CN101196703B - 调色剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有用碱性树脂官能化的表面的调色剂，和生产该调色剂的方法。该调色剂包括核和壳，所述核包括第一胶乳、色料和任选的蜡；所述壳包括用碱性树脂官能化的第二胶乳。

Description

调色剂组合物
技术领域
本公开内容一般性涉及一种调色剂，并且更具体地涉及一种具有用碱性树脂官能化其表面的调色剂组合物，以及涉及生产该调色剂组合物的方法。
背景技术
调色剂体系通常分成两种类型：双组分体系，其中显影剂材料包括具有调色剂颗粒的磁载体颗粒，该调色剂颗粒以摩擦电形式附着于磁载体颗粒；和通常仅使用调色剂的单组分体系(SDC)。最经常用摩擦电实现在颗粒上布置电荷以使图像能够经由极化电场移动和显影。通过在双组分显影体系中使调色剂与较大的载体珠粒混合，或者通过在单组分体系中在刮刀和给体辊之间摩擦调色剂，都可以发生摩擦带电。
为能够“补偿”粉末基电子照相显影体系的打印质量，可能需要小的调色剂颗粒(约5微米直径)。虽然小摩擦电带电调色剂的功能已被证明，但是对于这种体系的长期稳定性和可靠性仍然保持关注。
不论是双组分(调色剂和载体)或是单组分(仅调色剂)，使用摩擦电使调色剂带电的显影体系可能显示电荷在调色剂颗粒表面上非均匀分布。因为颗粒上局部的高表面电荷密度，这种不均匀的电荷分布可能导致高静电附着。
对于一般的显影剂和对于特定的彩色显影剂来说，调色剂电荷对相对湿度(RH)的敏感性同样是一个问题，主要因为调色剂颗粒的表面可能对相对湿度非常敏感。对相对湿度的敏感性可能产生各种问题，包括调色剂颗粒凝聚和使用这种调色剂的设备阻塞。
仍然需要生产调色剂的改进方法，其使对相对湿度的敏感性减到最小、减少生产时间并且允许良好控制调色剂颗粒的带电。
发明内容
本公开内容提供调色剂组合物。在实施方案中，本公开内容的调色剂可以包括核和壳，所述核包括第一胶乳、色料和任选的蜡，所述壳包括用碱性树脂官能化的第二胶乳。
在实施方案中，本公开内容的调色剂可以包括胶乳、色料和任选的蜡，其中调色剂具有BET表面积为约1m2/g到约5m2/g，J区电荷对B区电荷的比率为约1到约2，和J区电荷对A区电荷的比率为约1.15到约2.55的颗粒。
在其它实施方案中，本公开内容的调色剂可以包括核，该核包括第一胶乳。该调色剂还包括壳，该壳包括玻璃化转变温度为约45℃到约70℃的用碱性树脂官能化的第二胶乳。
因此，在此公开如下实施方案。
方案1.一种调色剂，包括：
包括第一胶乳、色料和任选的蜡的核；和
包括用碱性树脂官能化的第二胶乳的壳。
方案2.如方案1的调色剂，其中第一胶乳和第二胶乳相同或不同，并且选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及其组合，第一胶乳具有约45℃到约65℃的玻璃化转变温度，第二胶乳具有约45℃到约70℃的玻璃化转变温度。
方案3.如方案1的调色剂，其中第一胶乳和第二胶乳相同或不同，并且选自聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)及其组合。
方案4.如方案1的调色剂，其中第一胶乳和任选的第二胶乳与具有下式的稳定剂接触
Figure S2007101989143D00031
其中R1选自氢和甲基，R2和R3独立地选自具有约1到约12个碳原子的烷基和苯基，并且n为约0到约20。
方案5.如方案4的调色剂，其中稳定剂选自丙烯酸β-羧基乙酯、聚丙烯酸(2-羧基乙酯)、甲基丙烯酸2-羧基乙酯和丙烯酸及其衍生物。
方案6.如方案1的调色剂，其中第二胶乳的碱性树脂官能团选自树脂酸钙、树脂酸铍、树脂酸镁、树脂酸锶、树脂酸钡、树脂酸镭、树脂酸锌、树脂酸铝、树脂酸铜、树脂酸铁及其组合。
方案7.如方案1的调色剂，其中第二胶乳的碱性树脂官能团包括选自以下的树脂酸钙：
Figure S2007101989143D00032
和
Figure S2007101989143D00041
方案8.如方案1的调色剂，其中色料包括品红色颜料，选自颜料红122、颜料红185、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红235、颜料红269及其组合。
方案9.如方案1的调色剂，其中第一胶乳包括聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)，任选具有包括碱性树脂的官能团，第二胶乳包括用树脂酸钙官能化的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)。
方案10.如方案1的调色剂，其中调色剂颗粒具有约1微米到约20微米的尺寸和约0.9到约0.99的圆形度。
方案11.如方案1的调色剂，其中调色剂颗粒具有约1到约2的J区电荷对B区电荷的比率，和约1.15到约2.55的J区电荷对A区电荷的比率。
方案12.如方案1的调色剂，其中调色剂颗粒具有约1m2/g到约5m2/g的BET表面积。
方案13.一种显影剂组合物，包括方案1的调色剂。
方案14.一种调色剂，包括胶乳、色料和任选的蜡，具有BET表面积为约1m2/g到约5m2/g，J区电荷对B区电荷的比率为约1到约2，和J区电荷对A区电荷的比率为约1.15到约2.55的颗粒。
方案15.方案14的调色剂，其中胶乳选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及其组合，具有约45℃到约65℃的玻璃化转变温度。
方案16.方案14的调色剂，其中色料包括品红色颜料，选自颜料红122、颜料红185、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红235、颜料红269及其组合。
方案17.方案14的调色剂，其中调色剂进一步包括壳，该壳包括用碱性树脂官能化的第二胶乳。
方案18.方案17的调色剂，其中第二胶乳选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及其组合，具有约45℃到约70℃的玻璃化转变温度，并且第二胶乳的碱性树脂官能团选自树脂酸钙、树脂酸铍、树脂酸镁、树脂酸锶、树脂酸钡、树脂酸镭、树脂酸锌、树脂酸铝、树脂酸铜、树脂酸铁及其组合。
方案19.一种调色剂，包括：
包括第一胶乳、色料和任选的蜡的核，所述第一胶乳选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及其组合，具有约45℃到约65℃的玻璃化转变温度，所述色料包括选自颜料红122、颜料红185、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红235、颜料红269及其组合的品红色颜料；和
包括用碱性树脂官能化的第二胶乳的壳，所述第二胶乳选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及其组合，具有约45℃到约70℃的玻璃化转变温度，所述碱性树脂选自树脂酸钙、树脂酸铍、树脂酸镁、树脂酸锶、树脂酸钡、树脂酸镭、树脂酸锌、树脂酸铝、树脂酸铜、树脂酸铁及其组合。
方案20.方案19的调色剂，其中第一胶乳和第二胶乳相同或不同，并且选自聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)及其组合，并且第二胶乳的碱性树脂官能团包括选自以下的树脂酸钙：
Figure S2007101989143D00061
和
Figure S2007101989143D00062
附图说明
图1包括对比本公开内容的调色剂与常规调色剂的熔体粘度的图。
具体实施方式
本公开内容提供制备对相对湿度具有降低敏感性和具有优异带电性能的调色剂颗粒的方法。本公开内容提供制备使用表面官能化的胶乳的调色剂颗粒的方法。胶乳表面可以用碱土金属树脂，在实施方案中用树脂酸钙化合物官能化。在实施方案中，调色剂可以具有核/壳结构，其中用来形成壳的胶乳用碱土金属树脂加以官能化。得到的调色剂颗粒具有优异的摩擦电稳定性，例如保持均匀的摩擦电荷的能力。这种保持均匀摩擦电荷的能力可以帮助降低使用这种调色剂的设备中的关键调色剂故障模式，以及提高调色剂的生产率和降低单位制造成本(UMC)。
在实施方案中，调色剂颗粒可以具有核壳结构，胶乳壳中的官能团赋予壳更大的疏水性并且因此对相对湿度较不敏感。在实施方案中，本公开内容包括调色剂的制备，通过将色料和蜡与胶乳聚合物核，任选与絮凝剂和/或电荷添加剂共混，并且在胶乳聚合物玻璃化转变温度(Tg)以下的温度加热得到的混合物形成调色剂规格聚集体。在实施方案中，色料可以包括品红色颜料。官能化的胶乳然后可以作为壳胶乳添加，随后添加碱并冷却。官能化的胶乳可以包括碱土金属树脂，使得得到的颗粒具有用碱土金属树脂官能化的表面。在一些实施方案中，用来形成核的胶乳也可以用碱土金属树脂官能化。随后在胶乳聚合物Tg的温度或之上加热得到的聚集体悬浮液将导致核和壳的聚结或熔融，在此之后，调色剂产品可以例如通过过滤分离，并且其后任选洗涤和例如通过放置在烘箱、流化床干燥器、冷冻干燥器或喷雾干燥器中进行干燥。
本公开内容的调色剂可以包括与颜料结合的胶乳。虽然胶乳可以由本领域技术人员认知范围内的任何方法制备，但是在实施方案中，胶乳可以由乳液聚合法制备，并且调色剂可以包括乳液聚集调色剂。乳液聚集包括亚微米胶乳和颜料颗粒聚集成为调色剂规格颗粒，其中粒度的增长例如在实施方案中为约3微米到约10微米。
适合于制备胶乳乳液的任何单体可以用于本方法。
在实施方案中，胶乳的树脂可以包括至少一种聚合物。在实施方案中，至少一种可以为约一种到约二十种，并且在实施方案中，为约三种到约十种。聚合物可以为嵌段、无规或交替共聚物。另外，也可以使用由双酚A和环氧丙烷或碳酸丙烯酯反应得到的聚酯树脂，并且特别包括随后由得到的产物与富马酸反应得到的这种聚酯，和由对苯二甲酸二甲酯与1，3-丁二醇、1，2-丙二醇和季戊四醇反应产生的支化聚酯树脂。
在实施方案中，聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)可以用作胶乳。在实施方案中可以用来形成本公开内容调色剂的核的这种第一胶乳的玻璃化转变温度可以为约45℃到约65℃，在实施方案中为约48℃到约62℃。
在实施方案中，胶乳可以在含有表面活性剂或助表面活性剂的水相中制备。可以用于胶乳分散体的表面活性剂可以为离子或非离子型表面活性剂，其量为固体的约0.01wt％到约15wt％，并且在实施方案中约0.01wt％到约5wt％。
在实施方案中，可以添加引发剂用于形成胶乳。引发剂可以以适当量添加，例如单体的约0.1wt％到约8wt％，和在实施方案中约0.2wt％到约5wt％。
在实施方案中，当根据本公开内容进行乳液聚合法时，可以使用链转移剂，包括十二烷硫醇、辛烷硫醇、四溴化碳、其混合物等，量为单体的约0.1wt％到约10wt％，和在实施方案中约0.2wt％到约5wt％，以控制聚合物的分子量性能。
在一些实施方案中，可以添加pH滴定剂，以控制乳液聚集法的速率。用于本公开内容的方法中的pH滴定剂可以为不会不利地影响产生的产物的任何酸或碱。
在乳液聚集法中，反应物可以加入到合适的反应器中，例如混合容器。适当量的至少两种单体，在实施方案中为约两种到约十种单体，稳定剂、一种或多种表面活性剂、如果有的话引发剂、如果有的话链转移剂和如果有的话蜡等可以在反应器中混合，并且可以开始乳液聚集过程。为影响乳液聚合选择的反应条件包括温度，例如为约45℃到约120℃，在实施方案中约60℃到约90℃。在实施方案中，聚合可以在存在的任何蜡熔点的约10％范围内的高温下，例如约60℃到约85℃，在实施方案中约65℃到约80℃发生，以使蜡软化由此加速分散和引入到乳液中。
可以形成例如由Brookhaven纳米尺寸颗粒分析仪测定的体积平均直径为约50nm到约800nm，在实施方案中约100nm到约400nm的纳米尺寸颗粒。
形成胶乳颗粒之后，胶乳颗粒可以用来形成调色剂。在实施方案中，调色剂为乳液聚集型调色剂，其通过将本公开内容的胶乳颗粒与色料和诸如表面活性剂、促凝剂、蜡、表面添加剂和任选的其混合物的一种或多种添加剂聚集和熔融而制备。
胶乳颗粒可以加入到色料分散体中。色料分散体可以包括例如以体积平均直径计，尺寸范围为例如约50到约500纳米，和在实施方案中约100到约400纳米的亚微米色料颗粒。色料颗粒可以悬浮于含有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物的液态水相中。在实施方案中，表面活性剂可以为离子的，并且可以为色料的约1wt％到约25wt％，和在实施方案中约4wt％到约15wt％。
用于形成本公开内容调色剂的色料包括颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物等。色料可以为例如炭黑、青色、黄色、品红色、红色、橙色、棕色、绿色、蓝色、紫色或其混合物。
色料可以以调色剂的约1wt％到约25wt％，在实施方案中约2wt％到约15wt％的量存在于公开内容的调色剂中。
蜡分散体也可以加入到本公开内容的调色剂中。合适的蜡包括例如悬浮在水和离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或其混合物的水相中，以体积平均直径计，尺寸范围为约50到约500纳米，在实施方案中约100到约400纳米的亚微米蜡颗粒。合适的表面活性剂包括上述那些。离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂可以以蜡的约0.5wt％到约10wt％，和在实施方案中约1wt％到约5wt％的量存在。
在实施方案中，蜡可以被官能化。
蜡可以以调色剂的约1wt％到约30wt％，和在实施方案中约2wt％到约20wt％的量存在。
在实施方案中，当形成胶乳颗粒和/或使胶乳颗粒与色料分散体和任选的蜡分散体混合时，可能有利的是包括稳定剂。合适的稳定剂包括具有羧酸官能度的单体。
在实施方案中，在聚集胶乳含水色料分散体期间或之前，可以添加促凝剂。促凝剂可以经约1到约20分钟，在实施方案中约1.25到约8分钟的时间段添加，取决于加工条件。
能够引起络合的任何聚集剂可以用于形成本公开内容的调色剂。碱土金属或过渡金属盐都可以用作聚集剂。在实施方案中，可以选择碱金属(II)盐以使钠代磺化聚酯胶体和色料聚集能够形成调色剂复合物。
得到的任选在分散体中的胶乳、色料分散体、任选的蜡、任选的促凝剂和任选的聚集剂的共混物然后可以搅拌并加热到低于胶乳Tg的温度，在实施方案中约30℃到约60℃，在实施方案中约45℃到约55℃，持续约0.2小时到约6小时，在实施方案中约1小时到约2.5小时，产生体积平均直径为约3微米到约15微米，在实施方案中4微米到约8微米的调色剂聚集体。
在实施方案中，壳然后可以在聚集的颗粒上形成。以上所述用于形成核胶乳的任何胶乳可以用于形成壳胶乳。在实施方案中，苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物可以用于形成壳胶乳。在实施方案中，用于形成壳的胶乳可以具有约45℃到约70℃，在实施方案中约50℃到约65℃的玻璃化转变温度。
在实施方案中，壳胶乳、核胶乳或两者可以用赋予胶乳疏水性的基团加以官能化，使得胶乳对相对湿度具有优异的敏感性。
碱性树脂可以存在于调色剂表面处。当不使用壳胶乳时，可能有用的是用上述官能团将用于形成调色剂颗粒的胶乳官能化。当使用壳胶乳时，该壳胶乳和任选的核胶乳可以用上述官能团官能化。
碱性树脂可以以调色剂的约0.01wt％到约2wt％，在实施方案中约0.02wt％到约1wt％的量存在。
当使用时，壳胶乳可以由本领域技术人员认知范围内的任何方法施涂，包括浸涂、喷涂等。壳胶乳可以施涂直到得到所需的调色剂颗粒最终尺寸，在实施方案中为约3微米到约12微米，在其它实施方案约4微米到约8微米。在其它实施方案中，调色剂颗粒可以由胶乳的原位种子半连续乳液共聚制备，其中碱性树脂可以在壳合成期间添加。因此，在实施方案中，调色剂颗粒可以由苯乙烯和丙烯酸正丁酯(BA)的原位种子半连续乳液共聚制备，其中树脂酸钙可以在反应后期引入用于壳合成。
一旦得到所需的调色剂颗粒最终尺寸，则可以用碱将混合物的pH调整到约5到约7，和在实施方案中约6到约6.8的值。碱可以包括任何合适的碱，例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵。碱金属氢氧化物可以以混合物的约0.1wt％到约10wt％，在实施方案中约1wt％到约8wt％的量添加。
胶乳、色料和任选的蜡的混合物随后凝聚。凝聚可以包括在约90℃到约99℃搅拌和加热约0.5小时到约12小时，和在实施方案中约2小时到约6小时。凝聚可以通过进行辅助的搅拌来加速。
混合物的pH然后用例如酸降低到约3到约6，和在实施方案中约3.7到约5.5，以凝聚调色剂聚集体。合适的酸包括例如硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸或乙酸。添加的酸量可以为混合物的约1wt％到约30wt％，和在实施方案中约5wt％到约15wt％。
混合物在冷却或冻结步骤中冷却。冷却可以在约20℃到约40℃，在实施方案中约22℃到约30℃经约1小时到约8小时，在实施方案中约1.5小时到约5小时的时段。
在实施方案中，冷却凝聚的调色剂浆料包括通过添加冷却介质，例如冰、干冰等进行骤冷，以快速冷却至约20℃到约40℃，在实施方案中约22℃到约30℃。对于少量，例如小于约2升，在实施方案中约0.1升到约1.5升的调色剂，骤冷可能是可行的。对于较大规模，例如尺寸大于约10升的方法，既不能将冷却介质引入到调色剂混合物中，也不能使用夹套反应器冷却，调色剂混合物的快速冷却可能不是可行的或实用的。
冷却之后，聚集悬浮液可以加热到处于或超过用于形成核的第一胶乳的Tg和用于形成壳的第二胶乳的Tg，以使壳胶乳与核胶乳熔凝。在实施方案中，聚集悬浮液可以加热到约80℃到约120℃，在实施方案中约85℃到约98℃，持续约1小时到约6小时，在实施方案中约2小时到约4小时，以熔凝壳胶乳和核胶乳。
调色剂浆料然后可以加以洗涤。洗涤可以在约7到约12，和在实施方案中约9到约11的pH下进行。可以在约30℃到约70℃，和在实施方案中约40℃到约60℃洗涤。洗涤可以包括过滤以及使包括调色剂颗粒的滤饼在去离子水中再次成浆。滤饼可以用去离子水洗涤一次或多次，或者在其中浆料的pH用酸调整的约4的pH下，用单次去离子水洗液洗涤，以及随后任选用一次或多次去离子水洗液洗涤。
干燥可以在约35℃到约75℃，和在实施方案中约45℃到约60℃进行。干燥可以持续直到颗粒的水分含量低于约1wt％，在实施方案中低于约0.7wt％的设定指标。
调色剂也可以包括电荷添加剂，其有效量例如为调色剂的约0.1wt％到约10wt％，在实施方案中约0.5wt％到约7wt％。
可以与调色剂结合的其它任选的添加剂包括任何添加剂，以提高调色剂组合物性能。包括表面添加剂、增色剂等。可以在洗涤或干燥之后加入到调色剂组合物中的表面添加剂包括例如金属盐、脂肪酸金属盐、胶态二氧化硅、金属氧化物、钛酸锶、其混合物等，该添加剂各自通常以调色剂的约0.1wt％到约10wt％，在实施方案中约0.5wt％到约7wt％的量存在。这些添加剂可以在聚集或共混进入形成的调色剂产物期间添加。
根据本公开内容的调色剂可以用于许多成像设备，包括打印机、复印机等。根据本公开内容产生的调色剂对于成像方法，特别是静电印刷法是优异的，并且能够提供高质量彩色图像和优异的图像清晰度、可接受的信噪比和图像一致性。此外，可以选择本公开内容的调色剂用于电子照相成像和印刷法，例如数字成像系统和方法。
使用本公开内容胶乳产生的调色剂颗粒可以具有约1微米到约20微米，在实施方案中约2微米到约15微米，在实施方案中约3微米到约7微米的尺寸。本公开内容的调色剂颗粒可以具有约0.9到约0.99，在实施方案中约0.92到约0.98的圆形度。
与常规调色剂相比，由于引入官能化胶乳作为调色剂壳使其表面疏水性升高，所以得到的调色剂颗粒对相对湿度具有较低的敏感性。得到的调色剂颗粒的疏水性可以经由调色剂颗粒薄膜和水之间接触角测定法和调色剂薄膜的耐水性表征。调色剂颗粒薄膜可以通过在高温下(高于约150℃)熔凝调色剂颗粒制备。去离子水的接触角可以使用由Rame Hart Instrument Inc.市售的用于薄膜-空气表面的Rame Hart接触角量角器测量。水在本公开内容薄膜上的接触角可以大于约70°角。
本公开内容的调色剂具有优异的耐湿调色剂性能，例如J区电荷对A区电荷的比率为约1.15到约2.55，在实施方案中约1.2到约2，并且其中J区电荷对B区电荷的比率为约1到约2，在实施方案中约1.05到约1.5，其中A区为约80％相对湿度，B区为约50％相对湿度，和J区为约10％相对湿度。
在实施方案中，具有用碱土金属树脂官能化表面的胶乳的本公开内容调色剂可以和包括但不限于颜料红122、颜料红185、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红235、颜料红269及其组合等的品红色颜料一起使用。在实施方案中，可以使用颜料红122。由于其棒状分子结构和致密的晶体簇，颜料红122可能与常规乳液聚集胶乳树脂具有不良的混溶性。根据本公开内容，用例如树脂酸钙的碱土金属树脂使胶乳表面官能化将提高胶乳颗粒表面的疏水性并改善其与PR-122的相容性。这样可以降低颜料分散体和胶乳之间的界面张力，产生更紧密堆积的在乳液聚集法中产生的调色剂颗粒聚集体。颜料和胶乳聚合物链之间降低的界面张力还可以增强聚合物链的相互扩散，改善颗粒凝聚并最终产生较低的BET。
颗粒的BET是颗粒的比表面积，使用BET(Brunauer，Emmett，Teller)法测定。BET法使用氮气作为吸附物来测定调色剂颗粒的表面积。简要地，BET法包括将适当量，在实施方案中约0.5克到约1.5克的调色剂颗粒引入到BET管中，然后在分析之前在约25℃到约35℃的温度下使用流动氮气将试样脱气约12小时到约18小时。可以使用氮气作为吸附气体，在约70开氏温度到约84开氏温度(LN2)，在约0.1到约0.4，在实施方案中约0.15到约0.3的相对压力之下测定多点表面积。约15平方埃到约17平方埃，在实施方案中约16.2平方埃的氮气吸附物的横截面积可以用来计算表面积。在实施方案中，BET数据也可以在约0.2到约0.4，在实施方案中约0.3的相对压力下测定和计算。
现已发现，由于胶乳疏水性提高和树脂与颜料的相容性得到改善，用本公开内容胶乳制备的调色剂具有约1m2/g到约5m2/g，在实施方案中约1.1m2/g到约4m2/g的显著降低的颗粒BETs，和例如批料到批料的约0.1到约1m2/g的变化，在实施方案中批料到批料的约0.2m2/g到约0.9m2/g变化的窄BET值分布。
稳定的摩擦电荷对于实现良好的调色剂性能是非常重要的。包括现有品红色配方的现有调色剂的一个最大难题是控制母料颗粒BET。高BET可能导致不稳定的(低)摩擦带电，和过调色，以及清理刮膜问题。因此，使用本公开内容的方法，能够缩短具有优异BET的调色剂的生产时间，进而可以极好地控制得到的调色剂的带电性能。用本公开内容胶乳制备的调色剂因此避免了由于高品红色颗粒BET和BET可变性，包括摩擦电可变性而存在的问题，和使用乳液聚集调色剂的机械中的清洁问题。
按照本公开内容的方法，胶乳的表面疏水性被提高，导致树脂与颜料，特别是诸如PR-122的品红色颜料的相容性改善。与常规乳液聚集胶乳相比，本公开内容的树脂酸盐表面官能化的胶乳提供一些优点：(1)降低相同工艺条件下固有颗粒的BET；(2)通过更好的颗粒BET控制提高颗粒摩擦带电的稳定性，减少调色剂缺陷和改善机械性能；(3)易于实施，对现有聚集/聚结法没有较大的改变；(4)通过减少生产时间和对再加工的需求提高生产率和降低单位制造成本(UMC)(质量产量改进)。
显影剂组合物可以通过使由在此公开的方法得到的调色剂与已知载体颗粒混合制备，所述载体颗粒包括涂布的载体，例如钢、铁氧体等。载体可以以调色剂的约2wt％到约8wt％，在实施方案中约4wt％到约6wt％的量存在。载体颗粒也可以包括在其上具有诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物涂层的核，在涂层中分散有导电组分，例如导电炭黑。
显影可以经由放电区域显影发生。在放电区域显影中，感光体带电，然后要显影的区域放电。显影区域以及调色剂电荷使得调色剂受到感光体上的带电区域排斥并且被吸引到放电区域。这种显影方法被用于激光扫描仪。
同样设想利用在此公开的调色剂的成像方法。成像方法包括在电子印刷磁性图像字符识别设备中产生图像，以及其后用本公开内容的调色剂组合物使图像显影。通过静电方法在光电导材料表面上形成和显影图像是公知的。基础静电印刷方法包括在光电导绝缘层上布置均匀的静电荷，使该层暴露于光线并遮蔽图像以消耗暴露于光线的层区域上的电荷，以及通过在图像上沉积极细的验电材料，例如调色剂，使得到的静电潜像显影。调色剂通常将被吸引到该层的保持电荷的那些区域，由此形成对应于静电潜像的调色剂图像。这种粉末图像然后可以转印到例如纸的载体表面上。转印的图像随后可以通过加热永久地定影到载体表面上。代替通过使光电导层均匀带电然后将该层暴露于光线并遮蔽图像的潜影形成，可以通过使图像结构中的层直接带电形成潜像。其后，粉末图像可以定影到光电导层上，省去粉末图像转印。例如溶剂或面层处理的其它合适的定影方法可以代替上述热定影步骤。
实施例1
通过在约20℃到约25℃以约300rpm搅拌单体混合物(约630克苯乙烯、约140克丙烯酸正丁酯、约23.2克丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)和约5.4克1-十二烷硫醇)和水溶液(约15.3克DOWFAX 2A1(得自DowChemical的烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂)和约368克去离子水)制备单体乳液。
将约1.1克DOWFAX 2A1(47％水溶液)和约736克去离子水加入到具有设置在约300rpm的双P-4叶轮的2L夹套不锈钢反应器中，并且脱气约30分钟，同时将温度升高到约75℃。
然后将约11.9克上述单体乳液加入到不锈钢反应器中并在约75℃搅拌约8分钟。经约20分钟向反应器中加入由约57克去离子水中的约11.6克过硫酸铵制备的引发剂溶液。继续搅拌大约额外的20分钟，以使种子颗粒形成。将残留单体乳液的上半部分经约130分钟进料到反应器中。此时形成具有约150nm的粒度的胶乳核，Mw为约50千克/摩尔(由凝胶渗透色谱法(GPC)测定)。
通过在室温下，即约20℃到约25℃，用磁力搅拌棒以约300RPM混合一小时，使约10克树脂酸钙、约7.3克苯乙烯和约2.7克丙烯酸正丁酯的混合物混合。将得到的混合物和约6.5克1-十二烷硫醇加入到以上制备的剩余单体乳液中，并以约300rpm搅拌约20分钟。然后经90分钟将该新的单体乳液加入到反应器中。然后，围绕核形成在颗粒表面上具有树脂酸盐官能团的聚合物壳。该壳具有约40nm的厚度。
在单体进料结束时，在约75℃将乳液后加热3小时，然后冷却。在反应期间使氮气流通过乳液，去除反应体系中的氧。该最终的胶乳具有约190nm的平均粒度，约35千克/摩尔的Mw(由GPC测定)，和约59℃的Tg，以及约42％的固体。这种胶乳非常稳定并且无沉降物。
据信在聚合期间树脂酸盐基团经由链转移反应引入到胶乳壳聚合物链中。
实施例2
如下制备对照调色剂。混合约60g以POLYWAX 725
Figure 2007101989143_0
商购自Baker-Petrolite的聚乙烯蜡分散体、约85.4g颜料红122分散体、约21.3g颜料红185分散体(颜料红185为品红色颜料)、约919克去离子水和约265.7g按照实施例1中的上述程序，除了不添加树脂酸钙生产的聚(苯乙烯-共-丙烯酸正丁酯)胶乳，并在约20℃到约25℃以约4000rpm均化。向混合物中滴加约3.6g DelPAC 2000(商购自Delta Chemical Corporation的氯化铝氢氧化物硫酸盐)在约32.4g的0.02N HNO3的溶液，同时均化约3分钟。添加之后，连续均化该粘稠的混合物大约另外5分钟。然后，将浆料转移到2L反应器中。设置反应器的搅拌速率为约350rpm，并且加热浴温度为约65℃。在约40分钟内，使浆料温度达到约60℃。在约60℃聚集约20分钟之后，体积粒度为约5.5微米。然后，经约5分钟将约149.3g壳胶乳(EP2-26P)加入到反应器中。添加之后约15分钟，粒度为约6.7微米。
通过添加约4％NaOH溶液将浆料pH调节到约5.2。然后，浆料被加热到约96℃，并且通过添加约0.3N HNO3溶液将热浆料的pH调节到约4.2。约3小时聚结之后，调色剂颗粒的圆形度达到约0.963。然后，将浆料冷却到约20℃到约25℃。通过过滤收集固体，并用去离子水洗涤。
实施例3
按照上述实施例1中相同的程序制备调色剂，除了使用如实施例1中所述相同的程序用树脂酸钙官能化胶乳(对于核和壳两者)。
使用库乐尔特计数器多尺寸II粒度仪测定调色剂颗粒的体积中值粒度和圆形度。
使用氮气作为吸附物的多点BET(Brunauer，Emmett，Teller)法用来测定本调色剂和实施例2的对照调色剂的调色剂颗粒表面积。精确称量大约一克试样放入BET管中。在分析之前，在VacPrep 061(购自Micromeritics Instrument Corporation of Norcross，Georgia)上于约30℃使用流动氮气对试样脱气约12小时到约18小时。使用氮气作为吸附气体，在约77开氏温度(LN2)，约0.15到约0.3相对压力下，测定多点表面积。用于计算的氮气吸附物的横截面积为约16.2平方埃。同样记录并计算在大约0.30的相对压力下的单点BET数据。在购自Micromeritics InstrumentCorporation(Norcross，GA)的TriStar 3000气态吸附分析仪上分析试样。BET数据的结果和调色剂颗粒的其它性能列于以下表1中。对于A区，温度和相对湿度(RH)设定为约80
Figure 2007101989143_1
和约80％RH；对于B区，为约70
Figure 2007101989143_2
和约50％RH；和对于J区，为约70
Figure 2007101989143_3
和约10％RH。
表1
粒度，μm 圆形度 颗粒Tg(℃)   BET N2表面积 B区摩擦mC/g J区摩擦mC/g J/B
  多点(m2/g)   单点(m2/g)
实施例2(对照) 6.69 0.963 59.2 8.04 7.44 20.53 36.21 1.76
实施例3(树脂酸盐胶乳调色剂) 6.71 0.961 59.1 3.55 3.26 45.10 50.11 1.11
从表1可见，在相似的工艺条件下，相比用常规胶乳制备的调色剂，用树脂酸钙表面官能化的胶乳产生的调色剂具有低得多的BET和更高的母料颗粒摩擦电荷。同样可见，实施例2的B区和J区之间的摩擦电荷差值比实施例3的大，表明由实施例3制得的调色剂具有更低的RH敏感性。基于历史数据，应很好理解，对于对照，通过将循环时间从所有方法的18小时延长到单显影调色剂组合物中的27小时，改变聚集/聚结法，可以得到更低的BET。表1中所示的数据还暗示使用树脂酸钙表面官能化的胶乳可以减少整个聚集/聚结过程循环时间。
通过在约180℃在玻璃基材上熔融约20克干燥调色剂颗粒，制备调色剂颗粒薄膜。使用购自Rame Hart Instrument Inc.的Rame Hart接触角量角器测量去离子水与得到的调色剂颗粒薄膜的接触角。具有树脂酸盐胶乳调色剂的薄膜显示接触角(约87°)高于具有约65°接触角的对照试样。结果证实调色剂疏水性升高。
通过Davenport熔体粘度计测定实施例2的对照调色剂和根据实施例3制备的本公开内容调色剂的熔体粘度。附图显示在约10/秒的剪切速率下，在不同温度下调色剂熔体粘度的对比。如由附图显见，本公开内容实施例3的树脂酸盐胶乳调色剂的粘度几乎与对照调色剂实施例2相同，暗示表面官能化的胶乳对调色剂熔凝性能具有最小的影响。

Claims (5)

1.一种调色剂，包括：
包括第一胶乳、色料和任选的蜡的核；和
包括用碱性树脂官能化的第二胶乳的壳，所述碱性树脂选自树脂酸钙、树脂酸铍、树脂酸镁、树脂酸锶、树脂酸钡、树脂酸镭、树脂酸锌、树脂酸铝、树脂酸铜、树脂酸铁及其组合。
2.如权利要求1的调色剂，其中调色剂颗粒具有1微米到20微米的体积平均直径和0.9到0.99的圆形度。
3.如权利要求1的调色剂，其具有BET表面积为1m2/g到5m2/g，J区电荷对B区电荷的比率为1到2，和J区电荷对A区电荷的比率为1.15到2.55的颗粒。
4.一种显影剂组合物，包括权利要求1的调色剂。
5.一种调色剂，包括：
包括第一胶乳、色料和任选的蜡的核，所述第一胶乳选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及其组合，具有45℃到65℃的玻璃化转变温度，所述色料包括选自颜料红122、颜料红185、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红235、颜料红269及其组合的品红色颜料；和
包括用碱性树脂官能化的第二胶乳的壳，所述第二胶乳选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及其组合，具有45℃到70℃的玻璃化转变温度，所述碱性树脂选自树脂酸钙、树脂酸铍、树脂酸镁、树脂酸锶、树脂酸钡、树脂酸镭、树脂酸锌、树脂酸铝、树脂酸铜、树脂酸铁及其组合。
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