CN101080448B - 用于含氟聚合物的固化剂 - Google Patents

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Abstract

一种固化剂，其包含由式(I)表示的阳离子和阴离子：其中m、n、p和q是正整数，其中m×p＝n×q，其中Qm+是有机鎓，Aq-是阴离子，条件是至少一个Aq-选自由式(II)表示的阴离子：

Description

用于含氟聚合物的固化剂
技术领域
本发明涉及固化剂、可固化的和固化的含氟聚合物组合物、含氟聚合物组合物的制备方法、以及含氟聚合物制品。所述的含氟聚合物制品可以是透明的，甚至是完全透明的。
背景技术
含氟弹性体为固化的或交联的，并且通常对高温和恶劣的化学环境具有耐受性。它们在暴露于高温下和/或与腐蚀性物质接触的体系中作为密封件、垫片和模制件是尤其有用的。对于需要耐受最极端条件的密封应用，人们采用全氟化弹性体。此类部件用于诸如汽车、化学品处理、半导体、航天和石油工业之类的应用中。
含氟弹性体通常含有用来在固化剂或催化剂的存在下促进固化的固化部位成分。用于全氟弹性体中的一类有用的固化部位成分包括含腈的单体，对此类物质人们已经采用有机锡催化剂作为固化用组分。然而，此类催化剂可能会在固化产物中留下不希望有的并且可被提取出的金属残余物，出于环境方面的原因此类催化剂是不理想的。可产生氨的化合物也已经被用作含氟弹性体中固化体系的组分，但是这些固化体系在加工过程中缺乏所需的流变调控性。此外，大多数已知的含氟弹性体经过固化会成为有色的或不透明的材料。有些含氟弹性体或全氟弹性体被描述为无色的和/或透明的，然而其外观可能是混浊的或乳状的，并且其在被制成密封件时会具有相当高的压缩永久变形，即使在相对较低的温度(至多200℃)下进行测量时结果也是如此。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及一种包含由式I表示的阳离子和阴离子的固化剂：
An q-Qp m+    (I)
其中m、n、p和q是正整数，其中m×p＝n×q，其中Qm+是有机鎓，而Aq-是阴离子，条件是至少一个Aq-选自由式II表示的阴离子：
其中，在该式II中，R分别独立地为H、卤素、烷基、芳基、芳烷基或环烷基，并且R分别还可以是卤化的、氟化的或全氟化的，其中R和R′基团中的两个或更多个可以共同成环，其中R基团可以分别独立地包含一个或多个杂原子，其中R′可以与R相同，条件是R′不能为卤素。
在另一个方面中，本发明涉及一种适合用于含氟弹性体的、包含由式III表示的阴离子的固化剂：
Figure G05843084620070619D000022
其中，在该式III中，Rf分别独立地为R-CF2或含有1-8个碳原子的全氟烷基，其中R是H、卤素、含有至多8个碳原子的烷基或芳基或环烷基，R还可以是卤化的、氟化的或全氟化的，并且R可以含有杂原子，其中X是未氟化的、部分氟化的或全氟化的连接基团，其中n是正整数。
在另一个方面中，本发明涉及如上所述的固化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：提供阳离子和阴离子，其中所述阴离子通过使母体醇与碱(例如氢氧化四烷基鏻或氢氧化铵)起反应来制备。在另一个方面中，所述阴离子可以通过以下方式得到：使母体醇与金属的氢氧化物或醇盐(如甲醇钠)起反应，并且添加置于溶剂(如甲醇)中的卤化鎓(如氯化鎓)，以及可任选地使产生的卤化物盐析出。
在另一个方面中，本发明涉及这样一种含氟弹性体组合物，其包含：具有含氮固化部位的含氟弹性体，以及由式I表示的阳离子和阴离子，所述式I为：
An q-Qp m+    (I)
其中m、n、p和q是正整数，其中m×p＝n×q，其中Q是H、或者第I或第II族金属、或者Qm+是有机鎓，Aq-是阴离子，条件是至少一个Aq-选自由式II表示的阴离子：
其中，在该式II中，R分别独立地为H、卤素、烷基、芳基、芳烷基或环烷基，并且R分别还可以是卤化的、氟化的或全氟化的，其中R和R′基团中的两个或更多个可以共同成环，其中R基团可以分别独立地包含一个或多个杂原子，其中R′可以与R相同，条件是R′不能为卤素。
在另一个方面中，本发明涉及含氟聚合物组合物的制备，其包括以下步骤：形成包括含氟弹性体在内的、上述固化剂的混合物，其中所述的含氟弹性体含有由含氮固化部位单体形成的共聚单元，并且该含氟弹性体可以是全氟化的也可以不是全氟化的。本发明涉及含氟聚合物制品的制备，其包括以下步骤：将上述含氟聚合物组合物的混合物成形，将成形的混合物固化以形成制品，以及可任选地将该制品后固化。
本发明还提供包含所述可固化的或固化的含氟聚合物组合物的制品，例如板材、薄膜、胶管、垫片和O形圈。本发明尤其符合这样一种制品的需要，该制品具有良好的物理性能并且在高温下具有低的压缩永久变形。在一些实施方案中，本发明的材料对诸如可见光的光是半透明的，或者甚至是透明的。在一些实施方案中，本发明提供具有低的压缩永久变形和其它所需物理性能的、完全透明的全氟弹性体。
例如，本发明的固化剂适合用于将聚合物(特别是含氟弹性体)固化。通常，这些固化剂为具有含氮固化部位单体单元的含氟弹性体(特别是全氟弹性体)的固化过程提供若干优点，所述优点例如为：在选择有机锡化合物、可产生氨的化合物、乃至全氟己二酸盐作为此类含氟弹性体的固化剂或催化剂体系时试图得到的高温性能。具体来说，本发明的若干方面提供或包括这样一类催化剂，该类催化剂比任何已知的催化剂更为有效地在全氟弹性体中形成三嗪类交联体系。
本发明的含氟弹性体组合物通常仍然具有与使用具有含氮固化部位单体单元的含氟弹性体相关的那些优点，所述优点例如为：在把有机锡化合物或可产生氨的化合物用作此类固化部位单体的催化剂体系时通常会获得的高温性能。同时，与使用已知的有机锡化合物、或其它已知的固化催化剂制备的材料相比，本发明的含氟弹性体组合物可以显示出诸如更好的压缩永久变形值之类的得到改善的性能。
本发明的组合物在预期将接触高温和/或腐蚀性化学物质的应用中尤其合乎需要。在一些实施方案中，本发明的组合物提供与它们的高纯度和高品质相匹配的纯净的外观。
下面将描述本发明实施方案的细节。通过以下描述和所附的权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点将会是显而易见的。
发明详述
本发明的固化剂涉及阳离子和阴离子。更具体地说，所述固化剂包含由式I表示的阳离子和阴离子：
An q-Qp m+      (I)。
在该式中，m、n、p和q是正整数，并且m×p＝n×q，以保证电荷平衡。此外，Qm+是有机鎓，Aq-是阴离子。至少一个Aq-选自由式II表示的阴离子：
Figure G05843084620070619D000041
其中，在该式II中，R分别独立地为H、卤素、烷基、芳基、芳烷基或环烷基，并且R分别还可以是卤化的、氟化的或全氟化的，其中R和R′基团中的两个或更多个可以共同成环，其中R基团可以分别独立地包含一个或多个杂原子，其中R′可以与R相同，条件是R′不能为卤素。虽然不希望受任何具体理论的限制，但是据信：允许R′为卤素基团将导致其作为卤化物阴离子被释放出来，从而使母体醇盐随之转化成羰基化合物。
例如，R分别可以为F，从而，所述阴离子的中心碳与两个全氟甲基结合。此外，R′可以选自H、苯基、甲氧基苯基、甲基苯甲酰基、苯氧基、氟苯基、三氟甲基苯基和CF3。
更具体地说，所述阴离子可以是取代或未取代的。实例包括：2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四烷基铵(tetra-alkylammonium2-phenyl-1，1，1，3，3，3hexafluoroisopropanoate)、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四烷基铵、2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基鏻(tetrabutylphosphonium 2-phenyl-1，1，1，3，3，3 hexafluoroiso-propanoate)、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基鏻、2-甲氧基苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基鏻和2-对甲基苯甲酰基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基鏻。
在另一个实施方案中，本发明提供适合用于含氟弹性体的、包含由式III表示的阴离子的固化剂：
Figure G05843084620070619D000051
其中，在该式III中，Rf分别独立地为R-CF2或含有1-8个碳原子的全氟烷基，其中R是H、卤素、含有至多8个碳原子的烷基或芳基或环烷基，R还可以是卤化的、氟化的或全氟化的，并且R可以含有杂原子，其中X是未氟化的、部分氟化的或全氟化的连接基团，其中n是正整数。该连接基团可以为芳基、低级亚烷基(例如，C1-C10)，并且可以包含杂原子。该连接基团可以被卤素、低级烷基(含有1到大约10个碳原子)取代。就这种固化剂而言，可以用一种或多种阳离子来平衡电荷。如下所述，可以使用任何适合的阳离子。
在另一个实施方案中，本发明提供适合用于含氟弹性体的固化剂，该固化剂包含阳离子和由式IV表示的阴离子：
其中，在该式IV中，Rf分别独立地为R-CF2或含有1-8个碳原子的全氟烷基。此外，在该式中，R是H、卤素、含有至多8个碳原子的烷基或芳基或环烷基，R还可以是卤化的、氟化的或全氟化的，并且R可以含有杂原子。此外，所述芳基可以被(例如)卤素、低级烷基(例如，C1-C10)取代，并且所述芳基可以含有杂原子。
此外，本发明的固化剂还可以进一步包含有机或无机碱。本发明的固化剂可以按许多形式提供，例如，所述阳离子和/或阴离子可以通过(例如)使一种或多种游离醇前体与适合的碱在总的组合物中起反应来就地制备。适合的碱包括(例如)：Ca(OH)2、MgO和它们的组合。另外，可以将固化剂的前体加入含氟聚合物组合物中，从而就地形成固化剂、以及/或者在常规的含氟聚合物加工(如含氟弹性体的混炼)过程中产生固化剂的有效成分。更具体地说，可以通过将阳离子成分和/或阴离子成分分开添加到含氟聚合物组合物中的方式使产生固化剂的前体材料相结合。
本发明的这些固化剂可以用来(例如)使含氟聚合物(例如下面描述的那些含氟聚合物)固化或交联。从而，可以将这些固化剂与含氟弹性体或全氟弹性体混合。
在另一个实施方案中，本发明提供含氟弹性体组合物，其包含含氟弹性体以及将要进行描述的固化剂，其中所述含氟弹性体具有衍生自含氮固化部位单体的共聚单元。该固化剂包含式I(上文中的式I)所示的阳离子和阴离子，其中m、n、p和q是正整数，其中m×p＝n×q，其中Q是H或者第I族或第II族金属的离子，或者Qm+是有机鎓，并且Aq-是阴离子，条件是至少一个Aq-选自由式II(见上)表示的阴离子，其中R分别独立地为H、卤素、烷基、芳基、芳烷基或环烷基，并且R分别还可以是卤化的、氟化的或全氟化的，其中R和R′基团中的两个或更多个可以共同成环，其中R基团可以分别独立地包含一个或多个杂原子，其中R′可以与R相同，条件是R′不能为卤素。
在本发明的一个实施方案中，Rf分别为CF3。在本发明的另一个实施方案中，式I中的Q是H。
可以使用不会实质性地干扰所需结果的任何阳离子。例如，该阳离子可以是有机或无机阳离子。作为实例，在一些实施方案中，阳离子是有机鎓，或者阳离子选自第I族和第II族金属(参见元素周期表)的离子。在其它实施方案中，当前优选的阳离子包括钠、铯、钙、镁和它们的组合。在一些实施方案中，选择阳离子以提供用于白色弹性体或透明弹性体的固化剂。
在一些实施方案中，含氟聚合物组合物可以包含衍生自四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和/或由式CF2＝CF-Rf 1、CF2＝CF-O-Rf 2和CH2＝CR2表示的一种或多种烯键式不饱和单体的共聚单元，其中Rf 1是全氟烷基；Rf 2是全氟烷基或全氟烷氧基；R分别独立地选自H、F、Br、I、Cl或脂烃基。在一些实施方案中，所述的全氟烷基、全氟烷氧基和脂烃基可以具有F、Br、I或Cl取代基。在一些实施方案中，含氟聚合物组合物可以包含衍生自全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚、全氟烯烃醚和/或全氟烷氧基烯烃醚的共聚单元。
适合的含氟聚合物包含衍生自含氮固化部位单体的共聚单元和优选至少两种主要单体的共聚单元。所述主要单体的适合的备选物的实例包括：全氟烯烃(例如，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)、以及可任选的含氢单体(例如，诸如乙烯、丙烯等的烯烃和偏二氟乙烯(VDF))。这些含氟聚合物包括(例如)：含氟弹性体胶和全氟弹性体胶。
当含氟聚合物为卤化物、优选为全氟化物时，它包含至少50摩尔％(mol％)衍生自TFE和/或CTFE(可任选地包括HFP在内)的共聚单元。该含氟聚合物的剩余的共聚单元(10-50摩尔％)由一种或多种全氟乙烯基醚和含氮固化部位单体(例如，含腈的乙烯基醚或含亚氨酸酯的乙烯基醚)构成。所述固化部位单体单元占该弹性体的大约0.1摩尔％到大约5摩尔％(更优选为大约0.3摩尔％到大约2摩尔％)。本发明在提供全氟聚合物(如全氟弹性体)方面尤其有用。
当含氟聚合物为非全氟化物时，它可以包含：大约5摩尔％到大约90摩尔％衍生自TFE、CTFE和/或HFP的共聚单元，大约5摩尔％到大约90摩尔％衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的共聚单元，至多大约40摩尔％衍生自乙烯基醚的共聚单元和大约0.1摩尔％到大约5摩尔％(更优选大约0.3摩尔％到大约2摩尔％)含氮固化部位单体单元。
本发明的含氟弹性体组合物衍生自：氟化单体共聚单元，所述氟化单体为例如由化学式CF2＝CF-Rf表示的那些氟化单体，其中Rf是氟或C1-C8全氟烷基；以及含氢的C2-C9烯烃共聚单元，其中所述烯烃的不到一半的氢原子被氟取代，更优选不到四分之一的氢原子被氟取代，并且在其它实施方案中所述烯烃是未氟化的。在一些实施方案中，不存在这种未氟化的烯烃。
可用于本发明的含氢烯烃包括由化学式CX2＝CX-R表示的那些，其中X分别独立地为氢或氟或氯，R是氢、氟或C1-C12(优选为C1-C3)烷基。优选的烯烃包括：部分氟化的单体，例如，偏二氟乙烯；或含氢单体，如烯烃，包括α-烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)。也可采用上述材料的组合。
全氟化的乙烯基醚也适合作为本发明中的共聚单体。这些物质包括(例如)：美国专利No.6,255,536和6,294,627(Worm等人)中描述的单体，其包括全氟化乙烯基醚，例如包括乙烯基缩甲醛(如RfOCF2OCF＝CF2)的CF2＝CF(CF2)m-[O(CF2)p]n-ORf，其中Rf可以含氧，其中Rf是可以包含氧原子从而形成附加醚键的直链或支链全氟化脂烃基，并且其中m是0-4，n是0-6，p是1-3，条件是m和n不同时为0。
这些全氟乙烯基醚包括(例如)：CF2＝CFOCF3、CF2＝CF-O-CF2-O-CF3、CF2＝CF-O-CF2-O-CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2-O-CF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2-O-CF3和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
此外，本发明的含氟聚合物可以包含氟代(烯烃醚)单体共聚单元，其包括美国专利No.5,891,965(Worm和Guerra)和美国专利No.6,255,535(Schulz等人)中描述的那些。这些单体包括(例如)：CF2＝CF(CF2)m-O-Rf，其中m是1-4的整数，其中Rf是可以包含氧原子从而形成附加醚键的直链或支链全氟亚烷基，其中Rf的主链中包含1-20(更优选为1-10)个碳原子，其中Rf还可以包含附加的末端不饱和部位。含有所述氧原子的Rf基团被称为全氟亚烷氧基。有用的单体包括由化学式CF2＝CF-CF2-O-Rf表示的全氟烯丙基醚，其中Rf如本段中的上述定义。示例性的全氟烯烃醚化合物包括选自以下物质的那些：CF2＝CFCF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2CF2-O-CF2CF2CF3。
有用的含氟聚合物的一个实例由以下主要单体单元组成：四氟乙烯单体单元和至少一种全氟烷基乙烯基醚单体单元。在此类共聚物中，共聚合的全氟化醚单元占该聚合物所含单体单元总量的大约1摩尔％到大约60摩尔％(更优选为10摩尔％-40摩尔％)。
可以将一种或多种其它的含氟聚合物引入所述具有衍生自含氮固化部位单体的共聚单元的含氟聚合物中。此外，可以将一种或多种其它的含氟聚合物(其可以包括一种或多种共聚物)与所述具有衍生自含氮固化部位单体的共聚单元的含氟聚合物(其可以包括共聚物)共混。可用于共混物和/或共聚物中的这些其它的含氟聚合物包括上文所述的所有类别的含氟聚合物，并且包括含有上文所述的共聚单元的均聚物和共聚物。例如，聚四氟乙烯(PTFE)和PFA(四氟乙烯-全氟乙烯基醚)共聚物是有用的。所述其它的含氟聚合物可以不含衍生自含氮固化部位单体的共聚单元、以及/或者可以包含适合于所选的固化剂体系的反应性部位。例如，可以将各自具有衍生自含氮固化部位单体(如包含腈基的单体)的共聚单元的、两种不同的含氟聚合物共混，以提供本发明的含氟聚合物。
可以引入另一种含氟聚合物以及另一种固化剂(如下文所述)，以提供特殊的性能。例如，可以引入适合于用过氧化物固化的含氟聚合物以及过氧化物固化剂，以提高化学稳定性。此种共混物使所得的共混物的热稳定性和化学稳定性得以平衡，此外还可提供经济上的益处。这些其它的固化剂还可用来将具有含氮固化部位单体单元的含氟聚合物的共混物固化，而无需引入没有含氮固化部位单体的含氟聚合物。
优选的是，具有含氮固化部位单体单元的含氟聚合物在总的含氟聚合物中占足够的量，以提供比不属于本发明配方的对比性含氟聚合物高的热稳定性。该量通常为本发明中的含氟聚合物总量的至少25重量％(wt％)，更优选为至少50wt％。在一些实施方案中，含氟聚合物组分完全由具有含氮共聚单元的含氟聚合物组成。
可以通过已知的方法制备可用的含氟聚合物。例如，可以通过按照水性乳液聚合法或有机溶剂中的溶液聚合法使单体发生自由基聚合反应的方式来实施聚合工艺。当需要含氟聚合物共混物时，优选的引入途径是：按选定的比例将含氟聚合物胶乳共混，接着进行凝聚和干燥。
本发明的含氟弹性体所含端基的性质和含量可以是各种各样的。例如，聚合物可以包含由APS/亚硫酸盐体系产生的SO3 (-)端基，或者聚合物可以包含由APS引发剂体系产生的COO(-)端基，或者含氟弹性体可以具有“中性”的非离子型端基(例如通过使用氟亚磺酸盐引发剂体系(参见美国专利No.5,378,782和5,285,002)或有机过氧化物而产生的那些)。任何种类的链转移剂都可以显著地降低离子型或极性端基的数目。如果需要的话，例如为了改善加工，可以使强极性端基(如SO3 (-))的含量减到最小，并且在COO(-)或其它不稳定端基的情况下，可以通过已知的后处理(例如，脱羧基化、后氟化)方法来降低其含量。
本发明的含氟聚合物包含固化部位成分，该成分能够使该含氟聚合物被固化。所述的固化部位成分可以是部分或完全氟化的。至少一种含氟聚合物的至少一种固化部位成分包含含氮基团。可用于本发明的固化部位单体中的含氮基团的实例包括腈、亚氨酸酯、脒、酰胺、酰亚胺和氧化胺的基团。可用的含氮固化部位单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，例如：CF2＝CFO(CF2)LCN；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN；
并且其中：L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；u＝2-6。此类单体的代表性实例包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)和CF2＝CFO(CF2)5CN(MV5CN)。
可用于本发明的另一种适合的固化部位成分是这样一种含氟聚合物或氟化单体，其含有能够参与过氧化物固化反应的卤素。该卤素可以存在于含氟聚合物的侧链上和/或末端位置处。通常，所述卤素是溴或碘。优选通过共聚反应将卤素引入处于含氟聚合物链的位置上。按这一途径将上述选择的含氟聚合物组分与适合的氟化固化部位单体结合在一起。溴氟烯烃或碘氟烯烃的实例包括：溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1等，溴氟乙烯基醚或碘氟乙烯基醚的实例包括：BrCF2OCF＝CF2、BrCF2CF2OCF＝CF2、BrCF2CF2CF2OCF＝CF2、CF3CF(Br)CF2OCF＝CF2等。此外，可以使用未氟化的溴烯烃或碘烯烃，例如，乙烯基溴和4-溴-1-丁烯。
位于含氟聚合物的侧链上的固化部位成分的量通常为大约0.05摩尔％到大约5摩尔％(更优选0.1摩尔％到2摩尔％)。
固化部位成分也可以存在于含氟聚合物链的末端位置处。用链转移剂或引发剂将卤素引入末端位置处。通常，在聚合物制备期间将适合的链转移剂引入反应介质中，或者由适合的引发剂衍生得到所述的链转移剂。
可用的链转移剂的实例包括由化学式RfZx表示的那些，其中Rf是取代或未取代的C1-C12氟代烷基，其可以是全氟化的，Z是Br或I，x是1或2。涉及溴化物的具体实例包括：CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2(Cl)Br、CF3CF(Br)CF2Br等。
可用的引发剂包括(例如)：NaO2S(CF2)nX，其中X是Br或I，n是1-10。
在含氟聚合物的末端位置处的固化部位成分的量通常为大约0.05摩尔％到大约5摩尔％(更优选0.1摩尔％到2摩尔％)。
固化部位成分的组合也可用于本发明。例如，含有能够参与过氧化物固化反应的卤素的含氟聚合物还可以包含含氮固化部位成分(如含腈基的固化部位成分)。通常，将总量为大约0.1摩尔％到大约5摩尔％(更优选为大约0.3摩尔％到大约2摩尔％)的固化部位成分引入含氟聚合物中。
使用有效量的固化剂使含氟聚合物交联。当固化剂的量过低时，含氟聚合物可能不会交联到足以显现出所需的物理性能的程度、以及/或者可能交联速度比所需的要慢。当固化剂的量过高时，含氟聚合物可能交联成柔顺性低于所需的材料、以及/或者相对于所需的工艺条件来说可能交联得太快。对组合物的特定组分所做的选择可能会影响所需的固化剂的量。例如，含有填料的组合物相对于类似的但没有填料的组合物而言，前者所选的填料的类型和/或用量可能会延缓或加速固化，从而需要对固化剂的量进行合适的调节，这是本领域技术人员已知的。
含氟聚合物的组成也影响一种或多种固化剂的所需用量。例如，当使用由具有含氮固化部位单体共聚单元的含氟聚合物和另一种没有含氮固化部位的含氟聚合物构成的共混物时，可以使用有效量的第一被选固化剂化合物使所述具有衍生自含氮固化部位单体的共聚单元的含氟聚合物交联，并且使用有效量的第二被选固化剂化合物使所述另一种含氟聚合物交联。所述第一和第二被选固化剂可能具有相同或不同的组成。即，所选固化剂中的一者或两者可以起到使所述含氟聚合物中的一种或两种交联的作用。
通常，固化剂(其可以包含多于一种的组分)的有效量为至少大约0.1重量份固化剂/100重量份胶料(phr)，更优选为至少大约0.5phr。固化剂的有效量通常低于大约10phr(更优选低于大约5phr)。
也可以通过把其它类型的固化剂与本发明的催化剂一起使用的方式来调节含氟聚合物组合物的固化。此类固化剂的实例是已知的并且其包括双氨基苯酚(例如，美国专利No.5,767,204和美国专利No.5,700,879所述)、双酰氨基肟(例如，美国专利No.5,621,145所述)和铵盐(例如，美国专利No.5,565,512所述)。此外，可以使用砷、锑和锡的有机金属化合物(例如，美国专利No.4,281,092和美国专利No.5,554,680所述)。具体的实例包括烯丙基锡、炔丙基锡、三苯基锡、丙二烯基锡、四苯基锡和氢氧化三苯基锡。
可以使用一种或多种可产生氨的化合物与上述固化剂一起将本发明的含氟弹性体组合物固化。“可产生氨的化合物”包括在环境条件下为固体或液体但是在固化条件下会产生氨的化合物。此类化合物包括(例如)：六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺、以及由化学式Aw+(NH3)xYw-表示的含金属的化合物，其中Aw+是金属阳离子，如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+和Ni2+；w等于金属阳离子的化合价；Yw-是平衡离子，其通常为卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等；x是1到大约7的整数。
其它可用作所述可产生氨的化合物的物质是取代的和未取代的三嗪衍生物，例如由下式表示的那些：
Figure G05843084620070619D000131
其中R是氢原子、或者含有1到大约20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基或芳烷基。具体可用的三嗪衍生物包括六氢-1，3，5-均三嗪和乙醛合氨三聚物。
对于本发明的含氟弹性体组合物(包括单独的具有含氮固化部位单体单元的含氟聚合物)而言，可以使用一种或多种过氧化物固化剂与上文所述的固化剂一起将其固化。适合的过氧化物固化剂通常是在固化温度下会产生自由基的那些，如专利文献WO 99/48939中描述的那些。特别优选的是分别在大于50℃的温度下分解的二烷基过氧化物和双(二烷基过氧化物)。多数情况下，优选使用过氧化二叔丁基，其具有与过氧基氧原子连接的叔碳原子。在这类过氧化物中，最适合使用的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。其它过氧化物可选自诸如二枯基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α，α’-双(叔丁基过氧基-二异丙苯)和二[1，3-二甲基-3-叔丁基过氧基-丁基]碳酸酯之类的化合物。通常，每100份全氟弹性体使用约1-3份过氧化物。
可用于本发明的另一种并用型固化剂由通式CH2＝CHRfCH＝CH2表示，其中一个或多个H原子可以被卤素原子(如F)取代，Rf是至少部分氟化的C1-C8直链或支链亚烷基、环亚烷基或氧化亚烷基。类似的是，含有CH2＝CHRf-侧基的聚合物也可用作本发明中的固化剂。例如，此类固化剂在美国专利No.5,585,449中进行了描述。
固化剂的组合通常占含氟聚合物总量的大约0.01摩尔％到大约10摩尔％(更优选为大约0.1摩尔％到大约5摩尔％)。
含氟聚合物组合物可以包含可固化含氟聚合物配制物通常所用的任何助剂。例如，一种通常与含氟聚合物组合物共混的、作为固化剂体系一部分的材料是由多不饱和化合物(polyunsaturatedcompound)构成的活性助剂(有时也称为助固化剂)，该多不饱和化合物能够与过氧化物固化剂一起提供有用的固化作用。这些活性助剂尤其适合于与过氧化物固化剂并用。通常，活性助剂的添加量为0.1-10份活性助剂/100份含氟聚合物(phr)，优选为1-5phr。可用于本发明的活性助剂的实例包括：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基烯丙)酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别适合使用的是异氰尿酸三烯丙酯。其它的可用的活性助剂包括专利文献EP0661304A1、EP0784064A1、EP0769521A1和美国专利No.5,585,449中公开的双烯烃。
因此，本发明的特定组合物可以包含两种或更多种含氟聚合物(条件是至少一种含氟聚合物包含衍生自含氮固化部位单体的共聚单元)、脒类固化剂、选择用来使含氟聚合物中的一种或多种交联的过氧化物固化剂、以及可任选的活性助剂(如异氰尿酸三烯丙酯)。
可以将诸如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料(包括二氧化硅和含氟聚合物填料(例如，PTFE和/或PFA(全氟烷氧基)填料)、以及含氟聚合物配混操作中通常采用的加工助剂之类的添加剂掺入本发明的组合物中，条件是它们在预期的操作条件下具有足够的稳定性。在一些实施方案中，避免使用对组合物的透明性具有不利影响的添加剂。具体来说，如上文所述，通过引入全氟聚醚可以提高低温性能。
诸如二氧化硅和/或炭黑填料之类的填料可以用来平衡组合物的性能，如模量、拉伸强度、伸长率、硬度、耐磨性、导电性和可加工性。所述填料的适合的实例包括：得自Degussa AG公司的Aerosil
Figure G05843084620070619D000151
气相法白炭黑；以及炭黑，例如商品名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中粒子热裂炭黑)，FEF N-550，以及大颗粒尺寸的炉黑。当使用炭黑时，每100份含氟聚合物(phr)使用1-70份填料通常就足够了。
本发明所选实施方案的优点之一为：含氟弹性体或全氟弹性体是透明的。当然，在这一方案中，当对含氟聚合物进行配混时，油脂、油、灰尘、填料(如炭黑)等通常是不希望的，以保证透明性不受污染物损害。
也可以将一种或多种酸受体添加到本发明的配制物中。然而，当不希望存在可提取的金属化合物的时候(例如半导体应用)，可以将无机酸受体的用量减到最小，以及/或者完全避免使用。常用的酸受体包括(例如)：氧化锌、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、二氧化硅(硅石)等。这些化合物通常在含氟聚合物配制物中使用以结合在高温(例如，固化步骤中可能经受的高温)下或者在含氟聚合物的最终使用温度下可能产生的任何HF或其它酸。
本发明的可固化含氟聚合物组合物也可以与其它的可固化含氟聚合物组合物(例如可用过氧化物固化的含氟聚合物组合物)掺混。这些附加的可固化含氟聚合物组合物也可以使用少量固化部位单体作为共聚单体。适合的固化部位单体是当其与固化剂(例如，过氧化物)和优选的活性助剂掺混时将提供固化的组合物的那些。优选的是，这些固化部位单体包含至少一个卤基(例如，溴基或碘基)。
本发明的可固化含氟聚合物组合物可以通过以下方式制备：在常规橡胶加工设备中，将一种或多种含氟聚合物、催化剂、任何所选的添加剂、任何附加的固化剂(如果需要的话)和任何其它的助剂(如果需要的话)混合。可以将所需量的配混成分和其它常规助剂或成分添加到未硫化的氟碳化合物胶料中，并且通过使用任何常规的橡胶混合设备(例如密炼机(例如班伯里密炼机)、开炼机)或任何其它适宜的混合设备将它们充分混合或配混。在混合过程中混合物的温度通常被安全地保持为低于组合物的固化温度。因此，所述温度通常不应该上升到高于大约120℃的温度。在混合过程间，通常优选将各种组分和助剂均匀地分布到整个胶料中。
然后通过(例如)挤出(例如，形成薄膜、管子或胶管的形状)或通过模制(例如，制成板材或O形圈的形式)将所得的混合物加工和成形。然后可以将成形制品加热以使含氟聚合物组合物固化并形成固化制品。
配混后的混合物的模制或加压固化通常在适合的压力下在所需的持续时间内、在足以将该混合物固化的温度下进行。通常，就大约1分钟到15小时(通常为5分钟到30分钟)的持续时间而言，该温度为大约95℃到大约230℃，优选为大约150℃到大约205℃。通常对位于模具中的经配混的混合物施加大约700kPa到大约21,000kPa的压力。可以首先用脱模剂涂敷该模具并烘烤。
然后，通常在一定的温度下对经过模制的混合物或经过加压固化的制品进行一段时间(在该时间段内足以完成固化)的后固化(例如，在烘箱中进行后固化)，通常在大约150℃到大约300℃下(典型的是在大约230℃下)保持大约2小时-50小时或更长的时间，该时间通常随制品横截面厚度的增加而延长。对于厚的部件，后固化期间的温度通常从所述范围的下限逐渐地升高到所需的最高温度。所使用的最高温度优选为大约300℃，并保持这一温度大约4小时或更长。这一后固化步骤通常使交联反应完成，并且还可能从固化的组合物中释放出残留的挥发物。适合的后固化周期的一种实例包括采用6个阶段的条件在氮气氛围中对模制件进行加热。首先，于6小时内将温度从25℃提高到200℃，然后将该部件在200℃下保持16小时，之后于2小时内将温度从200℃提高到250℃。然后将该部件在250℃下保持8小时，之后于2小时内将温度从250℃提高到300℃。然后，将该部件在300℃下保持16小时。最后，通过(例如)停止烘箱加热的方式使该部件恢复到环境温度。
本发明的光学透明性含氟聚合物本身能够允许对应于可见光波长范围内(大约390-800纳米)的电磁辐射透射。在一些实施方案中，该含氟聚合物阻隔一些光同时传播至少大约25％、35％或者甚至更多的光。在一些实施方案中，该含氟聚合物所阻隔的光低于大约95％、低于大约75％、或者甚至更少。在具体的实施方案中，大约35％到大约75％的光可以透过所述聚合物。这些范围包括位于其端值之间的所有的值。当更多的光被阻隔时，该含氟聚合物可以被描述为半透明的。在本发明的一些方面中，含氟聚合物的雾度水平小于大约50％，并且独立地具有大于大约25％的透明度。
可以使用“haze-gard plus”光度计(得自位于美国马里兰州SilverSpring市的BYK-Gardner公司)或Lambda 20UV-VIS分光光度计(得自Perkin Elmer公司)按照已知的方法对本发明含氟聚合物的光学性能进行测量。其它指导参见ASTM D-1033——透明塑料的雾度和光透射率的标准试验方法、以及ASTM D1003-92。
在本发明的各个方面中，对固化剂和/或其成分(如阳离子)进行选择，从而使得所需制品和用途中的不利影响减少或消除。
所述含氟聚合物组合物可用于制备诸如O形圈、垫片、管道和密封件之类的制品，尤其可用于希望得到透明的全氟弹性体制品的情况中。这些制品以如下方式制备：将所述含氟聚合物组合物与各种添加剂经配混得到的配制物在一定的压力下模制，将所得制品固化，然后对其进行后固化周期处理。在不用无机酸受体的条件下配制的可固化组合物尤其适合于诸如用于制造半导体装置的密封件和垫片之类的应用、以及用于高温汽车用途的密封件。
与已知的商业上描述为光学透明的含氟聚合物相比，本发明的含氟聚合物组合物提供得到改善(降低)的压缩永久变形。例如，在一些实施方案中，本发明的含氟弹性体组合物提供透明的、乃至完全透明的材料，当在极端条件(如300℃)下测试时，该材料的压缩永久变形小于大约50％。对比而言，已知的市售光学透明含氟弹性体具有较差的耐压缩永久变形性，当在较低的温度(如至多250℃)下测试时，其中一些的压缩永久变形达到90％。
通过以下例子来进一步描述本发明。
例子
试验方法
除非另作说明，否则在以下例子中，所示的结果都是采用以下试验方法获得的。试验结果示于下文的表格中。
固化流变性：按照ASTM D5289-93a，采用孟山都公司的振荡模具流变仪(Monsanto Moving Die Rheometer)(MDR)2000型，对配混后的未固化样品进行固化流变性测试，测试条件为：177℃(除非指明为其它温度)、样品不预热、测试时间为30分钟、0.5°弧度。测出最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)(即，在没有达到平台期或最高扭矩时、在指定时间段内所达到的最大扭矩)。还测出扭矩在ML之上增加两个单位所用的时间(ts2)、扭矩达到ML+0.5(MH-ML)所用的时间(t’50)以及扭矩达到ML+0.9(MH-ML)所用的时间(t’90)。
加压固化：通过压制操作制成用于测定物理性能的、尺寸为150×150×2.0mm的片状样品，压制条件为：约6.9兆帕斯卡(MPa)的压力、以及例子中具体说明的不同的温度和时间。
后固化：采用例子中具体说明的几种不同的程序将加压固化后的片状样品在空气中加热。测试之前，先把样品恢复至环境温度。
物理强度：采用ASTM D型冲模从加压固化的或后固化的片状样品上切取样品，采用ASTM D 412-92对切取的样品的断裂拉伸强度、断裂伸长率和100％伸长率时的模量进行测定。测试结果的记录单位为英磅/平方英寸(psi)，再将其转化成以MPa为单位的记录值。
加热老化：把经过加压固化和后固化的片状样品切成哑铃状，将其置于300℃的空气中受热70小时，然后使其恢复到环境温度，再根据ASTM D 573-99进行测试。
硬度：采用ASTM D 2240-85方法A，用A-2型肖氏硬度计测量样品的硬度。测试结果的单位以肖氏硬度A标尺上的点表示。
压缩永久变形：采用ASTM D395-89方法B测试O形圈样品。O形圈的横截面厚度为0.139英寸(3.5mm)。测试结果记录为永久变形的百分比。
流体老化：根据ASTM D 471-98，使经过加压固化和后固化的O形圈(或市售可得的对比用O形圈)与125℃的液压油(HIJETIVA-PLUS，得自位于美国德克萨斯州Irving市的ExxonMobil公司)接触70小时，然后使其恢复到环境温度，再进行体积溶胀测试。
除非另作说明，否则在例子和说明书的其余部分中所述的所有的份数、百分率、比例等都按重量计算，例子中所使用的所有的试剂均得自或均可得自普通化学品供应商(例如，Sigma-Aldrich公司(位于美国密苏里州Saint Louis市)、Aldrich Chemicals公司(位于美国威斯康星州Milwaukee市)、Fluka公司(位于瑞士Buchs市))，或者可以通过已知的方法合成。
例子中采用以下简称：
简称           描述
TFE            四氟乙烯
PMVE           全氟(甲基乙烯基醚)
MV5CN          CF2＝CFO(CF2)5CN
PHI            2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇
SPHI           2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇钠
TMAPHI         2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四甲铵
TBPPHI         2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基鏻
TBPHI          1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基鏻
SHI            1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇钠
HI             1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇
TBPC           氯化四丁基鏻
TPBPC          氯化三苯基苄基鏻
含氟聚合物A    通过水性乳液聚合反应制备的、由65.6摩尔％
               (mol％)四氟乙烯(TFE)、32.2摩尔％PMVE
               和2.2摩尔％MV5CN构成的全氟弹性体。
含氟聚合物B    通过水性乳液聚合反应制备的、由65.7摩尔％
               TFE、33.0摩尔％PMVE和1.3摩尔％MV5CN构成
               的全氟弹性体。
AerosilR972 一种二氧化硅，可得自位于德国Düsseldorf市的
               Degussa AG公司。
N-990          一种炭黑，可得自位于美国马萨诸塞州Boston市
               的Cabot公司。
用于实施例中的鎓盐的制备
在指管中，将所需量(单位为毫摩尔)的母体醇溶于试剂级甲醇中(Aldrich公司出品)使浓度达50重量％(wt％)，并用等摩尔量的甲醇钠(在甲醇中，浓度为25wt％；由Aldrich公司出品)滴定并静置10-30分钟。将等摩尔量的氯化鎓溶于试剂级甲醇中使浓度达50wt％，并将其添加到处于振荡条件下的上述指管中的醇钠溶液中。在这一步骤期间氯化钠沉淀析出。在配混期间将全部溶液/浆料按原样添加到位于双辊开炼机上的含氟弹性体中。
鎓盐制备的详细例子
为了制备2毫摩尔(mmol)在甲醇中的PhC(CF3)2OPBu4盐，在10mL指管中将1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基-2-丙醇(0.49克；0.002摩尔；Aldrich公司出品)溶于0.5克甲醇中。在室温下，在轻轻地将该指管打旋的同时，滴加甲醇钠(0.432克25wt％的甲醇溶液；0.002摩尔；Aldrich公司出品)。温度略有升高。将所得的醇钠溶液在室温下静置10分钟(min.)。在另一根指管中，将氯化四丁基鏻(0.59克；0.002摩尔；Fluka公司出品)溶于0.6克甲醇中。在打旋的条件下将这一溶液滴加到上面制备的醇钠溶液中。在这一步骤期间，有白色固体析出。按原样使用所得指管中的、包括析出的固体在内的内容物(含有所述醇的四丁基鏻盐)，并将其滴加到位于双辊开炼机上的全氟弹性体胶料中。
对比例A
在双辊开炼机上，在添加1.86毫摩尔全氟己二酸双(四丁基鏻)在甲醇(1.5phr)中的甲醇溶液的条件下，对含氟聚合物B(100克(g))进行配混。此外，还将1.5phr“AEROSIL R-972”二氧化硅和15phr“N-990”炭黑配混到所得的混合物中。
在1.86毫摩尔/100份胶料(mmhr)的水平下，在2-214型O形圈模具中将所得的配混物于188℃下模制15分钟。然后在程序控制的烘箱中将所述O形圈部件于强制气流中后固化。烘箱的程序设定为：于45分钟内从室温升到175℃，在175℃保持16小时，然后于30分钟内升温到200℃，在200℃下保持4小时，然后于30分钟内升温到250℃，在250℃下保持4小时，然后于30分钟内升温到270℃，并在270℃下保持8小时。
经测量，O形圈的压缩永久变形为48％。此外，还按照流体老化试验方法测试其中一些O形圈的体积溶胀。
对比例B
在双辊开炼机上，在添加PHI(2.5克)、TBPC(2.5克)、“N-990”炭黑(30克)和“AEROSIL R972”二氧化硅(1.5克)的条件下，对含氟聚合物B(100克)进行配混。
对比商品例
以下数据是从流通的商品数据表上获取的，并且旨在作为全氟弹性体商品的压缩永久变形的代表。市售可得的O形圈的数据记录于下文中。
对比例C
全氟弹性体“CHEMRAZ HT300”(由位于美国宾夕法尼亚州Culpsville市的Greene Tweed公司出品)。
对比例D
全氟弹性体“KALREZ SAHARA 8475”(由位于美国德克萨斯州Wilmington市的DuPont公司出品)
对比例E
炭黑填充的全氟弹性体“KALREZ 4079”(由位于美国德克萨斯州Wilmington市的DuPont公司出品)
对比例F
全氟弹性体“COMPOUND FF-200-75”(由位于美国肯塔基州Lexington市的Parker公司出品)
实施例1
在双辊开炼机上，在添加2毫摩尔SPHI的甲醇溶液的条件下对含氟聚合物A(100克)进行配混，其中所述SPHI的甲醇溶液是通过在10mL指管中用在甲醇中的25％的甲醇钠中和2毫摩尔PHI而制备的。
在2mmhr的水平下，将所得的配混物在190℃下加压固化15分钟(min.)。在实施空气中的后固化步骤(于45分钟内从室温升到175℃，在175℃下保持16小时，然后于2小时内升温到300℃，并在300℃下保持6小时)之后，该配混物明显地形成了三嗪类交联体系(由1556cm-1处的FT-IR峰证明)。采用从经过加压固化和后固化的试验片上切下的哑铃状试样来测量物理性能。在形变(deflection)为25％的条件下测量压缩永久变形。该O形圈是完全透明的。
实施例2
以与实施例1相同的操作步骤使用含氟聚合物A，不同之处在于所使用的固化剂盐是SHI。使用与实施例1相同的加压固化和后固化程序。后固化之后，在1556cm-1处出现了明显的三嗪强信号。将“三嗪比”定义为：在1556cm-1处的三嗪峰面积与在2200-2700cm-1之间的C-F泛频谱带下的面积这二者的比值乘以1000。本实施例所制样品的“三嗪比”为60.4。该样品是光学透明的。
实施例3
以与实施例1相同的操作步骤使用含氟聚合物A，不同之处在于所使用的固化剂盐用铯离子替代钠离子。所述铯盐以如下方式制备。在1mL甲醇中将Cs2CO3(1毫摩尔，0.33克)制浆，接着滴加PHI(2毫摩尔，0.49克)。可看见有气体排出，并且烧瓶略微升温，这说明发生了反应。如实施例1中那样，在双辊开炼机上将这一浆料与100克实施例1中的含氟弹性体胶料配混。使用与实施例1相同的加压固化和后固化程序。在进行了实施例1的后固化程序之后，在1556cm-1处出现了明显的三嗪强信号。该样品呈非常淡的黄色但仍然是光学透明的。
实施例4
在双辊开炼机上，在添加2毫摩尔TMAPHI的甲醇溶液的条件下，对含氟聚合物B(100克)进行配混。不添加填料。该TMAPHI以如下方式制备：在10mL指管中将2毫摩尔PHI溶于50wt％的甲醇中，并用等摩尔量的甲醇钠(50wt％，在甲醇中)滴定，并使之静置10分钟。将在50％甲醇中的2毫摩尔氯化四甲基铵(可得自位于美国马萨诸塞州Ward Hill市的Alfa Aesar公司)添加到这一SPHI盐中，并振荡该指管。有氯化钠析出，但是按原样将全部浆料添加到双辊开炼机中。在进行流变性试验之后，该样品是琥珀褐色的。
实施例5A-5C
如实施例4中那样，将含氟聚合物A(100克)与固化催化剂配混，不同之处在于固化催化剂是TBPPHI。按照与实施例4类似的方法制备该催化剂，不同之处在于使用氯化四丁基鏻(由位于瑞士Buchs市的Fluka公司出品)代替氯化四甲基铵。将“N990”炭黑填料(30phr)配混到所有这3个样品中。用2毫摩尔催化剂制备实施例5A，而用2.5毫摩尔催化剂制备实施例5B，用3毫摩尔催化剂制备实施例5C。
实施例6
如实施例5中那样，将含氟聚合物A(100克)与2毫摩尔固化催化剂配混，不同之处在于固化催化剂是TBPHI。按照与实施例5类似的方法制备该催化剂，不同之处在于使用HI代替PHI。在进行流变性试验之后，该样品是琥珀褐色的。
实施例7
如实施例5中那样，对含氟聚合物B(100克)进行配混，不同之处在于：在固化之前，将它与1phr实施例5中制备的催化剂和30phr“N-990”炭黑配混。在188℃下加压固化10分钟。后固化程序为：于45分钟内从室温升温到200℃，在200℃下保持2小时，然后于30分钟内从200℃升温到250℃，在250℃下保持2小时，然后于30分钟内从250℃升温到300℃，在300℃下保持4小时，并于1小时内冷却到室温。
实施例8
如实施例6中那样，对含氟聚合物B(100克)进行配混，不同之处在于：将它与1.2phr实施例6中制备的催化剂和30phr“N-990”炭黑配混。如实施例7那样进行加压固化和后固化。
实施例9
如对比例B中那样，对含氟聚合物B(100克)进行配混，不同之处在于：还将它与附加的6克Ca(OH)2配混。
实施例10
如实施例9中那样，对含氟聚合物B(100克)进行配混，不同之处在于：还将它与附加的3克MgO配混。
实施例11
如实施例10中那样，对含氟聚合物B(100克)进行配混，不同之处在于：用TPBPC氯化鎓替代TBPC氯化鎓并且不使用填料。
实施例12
如实施例11中那样，对含氟聚合物B(100克)进行配混，不同之处在于添加填料。所使用的填料是“N-990”炭黑(30克)和“AEROSILR-972”二氧化硅(1.5克)。
实施例13
在双辊开炼机上，在添加2.5毫摩尔TMAPHI的甲醇溶液和填料的条件下，对含氟聚合物B(100克)进行配混。所使用的填料是“N-990”炭黑(30克)和“AEROSIL R-972”二氧化硅(1.5克)。如实施例4中那样制备TMAPHI。在177℃下加压固化15分钟。后固化程序为：于45分钟内从室温升温到200℃，在200℃下保持2小时，然后于30分钟内从200℃升温到250℃，在250℃下保持2小时，然后于30分钟内从250℃升温到300℃，在300℃下保持4小时，然后于1小时内冷却到室温。
Figure G05843084620070619D000261
表2加压固化和后固化
Figure G05843084620070619D000271
表3压缩永久变形(％)
Figure G05843084620070619D000272
在表3中，“nm”表示未能测出该样品的压缩永久变形，并且所有试验均对214型O形圈进行压缩永久变形测量，除非在具体的例子中另有说明。对比例C-F的数据是从流通的商品数据表中获取的，并认为它们是全氟弹性体商品的压缩永久变形水平的代表。
表4热老化
  实施例7   实施例8
  断裂拉伸强度(MPa)及(变化率)   9.27(1345PSI)(-28％)   8.38(1215PSI)(-24％)
  断裂伸长率(％)及(变化率)   260(11％)   260(9％)
  肖氏A硬度及(变化的量)   75(-6)   76(-6)
表5流体老化
  实施例7  实施例8   对比例-A   对比例-E*
  体积溶胀(％)   3.8  3.3   17.0   15.6
*用市售的O形圈进行该试验。
结果证实，与对比性的市售组合物或使用己二酸盐固化催化剂制备的组合物相比，使用醇盐固化催化剂制备的组合物表现出显著改善的性能。非常值得注意的是，经醇盐固化催化剂固化的组合物表现出显著更优(更低)的压缩永久变形值和显著更低的在液压油中的体积溶胀程度。
以上已经描述了本发明的多个实施方案。虽然如此，但是应当理解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明做各种修改。

Claims (41)

1.一种包含由式I表示的阳离子和阴离子的固化剂，式I为：
An q-Qp m+    (I)
其中m、n、p和q是正整数，其中m×p＝n×q，其中Qm+选自
Figure FSB00000768843300011
和铵，Aq-是阴离子，条件是至少一个Aq-选自由式II表示的阴离子，式II为：
Figure FSB00000768843300012
其中R分别独立地为H、卤素、烷基、芳基、芳烷基或环烷基，并且R分别还可以是卤化的，其中R和R′基团中的两个或更多个可以共同成环，其中R基团可以分别独立地包含一个或多个杂原子，其中R′选自与R相同的范围或者R′为甲氧基苯基、甲基苯甲酰基或苯氧基，并且R′不能为卤素。
2.权利要求1所述的固化剂，其中R分别为F，R′选自H、苯基、甲氧基苯基、甲基苯甲酰基、苯氧基、氟苯基、三氟甲基苯基和CF3。
3.根据权利要求1的固化剂，该固化剂选自2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四烷基铵、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四烷基铵、2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基
Figure FSB00000768843300013
1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基
Figure FSB00000768843300014
2-甲氧基苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基
Figure FSB00000768843300015
和2-对甲基苯甲酰基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基
Figure FSB00000768843300016
4.一种包含权利要求1所述固化剂的含氟聚合物。
5.一种含氟弹性体组合物，其包含：
具有含氮固化部位的含氟弹性体；和
由式I表示的阳离子和阴离子，式I为：
An q-Qp m+    (I)
其中m、n、p和q是正整数，其中m×p＝n×q，其中Qm+选自
Figure FSB00000768843300021
和铵，Aq-是阴离子，条件是至少一个Aq-选自由式II表示的阴离子，式II为：
Figure FSB00000768843300022
其中R分别独立地为H、卤素、烷基、芳基、芳烷基或环烷基，并且R分别还可以是卤化的，其中R和R′基团中的两个或更多个可以共同成环，其中R基团可以分别独立地包含一个或多个杂原子，其中R′选自与R相同的范围或者R′为甲氧基苯基、甲基苯甲酰基或苯氧基，并且R′不能为卤素。
6.权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其中所述阳离子选自第I族和第II族金属的离子。
7.权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其中所述阳离子选自钠、铯、钙和镁。
8.权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其中Q为H。
9.权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其中向所述含氟弹性体组合物提供所述阳离子成分和/或所述阴离子成分的前体材料。
10.一种含氟弹性体组合物，其包含权利要求1所述的固化剂和含氟弹性体，该含氟弹性体可以是全氟化的、并且具有含氮固化部位单体共聚单元，该含氮固化部位单体可以是含腈固化部位单体。
11.权利要求10所述的含氟弹性体组合物，其中所述含氟弹性体还包含填料。
12.权利要求10所述的含氟弹性体组合物，其中所述含氟弹性体包含由四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚、全氟烯烃醚和/或全氟烷氧基烯烃醚形成的共聚单元。
13.根据权利要求10所述的含氟弹性体组合物，其中所述含氟弹性体包含衍生自氟化共聚单体的共聚单元。
14.根据权利要求13的含氟弹性体组合物，其中所述氟化共聚单体选自全氟烯烃、部分氟化的烯烃和它们的组合。
15.根据权利要求10的含氟弹性体组合物，其中所述固化部位单体选自由以下化学式表示的化合物：
CF2＝CFO(CF2)LCN；
CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN；
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN；或
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN；
全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；和
CF2＝CFO(CF2)5CN；
其中L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；u＝2-6。
16.根据权利要求10的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物还包含填料。
17.权利要求10所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物还包含附加的固化剂。
18.一种包含权利要求5所述的含氟聚合物组合物的成形制品。
19.一种包含权利要求10所述的含氟聚合物组合物的成形制品。
20.权利要求19所述的制品，该制品具有至少35％的可见光透射率。
21.权利要求19所述的制品，该制品在230℃或更高的温度下保持70小时之后，具有小于20％的压缩永久变形值，或者该制品在300℃或更高的温度下保持70小时之后，具有小于55％的压缩永久变形值。
22.权利要求10所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物还包含这样一种含氟聚合物，该含氟聚合物所具有的共聚单元衍生自选自全氟烯烃、部分氟化的烯烃、全氟烯烃醚和它们的组合中的单体。
23.权利要求22所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物还包含选自以下物质的材料，所述物质为：铵盐、可产生氨的化合物、取代的三嗪衍生物、未取代的三嗪衍生物、过氧化物、双氨基苯酚、双酰氨基肟、有机锡化合物、或者脒、双脒、三脒或四脒、或者它们的盐。
24.一种制备含氟聚合物组合物的方法，该方法包括：形成包含根据权利要求1的固化剂和含氟弹性体的混合物，其中所述含氟弹性体具有含氮固化部位单体共聚单元，所述固化部位单体可以是全氟化的。
25.一种制备含氟聚合物制品的方法，该方法包括：
(a)提供权利要求24所述的混合物，
(b)将该混合物成形；
(c)将所述成形的混合物固化以形成制品。
26.权利要求25所述的方法，其中将所述固化剂的前体添加到所述混合物中。
27.一种制备含氟聚合物组合物的方法，该方法包括：形成包含根据权利要求5的含氟弹性体组合物的混合物。
28.一种制备含氟聚合物制品的方法，该方法包括：
(a)形成包含根据权利要求27的含氟聚合物组合物的混合物；
(b)将该混合物成形；
(c)将所述成形的混合物固化以形成制品。
29.一种制备权利要求1所述的固化剂的方法，该方法包括提供阳离子和阴离子，其中所述阴离子通过如下方式制备：
(i)使母体醇与碱起反应；或者
(ii)使母体醇与金属的氢氧化物或醇盐起反应，以及添加置于溶剂中的卤化
Figure FSB00000768843300051
30.权利要求1所述的固化剂，其中R分别还可以是氟化的。
31.权利要求1所述的固化剂，其中R分别还可以是全氟化的。
32.权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其中R分别还可以是氟化的。
33.权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其中R分别还可以是全氟化的。
34.根据权利要求13的含氟弹性体组合物，其中所述氟化共聚单体包括四氟乙烯。
35.根据权利要求14的含氟弹性体组合物，其中所述部分氟化的烯烃包括偏二氟乙烯。
36.权利要求22所述的含氟弹性体组合物，其中所述部分氟化的烯烃包括偏二氟乙烯。
37.根据权利要求10所述的含氟弹性体组合物，其中所述含氟弹性体包含衍生自未氟化的烯烃的共聚单元。
38.权利要求19所述的制品，该制品具有至少75％的可见光透射率。
39.权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其还包含有机碱或无机碱。
40.权利要求17所述的含氟弹性体组合物，其中所述附加的固化剂选自：可产生氨的化合物、取代的三嗪衍生物、未取代的三嗪衍生物、过氧化物、双氨基苯酚、双酰氨基肟、有机锡化合物、或者脒、双脒、三脒或四脒、或者它们的盐。
41.权利要求23所述的含氟弹性体组合物，其中所述过氧化物含有活性助剂，所述活性助剂选自：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基烯丙)酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105324433A (zh) * 2013-06-13 2016-02-10 3M创新有限公司 固化剂组合物、含氟聚合物组合物以及方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7402630B2 (en) * 2004-12-16 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
US7294677B2 (en) * 2005-08-25 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same
WO2007079168A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-12 3M Innovative Properties Company Abrasive tool including agglomerate particles and an elastomer, and related methods
US20080276524A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Robert Earl Fuller Fuel management systems having a fluororubber component in contact with biodiesel fuel
EP2247631A4 (en) * 2008-02-29 2012-01-04 3M Innovative Properties Co PERFLUORINATED ELASTOMERS WITH LOW RATES OF TERMINAL GROUPS CONTAINING CARBONYL
WO2010151610A2 (en) * 2009-06-25 2010-12-29 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
JP5967080B2 (ja) * 2011-04-13 2016-08-10 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマー組成物および含フッ素発泡ゴム
CN104093780B (zh) 2011-11-09 2016-09-14 3M创新有限公司 用于含氟聚合物的固化组合物
JP5864224B2 (ja) * 2011-11-17 2016-02-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー組成物
JP6492013B2 (ja) * 2013-01-11 2019-03-27 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー ペルフルオロポリエーテルの調製における第四級アンモニウムペルフルオロアルコキシ塩
US11220588B2 (en) * 2015-05-29 2022-01-11 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
US10836893B2 (en) * 2015-12-07 2020-11-17 Dupont Polymers, Inc. Curing agents for compounds
JP6931652B2 (ja) 2016-01-21 2021-09-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマーの積層プロセス
US20180080585A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Contitech Mgw Gmbh Fluoroelastomer/epdm hose for cold-side charge air applications
CN109790291B (zh) * 2016-10-06 2021-09-17 3M创新有限公司 可固化组合物和相关方法
JP6859455B2 (ja) 2017-05-19 2021-04-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリフルオロ化アリルエーテルの製造方法及びその方法に関連する化合物
CN109912908B (zh) 2017-12-13 2021-05-18 财团法人工业技术研究院 基板组合物及由其所制备的基板
JP7248402B2 (ja) * 2018-09-26 2023-03-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性フッ素系エラストマーコンポジット及びその硬化物
WO2020261088A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 3M Innovative Properties Company Hydroxy-functionalized triazine compounds. curable fluoropolymer compositions comprising such compounds and cured articles therefrom
WO2021075431A1 (ja) * 2019-10-17 2021-04-22 Ａｇｃ株式会社 パーフルオロエラストマー成形体及び保護部材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4882390A (en) * 1988-04-01 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
US5262490A (en) * 1992-08-24 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
US5266650A (en) * 1990-10-11 1993-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers

Family Cites Families (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523132A (en) * 1964-11-25 1970-08-04 Hooker Chemical Corp Perfluorocarboxylic imidates
GB1145445A (en) * 1966-02-16 1969-03-12 Du Pont Fluorinated perfluorovinylethers, their preparation and copolymers thereof
US3523123A (en) * 1969-03-17 1970-08-04 Commercial Solvents Corp Novel oxazolines and imidazolines and process therefor
US3686143A (en) * 1971-03-22 1972-08-22 Du Pont Guanidine and amidine accelerators for vulcanization of fluoroelastomers
US3740369A (en) * 1971-06-25 1973-06-19 Du Pont Low viscosity solution of fluoropolymer due to the use of polar organic compounds
US3752787A (en) * 1972-01-28 1973-08-14 Du Pont Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator
US4287320A (en) * 1974-08-01 1981-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition of fluoroelastomer and diorganosulfuroxide
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
DK553478A (da) * 1977-12-14 1979-06-15 Montedison Spa Vulkaniserbare blandinger paa basis af vinylidenfluoridelastomere samt fremgangsmaade til vulkanisering af saadanne blandinger
US4281092A (en) * 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4335238A (en) * 1980-10-06 1982-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer hexafluoropropene, tetrafluorethene and 1,1-difluoroethene
JPS5871906A (ja) * 1981-10-22 1983-04-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体の製法
US4358559A (en) * 1981-11-19 1982-11-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tacky fluoroelastomer compositions
US4446270A (en) * 1982-11-22 1984-05-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vulcanizing fluorocarbon elastomers with one or a mixture of aromatic compounds having hydroxyl and oxyallyl groups
JPS60123537A (ja) 1983-10-06 1985-07-02 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 臭素化フルオロエラストマ−の迅速硬化法
IT1174453B (it) * 1984-01-06 1987-07-01 Montedison Spa Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri aventi migliorate caratteristiche di autolubrificazione ed elevat velocita' di vulcanizzazione
US4564662A (en) * 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
US4550132A (en) * 1984-03-19 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable bromine-containing fluoroelastomers containing a sulfone
JPS6197347A (ja) * 1984-10-18 1986-05-15 Asahi Glass Co Ltd 加硫可能な組成物
US4677137A (en) * 1985-05-31 1987-06-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Supported photoinitiator
US4694045A (en) * 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPS6286044A (ja) * 1985-10-11 1987-04-20 Asahi Glass Co Ltd 加硫可能な組成物
US4649045A (en) 1986-04-03 1987-03-10 Desoto, Inc. Coating compositions and nail polish compositions including the same
US4762891A (en) * 1987-02-13 1988-08-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Scorch-resistant, curable fluorinated elastomer
JPH07122013B2 (ja) * 1987-03-13 1995-12-25 日本メクトロン株式会社 含フツ素エラストマ−組成物
US5349093A (en) * 1987-04-25 1994-09-20 Daikin Industries, Ltd. Fluorovinyl ether
US4912171A (en) * 1988-04-01 1990-03-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound
US4983680A (en) * 1988-05-25 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cured perfluoroelastomers and their preparation
DE3909881A1 (de) * 1989-03-25 1990-10-11 Hoechst Ag Hexafluorisopropylgruppenhaltige monomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5032655A (en) * 1989-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
US4948853A (en) * 1989-05-19 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US4973634A (en) 1989-05-19 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US4972038A (en) * 1989-05-19 1990-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US5284611A (en) * 1989-06-22 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with improved bonding properties
US5371143A (en) * 1989-11-16 1994-12-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer blend composition of fluorinated elastomers, thermoplastic polymers and thermoplastics elastomers
CA2028259A1 (en) 1989-11-20 1991-05-21 Stefan Weigl Tacky photopolymerizable adhesive compositions
CA2043971A1 (en) * 1990-07-13 1992-01-14 Jeffrey D. Weigelt Curing fluorocarbon elastomers
US5077178A (en) * 1990-07-19 1991-12-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Full color photothermographic imaging system
US5384374A (en) * 1991-01-11 1995-01-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
JPH05339536A (ja) * 1992-06-11 1993-12-21 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> フッ素ゴム塗布用組成物
IT1255853B (it) * 1992-10-12 1995-11-17 Ausimont Spa Composizioni di polimeri elastomerici vulcanizzabili per via ionica
US5285002A (en) * 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
US5268405A (en) * 1993-03-31 1993-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature perfluoroelastomers
IT1265461B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
US5554680A (en) * 1994-02-16 1996-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-resistant perfluoroelastomer composition
US5447993A (en) * 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
US5824749A (en) * 1994-10-04 1998-10-20 Nippon Mektron, Limited Fluorine-containing elastomer composition
JP3398492B2 (ja) * 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP2850943B2 (ja) 1994-10-21 1999-01-27 日本メクトロン株式会社 ビスアミドラゾン化合物よりなる含フッ素エラストマー用加硫剤
JP2833645B2 (ja) * 1994-10-21 1998-12-09 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US5677639A (en) * 1994-12-08 1997-10-14 Seagate Technology, Inc. Autonomous selection of output buffer characteristics as determined by load matching
JP2770769B2 (ja) 1995-02-16 1998-07-02 日本メクトロン株式会社 ビスアミドキシム化合物、その製造法およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物
JP3223776B2 (ja) * 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
WO1996039456A1 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 The University Of North Carolina At Chapel Hill Process for the preparation of polyester in carbon dioxide
CA2224726A1 (en) * 1995-06-22 1997-01-09 Dyneon Llc Improved scorch safety of curable fluoroelastomer compositions
US5639837A (en) * 1996-06-04 1997-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making fluoropolymers
JP2891294B2 (ja) 1995-07-13 1999-05-17 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3082626B2 (ja) 1995-07-19 2000-08-28 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
IT1276979B1 (it) 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
US5591804A (en) * 1995-12-21 1997-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated onium salts, curable compositions containing same, and method of curing using same
JPH09183879A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd フッ素ゴム組成物
JP3671517B2 (ja) * 1996-04-24 2005-07-13 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体エラストマー、その製造法および組成物
US5681881A (en) * 1996-05-24 1997-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions
US5654375A (en) * 1996-05-24 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions containing organo-onium compounds
US5998521A (en) * 1996-11-04 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer compositions and method of preparing the same
US5877264A (en) * 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
WO1998023655A1 (en) * 1996-11-25 1998-06-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer composition having improved processability
US6114452A (en) * 1996-11-25 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer composition having excellent heat stability
US5936060A (en) * 1996-11-25 1999-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer composition having improved processability
US5891965A (en) * 1997-01-06 1999-04-06 Dyneon Llc Low temperature perfluoroether-containing fluoroelastomers
US5728773A (en) * 1997-02-21 1998-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium and blocked-carbonate compounds
WO1998054253A1 (fr) 1997-05-26 1998-12-03 Daikin Industries, Ltd. Procede de production d'une composition de copolymere contenant du fluor
US6077609A (en) * 1997-06-27 2000-06-20 Dyneon Llc Composite articles including fluoropolymers and non-fluorinated polymers and method for making the same
US6270901B1 (en) 1997-12-19 2001-08-07 Dyneon Llc Compositions for bonding fluoroplastics
US6482522B1 (en) * 1997-12-19 2002-11-19 Dyneon Llc Elastomer compositions for bonding to fluoropolymers
BR9908975A (pt) 1998-03-23 2000-12-05 Dyneon Llc Composto perfluoroelastomérico curável por peróxido, processo para melhorar a processabilidade dos perfluoroelastÈmeros, e, artigo moldado
US6221970B1 (en) 1998-08-10 2001-04-24 E.I. Dupont De Nemours And Company Curable perfluoroelastomer composition
US6281296B1 (en) * 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
US6294627B1 (en) * 1998-08-31 2001-09-25 Dyneon Llc Low temperature fluorocarbon elastomers
US6245879B1 (en) * 1999-01-29 2001-06-12 Shell Oil Company Purification of 1,3-propanediol in carbonyl-containing stream
JP2000309704A (ja) 1999-04-23 2000-11-07 Daikin Ind Ltd 架橋性エラストマー用フィラーおよびそれを含有する架橋性エラストマー組成物
EP1194462A1 (en) * 1999-07-02 2002-04-10 Dyneon LLC Fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
DE19933696A1 (de) 1999-07-17 2001-01-18 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen
US6279901B1 (en) * 1999-10-29 2001-08-28 Fargo Electronics, Inc. Identification card inverter that maintains the card support plane
US6255536B1 (en) * 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing vinyl ethers
US6255535B1 (en) * 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing allylethers and higher homologs
US6593416B2 (en) * 2000-02-01 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers
US6720360B1 (en) 2000-02-01 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Ultra-clean fluoropolymers
US6638999B2 (en) 2000-02-08 2003-10-28 Dupont Dow Elastomers Llc. Curable perfluoroelastomer composition
CA2421052A1 (en) * 2000-09-18 2002-03-28 3M Innovative Properties Company Metal amine complex containing fluoropolymer compositions
US6657013B2 (en) * 2000-09-18 2003-12-02 3M Innovative Properties Company Imidate-containing fluoropolymer compositions
US6890995B2 (en) * 2001-01-31 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
US6844388B2 (en) * 2001-04-12 2005-01-18 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer
US6803425B2 (en) * 2001-04-12 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers having pendant imidate structures
US6794457B2 (en) * 2001-04-30 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer
US6887927B2 (en) * 2002-08-27 2005-05-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer and a sulfone or sulfoxide compound
US6846880B2 (en) * 2002-10-11 2005-01-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
CN100410278C (zh) 2003-01-29 2008-08-13 特拉华特威德·格林公司 用于全氟弹性体组合物的基于双氨基苯基的固化剂和基于脒的固化剂以及固化促进剂
JP2004285264A (ja) 2003-03-24 2004-10-14 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体の製造方法
JP4320755B2 (ja) * 2003-05-20 2009-08-26 パイオトレック株式会社 抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物
US7402630B2 (en) 2004-12-16 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4882390A (en) * 1988-04-01 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
US5266650A (en) * 1990-10-11 1993-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
US5262490A (en) * 1992-08-24 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105324433A (zh) * 2013-06-13 2016-02-10 3M创新有限公司 固化剂组合物、含氟聚合物组合物以及方法

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Publication number Publication date
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