CN101080459B - 由聚合物共混物制备的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种薄膜，其包括以下组分的多相共混物：1)60-99wt％的一种或多种半结晶聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半结晶聚合物包括丙烯和0-5wt％的α-烯烃共聚单体(基于该聚合物的重量)，所述半结晶聚合物各自具有100-170℃的熔点和200dg/min或更低的熔体流动速率；和2)1-40wt％的一种或多种半无定形聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半无定形聚合物包括丙烯和10-25wt％的一种或多种C2和/或C4-C10 α-烯烃共聚单体，所述半无定形聚合物各自具有：a)4-70J/g的熔化热；b)0.1-200dg/min的熔体流动速率；c)由在己烷中的热分级测定的分子间组成分布满足该聚合物的85wt％或更多作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体含量wt％而言，差值不高于20wt％的共聚单体含量wt％；d)1.5-4的Mw/Mn，e)75％或更高的丙烯三单元组立构规整度，通过13C NMR测定；其中该共混物具有：i)0.5-100dg/min的熔体流动速率；和ii)0-5wt％的填料，以聚合物和填料的重量为基准计；和iii)20％或更低的雾度，用1mm厚注塑切片测定；和iv)高于65％的永久变形；和其中该薄膜厚度为0.1-25密尔(2.5-635微米)，并且具有：10％或更低的雾度，100,000-30,000psi的1°正割拉伸模量，45g/mil或更高的纵向埃尔曼多夫撕裂，45g/mil或更高的横向埃尔曼多夫撕裂，3J或更高的总能量冲击，和82或更高的45度光泽。

Description

由聚合物共混物制备的薄膜
发明人
Aspy K.Mehta
Wen Li
Sudhin Datta
Srivatsan Srinivas Iyer
优先权
本申请要求2004年12月17日提交的USSN 60/637,429和2005年2月22日提交的USSN 60/655,310的权益。
相关案件的陈述
本申请与2003年11月18日提交的USSN 10/716,306有关。本发明还与2003年3月28日提交的共同待审查的美国专利申请10/402,275有关。
发明领域
本发明涉及多相聚合物共混物和由此制备的薄膜。
背景
全同立构聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物常常在工业上用于制备诸如纤维、薄膜、模塑件和非织造织物之类的制品。另外，过去人们也力图将这些聚合物与其它聚合物共混。
例如，US专利No.3,262,992提出，与单独的全同立构聚丙烯相比，将乙烯和丙烯的立构嵌段共聚物(具有高的晶体熔点)加入到全同立构聚丙烯中获得了改进机械性能的共混物。
US专利Nos.3,853,969和3,378,606提出了形成全同立构聚丙烯和丙烯与2-12个碳原子的另一烯烃(包括乙烯和己烯在内)的“立构嵌段”共聚物的就地共混物的方法。
US专利No.3,882,197提出了有规立构丙烯/α-烯烃共聚物、有规立构丙烯和乙烯共聚物橡胶的共混物。
US专利No.3,888,949提出了含有全同立构聚丙烯和丙烯与具有6-20个碳原子的α-烯烃的共聚物的共混物组合物的合成，该共混物组合物与该共聚物或全同立构聚丙烯任一种相比具有改进的伸长率和拉伸强度。描述了丙烯和α-烯烃的共聚物，其中该α-烯烃是己烯、辛烯或十二碳烯。
US专利No.4,461,872公开了部分通过使用另一多相催化剂体系所制备的共混物，该另一多相催化剂体系预期形成具有统计学显著的分子内和分子间组成差异的共聚物。
“Journal of Macromolecules”，1989，第22卷，第3851-3866页中的两篇公开物描述了全同立构聚丙烯和部分无规立构聚丙烯的共混物，该共混物据称具有理想的拉伸伸长性能。
US专利Nos.5,723,217；5,726,103；5,736,465；5,763,080；和6,010,588提出了几种金属茂催化的方法来制备聚丙烯，以生产纤维和织物。US专利No.5,891,814公开了用于制备纺粘纤维的双金属茂产生的丙烯聚合物。WO 99/19547公开了衍生自丙烯均聚物和聚丙烯共聚物的共混物的纺粘纤维和织物的制备方法。
US专利No.6,342,565及其等同物WO 00/070134在表4第24栏公开了分别包括80、90和95wt％的Achieve 3854与20、10和5wt％的具有13.5％乙烯和12的ML的丙烯/乙烯共聚物的纤维。这些特定共混物没有被制成薄膜、模制品或非织造材料。表4中的纤维据报道是无弹性的，不适于US 6,342,565中所需的弹性应用。
US 6,525,157；US 5,504,172；和WO 00/01745公开了各种丙烯/乙烯共聚物。US 2003/0130430公开了两种不同丙烯/乙烯共聚物的共混物。US 6,642,316；WO 00/070134；WO 00/01766；US 6,500,563；US 6,342,565；US 6,500,563和WO 00/69963公开了结晶聚丙烯和丙烯/乙烯共聚物的弹性共混物。US 6,153,703公开了具有极高韧性而无模量损失的半结晶共聚物和丙烯-乙烯聚合物的共混物。EP 0 629632和EP 0 629 631公开了聚丙烯和具有一定三单元组立构规整度以及一定比例的反向插入的丙烯单元的乙烯-丙烯共聚物的共混物。
US 6,635,715及其等同物EP 1 003 814B1和WO 99/07788披露了用作热塑性弹性体的聚丙烯和Escorene 4292与丙烯/乙烯共聚物的共混物。
EP 0 374 695 A1公开了乙烯-丙烯共聚物和Basell的ProfaxTM6331的视觉上均匀的共混物。
US 6,750,284公开了含有丙烯-乙烯共聚物和至多40wt％聚丙烯的热塑性膜。
WO 03/040095、WO 03/040201、WO 03/040233和WO 03/040442公开了用非金属茂催化剂化合物制备的各种丙烯-乙烯共聚物。WO03/040202公开了由丙烯-乙烯共聚物制成的薄膜和密封剂，所述丙烯-乙烯共聚物由非金属茂催化剂化合物制备。
有价值的其它相关参考文件包括WO 94/28042、EP 1 002 814、WO 00/69965、WO 01/48034、WO 04035681A2、EP 0 400 333B1、EP 0373 660B1、WO 04060994A1、US 5,453,318、US 5,298,561和US5,331,047。
本发明还与2003年3月28日提交的共同待审查的美国专利申请10/402,275有关。
然而，以上没有一篇公开了具有包括韧性、柔软性和透明度在内的一组平衡性能，同时还保持适于在聚丙烯条件下制备的良好可结晶性的共混物。
概述
本发明涉及包括多相共混物的薄膜，该多相共混物包括：
1)60-99wt％的一种或多种半结晶聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半结晶聚合物包括丙烯和0-5wt％的α-烯烃共聚单体(基于该聚合物的重量)，所述半结晶聚合物各自具有100-170℃的熔点和200dg/min或更低(优选50dg/min或更低)的熔体流动速率；和
2)1-40wt％的一种或多种半无定形聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半无定形聚合物包括丙烯和10-25wt％的一种或多种C2和/或C4-C10α-烯烃共聚单体，所述半无定形聚合物各自具有：
a)4-70J/g的熔化热；和
b)0.1-200dg/min(优选50dg/min或更低)的熔体流动速率；和
c)由在己烷中的热分级测定的分子间组成分布满足该聚合物的85wt％或更多作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；和其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体含量wt％而言，差值不高于20wt％的共聚单体含量wt％；和
d)1.5-4的Mw/Mn；和
e)75％或更高的丙烯三单元组立构规整度，通过13C NMR测定；
其中该共混物具有：
i)0.1-50dg/min(优选0.1-20dg/min)的熔体流动速率；和
ii)小于5wt％的填料，以聚合物和填料的重量为基准计；
iii)20％或更低的雾度，用1mm厚注塑切片测定；和
iv)高于65％的永久变形；和
其中该薄膜厚度为0.1-25密尔(2.5-635微米)，并且具有：
10％或更低的雾度，和
大约100,000psi到大约30,000psi(690MPa到207MPa)的1°正割拉伸模量，和
45g/mil或更高(1.77g/微米或更高)的纵向埃尔曼多夫撕裂，和
45g/mil或更高(1.77g/微米或更高)的横向埃尔曼多夫撕裂，和
3ft.lb或更高(4.0J或更高)的总能量冲击，和
82单位或更高的45度光泽。
在一个优选实施方案中，半结晶聚合物和半无定形聚合物的共混物是多相共混物，优选其中该半结晶聚合物是连续相，该半无定形聚合物是不连续相。
所谓多相共混物是指在相同状态下具有两个或更多个形态相的组合物。例如，其中一种聚合物形成了分散于另一聚合物的基质中的离散小包的两种聚合物的共混物据说在固态下是多相的。还有，多相共混物被定义为包括共连续共混物，其中该共混物组分分别是可见的，但分不清哪一个是连续相，哪一个是不连续相。这种形态使用扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)来测定，在SEM和AFM提供了不同数据的情况下，那么应该使用SEM。所谓连续相是指在多相共混物中的基质相。所谓不连续相是指在多相共混物中的分散相。
所谓均相共混物是指在相同状态下具有基本上一种形态相的组合物。例如，其中一种聚合物与另一种聚合物混溶的两种聚合物的共混物被认为在固态下是均相的。这种形态使用扫描电子显微镜来确定。所谓混溶是指两种或更多种聚合物的共混物表现了玻璃化转变温度的单相特性，例如，Tg在DMTA描记线上作为单一急剧转变温度存在。相反，对于不混溶的共混物，则发现了两个独立的转变温度，通常对应于该共混物独立组分的每一种的温度。因此，当在DMTA描记线上显示一个Tg时，聚合物共混物是混溶的。混溶的共混物是均相的，而不混溶的共混物是多相的。
附图简要说明
图1是类似于实施例3-3的共混物的动态力学热分析(DMTA)试验的图。它是包括33.3wt％的半无定形丙烯-乙烯共聚物(含14.9wt％乙烯)与66.7wt％的半结晶丙烯均聚物的共混物组合物的tanδ与温度的关系曲线。
图2是类似于实施例3-2的多相共混物组合物的AFM显微照片。该共混物包括20wt％的半无定形丙烯-乙烯共聚物(含14.5wt％乙烯)与80wt％的半结晶丙烯均聚物。
详述
对于本发明和所附权利要求书来说，术语共聚物是指任何包括两种或更多种单体的聚合物。对于本发明和所附权利要求书来说，当聚合物被称为包含单体时，存在于该聚合物中的单体是该单体的聚合形式。同样，当催化剂组分被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员能很好地理解，所述组分的活性形式是与单体反应生成聚合物的形式。
本文使用如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所述的周期表族的新的编号方案。
本文所使用的术语薄膜适用于以厚度作为主要尺寸并且其中厚度为均匀的和在0.1-2.5密尔(2.5-635μm)范围内的加工制品(挤出或其它的加工制品)。该薄膜可以是单层的或层结合物(多层)的一部分。单层或多层薄膜可以通过挤出层压或其它方式来层压于其它单层或多层薄膜上。该薄膜可以通过工业上公认的任何加工方式例如薄膜流延或薄膜吹塑来制备。
本文所使用的术语“聚丙烯”、“丙烯聚合物”或“PP”是指均聚物、共聚物、三元共聚物和互聚物，包括50-100wt％的丙烯。
本文所使用的“反应器级”是指分子量分布(MWD)或多分散性在聚合之后基本上不改变的聚烯烃树脂，除与抗氧化剂造粒之外。该术语尤其包括在聚合之后没有进行处理或进行处理，以显著降低粘度或显著降低平均分子量的聚烯烃。
本文所使用的“金属茂”是指一种或多种用式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是可以被取代的环戊二烯基环，或其可以被取代的衍生物(例如茚或芴)；M是4、5或6族过渡金属，例如钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨；R是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基或烃氧基；X可以是卤离子，氢负离子，烷基，链烯基或芳烷基；m＝1-3；n＝0-3；q＝0-3；以及m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态；此外如果m是2或3，那么任何两个Cp基团可以通过桥基T相互键接，该桥基T通常是可以被一个或两个烃基取代的14族原子(优选的实例包括(CH3)2-Si)；如果m是1，那么Cp基团可以经由桥基T键接于R，该桥基T通常是可以被一个或两个烃基取代的14族原子(优选的实例包括(CH3)2-Si)。
可以使用缩写，包括：Me＝甲基，Et＝乙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Cp*＝五甲基环戊二烯基，Ind＝茚基，和Flu＝芴。
本文所使用的“载体”或“载体组合物”是指可以任选煅烧或与卤素接触的颗粒状的多孔化合物。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中硅石羟基的一部分用氟或含氟化合物置换。适合的含氟化合物包括、但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
本文所使用的“金属茂催化剂体系”是让以下组分接触的产物：(1)一种或多种金属茂；(2)一种或多种活化剂；和(3)任选的一种或多种载体组合物。优选的活化剂包括铝氧烷(包括甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷)，化学计量活化剂，离子活化剂，非配位阴离子等。
本文所使用的“半结晶聚合物”被定义为具有100℃或更高的熔点(Tm)(通过下述的DSC-二次熔融测定)的烯烃聚合物。本文所使用的“半无定形聚合物”被定义为具有4-70J/g的熔化热(通过下述DSC测定)的烯烃聚合物。熔点(Tm)、峰结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)和结晶度％使用以下操作程序根据ASTM E 794-85测定。差示扫描量热(DSC)数据使用TA Instruments 2910型仪器或Perkin-Elmer DSC 7仪器来获得。在TA Instruments 2910仪器和Perkin-Elmer DSC-7仪器获得不同DSC数据的情况下，应该使用TA Instruments 2910型仪器获得的数据。将重约5-10mg的样品在铝样品盘内密封。通过首先将样品冷却到-50℃和然后以10℃/分钟的速度将它逐渐加热到200℃来记录DSC数据。在实施第二冷却-加热循环之前，将该样品在200℃下保持5分钟。记录第一和第二循环热结果。测定熔融曲线下的面积，用于测定熔化热和结晶度。百分率结晶度(X％)使用式X％＝[曲线下的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100来计算，其中B是主单体组分的均聚物的熔化热。B的这些值将从由“Polymer Handbook”(第四版，John Wiley和Sons出版，纽约1999)中获得。189J/g的值(B)用作100％结晶聚丙烯的熔化热。对于具有明显结晶度的半结晶聚合物来说，熔融温度通常在第二加热循环(或二次熔融)中测定和报告。对于具有较低结晶度的半无定形聚合物来说，熔融温度通常在第一加热循环中测定和报告。在DSC测量之前，将该样品老化(通常将它在环境温度下保持至多大约5天的时间)或退火以使得结晶度水平达到最大。
本文所使用的分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD或Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样来测定。GPC数据用使用三根Shodex混合床AT-80M/S柱子的Waters 150GPC获得。所使用的溶剂是含有300ppm的抗氧化剂Santonox R的1，2，4-三氯苯。试验条件是145的操作温度、1.0ml/min的标称流量和300μL的注射体积。注射用溶液通常是1.0-1.5mg/ml。柱子通过运行一系列窄分子量聚苯乙烯(PS)标样并记录它们的保留体积来校准。聚丙烯(PP)分子量值使用“普适标定”方法和下列Mark-Houwink系数来计算：
                           k(dL/g)                    a
PS                         1.75×10-4                 0.67
PP                         8.33×10-5                 0.80
使用三阶拟合(third order fit)将Log(MW)与保留体积点拟合。采集数据并用Waters Millenium软件进行分析。
澄清剂被定义为与没有澄清剂的相同组合物相比引起至少10％、优选至少15％、更优选至少20％的雾度降低的任何试剂(根据ASTMD1003对1mm模塑切片测定)。成核剂常常是澄清剂。成核剂被定义为在聚合物熔体中形成核以便促进晶体生长的添加剂(己二酸，苯甲酸，或这些酸的金属盐，山梨糖醇，例如3，4-二甲基苄叉基山梨糖醇是成核剂的实例，许多无机填料也是)。
共混物组分-半结晶聚合物
在一个优选实施方案中，本发明的共混物包括60-99wt％，优选60-90wt％，优选60-85wt％，优选60-75wt％的一种或多种半结晶聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半结晶聚合物包括丙烯和0-5wt％，优选0.1-4wt％，优选0.25-3wt％的α-烯烃共聚单体(基于该聚合物的重量)。优选地，α-烯烃共聚单体是C2-C10α-烯烃，优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，优选乙烯、丁烯、己烯和辛烯，更优选乙烯。(对于本发明来说，当共聚物被描述为包括丙烯和一种或多种C2-C10烯烃或α-烯烃时，该C2-C10烯烃或α-烯烃不包括C3，例如丙烯。)
优选的半结晶聚合物具有100-170℃，优选110-170℃，优选125-170℃的熔点(Tm-二次熔融，如上所述通过DSC测定)。
优选的半结晶聚合物具有0.1-200dg/min，优选0.25-100dg/min，优选0.5-50dg/min，优选0.5-20dg/min，优选1-20dg/min的熔体流动速率(ASTM 1238-D，2.16kg，230℃)。
优选的半结晶聚合物具有700％或更低，优选300-700％的断裂伸长率，通过ASTM D638测定(2in/min/50mm/min，0.125英寸(3.18mm)厚的注塑样品)。
优选的半结晶聚合物具有100,000psi到250,000psi(690-1720MPa)，优选150,000psi到250,000psi(1035-1720MPa)的1°正割挠曲模量，通过ASTM D-790A测定(0.05in/min/1.3mm/min)。还可以使用“高结晶度聚丙烯”，例如具有250,000psi(1720MPa)以上的值的那些。
在本发明的实施中可以使用具有0-5wt％共聚单体，100-170℃的熔点和200dg/min或更低的MFR的任何丙烯聚合物。适合的例子包括用齐格勒-纳塔催化剂体系、金属茂体系等生产的聚合物。所述聚合物可以通过任何方法，包括溶液、淤浆、气相、超临界或高压方法来制备。在一个特别优选的实施方案中，可在这里使用的丙烯聚合物具有5或更低，优选1.5-4，优选1.5-3的分子量分布(Mw/Mn)。在另一个优选实施方案中，可在这里使用的优选丙烯聚合物包括用金属茂催化剂体系生产的那些。在另一个实施方案中，这里优选使用的丙烯聚合物包括具有60％或更高，优选70％或更高，优选80％或更高，优选90％或更高的组成分布宽度指数(CDBI)的那些。(CDBI如在WO 93/03093中所述测定，所做出的改变是重均分子量(Mw)低于25,000g/mol的任何级分被忽略不计。)可以在本发明的实施中使用的优选的丙烯聚合物包括以ACHIEVETM的商品名由ExxonMobilChemical Company出售的那些丙烯聚合物。尤其有用的等级包括购自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company的ACHIEVETM3854，ACHIEVETM 1654E1，ACHIEVETM 3825，ACHIEVETM 1605。可用于实施本发明的其它优选丙烯聚合物包括以下列等级名称从ExxonMobil Chemical Company获得的那些丙烯均聚物和无规共聚物：PP1024E4，PP1042，PP1032，PP1044，PP1052，PP1105E1，PP3155和PP9852E1，PP9272，PP9513，PP9544，PP9562。在一些情况下，抗冲共聚物可用于实施本发明。可以从ExxonMobil Chemical Company获得几种(例如PP7032E2)。
在另一个实施方案中，可在这里使用的优选半结晶聚合物具有高于110℃，优选高于115℃，最优选高于130℃的熔点和/或高于60J/g，优选至少70J/g，优选至少80J/g的熔化热，通过如上所述的DSC分析测定。
半结晶聚合物的分子量可以是10,000-5,000,000g/mol，或50,000-500,000g/mol，优选具有1.5-4，优选1.5-3的多分散性指数(PDI-Mw/Mn)。
优选的半结晶聚合物可以是全同立构、高度全同立构、间同立构或高度间同立构的。在一个实施方案中，半结晶聚合物是全同立构聚丙烯。在另一个实施方案中，半结晶聚合物是高度全同立构聚丙烯。本文所使用的“全同立构”被定义为根据13C-NMR分析，具有衍生自丙烯的甲基的至少10％全同立构五单元组，优选具有至少40％全同立构五单元组。本文所使用的“高度全同立构”被定义为根据13C-NMR分析具有至少60％全同立构五单元组。在一个理想的实施方案中，具有至少85％全同立构规整度的聚丙烯均聚物或共聚物是所述半结晶聚合物。在另一个实施方案中，半结晶聚合物具有至少90％全同立构规整度。本文所使用的“间同立构”被定义为根据13C-NMR分析具有至少10％，优选至少40％间同立构五单元组。本文所使用的“高度间同立构”被定义为根据13C-NMR分析具有至少60％间同立构五单元组。在一个理想的实施方案中，具有至少85％间同立构规整度的聚丙烯均聚物或共聚物是所述半结晶聚合物。在又一个实施方案中，具有至少90％间同立构规整度的丙烯均聚物或共聚物是所述半结晶聚合物。
共混物组分-半无定形聚合物
在一个优选实施方案中，本发明的共混物包括1-40wt％，优选高于10到40wt％，优选15-40wt％，优选25-40wt％的一种或多种半无定形聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)。在一些实施方案中，半无定形聚合物包括丙烯和10-25wt％，优选10-20wt％，优选12-20wt％的一种或多种C2-C10α-烯烃共聚单体，以该共聚物的重量为基准计。优选地，α-烯烃共聚单体是选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的C2-C10α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯和辛烯，优选乙烯。
半无定形聚合物的乙烯含量可以如下测定。在大约150℃或更高的温度下压制薄而均匀的膜，然后将该膜固定在Perkin Elmer PE 1760红外分光光度计上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的完全光谱，根据以下等式可以计算乙烯的单体重量百分率：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1处的峰高度与在722cm-1或732cm-1处的峰高度(任何一个更高的)的比率。
可用于本发明的具有10-25wt％共聚单体的优选半无定形聚合物具有2.5-25％，优选5-23％，优选5-20％的结晶度(％)。结晶度(％)根据上述DSC操作程序测定。
可用于本发明的优选半无定形聚合物优选具有0.1-200dg/min，优选0.1-100dg/min，优选0.5-50，优选1-25，优选1-20dg/min的熔体流动速率(通过ASTM 1238，2.16kg和230℃测定)。
可用于本发明的优选半无定形聚合物优选具有105℃或更低，优选90℃或更低，优选25-90℃，优选30-80℃，优选35-75℃的DSC熔点(Tm)，通过上述DSC操作程序测定。
可用于本发明的优选半无定形聚合物优选具有这样的分子间组成分布，其中该聚合物的75wt％或更高，优选80wt％或更高，优选85wt％或更高，优选90wt％或更高作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，而该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体wt％而言差值不高于20％、优选10％的共聚单体含量wt％。这些级分在各级之间具有大约8℃的温度增量下获得。该共聚物的分子间组成分布通过如下所示在己烷中的热分级来测定：将大约30克的半无定形聚合物切割成边长大约1/8英寸(0.32cm)的小立方体，然后与50mg的Irganox 1076(购自Ciba-Geigy Corporation的抗氧化剂)一起引入到用螺帽密封的厚壁玻璃瓶内。然后，将425ml的己烷(主要是正-和异-异构体的混合物)加入到瓶的内容物中，将密封的瓶在大约23℃下保持24小时。在此之后，将溶液滗析，残留物用另外的己烷在23℃下处理另外24小时。在此之后，将该两份己烷溶液合并以及蒸发，获得在23℃下可溶的聚合物残留物。向该残留物中添加足够的己烷，以便使体积达到425ml，将该瓶在覆盖的循环水浴中在大约31℃下保持24小时。滗析可溶性聚合物并添加附加量的己烷，在大约31℃下保持另外24小时，然后滗析。这样，在各级之间具有大约8℃的温度增量下，获得了在40℃、48℃、55℃和62℃下可溶的半无定形聚合物的级分。将可溶性聚合物干燥、称重、进行组成分析(作为乙烯含量wt％)。为了生产具有所需窄组成的共聚物，有益的是，如果(1)使用仅允许第一和第二单体序列加成的单一统计学模式的单中心金属茂催化剂；和(2)使共聚物在连续流搅拌釜聚合反应器中充分混合，该反应器允许仅为所述共聚物的基本上所有聚合物链提供单一聚合环境。
可用于本发明的优选半无定形聚合物优选具有小于5，优选1.5-4，优选1.5-3的分子量分布(Mw/Mn)或Mw/Mn。
在另一个实施方案中，在本发明中可用作半无定形聚合物的聚合物包括具有小于70J/g的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔化热、50dg/min或更小的MFR的丙烯的均聚物和无规共聚物，并且该聚合物包含有规立构丙烯结晶度、优选全同立构有规立构丙烯结晶度。在另一个实施方案中，该聚合物是丙烯和至少一种选自乙烯、C4-C12α-烯烃和它们的组合中的共聚单体的无规共聚物。优选地，丙烯的无规共聚物包括10-25wt％聚合的乙烯单元，以该聚合物的总重量为基准计；具有窄分子间组成分布(例如75％或更高，通过热分级测定)；具有25-120℃，或35-80℃的熔点(Tm)；具有上限为70J/g或25J/g和下限为1J/g或3J/g的熔化热；具有1.8-4.5的分子量分布Mw/Mn；以及具有低于40dg/min，或低于20dg/min的熔体流动速率(根据ASTM1238在230℃、2.16kg下测定)。
可在本发明中用作半无定形聚合物的尤其优选的聚合物是由于有规立构丙烯序列而具有适中结晶度的聚合物。该聚合物可以是：(A)、其中结晶度以某些方式例如局部反转(regio-inversion)和立体缺陷而被破坏的丙烯均聚物；(B)、其中丙烯结晶度至少部分地被共聚单体破坏的无规丙烯共聚物；或(C)、(A)和(B)的组合。
在一个实施方案中，上述有用的聚合物进一步包括非共轭二烯单体，以有助于所述共混物组合物后来的化学改性(例如交联)。存在于聚合物中的二烯的量优选低于10wt％，更优选低于5wt％。该二烯可以是通常用于乙烯-丙烯共聚物中的任何非共轭二烯，包括、但不限于乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二环戊二烯。
在一个实施方案中，所述半无定形聚合物是具有窄组成分布的无规丙烯共聚物。在另一个实施方案中，所述半无定形聚合物是具有窄组成分布和25-120℃，优选25-90℃的熔点的无规丙烯共聚物。该共聚物被描述为无规的，因为对于包括丙烯、共聚单体和任选的二烯的聚合物来说，共聚单体残基的数目和分布与单体的无规统计聚合一致。在立构嵌段结构中，彼此相邻的任何一种类型的嵌段单体残基的数目大于由具有类似组成的无规共聚物中的由统计学分布所预期的数目。具有立构嵌段结构的过去的乙烯-丙烯共聚物具有与这些嵌段结构一致的乙烯残基的分布，而非在该聚合物中单体残基的无规统计学分布。该共聚物的分子间组成分布(即，无规度)可以通过13C NMR测定，其定位相对于相邻丙烯残基的共聚单体残基。该共聚物的分子间组成分布通过如前所述的在己烷中的热分级来测定。
在另一个实施方案中，可在这里使用的半无定形聚合物具有70J/g或更低，优选1-65J/g，优选2-50J/g，优选4-45J/g的通过上述DSC测定的熔化热。
在另一个实施方案中，可在这里使用的半无定形聚合物具有20,000-1,000,000，优选50,000-500,000，优选125,000-400,000g/mol的重均分子量。
可在本发明的实施方案中使用的优选半无定形聚合物具有下限4或6到上限8、10或12的丙烯立构规整度指数(m/r)。丙烯立构规整度指数，这里表示为“m/r”，通过13C核磁共振(NMR)测定。丙烯立构规整度指数m/r如在H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中所规定的那样计算。符号“m”或“r”描述了成对的邻接丙烯基团的立体化学性，“m”是指内消旋，而“r”是指外消旋。0到小于1.0的m/r比率一般描述了间同立构聚合物，1.0的m/r比率描述了无规立构材料，而大于1.0的m/r比率描述了全同立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无限大的比率，并且许多无规立构聚合物副产品具有足够的全同立构含量，从而导致了大于50的比率。
在一个优选实施方案中，所述优选的半无定形聚合物具有全同立构的有规立构丙烯结晶度。这里所使用的术语“有规立构”是指聚丙烯(不包括任何其它单体例如乙烯)中主要数量(即80％以上)的丙烯残基具有相同的1，2-插入并且侧挂甲基的立体化学取向是相同的，即要么内消旋，要么外消旋。
可用于本发明的优选半无定形聚合物具有≥75％，≥80％，≥82％，≥85％或≥90％的三丙烯单元的三单元组立构规整度(通过13C NMR测定)。聚合物的三单元组立构规整度是三个相邻丙烯单元序列、由头-尾键合组成的链、表示为m和r序列的二元组合的相对立构规整度。对于本发明的半无定形共聚物，它通常表示为特定立构规整度的单元数目与共聚物中的所有丙烯三单元组数目的比率。丙烯共聚物的三单元组立构规整度(mm分数)可以由丙烯共聚物的13C NMR光谱和下式来测定：
Figure G05843183420070619D000151
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示由头-尾键合组成的以下三丙烯单元链中的由第二单元的甲基衍生的峰面积：
Figure G05843183420070619D000152
丙烯共聚物的13C NMR光谱如在US专利No.5,504,172中所述测定。与甲基碳区域(百万分之19-23(ppm))有关的光谱可以被分为第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。在该光谱中的各峰参考杂志“Polymer”，第30卷(1989)，第1350页中的文章来确定。在第一区域中，用PPP(mm)表示的三丙烯单元链中的第二单元的甲基发生共振。在第二区域中，用PPP(mr)表示的三丙烯单元链中的第二单元的甲基发生共振，以及其相邻单元为丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)发生共振(在20.7ppm附近)。在第三区域中，用PPP(rr)表示的三丙烯单元链中的第二单元的甲基发生共振，以及其相邻单元为乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)发生共振(在19.8ppm附近)。三单元组立构规整度的计算方法概括在US专利No.5,504,172所示的技术中。从第二区域和第三区域的总峰面积的峰面积扣除丙烯插入(2，1和1，3插入两种)误差峰面积，可以获得基于由头-尾键合组成的3丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面积。因此，可以估算PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，从而可以测定由头-尾键合组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。
在另一个实施方案中，在本发明中可用作半无定形聚合物的聚合物包括具有小于70J/g的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔化热、50dg/min或更小的MFR的丙烯均聚物和无规共聚物，并且该半无定形聚合物含有有规立构丙烯结晶度，优选全同立构的有规立构丙烯结晶度。在另一个实施方案中，该聚合物是丙烯和至少一种选自乙烯、C4-C12α-烯烃和它们的组合中的共聚单体的无规共聚物。优选地，丙烯的无规共聚物包括10-25wt％聚合的乙烯单元，以该聚合物的总重量为基准计；具有窄分子间组成分布(例如75％或更高)；具有25-120℃，或35-80℃的熔点(Tm)；具有上限为70J/g或25J/g和下限为1J/g或3J/g的熔化热；具有1.8-4.5的分子量分布Mw/Mn；以及具有低于40dg/min，或低于20dg/min的熔体流动速率(根据ASTM D-1238在230℃、2.16kg下测定)。
在本发明中可用作半无定形共聚物的优选聚合物也是在WO00/69963、WO 00/01766、WO 99/07788、WO 02/083753中详细描述为“第二聚合物组分(SPC)”，以及在WO 00/01745中更详细地描述为“丙烯烯烃共聚物”的那些聚合物；所有这些专利在这里全面引入供参考。
优选的半无定形共聚物可以在溶液方法中使用金属茂催化剂如下制备。在一个优选实施方案中，使用连续溶液聚合方法来制备丙烯和10-25wt％乙烯的共聚物，优选利用金属茂催化剂，即，二甲基·1，1′-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合铪与作为活化剂的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵。在引入到聚合方法中之前，有机铝化合物(即，三正辛基铝)可以作为清除剂加入到单体原料流中。对于优选的聚合物来说，联合使用二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵。在其它实施方案中，使用二烷基(例如甲基)·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆和/或二烷基(例如甲基)·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆与活化剂(四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和/或(五氟苯基)硼酸三芳基碳鎓)。优选地，该溶液聚合在单一或任选的两个串联的连续搅拌釜反应器内进行，使用己烷作为溶剂。另外，可以添加甲苯以提高助催化剂的溶解性。该进料在大约50到大约220℃的反应温度下被输送到第一反应器。氢气还可以作为另一分子量调节剂加入到反应器中。如果需要，然后将聚合物产物输送到第二反应器，该第二反应器在大约50到200℃的温度下运行。可以将附加单体、溶剂、金属茂催化剂和活化剂进给到第二反应器中。
优选的半无定形聚合物还可以通过WO 02/34795中所述的连续溶液聚合方法、有利地在单一反应器中制备，并且通过液相分离法从烷烃溶剂中分离出来。优选的半无定形聚合物还可以通过在EP 1 003814B1的第6页第24-57行中所述的聚合方法来制备。
关于如何制备这种优选的半无定形聚合物的进一步详细指导可以在WO 02/083754中找到。
可在这里使用的优选半无定形聚合物使用金属茂催化剂体系来制备。
优选的半无定形聚合物包括购自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company的VMTM 1000、VMTM 2000和VMTM 3000。
共混物性能
在一个优选实施方案中，本文所述的共混物是多相的，特征在于均匀分布在基质中的不连续相的细分散体。制品中的不连续相的尺寸取决于产物组成和用于制备制品的制造方式。例如，注塑会引入沿着流动方向的取向，其引起了分散相颗粒的一些拉长。这可以在图2中观察到，该图是含有20wt％的含14.5wt％乙烯的半无定形丙烯-乙烯共聚物与80wt％的丙烯均聚物的多相共混物组合物的AFM显微照片。在该图中，流动方向是垂直的。分散相(半无定形丙烯-乙烯共聚物)在显微照片中显露了暗色，而基质(聚丙烯)显露了亮色。尽管有沿着流动方向的取向效应，但图2显示了大尺寸一般不大于1μm的分散相颗粒(注意，在图2的视野是5μm×5μm)。从理论上推理，细分散体的该特征有助于获得良好的透明度。
在一个优选实施方案中，半结晶聚合物和半无定形聚合物的共混物是多相共混物，优选半结晶聚合物是连续相，而半无定形聚合物是不连续相。
在另一个实施方案中，取决于组成，所述共混物可以是具有两个相的多相，但该两个相可以是共连续的。在该情况下，不可能决定性地将一种组分归于基质和将另一种归于分散相，相反两种组分共享基质。
在另一个优选的实施方案中，制备薄膜的共混物是多相的，具有低于20％的雾度(1mm厚注塑切片样品)，该薄膜具有45g/mil或更高的MD和TD埃尔曼多夫撕裂和3ft.lb或更高(4.0J或更高)的总能量冲击。
本发明的共混物可以通过使各组分均匀混合的任何操作程序来制备。这包括反应器共混物，其中半结晶聚丙烯组分在一个反应器(或一个反应器的一个阶段)中聚合，并将聚合的产物转移到不同反应器或同一反应器的不同阶段中，在那里发生半无定形聚合物的聚合。最终共混物产物包括该两种聚合物组分的均匀混合物。另外，该共混物可以通过半结晶聚合物和半无定形聚合物组分的后反应器混合来制备。例如，它们可以在滚混机、静态混合器、间歇混合器、挤出机或其组合中共混。该混合步骤可以作为用于制造制品的加工方法的一部分进行，例如在注塑、机械加工或纤维生产线上的挤出机内进行。同样，各组分可以通过在180℃的温度下在Carver压机上将各组分熔融压制在一起到0.5mm(20密尔)的厚度，将所得板料卷绕，将末端折叠在一起以及重复压制、卷绕和折叠操作10次来结合。密炼机对于溶液或熔融共混特别有用。已经发现在布拉本法塑性仪中于180-240℃的温度下共混1-20分钟是令人满意的。可用于混合各组分的又一种方法包括在所有组分的熔融温度以上(例如180℃)在班伯里密炼机内共混聚合物5分钟。聚合物组分的完成混合物用半结晶聚合物和半无定形聚合物的分散体的形态的均匀性来表示。还可以使用连续混合。这些方法在本领域中是公知的，包括单螺杆和双螺杆混合挤出机，用于混合低粘度熔融聚合物料流的静态混合器，撞流式混合器以及设计用于以充分接触方式分散半结晶聚合物组分和半无定形聚合物组分的其它机器和方法。
在一个优选实施方案中，共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体，优选地，该分散体(还称为分散的颗粒)等于或小于3μm，优选等于或小于2μm，优选等于或小于1μm。(所谓粒度小于4μm的分散体是指平均分散体粒度为≤4μm)。
本发明的共混物优选具有65％或更高，优选85％或更高，优选100％或更高，优选125％或更高，优选150％或更高的永久张力变形。
永久张力变形根据以下操作程序来测定。滞后试验用具有所需哑铃状几何结构的模塑样品(对于聚丙烯，ASTM规定I型试条)使用以下试验程序来进行。样品的可变形区(2.54cm长部分)在英斯特朗(TheInstron Corporation，Canton，MA)试验机中以20in/min(51cm/min)的变形速率拉伸至其初始长度的200％。然后让样品松弛，同时该机器回缩和返回到零应力点。所述机器在该位置重新设定新的零伸长率点。在试样仍然在夹具内时，然后起动第二次循环再次达到200％伸长。再次，让所述机器在缩回循环中返回到零应力点。每次循环的变形参考它们相应的零伸长率点来测定。每一样品测试两个试样。经过两次循环的变形值的平均值被作为永久张力变形。
本发明的共混物优选具有20％或更低，优选15％或更低，优选12％或更低，优选10％或更低的雾度，该雾度是根据ASTM D1003对1mm厚注塑雾度切片样品测定的，前提是所述共混物在被模塑为1mm切片之前与2500ppm的双(3，4-二甲基苄叉基)山梨糖醇(还称为DMDBS，作为Millad 3988购自Milliken Chemicals)结合。虽然本发明共混物与澄清剂结合以进行共混物的雾度试验，但本发明的最终薄膜可以含有或不含澄清剂。薄膜雾度还根据ASTM-D 1003来测定。
本发明的共混物含有低于5wt％的填料，以聚合物和填料的重量为基准计。
在另一个实施方案中，本发明的共混物优选具有0.1-200dg/min，优选0.1-100dg/min，优选0.5-50dg/min，优选0.5-30dg/min，优选1.0-25dg/min的熔体流动速率(ASTM D-1238，条件L；230℃，2.16kg)。
在另一个实施方案中，本发明的多相共混物显示了令人惊奇的良好抗泛白性(即，极低到无应力发白)。多相丙烯共聚物中的应力发白或泛白由在施加应力时试样变形期间形成的空隙或银纹所引起。光从银纹和空隙衍射，引起发白，这提供了不希望有的外观。以下讨论用于定量应力发白量的详细试验程序。实质上，模塑件用落锤冲击试验仪冲击。如果该样品是易受影响的，落锤的冲击诱发了应力发白。读取模塑试样的冲击区域和冲击区域外部的颜色读数(亨特色度“L”；黑-白光谱的衡量标准)。应力发白度以两种测量值的亨特“L”色度读数之间的差来判断。换句话说，测定ΔL，其中ΔL被定义为冲击区域的亨特“L”值减去非冲击区域的亨特“L”值。在一个实施方案中，本发明的多相共混物显示了小于25，优选小于20，优选小于15，优选小于10，优选小于5的ΔL。在另一实施方案中，本发明的共混物显示了负ΔL值(即，冲击区域的亨特“L”值小于非冲击区域的亨特“L”值)。
应力发白试验程序：使用落锤冲击试验仪，125密尔(3.18mm)厚的注塑ASTM试样(例如加德纳圆盘)用4lb(1.82kg)的落锤从5英寸的高度冲击(即，20in.lb或2.26J)。利用落锤的冲击来诱发试样中的应力发白，如果这是可能的话。在冲击之后，将试样老化24小时。在老化后，使用亨特ColorQuest XE色度计在试样的冲击区域和冲击区域的外部读取色度读数。使用光源D65/10°来设定色度计的亨特实验室读数。D65或D65是最常使用的日光光源，代表正午日光。10表示光源的覆盖角(即10°)。采集集中于反射端口(reflectanceport)的圆盘的冲击区域的读数。还在冲击区域的外部采集读数。应力发白度以该两个测量值的“L”读数之间的差来判断。亨特“L”是黑-白色谱的衡量标准(L＝100白色，L＝0黑色)。如果样品显示了应力发白，那么冲击区域的“L”值会高于(白于)非冲击区域的“L”值，并将获得正ΔL(冲击区域上的“L”-非冲击区域上的“L”)。ΔL值提供了比较一组样品的相对应力发白的易感性的手段。每一样品一般测试三个试样，取“L”值的平均值。
在某些实施方案中，本发明的共混物还可以包括第三聚合物组分。该第三聚合物组分可以用本领域公知的方法加入到半结晶聚合物、半无定形聚合物或共混物中。在这些实施方案中，第三聚合物组分(TPC)包括低密度聚乙烯(密度0.915到小于0.935g/cm3)，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.85到小于0.90g/cm3)，极低密度聚乙烯(密度0.90到小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935到小于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945到0.98g/cm3)或它们的组合。例如，可以采用用金属茂催化剂体系生产的聚乙烯(mPE)，即乙烯均聚物或共聚物。在一个特定实例中，mPE均聚物和共聚物是用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂和与之结合的铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂在溶液、淤浆、高压或气相中生产的那些。该催化剂和活化剂可以是负载或非负载的，环戊二烯基环可以是取代或非取代的。示例性但非排他的商业产品尤其可以工业上公知的EXCEEEDTM和EXACTTM的商品名从德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil ChemicalCompany购得。在另一个实施方案中，该第三组分是丙烯聚合物或共聚物、EP/EPDM共聚物橡胶、EVA或其它类型的聚烯烃。
本发明的共混物还可以包括添加剂和其它成分。例如，本发明的共混物可以包括滑爽剂，优选以50ppm到10wt％，更优选50-5000ppm的量存在。优选地，滑爽添加剂以基于所述组合物的重量的0.001-1wt％(10-10,000ppm)，更优选0.01-0.5wt％(100-5000ppm)，更优选0.1-3wt％(1000-3000ppm)的量存在。理想的滑爽添加剂包括、但不限于饱和脂肪酸酰胺(例如棕榈酰胺，硬脂酰胺，花生酸酰胺，山嵛酸酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基棕榈酰胺和硬脂基花生酸酰胺)；饱和亚乙基-双酰胺(例如硬脂酰氨基-乙基-硬脂酰胺，硬脂酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如油酰胺，芥酰胺和亚油酰胺)；不饱和亚乙基-双酰胺(例如亚乙基-双硬脂酰胺，亚乙基-双油酰胺，硬脂基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-芥酰胺，油酰氨基-乙基-油酰胺，芥酰氨基-乙基-油酰胺，油酰氨基-乙基-芥酰胺，硬脂酰氨基-乙基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-油酰胺)；二醇类；聚醚多元醇(例如Carbowax)；脂族烃类的酸(例如己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃类的酯(例如单硬脂酸甘油酯和单油酸季戊四醇酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟的聚合物(例如聚四氟乙烯，氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和硅氧烷聚合物，包括硅油、改性硅氧烷和固化硅氧烷)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯；和它们的混合物。优选的滑爽添加剂是不饱和脂肪酸酰胺，它们可以从Crompton(KekamideTM等级)和CrodaUniversal(CrodamideTM等级)获得。尤其优选的是不饱和脂肪酸酰胺的芥酰胺和油酰胺变型。优选的滑爽剂包括具有下列化学结构的酰胺：CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2，其中x是5-15。尤其优选的酰胺包括：1)芥酰胺CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)11CONH2，它还可以被称为顺式-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酰胺可以商品名ARMOSLIP E从Akzo NobelAmides Co.，Ltd.市购)；2)油烯基酰胺CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)8CONH2；和3)油酰胺(它还可以被称为N-9-十八碳烯基-十六烷酰胺)CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CONH2。在另一个实施方案中，在本发明中还可以使用硬脂酰胺。其它优选的滑爽添加剂包括WO 2004/005601A1中所述的那些。
本发明的共混物还可以包括澄清剂。优选地，该澄清剂以基于该共混物组合物中的全部聚合物的10ppm-10wt％，更优选25ppm-5wt％，优选50ppm-4000ppm的量存在。优选的澄清剂包括有机磷酸酯，磷酸酯，苯甲酸钠，滑石，山梨糖醇，己二酸，苯甲酸(或这些酸的金属盐)，无机填料等。优选的澄清剂优选包括50-4000ppm的山梨糖醇型试剂，铝盐型试剂，钠盐型试剂。优选的澄清剂包括成核剂，例如：购自Milliken Chemicals，Spartanburg，SC的Hyperform(例如HPN-68)和Millad添加剂(例如Millad 3988-3，4-二甲基苄叉基山梨糖醇，二苄叉基山梨糖醇)，以及购自Amfine Chemicals，Allendale，NJ的有机磷酸酯如NA-11和NA-21。还有，还可以使用其它成核剂，例如齐格勒-纳塔烯烃产物或其它高结晶聚合物。尤其优选的澄清剂包括[2.2.1]庚烷双环二羧酸二钠，双(3，4-二甲基苄叉基)山梨糖醇，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，(对-氯，对′-甲基)二苄叉基山梨糖醇，双(对乙基苄叉基)山梨糖醇，1，2，3，4-二苄叉基山梨糖醇，1，2，3，4-二-对甲基苄叉基山梨糖醇，和/或2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝。
此外，可以将各种添加剂引入到上述实施方案中，用于制备各种目的的共混物和薄膜。这种添加剂例如包括稳定剂、抗氧化剂、填料、着色剂和抗粘连剂。主抗氧化剂和辅助抗氧化剂例如包括位阻酚、位阻胺和亚磷酸酯。成核剂例如包括苯甲酸钠和滑石。还有，还可以使用其它成核剂，例如齐格勒-纳塔烯烃产物或其它高结晶聚合物。抗粘连剂尤其包括无定形硅石、滑石、硬脂酸锌。还可以包括诸如分散剂例如Acrowax C之类的添加剂。还通常使用催化剂钝化剂，例如硬脂酸钙、水滑石和氧化钙和/或其它本领域已知的酸中和剂。
其它添加剂例如包括耐火/阻燃剂，增塑剂，硫化或固化剂，硫化或固化促进剂，固化阻滞剂，加工助剂，增粘树脂等。上述添加剂还可以包括独立添加或引入到添加剂中的填料和/或增强材料。实例包括炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅石、硅酸盐、它们的组合等。可以用于提高性能的其它添加剂包括润滑剂和UV稳定剂。在此所述的列举不意在包括可以在本发明中使用的所有类型的添加剂。在阅读本公开内容时，本领域那些技术人员会理解可以使用其它添加剂来增强性能。如本领域技术人员所理解的，可以对本发明的共混物进行改性以根据需要调节共混物的特性。
还可以最佳地将操作油加入到上述实施方案中。所述共混物可以包括1-50，或者2-20重量份的操作油/100重量份的总聚合物组分。添加适中量的操作油降低了共混物的粘度和劲度，同时改进了共混物在接近和低于0℃的温度下的性能。据信，这些益处由降低共混物的Tg所产生。在共混物中添加操作油的其它益处包括改进的加工性能以及弹性和拉伸强度的更佳平衡。操作油一般由(a)基本上由碳和氢组成且具有痕量杂原子如氧的烃类或(b)基本上由碳、氢和至少一个杂原子组成的化合物，例如邻苯二甲酸二辛酯、醚和聚醚。优选的操作油具有在200℃下基本上无挥发性的高沸点。这种操作油通常作为纯固体或液体获得，或作为这些材料在惰性载体(例如粘土、硅石)上的物理吸收的混合物获得，从而形成自由流动粉末。其它有用的操作油包括大量化合物的混合物，这些化合物可以由线性、无环但支化、环状和芳族碳质结构组成。另一类有用的操作油是某些低到中分子量(分子量(Mn)＜10,000)的有机酯和烷基醚酯。操作油的实例是购自美国宾西法尼亚州Marcus Hook的The Sun Manufacturing Company的SunparTM 150和220，密西西比州Jackson的Ergon的HypreneTM V750和HypreneTM V1200，以及路易斯安那州普林斯顿的CalumetLubricants Company的IRM 903。还预计，在本发明的实施中可以使用每一种如上所述的操作油的组合物。在某些实施方案中，重要的是，在选择时，操作油与熔体中的共混物组合物相容或混溶，以形成均匀的单相共混物，但两相共混物和多相共混物也被考虑在内。可以通过本领域已知的任何常规方式将操作油加入到该共混物或共混物聚合物组分中。
添加某些操作油以降低全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯橡胶的共混物的玻璃化转变温度的方法已在本领域中由Ellul在US专利Nos.5,290,886和5,397,832中进行了描述。这些操作程序可容易地应用于本发明。
在某些实施方案中，所述组分以及共混物可以包括各种量的增塑剂。在一个实施方案中，增塑剂包括C6-C200链烷烃；在另一个实施方案中包括C8-C100链烷烃。在另一个实施方案中，增塑剂基本上由C6-C200链烷烃组成，在另一个实施方案中基本上由C8-C100链烷烃组成。对于本发明和说明书来说，术语“链烷烃”包括所有异构体，例如正链烷烃，支化链烷烃，异链烷烃，并且可以包括环脂族物质，以及它们的共混物，并且可以通过本领域已知的方式合成，或来源于精制原油。适合的增塑剂还包括“异链烷烃”，“聚α-烯烃”(PAO)和“聚丁烯类”(PAO的亚组)。这三类化合物可以被描述为可以包括支化、环状和正构结构的链烷烃以及它们的共混物。它们在一个实施方案中可以被描述为包括C6-C200链烷烃，在另一个实施方案中包括C8-C100链烷烃。优选的增塑剂包括在WO2004/014998中所述的那些(引入本文供参考)，尤其在第9页第31行到第26页第19行中所述的那些增塑剂。可用于本发明的优选聚α-烯烃(PAO)包括在WO2004/014998中所述的那些，尤其在第17页第19行到第19页第25行中所述的那些。同样，第III组基本原料可以在这里用作增塑剂。优选的第III组基本原料包括在WO2004/014998中所述的那些，尤其属于具有90％或更高、优选92％或更高、优选94％或更高、优选95％或更高的饱和物水平，低于0.03％、优选0.001-0.01％的硫含量，和粘度指数(VI)超过120、优选130或更高的严格加氢处理的矿物油的那些第III组基本原料。优选地，该第III组烃基本原料具有3-100cSt，优选4-100cSt，优选6-50cSt，优选8-20cSt的在100℃下的运动粘度；和/或300-5,000，优选400-2,000，更优选500-1,000的数均分子量；和/或20-400，优选25-400，优选35-150，更优选40-100的碳数。所述增塑剂在一个实施方案中以0.1-60wt％，在另一个实施方案中以0.5-40wt％，在又一个实施方案中以1-20wt％，在还一个实施方案中以2-10wt％的量(分别基于该共混物的重量)存在于本发明的共混物中，其中理想的范围可以包括本文所述的任何上限wt％与任何下限wt％。
薄膜
在一个实施方案中，本发明的共混物可以成型为薄膜。聚烯烃薄膜是广泛使用的；例如用于购物袋，压敏胶带，礼品包装，标签，食品包装，非食品包装，医药应用等。大多数的这些应用需要高撕裂(纵向和横向)和冲击强度，抗穿刺性，高光泽和低雾度。上述共混物可以成型为适于这些应用的单层或多层薄膜。这些薄膜可以通过本领域已知的任何常规技术来形成，包括挤出、共挤出、挤出贴面、层压、吹塑和流延。所述薄膜可以通过平膜或管膜方法，随后在薄膜的平面上按单轴方向或两个相互垂直的方向取向来获得。所述薄膜的一个或多个层可以在横向和/或纵向上以相同或不同的程度取向。该取向可以在将各个层集合在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出贴面或层压到取向的聚丙烯层上，或聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出为薄膜，然后取向。同样，取向的聚丙烯可以层压到取向的聚乙烯上，或者取向的聚乙烯可以涂布到聚丙烯上，然后该结合物任选可以进一步取向。通常，所述薄膜以至多15的比率，优选5-7的比率在纵向(MD)上取向；以及以至多15，优选7-9的比率在横向(TD)上取向。然而，在另一个实施方案中，所述薄膜在MD和TD方向上以相同的程度取向。
在另一个实施方案中，包括本文所述的共混物的层可以与一个或多个其它层结合。该其它层可以是通常在多层薄膜结构中包括的任何层。例如，该其它层可以是：
1.聚烯烃
优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃、优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃和另一烯烃或α-烯烃的共聚物(对于本发明来说，乙烯被定义为α-烯烃)。优选均聚乙烯，均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物，乙烯与丙烯、丁烯或己烯中的一种或多种以及任选的二烯的共聚物。优选的实例包括热塑性聚合物，例如超低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体，例如乙烯丙烯橡胶，乙烯丙烯二烯单体橡胶，氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.极性聚合物
优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃(例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯)与一种或多种极性单体例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类的共聚物。优选的实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物
优选的阳离子聚合物包括偕二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代烯烃包括异丁烯，异戊烯，异庚烯，异己烯，异辛烯，异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴-对甲基苯乙烯。优选的阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。
4.混杂物
其它优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，镀金属的表面，玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表面上所施涂的氧化硅(SiO.x)涂层)，织物，纺粘纤维和非织造织物(尤其聚丙烯纺粘纤维和织物或非织造织物)，以及用油墨、染料、颜料等涂布的基材。
取决于预期应用，所述薄膜的厚度可以改变，然而，厚度为1-250微米的薄膜通常是适宜的。打算用于包装的薄膜通常具有10-250微米厚。密封层的厚度通常是0.2-50微米。在薄膜或密封层的内表面和外表面上可以具有密封层，或者密封层可以仅仅存在于内表面或外表面上。
添加剂例如滑爽剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂也可以存在于薄膜中的一层或一个以上的层中。可用添加剂的实例包括二氧化硅，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蜡，硬脂酸钙，炭黑，低分子量树脂和玻璃珠。
在另一个实施方案中，一个或多个层可以用电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射、微波辐射或镀金属来改性。在一个优选的实施方案中，表层的一个或两个都用电晕处理来改性。
本文所述的薄膜还可以包括基于聚合物和树脂重量的5-60wt％的烃树脂。该树脂可以与密封层的聚合物结合，或者可以与芯层中的聚合物结合。该树脂优选具有高于100℃，还更优选130-180℃的软化点。含有烃树脂的薄膜可以在单轴或双轴方向上以相同或不同的程度取向。
在一个优选实施方案中，本发明涉及包括含有一种或多种上述共混物的层的薄膜(其中该层厚2.5-635μm/0.1-25密尔)，其中该薄膜具有：
10％或更低的雾度，
100,000-30,000psi(690-207MPa)的1°正割拉伸模量，
45g/mil或更高(1.77g/微米或更高)的纵向和横向埃尔曼多夫撕裂，
4J或更高的总能量冲击，和
0.1-100dg/min的熔体流动速率。
在一个优选实施方案中，包括上述共混物的薄膜和/或层厚度为2.5-635微米(μm)，优选5-550μm，优选10-500μm，优选25-400μm，优选20-200μm。
本发明的薄膜优选具有10％或更低，优选5％或更低，优选3％或更低，优选2％或更低，优选1％或更低，优选0.5％或更低的雾度，通过ASTM D1003测定。
在另一个实施方案中，本发明的薄膜优选具有70或更高，优选75或更高，优选80或更高，优选82或更高，优选85或更高，优选90或更高的45°光泽(MD和TD)，根据ASTM D 2457在45°的角度下测量，除非另有规定。
在另一个实施方案中，本发明的薄膜具有低模量(高柔软度)；优选具有125,000-100,000psi(690-860MPa)，优选125,000-50,000psi(345-860MPa)，优选125,000-30,000psi(205-860MPa)的1°正割拉伸模量(通过ASTM D882测定)。
在另一个实施方案中，本发明的薄膜优选具有45g/mil或更高(1.77g/μm或更高)，优选45-75g/mil(1.77-2.95g/μm)，优选45-100g/mil(1.77-3.94g/μm)，优选45-120g/mil(1.77-4.72g/μm)的纵向(MD)埃尔曼多夫撕裂，根据ASTM D1922测定，并且通过按密尔(0.001英寸或25.4μm)计的平均薄膜厚度来标称化。
在另一个实施方案中，本发明的薄膜优选具有3ft.lb或更高(4J或更高)，优选2-6ft.lb或更高(2.7-8.1J)的总能量冲击(ASTMD 4272-99)。
在另一个实施方案中，本发明的薄膜优选具有6000psi或更高(41.4MPa)的沿MD和TD的极限拉伸强度(通过ASTM D882测定)。
在另一个实施方案中，本发明的薄膜优选具有600％或更高的沿MD和TD的断裂伸长率(通过ASTM D882测定)。
在另一个实施方案中，本发明的薄膜优选具有根据ASTM D5748-95测定的25in.lb/mil(0.11J/μm)或更高的穿刺能，只是i)使用具有无光饰面的0.75英寸直径细长的不锈钢探头，而非0.75英寸直径的梨形TFE-氟烷涂布的探头，和ii)所有试样使用平均厚度值，而非对每一试样单独进行厚度测量。
在另一个实施方案中，本发明的薄膜优选具有8lb/mil(1.4N/μm)或更高的根据ASTM D 5748-95测定的抗穿刺性，只是具有前一段落中所注明的测量变化。
本发明的共混物可以在需要软膜(例如在尿布中使用的那些)的应用领域中使用。良好的抗撕裂延展性和抗总能量冲击性与低雾度的结合提供了用于包装薄膜中的广泛机会。
在其它实施方案中，本发明涉及：
1、一种薄膜，其包括以下组分的多相共混物：
1)60-99wt％的一种或多种半结晶聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半结晶聚合物包括丙烯和0-5wt％的α-烯烃共聚单体(基于该聚合物的重量)，所述半结晶聚合物各自具有100-170℃的熔点和200dg/min或更低的熔体流动速率；和
2)1-40wt％的一种或多种半无定形聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半无定形聚合物包括丙烯和10-25wt％的一种或多种C2和/或C4-C10α-烯烃共聚单体，所述半无定形聚合物各自具有：
a)4-70J/g的熔化热；和
b)0.1-200dg/min的熔体流动速率；和
c)由在己烷中的热分级测定的分子间组成分布满足该聚合物的85wt％或更多作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；和其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体含量wt％而言，差值不高于20wt％的共聚单体含量wt％；和
d)1.5-4的Mw/Mn；和
e)75％或更高的丙烯三单元组立构规整度，通过13C NMR测定；
其中该共混物具有：
i)0.5-100dg/min的熔体流动速率；和
ii)0-5wt％的填料，以聚合物和填料的重量为基准计；和
iii)20％或更低的雾度，用1mm厚注塑切片测定；和
iv)高于65％的永久变形；和
其中该薄膜厚度为0.1-25密尔(2.5-635微米)，并且具有：
10％或更低的雾度，
100,000-30,000psi的1°正割拉伸模量，
45g/mil或更高的纵向埃尔曼多夫撕裂，
45g/mil或更高的横向埃尔曼多夫撕裂，
3J或更高的总能量冲击，和
82或更高的45度光泽。
2、段落1的薄膜，其中该半结晶聚合物包括丙烯和1-3wt％的C2-C10α-烯烃共聚单体。
3、段落2的薄膜，其中该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。
4、段落2的薄膜，其中该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯。
5、段落2的薄膜，其中该α-烯烃共聚单体是乙烯。
6、段落1的薄膜，其中该半结晶聚合物包括0wt％共聚单体。
7、以上任何一个段落的薄膜，其中该半结晶聚合物具有120-170℃的熔点。
8、以上任何一个段落的薄膜，其中该半结晶聚合物具有1.5-4的Mw/Mn。
9、以上任何一个段落的薄膜，其中该半无定形聚合物包括丙烯和10-20wt％的C2-C10α-烯烃共聚单体。
10、段落9的薄膜，其中该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。
11、段落9的薄膜，其中该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯。
12、段落9的薄膜，其中该α-烯烃共聚单体是乙烯。
13、以上任何一个段落的薄膜，其中该半无定形聚合物具有2-25％的百分率结晶度。
14、以上任何一个段落的薄膜，其中该半无定形聚合物具有1-25dg/min的熔体流动速率。
15、以上任何一个段落的薄膜，其中该半无定形聚合物具有30-80℃的熔点。
16、以上任何一个段落的薄膜，其中该半无定形聚合物具有4-12的立构规整度指数。
17、以上任何一个段落的薄膜，其中该半无定形聚合物具有80％或更高，优选85％或更高，优选90％或更高的丙烯三单元组立构规整度。
18、以上任何一个段落的薄膜，其中该共混物具有15％或更低，优选12％或更低，优选10％或更低的雾度。
19、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜具有85单位或更高，优选89或更高，优选90或更高的光泽。
20、以上任何一个段落的薄膜，其中该半无定形聚合物包括11-25wt％的共聚单体，并且该半无定形聚合物以15-40wt％的量存在，和其中该共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体，该薄膜具有60g/mil(2.4g/μm)或更高的纵向埃尔曼多夫撕裂，2％或更低的雾度，87单位或更高的45度光泽，75,000psi(517MPa)或更低的1％正割拉伸模量，以及3J或更高的总能量冲击。
21、段落1-19的任何一个的薄膜，其中该半无定形聚合物包括11-25wt％的共聚单体，并且该半无定形聚合物以25-40wt％的量存在，和其中该共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体，该薄膜具有100g/mil(2.4g/μm)或更高的纵向埃尔曼多夫撕裂，1.5％或更低的雾度，88单位或更高的45度光泽，50,000psi(517MPa)或更低的1％正割拉伸模量，以及7J或更高的总能量冲击。
22、以上任何一个段落的薄膜，其中该共混物具有165％或更高，优选175％或更高，优选200％或更高的永久变形。
23、以上任何一个段落的薄膜，其中该共混物的3.18mm厚注塑垫片具有为20或更低，优选15或更低，优选10或更低，优选5或更低的亨特色度ΔL的抗应力发白性。
24、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜具有4％或更低，优选3％或更低，优选2％或更低的雾度。
25、段落23的薄膜，其中该薄膜具有5％或更低的雾度，50g/mil或更高的MD埃尔曼多夫撕裂和3J或更高的总能量冲击。
26、段落23的薄膜，其中该薄膜具有2％或更低的雾度，100g/mil或更高的MD埃尔曼多夫撕裂和7J或更高的总能量冲击。
27、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜具有：
a)2％或更低的雾度；
b)高于40MPa的纵向断裂拉伸强度；
c)高于40MPa的横向断裂拉伸强度；
d)高于500％的纵向断裂伸长率；
e)高于500％的横向断裂伸长率；
f)50-150g/mil的纵向埃尔曼多夫撕裂；
g)100-400g/mil的横向埃尔曼多夫撕裂；
h)6-10lb/mil的抗穿刺性；和
i)低于350MPa的纵向拉伸模量。
28、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜是流延薄膜，吹塑薄膜或层压薄膜。
29、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜是共挤出的或层压的。
30、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜包括两层或多层。
31、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜包括含有该多相共混物的芯层。
32、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜包括含有该多相共混物的表层。
33、以上任何一个段落的薄膜，其中该半无定形和半结晶聚合物的共混物进一步包括增塑剂，优选聚α-烯烃，优选聚癸烯。
34、以上任何一个段落的薄膜，其中该多相共混物进一步包括滑爽剂，优选50-5000ppm的具有化学结构CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2的酰胺，其中x是5-15。
35、以上任何一个段落的薄膜，其中该多相共混物进一步包括澄清剂，优选地，该澄清剂以基于该共混物组合物中的全部聚合物的10ppm-10wt％，更优选25ppm-5wt％，优选50ppm-4000ppm的量存在，该澄清剂包括有机磷酸酯，磷酸酯，苯甲酸钠，滑石，山梨糖醇，己二酸，苯甲酸(或这些酸的金属盐)，无机填料，优选地，该澄清剂是山梨糖醇型试剂，铝盐型试剂或钠盐型试剂，或齐格勒-纳塔烯烃产物或其它高结晶聚合物，优选地，该澄清剂是[2.2.1]庚烷双环二羧酸二钠，双(3，4-二甲基苄叉基)山梨糖醇，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，(对-氯，对′-甲基)二苄叉基山梨糖醇，双(对乙基苄叉基)山梨糖醇，1，2，3，4-二苄叉基山梨糖醇，1，2，3，4-二-对甲基苄叉基山梨糖醇，和/或2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝。
36、段落1-35的任何一个的薄膜，其中该半无定形聚合物具有这样的分子间组成分布：该聚合物的85wt％或更高，优选90wt％或更高作为一个或两个相邻的可溶性级分分离以及该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体wt％而言差值不高于20wt％、优选不高于10％的共聚单体含量wt％。
37、以上任何一个段落的薄膜，其中该共混物具有粒度小于4μm，优选小于3μm，优选小于2μm，优选小于1μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体。
38、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜具有1％或更低的雾度。
39、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜层压于基材上，优选该基材是非织造织物、纸、聚烯烃、木材、纸板、金属、金属箔、镀金属的表面、玻璃和/或玻璃涂层。
40、以上任何一个段落的薄膜，其中该薄膜层压于基材上，其中该基材用油墨、染料和/或颜料涂布。
41、包括以上任何一个段落的薄膜的包装。
42、包括段落1-40的任何一个的薄膜的尿布、医用薄膜或包装薄膜。
实施例
Mw、Mn、Mz通过如上所述的凝胶渗透色谱法测定。
门尼粘度根据ASTM D1646测定。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238，条件L，在230℃和2.16kg的负荷下测定。
乙烯wt％如下测定。在大约150℃或更高的温度下压制薄而均匀的薄膜，然后将其固定在Perkin Elmer PE 1760红外分光光度计上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的完全光谱，根据以下等式可以计算乙烯的单体重量百分率：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1处的峰高度与在722cm-1或732cm-1处峰高度(按两者中较高者计算)的比率。
玻璃化转变温度(Tg)、β松弛、损耗模量(E″)和储能模量(E′)通过动态力学热分析(DMTA)来测定。所使用的仪器是购自New Castle，DE的TA Instruments的RSA II，Rheometrics Solid Analyzer II。该仪器以张力模式操作，使用模塑的长方形样品。样品条件是：0.1％应变，1Hz频率，2℃/分钟加热速率，包括-135℃到样品熔点的温度范围。样品在大约200℃下模制。典型样品尺寸为23mm长×6.4mm宽×0.25mm-0.7mm厚(取决于样品)。tanδ是E″/E′的比率，其中E′是储能模量，E″是损耗模量。这些DMTA实验的输出是储能模量(E′)和损耗模量(E″)。储能模量测定了弹性响应或材料储存能量的能力，而损耗模量测定了粘性响应或材料消散能量的能力。E″/E′的比率(＝tan[δ])提供了材料的阻尼能力的衡量标准。能量消散机理(即，松弛方式)以tan[δ]中的峰显示，并且与作为温度函数的E′的下降有关。由于模塑方法所带来的可变性，与所报告的E′值有关的不确定性预计为大约±10％。
使用差示扫描量热法(DSC)测定结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf、ΔH或ΔHf)。该分析采用TA Instruments MDSC 2920或Perkin Elmer DSC7进行。通常，将6-10mg的模塑聚合物或增塑聚合物在铝盘内密封，并在室温下将其装载到所述仪器中。熔融数据(一次加热)通过以10℃/min的加热速率将该样品加热到其熔融温度以上至少30℃来获取。这提供了关于在模塑条件下的熔融特性的信息，它可以受热历史以及任何模具内取向或应力的影响。然后将该样品在该温度下保持10分钟，以破坏其热历史。结晶数据通过以10℃/min的冷却速率将该样品从熔体冷却到结晶温度以下至少50℃来获取。通常，将该共混物样品冷却到-25℃。然后将该样品在该温度下保持10分钟，最后以10℃/min的速率加热，以获取另外的熔融数据(二次加热)。在表中报告的熔融温度是来自二次加热的峰熔融温度，除非另有规定。对于显示了多个峰的聚合物，报告得到了较高的熔融峰温度。曲线下的面积用来测定熔化热(ΔHf)，它可以用来计算结晶度。使用189J/g的值作为100％结晶聚丙烯的平衡熔化热。丙烯聚合物的结晶度(％)使用式[曲线下的面积(J/g)/189(J/g)]×100来计算。
共混物的雾度根据ASTM D1003来测定，包括在将该共混物成型为1mm模塑切片之前，将2500ppm的双(3，4-二甲基苄叉基)山梨糖醇(Millad 3988)加入到共混物中。薄膜的雾度根据ASTM D1003测定。
光泽根据ASTM D2457在45°角度下测定。
实施例1：形成半无定形丙烯-乙烯共聚物(SAPEC)的共聚
使用己烷作为溶剂，在9升连续流搅拌釜反应器内进行连续聚合。该充满液体的反应器具有9分钟的停留时间，压力保持在700kPa。在进入反应器之前，将己烷、乙烯和丙烯的混合进料预冷却至大约-30℃，以除去聚合热。将催化剂/活化剂在甲苯中的溶液和在己烷中的清除剂分别和连续地引入到反应器内，以引发聚合。根据目标分子量，将反应器温度保持在35-50℃。根据聚合速率改变进料温度，以保持恒定的反应器温度。聚合速率从0.5kg/hr改变为4kg/hr。将30kg/hr的己烷与717g/hr的乙烯和5.14kg/hr的丙烯混合，再进给到反应器中。以0.0135g/hr的速率引入聚合催化剂，即，以1∶1摩尔比用四(五氟苯基)硼酸N′，N′-二甲基苯铵活化的二甲基·二甲基甲硅烷基双茚基合铪。以大约111mol的清除剂/mol的催化剂的比率，将三异丁基铝的稀溶液作为催化剂终止剂的清除剂引入到反应器中。在稳定聚合的5次停留之后，收集在本聚合中产生的聚合物的代表性样品。从顶部卸载聚合物的溶液，然后蒸汽蒸馏，以分离该聚合物。聚合速率测定结果为3.7kg/hr。本聚合中生产的聚合物具有14％的乙烯含量，13.1的125℃门尼粘度ML(1+4)，并具有全同立构丙烯序列。聚合物的组成的变化主要通过改变乙烯与丙烯的比率来获得。该聚合物的分子量通过改变反应器温度或通过改变总单体进料速率与聚合速率的比值来改变。通过制备二烯在己烷中的溶液并且以所需体积量计量添加而将用于三元聚合的二烯加入到进入反应器的混合进料流中。
按照以上实施例1中所述的方式，合成几种半无定形丙烯-乙烯共聚物(SAPEC)。将它们描述于表1中。使用样品SAPEC-1和2来制备共混物以制造薄膜。
表1：半无定形丙烯-乙烯共聚物的表征
  SAPEC   ML(1+4)，125℃   Mw#   Mn#   Mz#   乙烯wt％<sup>*</sup>   Tm dsc℃   ΔH熔融J/g
  SAPEC-1   2.5<sup>**</sup>   227111   130615   349440   14.9   50.9   14.6
  SAPEC-2   2.2<sup>**</sup>   247620   139049   388319   16.2   51.5   9.8
  SAPEC-3   14   248900   102000   7.3   84.7
  SAPEC   ML(1+4)，125℃   Mw#   Mn#   Mz#   乙烯wt％<sup>*</sup>   Tm dsc℃   ΔH熔融J/g
  SAPEC-4   23.9   265900   124700   11.6   43.0
  SAPEC-5   33.1   318900   121900   16.4   42.2
  SAPEC-6   34.5   11.1   63.4
  SAPEC-7   38.4   14.7   47.8
**MFR值(dg/min)，根据ASTM D-1238条件L，#GPC数据，按道尔顿计。
*通过前述IR工序测定的乙烯wt％。
由手性金属茂型催化剂获得的半无定形丙烯-乙烯共聚物具有窄的分子间和分子内组成分布。该聚合物的分子间组成分布如下所示通过在己烷中的热分级测定：将大约30克的可结晶丙烯-乙烯共聚物切割成边长大约1/8英寸(0.32cm)的小立方体，然后与50mg的Irganox1076抗氧化剂(Ciba-Geigy Corpn)一起引入到用螺帽密封的厚壁玻璃瓶内。将425ml的己烷(主要是正-和异-异构体的混合物)加入到该瓶的内容物中，并将该密封的瓶在23℃下保持24小时。在该过程结束时，将溶液滗析，残留物用附加的己烷处理另外24小时。在该过程结束时，将该两份己烷溶液合并而且进行蒸发，以获得在23℃下可溶的聚合物残留物。向该残留物添加足够的己烷，以便使体积达到425ml，将该瓶在覆盖的循环水浴中在31℃下保持24小时。滗析可溶性聚合物，并且添加附加量的己烷，在31℃下保持另外24小时，然后滗析。这样，获得了在40℃、48℃、55℃和62℃下可溶的半无定形丙烯-乙烯共聚物的级分，其中各级之间具有大约8℃的温度增量。将可溶性聚合物干燥、称重和通过上述IR技术分析组成(作为乙烯含量wt％)。在相邻温度增量中获得的可溶性级分是以上说明中的相邻级分。表2和3示出了不同代表性半无定形丙烯-乙烯共聚物的数据。表2中的EPR是不含可结晶的丙烯物质如半无定形共聚物的乙烯-丙烯橡胶。该EPR具有47％乙烯，28的门尼粘度(ML1+8，127℃)和2.3的GPC多分散性(Mw/Mn)。它以VistalonTM 457的商品名从德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical获得。
表2：SAPEC的级分的溶解性
  SAPEC   级分1-在23℃下可溶的wt％   级分2-在31℃下可溶的wt％   级分3-在40℃下可溶的wt％   级分4-在48℃下可溶的wt％
  SAPEC-3   1.0   2.9   28.3   68.5
  SAPEC-4   6.5   95.7   -   -
  SAPEC-5   51.6   52.3   -   -
  SAPEC-6   18.7   83.6   -   -
  SAPEC   级分1-在23℃下可溶的wt％   级分2-在31℃下可溶的wt％   级分3-在40℃下可溶的wt％   级分4-在48℃下可溶的wt％
  SAPEC-7   36.5   64.2   -   -
  EPR   101.7   -   -   -
注：由于聚合物级分的不完全干燥，级分的总和在某些情况下可能稍高于100。
表3、表2中获得的SAPEC的级分的组成
  SAPEC  级分1中的wt％乙烯  级分2中的wt％乙烯  级分3中的wt％乙烯  级分4中的wt％乙烯
  SAPEC-3   8.0  7.6
  SAPEC-4  12.0  11.2   -  -
  SAPEC-5  16.8  16.5   -  -
  SAPEC-6  13.2  11.2   -  -
  SAPEC-7  14.9  14.6   -  -
  EPR  46.8
注：仅分析表2中大于聚合物总质量的4％的级分的组成。乙烯含量测定的实验准确性据信是在大约±0.4％(绝对)内。
如以下所述，将以上半无定形丙烯-乙烯共聚物SAPEC-1和SAPEC-2与金属茂型丙烯均聚物合并，以生产共混物组合物。首先将SAPEC-1和SAPEC-2减粘裂化，以便在与聚丙烯进行熔融共混之前达到大约20的MFR。减粘裂化是广泛使用和公认的提高丙烯聚合物的熔体流动速率的程序。该程序通常包括在特定量的过氧化物[例如(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷)，作为Luperox 101购自宾西法尼亚费城的AtoFina，Organic Peroxides Divn.]的存在下，对丙烯聚合物进行熔融配混。该量取决于所需的MFR的增加程度。该减粘裂化在一些聚丙烯(SAPEC和金属茂型丙烯均聚物的60/40共混物)的存在下进行，以提供附加的结晶度。聚丙烯的存在通过提供挤出线材在水浴中的快速固化、更容易将线材切割为粒料和粒料经由输送管线的自由运动而有助于挤出配混步骤。
实施例2：半无定形丙烯-乙烯共聚物SAPEC-1和SAPEC-2的减粘裂化
在减粘裂化期间与半无定形丙烯-乙烯共聚物一起使用的聚合物是具有7.5dg/min的MFR和195,000的Mw的丙烯均聚物，该丙烯均聚物通过使用金属茂催化剂，即用硅石结合的三(五氟苯基)硼N，N-二乙基苯胺活化剂活化的外消旋二甲基·二甲基硅烷二基双-(2-甲基，4-苯基茚基)合锆在中试规模、双反应器、连续式搅拌釜、本体液相方法中制备。在该催化剂中，锆载量是大约0.117wt％，硼载量是大约0.12wt％。该反应器装配有用于除去聚合热的夹套。在前置反应器中，反应器温度被设定为74℃(165℉)，而在后置反应器中设定在68℃(155℉)。催化剂以1.2g/hr的速度进给。使用20ppm的三乙基铝(TEAL；作为在己烷溶剂中的1wt％溶液进给到反应器中)作为清除剂。上述催化剂和硅石结合的活化剂(如上所述)作为在矿物油中的10％淤浆进给，并且用丙烯冲洗到反应器内。丙烯单体以79.5kg/hr(175lb/hr)的速度进给到前置反应器中和以30kg/hr(65lb/hr)的速度进给到后置反应器中。在前置反应器中添加1970mppm的氢和在后置反应器中添加2220mppm的氢用于分子量控制。前置反应器中的聚合物生产速率为20.5kg/hr(45lb/hr)，后置反应器中为10kg/hr(22lb/hr)。将反应器产物输送通过颗粒处理系统中，以分离和回收最终聚合物产物。从反应器卸载的聚合物具有7.5dg/min的MFR(GPC Mw195,000，Mw/Mn 2.0，Mz/Mw 1.54)。68％的最终聚合物产物由第一阶段获得，32％的最终产物由第二阶段获得。该聚合物用1500ppm的Irganox-2215(Ciba-Geigy Corporation)熔融均化并进行造粒。对SAPEC-1和SAPEC-2与上述7.5MFR丙烯均聚物的共混物进行减粘裂化。共混物比率为60wt％SAPEC和40wt％丙烯均聚物。该减粘裂化用装配有单螺杆(60mm螺杆直径；24∶1 L/D比率；混合螺杆)的Reifenhauser挤出机进行。减粘裂化实验的总结在表4中示出。
表4：SAPEC-1和SAPEC-2与丙烯均聚物的共混物(60wt％/40wt％)的减粘裂化
  实施例   共聚物   过氧化物(ppm)   后处理MFR dg/min
  实施例2-1   SAPEC-1   800   20.0
  实施例2-2   SAPEC-2   950   30.0
两种产物，实施例2-1和2-2，含有60wt％的半无定形丙烯-乙烯共聚物。实施例2-1和2-2然后用于制备含有不同量的半无定形丙烯-乙烯共聚物的其它共混物。
实施例3：半无定形丙烯-乙烯共聚物和丙烯均聚物的共混物的制备
实施例2-1和实施例2-2与以ACHIEVETM 3854的商品名从德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil ChemicalCompany获得的具有24dg/min的MFR(ASTM12382.16kg，230℃)、0.9g/cc的密度(ASTM D 792)和2的Mw/Mn的金属茂型丙烯均聚物进行熔融混合，以生产表5所示的几种共混物。
表5：实施例2-1和实施例2-2与Achieve 3854的最终共混物的描述
  实施例2-1wt％   实施例2-2wt％   Achieve 3854wt％   共混物的MFRdg/min   共混物中的乙烯wt％
  实施例3-1   55.5(33.3wt％SAPEC2和22.2wt％PP)   44.5   23.6   5.4
  实施例2-1wt％   实施例2-2wt％   Achieve 3854wt％   共混物的MFRdg/min   共混物中的乙烯wt％
  实施例3-2   25(15wt％SAPEC-2和10wt％PP)   75   22.0   2.4
  实施例3-3   45.75(27.5wt％SAPEC 1和18.25wt％PP)   54.25   21.2   4.1
注：PP是指在减粘裂化操作期间使用的7.5dg/min MFR金属茂均聚物。
聚合物共混物实施例3-1(33.3wt％半无定形丙烯-乙烯共聚物)，3-2(15wt％半无定形丙烯-乙烯共聚物)和3-3(27.5wt％半无定形丙烯-乙烯共聚物)全部以含有14wt％以上的乙烯(表1中的SAPEC-1和SAPEC-2)的半无定形丙烯-乙烯共聚物为基础。这高于～12wt％乙烯界限，超过该界限，丙烯-乙烯共聚物被认为在与聚丙烯共混时变得不混溶。该不混溶性导致多相共混物，其中半无定形丙烯-乙烯共聚物细分散于聚丙烯的基质中。这样的代表在图1中示出，该图1是类似于实施例3-3的共混物聚合物的tanδ(由DMTA测量获得的E″/E′)/温度关系曲线。该共混物包括33.3wt％的含14.9wt％乙烯的半无定形丙烯-乙烯共聚物与66.7wt％的半结晶丙烯均聚物。该半无定形丙烯-乙烯共聚物与实施例3-3中所使用的相同(即，SAPEC-1)。该图示出了在β松弛区域(即，Tg)中的tanδ响应。观察到了两个不同的峰，分别对应于聚丙烯的Tg(0℃)和半无定形丙烯-乙烯共聚物的Tg(-25℃)。在共混物聚合物实施例3-2和3-1中，SAPEC组分(即SAPEC-2)含有比实施例3-3甚至更高水平的乙烯(16.2wt％乙烯对14.9wt％乙烯)。结果，预计有类似的双峰tanδ响应。该两个tanδ响应峰-分别对应于半无定形和半结晶聚合物的Tg温度-的发现是本发明共混物的多相性质的指示。本发明共混物的多相性质的进一步证实可以在图2所示的AFM显微照片中看到。该图中的共混物包括20wt％的含14.5wt％乙烯的半无定形丙烯-乙烯共聚物与80wt％的半结晶丙烯均聚物。该显微照片显示了在半结晶聚合物基质(亮相)中的细分散的半无定形丙烯-乙烯共聚物(暗相)。
用前述程序获得的永久变形测量采用含有33.3wt％的半无定形丙烯-乙烯共聚物和66.7wt％的半结晶聚合物的共混物组合物进行。半无定形丙烯-乙烯共聚物含有14.5wt％乙烯，与SAPEC-1(14.9wt％乙烯)相当。该共混物具有187.5％的平均永久变形(两个试样的平均值，每一个在英斯特朗机器上进行两个滞后周期)。二次测量采用具有40wt％的以上半无定形丙烯-乙烯共聚物和60wt％的半结晶聚合物的共混物进行。该共混物的平均永久变形是166.5％。这些高永久变形值证明了本发明共混物的非弹性性质。
实施例4：形成金属茂型无规共聚物的共聚
用作半无定形丙烯-乙烯共聚物共混物的对比物的金属茂型无规共聚物是具有6.4dg/min的MFR和224,000的Mw的丙烯共聚物，该丙烯共聚物使用金属茂催化剂，即，用硅石结合的活化剂三(全氟苯基)硼N，N-二乙基苯胺活化的外消旋二甲基·二甲基硅烷二基双-(2-甲基，4-苯基茚基)合锆在中试规模、双反应器、连续式搅拌釜、本体液相方法中生产。在该催化剂中，锆载量是大约0.117wt％，硼载量是大约0.12wt％。该反应器装配有用于除去聚合热的夹套。在前置反应器中，反应器温度被设定在64℃(148℉)，而在后置反应器中设定在59℃(138℉)。催化剂以1.7g/hr的速度进给。使用20ppm的三乙基铝(TEAL；作为在己烷溶剂中的1wt％溶液进给到反应器中)作为清除剂。上述催化剂和硅石结合的活化剂作为在矿物油中的10％淤浆进给，并且用丙烯将其冲洗到反应器内。丙烯单体以79.5kg/hr(175lb/hr)的速度进给到前置反应器中和以30kg/hr(65lb/hr)的速度进给到后置反应器中。将乙烯进给到两个反应器中，并且两个反应器中的乙烯汽相浓度为大约10mol％。在前置反应器中添加1129mppm的氢和在后置反应器中添加1641mppm的氢用于分子量控制。前置反应器中的聚合物生产速率为18.0kg/hr(39.5lb/hr)，后置反应器中为6.4kg/hr(14.1lb/hr)。将反应器产物输送到颗粒处理系统中，以分离和回收最终聚合物产物。从反应器卸载的聚合物具有6.4dg/min的MFR(GPC Mw224,000，Mw/Mn 2.0，Mz/Mw 1.68)。前置反应器产物中的乙烯引入率测得为3.3wt％，后置反应器产物中为3.1wt％。最终共混产物中的乙烯测得为3.2wt％。74％的最终聚合物产物由第一阶段获得，26％的最终产物由第二阶段获得。该聚合物表现了在127.8℃处的DSC熔融峰和在91.23℃处的DSC结晶峰。该聚合物用500ppm的Irganox-2215(Ciba-Geigy Corporation)和300ppm的DHT-4A中和剂(日本大阪的Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.)进行熔融均化，如前所述在挤出机中从6.4的初始MFR减粘裂化至24的最终MFR。将该24MFR的最终减粘裂化产物在薄膜制造和薄膜测试期间用作对照物，并且标记为实施例4。
实施例5：齐格勒-纳塔型无规共聚物
在工业反应器中生产的无规共聚物的颗粒(由标准工业齐格勒-纳塔催化剂获得；第2代，未负载的催化剂)用作制备齐格勒-纳塔RCP对照物的起始原料。该产物含有3.0wt％乙烯作为共聚单体。这些颗粒用500ppm的Irganox-2215(Ciba-Geigy Corporation)稳定剂和300ppm的DHT-4A中和剂(日本大阪的Kyowa Chemical IndustryCo.，Ltd.)进行熔融均化，再次如前所述在挤出机中从MFR～1.0减粘裂化至24MFR。将该24MFR的3.0wt％乙烯共聚物标记为实施例5-1，用作一种齐格勒-纳塔对照物。
所述另一种齐格勒-纳塔无规共聚物对照物是购自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company的PD9282E2。该工业产物由标准负载的齐格勒-纳塔催化剂制备。它是5.0MFR丙烯共聚物并且含5.0wt％乙烯。它一般具有133℃的DSC熔点。它含有1800ppm的Irganox-1010(Ciba-Geigy Corporation)稳定剂、300ppm的DHT-4A中和剂和1000ppm抗粘连剂的添加剂预配料(package)。PD9282E2标记为实施例5-2。
实施例6：齐格勒-纳塔型抗冲共聚物
作为常规多相丙烯共聚物组合物的实例，选择齐格勒-纳塔抗冲共聚物PP7623 E7作为对照物。该产物具有7.5dg/min的MFR和9wt％的总乙烯含量。它含有600ppm的Irganox-1010稳定剂、600ppm的Irgafos-168稳定剂和300ppm的DHT-4A中和剂。它可从德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company获得。PP7623 E7标记为实施例6-1。
用于形成薄膜的实施例聚合物的总结在表6中示出。除了三种多相SAPEC-聚丙烯共混物以外，还评价了两种齐格勒-纳塔RCP和上述一种齐格勒-纳塔ICP，金属茂均聚物ACHIEVE 3854(24MFR；对照物)。ACHIEVE 3854是具有24dg/min的MFR(ASTM 1238条件L，2.16kg，230℃)，0.9g/cc的密度(ASTM D792)和大约2的Mw/Mn的金属茂型丙烯均聚物，购自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil ChemicalCompany。
表6：用于制备薄膜的聚合物的总结
  聚合物类型   MFR(dg/min)   总乙烯(wt％)
  实施例3-1   SAPEC/HPP共混物   23.6   5.4
  实施例3-2   SAPEC/HPP共混物   22.0   2.4
  实施例3-3   SAPEC/HPP共混物   21.2   4.1
  实施例4   金属茂RCP   24.0   3.2
  实施例5-1   Z-N RCP   24.0   3.0
  实施例5-2   Z-N RCP   5.0   5.0
  实施例6-1   Z-N ICP   7.5   9.0
  ACHIEVE 3854   金属茂HPP   24.0   0
注：HPP是丙烯均聚物
实施例7：薄膜的制造
表6中的大多数聚合物的流延单层薄膜用Killion流延共挤出薄膜生产线制造。该生产线具有三个24∶1L/D挤出机(‘A’挤出机的直径为1英寸或25.4mm；‘B’挤出机的直径为0.75英寸或19.05mm；‘C’挤出机的直径为0.75英寸或19.05mm)，其将聚合物进给到供料头中。对于单层薄膜，仅使用‘A’挤出机。供料头将来自每一挤出机的熔融聚合物转移到特定通道内。合并的料流进入8英寸(203.2mm)宽的Cloeren模头。熔融聚合物从模头排出，并流延到冷铸辊上(8英寸或203.2mm直径和10英寸或254mm压辊面)。薄膜引出装置具有可调速度，以获得所需不同厚度的薄膜。表7示出了在生产大约2密尔(50.8μm)薄膜期间的典型的生产线操作条件。
表7：典型Killion流延生产线操作条件(2密尔或50.8μm薄膜)
  1区温度   390℉(199℃)
  2区温度   400℉(204.5℃)
  3区温度   410℉(210℃)
  模头接头1温度   420℉(215.5℃)
  1区温度   390℉(199℃)
  模头接头2温度   420℉(215.5℃)
  模头/供料头温度   430℉(221℃)
  熔融温度   396-400℉(202-204.5℃)
  压力   390-420psi(2.7MPa-2.9MPa)
  挤出机速度   45-58rpm
  挤出机传动   2-2.5amp
  生产线速度   10.8-11.6fpm(3.3-3.5mpm)
  冷铸辊温度   58-64℉(14.5-17.8℃)
  薄膜厚度   2.0-2.4mil(50.8-61.0μm)
用Black-Clawson流延薄膜生产线制造ICP产物实施例6-1的薄膜。该生产线具有两台3.5英寸(89mm)，30/1L/D挤出机和一台2.5英寸(64mm)30/1L/D挤出机。来自每一挤出机的料流在三层Cloeren供料头中合并。除了单层薄膜以外，各种3层薄膜结构是可能的。模头(Extrusion Dies Inc.，Chippewa Falls，Wisconsin)是42英寸(106.7cm)宽，采用衣架式设计和可调模唇。15-20密尔(381-508μm)的模隙是典型的。流延段采用30或36英寸(76-91cm)直径的主冷铸辊。用高达1500fpm(457mpm)的生产线速度，可能获得0.4密尔(10μm)到10密尔(254μm)的薄膜厚度。
实施例8：薄膜性能
以下列出了不同薄膜性能的测试方法。薄膜性能通常参考薄膜取向(例如沿纵向，MD；或沿横向，TD)来确定。如果提到薄膜性能而没有确定相关的薄膜方向，那么i)方向性是无关的(例如抗穿刺性)或ii)该值是纵向和横向的平均值。
  测试   测试方法
  MD极限拉伸强度，kpsi(MPa)   ASTM D 882
  TD极限拉伸强度，kpsi(MPa)   ASTM D 882
  MD断裂伸长率，％   ASTM D 882
  测试   测试方法
  TD断裂伸长率，％   ASTM D 882
  MD拉伸模量，kpsi(MPa)   ASTM D 882
  TD拉伸模量，kpsi(MPa)   ASTM D 882
  MD埃尔曼多夫撕裂，g/mil(g/μm)   ASTM D 1922
  TD埃尔曼多夫撕裂，g/mil(g/μm)   ASTM D 1922
  抗穿刺性，lb/mil(g/μm)   ASTM 5748-95<sup>*</sup>
  穿刺能，in.lb/mil(J/μm)   ASTM 5748-95<sup>*</sup>
  总能量冲击，ft.lb(J)   ASTM D 4272-99
  雾度，％   ASTM D 1003
  45度光泽，单位   ASTM D 2457
*抗穿刺性和穿刺能测试按照ASTM D5748-95进行，但具有以下不同：
i)使用具有消光饰面的0.75英寸直径细长不锈钢探针，而非0.75英寸直径梨形TFE-氟烷涂布的探针。
ii)使用所测定的试样的平均厚度值作为该样品的所有穿刺测量的厚度，而非测量每一试样的厚度。
表8示出了由表6中的聚合物和聚合物共混物制备的2.0密尔(50.8μm)流延单层薄膜的光学性能。所有薄膜显示了低雾度，但实施例3-1和3-3似乎具有最佳透明度，即使它们是不含澄清剂或成核剂的多相共混物组合物。同样，这些SAPEC共混物薄膜的光泽似乎是很有利的。表9示出了这些相同聚合物的薄膜(大约2密尔或50.8μm)机械性能。
表8：流延薄膜光学性能
  单一聚合物或共混物   薄膜厚度(mil/μm)   雾度(％)   45度光泽(单位)
  实施例3-1   多相共混物   1.98/50.3   0.7   90.9
  实施例3-2   多相共混物   2.08/52.8   1.2   89.2
  单一聚合物或共混物   薄膜厚度(mil/μm)   雾度(％)   45度光泽(单位)
  实施例3-3   多相共混物   1.98/50.3   0.5   90.8
  实施例4   单一聚合物   2.08/52.8   1.1   89.9
  实施例5-1   单一聚合物   2.3/58.4   1.2   88.4
  ACHIEVE 3854   单一聚合物   2.2/55.6   0.9   90.8
表9：流延薄膜机械性能[单层2密耳或50.8μm]部分1
  实施例3-1   实施例3-2   实施例3-3
  MD极限拉伸强度，kpsi(MPa)   6.3(43.5)   7.1(49)   6.4(44.2)
  TD极限拉伸强度，kpsi(MPa)   6.3(43.5)   6.9(47.6)   6.3(43.5)
  MD断裂伸长率，％   700   694   698
  TD断裂伸长率，％   713   686   690
  MD拉伸模量，kpsi(MPa)   40(276)   77(531)   45(311)
  TD拉伸模量，kpsi(MPa)   37(255)   69(476)   38(262)
  MD埃尔曼多夫撕裂，g/mil(g/μm)   125(4.92)   40(1.57)   113(4.45)
  TD埃尔曼多夫撕裂，g/mil(g/μm)   323(12.72)   38(1.50)   184(7.24)
  抗穿刺性，lb/mil(g/μm)   7.9(141.2)   8.9(159.1)   8.3(148.4)
  穿刺能，in.lb/mil(J/μm)   28.5(0.13)   27.6(0.12)   26(0.12)
  总能量冲击，ft.lb(J)   ＞5.7(＞7.7)   2.2(3.0)   ＞5.7(＞7.7)
表9：流延薄膜机械性能[单层2密耳或50.8μm]部分2
  实施例4   实施例5-1   Achieve 3854
  MD极限拉伸强度，kpsi(MPa)   6.3(43.5)   6.0(41.4)   7.7(53.1)
  TD极限拉伸强度，kpsi(MPa)   6.0(41.4)   5.9(40.7)   7.2(49.7)
  实施例4   实施例5-1   Achieve 3854
  MD断裂伸长率，％   675   668   698
  TD断裂伸长率，％   656   672   686
  MD拉伸模量，kpsi(MPa)   60(414)   64(442)   115(794)
  TD拉伸模量，kpsi(MPa)   58(400)   61(421)   106(731)
  MD埃尔曼多夫撕裂，g/mil(g/μm)   33(1.3)   29(1.14)   35(1.38)
  TD埃尔曼多夫撕裂，g/mil(g/μm)   36(1.42)   37(1.46)   36(1.42)
  抗穿刺性，lb/mil(g/μm)   8.2(146.6)   8.7(155.5)   8.7(155.5)
  穿刺能，in.lb/mil(J/μm)   24.2(0.11)   26.6(0.12)   23.1(0.10)
  总能量冲击，ft.lb(J)   2.4(3.3)   2.7(3.7)   1.8(2.44)<sup>*</sup>
*ACHIEVE 3854薄膜的落镖冲击(ASTM D-1709；26英寸或66cm落差)为47g/mil(1.85g/μm)。
共混物薄膜实施例3-1、3-2和3-3显示了优异的抗撕裂性(埃尔曼多夫撕裂试验；ASTM D1922)，尤其沿着纵向。埃尔曼多夫抗撕裂性通常不是聚丙烯薄膜的强度。ACHIEVE 3854和实施例5-1(齐格勒-纳塔RCP)对照物所显示的值(大约30-35g/mil，沿纵向)是流延聚丙烯薄膜的典型值。与该背景技术相反，本发明共混物薄膜的MD抗撕裂性值＞100g/mil是非常出乎意料的。本发明薄膜还显示了突出的冲击强度(根据Kayeness总能量冲击试验仪测定的总能量冲击；ASTM D4272-99)，优于对照物(实施例5-1和ACHIEVE 3854)。另外，该薄膜显示了有利的拉伸性能(ASTM D882)，包括低薄膜劲度。
在表10中将这些共混物薄膜与实施例5-2薄膜进行比较。实施例5-2(5MFR，5wt％乙烯)是另一齐格勒-纳塔型RCP，与实施例5-1一样，但含有更高水平的乙烯共聚单体。
表10：流延薄膜机械性能[单层薄膜]
  实施例3-1(5.4wt％乙烯)   实施例5-2(5wt％乙烯)
  薄膜厚度，密尔(μm)   1.98(50)   1.77(45)
  MD极限拉伸强度，kpsi(MPa)   6.3(43.5)   7.5(51.8)
  实施例3-1(5.4wt％乙烯)   实施例5-2(5wt％乙烯)
  TD极限拉伸强度，kpsi(MPa)   6.3(43.5)   6.4(44.2)
  MD断裂伸长率，％   700   624
  TD断裂伸长率，％   713   643
  MD拉伸模量，kpsi(MPa)   40(276)   57(393)
  TD拉伸模量，kpsi(MPa)   37(255)   57(393)
  MD埃尔曼多夫撕裂，g/mil(g/μm)   125(4.92)   53.3(2.1)
  TD埃尔曼多夫撕裂，g/mil(g/μm)   323(12.72)   180(7.1)
  抗穿刺性，lb/mil(g/μm)   7.9(141.2)   6.3(112.6)
  穿刺能，in.lb/mil(J/μm)   28.5(0.13)   14.3(0.06)
  总能量冲击，ft.lb(J)   ＞5.7(＞7.7)   --
  雾度，％   0.7   3.1
  45度光泽，单位   90.9   77.8
从表10中的数据可以看出，即使在相当的总乙烯含量下，该共混物薄膜也具有更高的纵向抗撕裂性。本发明共混物薄膜虽然组成是多相的，但与无规共聚物相比显示了出乎意料的低雾度、高抗撕裂性、高抗冲击性和较低劲度的有利性能分布。齐格勒-纳塔抗冲共聚物的薄膜性能代表了标准多相丙烯共聚物。在Black-Clawson流延薄膜生产线上将实施例6-1的PP7623 E7流延为薄膜。薄膜性能是：
表11：流延薄膜机械性能[单层薄膜]
实施例6-1(PP7623 E7抗冲共聚物)
  薄膜厚度，密尔(μm)   4.2(106.7)
  MD极限拉伸强度，kpsi(MPa)   5.9(40.7)
  TD极限拉伸强度，kpsi(MPa)   5.6(38.9)
  薄膜厚度，密尔(μm)   4.2(106.7)
  MD断裂伸长率，％   727
  TD断裂伸长率，％   720
  MD拉伸模量，kpsi(MPa)   82(566)
  TD拉伸模量，kpsi(MPa)   79(545)
  MD埃尔曼多夫撕裂，g/mil(g/μm)   63.6(2.5)
  TD埃尔曼多夫撕裂，g/mil(g/μm)   81.4(3.2)
  落镖冲击(F<sub>50</sub>；20英寸落差)，g/mil(g/μm)   152(6.0)
  总雾度，％   77
  内部雾度*，％   13
  45度光泽，单位   6.5
*内部雾度是排除任何薄膜表面因素的雾度。该薄膜表面用ASTM批准的惰性液体涂布，以消除由薄膜表面拓扑结构产生的任何雾度因素。雾度测量程序按照ASTM D1003进行。
从表11中的数据可以看出，就薄膜抗撕裂性和透明度来说，多相实施例6-1聚合物相比于本发明多相共混物处于劣势。
在文献中，显示催化合金型多相齐格勒-纳塔丙烯聚合物具有高撕裂强度(尤其MD撕裂强度)。数据可以在P.Galli的文献文章“TheFuture Role of Ziegler-Natta Catalysts(In-situ FlexiblePolyolefinic Alloys)”，Proceedings of FLEXPO′96，德克萨斯州休斯敦，第113-152页中找到，该文献引入本文供参考。由标识为AdflexTM C200F的丙烯聚合物获得的流延单层薄膜的数据显示于该参考文献文章的表9中。包含基于Adflex C200F的流延薄膜性能的该数据部分在以下表12中重现。对该参考文献文章的表9中的原始数据的唯一改变是相应于原始表格中使用的SI单位，引入了英制和/或公制单位值。
表12：
如在Proceedings of FLEXPO′96，德克萨斯州休斯敦，第113-152页中报道的Adflex C200F的单层流延薄膜性能
Figure G05843183420070619D000501
Adflex C200F是荷兰Hoofddorp的Basell Polyolefins的6MFR多相抗冲共聚物。表12中的数据显示该薄膜的劲度非常低，表明组合物具有显著水平的共聚物橡胶。虽然该单层薄膜具有突出的抗撕裂性和抗冲击性以及良好的柔软性(即，极低的薄膜模量)，但该薄膜雾度是颇高的(高于20％)。总而言之，它不具有多相SAPEC共混物实施例的低雾度、高抗撕裂性、高抗冲击性和较低劲度的性能分布。
所有专利和专利申请、测试程序(例如ASTM方法)和本文引用的其它文件(包括优先权文件)，在这里以这种公开与本发明一致的程度且以这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。当本文列举了数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围被考虑在内。

Claims (17)

1.一种薄膜，其包括以下组分的多相共混物：
1)60-99wt％的一种或多种半结晶聚合物，基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量，每一种半结晶聚合物包括丙烯和0-5wt％的α-烯烃共聚单体，基于该聚合物的重量，所述半结晶聚合物各自具有100-170℃的熔点和200dg/min或更低的熔体流动速率，根据ASTM 1238-D，2.16kg，230℃测量；和
2)1-40wt％的一种或多种半无定形聚合物，基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量，每一种半无定形聚合物包括丙烯和10-25wt％的一种或多种C2和/或C4-C10α-烯烃共聚单体，所述半无定形聚合物各自具有：
a)4-70J/g的熔化热，根据ASTM E794-85测量；
b)0.1-200dg/min的熔体流动速率；
c)由在己烷中的热分级测定的分子间组成分布满足该聚合物的85wt％或更多作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；和其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体含量wt％而言，差值不高于20wt％的共聚单体含量wt％；和
d)1.5-4的Mw/Mn，和
e)75％或更高的丙烯三单元组立构规整度，通过13C NMR测定；
其中该共混物具有：
i)0.5-100dg/min的熔体流动速率；和
ii)0-5wt％的填料，以聚合物和填料的重量为基准计；和
iii)20％或更低的雾度，用1mm注塑切片根据ASTM D1003测定；和
iv)高于65％的永久张力变形；和
v)所述半结晶聚合物是连续相和所述半无定形聚合物是不连续相；和
其中该薄膜厚度为2.5-635微米，并且具有：
10％或更低的雾度，
690-207MPa的1°正割拉伸模量，根据ASTM 790A在23℃下测量，
45g/25.4μm或更高的纵向埃尔曼多夫撕裂，根据ASTM D1922在23℃下测量，
45g/25.4μm或更高的横向埃尔曼多夫撕裂，根据ASTM D1922在23℃下测量，
3J或更高的总能量冲击，根据ASTM D 4272-99在23℃下测量，和
82单位或更高的45度光泽，根据ASTM D 2457在23℃下测量。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中该半结晶聚合物包括丙烯和1-3wt％的C2-C10α-烯烃共聚单体。
3.如权利要求1所述的薄膜，其中该半结晶聚合物包括0wt％共聚单体。
4.如以上权利要求的任一项所述的薄膜，其中该半结晶聚合物具有120-170℃的熔点。
5.如权利要求1所述的薄膜，其中该半结晶聚合物具有1.5-4的Mw/Mn。
6.如权利要求1所述的薄膜，其中该半无定形聚合物包括丙烯和10-20wt％的C2-C10α-烯烃共聚单体。
7.如权利要求1所述的薄膜，其中该半无定形聚合物具有2-25％的百分率结晶度。
8.如权利要求1所述的薄膜，其中该半无定形聚合物具有30-80℃的熔点。
9.如权利要求1所述的薄膜，其中该半无定形聚合物具有4-12的立构规整度指数。
10.如权利要求1所述的薄膜，其中该半无定形聚合物包括11-25wt％的共聚单体，并且该半无定形聚合物以15-40wt％的量存在，其中该共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体，该薄膜具有2.4g/μm或更高的纵向埃尔曼多夫撕裂，2％或更低的雾度，87单位或更高的45度光泽，517MPa或更低的1％正割拉伸模量，以及3J或更高的总能量冲击。
11.如权利要求1所述的薄膜，其中该共混物的3.18mm厚注塑垫片具有为20或更低的亨特色度ΔL的抗应力发白性。
12.如权利要求1所述的薄膜，其中该薄膜具有5％或更低的雾度，50g/25.4μm或更高的纵向埃尔曼多夫撕裂和3J或更高的总能量冲击。
13.如权利要求1所述的薄膜，其中该薄膜具有：
a)2％或更低的雾度；
b)高于40MPa的纵向断裂拉伸强度，根据ASTM D 882在23℃下测量；
c)高于40MPa的横向断裂拉伸强度，根据ASTM D 882在23℃下测量；
d)高于500％的纵向断裂伸长率，根据ASTM D 882在23℃下测量；
e)高于500％的横向断裂伸长率，根据ASTM D 882在23℃下测量；
f)50-150g/25.4μm的纵向埃尔曼多夫撕裂；
g)100-400g/25.4μm的横向埃尔曼多夫撕裂；
h)(6-10)×453.592g/25.4μm的抗穿刺性，根据ASTM D 5748-95在23℃下测量；和
i)低于350MPa的纵向拉伸模量，根据ASTM D 882在23℃下测量。
14.如权利要求1所述的薄膜，其中该半无定形和半结晶聚合物的共混物进一步包括增塑剂。
15.如权利要求1所述的薄膜，其中该半无定形聚合物具有这样的分子间组成分布：该聚合物的85wt％或更多作为一个或两个相邻的可溶性级分分离以及该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体wt％而言差值不高于20％的共聚单体含量wt％。
16.如权利要求1所述的薄膜，其中该薄膜层压于非织造织物、纸、聚烯烃、木材、纸板、金属、金属箔、镀金属的表面、玻璃和/或玻璃涂层上。
17.包括权利要求1-15的任何一项所述的薄膜的尿布、医用薄膜或包装薄膜。
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