CN101084286A - 聚丙烯基粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含共聚物的粘合剂组合物，共聚物为丙烯和至少一种共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯或C4－20的α－烯烃，共聚物中(i)丙烯(结构)单元的含量约大于50摩尔％，(ii)190℃时的Brookfield粘度约为50～100,000cP，(iii)MWD约为1.5～15，并且(iv)残余金属催化剂的含量少于50ppm。

Description

聚丙烯基粘合剂组合物
本申请基于2005年9月9日提出的临时申请USSN 60/715,835和2004年12月21日提出的临时申请USSN 60/638,094，这两临时申请都在此引为参考。
本发明涉及聚丙烯基组合物，一方面，本发明涉及聚丙烯基粘合剂组合物；另一方面，本发明涉及聚丙烯基热熔粘合剂组合物。在其他的实施例中，本发明涉及可用于各种其他应用的聚丙烯基组合物，这些应用包括但不限于沥青屋顶、纤维、薄膜、石蜡、复合纸、电线和电缆、地毯衬背和木工工件等。这些实施例的组合物包含各种其他材料，如石蜡、胶粘剂、油等。
聚丙烯是一种众所周知且已长期使用的商用聚合物，其均聚物和共聚物都可广泛使用。均聚物和共聚物都可具有各种性能，如所测分子量、分子量分布(MWD或Mw/Mn)、熔体流动速率(MFR)，如果是一共聚物，其次的性能还包括共聚物类型、含量和分布、结晶度、立构规整度等。可采用气相、溶液、淤浆或悬浮聚合工艺生产聚丙烯，使用任何一种或多种已知的催化剂，如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、茂金属催化剂、限定几何构型催化剂、非茂金属催化剂、金属中心催化剂、吡啶基配体催化剂等。
聚丙烯具有广泛用途，其中较常规的用途包括薄膜、纤维、汽车和家电部件、绳、绳索、带和地毯等。此外，聚丙烯在许多用做粘合剂、填料等的组合物中是一种已知组分，。同其他任何一种聚合物一样，一种特定聚丙烯的最终用途取决于它的各种化学和物理性能。
粘合剂是能够通过表面粘附将其他物质粘结在一起的任何物质，可以是无机的或有机的、天然的或合成的。一种粘合剂可以由单一材料组成，如热塑性或热固性树脂，通常粘合剂是一种由两种或更多种材料组成的组合物，如，可溶性硅酸盐、磷酸盐胶合剂、皮革胶和骨胶、橡胶乳胶、沥青、弹性体-溶剂胶合剂、以及与一种或多种石蜡、胶粘剂、填料等结合热塑性或热固性树脂。粘合剂可有各种形式，如，热熔的、压敏的、溶剂基的等，并且通常适用于特定用途。
例如，热熔型粘合剂为固体，是加热可快速熔融、冷却可固化成坚硬粘结物的热塑性材料。热熔型粘合剂几乎可瞬时粘结，这使它非常适合于自动操作。这些粘合剂可广泛用于各种领域，如建筑、包装、装订等，并且一种典型的热熔型粘合剂组合物包括各种添加剂，如，增塑剂、胶粘剂、石蜡、抗氧剂等。典型的热塑性聚合物为一种或多种聚烯烃或改性聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯醋酸乙烯酯。根据用途，热熔型粘合剂的重要特性包括低软化温度、硬度、弹性、低迁移和模糊程度、不易变色等。
第一个实施例中，本发明(的内容)是丙烯和至少一种共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯或C4-20的α-烯烃，共聚物中(i)丙烯含量约大于50％(摩尔百分比)，优选至少约为55％(摩尔百分比)，更优选至少约为60％(摩尔百分比)，并且进一步更优选至少约为65％(摩尔百分比)，(ii)190℃时，Brookfield粘度约为50～100,000厘泊(cP)，优选约为100～75,000cP，并且更优选约为500～25,000cP，(iii)MWD(分子量分布)约为1.5～15，优选约为2～10，更优选约为2.2～8，更优选约为2.3～6，并且更优选约为2.5～4，并且(iv)族IIIA或IVB金属(见出版的Handbook of Chemistry and Physics，71st版本(1990-1991)中元素周期表的CAS类型)的含量约少于50ppm，优选约少于40ppm，更优选约少于30ppm，进一步更优选约少于20ppm，甚至更优选约少于10ppm。这些丙烯共聚物(包括丙烯/乙烯和丙烯/α-烯烃共聚物)有时(单独和/或总体的)称为″P/E共聚物″或一些类似的词。
本发明的某些丙烯共聚物进一步具有的特征是含有(v)大量的全同立构丙烯序列，即通过13C NMR(核磁共振碳谱)测定该序列含有的全同立构三单元组(mm)约大于0.85，优选约大于0.90，并且更优选约大于0.92，并且(vi)每摩尔丙烯的总不饱和度约小于或等于(≤)0.05％，优选约≤0.04％，更优选约≤0.03％，进一步更优选约≤0.02％并且低至0％。第一个实施例的共聚物中金属含量低的一个结果是共聚物呈现出优良色度，如，水一样的白的透明，而制备的类似共聚物中金属含量约大于50ppm。
本发明的其他丙烯共聚物进一步具有的特征是具有至少一项以下性能：(vii)偏度指数(skewness index)Six约大于-1.20，(viii)DSC曲线的一个Tm(熔点)基本保持不变，一个Tm随共聚物中共聚单体(即乙烯和/或不饱和共聚单体结构单元)的量增大而降低，并且(ix)对应于局部不规整(regio-errors)的13C NMR峰在约14.6ppm和约15.7ppm处，这两处峰的强度大致相等。有些其他共聚物具有两项或多项上述性能。具有一项或多项上述附加性能的丙烯共聚物(包括丙烯/乙烯和丙烯/α-烯烃共聚物)有时(单独和/或总体的)称为″P/E*共聚物″或一些类似的词。P/E*共聚物为P/E共聚物的亚类。
第二个实施例中，本发明是一种含有一共聚物的粘合剂组合物，该共聚物为丙烯、乙烯和任选的一种或多种不饱和共聚单体如C4-20的α-烯烃、C4-20的二烯烃、乙烯基芳香化合物(如苯乙烯)等的共聚物。这些共聚物的特征是(i)190℃时的Brookfield粘度约为50～100,000cP，优选约为100～75,000cP，并且更优选约为500～25,000cP，并且(ii)丙烯(结构)单元含量约大于50％(摩尔百分比)，优选至少约为55％(摩尔百分比)，更优选至少约为60％(摩尔百分比)，并且进一步更优选至少约为65％(摩尔百分比)，乙烯结构单元约为0.1～50mol％，一种或多种不饱和共聚单体的结构单元约为0到约小于50mol％，但须使乙烯和不饱和共聚单体结构单元的总摩尔百分比不超过约50％。此实施例的某些变化中，这些共聚物进一步具有的特征是具有至少一项以下性能：(i)偏度指数Six约大于-1.20，(ii)DSC曲线的一个Tme基本保持不变，一个Tm随共聚物中共聚单体(即乙烯和/或不饱和共聚单体结构单元)的量增大而降低，并且(iii)对应于局部不规整的13C NMR峰在约14.6ppm和约15.7ppm处，这两处峰的强度大致相等。当然，这些变化中的优选共聚物具有两项或更多项上述性能。此实施例的其他变化中，该组合物为热熔型粘合剂组合物。
第三个实施例中，本发明(的内容)是一种含有共聚物的粘合剂组合物，该共聚物为丙烯和一种或多种不饱和共聚单体的共聚物。这些共聚物的特征是(i)190℃时的Brookfield粘度约为50～100,000cP，优选约为100～75,000cP，并且更优选约为500～25,000cP，并且(ii)丙烯结构单元含量约大于50％(摩尔百分比)，优选至少约为55％(摩尔百分比)，更优选至少约为60％(摩尔百分比)，并且进一步更优选至少约为65％(摩尔百分比)，不饱和共聚单体的结构单元约为0.1～50mol％，优选约小于35mol％，更优选约小于25mol％。此实施例的某些变化中，这些共聚物还具有的特征是具有至少一项以下性能：(i)偏度指数Six约大于-1.20，(ii)DSC曲线的一个Tme基本保持不变，一个Tm随共聚物中共聚单体(即不饱和共聚单体结构单元)的量增大而降低，并且(iii)对应于局部不规整的13C NMR峰在约14.6ppm和约15.7ppm处，这两处峰的强度大致相等。当然，这些变化中的优选共聚物具有两项或更多项上述性能。此实施例的其他变化中，该组合物为热熔型粘合剂组合物。
第四个实施例中，本发明是一种含有共混物的粘合剂组合物，该共混物由两种或多种聚合物组成，其中共混物的至少一个组份即第一组份含有至少一种(i)第二和第三实施例中所述的丙烯/乙烯和/或丙烯/不饱和共聚单体的共聚物，即，P/E或P/E*共聚物，和(ii)一种或多种丙烯均聚物。尽管共混物中第一组份的含量一般至少约为50、60、70、80或90重量％或更高，共混物中每一聚合物组份的量仍可以变化很大。共混物可以是均相的，也可以是异相的。如果共混物是异相的，丙烯均聚物和/或P/E共聚物可以是连续相或不连续相(即分散相)。此实施例的某些变化中，该组合物为热熔型粘合剂组合物。
第四个实施例的一个变化中，本发明是一种含有共混物的粘合剂组合物，该共混物由两种或更多种聚合物组成，其中共混物的第一组份含有至少一种P/E或P/E*共聚物，并且共混物的第二组份含有至少一种丙烯均聚物，该均聚物的特征是含有大量的全同立构丙烯序列，即，通过13C NMR测定该序列含有的全同立构三单元组(mm)大于0.85(有时称为″P*聚合物″或一些类似的词)。
第四个实施例的另一变化中，本发明是一种含有共混物的粘合剂组合物，该共混物由两种或更多种聚合物组成，其中共混物的第一组份含有至少一种P/E或P/E*共聚物，并且共混物的第二组份含有一种或多种丙烯均聚物热塑性聚合物而不是P*聚合物。典型的并且优选的是，这种其他的共聚物至少是一种聚烯烃如聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物(如，LLDPE，HDPE，LDPE，等)、齐格勒-纳塔或茂金属催化的丙烯均聚或共聚物、丁烯/α-烯烃共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等，或其他的热塑性聚合物，如，乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)等。根据共混物的总重量，尽管共混物中一般第一组份的含量至少约为50、60、70、80或90重量％或更高，共混物仍可以含有任意重量百分比的其他组份。
本发明的其他实施例包括由第一实施例的共聚物和/或其他实施例的粘合剂组合物制成的制品，以及制备这些制品的工艺。示例的制品包括食品和非食品包装物、尿布、带等。本发明的其他实施例还包括非热熔型的粘合剂组合物，如压敏型粘合剂组合物、溶剂基粘合剂组合物等，以及含有P/E和/或P/E*聚合物且可用于沥青屋顶、道路标记、纤维(特别是用于无纺布产品的纤维)、石蜡、复合纸、电线和电缆填料、地毯衬背和木工工件等的组合物。
图1是P/E*共聚物的TREF曲线。
图2是实施例中所述样品11的DSC曲线。
图3是实施例中所述样品29的DSC曲线。
图4是实施例中所述样品20的DSC曲线。
图5是实施例中所述样品31的DSC曲线。
图6A和图6B分别显示了制备样品1-18和样品19-43所用催化剂的化学结构。
图7为不同的本发明的样品和对比样品的B-值对共聚单体摩尔百分含量的关系曲线。
图8为每摩尔丙烯总不饱和度对共聚单体摩尔百分含量的关系曲线。
图9为样品1-46以log 10为基底的在190℃时的粘度(cP)对以log10为基底的重均分子量(g/mol)的关系曲线。
分子量
本发明所用P/E聚合物的重均分子量(Mw)可以变化很大，但是一般在约1,000到约150,000之间。优选最小Mw约为3,000，更优选约为5,000，并且进一步更优选约为8,000。″低分子量″、″低重均分子量″、″低Mw″和类似的词都指重均分子量不超过约150,000，优选不超过约100,000，并且更优选不超过约80,000，进一步更优选不超过约70,000。本发明所用P/E聚合物的重均分子量优选范围在约1,000～约60,000。
多分散性
本发明组合物中所用P/E聚合物的多分散性一般在约1.5和约15之间。多分散性的下限优选大于2，更优选约大于2.2，进一步更优选约大于2.3，并且进一步更优选约大于2.5。多分散性的上限优选小于10，更优选约小于8，进一步更优选约小于6，并且进一步更优选约小于4。″窄分散性″、″窄分子量分布″、″窄MWD″和类似的词都指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(MWD或Mw/Mn)约小于4，优选约小于3.5，更优选约小于3，并且更优选约小于2.8。优选的窄分散范围约为2～4，更优选范围约为2.5～3.5，优选粘合剂组合物中所用的P/E*聚合物(特别是热熔型粘合剂组合物)具有窄分散性。
根据或部分根据单个共混物组份的分子量，本发明组合物中所用聚合物共混物的多分散性可以大于共混物中单个聚合物组份的多分散性。特别地，使用多级反应器工艺生产的共混物可以有宽范围的多分散性，如，从约低至2.1到约高至100或更高。优选这样的共混物的Mw/Mn在约2.2到约50之间，更优选在约2.3到约20之间，最优选在约2.3到约10之间。
差热扫描量热测定
差热扫描量热(DSC)是用来测定聚合物熔融和结晶的常用技术。标准原文(如E.A.Turi，等，Thermal Characterization of PolymericMaterials，科学出版社(Academic Press)，1981)中说明了DSC测试和DSC用于研究结晶聚合物的一般原则。本发明实践中所用的某些P/E*共聚物采用DSC来表征，DSC曲线的一个Tme基本保持不变，一个Tm随共聚物中不饱和共聚单体的量增加而降低。Tme为熔融结束时的温度，Tm为熔融峰处温度，实施例中对DSC分析进行了说明。
B-值
″高B值″和类似的词指丙烯和乙烯共聚物或丙烯、乙烯和至少一种不饱和共聚单体的共聚物的乙烯结构单元以一定方式分布在聚合物链中。B-值的变化范围为0～2。B-值越高，共聚物中共聚单体交替分布的越多。B-值越低，共聚物中共聚单体嵌段或成簇分布的越多。如美国专利(公开号2003/0204017A1)所述，使用非茂金属催化剂、金属中心催化剂、杂环芳基配体催化剂制备的聚合物的高B-值按照Koenig方法(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society，Washington，DC，1992)确定，其值一般至少约为1.03，优选至少约为1.04，更优选至少约为1.05，一些实例中至少约为1.06。这与一般茂金属催化的丙烯基共聚物有很大不同，这种丙烯基的共聚物一般表现出B-值低于1.00，典型的低于0.95。有几种方法可计算B-值，如下所述的方法采用Koenig，J.L方法，其中B-值为1表明共聚单体结构单元完全无规分布。Koenig描述的B-值可计算如下：
定义丙烯/乙烯共聚物的B为：
B = f ( EP + PE ) 2 · F E · F P
其中f(EP+PE)＝EP和PE二单元组分数的总和，FE和FP＝分别为共聚物中乙烯和丙烯的摩尔分数。二单元组分数可由三单元组数据按照f(EP+PE)＝[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2而得到。通过各自的共聚物二单元组的分配，以类似方式，可以计算其他共聚物的B-值。例如，使用下列公式计算丙烯/1-辛烯共聚物的B-值：
B = f ( OP + PO ) 2 · F O · F P
茂金属催化的丙烯聚合物，其B-值一般在0.8～0.95之间。与之相比，由活性非茂金属催化剂、金属中心催化剂、杂环芳基配体催化剂(如下所述)制得的丙烯聚合物的B-值一般约大于或等于(≥)1.01，优选约≥1.03，更优选约≥1.05并最优选约≥1.08，并且B-值可以约高至2，尽管优选约不高于1.9。接下来，这就意味着对于由非茂金属、金属中心、杂环芳基配体这样的催化剂制得的丙烯-乙烯共聚物，在一给定的乙烯百分数下，不仅丙烯嵌段的长度相对较短，而且也很少(如果有)，聚合物中出现序列长至3或更多的连续乙烯插入(单元)，除非聚合物的乙烯含量非常高。下表给出了示例性数据。下表A中数据是在与Kao等的美国专利No.5,977,251所述相类似的溶液循环聚合工艺中得到的，该工艺使用美国专利(公开号No.2003/0204017A1，2003年10月30公开)概括描述的活性非茂金属催化剂、金属中心催化剂、杂环芳基配体催化剂。有趣的是，用非茂金属催化剂、金属中心催化剂、杂环芳基配体催化剂制得的丙烯聚合物的B-值，即使聚合物的量相对较大，仍保持较高的值，如，＞30mole％乙烯。
升温淋洗分级
采用升温淋洗分级(TREF)可在制备规模上完成结晶序列长度分布的测定。可用单个级份的相对质量作为基准来估计更多的连续分布。L.Wild，等在Journal of Polymer Science：Polymer.Physics Ed.，20，441(1982))中降低进样量并增加一质量检测器以得到分布的连续表示随淋洗温度变化的关系。这种降低进样量方法，解析(analytical)的升温淋洗分级(ATREF)与实际的级份分离并不相关，但是与更准确地确定级份的重量分布有关。
尽管TREF最初用于乙烯和较高α-烯烃的共聚物，其也用于丙烯与乙烯(或较高α-烯烃)的共聚物解析(analysis)。丙烯共聚物的解析需要较高的温度来溶解纯的全同立构聚丙烯并使其结晶，但是大多数关注的共聚产物在如乙烯共聚物所观察到的相近温度下淋洗。表A记录了丙烯共聚物解析所用条件的概况。除非标注，TREF所用条件与Wild，等，ibid，和Hazlitt，Journal of Applied Polymer Science：Appl.Polym.Symp.)，45，25(1990)所用条件一致。
表A：TREF所用参数
参数                说明
柱子类型和尺寸      带1.5cc间隙体积的不锈钢柱子
质量检测器          在2920cm-1处的单光束红外检测器
注入温度            150℃
温度控制器          GC炉
溶剂                1，2，4-三氯苯
浓度                0.1～0.3％(重量/重量)
冷却速率1           140℃～120℃@-6.0℃/min
冷却速率2           120℃～44.5℃@-0.1℃/min
冷却速率3           44.5℃～20℃@-0.3℃/min
加热速率            20℃～140℃@1.8℃/min
数据采集速率        12/min
TREF所得数据以重量分数随淋洗温度变化的标准曲线表示。分离机理与乙烯共聚物的类似，由此结晶组份(乙烯)的摩尔含量是确定淋洗温度的主要因素。在丙烯共聚物中，主要是全同立构丙烯结构单元的摩尔含量确定了淋洗温度。图1是期望的P/E*共聚物的典型分布类型代表。
茂金属催化的丙烯/乙烯共聚物曲线的形状(未显示)是典型均相共聚物的曲线形状。这种茂金属催化的共聚物曲线的形状是由共聚单体固有的无规结合而造成的。与高淋洗温度时曲线的锐利或陡峭相比，茂金属催化的共聚物曲线形状的突出特征在于低淋洗温度的尾部。反映这种不对称类型的统计量是偏度，公式1从数学上表示了偏度指数，Six，作为这种不对称性的一种量度。
公式1
S ix = Σ w i * ( T i - T Max ) 3 3 Σ w i * ( T i - T Max ) 2
将Tm的值定义为TREF曲线上在50～90℃之间淋出最大重量分数的温度，Ti和wi分别为TREF分布中任意一次、第i种级份的淋洗温度和重量分数。考虑高于30℃淋洗时曲线的总面积，已将分布标准化(wi的总和等于100％)。因此，该指数仅反应结晶聚合物的曲线形状，公式1所示的计算中已忽略了所有非结晶聚合物(30℃或30℃以下时聚合物仍在溶液中)。
聚合物定义和说明
″聚合物″指通过相同或不同类型单体聚合而得到的大分子化合物，″聚合物″包括均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚体等。
″均聚物″以及类似的词指一种完全或基本上全部由来自单一种类单体的结构单元组成的聚合物，如乙烯均聚物是一种完全或基本上全部由来自乙烯的结构单元组成的聚合物，丙烯均聚物是一种完全或基本上全部由来自丙烯的结构单元组成的聚合物等。
″共聚体″指一种通过至少两种类型的单体或共聚单体聚合而得到的聚合物。它包括但不仅限于共聚物(通常指由两种不同类型的单体或共聚单体而制得的聚合物，尽管常与″共聚体″交换使用来指代由三种或多种不同类型的单体或共聚单体而制得的聚合物)、三元共聚物(常指由三种不同类型的单体或共聚单体而制得的聚合物)、四元共聚物(常指由四种不同类型的单体或共聚单体而制得的聚合物)等。术语″单体″或″共聚单体″可交换使用，并且它们指任何带有可聚合基团、可加到反应器中以制备聚合物的化合物。在聚合物被描述成由一种或多种单体组成的实例中，如，聚合物由丙烯和乙烯组成，聚合物当然包含来自单体的结构单元，如，-CH2-CH2-，而不是单体本身，如，CH2＝CH2。
″茂金属催化的聚合物″或类似的词指茂金属催化剂存在下制得的任何聚合物。″限定几何构型催化剂催化的聚合物″，″CGC-催化的聚合物″或类似的词指限定几何构型催化剂存在下制得的任何聚合物。″齐格勒-纳塔催化的聚合物″，″Z-N催化的聚合物″或类似的词指齐格勒-纳塔催化剂存在下制得的任何聚合物。″茂金属″指一种含金属的化合物，该化合物含有至少一种取代或未取代的、与金属相结合的环戊二烯基团。″限定几何构型催化剂″或″CGC″在此使用时与美国专利(USP)5,272,236和5,278,272中定义和说明的这个词具有相同含义。
″无规共聚物″指一种单体无规分布在聚合物链中的共聚物。
″结晶聚合物″，″结晶共聚物″以及类似的词指一种具有至少一个可被检测到的熔融热(如通过实施例中所描述的聚合物DSC过程测定)的聚合物。本发明的一些P/E聚合物的熔融热在约为0.5到约为100焦耳/克(J/g)的范围内，优选在约为1到约为80焦耳/克(J/g)的范围内，更优选在约为5到约为60焦耳/克(J/g)的范围内。
本发明的实践中所用的″不饱和共聚单体″包括C4-20的α-烯烃，特别是C4-12的α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等；C4-20的二烯烃，优选1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)以及二环戊二烯；C8-40的乙烯基芳香化合物包括苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二苯基乙烯、乙烯基萘；以及卤素取代的C8-40乙烯基芳香化合物如氯苯乙烯和氟苯乙烯。本发明的实践中所用的″不饱和共聚单体″并不包括乙烯和丙烯。
本发明的实践中所用丙烯共聚物包含来自丙烯的结构单元，其含量约大于50mol％，优选至少约为55mol％，更优选至少约为60mol％，更优选至少约为65mol％，更优选至少约为75mol％，并且进一步更优选至少约为80mol％。一般来自乙烯和/或一种或多种不饱和单体的结构单元的量至少约为2mol％，优选至少约为5mol％，并且进一步更优选至少约为10mol％，并且在这些共聚物中出现的、来自乙烯和/或一种或多种不饱和单体的结构单元的最大量一般不超过共聚物的约50mol％，优选不超过约35mol％，更优选不超过约25mol％，并且进一步更优选不超过约20mol％。
13C NMR
本发明的共聚物一般含有大量的全同立构丙烯序列。″大量的全同立构丙烯序列″以及类似的词指该序列含有的全同立构三单元组(mm)(由13C NMR测定)约大于0.85，优选约大于0.90，更优选约大于0.92并且最优选约大于0.93。全同立构三单元组已为本领域技术人员所熟知并且已在如美国专利(USP)5,504,172和WO00/01745中有说明，它指由13C NMR谱所确定的、关于共聚物分子链中三单元组结构单元的全同立构序列。NMR谱如下确定。
13C NMR谱是本领域技术人员已知的众多技术之一，用于测定结合到聚合物中的共聚单体。此项技术的一个例子见Randall(Joumal ofMacromolecular Science，Reviews in Macromolecular Chemistry andPhysics，C29(2&3)，201-317(1989))所述乙烯/α-烯烃共聚物中共聚单体含量的确定。确定烯烃共聚体中共聚单体含量的基本程序包括在一定条件下获得13C NMR谱，其中对应于样品中不同碳的峰的强度与样品中有贡献的核的总数成正比。确保这种比例的方法已为本领域技术人员所知并且包括允许在一脉冲后有足够的弛豫时间，使用门控去偶技术、弛豫剂等。实际上，一个峰或一组峰的相对强度可从计算机算出的积分中得到。获得图谱并将峰积分后，就可归属与共聚单体相关的那些峰了，可参阅已知图谱或文献、或通过合成和分析模型化合物、或通过使用同位素标记的共聚单体来进行这种峰的归属。例如，如Randall所述，通过相应于共聚单体摩尔数的积分与相应于共聚体中所有单体的摩尔数的积分之比可确定共聚单体的摩尔百分含量(mole％)。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR波谱仪采集数据，相应于100.4MHz的13C共振频率。选择采集参数以确保在弛豫剂存在下定量的采集13C的数据，使用门控1H去偶技术采集数据。每个数据文件含4000个过渡态，脉冲重复延迟：7秒，谱峰宽度：24,200Hz，文件大小：32K数据点，探针头加热到130℃。在一10mm的核磁共振样品管(NMR管)中，将约3mL、50/50的四氯乙烷-d2/邻位-二氯苯(在乙酰丙酮化铬(弛豫剂)中的浓度为0.025M)混合液加入到0.4g样品中制样。管的顶部空间用纯氮气置换除氧，溶解样品并用热枪引发的周期回流将管和其中的物质加热到150℃使之均化。
数据采集后，化学位移以21.90ppm处的mmmm五单元组为内标而得到。从代表mm三单元组(22.5-21.28ppm)、mr三单元组(21.28-20.40ppm)、以及rr triad三单元组(20.67-19.4ppm)的甲基的积分可确定三单元组水平(mm)的全同立构规整度，将mm三单元组的强度除以mm、mr和rr三单元组的总和可确定mm立构规正度的百分数。对于由各催化剂体系如非茂金属、金属中心、杂环芳基配体催化剂(如上所述)制得的丙烯-乙烯共聚物，减去PPQ和PPE的贡献可对乙烯和局部不规整的mr区域进行校正。对于丙烯-乙烯共聚物，减去PQE和EPE的贡献可对乙烯和局部不规整的rr区域进行校正。对于含有其他单体(结构单元)(这些单体结构单元在mm、mr和rr区域产生峰)的共聚物，对这些区域的积分可通过采用标准NMR技术减去干扰峰(一旦这些峰得以确认)来做类似校正。例如，通过分析一系列、结合不同含量单体的共聚物、通过文献查阅归属、通过同位素标记、或其他本领域技术人员已知的方法可完成此项工作。
对于使用非茂金属、金属中心、杂环芳基配体催化剂制得的共聚物，如美国专利(公开号NO.2003/0204017)所述，认为在约14.6和约15.7ppm处、对应于局部不规整的13C NMR峰是丙烯结构单元立构选择性2，1-插入到增长聚合物链(该链在(产生)局部不规整前后带有规整1，2丙烯插入(单元))内不规整而造成的结果。一般，对于一给定的共聚单体含量，较高的局部不规整度导致聚合物的熔点和模量降低，而较低的局部不规整度使聚合物的熔点较高、模量较高。
根据Koenig.J.L.的计算B-值的矩阵法
对于丙烯/乙烯共聚物，可采用下列步骤确定共聚单体组成和序列分布。从13C NMR谱可确定积分面积并将其输入到矩阵计算中以确定每一三单元组的摩尔分数，然后使用带有积分的矩阵配置得出每一三单元组的摩尔分数。矩阵计算是Randall(Joumal of MacromolecularChemistry and Physics，Reviews in Macromolecular Chemistry andPhysics，C29(2&3)，201-317，1989)修正方法(包括其他的峰和2，1局部不规整序列)的一个线性最小二乘法应用。表B显示了分配矩阵中所用的积分区域和三单元组归属，与每个碳关联的序号表明了共振发生在图谱中的区域。
数学上矩阵法是一矢量等式s＝fM，其中M是一分配矩阵，s是一频谱行矢量，且f是一摩尔分数组成矢量。成功应用矩阵法要求定义M、f和s以确定或完全确定(等于或相比变量等式更加独立)所得等式并且等式的解要包含必要的分子信息以计算(得到)所需的结构信息。矩阵法的第一步是确定组成矢量．f中的元素。该矢量的元素应是选择的分子参数以提供有关所研究体系的结构信息。对于共聚物，一套合理的参数应是任意的奇数n-ad分布。一般单个三单元组的峰可很好的合理解析并且容易归属，因此三单元组分布最常用于组成矢量f。P/E共聚物的三单元组为EEE、EEP、PEE、PEP、PPP、PPE、EPP和EPE。对于(具有)相当高分子量(≥10,000妙g/mol)的聚合物链，13CNMR实验(测试)不能从PEE中辨别出EEP或从EPP中辨别出PPE。因为所有Markovian P/E共聚物中PEE和EPP的摩尔分数彼此相等，同时应用时选择具有等量限制，对PPE和EPP进行相同处理。上述两等量限制将八个三单元组减为六个独立变量，为了更清楚的原因，组成矢量f仍表示所有八个三单元组，解矩阵时将等量限制执行为内部限制。矩阵法的第二步是定义频谱矢量s，通常该矢量的元素会是图谱中定义明确的积分区域。为保证一确定的体系，积分数需要与独立变量数一样多。第三步是确定分配矩阵M，通过找出每一三单元组(列)内中心单体结构单元的碳对每一积分区域(行)的贡献可构建该矩阵，在确定哪一个碳属于中心结构单元时聚合物的增长方向需要一致。该分配矩阵的一个有用特性是每一行的总和应等于三单元组(为该行贡献者)中心结构单元中碳的数量，很容易检查这种等同性并因此可避免一些常规数据输入错误。
构建分配矩阵后，需要进行一冗余检查，换言之，线性独立的列的数目应大于或等于乘积矢量中独立变量的数目。如果该矩阵未通过冗余测试，则需要返回到第二步并重新分配积分区域，然后重新定义分配矩阵直到通过冗余检查。
通常，列的数目加上其他限制或约束的数目大于矩阵M中行的数目时，系统就是完全确定的。这种差别越大，系统的确定性就越完全。系统确定越完全，矩阵法就越能校正或识别不一致的数据，这些数据可能来自低信噪比(S/N)数据的积累或一些共振的部分饱和。
最后一步是解这个矩阵，在Microsoft Excel中通过使用求解函数就很容易执行这一步。求解函数首先推算一求解矢量(不同三单元组间的摩尔比)，然后反复推算以使计算的乘积矢量和输入的乘积矢量s之间的差值总和最小化，求解函数也可明确地输入限制或约束。
表B
每一三单元组中心结构单元上的每个碳对不同积分区域的贡献
Figure A20058004405400241
P＝丙烯，E＝乙烯，Q＝2，1插入丙烯，X＝P或E.
化学位移范围
  A     B     C     D     E     F     G     H     I
48.00 43.80 39.00 37.25 35.80 35.00 34.00 33.60 32.90
45.60 43.40 37.30 36.95 35.40 34.50 33.60 33.00 32.50
  J     K     L     M     N     O     P     Q
31.30 30.20 29.30 27.60 25.00 22.00 16.00 15.00
30.30 29.80 28.20 27.10 24.50 19.50 15.00 14.00
将全部有规立构丙烯中心三单元组序列的摩尔分数求和可计算1，2插入的丙烯组成。将全部Q中心三单元组序列的摩尔分数求和可计算2，1插入的丙烯组成(Q)。将摩尔分数乘以100可计算摩尔百分数。100减去P和Q的摩尔百分数可确定C2组成。
丙烯共聚物
本发明中所用特别受到关注的P/E共聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯、以及丙烯/乙烯/苯乙烯。丙烯/乙烯、丙烯/1-己烯和丙烯/1-辛烯是优选的P/E共聚物。
功能丙烯共聚物
″功能丙烯共聚物″以及类似的词指丙烯共聚物与一种或多种化合物的反应产物。自由基引发剂、阴离子引发剂、阳离子引发剂、辐射、热的方式以及其他的反应引发方式都可引发丙烯共聚物功能化的反应。反应产物包括但不仅限于通过自由基、阴离子和阳离子(聚合)机理产生的接枝聚合物以及氮宾(nitrene)插入反应得到的产物。
本发明的某些实施例中，本发明的丙烯共聚物功能化以引入功能基团提高与其他聚合物的相容性，引入功能基团进一步提高与其他聚合物和其他试剂的反应性，且引入功能基团提高粘合性和/或界面活性。某些官能团的引入可能改变丙烯共聚物的界面特性，且一般这将导致界面活性提高，这在提高性能如涂饰性、韧性、相容性、粘合性以及层间结合粘附等方面常常很显著。此外，功能性丙烯共聚物可以与一种或多种聚合物共混以开发在下列性能方面有一项或多项提高的树脂：粘度、耐热性、抗冲击性、韧性、挠曲性、拉伸强度、压缩永久变形、应力松弛、抗蠕变性、撕裂强度、抗粘连性、固化温度、抗磨损性、收缩力、保油能力、颜料保持力以及填充能力等。
本发明的丙烯共聚物可以通过一般的接枝、加氢改性、氮宾(nitrene)插入反应、或其他的本领域技术人员所周知的功能化反应来改性。优选的功能化为采用自由基机理进行接枝反应。
各种自由基接枝种类可以单独的、或是作为相对较短的接枝都可接到聚合物上。这些种类包括不饱和分子，每一分子都含有至少一个杂原子。这些种类包括但不仅限于马来酸酐、二丁基马来酸酯、二环己基马来酸酯、二异丁基马来酸酯、双十八烷基马来酸酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酐、四氢化邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、反丁烯二酸、二乙基富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，以及这些化合物相应的酯、酰亚胺、盐和Diels-Alder加成产物。这些种类也包括硅烷化合物。
硅烷类材料的自由基接枝种类也可以单独的、或是作为相对较短的接枝接到共聚物上。这些种类包括但不仅限于乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等。一般，这类材料包括但不仅限于连接到硅上的可水解的基团如烷氧基、酰氧基或卤素基团。这类材料也包括连接到硅上的非水解的基团如烷基和甲硅烷氧基基团。
其他可自由基接枝的种类也可以单独的、或是作为相对较短的接枝接到共聚物上。这些种类包括但不仅限于甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸的Diels-Alder加成产物、包括甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、十二烷基、十八烷基、羟乙基以及二甲氨基乙基的甲基丙烯酸酯、包括甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、十二烷基、十八烷基、羟乙基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三烷氧基硅烷甲基丙烯酸酯如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基-甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基-甲基三乙氧基硅烷、丙烯腈、2-异丙烯基-2-唑啉、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧基-丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基-甲基三烷氧基硅烷和氯化乙烯。
如实施例所述，可以使用包含至少一种上述种类的可自由基接枝种类与苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/丙烯腈的混合物。
热接枝方法是反应方法之一时，也可以使用其他的接枝方法，如光引发，包括不同形式的辐射、电子束或氧化-还原产生自由基的方法。
也可以通过各种扩链或交联的方法对功能聚合物进行改性，包括但不仅限于过氧化-、硅烷化-、硫化-、辐射-、或叠氮化物基-固化体系，美国专利(USP)5,869,591和5,977,271对这些不同的交联技术提供了充分说明。
合适的固化剂过氧化物、苯酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代尿、取代胍；取代黄酸酯；取代二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、秋兰姆二硫化物、对醌二肟、二苯基对醌二肟、硫；以及一种或多种上述试剂的混合物。元素硫可以用做含二烯聚合物的交联剂。
在一些体系中，例如，在硅烷接枝体系中，使用交联催化剂可促进交联，并且可以使用任何具备这一功能的催化剂。这些催化剂一般包括酸和碱，特别是有机碱、羧酸和硫酸、以及有机金属化合物包括有机钛酸盐、有机锆酸盐以及铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐。二丁基锡双十二酸盐、二辛基锡马来酸盐、二丁基锡双乙酸盐、二丁基锡双辛酸盐、醋酸锡、辛酸锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等都是适合的交联催化剂的例子。
不使用化学交联剂，采用辐射或电子束也可实现交联。有用的辐射类型包括紫外(UV)或可见光辐射、β-射线、γ-射线、X-射线、或中子射线，认为辐射可达到交联的目的是通过产生可偶合和交联的聚合物自由基来实现的。
结合使用热、湿气固化和辐射措施可以有效利用双重固化体系，美国专利(USP)5,911,940和6,124,370披露了双重固化体系，例如，过氧化物用做交联剂时可与一种或多种硅烷偶联剂结合使用、过氧化物交联剂与辐射结合使用、或含硫交联剂与硅烷偶联剂结合使用。
当共聚物中存在末端不饱和基团(如，乙烯基基团)或内部的不饱和基团时，功能化也可发生在末端不饱和基团处或内部不饱和基团处。这样的功能化包括但不仅限于加氢、卤化(如氯化)、臭氧化、羟基化、硫化、羧酸化、环氧化以及接枝反应。任何功能基团，如卤素、胺、酰胺、酯、羧酸、醚、硅烷、硅氧烷等、或功能性的不饱和化合物如马来酸酐，都可通过端基或内部不饱和基团经由已知的化学反应加到聚合物上。其他的功能化方法包括那些美国专利(USP)5,849,828，5,814,708和5,717,039所披露的方法。
马来酸酐功能化丙烯共聚物
本发明的一个实施例包括接枝马来酸酐的丙烯共聚物，该接枝马来酸酐的丙烯共聚物可以包含或不包含少量的水解产物和/或其他衍生物。在一特别的实施例中，丙烯共聚物在与马来酸酐接枝之前，其分子量分布约为从1到7，优选约为从1.5到6，更优选约为从2到5，所有单个的值和约从1到7的亚范围都包括在这一范围内。
在另一实施例中，丙烯共聚物在与马来酸酐接枝之前，其密度约为从0.855g/cc到0.90g/cc，优选约为从0.855g/cc到0.89g/cc，并且更优选约为从0.855g/cc到0.88g/cc，所有单个的值和约从0.855g/cc到0.90g/cc的亚范围都包括在这一范围内。
在另一实施例中，用于接枝反应的马来酸酐的量约低于或等于10phr(每100份中的份数，基于丙烯共聚物的重量)，优选约低于5phr，并且更优选约为从0.5到10phr，并且进一步更优选约为从0.5到5phr。所有单个的值和约从0.05phr到10phr的亚范围都包括在这一范围内。
在另一实施例中，用于接枝反应的引发剂的量约低于或等于10毫摩尔(mmole)自由基每100克烯烃共聚体，优选约低于或等于6毫摩尔(mmole)自由基每100克烯烃共聚体，并且更优选约低于或等于3毫摩尔(mmole)自由基每100克烯烃共聚体。所有单个的值和约从0.01毫摩尔(mmole)到10毫摩尔(mmole)自由基每100克烯烃共聚体的亚范围都包括在这一范围内。
在另一实施例中，通过滴定分析、傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析、或任何其他适合的方法可确定接枝到聚烯烃链上的马来酸酐组份的量约大于0.05重量％(根据烯烃共聚体的重量计算)。在进一步的实施例中，该量约大于0.25重量％，在更进一步的实施例中，该量约大于0.5重量％。在一优选实施例中，接枝有约0.5重量％到约重量2.0％的马来酸酐。认为所有单个的值和约大于0.05％(重量百分数)的亚范围都在这一范围内。
采用任何常规的方法，一般在自由基引发剂(如，过氧化物和偶氮类化合物等)的存在下或通过电离辐射，可以将马来酸酐和许多其他不饱和含杂原子种类接枝到聚合物上。优选有机引发剂，如任何一种过氧化物引发剂，如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰特丁酯、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化辛酸特丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、十二烷基过氧化物、以及叔丁基过乙酸酯。适合的偶氮类化合物包括2，2′-偶氮二(异丁腈)。有机引发剂在不同的温度下具有不同的反应活性，并且可产生不同类型的接枝用自由基，本领域技术人员可以选择接枝条件下需要的适当有机引发剂。
接枝过程中使用的引发剂的量和类型、马来酸酐的量、以及反应条件包括温度、时间、剪切力、环境、添加剂、稀释剂等，都可影响最终马来酸酯聚合物的结构。例如，马来酸酐/琥珀酸酐的程度，它们的齐聚物以及它们的衍生物，包括水解产物，上述考虑因素都会影响接枝上的接枝聚合物。此外，反应条件和浓度也会影响接枝的程度和类型以及交联的量，马来化过程期间优选交联最低。基础丙烯共聚物的组成也可对最终马来酸酯聚合物的结构起作用，所得到的结构反过来也会影响最终产品的性能和用途。一般，所用引发剂和马来酸酐的量不超过一必要的值，该值提供所需要的马来化的含量和所需要的熔融流动性，对于功能性聚合物及其随后的应用，每一项都是必需的。
接枝反应需在聚合物骨架上接枝最大化且副反应(如没有接枝到烯烃共聚体上的接枝试剂的均聚)最小化的条件下进行。有些部分的马来酸酐(和/或其衍生物)可能没有接枝到丙烯共聚物上，一般这种未反应的接枝试剂应最少。接枝反应可以在熔融、溶液、固态、膨胀态下进行。马来化可在各种设备中进行，如，但不仅限于，双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、布拉邦德塑化仪(Brabenders)、间歇反应器等。
本发明的其他实施例提供了接枝有其他含羰基化合物的丙烯共聚物。在一实施例中，这些接枝烯烃共聚体的分子量分布和/或密度与上述接枝马来酸酐丙烯共聚物的分子量分布和/或密度相同或类似。在另一实施例中，制备这些接枝丙烯共聚物时采用与上述接枝马来酸酐丙烯共聚物制备时所用相同或相似量的接枝化合物和引发剂。在另一实施例中，这些接枝丙烯共聚物含有与上述接枝马来酸酐所用相同或相似含量的接枝化合物。
其他的含羰基化合物包括但不仅限于二丁基马来酸酯、二环己基马来酸酯、二异丁基马来酸酯、双十八烷基马来酸酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酐、四氢化邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、反丁烯二酸、二乙基富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，以及任何这些化合物的酯、酰亚胺、盐和Diels-Alder加成产物。
硅烷功能化丙烯共聚物
在另外的实施例中，本发明包括用至少一种硅烷化合物接枝的丙烯共聚物。该硅烷接枝的丙烯共聚物可能含有，也可能不含有少量水解产物和/或其他衍生物。“硅烷接枝的”和类似的说法指″硅烷-grafted″在聚合主链上的含硅烷端化学键合，该含硅烷端衍生自一种或多种硅烷试剂。这些端基可能在聚合物结构内键合(作为侧链(pendant)基团)，也可能在聚合物结构的末端键合，且一个或多个硅烷端可同时连接到主链上的一个特定位置。另外，在接枝聚合物有任何明显程度的交联前，该形式也包括少量的通过交联反应连接到两个或更多聚合链的硅烷。
在另一实施例中，用硅烷接枝前的丙烯共聚物具有的密度为约0.855g/cc到0.90g/cc，优选从约0.855g/cc到0.89g/cc，更优选从约0.855g/cc到0.88g/cc。所从约0.855g/cc到0.90g/cc的有单个值和子范围都包括在此范围内。
在另一实施例中，接枝反应所用硅烷量大于或等于约0.05phr(基于烯烃共聚体的量)，更优选从约0.5phr到6phr，更优选从约0.5到4phr。所有从约0.05phr到6phr的有单个值和子范围都包括在此范围内。
在另一实施例中，接枝反应所用引发剂量小于或等于每100克烯烃共聚体约4毫摩尔自由基，优选小于或等于每100克烯烃共聚体约2毫摩尔自由基，更优选小于或等于每100克烯烃共聚体约1毫摩尔自由基。所有从每100克烯烃共聚体约0.01毫摩尔自由基到约4毫摩尔自由基的单个值和子范围都包括在此范围内。
在另一实施例中，以FTIR分析或其他适当的方法分析，接枝到聚烯烃链的硅烷取代物含量大于或等于约0.05重量％(基于丙烯共聚物的重量)。在进一步的实施例中，该量为大于或等于约0.5重量％，在再进一步的实施例中，该量为大于或等于约1.2重量％。在一个特定实施例中，接枝到丙烯共聚物的硅烷取代物含量为约0.5重量％到4.0重量％。大于0.05重量％的所有单个单个值和子范围都可以认为包括在此范围内。
合适的硅烷包括但不限于具有以下通用分子式(I)的硅烷：
CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR′3    (I).
该分子式中，R为氢原子或甲基，x和y为0或1，条件为当x为1时，y为1；n为从1到12的整数，包括1和12，优选从1到4，各个R′各自独立地表示有机基团，包括但不限于含有1～12个碳原子的烷氧基基团(如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基团(如苯氧基)、芳甲氧基基团(如苄氧基)、脂肪族或芳基硅氧基团、芳基酰氧基基团、含有1～12个碳原子的脂肪族酰氧基基团(如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(烷氨基，芳氨基)、或是含有1～6个碳原子的低级烷基基团。
在一个实施例中，硅烷化合物选自乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷。另外，任何可有效接枝到、和/或交联到丙烯共聚物的硅烷或硅烷混合物都可用在本发明的实践中。合适的硅烷包括不饱和硅烷，它们包含烯基不饱和烃基基团，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(间)丙烯酰氧基烯丙基基团，也包括可水解基团，如烃基氧基、烃酰氧基或烃基氨基基团，或是卤化物。可水解基团的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、氯以及烷基或芳基氨基基团。优选的硅烷为可接枝到聚合物的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷及其制备方法在美国专利5,266,627有全面的说明。优选的硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-甲基丙烯酸酯(γ-(间)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、以及它们的混合物。
硅烷可以以任何常规方法接枝到聚合物，典型地在自由基引发剂存在的条件下进行，自由基引发剂的离子有过氧化物和偶氮化合物等，或是通过电离辐射。优选有机引发剂，如任何一种过氧化物引发剂，如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰特丁酯、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化辛酸特丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、十二烷基过氧化物以及叔丁基过乙酸酯。适合的偶氮类化合物包括2，2′-偶氮二(异丁腈)。
引发剂和硅烷用量将影响到硅烷-接枝聚合物的结构，例如接枝聚合物的接枝程度和在固化聚合物中的交联程度。得到的结构会进而影响最终产品的物理和机械性质。典型地，引发剂和硅烷用量不会超过为达到所需的交联程度和聚合物产物性质而必需的量。
接枝反应应在可使聚合物主链上的接枝最多，副反应最少的条件下进行，副反应的例子有接枝试剂的均相聚合，其中接枝试剂没有接枝到聚合物。由于分子结构的立构特性、低反应活性和/或其他一些原因，一些硅烷试剂发生的均相聚合非常少，或几乎没有。
用交联催化剂来促进硅烷接枝的固化(交联)，任何可有效促进特定接枝硅烷交联的催化剂都可以使用。这些催化剂通常包括酸和碱，以及有机金属化合物，包括有机钛酸盐、有机锆酸盐以及铅、钴、铁、镍、锌、锡的络合物或羧酸盐、二丁基锡双十二酸盐、二辛基锡马来酸盐、二丁基锡双乙酸盐、二丁基锡双辛酸盐、醋酸锡、辛酸锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等可以使用。催化剂的量根据有关具体体系而定。
在本发明所公开的具体实施例中，可有效地采用双重交联体系，该体系使用辐射、加热、湿气和交联方法的组合。例如，可能希望与硅烷交联剂一起使用过氧化物交联剂，或是与硅烷交联剂一起使用含硫交联剂。双重交联体系在美国专利USP5,911,940和6,124,370中有说明。
催化剂
本发明实践使用的P*和P/E*聚合物采用非茂金属、金属中心、或杂芳基配位体催化剂与一或多种活化剂(如alumoxane)制得。在某些实施例中，金属为铪或锆中的一种或多种。
更具体地，在催化剂的某个实施例中，对于杂环芳基配体催化剂，发现使用铪金属比使用锆金属更为优选。很广范围的辅助配体取代基都可以提高催化性能。在某个实施例中的催化剂为包括配体和金属前驱体的组合物，以及任选地可另外包括活化剂、多种活化剂的组合或一组活化剂(activator package)。
用于制造P*和P/E*聚合物的催化剂另外还包括含有辅助配体-铪络合物、辅助配体-锆络合物催化剂，其中任选地含有活化剂，它可以催化聚合和共聚反应，对于烯烃、二烯烃和其他不饱和化合物类的单体尤其是如此。锆络合物、铪络合物、使用公开的配体的组合物或化合物都属于本发明实践中有用的催化剂范围。金属-配体络合物可以是中性或带电状态。配体与金属的比例也可以改变，具体的比例取决于配体和金属-配体络合物的性质。这里的一种或多种金属-配体络合物可具有不同的形式，例如，它们可以是单个的、二聚的或具有甚至更高的有序性。
一类合适的有机-金属活化剂或共催化剂为氧化铝烷(alumoxane)，也称之为烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)。氧化铝烷是周知的用于茂金属类催化剂化合物，可提供额外的聚合催化剂的活化剂。有大量方法用于制备氧化铝烷和改性的氧化铝烷，它们的非限制性的例子在美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656；欧洲出版物EP-A-561476、EP-A-279586和EP-A-594218，以及PCT出版物WO94/10180中有说明。优选的氧化铝烷为三(C3-6)烷基铝改性的甲基氧化铝烷，特别是三(异丁基)铝改性的甲基氧化铝烷，它可从Akzo Nobel，Inc.以MMAO-3A的商品名购到。
氧化铝烷或改性氧化铝烷作为活化剂或作为第三组份的应用也在本发明的范围内。也就是说，该化合物可以单独使用，也可与其他中性或离子活化剂，如三(烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三多氟芳基化合物、多卤杂硼烷阴离子(WO98/43983)以及它们的组合物一起使用。当用作第三组份时，氧化铝烷用量通常少于单独使用时有效活化金属络合物所必需的量。
离子化共催化剂可以含有活性质子，或一些阳离子，这些阳离子与离子化化合物的阴离子相结合，但没有与之配位，或者只是松散地与它配在一起。这样的离子化化合物和类似物在欧洲出版物EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004，以及美国专利5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124有说明。在前面所述活化剂中，优选的活化剂为含铵阳离子的盐，特别是包括三烃基-取代铵阳离子，其带有1或2个C10-40烷基，特别是甲基-双(十八烷基)铵-和甲基-双-(十四烷基)铵阳离子以及非配位的阴离子，特别是四(多氟)芳基硼酸盐阴离子、特别是四(五氟苯基)硼酸盐。该阳离子可以包括各种长度不同的烃基。例如，来自市售长链胺的质子化铵阳离子，其中该长链胺包括两种C14、C16或C18烃基和一个甲基的组合。这种胺可从Witco Corp.公司以KemamineTMT9701的品名购买，以及从Akzo-Nobel公司以ArmeenTM M2HT的商品名购买。甲基-二-(C14-20烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐是一种最优选的铵盐活化剂。
在此也可以考虑采取使用不含活性质子、但能够形成活性催化剂组合物的离子化离子化合物，如前述的非配位阴离子二茂铁盐的活化方法。该方法在欧洲专利EP-A-426637、EP-A-573403和美国专利USP5,387,568有描述。
USP6,395,671进一步公开了一类共催化剂，其中包括非配位阴离子，统称为松散阴离子，可适当采用它们来活化烯烃聚合的金属络合物。通常，这些共催化剂(描述为那些含有鎓类咪唑、取代鎓类咪唑、鎓类咪唑啉、取代鎓类咪唑啉、苯并鎓类咪唑、或取代苯并鎓类咪唑阴离子的催化剂)可用下图来表示：
Figure A20058004405400361
或
Figure A20058004405400362
其中：
A*+是阳离子，特别地是含质子的阳离子，优选是含1个或2个C10-40烷基基团的三烃基铵，特别是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子。
R4，各个独立地为氢、或卤素、烃基、含卤二价碳基、含卤烃基、甲硅烷基烃基或甲硅烷基，不计氢在内时其原子数量最高可为30的(包括单-、双-和三(烃基)甲硅烷基)基团，优选C1-20的烷基。
J*1为三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)氧化铝(tris(pentafiuorophenyl)alumane)。
这些催化剂活化剂的例子包括三(烃基)铵盐，特别是如下的甲基二(C14-20烷基)铵盐：双(三(五氟苯基)硼烷)鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-鎓类咪唑啉、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基鎓类咪唑啉、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基鎓类咪唑啉、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)鎓类咪唑啉、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)鎓类咪唑啉、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯基鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯基鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)alumane)鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)alumane)-2-十一烷基鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)alumane)-2-十七烷基鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)alumane)-4，5-双(十一烷基)鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)alumane)-4，5-双(十七烷基)鎓类咪唑、双(三(五氟苯基)alumane)鎓类咪唑啉、双(三(五氟苯基)alumane)-2-十一烷基鎓类咪唑啉、双(三(五氟苯基)alumane)-2-十七烷基鎓类咪唑啉、双(三(五氟苯基)alumane)-4，5-双(十一烷基)鎓类咪唑啉、双(三(五氟苯基)alumane)-4，5-双(十七烷基)鎓类咪唑啉、双(三(五氟苯基)alumane)-5，6-二甲基苯基鎓类咪唑、以及双(三(五氟苯基)alumane)-5，6-双(十一烷基)苯基鎓类咪唑、
其他活化剂包括在PCT出版物WO98/07515中所描述的，如三(2，2′，2″-九氟二苯基)氟铝酸盐。也可使用活化剂的组合，例如，铝环氧乙烷和离子化活化剂的组合，如EP-A-O 573120，PCT出版物WO94/07928及WO95/14044和USP5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了含有高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐及其水合物的活化催化剂化合物。WO99/18135描述了有机硼铝(organoboroaluminum)活化剂的应用。EP-A-781299描述了一种甲硅烷基铝盐(silylium salt)与一种非配位匹配阴离子的使用组合。其他活化催化剂化合物的活化剂或方法在USP5,849,852,5,859,653,5,869,723，EP-A-615981，和PCT出版物WO98/32775等中有描述。
前述金属络合物也可与上述活化剂或活化方法共同使用。催化剂组合物中活化剂组分与金属络合物摩尔比优选在0.3∶1到2000∶1范围内，更优选在1∶1到800∶1，最优选在1∶1到500∶1。其中，活化剂是离子化活化剂，如基于阴离子四(五氟苯基)硼或强路易斯酸三(五氟苯基)硼的活化剂，催化剂中金属或非金属组分与金属络合物的摩尔比优选在03∶1 to 3∶1范围。
“非茂金属”的含义是催化剂中的金属没有与代或未取代的环戊二烯环相连。在USP6,750,345、6,727,361、6,713,577和6,706,829较详尽地描述了非茂金属、金属中心、芳基和/或杂芳基配位体催化剂。
本发明的实践中所用的用于制造P/E*聚合物的催化剂表现出优异的反应活性，因此，这就意味着：与诸如茂金属催化剂的可比催化剂(如，各催化剂具有相同的金属中心)相比较，聚合反应所需催化剂的量比较少。而这意味着产品中残留金属含量少，因此，产品具有较好的抗电导性和抗变色能力。本发明实践中所用P/E*聚合物典型地含有小于约50，优选小于约40，更优选小于约30，更优选小于约20，更优选小于约10ppm的金属。聚合物中金属的来源包括配位体金属中心(IVB Ti、Zr或Hf族)和活化剂(IIIA B或Al族)。
P*和P/E*聚合物的工艺描述
本发明实践中所用的聚合物，包括P*和P/E*聚合物，可以用任何方便的工艺来制造。在一个实施例中，将工艺试剂，即(i)丙烯，(ii)乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体，(iii)催化剂，以及(iv)任选的溶剂和/或分子量调节剂(如氢气)，加到单个反应容器内，该容器可以是任何方便的设计，如搅拌槽、回路(loop)和流化床等。工艺试剂在适当的条件下(如溶液、淤浆、气相、悬浮液、高压)在反应容器内接触，生成所需的聚合物，然后回收反应器的输出进行反应后处理。可以一次回收反应器的所有输出(如在单程或间歇反应器中)，或者也可以以排放物流(bleed stream)的形式回收，该物流只是反应物料的一部分，通常是一小部分(如在连续反应器中，从反应器抽取输出物流的流量与试剂添加流量相同，以维持在稳态条件下的聚合)。“反应物料”指反应器内容物，典型地是指在聚合反应中或反应后。反应物料包括反应物、溶剂(如有的话)、催化剂，以及产物和副产物。回收的溶剂和未反应单体可循环回反应容器中。
反应器操作的聚合条件与使用周知的常规齐格勒-纳塔催化剂聚合丙烯相类似。典型地，丙烯的溶液聚合进行的聚合温度为约-50到约200℃，优选约-10到约150℃，更优选从约20到约150℃，最优选从约80到约150℃，典型的聚合压力为从常压左右到大约7Mpa，优选从0.2到约5Mpa。如有氢气存在，则它的分压(在聚合的气相部分测试得到)为约0.1kPa到约5Mpa，优选从约1kPa到约3Mpa。气相、悬浮和其他聚合方法将采用这些方法的常规条件。对于气相或淤浆相聚合工艺，希望在低于聚合物熔点的温度下进行聚合。
对于前述P/E共聚物工艺，其任选的含有另外的不饱和单体，反应器进料中丙烯和乙烯重量比优选在10,000∶1到1∶10范围内，更优选1,000∶1到1∶1，更优选500∶1到3∶1。对于丙烯/C4-20α-烯烃共聚工艺，进料中丙烯和C4-20α-烯烃重量比优选在10,000∶1到1∶20范围内，更优选1,000∶1到1∶1，更优选1,000∶1到3∶1。
从聚合容器中回收的反应物料的反应后处理通常包括催化剂灭活、催化剂残余物脱除、产品干燥及类似工序。然后将回收的聚合物储存和/或使用。
在单个反应容器中生产的P*和P/E*聚合物将具有所期望的窄分子量分布和其他特性性质。然而，如果需要较宽的窄分子量分布，如从约2.5到约3.5或甚至更宽，而又不想丙烯共聚物其他特性性质有明显变化，则优选用在多反应器系统中制造该共聚物。在多反应器系统中，可得到宽至15的分子量分布，更优选10或更低，最优选4～8。
为了获得宽分子量分布，优选在单个反应器内使用至少两种催化剂，这些催化剂可生成高重均分子量(MwH)/低(MwL)比(MwH/MwL)在约1.5到约10范围内的聚合物，所用工艺为气相、淤浆、或溶液(聚合)工艺。更优选在单个反应器内使用至少两种催化剂，这些催化剂可生成高重均分子量(MwH)/低(MwL)比(MwH/MwL)在约1.5到约10范围内的聚合物，所用工艺为连续溶液(聚合)工艺，特别是在所述连续溶液(聚合)工艺中，按反应器内容物重量计，稳态时反应器内聚合物浓度至少为10％。更优选在单个反应器内使用至少两种催化剂，这些催化剂可生成高重均分子量(MwH)/低(MwL)比(MwH/MwL)在约1.5到约10范围内的聚合物，所用工艺为连续溶液(聚合)工艺，特别是在所述连续溶液(聚合)工艺中，按反应器内容物重量计，稳态时反应器内聚合物浓度至少为13％。最优选在单个反应器内使用至少两种催化剂，这些催化剂可生成高重均分子量(MwH)/低(MwL)比(MwH/MwL)在约1.5到约10范围内的聚合物，所用工艺为连续溶液(聚合)工艺，特别是在所述连续溶液(聚合)工艺中，按反应器内容物重量计，稳态时反应器内聚合物浓度至少为15％。
在一个实施例中，共聚单体包括丙烯和至少一种选自乙烯或C4-20α-烯烃的烯烃，特别地，为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且聚合物190℃时的Brookfield粘度为约50到约100,000cP，更优选从在约500～75,000范围内，更优选在约1,000～65,000范围内，最优选在约1,500到30,000cP范围内。在一些实施例中，可将这里所述非茂金属催化剂与至少一种其他的均相或非均相聚合催化剂在不同的串联或并联反应器中结合使用，以制备具有所期望性质的聚合物混合物。在WO94/00500中公开了此类工艺的一个例子，该专利等同于USSN07/904,770和USSN08/10958，提交日期为1993年1月29日。在这些实施例包括了使用两种不同的非茂金属、金属中心、芳基和/或杂芳基配位体催化剂。
通过把所需组分加入到进行溶液聚合过程所用溶剂中，催化剂体系可制为均相催化剂。通过把所需组分吸附到支撑材料，如硅胶、氧化铝或其他合适的无机支撑材料，还可把催化剂体系作为非均相催化剂制造和使用。制备为非均相或支撑形式时，优选使用硅作为支撑材料。非均相形式的催化剂体系可用于淤浆或气相聚合。这里有一个实际限制，那就是淤浆聚合发生在聚合产物明显不溶的液态稀释剂中。优选的淤浆聚合稀释剂为一种或多种碳原子数少于5的烃。如需要，可采用饱和烃，如乙烷、丙烷或丁烷作为稀释剂的全部或部分。类似地α-烯烃共聚单体或不同α-烯烃共聚单体混合物也可作为稀释剂的全部或部分。最优选稀释剂的大部分至少包括要聚合的一种或多种α-烯烃单体。
溶液聚合条件采用反应组分相应的溶剂。优选的溶剂包括，但不限于，在反应温度和压力下为液态的矿物油和各种烃。有用的溶剂示例包括，但不限于，烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及烷烃混合物，包括煤油和Isopar ETM(可从埃克森化学公司Exxon Chemicals Inc.得到)；环烷烃，如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷；以及芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙基苯。
可以间歇或连续聚合工艺来进行聚合。优选连续工艺，在该工艺下催化剂、溶剂或稀释剂(如使用)，以及共聚单体连续地进料，且聚合产物连续地从反应区域移出。本发明的实践中，尽管我们认为，如果采用合适的催化剂和聚合条件，气相和淤浆聚合也是有用的，但制造互聚物的聚合条件通常为对溶液聚合过程有用的条件。
粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物包括至少一种P/E聚合物。典型地，以组合物重量计，粘合剂组合物中含有至少为大约5，优选至少大约10，更优选至少大约15重量％的P/E聚合物或聚合物混合物。尽管本发明的一种粘合剂组合物可含有100重量％的具有合适性质的P/E聚合物，但典型地，以组合物重量计，粘合剂组合物中含有的聚合物或聚合物混合物最大含量不超过约90、或约80或约70重量％。以组合物重量计，优选粘合剂组合物中含有的聚合物或聚合物混合物最大含量不超过约60、优选不超过约50、更优选不超过约40。优选的P/E聚合物为一种P/E*聚合物。
尽管热熔型粘合剂组合物为本发明的优选实施例，粘合剂组合物可采取任何形式，如热熔、压敏、基于溶剂等。
尽管本发明的粘合剂组合物可以只含有P/E聚合物，但作为典型和优选的情况，优选的粘合剂组合物进一步包含一种或多种添加剂，如胶粘剂、增塑剂(增容剂油)、蜡、着色剂、抗氧剂、填充剂等。更优选粘合剂组合物包含大于0到约80重量百分数的至少一种胶粘剂；大于0到约60重量百分数的至少一种增塑剂；大于0到约50重量百分数的至少一种蜡；和/或大于0到约5重量百分数的至少一种抗氧剂，其中加入组分的总和构成粘合剂组合物的约5到95重量百分数。
适宜的增塑剂或增容剂油包括芳香烃、环烷烃，或是加氢(白)油，以及两种或更多种上述材料的混合物。本发明的一个特有的优点是，由于本发明的粘合剂固有的低熔融粘度性质，要达到良好的流动或涂覆性质，只需要少量的增容剂油。所需增容剂油含量的降低往往会使粘合剂附着性提高，并减少增容剂的渗流。
可加入本发明粘合剂组合物中的可用稳定剂或抗氧剂中可包括高分子量受阻酚和多官能酚，如含硫或磷的酚。本行业技术人员周知的受阻酚可以描述为酚化合物，它也含有与酚式羟基基团极其接近的空间位阻较大的自由基(sterically bulky radicals)。特别地，通常把叔丁基取代到苯环上至少一个相对于酚式羟基的邻位上。在羟基附近存在的这些空间位阻较大的取代自由基会延迟其伸缩频率，从而降低它的反应活性。正是由于这种阻碍向这些酚类化合物提供了稳定性能。
代表性的受阻酚包括，但不限于：2，4，6-三烷基化的单羟基酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-苯、季戊四醇-四-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，已商业化，商标为IRGANOX1010；正-十八烷基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；4，4′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代-双(6-叔丁基-邻-甲酚)；2，6-二-叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-二(正-辛基-硫代)-1，3，5三嗪；2-(正-辛基-硫代)乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯；二-正-十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯；和山梨(糖)醇-六-(3，3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯。
抗氧剂包括，但不限于丁基化羟基苯甲醚(″BHA″)或丁基化羟基甲苯(″BHT″)，可用它们来使制成品更具热稳定性。亚磷酸盐稳定剂，如Sandoz公司可提供的PEPQ(四-(2，4-二-叔丁基苯酚)-4-4′-二苯基-二膦酸酯)，也可用于本发明的实践中。这些稳定剂和抗氧剂加入量为成品重量的约0.01重量％到约5重量％。
与抗氧剂一起使用周知的助剂可进一步提高抗氧剂的性能。周知的一些该类助剂的例子有硫代二丙酸酯和膦酸酯。也可以使用螯合剂和金属的活化剂。这些化合物的例子包括乙烯基二胺四乙酸(″EDTA″)，优选它的盐，以及二水杨醛丙烯二胺。二硬脂酰硫代二丙酸酯特别有用。如果使用的话，这些稳定剂在粘合剂组合物中加入的含量为约0.1到约1.5重量％，更优选在约0.25到约1.0重量％范围内。
为了由本发明的丙烯共聚物制成热熔型粘合剂，希望加入胶粘剂，以使粘合剂在固化或变硬之前能够粘合起来。这里的一个例子是麦片盒高速密封操作，在热熔型粘合剂固化时，需要把重叠的盒边沿粘合起来。
这样的胶粘树脂包括：脂肪族、脂肪环族和芳香族和改性烃类以及加氢的种类；萜类和改性的类及加氢的种类；及松香和松香衍生物以及加氢的种类；以及上述两种或更多种胶粘剂的混合物。这些胶粘树脂在70℃到150℃间具有环球软化点，在350(177℃)下，使用Brookfield粘度计测量得到的典型粘度不超过2000厘泊。它们也可以不同的加氢程度或饱和形式来提供，这是另一种常用的形式。有用的例子包括在Kingsport，Tenn.的Eastman Chemical Co.公司提供的EastotacTM H-100、H-115和H-130，它们都是部分加氢的脂肪环族石油烃树脂，软化点分别为100℃、115℃和130℃。可以提供这些E级、R级、L级和W级的产品，级别表示加氢程度，E为加氢程度最低，W为加氢程度最高。E级溴价为15、R级溴价为5、L级溴价为3，而W级溴价为1。Eastman Chemical Co.可提供的EastotacTMH-142R软化点为约140℃。其他可用的胶粘树脂包括EscorezTM 5300、5400和5637，为部分加氢的脂肪族石油烃树脂，以及EscorezTM5600，为部分加氢的芳香族改性石油烃树脂，它们都可以从Houston，Tex.的ExxonChemical Co.公司处购到；WingtackTM Extra，这是一种脂肪族、芳香族石油烃树脂，可从Akron，Ohio的Goodyear Chemical Co.公司购到；HercoliteTM 2100，为部分加氢的脂肪环族石油烃树脂，可从Wilmington，Delaware的Hercules Inc.购到；Cray Valley提供的NorsoleneTM烃树脂；以及ArkonTM water white，为一种由Arakawa Europe GmbH提供的加氢烃树脂。
有多种类型的松香和改性松香，它们具有不同加氢程度，包括橡胶树脂、木质树脂、高油树脂(tall-oil rosins)、蒸馏树脂、二聚的树脂和聚合树脂。还有一些改性树脂，包括木质树脂和高油树脂(tall-oilrosins)的丙三醇和季戊四醇酯。市售级别的包括，但不限于，SylvatacTM1103，为一种由Arizona Chemical Co.公司提供的季戊四醇松香酯；UnitacTM R-100 Lite，为一种季戊四醇松香酯，由在Wayne，N.J.的UnionCamp提供；PermalynTM 305，为一种赤藻糖醇改性的wood rosin，由Hercules公司提供；以及Floral 105，为一种高度加氢的季戊四醇松香酯，也由Hercules公司提供。SylvatacTMR-85和295为熔点为85℃和95℃的松香酸，由Arizona Chemical Co.公司提供；Floral AX为70℃熔点的松加氢香酸，由Hercules Inc.提供。Nirez V-2040是一种酚改性的萜树脂，由Arizona Chemical Co.提供。
另一种示例胶粘剂Piccotac 115在350(177℃)下粘度为约1600厘泊。其他胶粘剂s胶粘剂在350(177℃)下粘度选小于约1600厘泊。例如，为50到300厘泊。
脂肪族树脂的例子包括可以按EastotacTM、EscorezTM、PiccotacTM、MercuresTM、WingtackTM、Hi-RezTM、QuintoneTM、TackirolTM等商品名购到的树脂。聚萜树脂的例子包括可以按NirezTM、PiccolyteTM、WingtackTM、ZonarezTM等商品名购到的树脂。加氢树脂的例子包括可以按EscorezTM、ArkonTM、ClearonTM等商品名购到的树脂。脂肪族-芳香族混合树脂的例子包括可以按EscorezTM、RegaliteTM、HercuresTM、ARTM、ImprezTM、NorsoleneTM M、MarukarezTM、ArkonTM M、QuintoneTM等商品名购到的树脂。也可以采用其他胶粘剂，只要它与丙烯共聚物无冲突。
本发明的粘合剂组合物的蜡组分可以是任何已知可在粘合剂组合物中与乙烯醋酸乙烯酯(EVA)一起使用的种类，特别是可在热熔型粘合剂组合物中使用的种类，包括在美国专利5,081,322中所述的。制自石油的合成蜡有熔点在约55℃到约110℃范围内的石蜡和微晶(microcrystalline)蜡，以及低分子量的聚乙烯和Fischer-Tropsch蜡。总的混合物组合物中蜡含量优选为约10到约35重量％。增塑剂、颜料和填充剂可与蜡一起使用或作为蜡的一部分使用。增塑油，例如美国专利USP5,143,968中所述的种类，也可用于本发明的粘合剂组合物中。
本发明的任何粘合剂组合物中都可含有填充剂。合适的填充剂包括有机或无机的粉末，包括粘土、滑石粉、二氧化钛、沸石、金属粉、有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、铁丝或网、尼龙或聚酯织物、纳米微粒、粘土等；胶粘剂、增容剂油，包括石蜡或和苯二甲酸油(napthelenic oils)；以及其他天然或合成聚合物。
适合与丙烯共聚物混合的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然或合成聚合物。适合混合的聚合物包括聚丙烯、(抗冲改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规聚丙烯、和无规乙烯/丙烯共聚物)、各种聚乙烯，包括，ASTutetm、Licocenetm、Excerextm、高压free-radical LDPE、齐格勒-纳塔LLDPE(如Dowlextm)及茂金属PE(如Exacttm、Exceedtm、Surpasstm和Tafmertm)、限定几何PE(如Affinitytm和EngageTM)，包括如美国专利6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575和6,448,341所公开的齐格勒-纳塔PE和茂金属PE的多反应器PE(反应器内混合)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)，乙烯/乙烯醇共聚物、Nucreltm(乙烯/甲基丙烯酸或丙烯酸共聚物及其离聚物)、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物以及它们的加氢衍生物(SBS和SEBS)、热塑性聚酰亚胺酯、聚(丁烯-l-co-乙烯)聚合物和低分子量和/或高熔融指数乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。
分散剂还可加入该组合物中。分散剂是可以一种化学物质，该物质自身可以使组合物从它所施加到的表面分散开，例如，在水溶条件下。分散剂是也可以一种试剂，它在化学改性后，可使组合物从它所施加到的表面分散开。如本专业领域技术人员所周知，分散剂的一些例子包括表面活性剂、乳化剂、以及各种阳离子、阴离子或非离子型分散剂。组合物，如胺、氨基化合物及其衍生物是阳离子分散剂的例子。肥皂、酸、酯和醇为周知的阴离子分散剂。对于可能已使用了热熔性粘合剂的产品，分散剂的加入可影响产品的可回收性。
表面活性剂可从大量已知的表面活性试剂中选择。其中包括非离子组合物，如可市购的乙氧基化物。它们的例子包括醇乙氧基化物(alcohol ethoxylates)、烷基胺乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物及类似物。也可以采用其他表面活性剂，如大量脂肪酸酯；其例子包括，但不限于丙三醇酯、聚乙烯乙二醇酯和山梨糖醇酯。
在一个实施例中，可通过断链，将所有性质与本发明丙烯共聚物类似，只有粘度不同(即Brookfield粘度超过约100,000cP)的丙烯共聚物降解来制得，例如某种可从Dow Chemical Company购到的名为VERSIFYtm基于丙烯的共聚物。降解，或减粘裂解，可利用过氧化物或重氮物产生自由基来促进。在希望共聚物和/或组合物粘度减小或降低的情况下，是希望发生降解的。在美国专利6,747,114中对降解做了更全面的描述。IrgatecCR 76是一种不含过氧化物的在聚合物矩阵中的空间位阻的羟胺脂，可从Ciba Specialty Chemicals Inc.购到，其是一种优良的聚丙烯减粘裂解剂，能生成具有窄分子量分布的产品。
本发明的粘合剂组合物可以任何常规方法制备，在EP 0 886 656中描述的方法对于热熔性粘合剂组合物具有一定说明性。
粘合剂组合物，特别是热熔型粘合剂组合物的典型工业应用包括包装，特别是低温应用，如奶制品或食品的冷冻包装，还有保洁处理消费品，如尿布、妇女卫生护垫、餐巾等。但是，即使是较传统的最终应用，如书籍装订、木工和标签，在将本发明的组合物自动化地涂用到各行业的各种适用表面的过程中，也可以得益于其低温适应性、耐热性和最终使用效率。在另一实施例中，其他聚烯烃也可用做本发明的粘合剂组合物的成分，优选全同立构聚丙烯。
可以以本专业技术人员所熟知的方式，特别是包装中传统使用的方式，将粘合剂组合物涂到或粘到相应的表面。对于热熔性涂覆，典型地，使用涂覆头或喷头，以相关设备配合，例如可使用NordsonCorporation Duluth，GA的产品。该组合物可以以线、点或喷涂面，以及其他适宜的传统形式涂加。美国专利6,582,762是一个通过喷涂加入热熔型粘合剂的说明性例子。
与常规的无定型聚α-烯烃(APAO’s)相比较，本发明的热熔型粘合剂通常表现出较低的软化点，以减少炭化现象和其它现象。本发明的热熔型粘合剂与传统的APAO’s相比还可能有别的不同，表现形式为硬度、弹性的改善，还有可能使低分子量样本的迁移和模糊比较少，这是因为本发明的组合物会含又分子良分布较窄的聚丙烯。对于可处理卫生用品(如尿布)的生产，本发明的热熔型粘合剂组合物将允许采用比基于APAO的热熔型粘合剂组合物低的温度。因而，将允许使用更薄型的薄膜而不会烫穿它，因此可减少生产浪费并降低制造成本。而且，与现有的热熔型粘合剂组合物相比较，本发明的热熔粘合剂组合物通常具有较高的拉伸强度和伸长率，它们将可以应用到现有组合物不适用的弹性应用中。本发明组合物的窄Mw/Mn和高强度特性，在旋转喷涂(spiral spray)过程中，与现有的APAO可使用线速度相比较，本发明的组合物可以允许采用更高的线速度。
本发明的粘合剂组合物也可用做热熔型粘合剂、压敏性粘合剂(PSA)或热塑性标记组合物。它们可用于需要或含有热熔型粘合剂或压敏性粘合剂的任何物品的制造。适用物品的非限制性示例包括纸制品、包装材料、胶合板、厨案、车辆、可处理尿布、医院衬垫、妇女卫生护垫、手术帘、胶带、硬纸盒、托盘、医疗设备和绷带。在进一步的实施例中、该粘合剂组合物可用作胶带、硬纸盒、托盘、医疗设备、绷带和熔融吹制纤维。
在一些实施例中，该组合物被用作热熔型粘合剂。这样的热熔型粘合剂组合物可用语工业应用中，包括包装，特别是低温应用，如奶制品或食品的冷冻包装，还有保洁处理消费品，如尿布、妇女卫生护垫、餐巾等。一些其他应用包括书籍装订、木工和沥青屋顶涂覆和标签。
在另外的实施例中，粘合剂组合物可用做压敏粘合剂(PSA)。这样的压敏粘合剂可用于薄板产品(如，装饰板、反射板和图形板)、标签条和胶带衬背。底层可以根据所需应用需要，为任何适用类型的材料。在某些实施例中，底层包括无纺布、纸、聚合物膜(如聚丙烯(如双向拉伸聚丙烯(BOPP))、聚乙烯、聚脲或聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或版膜(如，加硅树脂的版膜)。
在另一些实施例中，可用该组合物形成胶带。例如把压敏粘合剂或热熔型粘合剂组合物加到带的至少一面。然后可以将粘合剂组合物交联，以进一步改善其剪切强度。任何适当的交联方法(如，置于辐射，如紫外光或电子束下)或交联添加剂(如酚类和硅烷类药品)都可以采用。
粘合剂组合物可以加到所需的底层，或以本行业已知的任何方法粘接，特别是传统的用于制造胶带、硬纸盒、托盘、医疗设备和绷带的方法。在另外的实施例中，使用涂覆头或喷头及相关设备来加入粘合剂组合物。该组合物可以以线、点或喷涂面，以及其他适宜的传统形式涂加。
在一些实施例中，粘合剂组合物可以采用熔融挤出技术加入。既可以以连续方式也可以以间歇方式加入粘合剂组合物。间歇方式的一个例子是：在要粘贴的底层和另一个可释放该粘合剂的底层之间加入部分粘合剂组合物，以形成一个复合结构。连续成型的例子有：将粘合剂组合物从一加热的薄膜模具中拉出，然后使其与移动的塑料卷材或其他适当的底层接触接触。
在其他实施例中，可采用基于溶剂的方法来涂覆粘合剂组合物。例如，可将基于溶剂的粘合剂组合物通过刮涂、辊涂、刮刀涂覆、滚轴涂覆、凹版涂覆、棒杆涂覆、帘式涂覆、以及空气刮刀涂覆等方法进行涂覆。然后将涂覆的基于溶剂的粘合剂组合物干燥脱除溶剂。优选将涂覆的基于溶剂的粘合剂组合物升温，如采用加热炉，以加快干燥。
在一些实施例中，这里公开的组合物被用做道路标记所用热塑性标记组合物。热塑性标记组合物可以是热熔挤出道路标记、热熔喷涂道路标记、热熔人工施工道路标记、彩色热熔标记的自行车道、模拟或培训道路标记、预制挤出交通标志或带、弹性和软体育场/操场表面标记、船只安全标记，或是反射性交通安全油漆。热塑性标记组合物的总体构成和说明已在美国专利6,552,110中公开。在一些特定实施例中，该热塑性标记组合物包括丙烯共聚物、胶粘剂、填充剂以及可选的颜料。优选的填充剂为玻璃珠或玻璃微球。
热塑性标记组合物中将加入填充剂的量为40到90重量％，优选从50到90重量％。在特别优选的实施例中，填充剂包括0到约60重量％的沙子、0到约100重量％的白云石或滑石粉、0到约50重量百％的玻璃微球以及1到约20重量％的颜料的组合。
如热塑性涂覆组合物需要有反射性，则可加入反射性的无机填充剂。特别优选的反射性无机填料为玻璃微球。在使用反射性的无机填充剂时，其典型的添加量为至少约5重量％、优选至少约10重量％，更优选至少约20重量％。反射性的无机填充剂的添加量为不超过约70重量％、优选不超过约50重量％，更优选不超过约40重量％。
采用某些无机填充剂一般是为了降低制品的成本。云石土(Dolomite clay)是一种合适的填充剂。在采用该物质时，云石填料加入量为热塑性涂覆组合物的至少约10重量％，较优选至少约20重量％，最优选至少约30重量％。云石填料典型的加入量不超过热塑性涂覆组合物的约80重量％，较优选不超过约75重量％，最优选不超过约70重量％。
热塑性标记组合物的优点在于它可以很方便地设计，使其可应用到各种现行的工业用技术。例如，可以开发单一的配方，有利地通过挤出、screed或喷涂技术使用它。
按美国专利6,552,110实施例2提出的方法测量，优选的热塑性标记组合物表现出的粘着力至少为约1.0N/mm2、优选至少为约1.2N/mm2，更优选至少为约1.3N/mm2，最优选至少为约1.5N/mm2。
按美国专利6,552,110实施例2提出的方法测量，优选的热塑性标记组合物表现出的亮度为至少约70、优选至少为约75、更优选至少为约76、最优选至少为约78。
该热塑性标记组合物进一步表现出优良的低温抗磨损性。对应的配制物表现出低温挠性和附着力的提高，并在高温下发烟得到改善，具有气味比较小的性质。本发明的粘合剂组合物表现出较宽的潜在应用温度范围，特别在约150℃到250℃范围内，这使它们适合以各种不同方法使用。例如，该型组合物可在较低温下(即150℃到170℃)使用的能力使它们适合用于挤出涂覆技术；而该型组合物可在较高温下(即200℃到250℃)使用的能力使它们适合用于挤出喷涂技术。相对于无丙烯共聚物的体系，对应的配方优选可防积尘，进一步优选能表现出较低粘度变化性。
主题的配制物可有利地通过喷涂、刮板和挤出技术使用。另外，主题的配制物可以预制胶带的形式提供，预制胶带可放置到表面上，通过用如燃气火焰等方式加热，任选地通过辊压等方式施加一定的压力，使它与表面粘合。
热塑性标记组合物的示例性应用为热熔挤出道路标记、热熔喷涂道路标记、热熔人工施工道路标记、通过喷涂或挤出施工的彩色热熔标记的自行车道；冰面驾驶模拟或培训道路标记；预制挤出交通标志(如箭头、字母等)或带(如交通安全、信息或装饰等用途的带)(也称为预标记的热熔带)；弹性和软体育场/操场表面标记，如格线(例如网球场、室外和室内操场地面等的标记)；船只、钻井平台等的安全标记；或是隧道、混凝土、带玻璃珠金属或其他反射/自发光颜料中所用反射性交通安全油漆。
在一个优选的应用中，将有关的热塑性标记组合物用于凸出的道路标记。通过将标记组合物挤出物加到表面；再向标记组合物挤出物加入反射性颗粒，如玻璃珠；然后使挤出的标记物凸出，以形成一个车道或其他凸沿，形成一凸出的道路标记。这种凸出的道路是需要的，因为它们可以使排水能力增强，并可改善夜间反射性能，特别实在雨天。本发明的热塑性标记组合物在用于凸出的道路标记时是有优势的，因为即使在寒冷的条件下，它们也可满足对灵活性、附着性和耐磨损性的要求。
下面提供的实施例进一步说明本发明，这些实施例不应理解为限制性的。除非另外指出，所有组成和百分数都以重量为基准。
实施例1(样品1-32)
聚合物制备：
在一个5升、有油夹套、高压锅的连续式搅拌反应釜(CSTR)中制备一系列的P/E*共聚物。用磁力耦合的带有Ekato叶轮的搅拌器来进行混合。反应器在28bar压力下装满液体运行。工艺物流在底部进入、顶部流出。传热油在反应器夹套中循环，以移走部分反应热。在反应器出口有一个Micro-MotionTM质量流量计监测溶液密度。所有反应器出口线都用30bar蒸汽伴热并保温。
向反应器通入ShellsSolTM100-140溶剂溶剂(C8异构体溶剂)、共聚单体、丙烯和氢气。通入反应器的溶剂流量用Micro-MotionTM质量流量计测量。对所有样品，溶剂流量为13kg/hr。由一个可变速隔膜泵控制溶剂流量并增加反应器压力。丙烯和共聚单体由RheonicTM质量流量计测量，它们被加入溶剂流中。除样品28-30(流量为2.5kg/hr，对样品30为3.5kg/hr)外，所有样品单体流量都为4kg/hr。用两只BrooksTM流量计/控制器(1-50sccm和10-400sccm)测量和控制氢气流量，将该物流加入到溶剂流中。总物流用一个充乙二醇的热交换器冷却。
采用全自动的稀释系统来将供应的催化剂络合物稀释到希望的浓度。在该稀释过程中，溶剂和浓缩的催化剂络合物流过Micro-MotionTM质量流量计后加入。采用相当的系统来将主共催化剂和次共催化剂稀释。通过控制进反应器的各自分开的流量来控制共催化剂/催化剂比例。催化剂和次共催化剂通过cat-flush溶剂流(即一股单独的物流，它是总溶剂流的一部分，它也流如反应器；在这股物流中加入了稀释的催化剂络合物和次共催化剂)送入反应器，共催化剂组分送入包括溶剂、共聚单体、丙烯和氢气的进料流中。样品1-18用图6A中所示催化剂制备，样品19-46用图6B中所示催化剂制备。图6A中的催化剂是铪，[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基)苯基]-6-(1-萘酚基-κ-C2)-2-嘧啶甲氨基(2-)-κ-N1，κ-N2]二甲基-，图6B中的催化剂是铪，[N-[2，6-二-(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘酚基-κ-C2)-2-嘧啶甲氨基(2-)-κ-N1，κ-N2]二甲基-。两种催化剂络合物的主和次共催化剂分别是二-(氢化牛脂烷基)甲基(四铵(五氟苯基)硼酸酯和改性的氧化铝烷。
在流量计测量过溶液密度后，通过向反应产物管线中催化剂灭活剂(即，加入抗氧剂，它也含有一些水，能使反应停止)来终止聚合。其他聚合物添加剂可以与催化剂灭活剂一起加入。然后反应器流出的物流进入反应器后(post-reactor)加热器，它可为溶剂闪蒸提供额外的能量。在物流流出反应器后加热器后，进行闪蒸，压力从28bar降到压力控制阀处的约6bar。
闪蒸后的聚合物进入蒸汽伴热的套管挥发器(devolatilizer)。在挥发器中脱除约90％的挥发性物质。挥发性物质从挥发器顶流出。顶部的蒸汽大部分用一个冷却的水夹套热交换器冷凝，然后进入溶剂/单体分离罐，罐上有一个乙二醇-冷却器。带有溶解单体/共聚单体的溶剂从底部抽出，单体从顶部排出。单体流用Micro-MotionTM质量流量计测量。测得的未反应单体的量用来计算单体的转化率(溶解在溶剂中的单体也应计入，该项用溶剂流量和罐内温度和压力计算得到)。聚合物在挥发器中分离，并用齿轮泵抽出，送到二级挥发器系统。该挥发器在真空下(25mbar压力下)工作，也用蒸汽伴热。通过使用该真空系统，挥发性组分降低到约200 ppm。最终的聚合物通过静态混合器用齿轮泵输送，然后造粒并用水浴冷却。
将添加剂(例如，抗氧剂、颜料等)加入产品，然后用约1000ppmIrgafos 168和2000ppm Irganox 1076，或是约1200ppm Irganox 1010，或约1000ppm Irganox 1010、1000ppm Alkanox 240和60ppmChimassorb 2020使聚合物稳定。IrgafosTM IrganoxTM和AlkanoxTM由Ciba Specialty Chemicals公司制造并拥有其商标。IrgafosTM 168是磷稳定剂(三(2，4-二-丁基苯基)亚磷酸盐)、IrganoxTM 1010是受阻多酚稳定剂(四(亚甲基乙烯(3，5-二-丁基-4-羟基氢化肉桂酸))甲烷，IrganoxTM 1076也是受阻多酚稳定剂(十八-3，5-二-ζ-丁基-4-羟基氢化肉桂酸)，而Alkanox TM 240为三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐，可从Great Lakes Chemical Corporation公司购到。ChimassorbTM 2020为1，6-己烷二胺，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-聚合物和2，4，6-三氯-1，1，5-三嗪，可从Ciba Specialty Chemicals公司购到。
这些实施例中用来生产聚合物的工艺条件在表1-A中报道。
试验步骤：
熔体粘度按照ASTM D 3236方法使用台Brookfield LaboratoriesDVII+粘度计测量，该仪器配有可处理铝样品盒。所用锭子为SC-31热熔锭子，适用于测量在30到100,000厘泊(cP)范围的粘度。用一把切刀将样品切成可装入1英寸宽、5英寸长的样品盒的小块。将样品放入样品盒，然后把样品盒插入Brookfield Thermosel加热装置，用尖嘴钳固定位置。样品盒底有一个槽口，可与Brookfield ThermoselTM加热装置的底部匹配，以确保在已插入并旋转的时候不允许移动样品盒。样品加热到所需温度(通常为177或190℃)，同时加入别的样品，直到熔化的样品比样品盒顶部低约1英寸为止。然后将粘度计装置放下，将spindle浸入样品盒。继续降低直到粘度计上的套与Thermosel加热单元对齐为止。然后开动粘度计，将剪切速率设置到扭矩读数在30到60百分数范围内。每分钟读一次数，持续约15分钟，或是直到数值稳定，然后记下最终的读数。
密度按ASTM D 792进行测量。模制的样品在23℃(±2℃)和50％(±5％)相对湿度条件下放置一个小时，然后进行测量。
Shore A硬度按ASTM D-2240方法，使用600g在A型硬度计上测量。模制的样品在23℃(±2℃)和50％(±5％)相对湿度条件下放置40个小时，然后进行测量。
软化点按ASTM D-3104方法，在Mettler-Toledo FP900thermosystem上测量。这个系统包括FP90中央处理器作为测量元件的控制和评估单元，以及FP83，这是用来确定软化点的测量单元。
针入度按ASTM D-1321测量。采用Koehler K95500数字针入度仪，它配有Koehler K95600恒温针入度水浴。该水浴充满去离子水，维持温度在25℃/77。
分子量分布在Polymer Laboratories PL-GPC-220高温色谱仪单元上使用凝胶渗透色谱(GPC)确定。色谱仪配有3只线性混合床柱，尺寸为300×7.5mm(Polymer Laboratories PLgel Mixed B(10-微米颗粒大小))。加热炉温度为160℃，自动取样区域为160℃，保温区温度为145℃。溶剂为含有200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流量为1.0毫升/分钟，注入量为100毫升。通过将样品加入氮气吹扫过的200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4三氯苯内，在160℃下轻轻搅拌溶解2.5小时，制备得到约0.15％重量浓度的用于注入的样品。
分子量分布利用通过10个窄分子量分布的聚苯乙烯标样来自Polymer Laboratories，EasiCalTM PSl范围为580～7,500,000g/mole)以及它们的淋洗体积推算。摩尔聚丙烯分子量使用聚丙烯的合适Mark-Houwink系数(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands在J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)中所述)和Mark-Houwink公式中的聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia在Macromolecules，4，507(1971)中所述)来确定：
[η]＝KMa
其中：Kpp＝1.90E-04，app＝0.725及Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
使用Instruments，Inc.的Q1000型DSC仪器进行差热扫描量热(DSC)分析。DSC单元按如下方法标定。首先，在铝DSC盘中不放入任何样品，使DSC从-90℃运行到290℃，获得一基准。然后对7毫克的新鲜铟样品进行分析，先将样品加热到180℃，然后以10℃/min的速率冷却，再使样品在140℃恒温1分钟，接着以10℃/min加热速率将样品从140℃加热到180℃。确定铟样品熔化热和铟熔化的开始温度，确保铟熔化的开始温度位于156.6℃上下0.5℃，而熔化热则处在28.71J/g上下0.5J/g范围内。然后分析去离子水，首先将DSC盘内一小滴新鲜样品从25～30℃以10℃/min的速率冷却，在-30℃使样品恒温2分钟，然后以10℃/min的速率加热到30℃。确定熔化开始温度，确保它位于0℃上下0.5℃范围内。
样品在190℃温度下压为薄片。称出5到8mg的样品放到DSC盘中。盘上的盖子是折边的，以确保有一封闭的环境。将样品盘放入DSC单元然后尽快加热到230℃。样品保持此温度约3分钟。然后以10℃/min的速率将样品冷却到-40℃或-60℃，然后在此温度下保持恒温3分钟。然后，以10℃/min的速率将样品230℃，这被称为“二次加热”。对得到的二次加热焓曲线，分析其峰值熔化温度(Tm，有些样品测出有两个这样的峰，如20号样品)、熔化终止温度(the end of meltingtemperature(Tme))、熔化热(Hf)、结晶％(％Cryst)、玻璃化转变温度(Tg)和其他感兴趣的DSC分析。除结晶％外，这些量都由软件自动确定，结晶％由熔化热按下式计算：结晶％＝((熔化热(按J/g计)/(165 J/g)*100)。熔融结束是指二次加热曲线上曲线回到基准的点。对冷却曲线进行分析取缔功能其峰值结晶温度(peakcrystallization temperature)、结晶开始时间(onset crystallizationtemperature(Tco))，以及其他感兴趣的DSC分析。这里提到的两个数值也是直接由软件确定。结晶开始时间是冷却曲线上曲线上离开基准的点，它表示开始结晶的点。结晶温度(Tc)是冷却曲线上的峰值结晶温度(peak crystallization temperature)。因此，在下面的表中，Tc将比Tco低，因为数据是从冷却曲线上得到的，而不是从二次加热焓曲线上得到。
机械性质按ASTM D-1708测定。样品成型方法为：在尺寸为12″×9″的压盘上在190℃温度下，零压力保持3分钟，20,000磅力(4″锤)保持2分钟，然后冷却到25℃，在20,000磅力下保持3分钟，制备2″×3″×0.080″的片。用这些片通过模冲切割得到微-拉伸试件(ASTMD-1708)，试件在实验室中放置最少3天。然后，在InstronTM Model 1125拉伸试验机上，用空气驱动grip(grip/表距离为0.876英寸)以5英寸/分钟的速度拉伸。报告的结果为断裂应力、屈服应力、断裂伸长率、杨氏模量和断裂能。
性能表说明：
表1-B给出了在177和190℃温度下的Brookfield粘度、密度、Shore A硬度、软化点、25℃针入度、重量和摩尔％、分子量分布(包括重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn)、热性质(包括熔点温度Tm，熔化终止温度Tme)，结晶％按熔化热除以165J/g乘以100计算，结晶温度Tc和结晶开始温度Tco以及玻璃化转变温度Tg都由DSC确定)，机械性质(包括断裂强度、屈服强度、断裂伸长率％、杨氏模量和断裂能)、按上述步骤和表1-A列出的条件所制备的聚合物的偏度指数。
对于表1-B报道的材料，190℃下粘度范围为70～70,700cP。这些实施例显示了制造低粘度范围P/E*材料的能力。该粘度范围与粘合剂、沥青屋顶和melt blown fiber应用相当。尽管测到的粘度与传统的低分子量聚丙烯相当，但在加工时，例如在旋转喷雾设备中，这些材料显示出比传统的低分子量聚丙烯优越的可加工性。
这些材料还表现出69～123℃的低软化点或类似地，51～121℃的低熔化温度。这些软化点和熔化温度都显著地低于常规的低分子量聚丙烯，因此这些材料可以在较低的温度下加工，使得能耗较低、工作周期延长，并由于温度较低而具有较高的人员安全性。
这些材料的针入度和Shore A数值分别为3～69丝米和45～89克，表明该材料硬度具有可按共聚单体含量、类型和粘度高低改变的能力。因此，可按应用生产相对较软或较硬的产品。
这些材料的分子量分布相对较窄(Mw/Mn为2.2～3.3)，这可以使由P/E*所制的该配制物中转化为多余的低分子量材料的部分比较少，与此相比，常规的低分子量聚丙烯具有较宽的分子量分布，因此在给定粘度下，高分子量和低分子量材料的平均量较多。这些材料的结晶％范围为3～46％，不过也可容易地制得更高或梢低一些的结晶％。改变共聚单体含量将改变结晶％的水平。
这些材料的玻璃化转变温度或相对弹性也可通过改变共聚单体含量和类型改变。类似地，通过改变粘度及共聚单体含量和类型，机械性质也可以改变。这些材料的偏度指数为大于-1.2。
表1-A-1工艺参数
  样品序号 共聚单体 共聚单体流速(kg/hr) 氢流速(sccm) 反应器温度(oC)   单体转化率(％)
    1234567891011121314151617181920212223242526272829303132     C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C8C8C2C2C2C2C2C2C4C4C4C2C2     0.1850.1850.2550.2550.2550.2550.2550.2440.3300.3250.3250.3250.3250.3900.3900.3900.3700.3900.4001.2000.7500.2250.4200.5200.4700.4700.4704.0004.0004.0000.2150.235   57542595060040030024511506506003752901705003503112002103702501754003755254754604601401521529494   9797979797979898989696989897979898989798979798999999999898989899     5453515251505152505150525250514949505454545553545658575353565556
样品1-22含有约1000ppm Irgafos 168和2000ppm Irganox 1076，样品23到32含有约1200ppm Irganox 1010。
表1-A-2工艺参数
   样品序号  共聚单体  共聚单体流速(kg/hr)   氢流速(sccm)  反应器温度(oC)   单体转化率(％)
    3334353637383940414243444546     C2C4C6C8C2C2C2C2C2C4C6C6C8C2     0.4004.81.31.450.3450.3370.320.3220.181.61.60.350.450.24     4501901451302802203004501004137.54544135     9999999999999999999999999999     6362656463616264636265666562
样品33-46含有约1000ppm Irganox 1010、1000ppm Alkanox 240和60ppm Chimassorb 2020。
表1-B-1丙烯/α-烯烃共聚物的性质
  样品序号    共聚单体   177C时粘度(cP)   190C时粘度(cP)   密度(g/cc)   Shore A硬度(g)    软化点(C)   针入度(dmm，25C)  共聚单体(wt％)   共聚单体(mol％) Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn
    123456789101112131415161718     C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2     1063711093551,2104,0305,380884411,1803,2507,68029,8009332,7306,30024,70023,400     84285892759273,0504,070703439012,4605,78022,1006621,6504,77018,60017,600  0.88870.88810.87780.88030.87860.87670.87810.86850.86960.86270.86910.86940.87220.86590.86480.86450.86510.8648     717761565967675455526454585654575456     1161179710199971018686808789958597848986     5612954529121661492621181312     5.25.18.57.88.38.87.99.910.511.810.610.510.111.611.912.011.312.1     7.67.412.211.311.912.611.414.214.916.715.114.914.416.516.817.016.117.1   10,00017,10010,40016,00024,50034,80038,6008,82017,20024,40033,30040,30059,10022,00030,50039,70056,10056,000     3,9406,6103,8305,9709,18015,30016,5003,3105,7808,65014,90017,70024,7007,01010,60018,40022,80024,800  2.542.592.722.682.672.272.342.662.982.822.232.282.393.142.882.162.462.26
NM＝未测量
表1-B-2丙烯/α-烯烃共聚物的性质
   样品序号    共聚单体  177C时粘度(cP)   190C时粘度(cP)   密度(g/cc)   Shore A硬度(g)   软化点(C)   针入度(dmm，25C)   共聚单体(wt％)   共聚单体(mol％) Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn
    1920212223242526272829303132     C2C8C8C2C2C2C2C2C2C4C4C4C2C2  4,3003,3401,4801,5202,7503,3802,5603,5203,8603,0003,6009,13087,000＞100,000   3,2702,5601,1201,1602,0202,5801,9302,6802,9002,2402,4903,10064,39066,100   0.86370.86790.87710.87350.86340.85550.85740.85700.85600.88230.88380.88240.88510.8835    5157565845NMNMNMNM5889468081     8489105958475767069858678120123     18788236952545257455     11.622.815.610.112.817.315.316.016.039.039.553.96.56.9     16.510.08.58.418.023.921.322.222.232.432.946.79.410.0  36,50045,10033,40027,70030,80030,10028,40031,40032,20036,90038,10038,50080,80082,600  13,70017,00013,60010,8009,7809,5809,56010,70011,00014,90014,80012,20026,10031,400     2.662.652.462.563.153.142.972.932.932.482.573.163.102.63
NM＝未测量
表1-B-3丙烯/α-烯烃共聚物的性质
   样品序号    共聚单体    177C时的粘度(cP)   190C时的粘度(cP) 密度(g/cc)  Shore A硬度(g)   软化点(C)  针入度(dmm，25C)   共聚单体wt％    共聚单体mol％ Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn
    3334353637383940414243444546     C2C4C6C8C2C2C2C2C2C4C6C6C8C2   3,1203,2103,4003,5007,17016,1004,9501,43092,80093,80098,50090,30095,00033,900   2,3602,4002,5402,4705,42012,2003,7401,08069,10068,60069,90066,80070,00025,200   0.86170.88130.86430.86380.87020.86990.87280.87230.88430.88800.85200.88720.88630.8817     55687367766976697373NM897271     797273789193919211010492123123110     35671813131112558536     13.053.327.227.310.710.99.89.97.029.233.57.98.27.3     18.346.115.712.315.215.51414.110.123.620.14.13.210.6   29,50034,80037,70042,00039,00048,90035,00024,20079,40089,60096,40088,60091,30061,700   9,13012,70011,70018,90011,70017,10010,7008,05026,90038,10040,40035,00035,20023,500   3.232.743.222.223.332.863.273.012.952.352.392.532.592.63
NM＝未测量
表1-B-4丙烯/α-烯烃共聚物的性质
   样品序号    共聚单体                               熔化热 断裂强度(Psi) 屈服强度(Psi) 断裂伸长率％   杨氏模量(PSI)     断裂能(inch-Ibs)    偏度指数
Tm(℃) Tme(℃) (J/g) ％Cryst Tc(℃) Tco(℃) Tg(℃)
    123456789101112131415161718     C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2C2     108108929693/121*90937677667676796662646861     141143134122128118159108105128107107113119119101108100.5     777256514540503430282930322424222617     474434312724302118171718191514131611     737364/109**64585356/108**504628/110**3735374646212014     918811681746811772661166360576969505345     -26-22-29-26-25-27-24-34-30-31-29-28-27-31-30-30-29-29  NM2008581,2921,0201,6511,9105175693681,0291,4121,9944444008591,6001369  NM2018611,2811,2791,1121,276489544349611640748414453450510433   NM0.76.520.360292693218.4669810871070101886220120411631182   NM37,77719,64823,74516,82511,46915,4457,6606,6263,3554,9635,2707,0664,5664,1072,5533,7633,054     NM0.00.32.357.7114.5126.60.73.63.4834100.6132.13.69.474.8118.999.0     0.650.11-1.16-1.10-1.15-1.15-1.161.101.24-1.141.40NM1.141.071.16-1.001.00-1.15
NM＝未测量
*-第一/第二熔化峰
**-第一/第二冷却峰
表1-B-5丙烯/α-烯烃共聚物的性质
  样品序号    共聚单体                                 熔化热   断裂强度(Psi)    屈服强度(Psi)   断裂伸长率％ 杨氏模量(PSI)   断裂能(inch-Ibs)     偏度指数
Tm(℃) Tme(℃) (J/g) ％Cryst Tc(℃) Tco(℃) Tg(℃)
    1920212223242526272829303132     C2C8C8C2C2C2C2C2C2C4C4C4C2C2     6675/51*95866456525152767669103102     1051041211161131031078787949181138136     233549382359654545325854     142130231436332827193533     2611524922ND17NDND3633216765     5744706849ND41NDND5141407980     -30-21-17-28-32-35-33-33-33-21-21-25-21-22    6232,7132,592965337NMNMNMNM2,2192,2732,2952,9372,879     426732726977348NMNMNMNM1,7972,0371,7831,9011,733     753684675725193NMNMNMNM674650718800811     3,1948,6818,81611,4983,149NMNMNMNM31,12837,79127,89732,05526,789     36.496.892.657.06NMNMNMNM9598113153151     1.241.201.221.181.171.171.171.171.171.761.561.170.921.03
*-第一/第二熔化峰
ND-未检测到
NM-未测量
表1-B-6丙烯/α-烯烃共聚物的性质
样品序号    共聚单体 Tm(C) Tme(C)   熔化热(J/g) ％Cryst Tc(C) Tco(C) Tg(C) 断裂强度(Psi) 屈服强度(Psi) 断裂伸长率％   杨氏模量(Psi)  断裂能(inch-Ibs) 偏度指数
 3334353637383940414243444546     C2C4C6C8C2C2C2C2C2C4C6C6C8C2     606364/43*65/40*76758281101904610910998   10273879811911511911313810461113134128     173217213231383757541666351     101911131919232334320403831     21NDND-6373443446552ND676660     46NDND1763586464764ND868371   -32-26-21-24-29-28-28-29-22-16-19-10-12-23     2492,5813,1822,4531,4331,7291,5467652,9133,6983,9034,3044,4742,756     2181,9938975067196958898791,9162,3219572,6542,4141,708   1098137007561,1181,1351,035634774812673714702896   1,99233,93513,5014,8516,3665,8258,7689,48130,44638,85315,43752,26045,42023,598     31501229511213111045152194135201197165 NMNMNMNMNM1.13-1.30-0.87-0.99NM-1.34-1.32-1.00
*-第一和第二熔化峰
ND-未检测到
表1-C-1对比共聚物
样品序号   样品 177C时的粘度(cP)  190C时的粘度(cP)   密度(g/cc) Shore A硬度(g)   软化点(C) 针入度(dmm，25C) 共聚单体wt％   共聚单体mol％ Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn
C-1  REXTAC27301 4,150 3,110 0.8621 26 114 38 43 35,9 35,000 3,930 8.91
1REXTAC2730是用齐格勒．纳塔催化剂制备的丙烯/丁烯共聚物，获得Huntsman Polymers。
表1-C-2对比共聚物
样品序号                               熔化热   断裂强度(Psi)   屈服强度(Psi)   断裂伸长率％   杨氏模量(Psi)     断裂能(inch-Ibs)   偏度指数
Tm(C) Tm2(C) Tme(C) (J/g)   ％Cryst Tc(C)  Tco(C)   Tg(C)
    C-1   89   ND   144     14     8   41     87     -21     90     88     325    697     2.18     1.19
ND-未检测到
可将样品33、34、35和36与Rextac 2730(样品C-1)进行比较。这些实施例粘度和结晶度类似于Rextac 2730；每种都含有不同的乙烯、丁烯、己烯和辛烯的共聚单体。在所有情况下，本发明实施例和对比例在分子量分布上都有明显的区别，本发明实施例的分子量分布比Rextac 2730的要窄得多。(这些实施例中MWD＝2.22～3.23，与此相比Rextac 2730的MWD则为8.91)。分子量分布较窄的样品比较适合，因为更能可重复地生产具有相同目标(targeted)分子量和/或粘度的聚合物，因此其一致性得到改善。
另外，较窄的MWD表示本发明中的材料具有的低分子量和高分子量组分比较少，具有期望分子量的组分比较多。低分子量组分可能使粘合剂中渗流(bleed through)，可能会弄污待粘物品表面，同时也会降低粘合剂对底层的粘合力。
此外，在具有同等粘度和结晶度的情况下，本发明实施例的熔点要比Rextac 2730低。这些样品的熔点在60～65℃范围内，与此相比Rextac 2730熔点为89℃。这也反映在软化点上，样品为72～79℃，而Rextac 2730则为114℃。因此，本发明的材料可以在较低温度下加工，因此可提高用户安全性。
而且，由于该材料不需要加热到如此高的温度，所以在该粘合剂加工/粘和过程中所需能量较少。本发明实施例的玻璃化转变温度等于或小于Rextac 2730的(前者为-21到-32℃，后者为-21℃)。较低的玻璃化转变温度将使粘合剂使用温度较低，即与对比例相比，这些样品可以在较低温度下粘到底层上。
本发明中的材料明显要硬得多(针入度为6、7、18和35dmm)，与此相比，Rextac 2730的针入度为38dmm。材料越硬，聚合物整体性就越好，其最终形式也就更能够抵御磨损和拆除。
本发明中聚合物的机械特性也典型地优于Rextac 2730。这些性质都有很明显差别，显示了该聚合物的粘合性能、抗变形能力以及不开裂拉伸能力。
实施例2(B-值计算)
茂金属催化：
本例显示了用茂金属催化剂合成的丙烯-乙烯共聚物B-值的计算，该共聚物是按照美国专利5,616,664实施例15合成的，B-值计算同时采用前面所述Koenig J.L.代数方法(Spectroscopy of PolymersAmerican Chemical Society，Washington，DC，1992)和矩阵法。该丙烯-乙烯共聚物按照美国专利申请2003/0204017的实施例制造。按以下所述分析此丙烯-乙烯共聚物。使用Varian UNITY Plus 400MHz核磁共振谱仪采集数据，对应的13C共振频率为100.4MHz。在有弛豫剂的条件下，选择合适的采集参数，以确保可以获得定量的13C数据。数据采用门控1H去偶法获得，每个文件4000个瞬变(transients)，脉冲重复延迟为7秒，谱宽为24,200Hz，文件大小为32K数据点，探头加热到130℃。样品制备方法为：将大约3mL的比例为50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯(其在四乙酰丙酮络铬(弛豫剂)中的浓度为0.025M)加入到10mm核磁共振样品管内的0.4g样品。探头的头部用纯氮气置换吹扫掉氧气。在采用热风枪使其定期回流情况下，通过将样品管及其内容物加热到150℃，使样品溶解并变均匀在。
数据采集后，化学位移以21.90ppm处的mmmm五单元组为内标而得到。
对茂金属丙烯/乙烯共聚物，当采用Koenig代数法时，按在Journalof Macromolecular Chemistry and Physics C29(2&3)，201-317，(1989)的Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics所指，根据积分区域分配，依照下列方法计算聚合物中乙烯的百分数：
表2-A计算乙烯％的积分区域
 区域定义 化学位移范围/ppm  积分区域
    A     44-49     259.7
    B     36-39     73.8
    C     32.8-34     7.72
    P     31.0-30.8     64.78
    Q     在30.4的峰     4.58
    R     在30的峰     4.4
    F     28.0-29.7     233.1
    G     26-28.3     15.25
    H     24-26     27.99
    I     19-23     303.1
区域D如下计算：D＝P-(G-Q)/2.
区域E如下计算：E＝R+Q+(G-Q)/2。
三单元组按下表计算：
表2-B
三单元组计算
PPP＝(F+A-0.5D)/2
PPE＝D
EPE＝C
EEE＝(E-0.5G)/2
PEE＝G
PEP＝H
P摩尔数＝(B+2A)/2
E摩尔数＝(E+G+0.5B+H)/2
对本例，计算得到乙烯摩尔百分数为13.6％。
对本例，计算得到三单元组成分如下：
表2-C
三单元组摩尔数计算
PPP＝0.6706
PPE＝0.1722
EPE＝0.0224
EEE＝0.0097
PEE＝0.0442
PEP＝0.0811
由此，按代数法计算得到B值为：
[(0.172/2)+0.022+(0.044/2)+0.081]]/[2(0.136*0.864)]＝0.90
对同一共聚物，按前述矩阵法计算可得B-值为＝0.90。该例显示，使用矩阵法的步骤所得到的结果与常规计算方法类似。
用非茂金属、金属中心或杂芳基配位体催化剂制得的共聚物：
对于使用非茂金属、金属中心或杂芳基配位体催化剂(例如，按照美国专利申请2003/0204017所述)制得的丙烯-乙烯共聚物，其B-值可按Koenig所述使用前述代数和矩阵法计算。对于代数和矩阵这两种方法，都采用了前面所述矩阵法的化学位移(A-Q)范围。
实施例3(B-值计算)
使用非茂金属、金属中心或杂芳基配位体催化：
本实施例显示了对使用非茂金属、金属中心或杂芳基配位体催化所制得的丙烯-乙烯共聚物(如美国专利申请2003/0204017中，采用与Kao等人的美国专利5,977,251所述类似的工艺，使用溶液循环(solutionloop)聚合工艺聚合得到的聚合物)B-值的计算。表3显示了使用前述Koenig J.L.(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society，Washington，DC，1992)所述的定义和矩阵法得到的B-值。如表3所示，本实施例的丙烯-乙烯共聚物表现出的B-值要比采用茂金属催化剂制造的共聚物高得多。
表3所选丙烯聚合物的B-值
样品 密度(g/cc)   共聚单体mol％ B-值    Mn(g/mol)    样品   密度(g/cc)   共聚单体mol％ B-值   Mn(g/mol)
    1  0.8887     7.6   1.07   3,940     19  0.8637     16.5   1.10  13,700
    3  0.8778     12.2   1.04   3,830     22  0.8735     8.4   1.09  10,800
    4  0.8803     11.3   1.07   5,970     23  0.8634     18.0   1.09  9,780
    6  0.8767     12.6   1.07   15,300     24  0.8555     23.9   1.12  9,580
    7  0.8781     11.4   1.09   16,500     25  0.8574     21.3   1.13  9,560
    8  0.8685     14.2   1.11   3,310     26  0.8570     22.2   1.13  10,700
    9  0.8696     14.9   1.10   5,780     27  0.8560     22.2   1.13  11,000
    10  0.8627     16.7   1.11   8,650     31  0.8851     9.4   1.06  26,100
    11  0.8691     15.1   1.11   14,900     32  0.8835     10.0   1.06  31,400
    12  0.8694     14.9   1.10   17,700     33  0.8595     18.3   1.11  9,130
    13  0.8722     14.4   1.07   24,700     37  0.8678     15.2   1.10  11,700
    14  0.8659     16.5   1.12   7,010     38  0.8685     15.5   1.09  17,100
    15  0.8881     16.8   1.12   10,600     39  0.8680     14.0   1.10  10,700
    16  0.8645     17.0   1.12   18,400     40  0.8695     14.1   1.10  8,050
    17  0.8651     16.1   1.10   22,800     41  0.8827     10.1   1.01  26,900
    18  0.8648     17.1   1.12   24,800     46  0.8796     10.6   1.07  23,500
尽管在这里没有详细说明，另外一种可替代的计算相关聚合物B-值的方法为美国专利申请No.2003/0204017A1中所公开的方法。该处所描述方法比Koenig方法具有更强的分辩能力，侧重于使用各种催化体系所制得共聚物的差别。需要指出的是，按该替代方法，前述实施例2的共聚物表现出的B-值约为1.36，而按两种Koenig法的实现所获得的B-值均为0.90。按替代B-值计算方法得到的B-值1.53大约对应于Koenig法B-值的1.03、B-值1.55大约对应于Koenig法B-值的1.04、B-值1.57大约对应于Koenig法B-值的1.05、B-值1.58大约对应于Koenig法B-值的1.08、B-值1.67大约对应于Koenig法B-值的1.19。图7图示了各种催化P/E共聚物B-值。比起用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂制得的P/E共聚物，用非茂金属、金属中心或杂芳基配位体催化剂所制得P/E共聚物报道的B-值较高(既，较为无序)。
实施例4(P/E共聚物所用1H核磁共振法)
实验：
采用1H核磁共振谱图来表征聚合物中不饱和度。通过将2.5mL的1，1，2，2-四氯乙烷和全氯乙烯50/50比例的混合物加入到10mm核磁共振样品管内的0.100g聚合物中制备样品。样品在130℃下加热搅动，以溶解聚合物。在400MHz Varian Unity Plus核磁共振谱仪上，采用10mm X(1H)探头来采集1H核磁共振数据。对每个样品采集两个谱，一个为对照谱，一个为峰抑制谱。采用内标来参比这两个谱之间不饱和度质子对主链质子的浓度，这些谱在峰抑制条件下采集，以从主链质子信号中消除大质子信号。数据采集参数如下：120℃，90°倾倒角，10kHz扫描宽度，32K数据块大小，400次扫描，4.4秒延迟，饱和延迟为4.00秒，饱和功率为16。
数据分析：
数据处理采用1 Hz的谱线加宽，化学位移参照6.00ppm浓度的1，1，2，2-四氯乙烷-d2。相对峰面积通过积分测得，然后按主链质子的积分归一化(normalized)。对于P/E共聚物，使用共聚单体浓度来归一化丙烯乙烯质子信号的相对响应。化学位移如下(Resconi，L.“On theMechanisms of Growing-Chain-End Isomerization and Transfer Reactionsin Propylene Polymerization with Isospecific，C2-Symmetric ZirconoceneCatalysts”，Journal of Molecular Catalysis A：146(1999)167-178)：
分子结构                 化学位移/ppm
内部乙烯基(顺式/反式)    5.6-5.3
三取代乙烯基             5.1-5.3
端基乙烯基               4.9-5.1
亚乙烯基                 4.7-4.8
使用GPC和核磁共振数据计算每个链的不饱和度(Unsaturationper Chain)的示例如下：
对于Mn＝82400g/mol，且E-含量＝8.3mol％的树脂，单链不饱和度计算方法如下：
[Mn/((E-含量*28)+(P-含量*42))]*P-content*0.000116，故有[82400/((0.083*28)+(0.917*42))]*0.917*0.000116＝0.215每个链的不饱和度
表4所选丙烯聚合物的不饱和度
样品   密度(g/cc)   共聚单体mol％   每摩尔丙烯不饱和的总摩尔％   每一链的总不饱和度 样品    密度(g/cc)   共聚单体mol％ 每摩尔丙烯不饱和的总摩尔％   每一链的不饱和度
    1  0.8887     7.6     0.0255     0.0226     16   0.8645     17.0   0.0157     0.0605
    2  0.8881     7.4     0.0262     0.0392     17   0.8651     16.1   0.0173     0.0832
    3  0.8778     12.2     0.0164     0.0137     18   0.8648     17.1   0.0185     0.0959
    4  0.8803     11.3     0.0150     0.0197     19   0.8637     16.5   0.0114     0.0328
    5  0.8786     11.9     0.0170     0.0341     22   0.8735     8.4   0.0123     0.0299
    6  0.8767     12.6     0.0217     0.0720     23   0.8634     18.0   0.0151     0.0306
    7  0.8781     11.4     0.0174     0.0629     24   0.8555     23.9   0.0143     0.0269
    8  0.8685     14.2     0.0255     0.0181     25   0.8574     21.3   0.0145     0.0279
    9  0.8696     14.9     0.0226     0.0278     26   0.8570     22.2   0.0155     0.0332
    10  0.8627     16.7     0.0229     0.0416     27   0.8560     22.2   0.0155     0.0340
    11  0.8691     15.1     0.0160     0.0508     31   0.8851     9.4   0.0195     0.1131
    12  0.8694     14.9     0.0173     0.0651     38   0.8835     10.0   0.0164     0.1141
    13  0.8722     14.4     0.0170     0.0900
    14  0.8659     16.5     0.0166     0.0246
    15  0.8881     16.8     0.0229     0.0510
本发明中丙烯分子内每个链的不饱和度为50％，即低于使用茂金属催化剂制得的类似分子的值。如上表4所见，本发明中丙烯分子内最小不饱和度约为0.013(样品3)，最大约为0.114(样品38)。使用茂金属催化剂制备的类似样品具有的最小不饱和度约为0.151，最大约为0.597。类似地，使用齐格勒-纳塔催化剂制备的类似样品最小不饱和度约为0.043，最大约为0.288。
表4还显示了每摩尔丙烯的不饱和度。如该表和图8所示，每摩尔丙烯中，不饱和度总百分数低于0.05％。使用茂金属催化剂制备的类似样品具有的最小每摩尔丙烯不饱和度约为0.1％。使用茂金属催化剂制备的类似样品具有的最小不饱和度大于0.05％，最大为0.45％。本发明中的丙烯共聚物具有特征性的低不饱和度水平。
实施例5
表5重复了表1-B中的数据，然后对这些数据点增加了以10为底的对数。然后在图9中绘出了Mw和190℃粘度以10为底的对数数据点相互对应曲线。通过对比数据显然可以看出，采用190℃粘度以10为底的对数和重均分子量Mw以10为底的对数绘图时，本发明的实践中采用的丙烯共聚物符合线性关系。
表5重均分子量与粘度的关系
    样品 Mw(g/mol) 粘度@190℃(cP) log(Mw)     log(粘度@190℃(cP))
    1   10,000     84     4.0000     1.9243
    2   17,100     285     4.2330     2.4548
    3   10,400     89     4.0170     1.9494
    4   16,000     275     4.2041     2.4393
    5   24,500     927     4.3892     2.9671
    6   34,800     3,053     4.5416     3.4847
    7   38,600     4,067     4.5866     3.6093
    8   8,820     70     3.9455     1.8451
    9   17,200     343     4.2355     2.5353
    10   24,400     901     4.3874     2.9547
    11   33,300     2,464     4.5224     3.3916
    12   40,300     5,779     4.6053     3.7619
    13   59,100     22,105     4.7716     4.3445
    14   22,000     662     4.3424     2.8209
    15   30,500     1,650     4.4843     3.2175
    16   39,700     4,769     4.5988     3.6784
    17   56,100     18,566     4.7490     4.2687
    18   56,000     17,576     4.7482     4.2449
    19   36,500     3,269     4.5623     3.5144
    20   45,100     2,559     4.6542     3.4081
    21   33,400     1,122     4.5237     3.0500
    22   27,700     1,160     4.4425     3.0645
    23   30,800     2,019     4.4886     3.3051
    24   30,100     2,575     4.4786     3.4108
    25   28,400     1,932     4.4533     3.2860
    26   31,400     2,684     4.4969     3.4288
    27   32,200     2,904     4.5079     3.4630
    28   36,900     2,238     4.5670     3.34g9
    29   38,100     2,489     4.5809     3.3960
    30   38,500     3,095     4.5855     3.4907
    31   80,800     64,386     4.9074     4.8088
    32   82,600     66,085     4.9170     4.8201
    33   29,500     2,364     4.4698     3.3736
    34   34,800     2,400     4.5416     3.3802
    35   37,700     2,539     4.5763     3.4047
    36   42,000     2,465     4.6232     3.3918
    37   39,000     5,423     4.5911     3.7342
    38   48,900     12,177     4.6893     4.0855
    39   35,000     3,739     4.5441     3.5728
    40   24 200     1,082     4.3838     3.0342
    41   79,400     69,085     4.8998     4.8394
    42   89,600     68,585     4.9523     4.8362
    43   96,400     69,885     4.9841     4.8444
    44   88,600     66,786     4.9474     4.8247
    45   91,300     69,985     4.9605     4.8450
    46   61,700     25,245     4.7903     4.4022
实施例6
本发明中的粘合剂组合物是通过将除聚合物以外的所有物质在1品脱的罐中熔融制得的，该1品脱的罐位于一个设置为177℃的热风烤箱内。等这部分内的各组分熔融后，将此熔融液转移到Glas-Col公司产加热罩中，其温度设定为177℃，并用Caframo公司产搅拌器搅拌。然后，将本发明中的丙烯共聚物碎块慢慢地加到1品脱的罐内，并使其与其他成分混合，直到完全无结块为止。然后就用此无结块、相对均匀的混合物制备下面的试验所用样品。
通过将各产品在120℃下熔化来制得拉伸和伸长率试验样品。使用一尖端磨薄到20mil的玻棒，将一滩粘合剂倒到硅树脂版纸上，然后用玻棒刮过粘合剂，制得各材料的薄膜。冷却后将薄膜从硅树脂版纸上拿下，某些情况下用滑石粉处理，以减少表面的粘物。使用Carver压片机和D-638-4压模切成用于拉伸和伸长率试验的哑铃型拉伸条。
采用测试热剪切失败温度(SAFT)和剥离粘合失效温度(PAFT)。对于SAFT采用500克的配重，对于PAFT则采用100克的配重。Brookfield Thermosel仪粘度测定采用ASTM D-3236方法。
对于聚丙烯和高密度聚乙烯，搭接剪切样品制备为宽1英寸、长3英寸、厚0.125英寸的测试板。用Nordson Mini Squirt III型手持热风机将粘合剂加热到177℃，将粘合剂加到测试板一端，形成1英寸宽1英寸长的粘合区域。在应用后，马上第二块测试板加到熔化的粘合剂上并固定位置，直到固化。冷却后，用ZTS-20热封刀除掉多余的粘合剂，形成一个1英寸宽1英寸长的粘合区域。采用ASTM D-5868进行搭接剪切试验；剪切头速度为0.5英寸/分钟。
样品44和46按表6-A配制，其中有30％聚合物、50％Escorez 5380和20％Kaydol油。在180℃和190℃下粘度见表X。胶粘剂和油的加入使粘度降低到可接受的应用范围。两个配方的SAFT都良好(74℃和94℃)，说明具有良好的高温粘合性能。第2个配方的PAFT特别突出，为68℃。配制的材料显示出良好的机械性能，拉断伸长率尤其优良。
表6-A粘合剂组合物性质
    样品            配方
    1(wt％)     2(wt％)
    44     30
    46     30
    Escorez 5380     50     50
    Kaydol油     20     20
    粘度(cP)
    在180C     860     1,785
    在190C     690     1,435
    SAFT(C)     74     94
    PAFT(C)     32     68
    峰强度(psi)     104     193
    模量(psi)     193     228
    5％时的屈服(psi)     69     82
    断裂伸长率(％)     355     799
    5％时的屈服(psi)     78     92
在REXTAC 2730上，对样品33、34、35和36测试了SAFT和PAFT，见表6-B。这些样品的SAFT与REXTAC 2730(82℃)相当，分别为65、68、68和73℃。PAFT与REXTAC 2730的(44℃)相当或更高，分别为32、59、56和52℃。这表明这些材料可以不添加别的物品直接使用(无需配制)，且在剥离和剪切模式下都具有优良的高温性能。聚丙烯搭接剪切(强度)表现出比RextacTM 2730(682N)更高或相当的值(462，326，709，705N)，而对聚丙烯搭接剪切(强度)值则为378、40、168、392N，与此相比，RextacTM 2730则为252N。
表6-B粘合剂组合物性质
搭接剪切结果(N)
 样品  SAFT(C)  PAFT(C)  PP  PE
 C-1  82  44  682  252
 33  65  32  462  378
 34  68  59  326  40
 35  58  56  709  168
 36  73  52  705  392
样品37和39按表6-C配制，其中有30％聚合物、35％EscorezH-130R和35％Paraflint H-I(Sasol公司以Fischer-Tropsch生产的合成蜡)。对这些配方都测量了Brookfield粘度。两种配方都表现出了优异的高温粘合性能，SAFT分别为93和92℃，PAFT分别为63和67℃。
表6-C粘合组合物性质
   样品   配方3(wt％) 配方4(wt％)
    37     30
    39     35
    Eastotac H-130R     35     35
    Paraflint H-1     35     35
    粘度(cP)
    在180C     489     380
    在190C     257     212
    SAFT(C)     93     92
    PAFT(C)     63     67
尽管已通过说明和实施例对本发明进行了相当详细的描述，本行业技术人员应该可以看到：在不背离如下述权利要求所述发明核心和范围的情况下，可以对其进行许多改变和修改。在说明和实施例引用的所有美国专利和受理的美国专利申请都在此以参考方式纳入。

Claims (79)

1.一种包含共聚物的粘合剂组合物，该共聚物包含来自丙烯的单元和至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯或C4-20α-烯烃，共聚物中(i)来自丙烯单元的含量大于约50摩尔％，(ii)190℃时的Brookfield粘度为约50到约100,000cP，(iii)MWD为大约1.5到大约6，并且(iv)金属的含量少于大约50ppm。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚单体单元来自乙烯，其中所述共聚物具有大于约-1.2的偏度指数。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，以13C NMR测定，共聚物的丙烯单元序列中含有的全同立构三单元组(mm)大于约0.85。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物的MWD为从2到大约4。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物的MWD为从大约2.5到大约3.5。
6.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述来自共聚物内乙烯和C4-20α-烯烃中的至少一种的单元的含量高达约25摩尔％。
7.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物熔化热范围为从大约1到大约80J/g。
8.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物带有官能团。
9.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，以13C NMR测定，所述共聚物的丙烯单元序列中含有的全同立构三单元组(mm)大于约0.92。
10.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物的重均分子量(Mw)为从大约1,000到大约150,000。
11.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物内来自丙烯的单元的含量大于约75摩尔％。
12.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物的重均分子量(Mw)为从大约1,000到大约70,000。
13.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物熔化热范围为从大约5到大约60J/g。
14.如权利要求8所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物的官能团是来自硅烷和马来酸酐中的至少一种的单元。
15.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物为热熔型粘合剂。
16.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中进一步包含胶粘剂。
17.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中进一步包含至少一种选自蜡或抗氧剂的填加剂。
18.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚单体来自丁烯、己烯和辛烯中的至少一种。
19.一种粘合剂组合物，其包括：(i)大约5到大约95重量％的丙烯共聚物，其中来自丙烯的单元摩尔百分数大于约50，且其MWD为约1.5到约6，重均分子量或者小于约(ii)0到约80重量％的胶粘剂，(iii)0到大约60重量％的增塑剂；(iv)0到大约50重量％的蜡，以及(v)0到大约5重量％的抗氧剂，在组合物中组分(ii)、(iii)和(iv)构成粘合剂组合物的大约5到大约95重量％。
20.如权利要求19所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物的更进一步特征为其重均分子量或者小于约38,000，或者在约80,000到约150,000范围内。
21.如权利要求19所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物具有大约2.5到大约3.5的MWD。
22.如权利要求20所述的粘合剂组合物，其中共聚物的共聚单体单元来自乙烯。
23.如权利要求20所述的粘合剂组合物，其中共聚物进一步包含来自C4-20α-烯烃的单元。
24.如权利要求19所述的粘合剂组合物，其中共聚物在190℃下具有的Brookfield粘度为从约50到约100,000cP。
25.如权利要求19所述的粘合剂组合物，其中共聚物内金属含量小于约50ppm。
26.一种制备粘合剂组合物的方法，包括：(a)在第一聚合条件下，在存在非茂金属、金属中心、芳基或杂芳基配位体催化剂情况下，在第一反应器中将丙烯与至少一种选自乙烯或C4-20α-烯烃的共聚单体反应，生成第一共聚物，它具有(i)超过约50摩尔％的来自丙烯的单元，其中至少40％的丙烯序列为全同立构或间同立构的；且(ii)在190℃下具有的Brookfield粘度为从约50到约100,000cP，以及任选地b)加入胶粘剂。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述第一共聚物具有(i)2到大约6的MWD和(ii)金属含量小于大约50ppm中的至少一种。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述聚合条件包括聚合温度为大约90到大约200℃。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述聚合条件包括聚合温度为大约95到大约160℃。
30.如权利要求26所述的方法，其中进一步包括：(c)在存在非茂金属、金属中心、芳基或杂芳基配位体催化剂情况下，在第二聚合反应器中，将丙烯和至少一种选自包括乙烯或C4-20α-烯烃的共聚单体反应，生成第二共聚物，它具有(i)超过约50摩尔％的来自丙烯的单元，其中至少40％的丙烯序列为全同立构或间同立构的；且(ii)在190℃下具有的Brookfield粘度为从约50到约100,000cP，以及
(d)将第一反应器的内容物与和第二反应器的内容物结合形成混合物，及(e)回收该混合物。
31.如权利要求26所述的方法，其中所述共聚物含有超过约75摩尔％的来自丙烯的单元。
32.一种制品，含有权利要求1所述的粘合剂组合物。
33.如权利要求32所述的制品，其形式为洁具。
34.一种粘合剂组合物，在190℃下具有的Brookfield粘度小于10,000cP，该组合物包括无规共聚物，该共聚物是由丙烯与乙烯和具有20或更少碳原子的α-烯烃中的至少一种共聚制得的，该无规共聚物具有(i)至少为1J/g的熔化热，(ii)以13C NMR(测定，共聚物的来自丙烯的单元序列中含有的全同立构三单元组(mm)小于约0.85，及(iii)具有从约45到约165℃的熔点。
35.如权利要求34所述的粘合剂组合物，具有从大于2到大约4的MWD。
36.如权利要求34所述的粘合剂组合物，其中所述无规共聚物含有的来自乙烯的单元或来自20或更少碳原子的α-烯烃的单元含量为至少约5摩尔％到不超过约35摩尔％。
37.如权利要求34所述的粘合剂组合物，其中所述无规共聚物含有超过大约65摩尔％的来自丙烯的单元。
38.如权利要求34所述的粘合剂组合物，其中进一步包括除无规共聚物外的聚合物。
39.如权利要求34所述的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物是包括无规共聚物和除无规共聚物外的聚合物的混合物，其中除无规共聚物外的聚合物熔点大于约110℃。
40.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中进一步包括第二聚合物。
41.如权利要求40所述的粘合剂组合物，其中所述第二聚合物是丙烯均聚物。
42.如权利要求41所述的粘合剂组合物，其中所述丙烯均聚物特征为：以13C NMR测定，其丙烯的序列中含有的全同立构三单元组大于0.85。
43.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物进一步特征为：其对应于局部不规整的13C核磁共振碳谱峰在大约14.6ppm和15.7ppm处，两峰强度大致相同。
44.如权利要求19所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物带有硅烷官能团。
45.如权利要求19所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物带有马来酸酐官能团。
46.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物进一步特征为：其密度为约0.855到约0.900g/cc。
47.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物进一步特征为：每摩尔丙烯总不饱和度等于或小于约0.05％。
48.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物进一步特征为：每摩尔丙烯总不饱和度等于或小于约0.03％。
49.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物进一步特征为：每摩尔丙烯总不饱和度等于或小于约0.02％。
50.如权利要求4所述的粘合剂组合物，其含有少于约30ppm的金属。
51.如权利要求4所述的粘合剂组合物，其含有少于约20ppm的金属。
52.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其含有少于约30ppm的金属。
53.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其含有少于约20ppm的金属。
54.一种共聚物，其中包含来自丙烯的单元和至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自包括乙烯或C4-20α-烯烃，共聚物中(i)来自丙烯单元的含量大于约50摩尔％，(ii)190℃时的Brookfield粘度为约50到约100,000cP，(iii)MWD为大约1.5到大约6，并且(iv)金属的含量少于大约50ppm。
55.如权利要求54所述的共聚物，其中所述共聚单体单元来自乙烯和C4-20α-烯烃中的至少一种，且共聚物偏度指数大于约-1.2。
56.如权利要求54所述的共聚物，其中，以13C NMR测定，其中所述共聚物的丙烯单元序列中含有的全同立构三单元组(mm)大于约0.85。
57.如权利要求54所述的共聚物，其中所述共聚物的MWD为从2到大约4。
58.如权利要求54所述的共聚物，其中所述共聚物的MWD为从大约2.5到大约3.5。
59.如权利要求55所述的共聚物，其中所述来自包括乙烯和C4-20α-烯烃的中的至少一种的单元高达大约25摩尔％。
60.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征为结晶。
61.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征带有官能团。
62.如权利要求54所述的共聚物，其中，以13C NMR测定，其中所述共聚物的来自丙烯的单元序列中含有的全同立构三单元组(mm)大于约0.92。
63.如权利要求54所述的共聚物，其中所述共聚物重均分子量(Mw)为从约1,000到约150,000。
64.如权利要求54所述的共聚物，其中所述共聚物中来自丙烯的单元含量大于约75摩尔％。
65.如权利要求54所述的共聚物，其中所述共聚物进一步特征为其重均分子量或者小于约38,000，或者在约80,000到约150,000范围内。
66.如权利要求54所述的共聚物，其中所述共聚物熔化热至少为约1J/g。
67.如权利要求54所述的共聚物，其中所述共聚物熔化热至少为约5J/g。
68.如权利要求54所述的共聚物，其中结晶共聚物进一步特征为其对应于局部不规整的13C NMR峰在大约14.6ppm和大约15.7ppm处，两峰强度大致相同。
69.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征为带有硅烷官能团。
70.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征为每摩尔丙烯总不饱和度等于或小于约0.05％。
71.如权利要求68所述的共聚物，其进一步特征为符合下列公式：
Log10(190℃粘度(cP))≥3.1682(Log10(Mw(g/mol))-11.77。
72.如权利要求68所述的共聚物，其进一步特征为符合下列公式：
Log10(190℃粘度(cP))≥3.1682(Log10(Mw(g/mol))-11.45。
73.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征为带有马来酸酐官能团。
74.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征为Tme小于约160℃。
75.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征为Tme小于约140℃。
76.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征为Tme小于约120℃。
77.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征为断裂能小于约250in-lb.
78.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征为杨氏模量为小于约75,000psi。
79.如权利要求54所述的共聚物，其进一步特征为：其(断裂应力×拉伸百分率)/1000小于约5,000。
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