CN101094889B - 具有改进的抗拉伸共振性的弹性体树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃组合物。特别地，本发明涉及由于改进的抗拉伸共振性而在平挤薄膜流水线、挤压层合或涂布流水线上更容易加工的弹性聚合物组合物。本发明的组合物包含弹性体聚烯烃树脂和高压低密度型树脂。本发明的优选组合物包含88至99％弹性体或塑性体和1至12重量％的高压低密度型树脂。

Description

具有改进的抗拉伸共振性的弹性体树脂组合物
本发明涉及聚烯烃组合物。特别地，本发明涉及由于改进的抗拉伸共振性而在平挤薄膜流水线、挤压层合或涂布流水线上更容易加工的弹性聚合物组合物。本发明的组合物包含弹性体聚烯烃树脂和高压低密度型树脂。本发明的优选组合物包含88至99％弹性体或塑性体和1至12重量％的高压低密度型树脂。
由弹性体聚合物制成的弹性膜已经在与无纺布的层压材料中作为赋予无纺层压材料弹性的途径得到应用。这类弹性无纺层压材料已经在卫生和医疗市场中得到应用，特别是用在如下用途中：弹性尿布标签、训练裤的侧面嵌条、护腿、女性卫生制品、游泳裤、失禁穿戴品、兽医产品、绷带、保健物品，例如手术衣、手术帘、消毒包裹物、擦布、和类似物。这些材料也可以在其它无纺用途中得到应用，包括但不限于过滤器(气体和液体)、汽车和船舶防护罩、家具装饰品，例如床具、地毯底部填充料、墙面覆盖物、地板覆盖物、遮光帘、稀松平纹织物，等等。这些弹性膜可以并入如WO9003464A2、US4116892、US5156793中所述的层压材料设计中。
这类弹性膜通常使用平挤薄膜法制备。在典型的平挤薄膜法中，将熔融聚合物通过模头挤出，然后将熔融薄膜拉到压料/冷却辊，在此其在冷却辊上迅速冷却。特别地，随生产速度提高，在特定挤出条件下，尤其是在使用压料辊时，可能发生被称作拉伸共振的现象。拉伸共振是在加工方向(MD)上在薄膜厚度中的周期性波动的名称，其与薄膜宽度中的横向(CD)周期性变化相对应。拉伸共振导致薄膜不稳定性，这可能限制工业化生产过程的生产率。拉伸共振被认为是聚烯烃弹性体，特别是线型聚烯烃的特有问题。相应地，一个目标是降低或消除薄膜生产，特别是弹性膜生产中的拉伸共振。之前在科学文献中已经描述了这种现象。下面是一些例子：
·Silagy，D，J.Non-Newtonian Fluid Mech.，“Stationary and StabilityAnalysis of the Film Casting Process”，页563-583，卷79(1998)。
·Silagy，D.，“A Theoretical & Experimental Analysis of Line SpeedLimitations in the Film Casting of Polyethylene”，6th European TAPPISeminar on Polymers，Films，and Coatings，Copenhagen，June 8-9，1999。
·Denn，M，“Instabilities in Polymer Processing”，AICHE J.，(22)，No.2，页209-236，(1976年3月)。
·Anturkar，N.，“Draw Resonance Film Casting of Viscoelastic Fluids：a Linear Stability Analysis”，J.of Non-Newtonian Fluid Mech.，28，页287-307，(1998)。
·Pis-Lopez，M.，Multilayer Film Casting of Modified Giesekus FluidsPart 1.Steady State anaylsis”，J.Non-Newtonian Fluid Mech.，66，页71-93，(1996)。
·Bortner，M.，“Dependence of Draw Resonance on ExtensionalRheological Properties of LLDPE”，SPE 2003 ANTEC。
·Smith，Spencer，“Numerical Simulation of Film Casting Using anUpdated Lagrangian Finite Element Algorithm”，Polymer Engineering andScience，2003年5月，卷43，No.5，页1105。
已经发现，当在挤压层合/涂布用途中使用聚烯烃弹性体或塑性体时，添加次要量的具有高长链支化程度的材料降低了拉伸共振的发生和/或严重性。这能够实现更高的生产速率。优选支化材料具有宽分子量分布和足够高的熔体强度。但已知的是，这类材料的添加对薄膜或涂层的弹性具有负面影响。但是，令人惊讶地，已经发现，在某些最佳组成范围内，在弹性不会同时明显降低的情况下改进了拉伸共振。
因此，本发明的一个方面是适用于挤压涂布和/或挤压层合用途的组合物，包含：
a.占组合物重量的85至99％的聚烯烃基塑性体和/或弹性体；和
b.占组合物重量的1至12％的高压低密度型树脂。
在本发明的一个特定方面，使用至少一种乙烯基弹性体。乙烯含量按重量计构成单体的大部分，剩余部分包括另一种C3-C22共聚单体。优选聚合物具有0.855-0.885克/立方厘米的密度(ASTM D792)并具有小于大约20克/10分钟的MI(对聚乙烯而言，ASTM D1238)。在这方面，可以有利地使用含乙烯的高支化聚合物作为第二组分。应该理解 的是，可以使用一种以上的乙烯基弹性体。
在本发明的另一方面中，使用丙烯基弹性体。优选聚合物包含最多89摩尔％丙烯，剩余部分由至少一种其它单体类型组成，该聚合物具有小于大约25克/10分钟的MFR(对聚丙烯而言，ASTM D1238)。在一种情况下，共聚物是丙烯-乙烯。符合该描述的一些聚合物包括来自The Dow Chemical Company的VERSIFYTM塑性体和弹性体，和来自Exxon-Mobil Corporation的VISTAMAXXTM聚合物。当使用丙烯基弹性体时，可以有利地使用含丙烯的高支化聚合物作为第二组分。此外，可以使用一种以上的丙烯基弹性体。
本发明的组合物的高于80℃部分的面积为总熔化热的总面积的高于4％和小于20％，优选高于7％和小于17％。
本发明的组合物的累积检测器分数CDF高于0.02且小于0.9，优选高于0.03且小于0.12，更优选高于0.04且小于0.9。
本发明的另一方面是改进聚烯烃弹性体或塑性体材料的挤压涂布和/或挤压层合的方法，该材料包含合计达12重量％的高压低密度型树脂作为第二组分。此外，可以使用一种以上的第二组分。
由本发明的组合物制成的弹性层压材料和涂层是本发明的另一方面。
附图简述
图1是DSC二次加热差示热分析图和相应的局部区域。
图2是使用压料辊的典型薄膜挤塑法的示意图。
图3是在0.475的纵横比和424℉的熔体温度下，临界拉伸比(DDRc)与A/D掺合物中第一组分的含量的函数关系图。
图4是A/D掺合物的伸长和收缩应力的图。
优选实施方案描述
对于本发明，下列术语具有给定含义：
对于本发明，薄膜如果具有根据下列程序测定的小于40％的永久变形，则该薄膜被认为是“弹性的”：将样品加载到配有最初分开4英寸的气动线接触夹具的Sintech机械测试装置上，然后，将样品以500毫米/分钟拉伸至80％应变并以相同的速度恢复到0％应变。回缩时在10克载荷下的应变被取为永久变形。
“线型”是指CDF小于大约0.02的聚合物。
“密度”根据ASTM D792测试。
对于包含乙烯作为聚合物中主要组分的聚合物，“熔体指数(I2)”根据ASTM D1238使用2.16千克重量在190℃测定。
对于包含丙烯作为聚合物中主要组分的聚合物，“熔体流动速率(MFR)”根据ASTM D1238使用2.16千克重量在230℃测定。
“分子量分布”或MWD通过根据Williams，T.；Ward，I.M.Journalof Polymer Science，Polymer Letters Edition(1968)，6(9)，621-624所述的程序的传统GPC测量。系数B为1。系数A为0.4316。
随着近来的技术进步，可以提供新的较低密度乙烯基和丙烯基聚合物。一些分类方案将这些材料分成“弹性体”和“塑性体”亚类。由于这些聚合物中的许多是线型的，它们理想地适用于本发明，但是它们应该表现出如上定义的弹性。
本文所用的术语“聚合物”是指通过使单体(无论是相同还是不同类型)聚合而制成的聚合化合物。通用术语聚合物因此包括术语“均聚物”，其通常用于指仅由一种类型的单体制成的聚合物，以及“共聚物”，其通常是指由两种或两种以上不同单体制成的聚合物。
术语高压低密度型树脂是指在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下使用自由基引发剂，例如过氧化物(参见，例如，US 4,599,392，经此引用并入本文)使聚合物部分或完全均聚或共聚，并包括也被称作“高压乙烯聚合物”或“高支化聚乙烯”的“LDPE”。这些材料的CDF高于大约0.02。
术语“高压低密度型树脂”还包括支化聚丙烯材料(均聚物和共聚物)。对于本发明，“支化聚丙烯材料”是指WO2003/082971中所公开的支化聚丙烯材料类型，该文献全文经此引用并入本文。
组合物描述
本发明的组合物包含至少两种组分。第一组分是聚烯烃基塑性体和/或弹性体。聚烯烃基弹性体和塑性体/聚合物包括乙烯与至少一种其它α烯烃(C3-C22)的共聚物，以及丙烯与至少一种其它α烯烃(C2，C4-C22)的共聚物。对于第一组分，优选的聚乙烯基材料包括线型和基本线型的聚乙烯/α烯烃共聚物。也可以使用丙烯/乙烯聚合材料，其中乙烯含量为9至15重量％。如果第一组分是乙烯基聚合物，其特征是 具有小于大约0.885克/立方厘米，更优选小于大约0.88克/立方厘米，最优选小于大约0.875克/立方厘米的密度。第一组分还具有小于大约20，更优选小于大约15，最优选小于大约12的熔体指数(I2)。
在第一组分包含丙烯基聚合物的情况下，其应该具有最多89摩尔％丙烯，优选最多85摩尔％丙烯。在本发明的一个实施方案中，其余共聚物由使用金属茂或非金属茂催化剂聚合的乙烯构成。本发明中的聚合物不是方法特异性的(method specific)并可以使用气相、溶液或淤浆法制造。第一组分也具有小于大约50，更优选小于大约25，最优选小于大约10的MFR。
本发明的第一组分也可以包括如WO 2005/090427、WO2005/090426和WO 2005/090425中所述的嵌段或多嵌段聚合物，它们各自要求2004年3月17日提交的USSN 60/553,906的优先权，各自的公开内容经此引用并入本文。多嵌段乙烯基聚合物和共聚体(包括，例如，乙烯/C3-C20α-烯烃共聚体)尤其优选。
如本领域技术人员理解的那样，一般而言，第一组分的密度越低，聚合物越有弹性。可以使用气体、淤浆或溶液相反应器制造第一组分。同样地，其可以是多相的(例如通过铬或齐格勒纳塔催化剂制备)或均相的(例如，通过单点或金属茂催化剂制备)或具有中间组成分布。可用于制造第一聚合物组分的构造包括一个反应器或串联或并联的多个反应器或其组合。
尽管具有可变分子量分布的聚合物适用于本发明，但为了使拉伸共振最小化，较窄分子量分布是优选的，例如使用金属茂催化剂制成的那些。
第一组分可以构成组合物总量的85至99％，高于88％或甚至高于90％是更优选的。
第二组分是高压低密度型树脂。可用作第二组分的材料包括LDPE(均聚物)；与一种或多种α烯烃，例如丙烯或丁烯共聚的乙烯；和与至少一种α，β-烯键式不饱和共聚单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯共聚的乙烯；支化聚丙烯及其掺合物。McKinney等人在美国专利4,599,392中描述了适用于制备可用的高压乙烯共聚物组合物的技术，该专利公开的内容经此引用并入本文。
LDPE(均聚物)通常是最优选作为第二组分与乙烯基第一组分一起使用的材料，但是，如果第一组分包括丙烯(例如，如果第一组分是丙烯/乙烯共聚物)，则第二组分有利地还包括丙烯作为共聚单体。尽管不受理论限制，但据猜测，如果第一组分也包含丙烯，在第二组分中包含丙烯被认为提高了相容性和混溶性。同样地，通过类似组分的提高的混溶性而提高相容性的理论被认为解释了与具有高长链支化程度的乙烯基物类一起使用乙烯基弹性体的优选性。
当需要使用丙烯基聚合物作为第二组分时，优选材料是WO2003/082971中所公开的类型的支化聚丙烯材料(均聚物和共聚物)。该参考文献中所公开的偶联冲击聚丙烯聚合物是特别优选的丙烯基材料。在美国专利No.6,359,073和WO 2000/78858中公开了这类聚合物及其制造，这些专利全文经此引用并入本文。
优选的高压低密度聚乙烯材料(LDPE)具有小于大约20，更优选小于大约5，最优选小于1，且大于大约0.2，更优选大于大约0.25，最优选大于0.3克/10分钟的熔体指数MI(I2)。优选的LDPE具有0.915克/立方厘米至0.930克/立方厘米的密度，小于0.920克/立方厘米更优选。
第二组分理想地以构成最终组合物的至少大约1重量％，更优选至少大约5重量％，最优选大约6重量％的量添加。优选地，第二组分不超过最终组合物的12重量％，优选不超过10重量％，再优选不超过大约8重量％，最优选4至7重量％。应该理解的是，第一和第二组分的总量不必等于100％，因为可以存在其它材料。
在本发明的再一实施方案中，如本领域中公知的那样，可以使用第三聚合物组分改进聚合物组分之间的相容性、混溶性、分散性或其它特性。
可以在能够以高于14,500psi(100MPa)的压力运行的任何高压釜或管式反应器中，使用自由基引发剂，例如过氧化物制造第二组分，但该组分优选在具有三个或三个以上区域的以单相模式运行的具有低于35℃的冷却乙烯进料的高压釜反应器(任选用一系列管式反应器构造)中制造。反应器优选在过渡点(两相和单相系统之间的相界)以上在大约240℃的平均反应器温度运行。
本发明的组合物还可以包括LDPE/LDPE掺合物，其中一种LDPE树脂具有相对较高的熔体指数，另一种具有较低的熔体指数且更高度支化。具有更高熔体指数的组分可以获自管式反应器，掺合物的较低MI，较高支化组分可以在单独的挤出步骤中添加或使用与控制每一反应器的熔体指数的专用方法(例如在再循环流中回收调聚物，或在高压釜(AC)反应器中添加新鲜乙烯，或本领域中已知的任何其它方法)结合的并联管式/高压釜反应器添加。
对于其它性质，可以在任何阶段将任何聚合物组分官能化或改性。例子包括但不限于接枝、交联或其它官能化方法。
掺合物的制备
用于制造本发明的聚合物挤出组合物的优选掺合物可以通过本领域已知的任何合适方法制备，包括转鼓干掺合、计量进料、溶剂掺合、经由化合物或侧臂(side-arm)挤出的熔体掺合、或类似方法以及它们的组合。
本发明的组合物也可以与其它聚合物材料，例如聚丙烯和乙烯-苯乙烯共聚体掺合。如本领域公知的那样，其它聚合物材料可以与本发明的组合物掺合以改变加工、薄膜强度、热封或粘合特性。
本发明的掺合物的两种所需组分均可以以化学和/或物理改性形式使用以制备本发明的组合物。这类改性可以通过任何已知的技术，例如通过离子交联聚合化和挤出接枝来实现。
本发明的乙烯聚合物挤出组合物中也可以包括添加剂，例如抗氧化剂(例如受阻酚类，例如Ciba Geigy供应的Irganox
Figure G05845809520070705D000071
1010或Irganox
Figure G05845809520070705D000072
1076)、亚磷酸盐(例如，也由Ciba Geigy供应的Irgafos168)、粘着添加剂(例如，PIB)、Standostab PEPQTM(Sandoz供应)、颜料、色料、填料和类似物，只要它们不会干扰申请人发现的降低的拉伸共振。由或使用本发明的组合物制成的制品也可以含有用于提高抗粘连和摩擦系数特性的添加剂，包括但不限于，未处理和处理过的二氧化硅、滑石、碳酸钙、和粘土，以及伯、仲和取代脂肪酸酰胺、冷却棍脱模剂、硅酮涂料，等等。也可以添加如Niemann在美国专利4,486,552(其公开的内容经此引用并入本文)中所述的其它添加剂以提高例如 透明平挤薄膜的防雾特性。还可以添加再其它添加剂，例如单独的或与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物结合的季铵化合物，以提高本发明的涂层、型材和薄膜的抗静电特性，并例如实现电子敏感制品的封装或制造。也可以添加其它官能聚合物，例如马来酸酐接枝聚乙烯，以提高粘合性，尤其是与极性衬底的粘合性。
或者，可以用包括溶液掺合(也称作溶剂掺合)或熔体和溶液法的组合的步骤合并聚合和非聚合组分。溶液掺合法包括但不限于串联、并联、或其组合的多个反应器。因为溶液法有时可以使组分更好地分散，可以预见到第二组分的更高效力。益处包括，使用更少的第二组分在抗拉伸共振性方面实现相当的改进，同时保持更高弹性，例如降低的固定应变和更少的滞后性。
可以通过任何已知方式，包括共挤、层合和类似方式及其组合，制备包含本发明的组合物的多层构造。当在多层构造中使用本发明的组合物时，衬底或相邻材料层可以是极性或非极性的，包括，例如，但不限于，纸产品、金属、陶瓷、玻璃和各种聚合物，特别是其它聚烯烃及其组合。如果使用聚合物衬底，其可以呈现各种形态，包括但不限于，网、泡沫、织物、无纺布、薄膜，等等。
试验程序
分子构造测定
为了测定各种聚合物组合物的分子构造，使用下列程序：
色谱系统由配有Precision Detectors(Amherst，MA)2角激光散射检测器型号2040的Waters(Millford，MA)150℃高温色谱仪构成。为计算目的，使用15度角的光散射检测器。使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-channel Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。该系统配有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。
圆盘传送带隔室(carousel compartment)在140℃运行，柱室在150℃运行。所用柱是4个Shodex HT 806M 30cm 13-微米柱和1个Shodex HT803 15cm 13微米柱。所用溶剂是1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源均用氮气鼓泡。将聚乙 烯样品在160℃温和搅拌4小时。所用注射量为200微升且流速为0.67毫升/分钟。
GPC柱装置的校准用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行，这些聚苯乙烯标准品设置在6个“cocktail”混合物中，其中各个分子量之间相差至少十进位。标准品购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量，以0.025克在50毫升溶剂中来制备聚苯乙烯标准品，对于小于1,000,000的分子量，以0.05克在50毫升溶剂中来制备聚苯乙烯标准品。将聚苯乙烯标准品在80℃在温和搅拌下溶解30分钟。首先并以最高分子量组分递减的顺序使用窄标准品混合物以使降解最小化。使用下列公式(如Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))将聚苯乙烯标准品最高分子量转化成聚乙烯分子量：
M＝A×(M聚苯乙烯)B
其中M是分子量，A具有0.41的值，B等于1.0。
使用四等多项式拟合各自的聚乙烯当量校准点。使多项式拟合与校准点之间的偏差最小化。
用Eicosane(0.04克在50毫升TCB中制备，并在温和搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱装置的总平板计数(plate count)。根据下列公式以200微升注射量测量平板计数和对称性：
平板计数＝5.54×(峰最大值时的RV/(半高处的峰宽))2
其中RV是以毫升为单位的保留体积和以毫升为单位的峰宽。
对称性＝(1/10高度处的背峰宽度-峰最大值时的RV)/(峰最大值时的RV-1/10高度处的前峰宽度)
其中RV是以毫升为单位的保留体积和峰宽以毫升为单位。
按照与Balke，Mourey等人(Mourey and Balke，ChromatographyPolym.Chpt 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))公开的一致的方式，实施用于测定多检测器偏差(offsets)的系统化方法，使用内部软件的将来自Dow宽聚苯乙烯1683的双检测器对数结构最优化至来自窄标准品校准曲线的窄标准柱校准结果。按照与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.， 16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scatteringfrom Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公开的一致的方式，获得用于偏差测定的分子量数据。用于测定分子量的总注射浓度获自样品折射指数区域和来自115,000分子量的线型聚乙烯均聚物的折射指数检测器校准。假定色谱浓度低到足以消除addressing第二位力系数效应(浓度对分子量的效应)。
为了实时监测偏差(deviations)，其可以包括洗脱分量(由色谱变化引起的)和流速分量(由泵变化引起的)，通常使用迟洗脱窄峰作为“标记峰”。因此在聚苯乙烯cocktail混合物之一上，基于脱气色谱系统溶剂和洗脱样品之间的空气峰失配，建立流速标记。使用这种流速标记通过空气峰的对准来线性校准所有样品的流速。然后假定标记峰的时间的任何变化都与流速和色谱斜率的线性位移有关。
为了有利于流动标记峰的RV测量的最高精度，使用最小二乘法拟合程序将流动标记浓度色谱图的峰与二次方程式拟合。然后使用二次方程式的一阶求导求出实际峰位置。在以流动标记峰为基础校准该系统之后，按照公式1计算有效流速(作为校准斜率的测量结果)。在高温SEC系统中，可以使用抗氧化剂失配峰或空气峰(如果移动相充分脱气)作为有效流速标记。有效流速标记的主要特征如下：该流速标记应该是单分散的。流速标记应该与总柱渗透体积接近地洗脱。流速标记不应该干扰样品的色谱积分窗口。
流速有效＝流速标称×流动标记校准/流动标记观察
优选柱装置具有13微米粒度和“混合”孔隙率以充分分离适于权利要求的最高分子量馏分。
通过观察在线光散射检测器在NBS 1476高压低密度聚乙烯标准品上的低角度(低于20度)，可以验证足够的柱分离和适当的剪切速率。适当的光散射色谱图应该如下图所示表现出双峰(非常高的MW峰和适中分子量的峰)。通过证实两个峰之间的波谷高度小于总LS峰高的一半，应该具有足够的分离。色谱系统的平板计数(基于上文所述的二十烷)应该高于32,000，且对称性应该为1.00至1.12。大于1,150,000分子量的NBS 1476的CDF(LS)分数的计算值为大约0.11。应该指出，在大约LALLS高分子量峰位置出现1,150,000(见下图)。
Figure G05845809520070705D000111
NBS 1476的LS检测
折射计(“CDF RI”)和低角度激光散射检测器(“CDF LS”)的累积检测器分数(CDF)的计算通过下列步骤实现：
1)基于样品与一致的窄标准品cocktail混合物之间的空气峰的相对保留体积比率，线性流动校正色谱图。
2)如校准部分中所述，相对于折射计校正光散射检测器偏差。
3)从光散射和折射计色谱图上扣除基线并设定积分窗以确定将可以从折射计色谱图中观察到的光散射色谱图中的所有低分子量保留体积范围积分。
4)基于聚苯乙烯校准曲线，如校准部分中所述，通过聚苯乙烯改成聚乙烯转化系数(0.41)，计算每一数据分区的分子量。
5)根据下列公式，基于每一数据分区(i)的来自高至低分子量(低至高保留体积)的扣除其基线的峰高(H)，计算LALLS色谱图(CDFLS)的累积检测器分数(CDF)：
Figure G05845809520070705D000112
其中i在最低RV指数和最高RV指数之间。
6)通过计算来自步骤(5)的每一积分数据分区的CDF并绘制其与来自步骤(4)的每一积分数据分区的聚乙烯当量分子量的对数的关 系图，获得CDF与分子量的关系图。
7)对于本发明，在大于1,150,000的分子量的范围内选择“CDF”(累积检测器分数)。对于大于1,150,000的分子量范围，NBS 1476的CDF为大约0.11。
压缩模塑：
称出填满9英寸长×6英寸宽×0.1-0.5毫米模具所必需量的聚合物，制备压模薄膜。该聚合物和模具用Mylar薄膜衬里并置于涂铬金属板之间，然后将该整体置于对乙烯基弹性体而言预热至190℃，对丙烯基弹性体而言预热至210℃的PHI层压压机型号PW-L425(City ofIndustry，California)中。使聚合物在最小压力下熔化5分钟。然后施加10000磅的力5分钟。接着，将力提高至20000磅并持续1分钟。此后，将该整体置于25℃水冷压板之间并冷却5分钟。然后从模具上取出聚合物片，并在环境条件(大约25℃)下在测试乙烯基弹性体之前老化至少24小时，并在测试丙烯基弹性体之前老化至少48小时。使用冲床从压模薄膜上切下6英寸长×1英寸宽的条带。
用于机械测试的样品制备
从压模薄膜上切下样品(6英寸长×1英寸宽)。对于挤出薄膜，在长度与横向(CD)平行的情况下切割样品。CD是指与挤出垂直的方向。样品取自厚度尽可能均匀的薄膜区域。通常，避免挤出薄膜的锐利边缘。
弹性：
为了使材料为弹性的并因此适于作为第一组分，使用达到80％应变的1-循环滞后试验。对于该试验，将样品加载到配有最初分开4英寸的气动线接触夹具的Sintech型机械测试装置中。然后将样品以500毫米/分钟拉伸至80％应变，并以相同速度恢复到0％应变。将回缩时在10克载荷下的应变取为变形。在立即和随后的伸长时，将正张力的开始取为变形应变(set strain)。滞后损失是指伸长和回缩循环之间的能量差。降负荷是在50％应变下的回缩力。在所有情况下，在生坯和 未老化状态下测量样品。
应变是指样品长度的变化百分比除以等于原始夹具间隔的原始样品长度(22.25毫米)。应力是指力除以初始横截面积。
DSC方法：
差示扫描量热法(DSC)是可用于检测半结晶聚合物的熔化和结晶的常用技术。在标准教科书(例如，E.A.Turi，ed.，ThermalCharacterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)中描述了DSC测量和使用DSC研究半结晶聚合物的一般原理。
使用来自TA Instruments，Inc.的型号Q1000测定差示扫描量热(DSC)分析。DSC的校准如下进行。首先，通过在铝DSC盘中没有任何样品的情况下从-90℃至290℃进行DSC，获得基线。然后如下分析7毫克新鲜铟样品：将样品加热至180℃，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至140℃，然后将样品在140℃保持等温1分钟，然后将样品以10℃/分钟的加热速率从140℃加热至180℃。测定铟样品的熔化热和熔化开始，并检测为对于熔化开始，在156.6℃的0.5℃内，对于熔化热，在28.71J/g的0.5J/g内。然后通过将一小滴新鲜样品在DSC盘中以10℃/分钟的冷却速率从25℃冷却至-30℃，分析去离子水。将样品在-30℃保持等温2分钟，并以10℃/分钟的加热速率加热至60℃。测定熔化开始，并检测为在0℃的0.5℃内。
将聚合物样品在190℃压成薄膜。称出大约5至8毫克样品并置于DSC盘中。在盘上压上盖子以确保密封气氛。将样品盘置于DSC室中，并以大约100℃/分钟的高速加热至比熔化温度高大约30℃。将样品在此温度保持大约3分钟。然后将样品以10℃/分钟冷却至-40℃，并在此温度保持等温3分钟。随后，将样品以10℃/分钟的速率加热直至完全熔化。该步骤被称为二次加热。分析所得焓曲线的最高熔化温度、开始和最高结晶温度、总熔解热(也称作熔化热)(ΔH)、高于80℃的熔解(熔化)热(ΔHPA(80℃)和“PA”)。使用直线基线将从熔化开始到熔化结束在熔化吸热下的面积积分，由此测量总熔解热。高于80℃的熔解(熔化)热是指总熔解热的高于80℃的部分面积。这通常通过使用标准DSC软件在80℃划下垂直线来测量。图1显示了来自实施例 1-5的这种计算。
挤出薄膜的DSC法：
对于挤出薄膜，设备、校准程序、样品制备和数据分析与压模薄膜所用的几乎相同。差别在于使用挤出薄膜。熔化热和部分面积的计算如上所述。
掺合：
通过称出干混组分，配制用于压缩模塑的本发明和对比的掺合物(表II)。然后将它们加入预热至190℃并设定为40rpm转子速度的Haake混合机中。在扭矩达到稳态(通常3至5分钟)后，取出样品并使其冷却。然后按照与单独的树脂相同的方式模制掺合物。
100％循环试验：
对于100％循环试验，使用配有气动夹具并配有20磅拉伸负荷测力计的Instron 5564(Canton，Massachusetts)。在测力计的适当校准后，使样品与十字头的位移方向平行地取向，然后以3英寸的间隔夹住。将样品以10英寸/分钟的速率拉伸至100％应变。立即反转十字头方向，然后恢复到3英寸的初始夹具间隔。在此反转十字头方向，然后以相同速度拉伸样品直至测得正张力。与正张力的开始相对应的应变被取为瞬间变形。在30％应变下测量伸长和回缩应力。
以百分比为单位测得的应变是指十字头位移除以3英寸的原始夹具间隔然后乘以100。应力是指力除以原始横截面积。为了测量膜厚，将样品重量除以其密度和表面积(对所用样品几何形状而言为6平方英寸)。
实施例
实施例中所用的所有树脂的描述列在表1中。
表I.树脂
  树脂   共聚单体   密度  (g/cm<sup>3</sup>)   MI(I<sub>2</sub>)  (g/10min)  MWD   方法
[0113] 
  A   -   0.919   0.47   42.4   高压釜LDPE
  B   -   0.918   0.7   6.7   高压釜LDPE
  C   -   0.917   2.5   33.1   高压釜LDPE
  D   1-辛烯   0.870   5.0   2.4   乙烯-辛烯弹性体
  E   1-辛烯   0.863   5.0   2.1   乙烯-辛烯弹性体
  F   1-辛烯   0.864   13   1.9   乙烯-辛烯弹性体
  G   1-辛烯   0.919   6   2.7   乙烯-辛烯LLDPE
描述拉伸共振(DR)所需的关键方面是固定熔融网的两个固定点。模头充当一个固着点。压料辊/冷却辊充当幅上的第二个固着点。从模头向压料辊的流体以平面延长形式拉伸。拉伸比(DDR)是无因次数——其描述从模头到冷却棍的薄膜伸长。DDR显示在公式-1中。
(1)DDR＝Vf/Vo
其中：Vf＝M/(h0·Wf·ρs)＝导出速度
      Vo＝M/(h0·W0·ρm)＝模头出口速度
      M＝质量输出速率
      hx＝位置x处的膜厚
      Wx＝位置x处的膜宽
      ρx＝位置x处的温度的聚合物密度
拉伸共振开始时的拉伸比被称为临界拉伸比(DDRc)。这可以通过提高导出速度直至边缘开始产生拉伸共振来测定。通过周期性膜厚和/或幅宽变化描述拉伸共振。
对于本发明的实施例，使用下列挤出涂布流水线测定DDRc。使用配有用150HP驱动器驱动的3.5英寸30L/D挤出机的Black Clawson挤出涂布流水线。流水线具有36英寸Cloeren模头。将模头定边至24英寸。将气隙设为5.7英寸。由此，纵横比(A)(其是气隙长度与模头宽度的一半的比率)为0.475。导出速度能够以高达2500英尺/分钟运行。模头间隙设为0.023英寸。对于该试验，40磅牛皮纸是涂布基底。熔化温度定为420℉(215℃)。当用3.5英寸挤出机运行时，螺杆传动电机上的amps将输出速率限制至60rpm(200磅/小时)。
然后制备表II、III、IV中所示材料的干掺合物。然后将这些掺合物在挤出涂布机上以60rpm螺杆速度(大约190-200磅/小时)加工。在用聚合物涂布之前，在牛皮纸上挤出涂布Mylar薄膜的插件的过程中分离薄膜样品。为了测试弹性，在大约1.8密耳膜厚收集它们，然后提高导出速度直至出现拉伸共振(DR)。然后降低线速度以消除DR，并提高至刚刚观察到DR时。记录工艺条件并计算DDRc。每一掺合物的DDRc记录在表II、III、IV中。此后，从mylar薄膜上去除聚合物膜以进行测试。
表II.D/A配方
Figure G05845809520070705D000161
表III.D/B配方
表IV.D/C配方
Figure G05845809520070705D000172
对于实施例1-1和1-5，制备DDRc vs.第二组分百分比的图。该图显示为图3。从该图中，可以清楚看出，DDRc在大约6％组分A下获得最大值，此时DDRc比用纯组分D观察到的值高大约25％。尽管不受理论限制，DDRc的最初提高被认为源于由易拉伸共振组分内的支化物类的部分溶度引起的提高的熔体强度，DDRc的随后降低源于显著的相分离。
机械性能：
然后评测挤出涂布薄膜样品的弹性。横向切割6英寸长×1英寸宽的条带。对于压模薄膜样品，方向不是特定的。通过将薄膜重量(使用微量天平测定)除以密度和面积，计算薄膜的精确厚度。然后使用 Instron 5564试验框架测定伸长和收缩力以及变形。将样品用气动夹具或辊夹具夹住。作为标距的夹具之间的间距为3英寸。十字头速度设为10英寸/分钟。以三个步骤测量滞后性能：
1.使十字头位移以提供100％应变。
2.然后使十字头恢复至0％应变。
3.然后使十字头增距直至测得正拉伸负荷。
对于所选压模(“comp”)和挤出涂布(“ext”)样品，进行该试验(表V)。在初次循环过程中，在30％伸长和收缩应变下测量伸长和收缩力。第三次循环中的正负荷的开始被取为瞬间变形应变。以兆帕(MPa)为单位计算应力。
表V.机械性能
Figure G05845809520070705D000181
Comp-是指压模的
Ext-是指挤出涂布的
对于2/1、2/2、2/3掺合物和相应的对照物，在图4中绘制伸长和回缩应力。数据表明，回缩应力没有显著降低。回缩应力在许多用途 中是必须的，因为其在弹性用途中提供“保持力”。例如，尿布标签要求一定的回缩力水平以使尿布chassis保持原形。回缩应力不降低意味着第二组分的添加不影响必需的薄膜厚度。伸长应力提高，但是其低于通过混合物添加规则所预测的值。较低的伸长应力通常是合意的，因为其意味着具有给定厚度的薄膜容易拉伸。
根据上述描述进行DSC和CDF分析。表VI概括了本发明的实施例(实施例栏中的数字标号)和对比例(实施例栏中的C标号)的结果。
表VI.DSC和CDF分析
Comp-是指压模的
Ext-是指挤出涂布的
概括：
图3表明临界拉伸比，图4显示了薄膜的伸长和回缩力与高压低密度型树脂的提高的含量的函数关系。图4中箭头所示的线段代表如果伸长力表现得如混合物的添加规则所预测的那样时的预计结果。从该图中可以看出，在本发明中所提出的整个范围内，实测伸长力低于该线段。结果，尽管添加了更高结晶、更高模量的组分，本发明的掺合物表现得比预期柔软(更容易拉伸)。此外，回缩力几乎保持恒定。这些配方的最终用途享有维持的回缩力的益处。上述机械益处伴随着公式4中所述的临界拉伸比的提高，产生更高的线速度。总体而言，尽管添加了非弹性组分，所得配方几乎没有表现出弹性的降低。这些益处伴随着线速度的改进。增效组合因此提供了所需机械性能以及由于提高的抗拉伸共振性而改进的加工性能。

Claims (13)

1.一种组合物，包含：
a.占组合物重量的88至99％的第一组分，其为线型和/或基本线型乙烯/α烯烃共聚物塑性体和/或弹性体；和
b.占组合物重量的1至12％的第二组分，其为选自LDPE均聚物、与一种或多种α烯烃共聚的乙烯、与至少一种α，β-烯键式不饱和共聚单体共聚的乙烯、支化聚丙烯或其掺合物的高压低密度型树脂，
其中组合物的熔化热小于60J/g；且其中组合物的高于80℃部分的面积小于总熔化热的总面积的25％；且其中组合物的累积检测器分数CDF大于0.02。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中第一组分选自乙烯与至少一种其它C3-C22α烯烃的共聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中第一组分具有小于0.885克/立方厘米的密度。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中第一组分具有小于0.88克/立方厘米的密度。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中第一组分具有小于0.875克/立方厘米的密度。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中第一组分具有小于20克/10分钟的根据ASTM D1238使用2.16千克重量在190℃测得的熔体指数I2。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中第一组分具有小于15克/10分钟的根据ASTM D1238使用2.16千克重量在190℃测得的熔体指数I2。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中第一组分具有小于12克/10分钟的根据ASTM D1238使用2.16千克重量在190℃测得的熔体指数I2。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中高于80℃部分的面积为总熔化热的总面积的高于4％和小于20％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中高于80℃部分的面积为总熔化热的总面积的高于7％和小于17％。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中CDF高于0.02且小于0.9。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中CDF高于0.03且小于0.12。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中CDF高于0.04且小于0.9。
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