CN1012069B - 含水涂层剂，其制法及其作为罐子涂料的用法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一类由一种环氧树脂，烯属不饱和单体(其中的一些含有羧基)，一种过氧化物引发剂(其用量至少相当于单体总重量的2%)，一种交联剂，一种中合剂，有机溶剂，以及(如果适宜的话)其他惯用的添加剂(如增塑剂，稳定剂，润滑剂，分散助剂，催化剂以及颜料)所制得的含水涂覆剂。

本发明也涉及涂覆剂的制备方法及其作为罐子涂料的用法。

Description

本发明是关于一类由一种环氧树脂，烯属不饱和单体（其中的一些含有羧基），一种过氧化物引发剂，一种交联剂，一种中和剂，有机溶剂，以及（如果适宜的话）其他惯用的添加剂（如增塑剂，稳定剂，润滑剂，分散助剂，催化剂和颜料）所制得的含水涂层剂。

高分子量的环氧树脂特别适用于作镀锡薄板包装容器的内壁防护漆。所用的交联剂是例如酚醛树脂，三聚氰胺树脂和尿素树脂。由于所用粘度是预先确定的，所以溶剂型涂层剂中的溶剂含量通常在70%～60%之间。如果需要进行喷涂（如在两件饮料罐的场合），这通常导致进一步增大溶剂的含量，而溶剂的排放则招致巨大的污染。

与此相比，含水涂料体系的优点就表现出来了，它能明显地减少溶剂的排放。在这一点上，电泳涂漆法使用的含水合成树脂分散液是特别优越的，因为使用这种方法，能使涂覆率实际上达到100%，并且能减少溶剂的排放。此外，通过电淀积涂漆法的布散能力的作用，可以采用电泳涂漆法对各种几何形状的罐子进行涂布，得到厚度均匀的涂层，因而其边缘覆盖也良好，这与喷涂法的应用效果形成鲜明的对比。而且，电泳涂漆法为过程自动化提供了最佳的前提，还附带地为除降低外还节省原料需要量提供了机会。

众所周知，电泳涂漆法可用于阴离子粘合剂和阳离子粘合剂体系。然而，在接触食品的场合，例如作罐头的内涂层，必须记住，内保护涂层必须符合关于食品的严格法律要求。此外这种涂层在接触大体上是酸性到中性的内装物的贮存过程中，必须是稳定的。考虑到这些要求，所以原则上说，阳极型电泳涂漆法优于阴极型电泳涂漆法，因为阴极上的淀积膜通常含有氨基，而当此膜与酸性内装物接触时，其稳定性会降低。

早已知道，由环氧树脂与酚醛树脂或氨基树脂组成的性能良好的罐子用的含溶剂内层保护涂料，用于涂覆罐子。特别是，由双酚A制成的、平均分子量大于3000g/mol的环氧树脂生成非常耐久的涂层，而酚醛树脂对于涂层对酸性的或产生硫的内装物的稳定性作出了决定性的贡献。

为了在含水介质中使用上述这种体系，环氧树脂必须引入可溶性基团，使之能生成水溶的或水分散的体系。按已知方式使环氧树脂与胺反应，可以获得阳离子含水体系。为了制取含阴离子的可溶的合成树脂，通常导入一种羧基官能团。为此目的，环氧树脂与多羧酸酐反应转化为含羧基的聚合物（例如美国专利3862914的描述）。

然而这种通过单酯基使多羧酸与聚合物连在一起的体系极易水解，而水解则使得这种高聚物的相应含水分散体系的贮存稳定性太低（E·T·Turpin，J·Paint    Technol.，Vol·47，No·602，Page40，1975）。按美国专利3，960，795，使环氧基与对-羟基苯甲酸酯反应，生成醚键，随后再使苯甲酸酯水解，产生出羟基，用这种方法可获得 对水解稳定的连有羧基的环氧树脂。但这种制法的缺点是，这种用作罐子内保护涂层的高分子量环氧树脂，不能通过这种途径连上对含水分散体系所必需的羧基量（这是环氧基含量低的结果）。

美国专利4247439和欧洲专利6334及6336披露了一种罐子用的对水解稳定的含水内保护涂料，它由环氧树脂与含羧基的聚丙烯酸酯树脂的酯化产物而制得。此外，罐子用的对水解稳定的含水内保护涂料已在美国专利4212781和4308185中披露。

成类的美国专利4212781披露了一类树脂混合物，它们分散在含水的碱性介质中，它们由烯属不饱和单体（它们之中有些含有羧基）在脂肪族或芳香族1.2-二环氧树脂存在下，使用至少相当于单体重量的3%的过氧化苯甲酰或相当的引发剂，通过共聚而制得。美国专利4212781披露的树脂混合物可用氨基树脂来交联。它们特别适用于饮料罐头的喷涂。

西德Ger.Offen3446178披露一种用作金属罐子涂层的可用水稀释的组合物，组合物中的聚合物由一种用丙烯酸单体、一种高分子量环氧树脂、一种酚醛树脂以及一种自由基引发剂经反应得到的产物所组成。

在现有技术中所知的含水体系主要用于两件铝饮料罐的喷涂，其缺点是：在难涂覆的衬底例如镀锡薄板制的深冲拉拔饮料罐上，含水体系不能提供充分的表面保护。

本发明的目的是提供一种涂覆金属罐的含水涂层剂，它保证具有广泛的适用性，即它们必须能适用于涂覆由铝，镀锡薄板和其他经特殊表面保护处理的钢所制成的罐子。特别是要考虑两件饮料罐，此外也还要适用于食品罐的涂覆，后者需要对广泛范围的内装物稳定，甚至在消毒条件下也稳定。新的涂料体系也打算在难涂衬底上给予充分的表面保护。这里所谓难涂衬底是指例如深冲拉拔镀锡薄板罐，它们的上面有一层薄的锡层，众所周知此种表面上面有铁、少量游离锡和各种铁-锡合金，特别是，这种含水分散液要能贮存稳定，并能方便地着色。由此制得的涂层剂在喷涂时和阳极电泳涂漆时不应产生流动。在阳极电泳涂漆时，粘合剂应在与电源连接起来作为阳极的罐上凝结，在电极反应的影响下生成一层紧密的具有尽可能高的耐久性的涂层。在这种涂覆方法中，涂层剂的所有成分如交联剂、助剂和（如果合适的话）颜料，必须以与分散液中相同的数量比例淀积下来。现有技术的大多数体系中，存在的问题是中性交联剂不能淀积到本发明的含水分散液所含有的程度。

考虑到工业上制罐的情况，对所制备的涂层剂的进一步要求是，电淀积涂料的涂覆时间应在约0.5到30秒之间。在这种条件下，要能够生成约4到10微米厚的膜（这厚度对镀锡薄板包装容器是典型的）。要做到这一点，湿膜电阻必须至小为10⁸Ω^-1Cm^-1。电淀积涂料的布散能力必须好好提高，以便可能甚至在复杂的罐的几何图形上，涂覆上膜厚恒定的不渗透的膜。再者，电泳涂覆材料的电流强度/电压特性必须与实际中可以使用的电极几何形状相匹配。

湿淀积膜必须足够疏水，以便能用普通的洗涤介质如蒸馏水、饮用水、超滤水来洗涤罐子，并防止它在电泳涂漆材料中再溶解。

烘干后的涂料膜至少应达到罐用的惯用内保护涂层的性能水平，如无针孔，对内装物的稳定性，与金属的粘附性，硬度，弹性，气味呈中性，或者应超过这些水平。为达到此目的，如果适当的话，应采用适合的制法，以使粘合剂中剩余单体的含量尽量低。在短期试验以评价对内装物的稳定性时，已烘干的涂层膜对不同试验溶液（最简单的情况是水）的稳定性在这里是重要的。

本发明目的被起先提到的那种类型的含水涂层剂达到了，其中的涂层剂是由得自下列各物的粘合剂a）组成的：

A）20～80%重量的环氧树脂，其每个分子中含的环氧基的平均数大于1，其平均分子量至少为500;

B）1～60%重量的聚酯多羧酸，其平均分子量为500至5000，酸值为30至150;和

C）10～50%重量的烯属不饱和单体，其中的10～50%重量的单体含有羧基。

这里，A）、B）和C）的总和为100%重量。

过氧化物引发剂的使用比例是：相对于单体C）的总重量，它最少为2%重量。

粘合剂a）的酸值为20至150，所用交联剂b）是酚醛树脂和/或氨基树脂，这以涂层剂含有下列成份为前提：

a）30～70%重量的粘合剂a），

b）2～30%重量（最好是5～16%重量）的酚醛树脂和/或氨基树脂b），

c）1～7%重量（最好是2～5%重量）的作为中和剂的氢氧化铵和/或胺，和

d）20～60%重量的有机溶剂，

这里，a）、b）、c）和d）的总和是100%重量

作为组份A），最好使用双酚A的聚缩水甘油醚（其平均分子量为500至20000）。合适的环氧树脂例子是缩水甘油聚醚，市场上卖的有例如商品名叫Epikote    1001，1004，1007和1009，好的环氧树脂（组份A）的平均分子量最少为3000g/mol。

用作组份B）的聚酯多羧酸，采用对聚酯反应熟悉的本技术领域熟练人员所共知的条件去制备。这些化合物是公知的由芳香和/或脂肪二羧酸、芳香二羧酸酐、芳香三羧酸酐，芳香四羧酸酐和芳香四羧酸二酐，与脂肪的及脂环的单、双和三醇的缩聚物。制备聚酯多羧酸的较合适的原料化合物是对苯二酸，间苯二酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐，己二酸，癸二酸，以及具有4至20个碳原子的脂肪单醇，2，2-二甲基-1.3-丙二醇，乙二醇，二甘醇，三羟甲基丙烷，甘油和季戊四醇。

聚酯多羧酸的平均分子量最好是1000至3000，酸值最好是50至100。

聚酯多羧酸组份B）的较好实施例是用酯二醇和/或单羧酸的缩水甘油酯作为多醇组份来制备聚酯多羧酸。新戊二醇羟新戊酸酯可被认为是适用的酯二醇的一个例子。一种适用的市场大量提供的单羧酸缩水甘油酯是一种带支链的单羧酸的缩水甘油酯。

用酯二醇和/或单羧酸缩水甘油酯制备的聚酯多羧酸的酸值范围为100至130。

用作组份C）的烯属不饱和单体中10～50%重量是含羧基的单体。应该指出的是，含羧基单体的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，不含官能基的单体例如苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯可用作单体。

醇基含1至20个碳原子的（甲基）丙烯酸酯可较好地作为第三类单体，也可用含羟基的单体。这类单体的例子是丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸特丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸癸酯，内烯酸十二酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸α-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯。

组份C）中的烯属不饱和单体最好包括：

X）10～50%重量（最好是20～40%重量）的含有酸基的单体;

Y）0～50%重量（最好是20～40%重量）的不含官能团的单体;和

Z）5～60%重量（最好是10～50%重量）的甲基丙烯酸酯类，它们的醇基含1至20个碳原子，而且（若合适的话）带有羟基。

这里，X），Y）和Z）的总和是100%重量

组份C）的酸值为30至150，最好是50至100

粘合剂a）最好含35～60%重量的A），10～35%重量的B），和15～30%重量的C）。这里，A），B）和C）的总和是100%重量。

过氧化物引发剂的用量，较好的是至少等于烯属不饱和单体的总量的2.6%重量（最好是至少等于3%重量），

根据本发明，任何的酚醛树脂都可用，只要它带有对反应活性是必要的羟甲基官能团。较好的酚醛树脂是在碱性条件下由苯酚、取代苯酚和双酚A与甲醛反应的产物。在这种条件下，羟甲基连接到芳香环的邻位或对位上。

最好使用那种由双酚A制得的，每个苯环上含有多于1个羟甲基的那种可熔型酚醛树脂。

典型的氨基树脂是三聚氰胺-甲醛，苯并三聚氰二胺-甲醛树脂和尿素-甲醛树脂。它们的使用状态最好先用低级醇（最好是丁醇）进行醚化。适用的氨基树脂是例如市场上可大量供应的商品名叫Cymel的氨基树脂。适用的氨基树脂是例如六甲氧基甲基-三聚氰胺。

当然，除了与甲醛的缩合产物外，与其他醛类缩合的产物也可以使用。

根据本发明，本涂层剂含有1～7%重量（最好是2～5%重量）的氢氧化铵和/或胺作为中和 剂。涂层剂经与组份C）发生中和反应变成在水中可分散。最好用三乙胺和/或二甲基乙醇胺作为中和剂。

本发明的含水涂层剂还可含有20～60%重量的有机溶剂。当含水涂层剂用作阳极电淀积涂料时，必须保证有机溶剂对阳极淀积的效果和涂膜的流动起好的作用。较好的方式是使用非挥发性的助溶剂，如有4至18个碳原子的一元醇类，乙二醇醚类（如乙二醇单乙醚和含有5至20个碳原子的同系物），或1.2-丙二醇和1.3-丙二醇的相应醚类。

根据本发明和上面描述过的涂层剂，它们的制法是：环氧树脂A）先与聚酯多羧酸组份B）在80～200℃（最好在120～180℃）并有催化剂存在下反应，这样，起初存在的至少80%的环氧乙烷环被打开了，随后在第一步反应产物存在，温度100～160℃（最好是120～140℃），加有至少相应于烯属不饱和单体重量的2%的过氧化物引发剂（最好是能生成苯甲酰氧和/或苯自由基的那一类）条件下使组份C）进行自由基聚合。所得的产物在第三步操作中用组份C）进行中和，并加入有机溶剂d），交联剂b），和（如果合适的话）再加入惯用添加剂，并混合之，涂层剂再被分散在水中。

在第一步制法中所发生的环氧树脂与聚酯多羧酸的反应，用胺（最好是叔胺）催化，反应进行到至少80%的环氧乙烷环都转变为β-羟酯基团为止。

在反应的第二步，组分C）的烯属不饱和单体（其中的一些含羟基），在由反应第一步生成的β-羟酯的存在下，被用于进行自由基聚合。自由基聚合反应由至少占单体总重量的2%的过氧化物引发剂（最好是产生苯甲酰氧和/或苯自由基的那一类）来引发。在这一反应中，至少用2.6%重量的引发剂较好，至少用3%重量的引发剂则特别好。当然，用高比例（例如8～10%重量）的引发剂也能获得好结果，但基于经济上的理由，不推荐。如果聚合是在相当低的引发剂浓度（例如低于单体重量的3%），则需要较高程度的中和，以获得稳定的分散液（参见表1的例3）。

首要的是，要使用那种能分解产生苯甲酰氧和/或苯自由基的引发剂。当然，也可用其他引发剂，只要它们能提供相同的自由基条件。

较好的引发剂是过氧化二苯甲酰和/或过苯甲酸特丁酯。应提及的其他可用的引发剂是过辛酸特丁酯，氢过氧化枯烯和过氧化甲基乙基甲酮。

加入更多的引发剂或延长引发剂的加入时间，以使残留的单体比例低于a）至d）的总量的0.2%是有好处的。

自由基聚合后，在反应的第三步把所得的高聚物中和，以便涂层剂在水中分散。把非挥发性的助溶剂d）（它对生成易流动、在阳极淀积的膜是必要的），酚醛树脂或氨基树脂b）（用作交联剂），和别的惯用添加剂（例如在电泳涂漆中）加进去，与反应体系混合。最后，把反应体系分散在水中。

根据本发明的制法，一种较好的实施例包括：在自由基聚合后，与交联剂b）反应，进行预缩聚。按这种做法，在电泳涂漆时，交联剂b）以与在含水涂层剂中存在的相同程度淀积下来。

分散到水中之前所得到的混合物可作为补偿涂料，方法是：待把粘合剂加进电淀积涂料之后，才制取含水分散液。

根据本发明的制法，一种较好的实施例包括：在环氧树脂A）与聚酯多羧酸B）进行酯化这一第一步制法中，使用有机溶剂作为酯化反应的溶剂。

根据本发明的含水涂层剂用作罐和罐半坯的阳极电泳涂漆有很多优点。当然它们也能用于罐的喷涂。在阳极电泳涂漆中，把罐浸到上述的本发明的涂层剂的含水浴内，并联接作为阴极。

利用直流电，在罐上即淀积出一层膜，将衬底自浴中取出，烘烤，使膜硬化。

在喷涂法和电淀积法中，均用烘烤法使所涂之膜最终硬化。

根据本发明的含水涂层剂适用于各种材料的罐和各种几何形状的罐。因此例如铝制罐，深冲拉拔镀锡薄板罐，两件饮料罐，均可用本发明的涂层剂涂覆得很好。此外，表面预处理钢片制的罐可涂覆得极好。

对用其他方法深冲拉拔或深冲食品罐，以及进行消毒以便使内装物防腐的食品罐，上述的含水涂层剂也同样很适用作其涂料。

上面讨论过的罐半坯是指罐体和罐盖，它们用作制造食品罐头。当罐体是焊接的和罐盖是拉环式时，阳极涂覆法已被证明是特别优越的。

本发明的制备方法的优点是：变动聚酯或聚合物，可以有多种可能的方法来控制酸值。在这种制法中，涂层剂的应用性能和粘附性在特殊的金属表面上可以实现最优化。本聚合方法保证了各组份间的混溶性和残留单体引起的安全问题。

本发明的含水涂层剂贮存稳定，用阳极电泳涂漆法涂覆时不产生缺陷。烘干后所得的涂膜在无针孔，对内装物的稳定性，与金属的粘附，硬度，弹性，气味中性方面处于高的性能水平。此外，所采用的粘合剂组合物具有良好的颜料润湿性。

现用下面的实施例详细说本发明：

1.聚酯多羧酸的制备

1.1.往一个装有搅拌器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中，加入1330克间苯二酸，145克己二酸，780克2.2-二甲基-1.3-丙二醇，268克三羟甲基丙烷和200克异癸醇，此混合物在220℃缩合至酸值低于5mgKOH/g。在170℃加入500克1.2.4-苯三酸酐，加热浴在此温度下一直维持至粘度变为恒定。最后，把聚酯树脂熔融物溶于丁基乙二醇中，制成70%浓度的溶液。酸值是85mgKOH/g。

1.2.往一个装有搅拌器，温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，加入1200克有支链的烷烃羟酸的缩水甘油酯，900克2-丁酮，900克1.2.4-苯三酸酐和5克N.N-二甲基苄胺，加热至90℃。当粘度（在23℃测定）达到1.5帕斯卡·秒时，冷却并出料。

2.环氧酯树脂的制备

2.1.基于按1.1制备的聚酯多羧酸的环氧酯树脂的制备

在一个装有搅拌器，温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，在160℃加热由下列物质组成的混合物：1050克基于双酚A的环氧当量为3400的环氧树脂，700克丁基乙二醇，350克1-苯氧基-2-丙醇，2克N.N-二甲基苄胺和1000克按制法1.1制得的聚酯多羧酸。加热一直进行至酸值降于20gKOH/g为止。这样制得的环氧酯的30%浓度的丁基乙二醇溶液，23℃时的粘度为370毫帕斯卡·秒。

2.2.基于按1.2制得的聚酯多羧酸的环氧酯的制备

在一个装有搅拌器，温度计和蒸馏装置的四颈烧瓶中，把由1050克基于双酚A的、环氧当量为3400的环氧树脂，1000克丁基乙二醇和440克丙二醇独苯醚组成的溶液加热至140℃。加入2克N.N-二甲基苄胺后，加入950克按1.2制备的聚酯多羧酸，同时把溶剂（2-丁酮）蒸出。把加热浴在160℃再维持3小时。此时酸值为37mgKOH/g，粘度（浓度30%，溶剂丁基乙二醇，23℃测定）为380毫帕斯卡·秒。

3.由按2制得的环氧酯树脂所配成的粘合剂溶液的制备

3.1用按2.1制得的环氧酯树脂来制备

实施例1

将2400克按2.1制得的环氧酯放入一个装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和两个加料容器的四颈烧瓶中。通过第一加料容器，在140℃下加入130g丙烯酸，160克苯乙烯和200克丙烯酸丁酯的混合物，又通过第二加料容器，同时加30g过苯甲酸特丁酯在40克丁基乙二醇中的溶液。单体在2小时内加完，而引发剂在3小时内加完。当聚合完成后，加入190克高羟甲基化的双酚A-甲醛树脂，在90℃于2小时内与上述反应产物进行预缩聚反应。

制得了浓渡为58%的粘合剂溶液，加入碱性中和剂后，它可直接用作阳极电泳涂漆法中的补偿涂料。

实施例2

将按2.1制得的2400克环氧酯放入装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和两个加料容器的四颈烧瓶中。在140℃，通过第一个加料容器，加入130克丙烯酸，160克苯乙烯和200克丙烯酸丁酯的混合物，同时通过第二个加料容器，加入30克过苯甲酸特丁酯在40克丁基乙二醇中的溶液。单体在2小时内加完，而引发剂在3小时内加完。当聚合反应完成后，加入190克丁基化的三聚氰胺-甲醛树脂。

制得了浓度为58%的粘合剂溶液，加入碱性中和剂后，它能直接用作阳极电泳涂漆法中的补偿涂料。

实施例3

将按2.1制得的2352克环氧酯加至装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和两个加料容器的四颈烧瓶中。在140℃，通过第一个加料容器，加入130 克丙烯酸，160克苯乙烯和190克丙烯酸丁酯的混合物，同时通过第二个加料容器加入13.4克过苯甲酸特丁酯在40克丁基乙二醇中的溶液。单体在2小时内加完，引发剂在3小时内加完。当聚合反应完成后，加入190克高羟甲基化的双酚A-甲醛树脂，在90℃于2小时内与上述反应产物进行预缩聚反应。

制得了浓度为57%的粘合剂溶液，加入碱性中和剂后，它可直接用作阳极电泳涂漆中的补偿涂料。

3.2用按2.2制得环氧酯树脂来制备

实施例4

将按2.2制得的2100克环氧酯和300克丁基乙二醇加至装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和两个加料容器的四颈烧瓶中。在140℃，通过第一个加料容器，加入130克丙烯酸，160克苯乙烯和200克丙烯酸丁酯的混合物，同时又通过第二个加料容器，加入30克过苯甲酸特丁酯在40克丁基乙二醇中的溶液。单体在两小时内加完，而引发剂在3小时内加完。当聚合反应完成后，加入190克高羟甲基化的双酚A-甲醛树脂，在90℃于两小时内与上述反应产物进行预缩聚反应。

制得了浓度为56%的粘合剂溶液，它在加入中性剂后，可直接用作阳极电泳涂漆法中的补偿涂料。

3.3比较实施例

比较实施例1

用1.2.4-苯三酸酐对环氧树脂进行改性

为制备没有加聚物的比较样品，在用单羧酸对缩水甘油基进行酯化后，在2中使用的高分子量环氧树脂与1.2.4-苯三酸酐反应。

为此目的，将基于双酚A的高分子量的和环氧当量为3400的环氧树脂41.8份溶于41.0份乙二醇单丁醚中，并在130℃与1.94份异壬酸和0.06份N.N-二甲基苄胺反应，直至酸值降至低于3mgKOH/g，加入7.7份1.2.4-苯三酸酐，保温，直至酸值达到80mgKOH/g，凉至90℃，加入3.5份苯酚-甲醛树脂（热熔型，由双酚A制得），在90°搅拌2小时。这时，固体含量为55%。

比较实施例2

丙烯酸-环氧接枝聚合物的制备

为了制备比较样品，将单体混合物在有高分子量环氧树脂存在，但没有聚酯组份存在的情况下进行聚合。

为此目的，将1120克基于双酚A的高分子量的和环氧当量为3400的环氧树脂溶于570克丁基乙二醇和850克正丁醇中，在140℃与44克二羟甲基丙酸及1.5克N.N-二甲基苄胺反应，直到酸值降至低于3mgKOH/g为止。将175克甲基丙烯酸，130克苯乙烯，5克甲基丙烯酸2-乙基己酯和28克过氧化苯甲酰的混合物（浓度75%），在120℃于两小时内加进去。当聚合反应完成后，在90℃用上述反应产物使160克高羟甲基化的双酚A-甲醛树脂发生预缩聚反应，时间为两小时。生成粘度（丁基乙二醇的溶液，浓度30%）为0.8帕斯卡·秒，酸值为90mgKOH/g的50%浓度的粘合剂溶液。

4.自实施例1、2、3和4以及比较实施例1和2的粘合剂制备粘合剂分散液

将实施例1、2、3和4以及比较实施例1和2的粘合剂溶液按表1的数据用胺进行中和，剧烈搅动使之慢慢分散在软化水中，并调整固体含量至12%，所得的分散液的性能和特征数据整理在表1中。

粘合剂分散液E在室温下贮存时不是很稳定的。一个月后，粘合剂实际上已经凝结，分散液被破坏了。作为对比，分散液A，B，C，D，F甚至在室温贮存6个月后，也没有沉降物产生。

5.用表1中的粘合剂分散液A，B，C，D，E和F涂覆饮料罐

5.1用粘合剂分散液A涂覆饮料罐

实施例5

将一个未涂覆的镀锡薄板制的两件饮料罐用一个导电夹子在其凸缘处将它夹住，充以粘合剂分散液A，并浸入到一个直径为20厘米，与地绝缘，并已同样装满了电淀积涂料的导电容器中。直流电源的正极接到罐子上，负极接至外容器上。在罐子内部使用一个辅助阴极以进行涂覆。用软化水淋洗后，在循环炉中于210℃将涂上的涂层烘烤5分钟。罐子的内部和外部均被一层薄的、清彻的、不渗透的涂膜所涂覆。测量结果见表2。

5.2用粘合剂分散液B涂覆饮料罐

实施例6

按5.1的方法类似地进行涂覆。罐子内外均被一层薄的，不渗透的，清彻的涂膜所涂覆。测定结果见表2。

5.3用已着色的粘合剂分散液B涂覆饮料罐

实施例7

实施例2的粘合剂用二氧化钛着色（粘合剂∶颜料＝1∶1），并用软化水把固体含量调至12.5%，按5.1和5.2的方法类似进行涂覆。罐子被一层白涂膜所涂覆。测量结果见表2

5.4用粘合剂分散液C涂覆饮料罐

实施例8

涂覆按5.1和5.2的方法类似进行。罐子内外被一层薄的，不渗透的透明膜完全覆盖。测量结果见表2。

5.5用粘合剂分散液D涂覆饮料罐

实施例9

涂覆按类似于5.1和5.2的方法进行，罐子内外被一层薄的、不渗透的清彻涂膜所完全覆盖。测量结果见表2。

5.6用粘合剂分散液E涂覆饮料罐

比较实施例3

涂覆按实施例4～9的方法类似地进行。罐子内外均被一层清彻的，无光泽的涂膜所覆盖，此涂膜不是不可渗透的，它有表面缺陷，测定结果见表2。

5.7用粘合剂分散液F涂覆饮料罐

比较实施例4

涂覆按以上介绍进行。罐子内外被一层清彻而无光，但却是可渗透和有缺陷的涂膜所覆盖，测量结果见表2。

所有例子中淀积下来并经烘烤的涂膜不带有气味、味道和作为内装物的水所引起的褪色。当用铝饮料罐代替镀锡薄板做的两件饮料罐时，获得同样结果。

6.用粘合剂分散液A喷涂饮料罐

镀锡薄板做的两件饮料罐的内层用阴离子粘合剂分散液A进行喷涂。选择65巴作为喷射压力。涂层在循环炉中于210℃烘烤两分钟。生成一层220毫克固体/0.33升罐的涂层。涂膜是清彻而光滑的，其孔隙度（光滑率）是0.8mA。其他的涂层性质（粘附性和清毒稳定性）相当于表2中的实施例5至9。

表1

分散液    A    B    C    D    E    F

粘合剂  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较实施例1  比较实施例2

胺    N.N-二甲    N.N-二甲    N.N-二甲    N.N-二甲    三乙胺    三乙胺

基乙醇胺    基乙醇胺    基乙醇胺    基乙醇胺

中和程度    80%    80%    98%    80%    53%    49%

分散液的贮存稳＞6个月＞6个月  ＞6个月  ＞6个月  ＜1个月  ＞6个月

定性（20℃）

pH    8.2    8.2    8.3    7.8    8.5    7.2

导电率（μS/cm）    2000    2200    2540    2700    2000    1750

表2

实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  比较实施例3  比较实施例4

固体含量    12%    12%    12.5%    10%    12%    12%    12%

pH    8.2    7.8    8.2    8.3    7.8    8.5    7.2

导电率    2000    2700    2200    2540    2700    2000    1750μS/cm

浴温    27℃    27℃    27℃    27℃    27℃    27℃    27℃

淀积时间    20秒    20秒    20秒    20秒    20秒    20秒    20秒

淀积电压    50伏    60伏    60伏    50伏    60伏    160伏    90伏

涂层/罐子480毫克  490毫克  900毫克  500毫克  490毫克  450毫克  460毫克

表面    有光泽    有光泽    有光泽    有光泽    有光泽    无光泽    无光泽

多孔性，mA

（光滑率）    0.1    0.1    0.3    1    0.1    10    5

涂层粘附性

（画截面线试验）    Gt0    Gt0    Gt0    Gt0    Gt0    Gt1    Gt1

用水消毒，

30分钟/121℃    好    好    好    好    好    吸水（发白）    吸水（发白）

Claims (24)

1、一种含水涂层剂，它由一种环氧树脂，烯属不饱和单体(其中的一些含有羧基)，一种过氧化物引发剂，一种交联剂，一种中和剂，有机溶剂，以及(如果适宜的话)其他惯用的添加剂(如增塑剂，稳定剂，润湿剂，分散助剂，催化剂和颜料)所制得，

其中的涂层剂以粘合剂a)为基础，而后者由下列各物制取：

A)20～80%重量的环氧树脂，其每个分子含有多于1个环氧基，平均分子量至少为500，

B)1～60%重量的聚酯多羧酸，其平均分子量为500～5000，酸值为30～150，和

C)10～50%重量的烯属不饱和单体，这些单体中10～50%重量含有羧基，

这里，A)，B)和C)的总和是100%重量，

过氧化物引发剂的用量相对于单体的总量至少为2%，粘合剂a)的酸值为20～150，所用的交联剂b)是酚醛树脂和/或氨基树脂，这以涂层剂含有下列成份为前提：

a)30～70%重量的粘合剂a)，

b)2～30%重量(最好是5～16%重量)的酚醛树脂和/或氨基树脂b)，

c)1～7%重量(最好是2～5%重量)的作为中和剂的氢氧化铵和/或胺，和

d)20～60%重量的有机溶剂，

这里，a)，b)，c)和d)的总和是100%重量。

2、按照权利要求1的涂层剂，它至少使用相对于烯属单体总重量的2.6%（特别可取的是用3%重量）的过氧化物引发剂。

3、按照权利要求1的涂层剂，其中的环氧树脂A）是以双酚A为基础的。

4、按照权利要求3的涂层剂，其中的环氧树脂A）的平均分子量至少为3000。

5、按照权利要求1的涂层剂，其中的聚酯多羧酸B）的平均分子量为1000～3000，酸值为50～100。

6、按照权利要求5的涂层剂，其用于制备聚酯多羧酸B）的醇组份是酯二醇和/或单羧酸的缩水甘油酯。

7、按照权利要求1的涂层剂，其中的烯属不饱和单体C）由下述各物组成：

X）10～50%重量（最好是20～40%重量）的含有羧基的单体;

Y）0～50%重量（最好是20～40%重量）的不含有官能团的单体;和

Z）5～60%重量（最好是10～50%重量）的甲基丙烯酸酯类，它们的醇基含有1至20个碳原子，而且（若合适的话）带有羟基;

这里，X），Y）和Z）的总和是100%重量。

8、按照权利要求1的涂层剂，其中的粘合剂a）可由35～60%重量的A），10～35%重量的B）和15～30%重量的C）制得。

9、按照权利要求1的涂层剂，其中所用的酚醛树脂是酚醛树脂A型的，它由双酚A制得，并且每个苯环上含有多于1个的羟甲基。

10、按照权利要求1的涂层剂，其中的中和剂C）是三乙胺或二甲基乙醇胺。

11、按照权利要求1的涂层剂的制法，其中的环氧树脂A）先与聚酯多羧酸组份B）反应，反应温度80～200℃（最好是120～180℃），使用催化剂，这样，开始时存在的环氧乙烷环至少80%被打开了，随后，组份C）在由第一步反应所得反应产物的存在下进行聚合，反应温度100～160℃（最好是120～140℃），加有至少等于烯属不饱和单体总重量的2%的过氧化物引发剂（最好是产生苯甲酰氧和/或苯自由基的那种），所得产物在反应第3步用组份C）中和，加入有机溶剂d），交联剂b），和（如果合适的话）其他惯用的添加剂，然后混合，并把涂层剂分散在水中。

12、按照权利要求1的涂层剂的制法，其中的环氧树脂A）先与聚酯多羧酸组份B）反应，反应温度80～200℃（最好是120～180℃），使用催化剂，这样，开始时存在的环氧乙烷环至少80%被打开了，随后，组份C）在由第一步反应所得反应产物的存在下进行聚合，反应温度100～160℃（最好是120～140℃），加有至少等于烯属不饱和单体总重量的2%的过氧化物引发剂（最好是产生苯甲酰氧和/或苯自由基的那种），所得产物在反应第3步用交联剂b）进行预缩合，随后用组分C）进行中和，加入有机溶剂d）和（如果合适的话）其他惯用的添加剂，然后混合，并把涂层剂分散在水中。

13、按照权利要求11或12的制法，其中的自由基聚合反应后的残留单体数量低于a）到d）的总值的0.2%重量。

14、按照权利要求11或12的制法，其中所用的引发剂是过氧化二苯甲酰和/或过苯甲酸特丁酯。

15、按照权利要求11或12的制法，其中组份d）已用作第一步反应中组份A）和B）的酯化反应的溶剂。

16、按照权利要求1的含水涂层剂作为罐子和罐半坯的阳极电泳涂料的用法。

17、按照权利要求1的含水涂层剂在罐子喷涂中的用法。

18、按照权利要求16或17的用法，其中的罐子由镀锡薄板制成。

19、按照权利要求16或17的用法，其中的罐子由铝组成。

20、按照权利要求16或17的用法，其中的罐子由进行了特殊的表面保护处理的钢片所组成。

21、按照权利要求16或17的用法，其中的罐子是深冲拉拔的二件饮料罐。

22、按照权利要求16或17的用法，其中的罐子是用另一种方式进行的深冲拉拔或深冲的罐子，并被进行消毒以使内装物防腐。

23、按照权利要求16的用法，其中的罐半坯是用于食品罐生产的罐体和罐盖。

24、按照权利要求23的用法，其中的罐体是焊接的，而罐盖是拉环盖。