CN101155874B - 热塑性硫化橡胶共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新聚合物共混物，该聚合物共混物包含：20-70％重量的两种或多种聚苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物(A)；2-60％重量的交联丙烯酸酯橡胶；0.5-20％重量的离聚物；和1-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物；其中重量百分数基于上述成分的总和计算。本发明的聚合物共混物特别适于吹塑成型以制造高温、高度暴露于油下使用的部件。

Description

热塑性硫化橡胶共混物
发明领域
本发明涉及聚合物，特别是热塑性硫化橡胶，及其制造吹塑制品的用途。
发明背景
吹塑成型是形成中空塑料物体(例如汽水瓶、汽车排气管和CVJ保护罩(CVJ boot)等)的主要方法。吹塑成型工艺的许多变体在该领域中是已知的且已工业实施。例如，挤出吹塑成型包括以下步骤：在模具内夹紧聚合物软化管(型坯)的末端，用吹气杆使聚合物相对于模具壁膨胀，和冷却产品。这种方法设备简单且非常适于几何形状相对简单的部件，如瓶子和准线形输送管。
型坯处理和吸气吹塑成型是用来制造具有复杂三维几何形状的输送管的变体，这些输送管用顺挤吹塑成型不可能制成或制造效率低下。共挤吹塑成型和依序吹塑成型通过在部件内最合适位置放置不同材料以使最终部件的性质最佳。在共挤吹塑成型中，型坯用不同材料的两个或多个同心层制成。在依序吹塑成型中，型坯由沿其长度变化的不同材料制成。
这些工艺变体经常组合使用，例如使用依序共挤吸气吹塑成型制造具有形成内外层的两种不同材料的三维输送管，这些层沿部件具有不同厚度。
其他吹塑成型方法包括注塑吹塑成型，如用来(例如)制造波纹管和用于汽车应用的CVJ保护罩；和拉伸吹塑成型，如用来制造汽水瓶。
吹塑成型的重要因素包括：
在高和低剪切速率下聚合物的粘度
熔体强度和垂度(对于壁厚均匀、没有孔穴来说是重要的)
结晶速率(优选慢速)。
为了在挤出吹塑成型工艺中得到长吹塑成型制品，这些因素格外重要。这些因素对于其他吹塑成型工艺(如吸气吹塑成型和依序共挤吹塑成型)同样重要。
热塑性硫化橡胶(Thermoplastic Vulacanisate，TPV)是由在其中分散有硫化弹性体相的连续热塑性相组成的共混物。TPV兼有交联橡胶的许多合乎需要的特征和热塑性弹性体的一些特征。TPV通常使用称为动态硫化或动态交联的工艺制造，其涉及使热塑性组分和可硫化弹性体组分在剪切下在高于热塑性组分熔点的温度下在用以使弹性体组分硫化的交联剂存在下混合。因此，橡胶在交联的同时分散在热塑性基料内。
有一些市售可得的TPV，例如Santoprene
Figure 2006800112890_0
(Advanced ElastomerSystems)和Sarlink(DSM)，其为基于乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)和聚丙烯(PP)的TPV；Nextrile
Figure 2006800112890_2
(Thermoplastic Rubber Systems)，其为基于腈橡胶和PP的TPV；和Zeotherm
Figure 2006800112890_3
(Zeon Chemicals)，其为基于丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的TPV。
以下文献公开了多种TPV：
美国专利6,774,162(PolyOne Corporation)描述了一种四组分(A，B，C，D)TPV，其包含热塑性合成树脂(A)、基本交联的聚乙烯(B)、交联度大于90％的橡胶(C)和增塑剂(D)；以及包含至少一种交联剂或交联体系的标准共混成分(E)，其中混合物由以下基于四种组分(A、B、C、D)的总和计算的数量比例(％重量)的各组分组成：热塑性合成树脂(A)5-20；聚乙烯(B)25-5；橡胶(C)30-50；增塑剂(D)50-25；其中热塑性合成树脂(A)为具有高结晶度的基于丙烯的均聚物、嵌段聚合物或共聚物。
WO2001021705(A1)描述了一种由聚丙烯、EPDM(比率为63/32.5/4.5(％重量)的乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的聚合物)和油组成的TPV。这种TPV通过在挤出机中熔融60重量份聚丙烯、100重量份EPDM和140重量份油且硫化来配混。
EP0922730 B1(Advanced Elastomer Systems)描述了一种由乙烯丙烯酸酯橡胶(Vamac GLS)和聚(对苯二甲酸丁二酯)(Valox HR 326)的共混物组成，其用双
Figure 2006800112890_4
唑啉固化剂动态硫化；和另一种由乙烯丙烯酸酯橡胶(Vamac GLS)和共聚醚酯(Hytrel
Figure 2006800112890_5
8238)组成的TPV。
WO 2004/0291 55(E.I.DuPont de Nemours)公开了一种可固化热塑性共混物，其包含：(a)15-60％重量的聚苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物；和(b)40-85％重量的可交联的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化橡胶，以及有效量的过氧化物自由基引发剂和有机二烯活性助剂以在可固化热塑性弹性体共混物的挤出或注塑成型期间使该橡胶交联。当熔融挤出可固化共混物时，得到的TPV可以热塑性塑料所用的许多方式加工，但其具有交联橡胶的特征。
虽然已知的TPV具有令人关注的性质，但继续需要对于工艺(如吹塑成型)具有合乎需要的特征同时具有优越性能特征(例如耐热性、耐磨损性和耐油和溶剂性)的新TPV。具体地说，由于趋向于部件与功能的整合以降低整个体系的成本，汽车工业需要在加工和机械性质方面不断提高塑料材料的性能。
发明概述
一方面，本发明提供了一种聚合物共混物，该聚合物共混物包含：
20-70％重量的两种或多种聚苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物(A)；
2-60％重量的交联丙烯酸酯橡胶；
0.5-20％重量的离聚物；和
1-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物，
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
第二方面，本发明提供了一种聚合物共混物，该聚合物共混物包含：
20-80％重量的两种或多种聚苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物(A)；
2-60％重量的交联丙烯酸酯橡胶；
0-20％重量的离聚物；和
0-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物，
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
第三方面，本发明提供了一种由聚合物共混物制造的成形或模塑制品，该聚合物共混物包含：
20-70％重量的两种或多种聚苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物(A)；
2-60％重量的交联丙烯酸酯橡胶；
0.5-20％重量的离聚物；和
1-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物，
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
第四方面，本发明提供了一种由聚合物共混物制造的成形或模塑制品，该聚合物共混物包含：
20-80％重量的两种或多种聚苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物(A)；
2-60％重量的交联丙烯酸酯橡胶；
0-20％重量的离聚物；和
0-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物，
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
第五方面，本发明提供了一种制造制品的方法，该方法包括将聚合物共混物挤塑、吹塑或注塑的步骤，该聚合物共混物包含：
20-70％重量的两种或多种聚苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物(A)；
2-60％重量的交联丙烯酸酯橡胶；
0.5-20％重量的离聚物；和
1-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物，
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
第六方面，本发明提供了一种制造制品的方法，该方法包括将聚合物共混物挤塑、吹塑或注塑的步骤，该聚合物共混物包含：
20-80％重量的两种或多种聚苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物(A)；
2-60％重量的交联丙烯酸酯树脂；
0-20％重量的离聚物；和
0-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物，
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
第七方面，本发明提供了一种制造聚合物共混物的方法，该方法包括在熔融挤出机中在足以使所有以下组分熔融且混合的温度下配混以下成分：
TPV组分(X)，其包含(X1)15-60％重量的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物连续相和(X2)40-85％重量的橡胶分散相，其中所述橡胶为用有机过氧化物自由基引发剂和有机二烯活性助剂动态交联的聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯与丙烯酸甲酯的混合聚合物；和
热塑性聚酯组分(Y)，其包含(Y1)约5-25％重量的共聚醚-酯嵌段共聚物弹性体，(Y2)约40-65％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)，(Y3)约5-20％重量的离聚物，和(Y4)约5-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；条件是：(Y1)-(Y4)的总量为100％；且(Y1)和(Y2)的总含量不超过70％；
其中TPV组分(X)与热塑性聚酯组分(Y)的％重量比率为约5∶95-约95∶5。
第八方面，本发明提供了一种制造聚合物共混物的方法，该方法包括在熔融挤出机中在足以使所有以下组分熔融且混合的温度下配混：
25-95％的TPV组分(X)，其包含(X1)15-60％重量的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物连续相和(X2)40-85％重量的橡胶分散相，其中所述橡胶为用有机过氧化物自由基引发剂和有机二烯活性助剂动态交联的聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯与丙烯酸甲酯的混合聚合物；和
75-5％的不同于(X1)的聚苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯。
优选实施方案的详细描述
定义
共聚物是指含有两种或多种单体的聚合物。在聚合物衍生自交替的主要共聚单体的情况下，例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯等，术语“共聚物”用以指存在至少一种除主要共聚单体外的其他单体。
三元共聚物是指共聚物具有至少三种不同的共聚单体。
本文所用的硫化橡胶(vulcanisate)和词语“硫化橡胶(vulcanisaterubber)”通指固化或部分固化、交联或可交联的橡胶以及交联橡胶的可固化前体，因而包括弹性体、天然橡胶和本领域中通常所公认的所谓的软硫化橡胶。
有机二烯活性助剂用来指含有两个或多个不饱和双键的有机活性助剂。
丙烯酸酯是指丙烯酸烷基酯。本发明中优选为具有1-4个碳原子的烷基的丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酸”是指包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯且“聚(甲基)丙烯酸酯”是指由聚合两种相应类型单体中的任一种或其混合物得到的聚合物。
本文所用的措词“橡胶相”和“热塑性塑料相”是指存在于根据本发明方法由混合且动态交联可交联丙烯酸酯橡胶和聚苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯原料得到的所得热塑性弹性体共混物中的聚合形态相。
本文提到的所有文献都通过引用结合到本文中。
本发明的聚合物共混物具有常规(热固性)橡胶的许多特征，同时适于热塑性加工方法，如挤出；注塑或吹塑成型，特别是吹塑成型来成型。
混合物(A)可为两种组分(A1)和(A2)的混合物。
(A1)为嵌段共聚酯弹性体，例如共聚醚-酯嵌段共聚物弹性体或共聚酯-酯嵌段共聚物弹性体。共聚醚-酯弹性体和共聚酯-酯弹性体例如描述于美国专利4,981,908、5,824,421和5,731,380中，这些专利通过引用结合到本文中。(A1)优选选自聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(1，4-丁二醇)的嵌段共聚物、聚(对苯二甲酸丁二酯)和环氧乙烷封端的聚(丙二醇)的嵌段共聚物和这类嵌段共聚物的混合物。(A1)最优选为聚(对苯二甲酸丁二酯)链段和聚(1，4-丁二醇)链段的嵌段共聚物。合适的嵌段共聚酯弹性体是以商品名Hytrel
Figure 2006800112890_6
(DuPont，Wilmington，USA)和Arnitel
Figure 2006800112890_7
(DSM，Netherlands)销售。相对于全部聚合物共混物来说，嵌段共聚酯弹性体(A1)的量优选为约5-约60％重量。
(A2)为聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)。PBT的数均分子量优选为至少约7500，最优选大于约15000，但优选小于约150000。特别优选使用数均分子量为约25000的PBT。合适的PBT组分是以商品名Crastin
Figure 2006800112890_8
(DuPont，Wilmington，USA)、Pocan
Figure 2006800112890_9
(Lanxess，Germany)和Arnite
Figure 2006800112890_10
(DSM，Netherlands)销售。相对于全部聚合物共混物来说，PBT的量优选为约2-约60％重量。
所述橡胶优选选自聚(甲基)丙烯酸酯和乙烯与丙烯酸甲酯的混合聚合物，最优选为乙烯与丙烯酸甲酯的混合聚合物。所述橡胶用自由基引发剂(例如有机过氧化物)和有机二烯活性助剂交联。所述橡胶优选为由共聚合乙烯与63％重量丙烯酸甲酯得到的乙烯与丙烯酸甲酯的混合聚合物。合适的橡胶以商品名Vamac
Figure 2006800112890_11
(DuPont，Wilmington，USA)销售。
所述有机二烯活性助剂优选选自二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸1，4-亚丁基酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。所述有机二烯活性助剂优选选自二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺和异氰脲酸三烯丙酯。基于橡胶计算，所述有机二烯活性助剂的量优选为约0.5-6％重量，更优选为约1.5-4％重量。
所述自由基引发剂优选为有机过氧化物。所述过氧化物更优选选自2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)3-己炔、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯、α，α-双(叔丁基过氧)2，5-二甲基己烷等。优选的自由基引发剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷和过氧化苯甲酸叔丁酯。基于橡胶计算，所述自由基引发剂的量优选为约0.5-3％重量，更优选为约0.75-2.5％重量。
在另一优选的实施方案中，所述交联或可交联的橡胶包含乙烯和丙烯酸甲酯以及至少一种具有可交联的反应性化学基团的其他单体的共聚物。特别优选具有可用二胺交联剂交联的羧酸酯基(carboxylate)的单体。
所述离聚物优选选自乙烯和甲基丙烯酸的无规共聚物[聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)]。酸部分可被质子化，但优选用选自Na+和Zn++的反荷离子(优选Na+)中和约10-100％摩尔，更优选约25-80％摩尔，特别优选约30-70％摩尔。特别优选的离聚物包含50-95％重量的乙烯、5-15％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸和0-35％重量的选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯中的至少一种的部分，且酸基团用至少一种选自钠和锌的金属离子(优选钠)的反荷离子中和30-70％。合适的离聚物可以商品名Surlyn
Figure 2006800112890_12
(DuPont，Wilmington，USA)购买。
所述三元共聚物优选选自乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中三种组分大致以下面的重量百分数存在：乙烯50-98重量％、BA 1-40％重量且GMA 1-15％重量。特别优选具有以下组成的三元共聚物：乙烯55-88％重量、BA 10-35％重量且GMA 2-10％重量。合适的三元共聚物可以商品名Elvaloy
Figure 2006800112890_13
(DuPont，Wilmington，USA)购买。
特别优选的本发明聚合物共混物具有以下组成：
约12-约55％重量共聚醚-酯嵌段共聚物弹性体，选自聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(1，4-丁二醇)的嵌段共聚物；
约2-约50％重量PBT；
约2-约45％重量的用自由基引发剂和有机二烯活性助剂动态交联的乙烯与丙烯酸甲酯的混合聚合物；
约0.5-约12％重量的离聚物，选自50-95％重量的乙烯(优选60-85％重量)、5-15％重量(优选7-13％重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸和0-35％重量(优选10-25％重量)的丙烯酸正丁酯的无规共聚物，酸部分被选自Na+和Zn++的反荷离子(更优选Na+)中和约25-80％摩尔，更优选约30-70％摩尔；和
约1-约25％重量的三元共聚物，该三元共聚物为50-98％重量乙烯、1-40％重量丙烯酸正丁酯和1-15％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；
其中共聚醚-酯嵌段共聚物弹性体和PBT总计为约45-约65％重量。
在这些和上文所述的所有组合物中，重量百分数是指这五种成分的总和。本发明的热塑性硫化橡胶组合物可任选地包含橡胶或热塑性塑料配制领域已知的其他添加剂，包括增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、阻燃剂、润滑剂、增强剂(例如玻璃纤维和薄片)、加工助剂(例如脱模剂)和/或其混合物。这类添加剂通常最高可为最终TPV组合物的50％。
本发明的聚合物共混物可通过使热塑性组分和可硫化橡胶在剪切下在高于所有热塑性组分熔点的温度下在交联剂和任选的活性助剂存在下混合来制备。常规熔融共混设备能够使这种操作以间歇模式(方法B)或以连续模式(方法C)在熔融挤出机或注塑成型机中进行。
如果动态交联以间歇模式进行(方法B)，则热塑性组分和可硫化橡胶在熔融共混机中在足以使所有组分熔融但低于其开始显著交联的温度下混合。一旦得到均匀的熔体，则加入交联剂和任选的活性助剂且继续混合直到硫化基本完成，这点可从共混机上的转矩读数推断。
如果动态交联在熔融配混机中以连续模式进行(方法C)，则主要考虑在交联可硫化橡胶之前实现充分混合和分散，它可能需要在熔融配混机的不同位置供给各种成分。
或者，制造共混物的方便途径是在熔融挤出机中混合TPV组分(X)[已预先动态交联]与热塑性聚酯组分(Y，下文称为TP组分)(方法A)。TPV组分(X)与热塑性聚酯组分(Y)的％重量比率优选为约5∶95-约95∶5，更优选为约10∶90-约90∶10。
TPV组分(X)优选包含以下：
(X1)15-60％重量的聚苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物连续相；和(X2)40-85％重量的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶分散相，其中所述橡胶用过氧化物自由基引发剂和有机二烯活性助剂动态交联。
在一个优选的实施方案中，TPV组分(X)的连续相的聚苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物(X1)选自聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯共聚物和嵌段共聚酯弹性体，例如共聚醚-酯嵌段共聚物弹性体或共聚酯-酯嵌段共聚物弹性体。
在另一个优选的实施方案中，TPV组分(X)中的有机二烯活性助剂选自二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸1，4-亚丁基酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。所述有机二烯活性助剂优选选自二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺和异氰脲酸三烯丙酯。
用于TPV组分(X)中的自由基引发剂优选选自2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)3-己炔、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯、α，α-双(叔丁基过氧)2，5-二甲基己烷等。优选的自由基引发剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷或过氧化苯甲酸叔丁酯。
在一个特别优选的实施方案中，TPV组分(X)为如下：
聚苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物(X1)为聚(对苯二甲酸丁二酯)链段和聚(1，4-丁二醇)链段的嵌段共聚物；橡胶(X2)为乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物弹性体；过氧化物自由基引发剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)3-己炔；且有机二烯活性助剂为二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
聚(对苯二甲酸丁二酯)链段和聚(1，4-丁二醇)链段的嵌段共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物弹性体、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)3-己炔或2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷自由基引发剂和二甲基丙烯酸二乙二醇酯活性助剂的特定组合形成具有优良性质的高度分散的橡胶相。
TPV组分(X)可使用方法(例如WO 2004/029155中描述的那些方法)配混。其实例有包括以下步骤的方法：
(a)在熔融挤出机或熔融共混机中在不足以促使显著交联的温度下加入可交联聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化橡胶、过氧化物自由基引发剂和有机二烯活性助剂且使它们混合；
(b)向该熔融挤出机或熔融共混机中加入聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物，使聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物与可交联聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化橡胶在交联之前混合；
(c)在足以使可交联聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化橡胶交联的条件和温度下进一步使可交联聚乙烯(甲基)丙烯酸酯硫化橡胶与过氧化物自由基引发剂和有机二烯活性助剂以及聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物混合；和
(d)回收包含15-60％重量的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物连续相和40-85％重量的用过氧化物自由基引发剂和有机二烯活性助剂交联的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化橡胶分散相的TPV组分(X)。
TP组分(Y)优选包含以下：
(Y1)约5-25％重量的嵌段共聚酯弹性体；
(Y2)约40-65％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)；
(Y3)约5-20％重量的离聚物[优选选自乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的无规共聚物[聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)]，其中酸部分用选自Na+和Zn++的反荷离子中和约10-100％摩尔；和
(Y4)约5-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物；
条件是：
(1)四种组分(Y1)-(Y4)的总量为100％；且
(2)(Y1)和(Y2)的总量不超过70％重量。
组分(Y)中的三元共聚物(Y4)优选选自乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中所述三种组分大致以下面的重量百分数存在：乙烯50-98重量％、丙烯酸正丁酯1-40％重量且甲基丙烯酸缩水甘油酯1-15％重量。合适的三元共聚物可以商品名Elvaloy(DuPont，Wilmington，USA)购买。
在一个优选的实施方案中，TP组分(Y)包含以下：
(Y1)10-25％重量的共聚醚-酯嵌段共聚物弹性体，其包含具有约84％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)和约16％重量的聚(1，4-丁二醇)的共聚醚-酯；
(Y2)40-65％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)，其数均分子量为至少约7500；
(Y3)约5％-20％重量的离聚物，其包含至少50％重量的乙烯、5-15％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸和0-35％重量的选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯中的至少一种的部分，此外其中酸基团由至少一种选自钠和锌(优选钠)的金属离子中和30-70％；
(Y4)2-30％重量的三元共聚物，其为至少50％重量的乙烯、1-15％重量的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-35％重量的丙烯酸正丁酯的三元共聚物；
条件是：(1)四种组分(Y1)-(Y4)的总量为100％；且(2)(Y1)和(Y2)的总量不超过70％。
TP组分(Y)可使用本领域已知的技术如EP 0 614 475(等同于美国专利5,824,412)中描述的技术配混，该专利以引用的方式结合到本文中。
合适的TP组分(Y)可以商品名Hytrel
Figure 2006800112890_15
(DuPont，Wilmington，USA)购买。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的聚合物共混物具有以下组成：
约17％重量的嵌段共聚酯弹性体(A1)；
约46％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)；
约5％重量的交联丙烯酸酯橡胶；
约9％重量的离聚物；和
约23％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物；
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的聚合物共混物具有以下组成：
约23％重量的嵌段共聚酯弹性体(A1)；
约38％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)；
约13％重量的交联丙烯酸酯橡胶；
约8％重量的离聚物；和
约19％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物；
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的聚合物共混物具有以下组成：
约32％重量的嵌段共聚酯弹性体(A1)；
约26％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)；
约25％重量的交联丙烯酸酯橡胶；
约5％重量的离聚物；和
约13％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物；
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的聚合物共混物具有以下组成：
约41％重量的嵌段共聚酯弹性体(A1)；
约13％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)；
约38％重量的交联丙烯酸酯橡胶；
约3％重量的离聚物；和
约6％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物；
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的聚合物共混物具有以下组成：
约46％重量的嵌段共聚酯弹性体(A1)；
约5％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)；
约45％重量的交联丙烯酸酯橡胶；
约1％重量的离聚物；和
约3％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物；
其中重量百分数基于上述成分的总和计算。
本发明的聚合物共混物可像热塑性塑料一样成形或模塑。其可经挤塑、注塑和吹塑，特别适于吹塑。
本发明的聚合物共混物具有优良的耐油性和耐高温性(例如最高达约170℃)，使它尤其适用于内燃发动机，特别适用于汽车领域。可用本发明的聚合物共混物制造的部件的实例包括：汽车输送管(duct)和软胶管(hose)、CVJ保护罩、密封件(seal)和连接器(body plug)。
实施例
使用以下组分配混本发明的聚合物共混物：
共聚醚-酯Y1：由约84％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)和约16％重量的长链聚(1，4-丁二醇)组成的共聚醚-酯嵌段共聚物弹性体，在240℃下在2.16kg负荷下熔体流动速率为约13g/10min。
PBT Y2：PBT，在250℃下在2.16kg负荷下熔体流动速率为约45g/10min。
离聚物Y3：66.9％重量的乙烯、24.5％重量的丙烯酸正丁酯和8.6％重量的甲基丙烯酸的共聚物，其酸基团用Na离子中和约50％。这种离聚物的密度为0.94g/cc，在190℃下在2.16kg负荷下熔体流动速率为约1.0g/10min。
三元共聚物Y4：64.9％重量的乙烯、28％重量的丙烯酸正丁酯和5.25％重量的甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，密度为0.94g/cc，在190。℃下在2.16kg负荷下熔体流动速率为约20g/10min。
Hytrel
Figure 2006800112890_16
40CB：在Hytrel
Figure 2006800112890_17
聚合物基料中的细粒炭黑母料，自DuPont(Wilmington，USA)购得。
Hytrel
Figure 2006800112890_18
30HS：在Hytrel聚合物基料中的热稳定剂母料，自DuPont(Wilmington，USA)购得。
AOl：市售可得的酚类抗氧剂和亚磷酸盐稳定剂的共混物。
AO2：市售可得的主要和辅助抗氧化剂和金属减活剂的共混物。
共聚醚-酯X1：由约60％重量聚(对苯二甲酸丁二酯)硬链段和约40％重量长链聚(1，4-丁二醇)软链段组成的共聚醚-酯嵌段共聚物弹性体，在220℃下在2.16kg负荷下熔体流动速率为约8g/10min。
橡胶X2：由乙烯和63％重量丙烯酸甲酯共聚合得到的聚乙烯/丙烯酸酯弹性体(天然橡胶型)，以Vamac
Figure 2006800112890_20
自DuPont(Wilmington，USA)购得。
方法A
在方法A中，TPV组分(X)与TP组分(Y)熔融混合。
TPV组分(X)
TPV组分(X)(其中橡胶相已交联)在双螺杆配混机中根据WO2004/029155的方法使用以下成分制备：
TPV组分(X)
成分 ％重量
共聚醚-酯X1 46.5
橡胶X2 43.5
Hytrel
Figure 2006800112890_21
30HS		 5
Hytrel40CB 1
AOl 0.5
二甲基丙烯酸二乙二醇酯 2
2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)3-己炔 1.5
可认为TPV组分(X)由约46％密切分散在热塑性共聚醚-酯相中的硫化橡胶相组成。
TP组分(Y)
TP组分(Y)利用已知方法(参见例如EP 0 614 475，等同于美国专利5,824,412)使用以下成分来配制：
TP组分(Y)
成分 ％重量
共聚醚-酯Y1 12.8
PBT Y2 47.2
离聚物 Y3 9.4
三元共聚物 Y4 23.6
Hytrel
Figure 2006800112890_23
40CB		 1.8
Hytrel30HS 1.4
AO2 3.8
实施例1-5和比较实施例6
将TPV组分(X)和TP组分(Y)以表1所示的各种比例混合。
实施例1-5为本发明的聚合物共混物。比较实施例6为WO2004/029155中所述类型的常规TPV组分(X)。
方法B
在方法B中，将以上对于TPV组分(X)所列的成分X1和X2和对于TP组分(Y)所列的Y1-Y4在间歇式熔融共混机中在使所有热塑性组分熔融的温度下混合。对于最高熔点为约225℃的PBT来说，熔融温度优选在230-290℃范围内。一旦得到均匀混合物，这点可从熔融共混机基本上恒定的转矩读数来推断，则将自由基引发剂和有机二烯活性助剂引入以促使分散橡胶相动态交联。继续固化直到得到新的稳定转矩读数。其他成分和稳定剂可在固化前引入橡胶和塑料熔体中或在固化后引入TPV中。将最终TPV冷却且使其成型为片材或颗粒用于进一步测试和用途。
方法C
在方法C中，将以上对于TPV组分(X)所列的成分X1和X2及对于TP组分(Y)所列的Y1-Y4在熔融配混机中在自由基引发剂和有机二烯活性助剂存在下混合。可使用任何类型的熔融配混机，但优选为双螺杆挤压机和所谓的Buss捏和机。选择沿配混机的温度分布、各种成分的投料点、配混机的螺杆设计及工作参数以在可硫化橡胶交联之前充分熔融和分散。以类似于WO 2004/029155中所述方法的方式，最终TPV制造的制品横截切片且测量注塑成型试样的机械性质可用于使配混工艺最优化。
表1.实施例1-5和比较实施例6的聚合物共混物的组成
 实施例编号 比较实施例6
1 2 3 4 5
TPV组分(X)TP组分(Y)  1090 2575  5050 7525 9010  1000
共聚醚-酯含量PBT(Y2)含量硫化橡胶含量离聚物(Y3)含量三元共聚物(Y4)含量  17.642.54.68.521.2 22.735 411.57.117.7  31.123.623.04.711.8 39.611.834.52.35.9 44.64.741.40.92.4  4804600
表1中，所有数字都是相对于全部组成的％重量。共聚醚-酯含量考虑了成分(X1)和(Y1)的量和两种母料Hytrel
Figure 2006800112890_25
40CB和Hytrel
Figure 2006800112890_26
30HS的量。
机械性质
实施例1-5和比较实施例6的聚合物共混物的机械性质利用厚度为2mm且窄部分宽度为5mm的注塑成型拉伸试样(ISO 5A形状)测定。拉伸性质的测量根据ISO 527进行。自10个试样得到的平均值列于表2中。肖氏(Shore)D硬度根据ISO 868使用三层拉伸试样测量。三次测定的平均值(四舍五入为近似单位)见表2。
可以看出，本发明的聚合物共混物的杨氏模量、拉伸强度和断裂应力都比常规TPV(比较实施例6)高。将这样的组合出人意料地用于聚合材料，而通常注意到的是组成改变使得模量升高，强度升高，但使断裂应力降低。
与常规TPV相比，这样的硬度、强度和断裂应力的组合使本发明的聚合物共混物更适用于承受重负荷的情况，例如CVJ保护罩或在内压或加压下的管道和输送管。实际上，在负荷和几何形状给定情况下，高杨氏模量材料的变形程度较小，或者能够在给定负荷和最大容许变形下降低壁厚。高拉伸强度提供在恒定几何形状下以高负荷工作的可能性(例如对于输送管或胶管的高内压)或能够在既定负荷下降低壁厚。
表2.各实施例和比较实施例的聚合物共混物的拉伸性质
实施例编号 比较实施例6
1 2 3 4 5
杨氏模量[MPa] 449 372 215 72 40 27
10％应变下的应力[MPa] 18.5 15.9 11.4 6.3 4.7 4.2
拉伸强度[MPa] 22.9 20.1 16.9 12.3 10.0 9.5
断裂应力[％] 191 185 204 189 190 170
硬度[肖氏D，ls] 64 63 56 42 36 34
吹塑特性：挤出吹塑
实施例1-5和比较实施例6的聚合物共混物的吹塑特性以挤出吹塑方式测试。目的是评定材料的熔体强度，即其形成在其自重下并不不可接受地伸长(或下垂)的型坯的能力。
评定使用装备有直径为60mm且长度为1200mm的螺杆的Battenfeld-Fischer挤出吹塑机进行。设定机筒和模具的温度使得用手持探测器(hand probe)测量的熔体温度为248+/-3℃。在螺杆以31rpm的恒定速度转动的情况下，型坯通过外径为23.8mm且芯杆直径为18.4mm的环型模具挤出。
在它自模具向地面下降期间，型坯的前进用以下方式测量：在模具出口处切割型坯且规定此时间为0，随后记录型坯的最低点移动0.2m所用时间(t2)，随后记录移动1m所用时间(t10)。进行四次这样的测量，使用平均时间计算垂伸比(SR)，规定为：
SR＝0.2(t10)/(t2)
不下垂的材料将具有恒定的型坯下落速度，从而垂伸比等于1。因此，SR越接近值1，作为型坯的组合物的熔体强度越高。
熔融温度和垂伸比记录于表3中。
虽然实施例1-5的垂伸比不如比较实施例6的垂伸比高，但所有实施例仍然可通过挤出吹塑加工。在所示的加工条件下容易得到长度为约50cm的吹塑部件。
表3.各实施例和比较实施例的共混物的吹塑评定
实施例编号   比较实施例6
1 2 3 4 5
熔体温度[℃] 250 248 247 246 245   246
垂伸比[-] 0.40 0.44 0.52 0.55 0.58   0.61
长0.5m的部件 是 是 是 是 是   是

Claims (3)

1.一种制备用于吹塑成型的聚合物共混物的方法，所述方法包括在熔融挤出机中在足以使所有组分熔融且混合的温度下配混以下组分：
TPV组分(X)，其包含
(X1)15-60％重量的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物连续相和
(X2)40-85％重量的橡胶分散相，其中所述橡胶为用有机过氧化物自由基引发剂和有机二烯活性助剂动态交联的聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯与丙烯酸甲酯的混合聚合物；和
热塑性聚酯组分(Y)，其包含
(Y1)5-25％重量的共聚醚-酯嵌段共聚物弹性体，
(Y2)40-65％重量的聚(对苯二甲酸丁二酯)，
(Y3)5-20％重量的离聚物，和
(Y4)5-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；条件是：
(Y1)-(Y4)的总量为100％；且(Y1)和(Y2)的总含量不超过70％。
2.一种制备用于吹塑成型的聚合物共混物的间歇方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在间歇式熔融共混机中在足以使所有组分熔融的温度下混合以下成分以制备均匀的熔体：
20-70％重量的两种或多种聚苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物(A)，其中所述混合物(A)为两种组分(A1)和(A2)的混合物，其中：(A1)为嵌段共聚酯弹性体；和(A2)为聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)；
2-60％重量的包含聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯与丙烯酸甲酯的混合聚合物的橡胶，所述橡胶能够动态交联；
0.5-20％重量的离聚物；
1-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；和
(2)加入有机二烯活性助剂和自由基引发剂且继续混合直到橡胶的交联基本完成。
3.一种制备用于吹塑成型的聚合物共混物的连续方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在连续式熔融共混机中混合以下成分：
20-70％重量的两种或多种聚苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物(A)，其中所述混合物(A)为两种组分(A1)和(A2)的混合物，其中：(A1)为嵌段共聚酯弹性体；和(A2)为聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)；
2-60％重量的包含聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯和丙烯酸甲酯的混合聚合物的橡胶，所述橡胶能够动态交联；
0.5-20％重量的离聚物；
1-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；
有机二烯活性助剂和自由基引发剂；和
(2)在足以使所有组分熔融的温度下加热以制备均匀的熔体且继续混合直到橡胶的交联基本完成。
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