CN101107280B - 包含感光氟化物的组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

在一方面，本发明提供了包括氟化物与氢氟醚的混合物的氟化物组合物，所述氟化物选自式(I)：
Figure D05845549120070703A000011
其中RF为具有式Rf-W-的氟化基团，其中Rf为全氟烷基或全氟聚醚基团，W为二价连接基；PI为一价侧基有机部分，其包括：二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、或取代的苯乙酮基团；R为H、CH3或F；Rh为低级烷基，选自：具有1至约8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至约8个碳原子的含有环烷基的烷基、和具有3至约8个碳原子的环烷基，所有这些基团任选地包含链接的O或N原子；m至少为2；n至少为1；q为0或更大。

Description

包含感光氟化物的组合物及其用途
背景技术
本发明涉及包含感光氟化物聚合物的组合物及其用途。
氟化物丙烯酸酯已被用于表面保护。例如，氟化物聚丙烯酸酯已被用作抗涂鸦或易清洁的涂层以用于标记和显示装置，以及用作释放涂层以用在释放衬垫上，该释放衬垫用于防止压敏粘合带发生自身粘合。这些涂层典型地还包括无机填充剂，以提高涂层的抗磨损性。
已用于这些应用的氟化物丙烯酸酯的例子包括源自聚(六氟环氧丙烷)、聚(二氟甲醛-共-四氟环氧乙烷)、和N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基乙基丙烯酸酯的那些化合物。
已用于表面保护的一些氟化物丙烯酸酯对基底具有弱的粘合力，不完全固化，与常规交联剂不相容。其它氟化物丙烯酸酯对其所需目的是有效的，但制造昂贵或者难以用于涂层制造过程中。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了氟化物组合物，其包括下列成分的混合物：
(A)选自下式的氟化物共聚物：
其中RF为具有式Rf-W-的氟化基团，其中Rf为全氟烷基或全氟 聚醚基团，W为二价连接基团；
PI为一价侧基有机部分，包括二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、或取代的苯乙酮基团；
R为H、CH3或F；
Rh为低级烷基，其选自：具有1至约8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至约8个碳原子的含环烷基的烷基、和具有3至约8个碳原子的环烷基，所有这些基团都任选地包含链接的O或N原子；
m至少为2；
n至少为1；
q为0或更大；和
(B)氢氟醚。
在另一个实施方案中，本发明提供了制品，其包括：聚合物基底；和在所述基底表面上的氟化物组合物，其中所述氟化物组合物包括具有上式的氟化物。
在另一个实施方案中，本发明提供了氟化物共聚物组合物，其包括：
选自下式的氟化物：
Figure G05845549120070703D000021
其中RF为具有式Rf-W-的氟化基团，其中Rf为全氟聚醚基团，W为二价连接基团；
PI为一价侧基有机部分，包括二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、或取代的苯乙酮基团；
R为H、CH3或F；
Rh为低级烷基，其选自：具有1至约8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至约8个碳原子的含环烷基的烷基、和具有3至约8个碳 原子的环烷基；
m至少为2；
n至少为1；
q为0或更大。
在另一个实施方案中，本发明提供了氟化物共聚物组合物，其包括：
选自下式的氟化物：
Figure G05845549120070703D000031
其中RF为具有式Rf-W-的氟化基团，其中Rf为全氟烷基，W为二价连接基团；
PI为一价侧基有机部分，包括二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、或取代的苯乙酮基团；
R为H、CH3或F；
Rh为低级烷基，其选自：具有1至约8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至约8个碳原子的含环烷基的烷基、和具有3至约8个碳原子的环烷基；
m至少为2；
n至少为1；
q为0或更大，其中n/(n+m+q)小于0.1。
发明详述
本发明描述了一类带有侧基的氟化物丙烯酸共聚物，所述侧基包括二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、或取代的苯乙酮部分，在用紫外线源照射时，所述部分能够产生自由基。这些共聚物可用于在一定范围的基底、尤其是共聚物薄膜上产生结合的(bound)氟化物涂层。本发明还包括使用这些材料和产生涂层制品的方法。
具体地，本发明涉及包含或使用选自式I的氟化物的组合物、制品和方法：
Figure G05845549120070703D000041
其中RF为具有式Rf-W-的氟化基团，其中Rf为全氟烷基或全氟聚醚基团，W为二价连接基团；
PI为一价侧基有机部分，包括二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、或取代的苯乙酮基团；
R为H、CH3或F；和
Rh为低级烷基，选自：具有1至约8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至约8个碳原子的含环烷基的烷基、和具有3至约8个碳原子的环烷基，所有这些基团都任选地包含链接的(catenated)O或N原子；
m至少为2；
n至少为1；和
q为0或更大。
在其它实施方案中，Rf为全氟烷基，n/(n+m+q)小于0.1、0.075、0.05、0.025、0.01，或为小于0.1并大于0的任何数字。
全氟化基团Rf可为直链的、支链的、环状的、或其组合。如果Rf 是全氟烷基，则它包含1至18个碳原子，可任选地包含一个链接的O或N原子。如果Rf是全氟聚醚基团，则它包含至少两个链接的氧杂原子。示例性全氟聚醚包括但不限于下列基团，它们具有选自如下的全氟化重复单元：-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(X))-、-(CF(X)O)-、-(CF(X)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(X)O)-、-(CF2CF(X)O)-、或其组合。在这些重复单元中，p典型地为1至10的整数。在一些实施方案中，p为1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。
X基团为全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚、或全氟烷氧基，它们都可为直链的、支链的或环状的。X基团典型地包含不多于12个碳原子、不多于10个碳原子、或者不多于9个碳原子、不多于4个碳原子、不多于3个碳原子、不多于2个碳原子、或不多于1个碳原子。在一些实施方案中，X基团可包含不多于4个、不多于3个、不多于2个、不多于1个氧原子，或不包含氧原子。在这些全氟聚醚结构中，可沿着链随机分布不同的重复单元。希望R为一价。
示例性全氟烷基包括：CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2CF2-、CF3OCF2CF2-、和(CF3)2NCF2CF2-。在Rf为一价全氟聚醚基团的化合物中，惰性端基可为(CpF2p+1)-、(CpF2p+1O)-、(X′CpF2pO)-、或(X′CpF2p+1)-，其中X′为氢、氯或溴，p为1至10的整数。在一价全氟聚醚Rf基团的一些实施方案中，端基被全氟化，p为1至10、1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。示例性一价全氟聚醚Rf基团包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2 CF2-、和CF3O(C2F4O)nCF2-，其中n的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10。特别有用的是一价基团C3F7O(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)-，在本文中称为低聚(六氟环氧丙烷)或HFPO基团，其中n的平均值为约5至6。
在合成时，包含全氟聚醚基团的式I化合物可包括Rf基团的混合物。平均结构为在混合物组分上平均的结构。这些平均结构的n值可变化，只要全氟聚醚基团的数均分子量为至少约400。式I化合物的(数均)分子量一般为400至5000、800至4000、或1000至3000。
Rf片段与丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氟丙烯酰基(-OCOCR＝CH2，其中R为H、F或CH3)端基之间的连接基W包括二价基团，其选自：亚烷基、亚芳基、亚杂烷基、或其组合，任选的二价基团选自：羰基、羰氧基、羰基亚氨基、亚磺酰氨基、或其组合。连接基W可以是未取 代的，或用烷基、芳基、卤素取代的，或其组合。W基团典型地包含不多于30个碳原子。在一些化合物中，W基团包含不多于20个碳原子、不多于10个碳原子、不多于6个碳原子、不多于4个碳原子、或不多于1个碳原子。例如，W可为亚烷基、用芳基取代的亚烷基、或亚烷基与亚芳基的组合。
具体W基团的例子包括但不限于双官能基团：-C(O)NH(CkH2k)-、-SO2NR(CkH2k)-、-(CjH2j)-；-CH(Rf)-；-CH2O(CkH2k)-、-C(O)S(CkH2k)-、和-CH2OC(O)N(R)(CkH2k)-，其中R为氢或C1-C4烷基，其中k为2至25，j为1至25。
具体连接基团(W)的例子为-C(O)NH(CH2)2-、-CH2-、-CH2O(CH2)3-、和-CH2OC(O)N(R)(CH2)2。
用于制备式I聚合物的全氟烷基丙烯酸酯的例子包括：Savu等人在美国专利6,664,354中所述的C4F9SO2N(CH3)C2H4OCOCH＝CH2和C4F9SO2N(CH3)C2H4OCOC(CH3)＝CH2；Moore等人在美国专利6,649,719中所述的(CF3)2CFCH(OCOCH＝CH2)C3F7；Codding等人在Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)，1955，15，515中所述的CF3CF2CF2CH2OCOCH＝CH2；Fasick和Reynolds在美国专利3,282,905中所述的C8F17C2H4OCOC(CH3)＝CH2；Shimizu等人在Macromolecules(大分子)1996，29，156中所述的C8F17CH2CH2OCOCF＝CH2；和获自Aldrich Chemical的(CF3)2CHOCOCH＝CH2。
通过已知的技术，如美国专利3,553,179和3,544,537、以及2003年5月23日提交的美国专利申请公开2004/0077775A1，″ Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated polymer andTreatment of a Fibrous Substrate Ther
用于合成式I聚合物的具体全氟聚醚-和全氟烷基-取代的丙烯酸酯单体为：
C3F7O(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)CH2OCOCH＝CH2；
C3F7O(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)CONHC2H4OCOCH＝CH2；
C3F7O(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)CONHC2H4OCOC(CH3)＝CH2；
C4F9SO2NMeC2H4OCOCH＝CH2；
(CF3)2CFCH(OCOCH＝CH2)C3F7；
CF3CH(OCOCH＝CH2)C6F13；
C3F7CH2OC(O)CH＝CH2；
(CF3)2CHOCOCH＝CH2；和
C8F17CH2CH2OC(O)CH＝CH2。
用于制备本发明聚合物的可聚合光引发剂的特征在于，包括可聚合的乙烯基如OCOCR＝CH2，其中R为H或甲基，和UV吸收基团，例如二苯甲酮、苯乙酮或取代的衍生物。这类物质的例子为4-(丙烯酰氧基)二苯甲酮、4-(丙烯酰氧基)苯乙酮、2-(丙烯酰氨基)苯乙酮、和4-(丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，它们均在美国专利4,847,137中被Kellen和Taylor描述为丙烯酸粘合剂的交联剂。另一种可共聚的UV引发剂为获自UCB Chemicals的EBACRYL P36，化学式为2-[4-ClC6H4C(O)]C6H4C(O)OC4H8OC(O)CH＝CH2。
任选地用于制备本发明聚合物的低级烷基丙烯酸酯包括C1至C8 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，它们还可包含链接的O或N原子。这些低级烷基丙烯酸酯的例子为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、和丙烯酸乙氧基乙酯。可以将少量、例如5wt％或更少的所述烷基丙烯酸酯添加到主要为氟化物的组合物中。
通过在溶液中热引发单体混合物的自由基聚合，可方便地制备本发明的聚合物，但是也可通过乳液或悬浮技术制备它们。有用的组合物包括主要的含氟单体(通常为总固体重量的85至99wt％)、1-5wt％(总固体)的光引发剂单体，和如果存在，高至10wt％(总固体)的烷基丙烯酸酯单体。涉及式I下标m、n、和p的允许比值应使得与上述各种共聚单体的重量百分比一致。
示例性热引发剂包括“偶氮”化合物，如获自DuPont，Wilmington，DE的VAZO 67热引发剂，和“过氧化”化合物如过硫酸铵。
通过单体和所得聚合物的溶解度确定用于聚合的溶剂选择。对于单体如C4F9SO2N(CH3)C2H4OCOCH＝CH2和丙烯酰氧基二苯甲酮，可使用常规有机溶剂如乙酸乙酯和甲基·异丁基酮。对于更高度氟化的单体如全氟聚醚丙烯酸酯，需要更高度氟化的溶剂如含氯氟烃或氢氟醚(HFE)。在一些情况下，发现HFE与有机溶剂如乙酸乙酯的混合物可用于将全氟聚醚丙烯酸酯和可聚合的光引发剂带入相同的溶剂相中。在适当的温度和时间下进行聚合，用于溶液反应的例子为55-65℃和18-48小时。
可用溶剂如HFE进一步稀释聚合产物溶液，通常稀释为0.2至2wt％的浓度，涂布或喷洒到包含脂族C-H键的基底上，如聚对苯二甲酸乙二酯、胺打底(amine-primed)的聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和基于四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)的硬涂层，例如由Bilkadi和May等人在美国专利5,667,050中所述；双轴取向的聚丙烯、尼龙、聚己酸内酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、双酚A聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、或三乙酸纤维素。
适合用作溶剂来制备和涂布本发明组合物的氢氟醚(HFE)通常是低极性的化学化合物，至少包含碳、氟、氢、和链接(即在链内)的氧原 子。HFE可任选地包含额外的链接杂原子，例如氮和硫。HFE的分子结构可为直链的、支链的、或环状的、或其组合(例如烷基脂环族基)，优选不含烯键式不饱和结构，总共具有约4至约20个碳原子。这些HFE是已知的，可作为基本上纯的化合物或作为混合物容易地获得。在一个实施方案中，氢氟醚的沸点范围为约30℃至约275℃，在其它实施方案中为约50℃至约200℃，在其它实施方案中为约50℃至约110℃。
尽管Flynn等人在美国专利6,380,149中描述了各种HFE，但由于C4F9OCH3(作为“HFE-7100”溶剂获自3M Company，St.Paul，MN)和C4F9OC2H5(作为“HFE-7200”溶剂获自3M Company)、或其组合的溶剂性能、沸点、和商业可获得性，所以它们是有用的。
HFE通常不改变用本发明聚合物涂布的聚合物基底的表面外观。使经聚合物/HFE涂布的表面变干，然后经受UV照射，例如在从FusionUV Systems Inc.，Gaithersburg，MD购买的MC-6RQN型光学处理器中。可在惰性气氛如氮中进行照射，或者对于某些基底，在空气中进行照射。固化的产物典型地包含少量残余的未固化聚合物，可留下它们，或通过溶剂漂洗或用干织物抛光来除去它们。该表面具有耐磨损的氟化物顶部涂层，证据是油和水的反润湿和易于释放粘合带，以及再粘合值的减少最小化。
实施例
这些实施例仅仅用于说明的目的，并非用于限制所附权利要求书的范围。除非另有说明，实施例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均为按重量计。
简写表
  BA   丙烯酸丁酯，C4H9OC(O)CH＝CH2   Sigma  Aldrich，  Milwaukee，  WI
  ABP   丙烯酰基二苯甲酮，C6H5COC6H4(O)COCH＝CH2   按美国专利  4,847,137所  述制备
  HFPO-7-DHA   C3F7O(iC3F6O)5CF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2   按下述制备
  HFPO-9-DHA   C3F7O(CF(CF3)CF2)7CF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2   按下述制备
  HFPO-7-AEA   C3F7O(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)CONHC2H4OC(O)CH＝CH2   按下述制备
  HFPO-7-AEMA   C3F7O(CF(CF3)CF2O)5  CF(CF3)CONHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2   按下述制备
  HFIPA   (CF3)2CHOCOCH＝CH2   Sigma  Aldrich
  3-PFHA   (CF3)2CFCH(OCOCH＝CH2)C3F7   按美国专利  6,649,719所  述制备
  HFE   C4F9OC2H5   3M  Company，St.  Paul，MN
  EtOAc   乙酸乙酯；CH3CO2C2H5   Sigma  Aldrich
  VAZO 67   NCC(Me)(Et)N＝NC(Me)(Et)CN   DuPont，  Wilmington，  DE
  FOEA   CnF(2n+1)C2H4OCOCH＝CH2n＝6，8，10；平均nmr为9.2   Daikin
  MeFBSEA   C4F9SO2N(CH3)C2H4OCOCH＝CH2   按美国专利  6,664,354实  施例1制备
C3F7O(CF(CF3)CF2O)7CF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2(HFPO-DHA)的制备
用1000g C3F7O(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)COOCH3将30g NaBH4 (Aldrich)、50mL HFE、和400mL干二甲氧基乙烷的搅拌混合物处理6小时，导致放热，将混合物在50℃搅拌过夜。在冷却后，首先小心地用50mL MeOH、然后用75mL 5％HCl处理混合物，最初几毫升HCl引起剧烈的发泡。添加300mL水，过滤相间的一些白色固体，提馏 (stripping)下层，得到931g C3F7O(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)CH2OH。滴加25.0g丙烯酰氯(Aldrich)处理322g该化合物和38.9g二异丙基乙胺(Aldrich)的150mL HFE溶液，从而形成白色固体。将其在50℃搅拌过夜，冷却，用4mL水、5.0g K2CO3、和25g硅胶处理，在每次添加之间等待约2小时。将混合物过滤并提馏，以得到297.5g HFPO-5-DHA。
HFPO-7-DHA的制备
基本上如上所述制备该化合物，从C3F7O(CF(CF3)CF2O)7CF(CF3)COOMe开始，按照与上述酯相同的方式制备。
C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COOCH3(HFPO-C(O)OCH3)的制备
根据美国专利3,250,808(Moore等人)报告的方法，通过分馏蒸馏纯化，可制备C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COOCH3(HFPO-C(O)OCH3)，其中a平均为约5.8，平均分子量为1,211g/mol。
HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2(HFPO-AEA)的制备
将HFPO-C(O)OCH3(即Mw＝1211g/mole，50g)放入200mL圆底烧瓶中。用氮清洗烧瓶，将烧瓶放入水浴中，保持50℃或更低的温度。向该烧瓶中添加3.0g(0.045mol)2-氨基乙醇。将反应混合物搅拌约1小时，然后反应混合物的红外光谱显示，在1790cm-1处完全失去甲酯谱带，在1710cm-1处出现酰胺羰基的强伸缩振动。将甲基叔丁醚(MTBE，200mL)添加到反应混合物中，用水/HCl(约5％)将有机相萃取两次，以除去未反应的胺和甲醇。用MgSO4干燥MTBE层。减压除去MTBE，以获得清澈的粘性液体。核磁共振质谱(1H NMR)和红外光谱(IR)证实形成了HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH(HFPO-AE-OH)。
将上述产物HFPO-AE-OH(600g)与乙酸乙酯(600g)和三乙胺(57.9g)合并到3颈圆底烧瓶中，烧瓶安装有机械搅拌器、回流冷凝器、加液漏斗、和与氮气源连接的软管接口。将混合物在氮气氛下搅拌，加热到40℃。在约30分钟内，从加液漏斗向烧瓶中滴加丙烯酰氯(51.75g， 获自Aldrich Chemical)。将混合物在40℃搅拌过夜。然后使混合物冷却到室温，用300mL 2N HCl水溶液稀释，转移到分液漏斗中。除去水层，用另一份300mL 2N HCl萃取乙酸乙酯层。然后用5wt％NaHCO3 水溶液将有机相萃取一次，分离，用MgSO4干燥并过滤。用旋转式蒸发器除去挥发性组分，得到596g产物(收率93％)。质子(1H)NMR和IR光谱证实形成了HFPO-AEA。
HFPO-AEMA的制备
按照与2002年5月24日提交的美国公开2004-0077775所述相似的程序制备HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(HFPO-AEMA)，该公开的题目为“包括氟化聚合物的氟化物组合物及用其处理纤维性基底”(Fluorochemical Composition Comprising a FluorinatedPolymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith)，对于(HFPO)k-甲基丙烯酸酯的合成，用C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2 OH(a＝5.8，分子量1344)代替C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2 CH2OH(a＝9.5)。
实施例1-2和4-14以及比较例C-3
如下制备聚合物：向烧瓶中投入下面表1所示数量的单体和溶剂、以及VAZO 67，用氮将烧瓶清洗约35秒，然后在60℃的旋转水浴中将烧瓶加热约24小时。所用的VAZO 67量如下：实施例1：0.6wt％；实施例3-14：0.3wt％。
表1
  实施例   氟丙烯酸酯/HC丙烯酸酯(g)   光引发剂(g)   溶剂(g)
  1   HFPO-9-DHA(4.95)   ABP(0.05)   HFE(20)
  2   HFPO-9-DHA(4.80)   ABP(0.20)   HFE(20)
  C-3   HFPO-9-DHA(10.0)   ABP(0.0)   HFE(20)/EtOAc(5)
  4   HFPO-9-DHA(10.0)   ABP(0.10)   HFE(20)/EtOAc(5)
  5   HFPO-7-AEA(10.0)   ABP(0.10)   HFE(20)/EtOAc(5)
  6   HFPO-7-AEMA(10.0)   ABP(0.10)   HFE(20)/EtOAc(5)
  7   MeFBSEA(10.0)   ABP(0.10)   HFE(20)/EtOAc(5)
  8   HFPO-7-DHA(9.7)/BA(0.5)   ABP(0.10)   HFE(20)/EtOAc(5)
  9   HFPO-7-DHA(9.4)/BA(0.5)   ABP(0.10)   HFE(20)/EtOAc(5)
  10   HFPO-7-AEA(9.7)/BA(0.2)   ABP(0.10)   HFE(20)/EtOAc(5)
  11   HFPO-7-AEA(9.4)/BA(0.5)   ABP(0.10)   HFE(20)/EtOAc(5)
  12   HFIPA(5.0)   ABP(0.10)   EtOAc(20)
  13   HFPO-7-DHA(5.0)   ABP(0.10)   HFE(15)/EtOAc(5)
  14   3-PFHA(5.0)   ABP(0.1)   EtOAc(20)
以6至25％的浓度，用#8Meyer棒将上述聚合物涂布到未打底的PET薄片上(购自3M Company)，用汞灯UV光学处理器照射。用纸拭擦或用HFE漂洗所得的薄膜，以除去任何未结合的聚合物。
用以商品名“Sanford Sharpie，Fine Point permanent marker，No.30001”购得的笔在表面层上作墨水标记。观察以确定当将墨水标记应用到表面上时，它是珠状滚起(bead up)(即表2的“是”)还是没有珠状滚起(即表2的“否”)。
表2
  实施例   墨水珠状滚起-初始   在擦去初始笔标记后  的墨水珠状滚起
  1   是   是
  2   是   是
  C-3   否   否
  4   是   是
  5   是   是，少
  6   是   是，少
  7   是   否
  8   是   是
  9   是   是
  10   是   是，少
  11   是   是，少
  12   是   否
  13   是   是
  14   是   是，少
随后当以2％和0.2％的浓度涂布时，实施例4的实验显示良好的结合，在0.2％水平时报告较少的过量材料。
通过稀释来自实施例1的共聚物制备聚合物溶液，将它应用到以商品名“N4D2A”(S-2)从U.S.A.Kimoto Tech，Cedartown，GA购买的粗糙硬涂布PET薄膜基底上。不经进一步修饰，使用粗糙的薄膜。对于该涂布步骤，使用计量的精密模具涂布过程，将溶液应用到硬涂布薄膜上。使用流量计监测和设置来自加压容器的材料的流速。通过改变密封容器内的空气压力调整流速，该空气压力促使液体离开，经过管子、经过过滤器、流量计、然后经过模具。使用注射器泵计量进入模具的溶液。如上所述，将溶液稀释成2wt％固体的浓度，涂布到硬涂层上，以获得60nm的名义干厚度。在常规空气浮选烘箱中干燥材料，然后输送通过具有少于50ppm氧的UV室。UV室装配有来自Fusion UV systems，Gaithersburg，MD的600瓦H型灯泡，以全功率运行。
表面层涂布和干燥参数如下：
涂布宽度：        4″(10cm)
网速：            10英尺/分钟
溶液固体％：      2.0％
泵：              60cc注射器泵
流速：            1.2cc/min
湿涂层厚度：      4.1微米
干涂层厚度：      60nm
常规烘箱温度：    65℃区域1
65℃区域2
烘箱长度：        10英尺(3m)
用HFE 7100漂洗涂布样品，以除去未结合的涂布材料，然后根据墨水滚珠试验测试，发现可将墨水反润湿成半球状液滴。在1kg重量的钢棉试验中对涂层进行250和500次拭擦后，重复墨水试验。在250次拭擦后观察到不变的墨水滚珠和无擦痕，在500次拭擦后观察到部分墨水滚珠和轻微的擦痕，这显示氟化物涂层的机械耐力。在漂洗后的新涂布样品上测量水静态/前进/后退接触角，发现为116/121/106度。
磨损试验和结果
通过使用能够将(通过橡胶密封垫)固定在触针上的钢棉振动通过薄膜表面的机械装置，测定涂层在涂布方向的透网耐磨损性。以10cm的幅宽和3.5次拭擦/秒的速率振动触针，其中“拭擦”定义为单次经过10cm。所述触针是直径6mm的扁圆柱几何体。所述装置装配有平台，在平台上放置重量，以增加由触针垂直施加给薄膜表面的力。以商品名“#0000-Super-Fine”从Homax Products，Bellingham，WA的分支Rhodes-American获得钢棉，按原样使用。测试每个实施例的单个样品，说明应用至触针的克重量和试验过程中使用的拭擦数量。
实施例15-22
如下制备聚合物：向烧瓶中投入下面表3所示数量的单体和溶剂、以及VAZO 67，用氮将烧瓶清洗约35秒，然后在60℃的旋转水浴中将烧瓶加热约24小时，除了将实施例20和22保持约48小时。所用的VAZO 67量如下：实施例15-18：0.080g；实施例19-22：0.030g。
表3
  实施例   氟丙烯酸酯/HC丙烯酸酯(g)  光引发剂(g)   溶剂(g)
  15   FOEA(9.90)   ABP(0.10)   HFE(29.7)/EtOAc(10.3)
  16   FOEA(9.50)   ABP(1.80)   HFE(29.7)/EtOAc(15.4)
  17   MeFBSEA(9.90)   ABP(0.10)   HFE(29.7)/EtOAc(10.3)
  18   MeFBSEA(9.00)   ABP(1.58)   HFE(29.7)/EtOAc(14.7)
  19   HFPO-7-DHA(5.0)   ABP(0.05)   HFE(15.0)/EtOAc(5.0)
  20   HFPO-7-DHA(5.0)   ABP(0.05)   HFE(15.0)/EtOAc(5.0)
  21   HFPO-7-DHA(5.0)/BA(0.11)   ABP(0.05)   HFE(15.0)/EtOAc(5.0)
  22   HFPO-7-DHA(5.0)/BA(0.10)   ABP(0.05)   HFE(15.0)/EtOAc(5.0)
用HFE将实施例15-22稀释至包含2％固体，用Meyer棒涂布到2mil未打底的PET薄片上(3M Company)，在空气气氛中用UV Fusion300W H-灯泡光学处理器照射。
水接触角
通过在IPA中手动搅拌1分钟来漂洗涂层，然后测量水接触角。在以产品号VCA-2500XE购自AST Products(Billerica，MA)的可视接触角分析仪上，用通过Millipore Corporation(Billerica，MA)的过滤系统过滤的去离子水进行测量。报告值是在水滴的右侧和左侧测量至少三滴的平均值，示于表4中。静态测量的水滴体积为5μL，前进和后退测量的水滴体积为1-3μL。
表4水接触角
  实施例   静态(°)   前进(°)   后退(°)
  15   119   132   93
  16   115   127   72
  17   109   118   70
  18   107   116   65
  19   112   119   N/A
  20   112   120   97
  21   112   117   88
  22   111   119   93
N/A表示未进行测量
释放和再粘合试验方法
该试验测量释放组合物的功效。释放值是定量测量以特定的除去角度和速率，从用试验组合物涂布的基底上除去柔韧粘合带所需的力。在下列实施例中，该力表示为g/in。在将固化涂层在室温和50％相对湿度放置24小时后，如下进行释放试验：用两个经涂布的带子，将2.54cm×20.32cm的经涂布基底条层压(涂布侧在上)到滑动/剥离试验仪SP2000的台阶上，该仪器获自I-Mass Instruments，Accord，MA。用2kg橡胶辊将1.91cm×15.24cm用压敏胶(PSA)涂布的试验带子向下滚到所形成的层压物上。表5报告了以180度和90in/min(228.6cm/分钟)剥离速率除去该带子所需的平均力。测量各实施例的三个样品。
实施例15-18展示了滑动/粘着释放行为。
还如下测量了再粘合力：将新剥离的带子粘着到干净的玻璃板上，使用上述SP-2000滑动/剥离试验仪，仍然以90in/min(228.6cm/min)剥离速率和180°剥离角，以常规方式测量剥离粘合力。将再粘合力报告为从干净玻璃板上除去样品所需的平均力相比于从未粘合至释放涂层的干净玻璃板上除去对照带子样品所需的力的百分比。比较例C-1为获自3M Company的3M 610带子。测量各实施例的三个样品。
表5
  实施例   释放(在90英寸/min时；g/in)   释放(在90in/min时；oz/in)
  15   112.2   25.91
  89.3   21.72
  76.0   17.96
  16   78.3   59.52
  63.7   59.76
  67.7   60.38
  17   87.0   58.55
  93.0   58.26
  105.3   57.64
  18   206.2   57.26
  120.5   58.92
  121.8   57.75
  19   48.8   48.86
  43.1   43.28
  48.3   45.11
  20   101.7   40.61
  74.9   36.7
  190.9   39.61
  21   63.4   36.81
  87.6   38.86
  74.2   39.6
  22   45.4   44.71
  46.7   44.46
  48.1   47.35
  C-1   N/A   65.29
  N/A   64.68
  N/A   63.18
在不背离本发明范围和实质的情况下，本发明的可预见修改和变化对本领域技术人员将是显而易见的。本发明不应限于本申请为了说明目的所列的实施方案。

Claims (21)

1.一种氟化物共聚物组合物，其包括下列成分的混合物：
(A)具有下式的氟化物：
其中RF为具有式Rf-W-的氟化基团，其中Rf为全氟聚醚基团，W为二价连接基；
PI为一价有机侧基部分，包括：二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、或取代的苯乙酮基团；
R为H、CH3或F；
Rh为低级烷基，选自：具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至8个碳原子的含有环烷基的烷基、和具有3至8个碳原子的环烷基；
m至少为2；
n至少为1；和
q为0或更大；和
(B)氢氟醚、乙酸乙酯或其组合。
2.如权利要求1所述的组合物，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、CF3O(C2F4O)nCF2-、或C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-，其中n的平均值为1至50。
3.如权利要求1所述的组合物，其中RF为C3F7O(CF(CF3)CF2O)7CF(CF3)CH2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)CH2-、或C3F7O(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)CONHC2H4-。
4.如权利要求1所述的组合物，其中PI为C6H5COC6H4-。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述氢氟醚为C4F9OCH3、C4F9OC2H5、或其组合。
6.一种包括聚合物基底和在所述基底表面上的氟化物共聚物组合物的制品，其中所述氟化物组合物包括具有下式的氟化物：
Figure FSB00000387668000021
其中RF为具有式Rf-W-的氟化基团，其中Rf为全氟聚醚基团，W为二价连接基；
PI为一价有机侧基部分，包括：二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、或取代的苯乙酮基团；
R为H、CH3或F；
Rh为低级烷基，选自：具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至8个碳原子的含有环烷基的烷基、和具有3至8个碳原子的环烷基；
m至少为2；
n至少为1；和
q为0或更大。
7.如权利要求6所述的制品，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-或CF3O(C2F4O)nCF2-，其中n的平均值为1至50。
8.如权利要求6所述的制品，其中RF为C3F7O(iC3F6O)7CF(CF3)CH2-、C3F7O(iC3F6O)5CF(CF3)CONHC2H4-、或C3F7O(iC3F6O)5CF(CF3)CONHC2H4-。
9.如权利要求6所述的制品，其中PI为C6H5COC6H4-。
10.如权利要求6所述的制品，其中所述聚合物基底选自：聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、尼龙、聚己酸内酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酸纤维素、和基于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)的硬涂层。
11.如权利要求6所述的制品，其中所述聚合物基底选自：双轴取向的聚丙烯和双酚A聚碳酸酯。
12.一种氟化物共聚物组合物，其包括：
具有下式的氟化物：
Figure FSB00000387668000031
其中RF为具有式Rf-W-的氟化基团，其中Rf为全氟聚醚基团，W为二价连接基；
PI为一价有机侧基部分，包括：二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、或取代的苯乙酮基团；
R为H、CH3或F；
Rh为低级烷基，选自：具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至8个碳原子的含有环烷基的烷基、和具有3至8个碳原子的环烷基；
m至少为2；
n至少为1；和
q为0或更大。
13.如权利要求12所述的组合物，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、CF3O(C2F4O)nCF2-、或C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-，其中n的平均值为1至50。
14.如权利要求12所述的组合物，其中RF为C3F7O(CF(CF3)CF2O)7CF(CF3)CH2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)CH2-或C3F7O(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)CONHC2H4-。
15.如权利要求12所述的组合物，其中PI为C6H5COC6H4-。
16.一种氟化物共聚物组合物，其包括：
具有下式的氟化物：
Figure FSB00000387668000041
其中RF为具有式Rf-W-的氟化基团，其中每个Rf独立地为全氟烷基，其选自：CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2CF2-、CF3OCF2CF2-、(CF3)2NCF2CF2-，W为二价连接基；
PI为一价有机侧基部分，包括：二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、或取代的苯乙酮基团；
R为H、CH3或F；
Rh为低级烷基，选自：具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至8个碳原子的含有环烷基的烷基、和具有3至8个碳原子的环烷基；
m至少为2；
n至少为1；和
q为0或更大，其中n/(n+m+q)小于0.1。
17.如权利要求16所述的组合物，其中n/(n+m+q)小于0.05。
18.一种利用权利要求1的组合物制备制品的方法，该方法包括如下步骤：
提供基底；
用权利要求1的氟化物共聚物组合物涂布基底表面；和
将经涂布的基底暴露于UV辐射。
19.一种利用权利要求12的组合物制备制品的方法，该方法包括如下步骤：
提供基底；
用权利要求12的氟化物共聚物组合物涂布基底表面；和
将经涂布的基底暴露于UV辐射。
20.一种利用权利要求16的组合物制备制品的方法，该方法包括如下步骤：
提供基底；
用权利要求16的氟化物共聚物组合物涂布基底表面；和
将经涂布的基底暴露于UV辐射。
21.根据权利要求20的方法制备的制品。
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