-03-27 | Bayer Ag | Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
JP3784705B2 (ja) | 1990-03-16 | 2006-06-14 | 株式会社リコー | 固体電解質、それを含む電気化学素子及び電池 |
JP2999813B2 (ja) | 1990-09-25 | 2000-01-17 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
WO1992011645A1 (en) * | 1990-12-20 | 1992-07-09 | Allied-Signal Inc. | Method for processing electrically conductive polyanilines in lewis-base solvents |
US5171478A (en) * | 1991-03-05 | 1992-12-15 | Allied-Signal Inc. | Thermally induced chain coupling in solid state polyaniline |
US5232631A (en) * | 1991-06-12 | 1993-08-03 | Uniax Corporation | Processible forms of electrically conductive polyaniline |
JPH07105718A (ja) | 1992-03-19 | 1995-04-21 | Ind Technol Res Inst | 導電性ポリマーと高分子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法 |
JPH05326338A (ja) | 1992-05-21 | 1993-12-10 | Nippon Chibagaigii Kk | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
JPH06112094A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-22 | Elna Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
JP3175747B2 (ja) | 1992-11-25 | 2001-06-11 | エルナー株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
JP3515799B2 (ja) | 1993-12-10 | 2004-04-05 | 丸菱油化工業株式会社 | 導電性高分子コロイド水溶液の製造方法 |
ATE287929T1 (de) | 1994-05-06 | 2005-02-15 | Bayer Ag | Leitfähige beschichtungen hergestellt aus mischungen enthaltend polythiophen und lösemittel |
KR0162864B1 (ko) | 1995-01-19 | 1999-01-15 | 김은영 | 가용 전기전도성 폴리피롤의 제조방법 |
US5868966A (en) * | 1995-03-30 | 1999-02-09 | Drexel University | Electroactive inorganic organic hybrid materials |
JP3068430B2 (ja) | 1995-04-25 | 2000-07-24 | 富山日本電気株式会社 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
JP3235475B2 (ja) | 1996-07-16 | 2001-12-04 | 日本電気株式会社 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
US6132644A (en) * | 1997-05-29 | 2000-10-17 | International Business Machines Corporation | Energy sensitive electrically conductive admixtures |
JP3416050B2 (ja) | 1997-06-17 | 2003-06-16 | 松下電器産業株式会社 | 電解コンデンサおよびその製造方法 |
JPH1145824A (ja) | 1997-07-24 | 1999-02-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | コンデンサ及びその製造方法 |
JPH11283874A (ja) * | 1998-01-28 | 1999-10-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電解コンデンサ |
US6344966B1 (en) * | 1998-09-08 | 2002-02-05 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
JP4267825B2 (ja) * | 1998-05-21 | 2009-05-27 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
WO1999067797A1 (fr) * | 1998-06-25 | 1999-12-29 | Nichicon Corporation | Condensateur a electrolyte solide et procede de fabrication |
JP2000021687A (ja) | 1998-07-07 | 2000-01-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | コンデンサ及びその製造方法 |
JP3711964B2 (ja) | 1999-02-10 | 2005-11-02 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
AU2572900A (en) | 1999-02-18 | 2000-09-04 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Solid electrolytic capacitor and its production method |
JP2001023437A (ja) | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアニリン系ペースト、これを用いた固体電解コンデンサの製造法及び固体電解コンデンサ |
JP2001085276A (ja) | 1999-07-12 | 2001-03-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
JP2001102255A (ja) | 1999-07-28 | 2001-04-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | タンタル固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
US6602741B1 (en) | 1999-09-14 | 2003-08-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Conductive composition precursor, conductive composition, solid electrolytic capacitor, and their manufacturing method |
US20010012572A1 (en) * | 1999-12-10 | 2001-08-09 | Katsumi Araki | Novel polymer, light-emitting device material and light-emitting device using the same |
JP4524873B2 (ja) | 1999-12-10 | 2010-08-18 | 株式会社村田製作所 | 積層型固体電解コンデンサ |
KR100426792B1 (ko) * | 2001-01-19 | 2004-04-13 | 서광석 | 대전방지용 코팅조성물 및 대전방지용 코팅조성물이도포된 대전방지 및 수분 차폐봉투 |
KR100426344B1 (ko) * | 2001-03-21 | 2004-04-06 | 이석현 | 용해성 자발배열 물질 및 그 물질을 포함하는 전도성고분자 조성물 |
US6440654B1 (en) | 2001-04-03 | 2002-08-27 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing an electrically-conductive layer |
JP4004769B2 (ja) * | 2001-10-17 | 2007-11-07 | Necトーキン株式会社 | 電解液、並びにこれを用いた電気化学セル |
JP2003213148A (ja) | 2002-01-18 | 2003-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 導電性組成物、導電体形成方法及び静電塗装方法 |
JP2003289016A (ja) | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
JP2003289015A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Tdk Corp | 高分子固体電解コンデンサ |
JP2004059733A (ja) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Jsr Corp | 電荷注入輸送材料 |
DE60304363T2 (de) | 2002-08-23 | 2006-11-30 | Agfa-Gevaert | Schichtaufbau mit verbesserter stabilität gegenüber der einwirkung von sonnenlicht |
JP2004189789A (ja) | 2002-12-09 | 2004-07-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサ |
JP2004253537A (ja) | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解コンデンサ |
EP1524678B2 (de) | 2003-10-17 | 2018-06-20 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Elektrolytkondensatoren mit polymerer Aussenschicht |
JP2005158482A (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性組成物、導電性塗料、並びにコンデンサ及びその製造方法 |
JP2005175015A (ja) * | 2003-12-08 | 2005-06-30 | Tdk Corp | 電解コンデンサの製造方法 |
JP2005191127A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Tdk Corp | 電解コンデンサの製造方法 |
TWI239542B (en) | 2003-12-26 | 2005-09-11 | Ind Tech Res Inst | Solid-state, electrolytic capacitor, fabrication method thereof, and coupling agent used therefor |
DE102004030388A1 (de) * | 2004-06-23 | 2006-01-26 | Ormecon Gmbh | Artikel mit einer Beschichtung von elektrisch leitfähigem Polymer und Verfahren zu deren Herstellung |
US7279268B2 (en) * | 2004-09-09 | 2007-10-09 | Intel Corporation | Conductive lithographic polymer and method of making devices using same |
WO2007123752A2 (en) | 2006-03-31 | 2007-11-01 | Aculon, Inc. | Solid electrolytic capacitors |
JP2010275378A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Nec Tokin Corp | 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料並びに、固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
-
2005
- 2005-08-25 CN CN2005800345932A patent/CN101040002B/zh active Active
- 2005-08-25 TW TW094129034A patent/TWI303832B/zh active
- 2005-08-25 US US11/211,557 patent/US7666326B2/en active Active
- 2005-08-25 WO PCT/JP2005/015482 patent/WO2006025262A1/ja active Application Filing
-
2009
- 2009-12-22 US US12/645,022 patent/US8097184B2/en active Active
- 2009-12-22 US US12/644,858 patent/US8551366B2/en active Active
-
2011
- 2011-11-15 US US13/296,456 patent/US8388866B2/en active Active
Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101486839B (zh) * | 2008-01-18 | 2011-08-17 | 郑州泰达电子材料科技有限公司 | 导电性高分子组合物、固体电解质以及使用该固体电解质的固体电解电容器 |
CN101999152B (zh) * | 2008-04-16 | 2013-06-05 | Nec东金株式会社 | 导电聚合物悬浮液,导电聚合物组合物,固体电解电容器及其制造方法 |
US9761377B2 (en) | 2008-04-16 | 2017-09-12 | Tokin Corporation | Solid electrolytic capacitor |
CN101824204B (zh) * | 2009-03-06 | 2012-06-20 | 佛山市顺德区锐新科屏蔽材料有限公司 | 一种无卤素电子浆料及其制备方法和用途 |
CN101899212A (zh) * | 2009-05-27 | 2010-12-01 | Nec东金株式会社 | 导电聚合物悬浮体及其制备方法、导电聚合物材料、和固体电解电容器及其制备方法 |
CN102140176A (zh) * | 2010-01-27 | 2011-08-03 | Nec东金株式会社 | 导电聚合物悬浮液及其制备方法、导电聚合物材料和固体电解电容器及其制备方法 |
CN102140176B (zh) * | 2010-01-27 | 2013-03-13 | Nec东金株式会社 | 导电聚合物悬浮液及其制备方法、导电聚合物材料和固体电解电容器及其制备方法 |
CN102884589A (zh) * | 2010-03-15 | 2013-01-16 | 金原正幸 | 纳米油墨组合物 |
CN103305108B (zh) * | 2012-03-16 | 2015-11-04 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种水性抗静电涂料及其制备方法 |
CN103305108A (zh) * | 2012-03-16 | 2013-09-18 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种水性抗静电涂料及其制备方法 |
CN103525266A (zh) * | 2012-07-04 | 2014-01-22 | 中国科学院理化技术研究所 | 水性抗静电涂料及其制备方法 |
CN103525266B (zh) * | 2012-07-04 | 2015-11-04 | 中国科学院理化技术研究所 | 水性抗静电涂料及其制备方法 |
US9362057B2 (en) | 2012-07-26 | 2016-06-07 | Industrial Technology Research Institute | Electrolyte mixture for electrolytic capacitor, composition for conductive polymer synthesis and conductive polymer solid electrolytic capacitor formed by using the same |
CN103578769A (zh) * | 2012-07-26 | 2014-02-12 | 财团法人工业技术研究院 | 电解质混合物、电解电容器及合成导电高分子的组合物 |
CN103666209A (zh) * | 2012-09-25 | 2014-03-26 | 深圳市百泉河实业有限公司 | 适用于聚乙烯或聚丙烯材料的环保导静电涂料及其制备方法 |
CN105131535A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种组合物及含有该组合物的有机半导体场效应晶体管和其制备方法 |
CN105131535B (zh) * | 2015-07-30 | 2017-07-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种组合物及含有该组合物的有机半导体场效应晶体管和其制备方法 |
CN108137948A (zh) * | 2015-10-09 | 2018-06-08 | 阿科玛法国公司 | 离子型低聚物以及含有其的用于临时性使用的水可裂解的材料的可聚合组合物 |
CN108884244A (zh) * | 2016-04-28 | 2018-11-23 | 琳得科株式会社 | 保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片 |
CN110128891B (zh) * | 2018-02-02 | 2021-06-04 | 信越聚合物株式会社 | 导电性高分子分散液及其制造方法、以及导电性薄膜的制造方法 |
CN110128891A (zh) * | 2018-02-02 | 2019-08-16 | 信越聚合物株式会社 | 导电性高分子分散液及其制造方法、以及导电性薄膜的制造方法 |
CN110028640A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-19 | 湘潭大学 | 一种基于三苯基咪唑-间苯三酚的多孔聚合物及其制备方法和用途 |
CN110028640B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-08-06 | 湘潭大学 | 一种基于三苯基咪唑-间苯三酚的多孔聚合物及其制备方法和用途 |
CN111592609A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-08-28 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种含醚基咪唑类聚合离子液体及其制备方法和应用 |
CN111592609B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-03-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种含醚基咪唑类聚合离子液体及其制备方法和应用 |
CN112467392A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-09 | 厦门大学 | 中心对称类π形单边多频左手材料 |
CN112467392B (zh) * | 2020-11-17 | 2021-09-07 | 厦门大学 | 中心对称类π形单边多频左手材料 |
CN112724757A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-30 | 徐宁 | 用于消除表面电荷的离聚物涂料、其制备方法及相应涂层 |
CN113484386A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-10-08 | 郑州轻工业大学 | 一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用,适配体传感器及其制备方法 |
CN113484386B (zh) * | 2021-05-21 | 2024-02-13 | 郑州轻工业大学 | 一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用,适配体传感器及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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