CN101048458B - 弹性体反应器共混物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多种方法，包括、但不限于用于制备具有16-180的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)的弹性体组合物的连续方法，该组合物包括第一聚合物和第二聚合物，该方法包括：在第一聚合区中，使用第一催化剂体系在溶剂中聚合包括丙烯与乙烯和丙烯中的一种或两种的第一单体体系，以提供第一聚合物，该第一聚合物具有60wt％或更多的由丙烯衍生的单元、包括全同立构排列的丙烯衍生的序列和进一步具有低于45J/g的熔化热或低于105℃的熔点或同时具备这两种属性以及1-45的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)；在第二聚合区中，使用第二催化剂体系在溶剂中聚合包括乙烯或α-烯烃或二者的第二单体体系，以提供第二聚合物，该第二聚合物是非结晶的或具有源于乙烯的结晶度的弹性体聚合物；将该第一聚合物和第二聚合物在包括溶剂和未反应单体的混合物中合并；以及从该混合物中除去溶剂，以提供具有16-180的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)的弹性体组合物。

Description

弹性体反应器共混物组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2004年10月13日提出的序号60/618,301和2005年1月20日提出的60/645,138的权益，这两篇申请的公开内容引入供参考。

背景

发明领域

本申请涉及弹性体反应器共混物组合物以及用于制备包括具有不同结晶水平和/或类型的第一聚合物和第二聚合物的弹性体组合物的连续方法。

相关技术的描述

本发明的实施方案涉及弹性体反应器共混物组合物。人们正在不断努力来制备具有理想性能和属性平衡的聚合物组合物，以获得可用于许多应用的增强的组合物。取决于预期的具体应用和具体共混物，这种组合物增强本身可以按许多方式表现。这种增强包括、但不限于(1)在诸如研磨、挤出、压延和注塑之类的工艺中在熔态下的加工性能；(2)在固态下的初始物理性能，例如韧性、粘性、粘合力、抗撕裂性、拉伸和伸长；(3)如果要固化或硫化，固化速率和状态的改进；和(4)如由这种物理性能在高温下保持所确定的长期物理性能例如热老化。已经提出了各种方法来获得具有所需性能和属性的聚合物组合物，但这些方法具有许多缺点。

US专利No.6,635,715公开了含有不同量的高结晶丙烯型聚合物的具有低水平的全同立构结晶度的乙烯-丙烯弹性体。这些共混物通过物理共混各种组分来制备。

US专利No.6,329,477公开了在使用双环戊二烯基类金属茂催化剂的聚合物组合物的生产中使用串联反应器，但所述组合物不含具有显著不同丙烯含量的两种聚合物。涉及生产聚合物组合物的其它专利是US专利Nos.6,319,998和6,207,756。

WO98/02471和US专利No.6,545,088公开了在使用单环戊二烯基类金属茂催化剂生产EP橡胶中使用串联反应器。

WO 03/040201公开了使用非金属茂类催化剂的串联反应器操作，以生产具有不同结晶度的聚合物组合物。没有暗示使用使分子量等适于工业弹性体应用的再循环或加工条件的连续操作方法。

其它背景技术参考文献包括US专利No.6,747,114，US专利申请公开2004/198913，WO 1997/36942和WO 2002/34795。

本发明的目的是开发新型聚合物组合物，其中利用串联和/或并联反应器操作的益处来提供具有16-180的总门尼粘度的有用弹性体，以及使用串联反应器再循环，同时还在该组合物中提供具有不同结晶度的聚合物(全同立构丙烯型，乙烯型或完全无定形的)。还有，本发明的目的是提供能够使这种聚合物组合物以工业规模有效制备的连续多反应器工艺条件。

概述

本发明公开了多种方法，包括、但不限于制备具有16-180的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)的弹性体组合物的连续方法，该组合物包括第一聚合物和第二聚合物，该方法包括：在第一聚合区中，使用第一催化剂体系在溶剂中聚合包括丙烯与乙烯和丙烯中的一种或两种的第一单体体系，以提供第一聚合物，该第一聚合物具有60wt％或更多的由丙烯衍生的单元，包括全同立构排列的丙烯衍生的序列和进一步具有低于45J/g的熔化热或低于105℃的熔点或同时具备这两种属性以及1-45的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)；在第二聚合区中，使用第二催化剂体系在溶剂中聚合包括乙烯或α-烯烃或二者的第二单体体系，以提供第二聚合物，该第二聚合物是非结晶的或具有源于乙烯的结晶度的弹性体聚合物；将该第一聚合物和第二聚合物在包括溶剂和未反应单体的混合物中合并；以及从该混合物中除去溶剂，以提供具有16-180的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)的弹性体组合物。

本发明公开了多种方法，包括、但不限于制备含有第一聚合物和第二聚合物的弹性体组合物的连续方法，该方法包括：在第一聚合区中，使用第一催化剂体系在溶剂中聚合包括丙烯和乙烯与丙烯中的一种或两种的第一单体体系，以提供第一聚合物，该第一聚合物具有60wt％或更多由丙烯衍生的单元，包括全同立构排列的丙烯衍生的序列；在第二聚合区中，使用第二催化剂体系在溶剂中聚合包括乙烯或α-烯烃或二者的第二单体体系，以提供第二聚合物，该第二聚合物是弹性体和非结晶的或具有源于乙烯的结晶度；将该第一聚合物和第二聚合物在包括溶剂和未反应单体的混合物中合并；从该混合物中除去溶剂，以提供弹性体组合物；并且将丙烯和乙烯单体以及溶剂再循环；其中该第一聚合进行至将丙烯单体消耗到低于制备该第二聚合物所需的水平；该第二聚合和再循环进行至将乙烯单体减少到低于制备该第一聚合物所需的水平，并且对于第一聚合添加其它补充丙烯单体，而对于第二聚合添加其它补充乙烯单体。该方法可以作为串联反应器或并联反应器设计。

本发明还公开了多级反应器系统，包括用于制备含有第一聚合物和第二聚合物的弹性体组合物的多级反应器系统，该系统包括：(a)形成第一聚合物的第一聚合区，该第一结构具有至少一个用于接收第一单体混合物和溶剂的进口和至少一个用于分配含有第一聚合物的第一流出物的出口；(b)形成第二聚合物的第二聚合区，其具有至少一个用于接收第二单体混合物和溶剂的进口和至少一个用于分配含有第二聚合物的第二流出物的出口；(c)用于接收含有溶剂、未反应单体、第一聚合物和第二聚合物的流出物的容器或其它区；(d)用于将流出物从该第一结构引入到该第二结构中的第一流出物主管线，使得该反应器系统能够使用该流出物主管线以串联方式操作；(e)用于使该第一流出物绕过该第二反应器的第一流出物旁通管线，使得该反应器系统能够使用该流出物旁通管线以并联方式操作；和(f)用于将流出物从该第二结构引入到该第三结构中的第二流出物管线。

还公开了用于制备含有第一聚合物和第二聚合物的弹性体组合物的多级反应器系统，该系统包括：(a)形成第一聚合物的第一聚合区，该第一结构具有至少一个用于接收第一单体混合物和溶剂的进口和至少一个用于分配含有第一聚合物的第一流出物的出口；(b)形成第二聚合物的第二聚合区，该第二结构具有至少一个用于接收第二单体混合物和溶剂的进口和至少一个用于分配含有第二聚合物的第二流出物的出口；(c)用于接收含有溶剂、未反应单体、第一聚合物和第二聚合物的流出物的容器或其它区；和(d)设计成将含有溶剂和未反应单体的流出物引入到该第一聚合区、或第二聚合区、或串联或并联的第一聚合区和第二聚合区中的再循环管线。

附图简要说明

图1说明了能够以串联反应器或并联反应器方式运行的反应器设计的一个实例。

详细描述

现在进行详细说明，首先是各种定义和性能，随后概述具体实施方案，它们的一些在权利要求中被反映，然后单独论述所要求的方法的某些方面。

A.定义、性能和试验程序

以下定义了本文所使用的各种术语。即使以下没有定义在权利要求中使用的术语，但它应该被给予所属领域技术人员对于该术语所给出的最宽的定义，如在至少一种印刷出版物(例如字典或文章)、授权专利或公开申请中所反映的。

为了方便起见，标明许多特殊测试程序来测定诸如分子量、门尼粘度、多分散性(MWD)等性能。然而，当普通技术人员阅读本专利和希望确定组合物或聚合物是否具有在权利要求中标明的特定性能时，那么可以按照任何公开或公认的方法或测试程序来测定该性能，但特意标明的程序是优选的。每一权利要求应该被认为覆盖了任何这种程序的结果，即使不同程序可能获得不同的结果或测量值。因此，本领域普通技术人员可以预期在权利要求书中所反映的测量性能的实验变化。就大体上的测试方法的性质而言，所有数值可以被认为是“大约”或“近似”规定值，

连续。当用于描述方法或方法的一个方面例如工艺步骤时，术语“连续”及其派生词包括“连续地”应该覆盖连续供给和排出试剂和反应产物，使得可以达到稳态、稳定反应条件的任何方法或步骤。

非结晶。术语“非结晶”应该是指无规立构或无定形的，应该排除全同立构或间同立构(如本文其它地方所定义)，还应该排除在没有退火的情况下具有可测定熔点(使用DSC程序)、或者在退火一周(168小时)后产生了可测定熔点的任何材料。

聚合物。除了特定上下文所要求的以外，本文使用的术语“聚合物”是在特定聚合区或反应器内通过特定连续聚合生产的产物。

聚合。本文所使用的术语“聚合”应该被给予本领域技术人员在表示将单体转化为聚合物时所使用的最宽的含义。聚合区是指发生聚合的区域，一般由用于形成基本上无规聚合物的返混型反应器所形成。

聚合分割比(polysplit)。本文所使用的术语“聚合分割比”应该是指由第一聚合区生产的第一聚合物(丙烯聚合物)的重量除以第一聚合物和第二聚合物(乙烯聚合物)的总重量的计算结果。该同一定义同样适合于串联和并联反应器配置。也就是说，丙烯聚合物总被认为是分子。

熔点、熔化热和结晶。本文所述的聚合物和组合物可以用它们的熔点(Tm)和熔化热来表征，所述性能可以受共聚单体或通过聚合物链阻碍微晶形成的位阻杂质的存在的影响。这些性能可以通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM E-794-95(E-794-01的变型)程序或在US专利No.6,747,114、第8栏、第14-31行中所公开的程序来测定，该专利由此全文引入供参考。

共聚单体含量。聚合物的共聚单体含量和序列分布可以使用¹³C核磁共振谱法(NMR)通过本领域技术人员公知的方法来测定。离散分子量范围的共聚单体含量可以使用本领域技术人员公知的方法来测定，包括傅里叶变换红外光谱法(FTIR)与GPC的结合，如在Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，第47卷，第1128-1130页中所述的。对于含有高于75wt％丙烯的丙烯-乙烯共聚物，这种聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以如下测定：在大约150℃或更高的温度下压制薄而均匀的薄膜，并将其安装在Perkin Elmer PE1760红外分光光度计上。记录样品的从600cm^-1到4000cm^-1的全部光谱，根据以下方程式可以计算乙烯的单体重量百分率：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X²，其中X是在1155cm^-1处的峰高与在722cm^-1或732cm^-1处(随便哪一个更高)的峰高的比率。对于具有75wt％或更低丙烯含量的丙烯-乙烯共聚物，该共聚单体(乙烯)含量可以使用在Wheeler和Willis中所述的程序来测定。

立构规整度。术语“立构规整度”是指聚合物中来自丙烯的甲基残基的取向的立构规整性。本文所述的聚合物的“三单元组立构规整度”可以如在US专利No.5,504,172以及US专利No.6,642,316、第6栏第38行到第9栏第18行中所述由该聚合物的¹³C核磁共振(NMR)谱测定；这些专利由此全文引入供参考。

多烯烃含量。存在于聚合物组分中的多烯烃的量可以通过定量测量存在于聚合后的聚合物中的侧挂游离烯烃的量来推断。已经确立了几种程序例如碘值和用¹H或¹³C NMR测定烯烃含量。在多烯烃是ENB的特定情况下，存在于聚合物中的多烯烃的量可以使用ASTM D 3900测定。多烯烃的存在量以(例如)乙烯和丙烯衍生的单元的总重量为基准表示。

立构规整度指数。这里表示为“m/r”的立构规整度指数可以通过¹³C核磁共振(NMR)测定。立构规整度指数m/r可以如在H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中所定义的那样测定。

全同立构、间同立构和无规立构。本文所使用的术语“无规立构”被定义为是指立构规整度指数2.0-4.0的任何聚合物。本文所使用的术语“间同立构”被定义为是指立构规整度指数为1.0到(但不包括)2.0的任何聚合物。本文所使用的术语“全同立构”被定义为是指立构规整度指数大于4.0的任何聚合物。

分子量特性。本文所述的聚合物组分(或聚合物)的各种分子量特性(例如Mw和Mn)和分子量分布Mw/Mn(MWD)可以根据在US专利No.6,525,157的第5栏第1-44行中公开的程序测定，该专利由此全文引入供参考。

门尼粘度。术语“门尼粘度”是这里用于表征某些聚合物、聚合物组分和聚合物组合物的术语。本文所使用的术语门尼粘度(ML(1+4)@125℃)或简写“门尼粘度”按照在US专利No.6,686,415中所述的定义和测量程序来定义和测定；该专利由此全文引入供参考，尤其是在第6栏第59行到第7栏第59行中的文本。可供选择地，这里提到的任何“门尼粘度”值(包括在权利要求中的那些)被视为包括根据用于测定门尼粘度的任何公认的、公开的程序测定的任何门尼粘度。

本文所使用的术语“MFR”表示“熔体流动速率”，并且用来表征聚合物、组分和组合物。“MFR”的单位是克/10分钟，这里用于测定MFR的试验以在ASTM-1238中所述的任何变型和条件(在230℃下，使用2.16kg)进行。

分子间溶解度和组成分布。在某些权利要求中可能提到的其它特性是“分子间溶解度分布”和“分子间组成分布”。还有，尤其对于所述第一聚合物的某些实施方案，本文所使用的“均匀分布”被定义为共聚物组成和聚合丙烯的立构规整度的两种分布的分子间统计学上无显著差别。这些术语的定义和计算它们的方式公开在US专利No.6,525,157的第9栏第30-41行和第10栏第16-53行中；所述专利由此全文引入供参考。

B.方法和组合物的具体实施方案

以下阐述具体实施方案，它们的一些也被包括在权利要求中。每一项所附权利要求定义了一项单独的发明，在侵权判定时，它被认为包括在所述权利要求中规定的各种要素或限定的等同物。取决于上下文，以下所有提到的“发明”在某些情况下可以仅仅是指某些具体实施方案。在其它情况下，应该认识到，所提到的“发明”是指一项或多项，但未必是全部权利要求中所述的主题。以下更详细地说明每一项发明，包括具体实施方案、变型和实施例，但本发明不限于这些实施方案、变型或实施例，它们的目的是使本领域普通技术人员能够结合本专利中的信息与可获得的信息和技术来实现和利用本发明。

在以上或其它地方所述的任何方法中，从所述混合物中除去的溶剂和未反应单体可以再循环到第一聚合区或第二聚合区，或第一聚合区和第二聚合区二者中。

在以上或其它地方所述的任何方法中，在再循环的过程中，在引入到第一或第二聚合区之前，可以至少部分分离所述溶剂和未反应单体。

在以上或其它地方所述的任何方法中，所述第一聚合物例如可以具有16-180的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)以及低于45J/g的熔化热或低于105℃的熔点或同时具备这两种属性，而所述第二聚合物具有1-45的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，所述第二聚合物例如可以是乙烯和丙烯的无规共聚物。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，所述第一聚合区的流出物的至少一部分可以连续引入到第二聚合区中。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，所述第一聚合区的流出物的至少一部分可以与第二聚合区的流出物合并。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，所述第一和第二聚合区可以从串联操作方式改变为并联操作方式，或者由并联操作方式改变为串联操作方式，或者以这两种操作方式操作。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，所述聚合分割比可以例如是5-95。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，所述组合物可以是具有5-35的聚合分割比、16-100的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)和30-80wt％乙烯含量的改性EP橡胶。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，所述组合物可以是具有65-95的聚合分割比、16-45的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)和25-50wt％的乙烯含量的改性丙烯弹性体。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，所述含有第一聚合物和第二聚合物的混合物可以通过脱挥发分来后加工以形成粒料或包装物(bale)，回收未反应单体和溶剂，并将它们再循环到第一和第二聚合区，或者这两个聚合区。

以上或本文其它地方所述的任何方法例如可以进一步包括再循环丙烯和乙烯单体以及溶剂，其中进行所述第一聚合以便将丙烯单体消耗至低于制备第二聚合物所需水平的水平，其中进行第二聚合和再循环以便将乙烯单体减少至低于制备第一聚合物所需水平的水平，并且添加附加补充丙烯单体用于第一聚合，添加附加补充乙烯单体用于第二聚合。

以上或本文其它地方所述的任何方法例如可以进一步包括提供再循环料流，其中，所生产的第一聚合物的分数和第二聚合物的分数独立地通过分割来自再循环的供给到第一和第二聚合的溶剂的量和通过提供附加新鲜进料以改变流量和每一聚合的除热能力来控制，该第一聚合在低于第一聚合物的熔点的温度下进行，以及该第二聚合在比用于第一聚合的温度高20-200℃的温度下进行。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，可以使用转移剂例如氢来限制分子量。

在以上或本文其它地方所述的任何反应器系统中，采用并联方式可以对确定聚合分割比是否对应于预选择的聚合分割比是灵敏的。

在以上或本文其它地方所述的任何反应器系统中，采用并联方式可以对确定丙烯聚合物的丙烯含量是灵敏的。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，从串联方式改变为并联方式例如可以灵敏确定反应器共混物组合物的乙烯含量。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，当聚合分割比大于或等于构成FPP(第一聚合物丙烯含量)和BPE(共混物聚合物乙烯含量)的计算总和(calculated combination)的C3C2系数时，优选使用并联方式。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，当聚合分割比大于575*(100-FPP)^0.14*(BPE)^-0.81时，优选使用并联方式，其中FPP是丙烯含量(丙烯聚合物的wt％)，BPE是串联反应器共混物组合物或并联反应器共混物组合物的乙烯含量。

以上或本文其它地方所述的任何方法可以另外包括将该再循环料流分割为第一再循环料流和第二再循环料流，将该第一再循环料流引入到第一聚合区以及将该第二再循环料流引入到第二聚合区。

以上或本文其它地方所述的任何方法可以另外包括将大部分的再循环料流引入到第二聚合区。

以上或本文其它地方所述的任何方法可以另外包括选择足以获得(i)所需第二聚合温度；或(ii)所需聚合分割比的在第二再循环料流中的溶剂的量。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，从所述混合物中除去溶剂和未反应单体可以包括(i)让该混合物进行第一分离步骤，以提供从该混合物中提取的第一富含溶剂的料流(它还可以被定义为第一聚合物贫乏的料流，优选不含或含有很少的聚合物)和第一富含聚合物的料流；(ii)让该第一富含聚合物的料流进行第二分离步骤，以便提供更浓缩的第二富含聚合物的料流；和(iii)将该富含溶剂的料流合并，以提供合并的再循环料流，用于进给到第一聚合区或第二聚合区或第一聚合区和第二聚合区二者中。该富含溶剂的料流可以同样含有挥发性未反应单体。该第一步骤可以包括液体分离或蒸发，不论是否加热。可以对该浓缩的富含聚合物的料流施加真空，以提取最后的痕量溶剂和单体。这可以通过从搅拌的聚合物物质中真空提取来完成。该搅拌可以用如其它地方所述的薄膜或链状(strand)蒸发器、双螺杆挤出机或脱挥发分LIST装置来提供。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，从所述混合物中除去溶剂和未反应单体可以包括将至少一部分的该混合物进行液相分离(优选在高压下)，以提供富含溶剂的部分(贫聚合物部分)和贫溶剂部分(富含聚合物的部分)，其中将该富含溶剂的部分(例如作为再循环料流)引入到第一聚合区或第二聚合区或第一和第二聚合区二者中。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，从所述混合物中除去溶剂和未反应单体可以包括将至少一部分的该混合物脱挥发分，以提供富含溶剂的部分和贫溶剂部分，其中将该富含溶剂的部分引入到第一聚合区或第二聚合区或第一和第二聚合区二者中，例如作为再循环的一部分。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，所述再循环料流可以引入到第一聚合区和第二聚合区，以提供一种再循环分割比(split)，其中该再循环分割比至少部分根据预选择的聚合分割比或至少部分根据第一或第二聚合区的温度来调节。

以上或本文其它地方所述的任何方法可以按串联反应器方式运行，其中将再循环料流引入到第一聚合区和第二聚合区，以提供一种再循环分割比，其中供给反应器1的再循环料流百分率等于2.8*(PS)^0.67*(RT2/RT1)^1.11，其中PS＝聚合分割比；RT2＝第二反应器温度(℃)；和RT1＝第一反应器温度(℃)。

以上或本文其它地方所述的任何方法可以按并联反应器方式运行，其中将再循环料流引入到第一聚合区和第二聚合区，以提供一种再循环分割比，其中供给反应器1的再循环料流百分率等于4.5*(PS)^0.55*(RT2/RT1)^0.67，其中PS＝聚合分割比；RT2＝第二反应器温度(℃)；和RT1＝第一反应器温度(℃)。

本文公开的组合物是具有16-180的总门尼粘度(ML(1+4)@125℃)和低于50J/g的熔化热的粒状或包装物形式的组合物，其包括第一聚合物和第二聚合物，其中该第一聚合物是具有至少60％的丙烯衍生的单元的含量并且包括全同立构排列的丙烯衍生的序列和低于45J/g的熔化热或低于105℃的熔点的弹性体无规聚合物，该第二聚合物是没有结晶性或具有乙烯型结晶性的乙烯和丙烯衍生的单元的共聚物。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述组合物的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)是16-180；或从16或20或24的任何下限到180或140或120的任何上限。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述第一聚合物的MFR是0.5-100g/10min；或从0.5或0.8或1.0g/10min的任何下限到40或30或20g/10min的任何上限。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述反应器共混物的MFR是0.05-1.3g/10min；或从0.05或0.06或0.07g/10min的任何下限到1.3或1.0或0.8g/10min的任何上限。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述第一聚合物的分子量(Mw)是80000-400,000；或从100,000或120,000或140,000的任何下限到400,000或350,000或300,000的任何上限。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述第一聚合物的分子量(Mn)是40,000-200,000；或从50,000或60,000或70,000的任何下限到200,000或175,000或150,000的任何上限。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述组合物的分子量(Mw)是60,000-800,000；或从60,000或90,000或120,000的任何下限到800,000或700,000或600,000的任何上限。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述组合物的分子量(Mn)是30,000-160,000；或从30,000或45,000或60,000的任何下限到160,00或140,000或120,000的任何上限。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述第一聚合物的多分散性(Mw/Mn)是1.8-2.3；或从1.8或1.9或2.0的任何下限到2.3或2.2或2.1的任何上限。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述组合物的多分散性(Mw/Mn)是1.8-10；或从2.2或2.0或1.8的任何下限到10或6或3.5的任何上限。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述聚合分割比(作为总组合物的百分率的第一聚合中制备的第一聚合物的量)是5-95；或从5或15或25的下限到95或80或60的上限。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述第一聚合物占总组合物的5-95wt％。

第一和第二催化剂可以是相同的；或者它们可以是不同的，但在某些实施方案中，可以具有相同的活化剂，如在本文其它地方更详细说明的。在以上或本文其它地方所述的某些方法中，第一催化剂和/或第二催化剂可以是金属茂。在一个更具体的方面，第一和/或第二催化剂是单环戊二烯基化合物。第一和/或第二催化剂可以是双环戊二烯基化合物。第一和/或第二催化剂的环戊二烯基配体可以是茚基配体。第一和/或第二催化剂还可以是齐格勒-纳塔催化剂。第一和/或第二催化剂还可以是吡啶胺催化剂。在一个具体的方面，第一催化剂可以是在PCT公开WO 03/040201中提到的任何催化剂，尤其是提到的在双反应器方案中被供给第一反应器的那些。类似地，虽然第二催化剂还可以是在PCT公开WO 03/040201中提到的任何催化剂，更具体的第二催化剂是提到的在串联反应器配置中被供给第二反应器的那些。

从最广义的方面来说，所述组合物可以使用任何SSC(单中心催化剂)来制备。这种催化剂可以是通常含有周期表第3-10族过渡金属；和至少一个在聚合过程中保持键合于该过渡金属的辅助配体的过渡金属配合物。优选地，该过渡金属以还原阳离子状态使用，并且用助催化剂或活化剂稳定。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，所述第一和第二催化剂可以是非担载催化剂。

在以上或本文其它地方所述的任何方法中，可以对所述第二催化剂进行选择和使用以引入基本上没有立构规整性的高级α-烯烃。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述第一催化剂是手性双环戊二烯基衍生物，而所述第二催化剂是非手性桥连芴基环戊二烯基衍生物。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述第一和第二催化剂与非配位阴离子活化剂结合使用，第一和第二反应器使用相同的活化剂，并且任选附带有清除剂例如清除用的含铝衍生物。

在以上或本文其它地方所述的某些方法中，所述非配位阴离子是具有至少两个带有稠环体系、优选全氟环和最优选四芳基复合物的配体的硼配合物。

本文所述的某些组合物不含或含有低于5wt％的填料和不含或含有低于10wt％的熔点为≥110℃的全同立构聚丙烯级分。

在本文所述的某些组合物中，所述组合物具有1-45J/g的总熔化热。

在本文所述的某些组合物中，第一聚合物的门尼粘度低于25门尼ML(1+4，125℃)，比总组合物的门尼ML(1+4，125℃)低至少10个单位。

以乙烯和丙烯衍生的单元的组合含量为基准计，本文所述的某些组合物具有低于95wt％的乙烯衍生的单元的总含量。

本文所述的某些组合物含有40-60wt％，优选45wt％或55wt％的乙烯衍生的单元。

本文所述的某些组合物具有低于30wt％的乙烯衍生的单元。

C.多级聚合

本文所述的反应器共混物在连续“多级聚合”中形成，是指进行两种(或多种)不同聚合(或聚合阶段)。更具体地说，多级聚合可以包括两个或多个顺序聚合(还称为“串联方法”)，或两个或多个平行聚合(还称为“并联方法”)。

将在所述连续多反应器溶液装置的各个反应器中制备的聚合物以溶液形式共混，不预先从溶剂中分离出来。该共混物可以是串联反应器操作的产物，其中第一反应器的流出物进入第二反应器，而第二反应器的流出物可以输送到包括脱挥发分的后处理步骤。该共混物还可以是并联反应器操作的产物，其中两个反应器的流出物被合并，并输送到后处理步骤。任何一个选择方案提供了脱挥发分共混物中的聚合物的均匀混合。任何一种情况均可制成各种聚合分割比，从而在各个反应器中生产的聚合物的量的比例可以在宽范围内改变。

以下论述组成反应器共混物组合物的第一聚合物和第二聚合物，随后是串联方法部分，再后是并联方法部分。在适当的场合下，在串联和并联方法之间的相应区别将被标明，否则串联方法的论述应该被视为同样适合于并联方法。

D.第一聚合物(丙烯聚合物)

如上所述，这里的反应器共混物优选至少包括第一聚合物，它优选是通过第一聚合反应(在本文其它地方所述的条件下)和优选在作为串联方法或并联方法的一部分的“第一反应器”内形成的聚合物。

如下所述，第一聚合物(在这里还称为“丙烯聚合物”)应该具有(最少)50wt％丙烯单元，优选更多。第一聚合物应该是具有≥60wt％的由丙烯衍生的单元，具有全同立构排列的丙烯衍生的序列和具有低于45J/g的熔化热的丙烯聚合物(优选聚丙烯共聚物)。第一聚合物优选具有至少5wt％非丙烯共聚单体单元，例如乙烯单元，更优选至少10wt％或更多乙烯单元。第一聚合物的结晶度由全同立构聚丙烯序列产生。第一聚合物的全同立构规整度可以用占优势的丙烯残基以mm三单元组存在于聚合物中来例证。

第一聚合物的结晶度可以用熔化热来表示。本发明的第一聚合物可以具有1.0J/g或1.5J/g或3.0J/g或4.0J/g或6.0J/g或7.0J/g的任何下限到30J/g或40J/g或50J/g或60J/g或75J/g的任何上限的通过DSC测定的熔化热。优选地，第一聚合物的熔化热低于45J/g。不希望受理论的制约，据信第一聚合物一般具有全同立构可结晶的丙烯序列，以上熔化热被认为是归因于这些结晶链段的熔融。

第一聚合物的结晶度大小还可以反映在其熔点上。优选地，第一聚合物具有单一熔点。然而，丙烯共聚物样品常常显示了与该主峰相邻的次级熔融峰。最高峰被认为是熔点。本文所述的第一聚合物可以具有115℃或110℃或105℃或90℃或80℃或70℃的任何上限到0℃或20℃或25℃或30℃或35℃或40℃或45℃的任何下限的通过DSC测定的熔点。优选地，第一聚合物具有低于105℃，更优选低于100℃，甚至更优选低于90℃的熔点。还有，优选的是，第一聚合物具有高于约25℃或40℃的熔点。

对于第一聚合物，至少75wt％、或至少80wt％、或至少85wt％、或至少90wt％、或至少95wt％、或至少97wt％、或至少99wt％的该聚合物可溶于单一温度级分中，或可溶于两个相邻温度级分中，剩余部分的该聚合物可溶于紧跟着的前一个或后一个温度级分中。这些百分率是在23℃下开始的例如在己烷中的级分，后续级分是在23℃以上以大约8℃的增量增加的温度下的级分。满足这种分级要求意味着聚合物的聚合丙烯的立构规整度具有统计学上无显著的分子间差别。

在某些实施方案中，如用测定三单元组立构规整度的方法所确定的，第一聚合物中的mm三单元组的百分率具有98％或95％或90％或85％或82％或80％或75％的任何上限和50％或60％的任何下限。

某些第一聚合物具有大于0％，或在50％或25％的任何上限到3％或10％的任何下限范围内的全同立构规整度指数。

某些第一聚合物的立构规整度(m/r)可以具有800或1000或1200的任何上限，并且这些聚合物可以具有40或60的任何下限。

如下所述，第一聚合(以及第二聚合)在某些情况下可以在α-烯烃的存在下进行；这样，当存在这种α-烯烃时所形成的聚合物包括由这种α-烯烃“衍生的单元”。可以将相同的α-烯烃或不同的α-烯烃引入到第一和第二聚合中。通常，这种α-烯烃优选具有3-10个碳原子。这些α-烯烃的特定实例是C₃-C₂₀α-烯烃，包括、但不限于丙烯；丁烯-1；戊烯-1；2-甲基戊烯-1；3-甲基丁烯-1；己烯-1；3-甲基戊烯-1；4-甲基戊烯-1；3，3-二甲基丁烯-1；庚烯-1；己烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1；三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基丁烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基己烯-1；丙基戊烯-1；癸烯-1，甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1；十二碳烯-1和十六碳烯-1。

第一聚合物可以任选包括多烯烃。该任选的多烯烃可以是具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中至少一个不饱和键容易被引入到聚合物中。第二个键可以部分参与聚合，形成长链分支，但优选提供了适于在后聚合方法中的后续固化或硫化的至少一些不饱和键。任选的多烯烃的实例包括、但不限于丁二烯，戊二烯，己二烯(例如1，4-己二烯)，庚二烯(例如1，6-庚二烯)，辛二烯(例如1，7-辛二烯)，壬二烯(例如1，8-壬二烯)，癸二烯(例如1，9-癸二烯)，十一碳二烯(例如1，10-十一碳二烯)，十二碳二烯(例如1，11-十二碳二烯)，十三碳二烯(例如1，12-十三碳二烯)，十四碳二烯(例如1，13-十四碳二烯)，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯和分子量(Mw)低于1000g/mol的聚丁二烯类。直链无环二烯的实例包括、但不限于1，4-己二烯和1，6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括、但不限于5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括、但不限于1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯。多环脂环族稠环和桥连环状二烯的实例包括、但不限于四氢茚；降冰片二烯；甲基四氢茚；二环戊二烯；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；和烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的烯烃的实例包括、但不限于乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，乙烯基环十二碳烯和四环(A-11，12)-5，8-十二碳烯。

含有乙烯的任何第一聚合物优选具有统计学上无显著分子内组成差别，该组成是沿着同一链的链段(分子内)的丙烯与乙烯的比率。该组成分析由用于合成这些聚合物的方法推断出来，还可以通过¹³CNMR测定，其定位了相对于相邻丙烯残基的共聚单体残基和丙烯插入错误。

第一聚合物还优选具有统计学上无显著分子内立构规整度差别，这归因于丙烯单元沿着同一链的链段(分子内)全同立构取向。该组成分析由以下详细分析的结果推断出来，所述分析包括差示扫描量热法、电子显微镜和驰豫测定。在立构规整度有显著分子内差异的情况下，形成了如下所述的“立构嵌段”结构，其中彼此相邻的全同立构丙烯残基的数目比统计的大得多。此外，这些聚合物的熔点取决于结晶度，因为更明显嵌段状的聚合物应该具有更高的熔点以及在室温溶剂中的溶解度降低。

E.第二聚合物(乙烯聚合物)

本文所述的反应器共混物包括第二聚合物组分(第二聚合物)，它优选是(或包括)具有超过30wt％或40wt％或50wt％的由乙烯单体衍生的单元的弹性体。第二聚合物的结晶度和因此其它性能优选不同于第一聚合物的那些。

优选地，第二聚合物(还称为“乙烯聚合物”)是非结晶的，例如无规立构或无定形的，但在某些实施方案中，第二聚合物是结晶的(包括“半结晶”)。但第二聚合物的任何结晶度优选来源于乙烯，许多公开的方法、程序和技术可用来评价特定材料的结晶度是否来源于乙烯。通过从组合物中除去第一聚合物和然后测定残留第二聚合物的结晶度，可以将第二聚合物的结晶度与第一聚合物的结晶度区分开来。所测定的这种结晶度通常使用均聚乙烯的结晶度来校准并且与共聚单体含量相关联。这些情况下的结晶度百分率作为均聚乙烯结晶度的百分率测定，并由此确定结晶度来源于乙烯。

优选地，除了由乙烯衍生的单元以外，第二聚合物还包括由α-烯烃单体衍生的单元，在某些实施方案中，它与用于形成第一聚合物的α-烯烃单体相同，在其它实施方案中，至少部分不同于用于形成第一聚合物的α-烯烃单体，在该情况下，它被称为“第二α-烯烃”。可以使用以上在第一聚合物中列举的任何α-烯烃单体，尤其丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1或辛烯-1。有利地，第二聚合物可以使用选自以上对于第一聚合物所列举的单体中的不同α-烯烃单体和/或不同量的单体，例如乙烯和α-烯烃单体来配制，以制备不同类型的第二聚合物，例如具有所需性能的乙烯弹性体。因此，可以制备共混物组合物，其中该组合物包括具有一组性能的第一聚合物和具有一组不同性能的第二聚合物，这样，该组合物具有所需性能的期望混合或平衡。有利地，可以使用连续多级方法(串联或并联)来形成该组合物，不需要应用任何分离步骤，例如除去溶剂、例如通过脱挥发分、或在分离之后不需要物理合并聚合物。

优选地，第二聚合物在(或通过)第二聚合过程中形成，在串联反应器的情况下，这优选在位于进行第一聚合并且形成大多数的第一聚合物的反应器的下游的反应器中进行。在包括并联聚合和/或并联反应器的并联方法的情况下，“第二聚合物”可以与“第一聚合物”同时形成，但将产物流(仍然包括溶剂)在充分形成第一和第二聚合物之后合并。

优选地，第二聚合物包括(或是)弹性体聚合物，它优选是具有高分子量(如由门尼粘度所测定的)和低结晶度的乙烯-α-烯烃弹性体(包括乙烯-环烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯烃)。第二聚合物可以用任何适当的催化剂、但优选用下述催化剂制备。在至少一个具体实施方案中，第二聚合物在不同于用于聚合第一聚合物的催化剂(例如“第一催化剂”)的催化剂(例如“第二催化剂”)的存在下形成。可以形成具有选择组成(例如单体类型和含量)和性能的许多第二聚合物。

第一聚合物的一个目的是提高第二聚合物的特性。取决于预期的特定应用和特定共混物，这种提高可以本身以许多方式体现。这种提高包括、但不限于以下方面的改进：固化速率和状态；如由诸如研磨、挤出、压延和注塑之类的方法所定义的加工性能；物理性能例如韧性、粘性、粘合力、抗撕裂性、拉伸和伸长率以及如由这种物理性能在高温下的保持所定义的热老化。

例如，在US专利No.6,376,610中所述的乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯弹性体的任何一种，或引入作为多烯烃的ENB的任何这种弹性体(主要打算用于电力电缆涂料)，可以作为第二聚合物形成。该专利描述所述弹性体、它们的性能和制备它们的方法的部分由此为了US专利实施的目的引入供参考。

还有，在US专利No.6,271,311中所述的乙烯、α-烯烃弹性体聚合物组合物的任何一种，或引入作为多烯烃的ENB的任何这种弹性体(其主要打算用于形成挤出制品)，可以作为第二聚合物形成。该专利描述所述弹性体、它们的性能和制备它们的方法的部分由此为了US专利实施的目的引入供参考。

此外，第二聚合物可以是在US专利No.5,807,946中所述的乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯弹性体的任何一种，或者引入作为多烯烃的ENB的任何这种弹性体，主要打算用于车辆部件。该专利描述所述弹性体、它们的性能和制备它们的方法的部分由此为了US专利实施的目的引入供参考。

另外，在US专利No.5,766,713中所述的乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯弹性体的任何一种，或引入作为多烯烃的ENB的任何这种弹性体(主要打算用于车辆软管)，可以作为第二聚合物形成。该专利描述所述弹性体、它们的性能和制备它们的方法的部分由此为了US专利实施的目的引入供参考。

还有，在US专利No.5,698,650中所述的乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯弹性体的任何一种，或引入作为多烯烃的ENB的任何这种弹性体(主要打算用于车辆刹车部件和动力传输皮带)，可以作为第二聚合物形成。该专利描述所述弹性体、它们的性能和制备它们的方法的部分由此为了US专利实施的目的引入供参考。

此外，在US专利No.5,656,693中所述的乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯弹性体的任何一种，或引入作为多烯烃的ENB的任何这种弹性体(具有改进固化性能)，可以作为第二聚合物形成。该专利描述所述弹性体、它们的性能和制备它们的方法的部分由此为了US专利实施的目的引入供参考。

还有，在US专利No.5,654,370中所述的乙烯、α-烯烃、非共轭双环二烯弹性体聚合物的任何一种，或引入作为多烯烃的ENB的任何这种弹性体(其然后可以配混和压延为片材)，可以作为第二聚合物形成。该专利描述所述弹性体、它们的性能和制备它们的方法的部分由此为了US专利实施的目的引入供参考。

最后，在US专利No.5,571,883中所述的乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯弹性体的任何一种，或引入作为多烯烃的ENB的任何这种弹性体(其可以用于形成机动车辆振动阻尼部件)，可以作为第二聚合物形成。该专利描述所述弹性体、它们的性能和制备它们的方法的部分由此为了US专利实施的目的引入供参考。

因此，如在以上专利中所举例的，第二聚合物可以包括一种或多种任选的多烯烃，尤其包括二烯烃；因此，第二聚合物可以是乙烯-丙烯-二烯共聚物(通常称为“EPDM”)。该任选的多烯烃被认为是具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中至少一个不饱和键容易被引入到聚合物中。第二个键可以部分参与聚合，以形成长链分支，但优选提供了适合于在后聚合方法中的后续固化或硫化的至少一些不饱和键。任选的多烯烃的实例包括、但不限于丁二烯，戊二烯，己二烯(例如1，4-己二烯)，庚二烯(例如1，6-庚二烯)，辛二烯(例如1，7-辛二烯)，壬二烯(例如1，8-壬二烯)，癸二烯(例如1，9-癸二烯)，十一碳二烯(例如1，10-十一碳二烯)，十二碳二烯(例如1，11-十二碳二烯)，十三碳二烯(例如1，12-十三碳二烯)，十四碳二烯(例如1，13-十四碳二烯)，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯和分子量(Mw)低于1000g/mol的聚丁二烯类。直链无环二烯的实例包括、但不限于1，4-己二烯和1，6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括、但不限于5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括、但不限于1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯。多环脂环族稠环和桥连环状二烯的实例包括、但不限于四氢茚；降冰片二烯；甲基四氢茚；二环戊二烯，双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；和烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的烯烃的实例包括、但不限于乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，乙烯基环十二碳烯和四环(A-11，12)-5，8-十二碳烯。

F.串联方法

如上所述，多级聚合的一种形式是串联方法(例如，串联反应器方法)。优选地，在包括顺序聚合的串联方法中，两个(或多个)反应器通过导管(例如管道)彼此“串联”连接，使得从一个反应器排出的材料(例如流出物)进给到另一个反应器，虽然在该两个反应器之间可以安装阀门或其它组件。有时，该两个(或多个)串联反应器被称为单一“串联反应器”。

优选地，所述串联方法是包括将物料连续引入通过反应器的顺序设备组(串联反应器)的连续溶液聚合方法。该反应器设备组包括至少两个串联(顺序)连接的聚合反应器，其中第一聚合物和第二聚合物各自在单独的反应器内制备。(第一和第二聚合物还可以称之为第一和第二聚合物“组分”。)第一反应器可以设计成在溶液中聚合第一聚合物。将来自第一反应器的反应器流出物然后全部或部分引入到第二反应器，该第二反应器被设计成聚合第二聚合物。这种配置确保了在第二反应器中制备的第二聚合物在第一聚合物的存在下制备，该第一聚合物在第一反应器内制备。当然，应该认识到，因为在第二反应器内聚合的反应剂包括单体和完全形成的第一聚合物，所以来自第二反应器(或在第二反应器中)的聚合产物(它是或包括“反应器共混物组合物”)可以不仅包括第二聚合物，而且包括一种或多种聚合物物质，该一种或多种聚合物物质包含或引入了“第一聚合物”或“第二聚合物”，但不纯粹落入根据本文的任何定义的“第一聚合物”或“第二聚合物”类别。然而，要指出的是，该“第二聚合物”不过可以使用许多公认的分析方法和技术中的任何一种来独立地鉴定，不论是直接测量还是计算。

一般，除非另有规定，在每一反应器中的聚合可以通过本领域已知的任何聚合程序来进行，包括视需要或所希望根据情况和所使用的设备进行调节。然而，优选的是，聚合在反应剂和产物完全溶于溶液中的条件下进行。这些聚合条件可以通过在适合的反应条件(包括温度和压力)下使用足量的两种聚合物组分所共有的溶剂作为聚合介质，使得聚合物混合物的所有组分保持在溶液中。

CFSTR。一种特别优选的配置是串联连接的至少两个连续流搅拌釜反应器(CFSTR)设备组。这种配置的物理结构和构造本身可以是常规的。然而，每一反应器应该能够独立进给单体、溶剂、催化剂等。另外，为了合格用作CFSTR而提供的搅拌应足够强烈，以避免在反应器内出现未混合区。CSFTR的这种设计考虑是本领域技术人员所公知的。理想的是，除去起催化剂毒物作用的极性化合物。所有溶剂和单体进料可以用分子筛、氧化铝床或本领域已知的其它吸收剂纯化。在优选的实施方案中，在聚合过程中从每一反应器中除热。除热可以通过本领域公知的方法来完成，例如自动制冷、进料预冷却(绝热反应器)、冷却盘管或这些技术的各种组合。用预冷却进料的绝热反应器是优选的。

聚合温度。这里形成反应器共混物的方法的一个优选特征是进行不同反应(聚合)的不同温度。温度可以采用本领域技术人员已知的设备和程序，用一个或几个温度探头在反应器内的一个或几个部位测定。在本文所述的某些实施方案中，第二聚合温度(例如第二反应器内的温度)高于第一聚合温度(例如第一反应器内的温度)。这些温度在上文中规定，作为具体实施方案的一部分。

反应压力。每一反应器内的压力应该足以在选择的反应器温度下将反应器内容物保持在溶液中。优选地，将第一聚合(例如在第一反应器内进行的聚合)和第二聚合(例如在第二反应器内进行的聚合)“保持”在特定水平或范围内，意味着聚合压力在至少一种特定第一聚合物和/或反应器共混物的生产过程中保持充分恒定，但应该理解的是，在连续聚合周期中，可以定期调节，例如在起动、等级变化或维修期间。虽然在某些情况下可以采用其它压力或压力范围，优选的是，第一聚合在2100kPa或1750kPa或1400kPa或1050kPa或700kPa的任何下限到14,700kPa或13,300kPa或12,600kPa或11,900kPa或11,200kPa的任何上限的压力下进行。优选的是，第二聚合(在某些实施方案中，设定在与第一聚合相同的水平下，或在相同的规定范围内)在2100kPa或1750kPa或1400kPa或1050kPa或700kPa的任何下限到14,700kPa或13,300kPa或12,600kPa或11,900kPa或11,200kPa的任何上限的压力下进行。

停留时间。本文所使用的术语“停留时间”是指特定聚合用的反应剂与催化剂一起在特定反应器内存在的平均时间。这通过将反应器体积除以总体积流量来计算。每一反应器内的停留时间取决于许多因素，包括反应器的尺寸。每一反应器的停留时间的实例是1-180分钟；或更窄，5-30分钟。虽然在某些情况下可以采用其它停留时间或停留时间范围，但优选的是，第一停留时间为下限4分钟或5分钟或6分钟或7分钟或8分钟或9分钟到上限100分钟或90分钟或80分钟或70分钟或60分钟或50分钟。优选的是，第二停留时间为下限4分钟或5分钟或6分钟或7分钟或8分钟或9分钟到上限30分钟或25分钟或20分钟或15分钟或12分钟或10分钟。

单体。在两种聚合中使用的单体在本文的其它地方阐述，并且根据要形成的特定聚合物的所需组成来确定。单体例如可以包括乙烯(C₂)和α-烯烃，包括高级α-烯烃(C₄-C₂₀)以及多烯烃，例如非共轭二烯类。一种特别有效的α-烯烃是丙烯，但如本文其它地方所述可以使用其它高级α-烯烃。

溶剂。如上所述，优选的方法包括溶液聚合，这需要溶剂。可以在本文所述的第一和第二聚合中使用(例如引入到第一和第二反应器中)的溶剂的实例是烃类，例如脂族、脂环族和芳族烃类。优选的溶剂是C₁₂或更低级直链或支链饱和烃类，以及C₅-C₉饱和脂环族或芳族烃类。这种溶剂的实例是己烷，丁烷，戊烷，庚烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，甲基环戊烷，甲基环己烷，异辛烷，苯，甲苯和二甲苯。己烷是优选的。优选地，在两种聚合中，例如在两个反应器中使用相同的溶剂，并且如下所述对溶剂进行再循环。

流出料流。如本文其它地方所述的，在连续方法的操作过程中，每一反应器进行聚合，产生了流出料流。该流出料流可以由聚合产生的聚合物以及催化剂和任何未反应单体组成。每一流出料流的特征可以在于具有特定聚合物浓度。例如，每一反应器流出物中的聚合物浓度可以保持在1-30wt％或3-20wt％的范围内，以特定流出物的总重量为基准计。如在包括串联反应器配置的以下实施例中所举例的，第一流出物的聚合物浓度优选仅表示第一聚合物(这例如可以通过将所形成的聚合物与非聚合物材料分离来测定)。相反，第二流出物的聚合物浓度表示在既定时间下，例如在特定停留时间后或一些其它设定时间点测定的存在于第二反应器中的所有聚合物材料。该聚合物材料至少包括所述反应器共混物，该反应器共混物可以包括一定量的第一聚合物与至少一种其它聚合物，例如属于第一聚合物与在第二聚合过程中存在的其它反应剂的反应产物、或其它反应剂本身例如单体的反应产物、或这两种形式的反应产物的第二聚合物。虽然在某些情况下可以使用其它聚合物浓度或浓度范围，但优选的是，第一流出物聚合物浓度范围是1wt％或2wt％或3wt％或4wt％或5wt％或6wt％中的任何下限到30wt％或25wt％或20wt％或16wt％或12wt％或8wt％中的任何上限。优选的是，第二流出物聚合物浓度范围是3wt％或4wt％或5wt％或6wt％或7wt％或8wt％中的任何下限到30wt％或25wt％或20wt％或18wt％或16wt％或14wt％中的任何上限。

聚合物回收。可以通过将聚合物与流出物的其它成分分离而从任何一种流出物(例如第一反应器的流出物或第二反应器的流出物)中回收聚合物。可以使用常规分离方式。例如，可以通过用非溶剂例如异丙醇、丙酮或正丁醇凝结而从流出物中回收聚合物，或者可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质来回收聚合物。可以将一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂在回收工序中引入到聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二叔丁基氢醌，磷酸三苯酯，庚基化二苯基胺，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢喹啉。还可考虑其它回收方法例如通过使用下临界溶解温度(LCST)，随后脱挥发分。在串联和并联配置中，当反应器流出物已经被合并时，催化剂可能被钝化。钝化应该用来降低或消除在聚合物回收方法下游的进一步失控的聚合。钝化可以通过与适合的极性物质例如水混合来进行，在再循环后的其残留效应可以用适合的分子筛或清除体系来抵消。

聚合速率。对于使用进料冷却作为除热方法的绝热反应器，总聚合速率通过第二反应器的温度和进料温度之间的差来决定。因为制冷受能够将进料冷却到大约-40℃的市购制冷装置的可获得性的限制，所以用可以运行第二反应器并且还产生具有期望性能例如分子量和长链支化的聚合物的最高温度来提高经济效应。因此，希望第二反应器在比第一反应器明显更高的温度下运行。影响聚合速率(还称为生产速率)的其它因素是溶剂类型和比率、单体类型和聚合物组成，因为聚合热随单体的选择而改变。

分子量。根据反应器共混物的所需性能，在某些情况下可以调节反应器共混物以及单独的第一聚合物和第二聚合物(聚合物组分)的分子量特性(例如Mw、Mn等)。本文其它地方描述了这些分子量特性。例如，每一种聚合物的分子量特性可以通过选择反应器温度、单体浓度和通过任选添加链转移剂例如氢来决定。还有，分子量一般可以通过提高反应温度来降低，以及通过增加单体浓度来提高。

G.并联方法

多级聚合的另一种形式是并联方法(并联聚合)。在并联方法的一个实例中，两个反应器以使得单体、催化剂和溶剂独立进给到每一个反应器来配置。注意，术语“第一”和“第二”不暗示任何特定次序或顺序，但该术语为了方便而使用，使得本文提到的词语“第一”(聚合物、聚合、催化剂、反应器等)可以同样适用于串联和并联方法，除非另有规定。实际上，第一和第二聚合优选在并联方法中同时进行。第一聚合的输入物(进料)(优选在第一反应器中进行)可以与以上在串联方法的第一聚合中所述的进料相同，例如包括单体(丙烯与乙烯和α-烯烃单体中的一种或两种)、催化剂混合物和溶剂。输出物或流出物(例如聚合产物)也类似于串联方法中的第一聚合的流出物，例如第一聚合物、催化剂、溶剂和未反应单体，例如丙烯单体。优选地，第一和第二聚合均使用丙烯和乙烯作为单体，但比例不同。

第二聚合的输入物(进料)(优选在第二反应器中进行)与以上在串联方法的第二聚合中所述的进料相同，但具有至少一个显著差别，就是进料不包括任何第一聚合物。另一个区别是，优选将二烯加入到第二聚合区，例如反应器中。第二聚合的进料例如可以包括单体(乙烯和α-烯烃)、催化剂混合物和溶剂。输出物或流出物(例如聚合产物)是第二聚合物、催化剂、溶剂和未反应单体，例如乙烯单体。

对于特定装置设计，装置生产率可以受再循环系统所提供的瓶颈的限制。例如，对于同等量的聚合物和同样的聚合分割比，并联反应器操作通常需要比串联反应器操作再循环更大量的溶剂。还有，并联反应器操作比串联反应器操作允许更宽的停留时间和反应器条件的变化。在串联反应器操作中，通过将附加溶剂加入到第二反应器中，达到溶剂再循环的容量限制，第二反应器中的停留时间可以低于第一反应器中的停留时间。用并联反应器，可以独立选择每一反应器的停留时间，只要总溶剂流量不超过再循环容量。

使用不同聚合温度也是并联方法的一个重要特征，以上关于串联反应器的论述同样适合于并联系统。还有，以上关于在串联反应器方法中使用的反应压力的论述以同样方式适用于并联方法。此外，串联反应器的停留时间的所有论述还适用于并联反应器。

流出料流。如本文其它地方所述的，在连续方法的操作过程中，每一反应器进行聚合，产生了流出料流。该流出料流可以由聚合产生的聚合物以及催化剂和任何未反应单体组成。每一流出料流的特征可以在于具有特定聚合物浓度。例如，每一反应器流出物中的聚合物浓度可以保持在1-30wt％或3-20wt％的范围内，以特定流出物的总重量为基准计。在并联反应器中，可以有三种流出料流，即，每一反应器有一种，还有合并的流出料流。两个反应器的每一个的流出物的聚合物浓度优选表示仅仅在该反应器中制备的聚合物(这例如可以通过将所形成的聚合物与非聚合物材料分离来测定)。合并的流出物的聚合物浓度表示在既定时间下，例如在特定停留时间后或一些其它设定时间点测定的存在于该两个反应器中的所有聚合物材料。该聚合物材料至少包括所述反应器共混物，该反应器共混物可以包括一定量的第一聚合物与至少一种其它聚合物，例如第二聚合物，或其它反应剂本身例如单体的反应产物，或两种形式的反应产物。虽然在某些情况下可以使用其它聚合物浓度或浓度范围，但优选的是，第一流出物聚合物浓度范围是下限1wt％或2wt％或3wt％或4wt％或5wt％或6wt％到上限30wt％或25wt％或20wt％或16wt％或12wt％或8wt％。优选的是，合并流出物聚合物浓度范围是下限3wt％或4wt％或5wt％或6wt％或7wt％或8wt％到上限30wt％或25wt％或20wt％或18wt％或16wt％或14wt％。

聚合物回收。可以通过将聚合物与流出物的其它成分分离而从任何一个反应器的流出物或合并流出物中回收聚合物。可以使用常规分离方式。例如，可以通过用非溶剂例如异丙醇、丙酮或正丁醇凝结而从流出物中回收聚合物，或者可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质来回收聚合物。一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂可以在回收工序中引入到聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二叔丁基氢醌，磷酸三苯酯，庚基化二苯基胺，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢喹啉。还可考虑其它回收方法例如通过使用LCST，随后脱挥发分。

聚合速率。对于使用进料冷却作为除热方法的绝热反应器，并联反应器的总聚合速率通过每一反应器的温度和进料温度之间的差来决定。因为制冷受能够将进料冷却到大约-40℃的市购制冷装置的可获得性的限制，所以用可以运行该两个反应器并且还产生具有期望性能例如分子量和长链支化的聚合物的最高温度来提高经济效应。影响聚合速率(还称为生产速率的其它因素是溶剂类型和比率、单体类型和聚合物组成，因为聚合热随单体的选择而改变。

分子量。根据反应器共混物的所需性能，在某些情况下可以调节反应器共混物以及单独的第一聚合物和第二聚合物(聚合物组分)的分子量特性(例如Mw、Mn等)。本文其它地方描述了这些分子量特性。例如，每一种聚合物的分子量特性可以通过选择反应器温度、单体浓度和通过任选添加链转移剂例如氢来决定。还有，分子量一般可以通过提高反应温度来降低，以及通过增加单体浓度来提高。

H.组合的串联/并联配置

在一个特别有利的实施方案中，提供包括串联反应器配置和并联反应器配置，并且一种配置或另一种配置可以根据某些标准来选择的反应器系统配置。例如一种方法涉及使用串联方法来制备具有第一组性能和/或具有相应的第一聚合物和第二聚合物比例(例如既定聚合分割比)的反应器共混物组合物，随后使用并联方法来制备具有第二组性能和/或具有相应的第一聚合物和第二聚合物比例(例如既定聚合分割比)的反应器共混物组合物。优选但不必要的是，例如具有第一组性能的前一反应器共混物组合物在进行并联方法以生产后一反应器共混物组合物之前从系统中排出。

在某些实施方案中，反应器共混物组合物如上所述使用串联方法来形成，例如包括在第一聚合区中在溶剂中使第一单体体系和能够为丙烯衍生的单元的序列提供全同立构规整度的第一催化剂体系的进料聚合，以提供第一聚合物和未反应单体的混合物，所述第一聚合物是丙烯聚合物，具有≥60wt％由丙烯衍生的单元，包括全同立构排列的丙烯衍生的序列和进一步具有低于45J/g的熔化热或低于105℃的熔点或同时具备这两种属性以及1-45的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)；以及在第二聚合区中在溶剂中使第一聚合物混合物、第二单体体系和第二催化剂体系的合并进料聚合，以提供包括第一聚合物和第二聚合物的混合物，所述第二聚合物是乙烯和丙烯衍生的单元的无规共聚物，其中该第二聚合物是非结晶的或具有乙烯型结晶度；其中：该总组合物具有25-180的总门尼粘度(ML(1+4)@125℃)和低于50J/g的熔化热。

然后，根据预定标准，所述方法可以转变为并联方法(优选在从容器内除去串联法生产的反应器共混物组合物之后)，并且该并联方法可以包括在第一聚合区中在溶剂中使第一单体体系和能够为丙烯衍生的单元的序列提供全同立构规整度的第一催化剂体系的进料聚合，以提供第一聚合物和未反应单体的混合物，所述第一聚合物是丙烯聚合物，具有≥60wt％由丙烯衍生的单元，包括全同立构排列的丙烯衍生的序列和进一步具有低于45J/g的熔化热或低于105℃的熔点或同时具备这两种属性以及1-45的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)；在第二聚合区中在溶剂中使第二单体体系和第二催化剂体系的合并进料聚合，以提供包括第二聚合物的混合物，所述第二聚合物是乙烯和丙烯衍生的单元的无规共聚物，其中该第二聚合物是非结晶的或具有乙烯型结晶度；以及在溶剂的存在下将第一聚合物和第二聚合物合并，其中第一聚合物和第二聚合物的结合物具有25-180的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)和低于50J/g的熔化热。

图1示出了多级反应器配置的流程图的一个实例。该流程图是要说明本文所述的某些方法(尤其是当与上述方法结合来观察时)，包括涉及在串联反应器流程和并联反应器流程之间交替以及可变再循环的方法。在该流程图中的每一个方框(以下标明)表示装置或设备，它们可以是常规的，不需要详细说明。连接方框的每一条线(下述)表示料流或物料流向，应当理解，料流可以通过各种类型的导管例如管道，这些导管可以具有中间设备(未示出)，例如、但不限于标准接头、阀门和泵。涉及反应器和其它组件的WO2002/34795的内容在此引入供参考，尤其与也存在于本文图1中的组件例如分离器和反应器有关的细节。

对于本文其它地方所述的方法的至少一些实施方案，示出了总系统10，它是或包括方框12，即可以进行第一聚合的结构，并且优选是本文其它地方所述的“第一反应器”。方框14是或包括可以进行第二聚合的结构，并且优选是“第二反应器”。方框16是可以包括用于接收结构12和14中的一个或两个的输出物(例如流出料流36和/或38)的容器并且还可以包括液-液相分离设备的结构。方框18包括能够发生脱挥发分的结构，例如“脱挥器”。方框20是接收以及排放单体和溶剂的结构，任选包括用于一起或单独分离单体和溶剂的分馏器或一些其它装置。

图1中的聚合可以作为串联方法(即顺序聚合)或作为并联方法(例如平行聚合)来实施。参见图1，第一催化剂可以经由料流23引入到第一聚合区12(例如反应器)，通常作为本文其它地方所述的催化剂混合物的一部分。单体可以经由料流26引入到聚合区12。新鲜单体可以经由料流28引入。第一聚合物(例如丙烯聚合物)在聚合区12中生产。当采用串联配置时，丙烯流出物(包括丙烯聚合物)经由料流34引入到第二聚合区14，其中进行第二聚合以生产第二聚合物(例如乙烯聚合物)。将经由料流36离开第二聚合的流出物(包括丙烯聚合物和乙烯聚合物)引入到第一分离器16中，在其中进行分离处理，例如液-液相分离，从而将富含聚合物的组分与非聚合物组分(即，基本上没有聚合物)分离。该非聚合物组分包括溶剂、未反应单体和催化剂。富含聚合物的组分优选主要包括本文所述的聚合物组合物，该聚合物组合物可以被描述为含有丙烯聚合物和乙烯聚合物的反应器共混物。然而，该富含聚合物的组分还包括没有成功地在液-液分离器中脱除的诸如未反应单体(例如丙烯，乙烯和二烯)之类的材料。因此，该富含聚合物的组分经由料流40进给到第二分离器，例如脱挥器18，其排出蒸气料流48和液体料流46，该液体料流46比脱挥发分之前的料流40具有更高浓度的聚合物。料流40可以进一步适当加工，以回收无溶剂产物。将包括未反应单体和溶剂的蒸气料流48引入到结构20，单体和溶剂可以经由料流52由此排放，或者经由料流50再引入到再循环料流44中。结构20可以包括一个或多个分馏器(未示出)，借此可以单独或联合脱除挥发单体，例如乙烯、丙烯和/或二烯(如ENB)。结构20还可以包括将料流48的蒸气内容物转化为液体的冷凝器。液体输出料流50可以包括单体和在某些情况下的溶剂，料流50可以引入到该液体再循环料流42中，液体再循环料流42的组成视需要可以根据再引入单体的多少或量来调节，以提供再循环料流44。再循环料流44可以经由料流30重新进给到聚合区14，并且可以将附加单体例如乙烯或二烯加入到该输入料流30中。再循环料流46可以经由料流26重新进给到聚合区12，并且可以经由料流28将附加单体例如丙烯或乙烯加入到该输入料流26中。

如上所述，图1中的方法可以作为平行聚合实施。此外，图1中的配置可以允许在(上述)串联方法和下面将要论述的平行聚合之间改变或切换。用平行聚合方法，离开第一聚合区12的流出料流34优选经由旁通料流38绕过第二聚合区14。同时，单体经由输入料流30进给到第二聚合区14，该输入料流30可以包括来自料流32的新鲜单体和/或作为再循环料流44的一部分添加的单体。根据并联配置，不将第一聚合物(丙烯聚合物)引入到第二聚合区14，而是仅仅经由料流30和24添加单体、溶剂和催化剂。第二(乙烯)聚合物在第二聚合区中形成，包括乙烯聚合物、未反应单体、溶剂和催化剂的流出物经由料流36离开第二聚合区，并且与来自第一聚合区的包括第一(丙烯)聚合物的流出物在进入该容器(如图1所示)之前或可供选择地在进入该容器之后(未示出)合并。如上所述，合并的流出物包括含有丙烯聚合物(在第一聚合区中形成)和乙烯聚合物(在第二聚合区中形成)的聚合物组合物。某些实施方案涉及使用相同反应器制备不同弹性体组合物的方法，例如，其中丙烯聚合物与乙烯聚合物的比例是不同的，或其中丙烯聚合物和乙烯聚合物的各自组成是不同的。在各个反应器中生产的聚合物的比例可以改变。在本发明的一个方面，提供一种用于将串联方法配置改变(转换)为并联方法配置和/或将并联方法配置转变(转换)为串联方法配置的装置配置，优选根据预定标准进行提供。优选地，至少部分根据以下测量值的一个或多个(和优选全部)(它们可以在改变或转换之前测定(预先测定))来选择并联方法：(a)预选择的聚合分割比(按第一聚合物的重量除以第一聚合物加第二聚合物的总重量计算)；(b)丙烯聚合物(例如第一聚合物)的丙烯含量；和(c)反应器共混物组合物(第一和第二聚合物合并)的乙烯含量。尤其优选的实施方案包括用串联方法形成第一弹性体组合物，然后改变单体和溶剂的流向至并联方法以提供具有不同聚合分割比或不同单体(C3或C2)含量的第二弹性体组合物的方法。优选地，在聚合分割比大于或等于预选择的“C3C2系数”的同时采用并联方法。广义地说，C3C2系数被定义为例如取决于FPP(第一聚合物丙烯含量)或BPE(共混物聚合物乙烯含量)或二者的一些计算总和的任何值。优选的C3C2系数更准确地被定义为575*(100-FPP)^0.14*(BPE)^-0.81(方程式1)。优选地，该串联方法在当聚合分割比等于或大于C3C2系数时改变为并联方法。改变的准确定时可能不必是严格要求的，通常在聚合分割比改变或在建议改变的目标聚合分割比被确定时才发生。以下表1示出了与不同FPP和BPE值关联的不同最大聚合分割比，使得在等于或大于所示最大聚合分割比(例如，建议的设定点)的任何聚合分割比时应该实施并联方法(而非串联方法)。

表1

设定点	最大聚合分割比	FPP(wt％C3)	BPE(wt％C2)
				1	46	95	24
2	36	95	40
				3	22	95	64
4	48	88	27
				5	38	88	42
6	23	88	64
				7	50	80	30
8	40	80	44
				9	25	80	65

根据本文所述的方法可以生产表2中的以下范围的共混物：

表2

第一聚合物(wt％C2)	第二聚合物(wt％C2)	聚合分割比范围	串联或并联
				8-16	40-80	＜20到＜60	串联
8-16	40-80	＞20到＞60	并联

I.再循环

本文所述的某些方法的一个特别有利的特征是可变的再循环特征，该再循环特征设想了几个不同的变型(实施方案)。在该方法的至少一个变型中，将既定量的来自流出物(例如第一流出物、第二流出物或合并流出物)的非聚合物引入到第一和第二聚合区的任何一个或两个中，该第一和第二聚合区在至少某些实施方案中用第一和第二反应器表示。优选地，引入到第一和第二聚合区中的非聚合物的量各自彼此不同。取决于第一和第二聚合物的性质，该再循环材料可以是单独或组合的溶剂、催化剂或单体。

因此，在一个优选实施方案中，用连续方法来制备包括(上述)第一聚合物和第二聚合物的弹性体组合物。该方法优选包括使用相同或不同的催化剂体系(以上更详细说明的)以及也使用用于每一聚合区的优选包括丙烯和乙烯、但比例不同的单体体系，分别在优选为共同(相同)溶剂的溶剂的存在下在第一和第二聚合区(串联或并联)中形成第一聚合物和第二聚合物。如上所述，第二聚合温度优选大大高于第一聚合温度，例如高20℃或更多，引入到第二聚合区的第二单体体系优选包括二烯，然而，优选在第一聚合区中不添加二烯或添加少量的二烯(低于2wt％或低于5wt％)。该方法包括在不同聚合区中聚合第一和第二聚合物，以及提供包括第一聚合物、第二聚合物、溶剂和未反应单体的反应器共混物。然后，该方法包括从反应器共混物中除去溶剂和未反应单体；将含有溶剂和未反应单体的再循环料流引入到第一聚合区和第二聚合区；以及回收包括第一聚合物和第二聚合物并且具有16-180或本文其它地方所规定的其它水平(或范围)的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)的弹性体组合物。

优选地，所述方法包括将再循环料流分割为第一再循环料流和第二再循环料流，将该第一再循环料流引入到第一聚合区和将该第二再循环料流引入到第二聚合区。优选地，选择第二再循环料流中的溶剂的量以足以(i)获得相对于第一聚合温度的所需第二聚合温度；或(ii)获得下文和本文其它地方所述的所需聚合分割比。

如本文其它地方所述，从反应器共混物中除去溶剂和未反应单体可以包括(i)让反应器共混物进行第一分离步骤，以提供第一富含溶剂的部分和第二贫溶剂部分；(ii)让第一贫溶剂部分进行第二分离步骤，以提供第二富含溶剂的部分和第二贫溶剂部分；(iii)将第一富含溶剂的部分和第二富含溶剂的部分合并，以提供合并的再循环料流；(iv)将该合并的再循环料流引入到第一聚合区和第二聚合区。

此外，从所述混合物中除去溶剂和未反应单体可以包括让该混合物的至少一部分进行液相分离，以提供富含溶剂的部分(通常是贫聚合物部分)和贫溶剂部分(通常是富含聚合物的部分)，其中该富含溶剂的部分被引入到第一聚合区和第二聚合区。

另外，从所述混合物中除去溶剂和未反应单体可以包括让该混合物的至少一部分进行脱挥发分，以提供富含溶剂的部分和贫溶剂部分，其中该富含溶剂的部分被引入到第一聚合区和第二聚合区。

某些实施方案涉及使用相同反应器、但反应器之间的再循环分割比不同的制备不同弹性体组合物的方法。这些方法因此可以包括调节至不同反应器的再循环流量。广义地说，“再循环量”(适用于间歇和连续方法的术语)可以改变。在连续方法中，然而，它是根据某些标准提供或确立的“再循环速率”(单位时间引入到反应器内的量)。“再循环速率”是一通用术语，包括(a)单位时间进给到两个反应器的再循环物料的总量(“总再循环速率”)或(b)单位时间进给到第一反应器的再循环物料的量(“第一反应器再循环速率”)或(c)单位时间进给到第二反应器的再循环物料的量(“第二反应器再循环速率”)。在那些情况下，“再循环物料”至少根据溶剂来定义，但还可以是溶剂加未反应单体，或作为还可以包括再循环催化剂的总再循环料流。在某些实施方案中，可以调节上述再循环速率的任何一个(lbs或kg/h)，用来将第一再循环速率改变为不同再循环速率(例如第二速率或第三速率等)(kg/h)。“再循环分割比”被定义为第一反应器再循环速率除以总再循环速率，可以用(如下所述的)百分率来表示。

在至少一个实施方案中，至少根据下列测量值(它们可以在改变或转换之前测定(预测定))的一个或多个(和优选全部)来调节再循环分割比：(a)预选择的聚合分割比(按第一聚合物的重量除以第一聚合物加第二聚合物的总重量计算)；(b)第二聚合区(例如第二反应器)的温度；和(c)第一聚合区(第一反应器)的温度。

尤其优选的实施方案包括使用串联方法形成第一弹性体组合物，然后根据上述标准(即C3C2系数)改变进给到并联方法的单体和溶剂的流量，以提供具有不同聚合分割比或不同单体(C3或C2)含量的第二弹性体组合物；进一步改变再循环分割比，优选根据以下标准。优选使用常规流量控制阀来控制再循环分割比。

当使用任何上述串联方法来制备弹性体组合物时，“再循环分割比”定义为引入到第一聚合区(例如第一反应器)的总再循环溶剂的百分率，其应该用方程式2表示。用方程式2表示的等式应该在该方法的一些时间点存在，即，在弹性体组合物的形成过程中，更优选地，它在整个方法中保持(但在连续方法中允许通常的工艺波动(高于或低于该量))。在方程式2中，PS＝聚合分割比；RT2＝第二反应器温度(℃)；以及RT1＝第一反应器温度(℃)。方程式2规定，反应器1的再循环料流百分率等于2.8*(PS)^0.67*(RT2/RT1)^1.11。

当用任何上述并联方法制备弹性体组合物时，“再循环分割比”，定义为引入到第一聚合区(例如第一反应器)的总再循环溶剂的百分率，其应该用方程式3表示。与方程式2一样，用方程式3表示的等式应该在该方法的一些时间点存在，并且优选在整个方法中保持(允许波动)。在方程式3中，PS＝聚合分割比；RT2＝第二反应器温度(℃)；以及RT1＝第一反应器温度(℃)。方程式3规定，反应器1的再循环料流百分率等于4.5*(PS)^0.55*(RT2/RT1)^0.67。

对于串联反应器配置，以下表3示出了与不同PS值(聚合分割比)和RT2/RT1值关联的不同再循环分割比。对于并联反应器配置，以下表4示出了与不同PS值和RT2/RT1值关联的不同再循环分割比。反映了至少某些实施方案，每一个组合被确定为一个设定值。

表3

设定值	再循环分割比(％)	聚合分割比	RT2/RT1
				1	44	10	3.0
2	61	10	4.0
				3	78	10	5.0
4	28	10	2.0
				5	39	10	2.7
6	50	10	3.3
				7	21	10	1.5
8	28	10	2.0
				9	36	10	2.5
10	83	50	2.0
				11	60	50	1.5
12	83	50	2.0
				13	93	30	3.0
14	71	20	3.0
				15	82	25	3.0
16	97	20	4.0
				17	93	13	5.0

表4

设定值	再循环分割比(％)	聚合分割比	RT2/RT1
				1	33	10	3.0
2	40	10	4.0
				3	47	10	5.0

设定值	再循环分割比(％)	聚合分割比	RT2/RT1
				4	25	10	2.0
5	31	10	2.7
				6	36	10	3.3
7	21	10	1.5
				8	25	10	2.0
9	30	10	2.5
				10	62	50	2.0
11	51	50	1.5
				12	62	50	2.0
13	61	30	3.0
				14	49	20	3.0
15	55	25	3.0
				16	59	20	4.0
17	54	13	5.0

J.聚合催化剂

按最宽范围来说，所述组合物可以使用任何SSC(单中心催化剂)制备。这种催化剂可以是通常含有周期表第3-10族过渡金属和至少一种在聚合过程中保持键合于过渡金属的辅助配体的过渡金属配合物。优选地，该过渡金属以还原阳离子态使用，并且用助催化剂或活化剂来稳定。

所述辅助配体可以是能够形成π键的结构，例如环戊二烯基类环结构。该辅助配体还可以是吡啶或氨基配体。该过渡金属优选是周期表的第4族元素，例如钛、铪或锆，它们在聚合中以d⁰单价阳离子态使用，并且具有一个或两个下文详细描述的辅助配体。用于配位聚合的这种催化剂的重要特征是能够夺取的配体和可插入乙烯(烯属)基团的配体。

所述过渡金属配合物可以以适当的手性对丙烯单体施加一定程度的空间顺序。在需要更高分子量的第一聚合物或更高聚合温度的情况下，优选非配位或弱配位阴离子(本文所使用的术语非配位阴离子包括弱配位阴离子)作为助催化剂。可供选择地，可以使用引入了氧-铝结构部分的铝氧烷或配合物。

可以将非配位阴离子的前体与以还原价态供给的过渡金属配合物一起使用。该前体可以进行氧化还原反应。该前体可以是中性的，例如硼烷配合物，并且可以通过从该前体夺取配体而形成过渡金属阳离子。该前体可以是前体阳离子例如硼酸根以某些方式被中和和/或消除的离子对。该前体阳离子可以是如在EP 277 003和EP277 004中所述的铵盐。该前体阳离子可以是如在EP 426 637中所述的三苯基碳鎓衍生物。非配位阴离子可以是第10-14族配合物，其中硼或铝是可以被卤化、尤其氟化的配体屏蔽的带电荷的原子。优选四芳基取代的第10-14族非碳元素型阴离子，尤其氟基取代芳基上的氢原子或这些芳基的烷基取代基上的氢原子的那些。

所述非配位阴离子可以相对于过渡金属配合物的大约等摩尔量，例如至少0.25、优选0.5、尤其0.8和例如不超过4、优选2和尤其1.5的量使用。

所述过渡金属配合物可以是用于烯烃聚合的吡啶胺配合物，例如WO 03/040201中所述的那些。该过渡金属配合物可以是进行周期性分子内重排，以便提供所需的立构规整度中断的循变配合物，例如在Waymouth，US专利No.6,559,262中所述的那些。该过渡金属配合物可以是如在Rieger EP1 070 087中所述的对丙烯插入具有混合影响的立构刚性配合物。

优选地，所述过渡金属配合物是具有以下通式的手性桥连双环戊二烯基衍生物：

L^AL^BL^C _iMDE

其中L^A和L^B是以π键连接于M的取代或未取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体，其中L^A和L^B配体通过第14族元素连接基以共价键桥连在一起，L^C _i是具有以配价键连接于M的任选中性的、非氧化配体(i等于0-3)；M是第4或5族过渡金属；D和E独立地是单阴离子不稳定配体，各自以σ键连接于M，任选互相桥连或与L^A或L^B桥连。单阴离子配体是通过适合的活化剂可置换的，以允许可聚合单体或大分子单体插入，以便在过渡金属组分的空配位点上进行配位聚合。

当使用催化剂时，总催化剂体系一般另外包括作为清除剂的一种或多种有机金属化合物。如在本申请中使用的此类化合物意欲包括有效从反应环境中除去极性杂质和提高催化剂活性的那些化合物。

在至少一个实施方案中，聚合方法由以下步骤组成或包括以下步骤：在包括双(环戊二烯基)金属化合物和(1)非配位相容性阴离子活化剂或(2)铝氧烷活化剂的催化剂的存在下聚合。可以使用的催化剂体系的非限制性实例在US专利Nos.5,198,401和5,391,629中有述，其公开内容由此引入本文供参考。在该实施方案的一个特定方面，铝氧烷活化剂可以以提供1∶1到20,000∶1的铝与金属茂摩尔比的量使用。在该实施方案的另一个特定方面，非配位相容性阴离子活化剂可以以提供10∶1到1∶1的双环戊二烯基金属化合物与非配位阴离子的摩尔比的量使用。在该实施方案的又一个特定方面，该聚合反应包括让单体在本文所述的催化剂体系的存在下在-0℃到200℃的温度下反应1秒到10小时的时间。

在某些实施方案中，本发明的第一聚合物可以在手性金属茂催化剂与活化剂和任选的清除剂的存在下制备。优选使用单中心金属茂催化剂来提高聚合物的均匀性。因为仅需要有限的立构规整度，所以可以使用许多不同形式的单中心催化剂。可能的单中心催化剂是金属茂，例如在US专利No.5,026,798中所述的那些，它们具有单一环戊二烯基环，有利地被取代和/或形成了多环结构的一部分，并且杂原子(通常氮原子，但也可能是磷原子或苯氧基)连接于第4族过渡金属，优选钛，但可能是锆或铪。另一个实例是用B(CF)₃活化的Me₅CpTiMe₃，用于制备具有至多4百万的Mn的弹性体聚丙烯。参见Sassmannshausen，Bochmann，Rosch，Lilge，J.Organomer.Chem.(1997)548，23-28。

其它可能的单中心催化剂是属于具有过渡族金属、优选铪或锆的双环戊二烯基衍生物的金属茂。这种金属茂可以是非桥连的，如US专利No.4,522,982或US专利No.5,747,621中所述。该金属茂可以适于制备主要包括丙烯衍生的单元的聚合物，如US专利No.5,969,070，该专利使用非桥连二氯·双(2-苯基茚基)合锆来制备熔点高于79℃的均质聚合物。该环戊二烯基环可以是取代的和/或是多环体系的一部分，如在以上US专利中所述。

其它可能的金属茂包括其中两个环戊二烯基通过桥基、通常单原子桥基例如硅或碳原子连接和选择基团占据两个剩余化合价的那些。这种金属茂在以下文献中有述：US专利No.6,048,950(其公开了二氯·双(茚基)双(二甲基甲硅烷基)合锆)和MAO)；WO98/27154(其公开了二甲基·二甲基甲硅烷基桥连的双茚基合铪与非配位阴离子活化剂)；EP1 070 087(其公开了在两个环戊二烯基配体之间具有非对称元素的桥连双环戊二烯基催化剂，用于获得具有弹性的聚合物)。US专利Nos.6,448,358和6,265,212中也描述了所述金属茂。

单中心催化剂的活化方式可以改变。可以使用铝氧烷和优选甲基铝氧烷。使用以在公开专利文献例如EP277 004、EP426 637等中所述的任何方式衍生和产生的非配位或弱配位阴离子活化剂(NCA)来获得高分子量。一般认为活化包括夺取阴离子基团例如甲基，以形成金属茂阳离子，但根据某些文献，可以产生两性离子。NCA前体可以是硼酸根或铝酸根的离子对，其中前体阳离子在以某些方式活化时被消除，例如，四(五氟苯基)硼的三苯甲基或铵衍生物(参见EP277 004)。该NCA前体可以是中性化合物，例如硼烷，它通过夺取和引入从金属茂所夺取的阴离子基团而形成阳离子(参见EP426 638)。

K.具体催化剂

如本文其它地方所述，在某些实施方案中，在不同反应器中的聚合可以在相同的催化剂混合物的存在下进行，而在其它实施方案中，可以在不同的催化剂混合物的存在下进行。本文所使用的术语“催化剂混合物”(催化剂体系)包括至少一种催化剂和至少一种活化剂，但取决于上下文，本文所提到的“催化剂”通常还暗指活化剂。

适当的催化剂混合物可以各种方式输送到相应的反应器。例如，它可以作为溶液或淤浆独立地输送到反应器，刚好在反应器之前的管道内活化，或者预活化并作为活化溶液或淤浆泵送到反应器。聚合在每一反应器中进行，其中反应剂组分(例如所需的单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂)优选连续添加到适当的反应器中。在某些实施方案中，将两种催化剂混合物加入到第一反应器中，而在其它实施方案中，将一种催化剂混合物加入到第一反应器中，将不同催化剂混合物加入到第二反应器中(虽然在后续操作中，来自第一反应器的至少一些第一催化剂混合物可以与来自第一反应器的产物混合物一起引入到第二反应器中。

在优选实施方案中，两种不同催化剂作为不同反应剂进料的一部分添加，例如“第一催化剂”可以是“第一反应剂进料”的一部分，“第二催化剂”可以是“第二反应剂进料”的一部分，但在至少一些实施方案中(例如串联反应器)，第一和第二催化剂在第二反应器进料中同时以某种程度存在(例如，当将第一流出物供给第二反应器时)。优选地，在至少一些实施方案中，第一催化剂是手性催化剂，而第二催化剂是非手性催化剂。

在所述方法和组合物的某些实施方案中，不论是串联还是并联的第一和第二聚合各自可以使用相同的催化剂混合物。例如，在某些方法中，在两种聚合中可以使用US专利No.6,207,756中所述的某些催化剂混合物，该专利由此全文引入供参考，尤其描述催化剂混合物的部分，例如第8栏第20行到第14栏第21行。优选的催化剂是等规的(isospecific)那些。形成有用催化剂体系的具体实例的工序在该专利的实施例1中给出。

第一催化剂。第一催化剂优选是手性催化剂。在至少一个具体实施方案中，第一聚合在属于“单中心聚合催化剂”的第一催化剂的存在下进行，该催化剂优选仅允许按单一统计方式添加两种不同单体序列，例如丙烯序列和乙烯序列。第一催化剂优选在连续流搅拌釜聚合反应器内充分混合，使得对于该聚合物的基本上所有的聚合物链仅提供单一聚合环境。优选将该第一催化剂活化，意味着它以某些方式与活化剂结合。

作为至少一个实例，第一催化剂可以包括双(环戊二烯基)金属化合物，并且可以与(1)非配位相容性阴离子活化剂或(2)铝氧烷活化剂结合。(这里提到的所有“催化剂”优选还包括活化剂，除非另有规定。)可以使用的催化剂体系(包括活化剂)的非限制性实例在US专利Nos.5,198,401和5,391,629中有述，它们的公开内容由此引入本文供参考。在该实施方案的一个特定方面，铝氧烷活化剂可以以提供1∶1到20,000∶1的铝与金属茂摩尔比的量使用。在该实施方案的另一个特定方面，非配位相容性阴离子活化剂可以以提供10∶1到1∶1的双环戊二烯基金属化合物与非配位阴离子的摩尔比的量使用。在该实施方案的又一个特定方面，该聚合反应包括让单体在本文所述的催化剂体系的存在下在-0℃到200℃的温度下反应1秒到10小时的时间。

第二催化剂。第二催化剂(如果不同于第一催化剂)优选是非手性催化剂，还优选在连续流搅拌釜反应器内充分混合。优选将该第二催化剂活化，意味着它以某些方式与活化剂结合。第二催化剂的实例在本文的其它地方有描述，并且在WO00/24793中也有描述，该专利由此引入供参考。

实施例

以下实施例描述了通过使用两个串联配置的连续流搅拌釜反应器进行的连续聚合形成由两种不同类型的聚合物组成的反应器共混物的方法，向该两个反应器连续进给不同单体混合物和催化剂混合物。将己烷溶剂进给到每一个反应器中，以使每一反应器的内容物保持在溶液中。第二反应器的温度明显高于第一反应器。每一催化剂料流通过将催化剂和活化剂在900ml甲苯中预混合，然后使用计量泵进给到相应反应器来制备。催化剂混合物A(进给到反应器1)是非担载二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪催化剂和四(五氟苯基)硼二甲基苯胺鎓活化剂的混合物。催化剂混合物B(进给到反应器2)是如在US专利No.6,506,857(催化剂A)实施例1和4中所公开的非担载二甲基·二-(对-三乙基甲硅烷基苄基)二价碳基(环戊二烯基)(2-7二叔丁基芴基)合铪与在催化剂混合物A中所使用的相同活化剂的混合物。催化剂添加速率在表5中给出。在反应器1中使用三正辛基铝作为清除剂。

表5

反应器	Canwt.(g)	Can时间(min)	催化剂混合物	催化剂速率	清除剂	氢(g/h)	C<sub>2</sub>(g/h)	C<sub>3</sub>(g/h)	ENB(g/h)	C<sub>6</sub>(g/h)	T(℃)
												1	534	10	A	0.00233	0.118	0	12	199.8	0	3564	47
2	2484	30	B	0.01101	0	0	228	45	32	1782	117

表6

反应器	生产速率(g/hr)	聚合分割比(％)	C<sub>2</sub>转化率(％)	C<sub>3</sub>转化率(％)	ENB转化率(％)
						1	74.6	26	134	29	N/R
2	289.6		74	44	48

反应器1聚合生产了包括第一聚合物产物的流出物。将包括未反应单体和催化剂混合物的该流出物进给到反应器2，在此于不同反应条件下进行聚合。例如，在反应器2中，使用明显更高的反应器温度。还有，引入多烯烃(5-乙叉基-2-降冰片烯)。每一反应器的生产速率通过定时收集流出物，随后蒸发溶剂和测定剩余固体浓度来确定。反应器1的生产速率通过停止反应器2中的反应和然后使用该相同工序定时收集反应器1的流出物来确定。当两个反应器充分运行时，按照相同工序使用反应器2的输出来测定总生产速率。使用该信息，计算反应器1生产速率与总生产速率的比率。该比率在表6中被称为“聚合分割比”。使用催化剂补充和进料速率以及生产速率，按催化剂效率计算催化剂生产率(g聚合物/g催化剂)。

在每一反应器中形成的聚合物产物的各种性能在表7和8中报告。如表7中所见到的，反应器1中形成的聚合物具有21wt％的乙烯含量。相反，从反应器2排出的聚合物产物具有61wt％乙烯含量，该聚合物产物是包括反应器1中形成的聚合物加反应器2中形成的其它聚合物的反应器共混物。由第一聚合物和反应器共混物乙烯含量以及聚合分割比计算的第二聚合物的乙烯值为75％。ENB的值为6.9％。所报告的其它测定性能包括门尼粘度、熔体指数、分子量数据和支化测量(g’和BI)，全部在表7和8中反映。

表7

反应器	C<sub>2</sub>(％)	ENB(％)	ML(1+4@125℃)	MI	Mw小角激光散射(Lalls)	Mz小角激光散射	MwDRI
								第一聚合物	21	0		4.2	169737	270419	163966

反应器	C<sub>2</sub>(％)	ENB(％)	ML(1+4@125℃)	MI	Mw小角激光散射(Lalls)	Mz小角激光散射	MwDRI
								第二聚合物	75	6.9
反应器共混物	61	5.1	54		250601	457361	230310

表8

反应器	Mn DRI	g’	BI	Mw/Mn	Mz/Mn
						反应器1	83646	0.963	0.963	2.03	1.59
反应器1+反应器2	86947	0.951	0.949	2.88	1.83

Claims (12)

1.制备含有第一聚合物和第二聚合物的弹性体组合物的连续方法，该方法包括：

在第一聚合区中，使用第一催化剂体系在溶剂中聚合包括丙烯和乙烯的第一单体体系，以提供第一聚合物，该第一聚合物具有60wt％或更多的由丙烯衍生的单元，包括全同立构排列的丙烯衍生的序列和进一步具有低于45J/g的熔化热或低于105℃的熔点或同时具备这两种属性以及1-45的门尼粘度；其中熔化热或熔点通过差示扫描量热法使用ASTME-794-95程序测定，门尼粘度在ML(1+4)@125℃下测定；

在第二聚合区中，使用第二催化剂体系在溶剂中聚合包括乙烯的第二单体体系，以提供第二聚合物，该第二聚合物是弹性体和非结晶的或具有源于乙烯的结晶度；

将该第一聚合物和第二聚合物在包括溶剂和未反应单体的混合物中合并；

从该混合物中除去溶剂和丙烯以及乙烯单体，以提供弹性体组合物；以及

将丙烯和乙烯单体以及溶剂再循环用于聚合；其中：

该第一聚合进行至将丙烯单体消耗到低于用于制备该第二聚合物所需水平的水平；

该第二聚合和再循环进行至将乙烯单体减少到低于用于制备该第一聚合物所需水平的水平，并且对于第一聚合添加附加补充丙烯单体，和对于第二聚合添加附加补充乙烯单体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述弹性体组合物具有16-180的门尼粘度；其中熔化热或熔点通过差示扫描量热法使用ASTME-794-95程序测定，门尼粘度在ML(1+4)@125℃下测定。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二聚合物是乙烯和丙烯以及二烯的无规共聚物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在串联方式操作中，将所述第一聚合区的流出物的至少一部分连续引入到第二聚合区，和/或在并联方式操作中，将所述第一聚合区的流出物的至少一部分与第二聚合区的流出物合并。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合区中生产的聚合物相对第一和第二聚合区中生产的总聚合物的聚合分割比是5-95。

6.根据权利要求1所述的方法，其中包括第一聚合物和第二聚合物的混合物通过脱挥发分来后加工，以形成粒料或包装物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所生产的第一聚合物的分数和第二聚合物的分数独立地通过分割来自再循环的供给到第一和第二聚合的溶剂的量和通过提供附加新鲜进料以改变流量和每一聚合的除热能力来控制，该第一聚合在低于第一聚合物的熔点的温度下进行，以及该第二聚合在比用于第一聚合的温度高20-200℃的温度下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中使用转移剂来限制第一或第二聚合区中的分子量。

9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述再循环料流分割为第一再循环料流和第二再循环料流，将该第一再循环料流引入到第一聚合区以及将该第二再循环料流引入到第二聚合区。

10.根据权利要求9所述的方法，其中选择足以获得(i)所需第二聚合温度；或(ii)所需聚合分割比的在第二再循环料流中的溶剂的量。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述混合物中除去溶剂和未反应单体包括(i)让该混合物进行第一溶剂分离步骤，用于浓缩剩余溶剂中的聚合物；(ii)让该浓缩溶液进行第二步骤，用于进一步除去溶剂并形成造粒用的熔融聚合物；和(iii)将从第一和第二步骤中提取的溶剂合并，以提供合并的再循环料流；(iv)将该合并的再循环料流引入到第一聚合区或第二聚合区或第一聚合区和第二聚合区二者中。

12.根据权利要求11所述的方法，其中第一步包括让所述混合物的至少一部分进行液-液相分离，从而提供富含溶剂的部分和贫溶剂部分。