CN101230161A - 多峰聚乙烯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂，该树脂进一步的特征在于它具有从约0.925g/ccm到约0.950g/ccm的密度，和从约0.05g/10min到约5g/10min的熔融指数(I2)，和在于它包括至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体和至少低分子量(LMW)乙烯聚合物，以及包括这样树脂的组合物。也提供包括该树脂或组合物的成形制品，特别是管子。

Description

多峰聚乙烯材料
本申请是国际申请日为2002年8月28日，国际申请号为PCT/US02/27503，名称为“多峰聚乙烯材料”的中国专利申请No.028162722的分案申请。
技术领域
本发明涉及多峰聚乙烯树脂，包括这类树脂的组合物和涉及这类树脂或组合物的应用，例如用于制备成形制品的应用。本发明的树脂和组合物特别适用于管子。
背景技术
与单峰聚乙烯或其它聚烯烃相比，具有多峰分子量分布(MWD)，例如双峰MWD的聚乙烯组合物可提供显著的优点。例如，双峰聚乙烯可结合由高分子量聚乙烯提供的有利机械性能与低分子量聚乙烯的良好加工性能。现有技术报导这样的材料可有利地用于各种应用，该应用包括膜或管子应用。建议用于管子的现有技术的多峰聚乙烯包括在如下文献中公开的材料：公开号为WO97/29152、WO00/01765、WO00/18814、WO01/02480、和WO01/25328的PCT申请。
考虑到材料破坏的潜在损失惨重后果，用于水或气体分布的任何塑料管子的接受性受制于在规范，例如，DIN(德国工业标准或“DeutscheIndustrie Norm”)或由ISO(国际标准化组织，日内瓦，瑞士)确定的标准中给出的产品标准和性能要求。例如，销售入管子应用的目前技术水平聚乙烯材料，如压力管或灌溉管满足所谓的PE80或PE100等级(用于聚乙烯的PE标准)。从分类为PE80-类型或PE100-类型树脂的聚乙烯制造的管子，必须在20℃下承受8MPa(PE80)或10MPa(PE100)的最小周向应力，或环向应力50年。PE100树脂是密度典型地为至少约0.950g/ccm3或更高的高密度聚乙烯(HDPE)等级。
它们在高温下相对差的长期流体静强度(long term hydrostaticstrength)(LTHS)是传统聚乙烯的已知缺点，它使得这些材料不适用于曝露于更高温度的管道，如家用管子应用。家用管系统典型地在从约2到约10巴的压力和一直到约70℃下操作及故障温度为从约95到100℃。家用管子包括在建筑物中受压加热和饮用水网络中的热水和/或冷水管以及用于融雪或热量回收系统的管子。例如，在国际标准ISO10508(第一版1995年10月15日，“用于热水和冷水系统的热塑性管子和附件(thermoplastic pipes and fittings for hot and cold water system)”)中规定各类热水管的性能要求，该热水管包括地板下加热、散热器连通管和卫生管。
典型地用于曝露于更高温度的管道的材料包括聚丁烯、无规共聚物聚丙烯和交联聚乙烯(PEX)。需要聚乙烯的交联以在高温下获得所需的LTHS。交联可以在挤出期间进行，导致更低的输出量，或导致后挤出过程。在两种情况下，交联比热塑性管子挤出产生显著更高的成本。
如在ISO-1043-1中定义的耐升高的温度的聚乙烯(PE-RT)是用于高温应用的聚乙烯材料类别，该材料近来引入管子市场。目前的PE-RT树脂在某些方面与PEX材料相比不利，例如，在于由于更低的应力等级，PE-RT基管子的壁需要厚于PEX基管子的。
仍然需要新的聚乙烯材料，该材料提供热性能，机械性能和加工性能的有利平衡结合。特别地，仍然需要新的聚乙烯材料，该材料提供优异的耐高温性(高温即从约40℃到约80℃的操作温度和一直到约110℃的测试温度范围)，高耐应力性，良好的拉伸和冲击性能和优异的加工性能而不必须交联。本发明的目的是满足这些和其它需要。
发明内容
本发明提供具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂。该多峰聚乙烯树脂的特征在于它具有从约0.925g/ccm到约0.950g/ccm的密度和从约0.05g/10min到约5g/10min的熔融指数。
本发明也提供包括这类多峰聚乙烯树脂和至少一种其它组分的组合物。
本发明的其它方面涉及这类多峰聚乙烯树脂和组合物的应用和涉及从这样聚乙烯树脂或组合物制备的成形制品。本发明的一个特定实施方案涉及耐用应用，如管子。
在此使用的术语“包括(comprising)”表示“包含(including)”。
术语“共聚体”在此用于表示由至少两种单体的聚合制备的聚合物。属类术语共聚体因此包括术语共聚物，通常用于表示从两种不同单体制备的聚合物，和从多于两种不同单体制备的聚合物，如三元共聚物。
除非相反所示，所有的份数，百分比和比例按重量计。表述“一直到”当用于规定数字范围时，包括小于或等于在此表述之后的数值的任何值。表述“从...到...”当用于规定数字范围时，包括大于或等于在此表述之后的数值的任何值。在此上下文中，词语“约”用于指示的是规定的数字极限表示近似的数值，该数值可变化1％、2％、5％或有时10％。
“HMW”表示高分子量，“LMW”表示低分子量。
缩写“ccm”表示立方厘米。
除非另外明确规定，术语“熔融指数”表示在2.16kg负荷下和在190℃的温度下根据ASTM D1238测量的I2熔融指数。
除非另外规定，术语“α-烯烃”(α-烯烃)表示具有至少4个，优选4-20个碳原子的脂族或脂环族α-烯烃。
本发明提供一种具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂，该树脂进一步的特征在于它具有
(a)从约0.925g/ccm，优选从约0.935g/ccm，到约0.950g/ccm，优选到约0.945g/ccm的密度，和
(b)从约0.05g/10min，优选从约0.1g/10min，到约5g/10min，优选到约1g/10min的熔融指数(I2)。
该多峰聚乙烯树脂包括至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体和至少低分子量(LMW)乙烯聚合物。HMW共聚体的重均分子量显著高于LMW聚合物。分子量中的该差异反映在不同的熔融指数。优选是具有三峰或，最优选双峰分子量分布的多峰聚乙烯树脂。根据本发明的双峰聚乙烯树脂由一种单峰HMW乙烯共聚体和一种单峰LMW乙烯聚合物组成。
表征本发明多峰聚乙烯树脂的HMW组分包括至少一种或多种，优选一种HMW乙烯共聚体。这样的乙烯共聚体的特征为密度从约0.910g/ccm，优选从约0.915g/ccm，到约0.935g/ccm，优选到约0.925g/ccm，和熔融指数为约1.0g/10min或更低，优选约0.05g/10min或更低。有利地，HMW乙烯共聚体的熔融指数为约0.02g/10min或更高。HMW乙烯共聚体包含与如下物质共聚的乙烯：至少一种α-烯烃，优选脂族C4-C20α-烯烃，和/或非共轭C6-C18二烯烃，如1，4-己二烯或1，7-辛二烯。尽管HMW共聚体可以是三元共聚物，优选的共聚体是乙烯和脂族α-烯烃，更优选具有4-10个碳原子的这类α-烯烃的共聚物。特别优选的脂族α-烯烃选自丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。有利地，HMW组分的存在量为从约30wt％，优选从约40wt％，到约60wt％，优选到约50wt％(以多峰聚乙烯树脂中聚合物的总数量计)。更优选，HMW组分的存在量为从约40％到约55％。HMW组分由Mw/Mn反映的分子量分布相对窄，优选小于约3.5，更优选小于约2.4。
表征本发明多峰聚乙烯树脂的LMW组分包括至少一种或多种，优选一种LMW乙烯聚合物。LMW乙烯聚合物的特征为密度从约0.945g/ccm到约0.965g/ccm和熔融指数为至少约2.0g/10min或更高，优选至少约5g/10min或更高，更优选至少约15g/10min或更高。有利地，LMW组分的熔融指数小于2000g/10min，优选小于200g/10min。优选的LMW乙烯聚合物是密度为从约0.950g/ccm到约0.960g/ccm和熔融指数至少为约2g/10min，优选从约10g/10min到约150g/10min的乙烯共聚体。优选的LMW乙烯共聚体是乙烯/α-烯烃共聚物，特别是其中脂族α-烯烃共聚单体含有4-10个碳原子的这样共聚物。最优选的脂族α-烯烃共聚单体选自丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。有利地，LMW组分的存在量为从约40wt％，优选从约50wt％，到约70wt％，优选到约60wt％(以包括在本发明多峰聚乙烯树脂中的聚合物总数量计)。更优选，LMW组分的存在量为从约45％到约60％。
尽管引入包括在本发明多峰聚乙烯树脂中的HMW组分和LMW组分的α-烯烃可以不同，优选是这样的多峰聚乙烯树脂，其中HMW和LMW共聚体引入相同类型的α-烯烃，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。典型地，HMW乙烯共聚体中的共聚单体引入量高于LMW聚合物中的引入量。
根据本发明的聚乙烯树脂的多峰性可以根据已知方法测量。多峰分子量分布(MWD)反映在显示两个或多个组分聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中，其中组分聚合物的数量相应于可识别峰的数目，或一种组分聚合物可相对于其它组分聚合物的MWD存在为隆起、肩台或尾部。
例如，双峰MWD可以去褶合成两种组分：HMW组分和LMW组分。在去褶合之后，可以获得每种组分的半峰宽度(peak width at halfmaxima)(WAHM)和重均分子量(Mw)。然后可以由如下公式计算两种组分的分离程度(“DOS”)：
DOS = M w H - M w L WAHM H + WAHM L
其中MH W和ML W是HMW组分和LMW组分的各自重均分子量；和WAHMH和WAHML是对于HMW组分和LMW组分的去褶合分子量分布曲线的各自半峰宽度。根据本发明双峰树脂的DOS为至少0.01或更高，优选高于0.05、0.1、0.5、或0.8。
WO99/14271也描述了用于多组分聚合物共混组合物的合适去褶合技术。
优选，HMW组分和LMW组分每种是单峰的。在单个组分，如分别为HMW组分和LMW组分的GPC曲线中的MWD，并不基本显示多组分聚合物(即隆起、肩台或尾部不存在或在GPC曲线中基本不可识别)。每个分子量分布足够窄并且它们的平均分子量不同。适于用作HMW和/或LMW组分的乙烯共聚体包含均匀支化(均匀的)共聚体和不均匀支化(不均匀的)共聚体两者。
用于本发明的均匀乙烯共聚体包括基于乙烯的共聚体，其中任何共聚单体在给定共聚体分子中无规分布和其中所有的共聚体分子具有基本相同的乙烯/共聚单体比例。均匀乙烯共聚体一般特征为具有-30℃～150℃之间的基本单一熔融(点)峰，该熔融峰由差示扫描量热法(DSC)测量。典型地，与相应的不均匀乙烯共聚体相比，均匀乙烯共聚体也具有相对窄的分子量分布(MWD)。优选，定义为重均分子量对数均分子量比例(Mw/Mn)的分子量分布小于约3.5。此外，乙烯共聚体的均匀性反映在窄组成分布中，该组成分布可以使用已知方法和参数，如SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组成分布宽度指数)测量和表达。聚合物的SCBDI容易从本领域已知的技术获得的数据计算，该技术例如是描述于如下文献的升温洗脱分级(典型地缩写为“TREF”)：Wild等人，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.Vol.20，p.441(1982)、U.S.专利4,798,081(Hazlitt等人)、或U.S.专利5,089,321(Chum等人)，所有这些文献的公开内容在此引入作为参考。CDBI定义为共聚单体含量在中值总摩尔共单聚单体含量50％以内的聚合物分子的重量百分比。用于本发明的均匀乙烯/α-烯烃共聚体的SCBDI或CDBI典型地高于约50％。
可用于本发明的均匀乙烯共聚体属于两个类别，线性均匀乙烯共聚体和基本线性均匀乙烯共聚体。两者是本领域已知的和可市购。
均匀线性乙烯共聚体是具有均匀短支链分布和缺乏可测量或可检测长链支化的共聚体。可以使用提供均匀支化分布的聚合方法，如由Elston在U.S.专利3,645,992中描述的方法，该方法使用溶解性钒催化剂体系，制备这样的均匀线性乙烯共聚体。如公开于Ewen等人的U.S.专利No.4,937,299，或Tsutsui等人的U.S.专利No.5,218,071的类型的，包括金属茂催化剂体系的其它单点催化剂体系也适用于均匀线性乙烯共聚体的制备。
基本线性乙烯共聚体(SLEPs)是具有长链支化的均匀共聚体，表示整体乙烯共聚体平均上由从约0.01个长支链/1000个总碳到约3个长支链/1000个总碳取代(其中“总碳”包括主链和支链碳原子两者)。优选的聚合物由从约0.01个长支链/1000个总碳到约1个长支链/1000个总碳，更优选从约0.05个长支链/1000个总碳达约1个长支链/1000个总碳，特别地从约0.3个长支链/1000个总碳到约1个长支链/1000个总碳取代。可以根据本领域已知的方法，如与小角激光光散射检测器结合的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)或与差示粘度计检测器结合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)，确定在这类乙烯共聚体中长支链的存在。
对于基本线性乙烯聚合物，从增强的流变性能表现长链支化的存在，例如可以在气体挤出流变(GER)结果和/或熔体流动比(I10/I2)增加定量化和表达该流变性能。基本线性乙烯/α-烯烃共聚体的熔体流动比可以基本独立于分子量分布(Mw/Mn比例)而变化。
基本线性乙烯聚合物是独特类别的化合物，该化合物已经描述于许多公开文献，该公开文献包括，如US专利No.5,272,236、US专利No.5,278,272、和US专利No.5,665,800，每个文献在此引入作为参考。这样的SLEPs可以从例如The Dow Chemical Company以由INSITETM方法和催化剂技术制备的聚合物，如AFFINITYTM聚烯烃塑性体(POPs)购得。
优选，使用受限几何催化剂制备SLEPs。这样的催化剂可以进一步描述为包括金属配位配合物，该配合物包括元素周期表3-10族金属或镧系元素和由限制诱导部分取代的离域pi(π)键合部分，该配合物在金属原子周围具有受限几何形状，使得在离域，取代π-键合部分的面心和至少一个剩余取代基中心之间的金属处角度小于包含缺乏这样的限制诱导取代基的相似π-键合部分的相似配合物中的这样角度，和进一步的条件是对于包括多于一个离域，取代π-键合部分的这样配合物，对于配合物的每个金属原子其仅有一个是环状，离域，取代的π-键合部分。用于制造基本线性乙烯聚合物的合适受限几何催化剂包括，例如，公开于如下文献的催化剂：US专利No.5,055,438、US专利No.5,132,380、US专利No.5,064,802、US专利No.5,470,993、US专利No.5,453,410、US专利No.5,374,696、US专利No.5,532,394、US专利No.5,494,874、和US专利No.5,189,192，所有这些文献的教导内容在此引入作为参考。
催化剂体系进一步包括合适的活化助催化剂。
在此使用的合适助催化剂包括聚合的或低聚的氧化烷基铝，特别是甲基氧化烷基铝，以及惰性，相容，非配位，离子形成化合物。所谓的改性甲基氧化烷基铝(MMAO)也适于用作助催化剂。包括改性甲基氧化烷基铝的氧化烷基铝，当用于聚合时，优选使用使得在(完成的)聚合物中剩余的催化剂残基优选为从约0到约20ppm铝，特别是从约0到约10ppm铝，和更优选从约0到约5ppm铝。为测量整体聚合物性能，含水HCl用于从聚合物萃取氧化烷基铝。然而，优选的助催化剂是惰性，非配位，硼化合物如描述于EP-A-0520732的那些，该文献的公开内容在此引入作为参考。
通过连续(相对于间歇)受控聚合方法，使用至少一个反应器(如公开于WO93/07187、WO93/07188、和WO93/07189的那样，每个文献的公开内容在此引入作为参考)生产基本线性乙烯共聚体，但也可以使用多个反应器(如使用描述于US专利No.3,914,342的多个反应器配置，该文献的公开内容在此引入作为参考)在足以生产具有所需性能的共聚体的聚合温度和压力下，生产基本线性乙烯共聚体。在至少一个反应器中采用至少一种受限几何催化剂，多个反应器可以串联操作或并联操作。
基本线性乙烯聚合物可以在受限几何催化剂存在下通过连续溶液、淤浆、或气相聚合，如根据公开于EP-A-416,815的方法制备，该文献的公开内容在此引入作为参考。聚合可一般在本领域已知的任何反应器系统中进行，该反应器系统包括，但不限于罐反应器、球形反应器、循环回路反应器或其结合等，任何反应器或所有的反应器部分或完全绝热、非绝热或以两种方式的结合等操作。优选，连续环管反应器溶液聚合方法用于制造用于本发明的基本线性乙烯聚合物。
一般情况下，对于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn类型聚合反应，要求用于制造基本线性乙烯聚合物的连续聚合可以在本领域公知的条件下完成，该条件即从0到250℃的温度和大气压到1000大气压(100MPa)的压力。如需要可以采用悬浮、溶液、淤浆、气相或其它工艺条件。
载体可用于聚合，但优选催化剂用于均相(即可溶)形式。当然，应理解活性催化剂体系原位形成，如果将催化剂及其助催化剂组分直接加入到聚合方法中和包括冷凝单体的合适溶剂或稀释剂用于该聚合方法。然而优选在加入该催化剂到聚合混合物中之前，在单独步骤中在合适的溶剂中形成活性催化剂。
不均匀基于乙烯的聚合物包括特征为具有线性主链和有着归因于高密度级分的大于115℃的显著熔融峰的DSC熔融曲线的乙烯/α-烯烃共聚体。这样的不均匀共聚体典型地具有比同等均匀共聚体宽的分子量分布。典型地，不均匀乙烯共聚体的CDBI为约50％或更小，这指示这样的共聚体是具有不同共聚单体含量和不同短链支化数量的分子的混合物。可用于本发明实施的不均匀乙烯聚合物包括采用配位催化剂在高温下和相对低压力下制备的那些。由于不存在从主链侧垂的聚合单体单元支化链，通过使用(多点)配位催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂或Phillips催化剂制备的乙烯聚合物和共聚物，一般已知为线性聚合物。
HMW乙烯共聚体可以是不均匀共聚体或均匀共聚体，优选是均匀共聚体。特别优选的HMW乙烯共聚体是均匀，基本线性HMW乙烯共聚体。LMW乙烯共聚体可以是不均匀共聚体或均匀共聚体，优选是不均匀共聚体。
可以由适于均匀共混基于乙烯的聚合物的任何方法制备本发明的多峰聚乙烯树脂。例如，可以以固体状态，例如，以粉末或粒状形式由机械措施共混HMW和LMW组分，随后使用本领域已知的器具和设备熔融一种或这两种，优选这两种组分。优选，由HMW组分与LMW组分的原位共混，如使用顺序或并联操作的两个或多个反应器，制备本发明的多峰树脂。根据优选的技术，使用单点催化剂，如受限几何催化剂在至少一个反应器中和使用多点催化剂在至少一个其它反应器中，通过乙烯和所需一种或多种共聚单体，如脂族C4-C10α-烯烃，的共聚制备本发明的多峰聚乙烯树脂。反应器可以并联操作或，优选顺序操作。优选，单点催化剂，如受限几何催化剂在第一个反应器中，和多点催化剂在第二个反应器中。
最特别地，使用双顺序聚合体系。在本发明的优选实施方案中，进行顺序聚合使得在每个反应器中分别注入新催化剂。优选，在向每个反应器单独注入催化剂的情况下，由于第二反应器中聚合仅从新鲜催化剂和单体(和共聚单体)向其中的注入完成，因此不将(或基本不将)活性聚合物或活性催化剂从第一反应器带到第二反应器。
在另一个优选的实施方案中，串联使用多个反应器系统(优选两个反应器系统)及将溶解性催化剂体系的新催化剂进料注入具有工艺调节的第一反应器，使得将活性聚合物和/或催化剂种从第一反应器带到随后的反应器以进行与新鲜单体和非必要地共聚单体的聚合，从而制备该组合物。
最优选，不管使用向每个反应器中的单独注入或使用向第一反应器中的注入，获得的树脂的特征为包括组分聚合物，该聚合物具有显著的单峰分子量分布。
最优选是包括在此指定为优选，更优选或特别优选的HMW共聚体和在此指定为优选，更优选或特别优选的LMW聚合物的多峰聚乙烯树脂，该多峰聚乙烯树脂包括用于例示本发明的双峰聚乙烯树脂。
本发明也提供包括本发明多峰聚乙烯树脂和至少一种其它另外组分的组合物。优选，将这样的另外组分加入到本发明的多峰聚乙烯树脂中。合适的另外组分包括，例如，其它聚合物，填料或添加剂，条件是这些另外的组分不相反地干扰本发明多峰聚乙烯树脂的所需有利性能。反而，选择另外的组分以支持本发明多峰乙烯树脂的有利性能和/或支持或增强它对于所需应用的特定合适性。包括在本发明组合物中的其它聚合物表示不限定为在此定义的HMW共聚体或LMW聚合物的聚合物。有利地，这样的聚合物与本发明的多峰聚乙烯树脂相容。优选的另外组分是非聚合的。添加剂包括加工助剂、UV稳定剂、抗氧剂、颜料或着色剂。最优选是包括优选，更优选或最优选本发明多峰聚乙烯树脂的组合物。
本发明的树脂或组合物可用于制造成形制品。这样的制品可以是单层或多层制品，它们可由合适的已知转化技术，施加热量，压力或其结合以获得成形制品而获得。合适的转化技术包括，例如，吹塑、共挤出吹塑、注塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、挤出、拉挤成型、压延和热成形。由本发明提供的成形制品包括，例如，膜、片材、纤维、型材、模塑件和管子。最优选是包括或由优选，更优选或特别优选的本发明树脂或组合物制成的成形制品。
根据本发明的多峰聚乙烯树脂和组合物特别适于耐用应用，特别是管子-而不需要交联。包括至少一种在此提供的多峰聚乙烯树脂的管子是本发明的另一方面，包括单层管以及多层管，该多层管包括多层复合管。典型地，本发明的管子包括形式为组合物(配制剂)的多峰聚乙烯树脂，该组合物(配制剂)也包含添加剂的合适结合：添加剂，如设计用于管子应用的添加剂包，和/或一种或多种填料。这样的添加剂和添加剂包是本领域已知的。
根据本发明的单层管由从本发明包括在此提供的多峰聚乙烯树脂的组合物制成的一层和典型地用于或适用于管子应用的合适添加剂组成。这样的添加剂包括着色剂和适于保护整体聚合物免受具体不利环境，如挤出期间的氧化或工作条件下降解的影响的材料，如工艺稳定剂、抗氧剂、颜料、金属去活化剂、用于改进耐氯性的添加剂和UV保护剂。优选的多层复合管包括金属塑料复合管并且是包括一层或多层，如一层或两层包括本发明组合物的层和阻隔层的管子。这样的管子包括，例如，具有一般结构PE/粘合剂/阻隔层或阻隔层/粘合剂/PE的三层复合管、或具有一般结构PE/粘合剂/阻隔层/粘合剂/PE或聚烯烃/粘合剂/阻隔层/粘合剂/PE的五层管。在这些结构中，PE代表聚乙烯层，该聚乙烯层从相同或不同的聚乙烯组合物，优选包括PE-RT的组合物制成，包括至少一种本发明的多峰聚乙烯组合物。合适的聚烯烃包括，例如，高密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、均聚物和共聚体。优选是多层复合管，其中至少内层包括非交联形式的本发明多峰聚乙烯树脂。更优选是多层复合管，其中两个PE层包括本发明的多峰聚乙烯树脂。在多层管中，如在以上例示的三层和五层结构中，阻隔层可以是能够提供所需阻隔性能的有机聚合物，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、或金属，例如，铝或不锈钢。
由本发明提供的树脂和组合物特别适用于家用和技术管应用物，它们需要在更高温度下操作，如大于40℃，特别地大于从40℃到约80℃。这样的管材应用包括，例如，热水管，如用于饮用和/或卫生目的的热水管和地板下加热管。这样的管子可以是单层或多层管。根据本发明的优选管子满足在对于热水管的标准中，如在ISO 10508中定义的性能要求。根据本发明的多峰聚乙烯树脂使得能够得到结合良好高温性能与良好柔韧性的管子，该高温性能如反映于更高温(远大于20℃)下的优异长期流体静强度。良好的柔韧性促进，如管子安装。可以生产管子而没有交联，它允许改进的加工经济性和随后的焊接。
对于塑料管应用，在ISO 9080和ISO 1167中给出的周向(环向)应力是重要的要求。可以根据蠕变破裂数据和建立可允许环向应力(周向应力)的曲线预测塑料管的长期行为或寿命，管子可承受这样的可允许环向应力(周向应力)而没有破坏。典型地，对于长期预测性性能测试，将待选的管材料经受各种压力(应力)和确定在给定温度下的寿命。向到50年寿命外推，如在20℃-70℃下，也在更高温度下进行测试。在每个温度下测量的寿命曲线典型地包括高应力，更低的寿命延性破坏模式和更低的应力，更长的寿命脆性破坏模式。典型寿命曲线的图示说明在如下文献的412页，图5中找到：Scheirs等人的公开文献，TRIP4(12)，1996，408-415页。曲线可以分成三个阶段，代表延性破坏阶段的阶段I，代表从延性向脆性的破坏模式逐渐改变的阶段II(膝阶段)，和代表脆性破坏阶段的阶段III。由于实际上这些阶段控制管子的寿命，特别引起兴趣的是阶段II和III。本发明的管子显示优异的环向应力性能，特别是在更高温度下。
具体实施方式
由如下实施例进一步说明本发明，然而这些实施例不应当解释为对本发明的限制。
实施例
将熔融指数表示为I2(根据ASTM D-1238，条件E，190℃/2.16kg测量)。I10(根据ASTM D-1238，条件N，190℃/10kg测量)对I2的比例是熔体流动比并指定为I10/I2。
根据ISO 527采用试样5A在50mm/min的测试速度下，测量拉伸性能，如屈服应力，屈服应变，最大拉伸应力和最大伸长率，断裂应力和断裂应变。
根据ASTM D-256测量悬臂梁冲击性能。
根据ASTM D-790测量弯曲模量和根据ASTM D-2240测量平均硬度D。
用于试验的多峰聚乙烯树脂是I2为0.85g/10min，密度为0.940g/ccm和I10/I2为9.8的双峰乙烯共聚体。由原位共混使用(连续)溶液方法技术和两个顺序操作的反应器，制备树脂。HMW乙烯共聚体是均匀的，基本线性乙烯/辛烯共聚物，它在主反应器中使用受限几何催化剂制备。该HMW共聚体的I2为0.034g/10min和密度为0.921g/ccm。重均分子量是228,000和Mw/Mn比是2.1。LMW乙烯聚合物是I2熔融指数为20g/10min和密度为0.953g/ccm的不均匀，线性乙烯/辛烯共聚物。LMW聚合物的重均分子量是52,100和Mw/Mn比是3。在第二反应器中使用多点齐格勒纳塔(配位)催化剂制备LMW乙烯聚合物。在双峰聚乙烯树脂中HMW共聚物对LMW共聚物的比例是40对60。
树脂具有如下拉伸，冲击和其它性能(每个给出的数值表示五次测量的平均值)：
屈服应力[MPa]：                21
屈服应变[％]：                 13
最大拉伸应力[MPa]：            36
最大伸长率[％]：               760
断裂应力[MPa]：                36
断裂应变[％]：                 760
弯曲模量[MPa]：                955
硬度D                          61
在20℃下的悬臂梁强度[J/m]      238
在-40℃下的悬臂梁强度[J/m]     8
使用描述于ISO 1167(1996)的测试方法和以水作为内部和外部测试介质，将从以上树脂制备的整体管经受流体静压测试。管子的公称尺寸为16mm×2mm。
环向应力结果见表1。
    温度[℃]   环向应力[MPa]   破坏时间[h]*     破坏模式*
    20     10.57     ＞3096
    20     10.54     ＞10344
    20     10.44     ＞10344
    20     10.40     ＞4056
    20     10.32     ＞4056
    80     5.65     656     延性
    80     5.59     1245     延性
    80     5.52     ＞5952
    80     5.49     ＞3600
    80     5.45     ＞3600
    80     5.42     ＞5952
    80     5.35     ＞4056
    80     5.34     ＞3600
    80     5.30     ＞5952
    80     5.25     ＞3600
    110     2.91     ＞3912
    110     2.89     ＞3912
    110     2.84     ＞2616
    110     2.79     ＞3912
    110     2.47     ＞11976
    110     2.11     ＞11976
*“＞”表示试样仍然在测试下而没有破坏。在这样的情况下，不能指示破坏模式。
由双峰聚乙烯树脂制备的管子显示优异的环向应力性能，特别是在高(更高)温度下。令人惊奇地是还不表现反映从延性到脆性的破坏模式变化的膝阶段(阶段II)。对于根据DIN 16883(1.9MPa/8760h在110℃下)的PE-RT和根据ISO 10146(2.5MPa/8760h在110℃下)的PEX，测试结果已经超过控制点。

Claims (9)

1.一种具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂，所述树脂进一步的特征在于它：
(a)具有从0.935g/ccm到0.945g/ccm的密度，和
(b)具有从0.1g/10min到1g/10min的熔融指数，和
(c)包括至少一种含量为30重量％至50重量％的高分子量乙烯共聚体和至少一种含量为50重量％到70重量％的乙烯聚合物，该含量以在多峰的聚乙烯树脂中的聚合物的总含量计，其中
(d)高分子量组分包括一种或多种密度为从0.915g/ccm到0.935g/ccm，和熔融指数为1.0g/10min或更低的乙烯共聚体，和
(e)低分子量组分包括一种或多种密度为从0.945g/ccm到0.960g/ccm，和熔融指数为从2.0g/10min到低于200g/10min的乙烯共聚体。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，所述树脂具有双峰分子量分布和由一种单峰高分子量乙烯共聚体和一种单峰低分子量乙烯聚合物组成。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯树脂，其中所述高分子量和/或低分子量乙烯共聚体是均匀的，基本线性共聚体。
4.一种组合物，其包括根据权利要求1至3任一项所述的多峰聚乙烯树脂和至少一种其他的另外组分。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述至少一种其他的另外组分选自填料和添加剂。
6.一种成形制品，其包括至少一个根据权利要求1至5任一项所述的聚乙烯树脂制备的部件。
7.根据权利要求6所述的成形制品，该制品是管子。
8.根据权利要求7所述的管子，该管子可在温度为40℃至80℃的条件下操作。
9.根据权利要求7所述的管子，该管子是满足在ISO 10508标准中定义的性能要求的热水管。
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