CN101230176B - 含多元醇的聚(乙烯醇)组合物 - Google Patents

含多元醇的聚(乙烯醇)组合物 Download PDF

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Abstract

公开的是一种含多元醇的聚(乙烯醇)组合物、一种可以用于制备该组合物的方法和一种包含该组合物或由其制得的制品，其中所述组合物包含PVOH和多元醇酯增塑剂或由它们制得；所述PVOH包括PVOH均聚物或共聚物；所述多元醇酯增塑剂包括具有一个或多个酯基和至少一个自由羟基的酯化多元醇；和所述方法包括将PVOH与多元醇酯增塑剂在足以酯交换聚(乙烯醇)的条件下混合。

Description

含多元醇的聚(乙烯醇)组合物
                         技术领域
本发明涉及一种包含多元醇增塑剂的聚(乙烯醇)组合物，及其制备方法和制品。
                         背景技术
聚(乙烯醇)(PVOH)是由酸-或碱-催化醇解制备的水溶性聚合物。对于需要不同溶解温度的应用，期望能够获得具有可变溶解度的PVOH薄膜。例如，包含用于用户清洁用途的清洁剂的小袋优选可溶于10℃或以上的冷水。对于反面的极端，PVOH洗衣袋优选仅溶于热水。
PVOH的溶解度可通过水解程度来调节。对于水溶性薄膜，水解一般为80-100％。用于冷水可溶薄膜的通常等级为88％水解PVOH。随着水解从88升高到标称的100％，溶解所需的水温也随之升高。
为影响PVOH的溶解度，可在PVAc聚合中引入官能共聚单体以通过它们对PVOH结晶度的破坏和/或它们的疏水或亲水性来改变溶解度。参见，例如Polyvinyl Alcohol-Developments；Finch，C.A.，编，John Wiley & Sons：New York，1992，361-402页(共聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与乙酸乙烯酯，该聚合在酯交换以后，在聚合物链上产生内酯官能团)。
在PVOH的挤出中，利用具有带来所希望的薄膜溶解度的水解程度的PVOH的等级。在某些情况下，具有期望水解程度和分子量的PVOH树脂不是可商购的。在这种情况下，可运用共混策略，但在许多情况下，这可能迫使其它性能的折衷，而且最终的溶解温度可能仍然取决于具有较高溶解温度的组分。因此，期望具有在加工过程中精细调节树脂溶解度的可替换方法。
可通过许多已知的方法例如溶液-流延或熔融挤出方法将PVOH制成薄膜以生产水溶性薄膜。这样的薄膜还可以以包装材料用于许多应用中，例如其中预先测量且密封化学品的包装，但该包装在随后放入水中时，释放出它的内容物。实例包括用于热桶等的洗衣清洁剂和消毒化学品。
PVOH薄膜还是氧阻隔的，可用于多层薄膜，如夹在疏水性薄膜之间的PVOH薄膜。这种复合薄膜耐水但是保持氧阻隔性能，可用于要求防止氧化的包装材料，例如某些食品和医用产品的包装。
用于制造PVOH薄膜的熔融挤出方法要小心地运用，因为由于在受热条件下的螺杆剪切和停留时间，PVOH在挤出机中显现出发生分解的倾向。据认为始于小于或约200℃的分解可由不合需要的性能而证实，如不均匀性、薄膜不连续、变色、脆化、交联、生物降解性降低和水溶解度降低等。
在熔融挤出中，将增塑剂与PVOH一起使用，以降低挤出温度，并克服内在的热不稳定性，或软化PVOH以提供更柔软、更有柔韧性的制品。通常将多元醇如甘油用于此目的。在WO98/39382中已经将三乙酸甘油酯用作具有88％水解PVOH的增塑剂，但三乙酸甘油酯对于较高水解如＞95％或＞98％的PVOH是不良增塑剂。众所周知，随PVOH水解水平增高，它与非极性分子如三乙酸甘油酯的相容性变差。
期望制备以可生物降解增塑剂增塑的可生物降解PVOH，具体而言该可生物降解增塑剂帮助降低聚合物的熔融温度和挤出温度，并且同时通过将结晶度最小化而使水溶性最大化。还期望挤出完全水解的PVOH，因为某些应用要求降低的水溶性。
                          发明内容
一种组合物包含聚(乙烯醇)和多元醇酯增塑剂或由它们制得，其中聚(乙烯醇)包括聚(乙烯醇)均聚物或共聚物；多元醇酯增塑剂包括具有一个或多个酯基和至少一个自由羟基的酯化多元醇。
一种可用于制备上述组合物的方法，包括在足以酯交换聚(乙烯醇)的条件下混合聚(乙烯醇)与多元醇酯增塑剂。
一种包含上述组合物或由其制得的制品。
                        具体实施方式
该组合物可以以最小的热分解、变色、交联或化学和物理性能降低而被挤出，所述化学和物理性能如水溶性、生物可降解性、透明度、拉伸性能、柔韧性、伸长率、抗冲击性、撕裂强度、热封性和阻隔性。
有用的PVOH组合物可包括约70％或更高，或约88％或更高，或约99％或更高的水解等级。
可商购的完全水解“100％”等级实际上为约98-100％水解的。部分水解等级为80-98％的，其中最通常为88％。大于99％水解等级的PVOH为颗粒或细粉，热分解温度为约200℃，熔点为约227℃。100％水解等级是高度结晶的，需要约80℃的温度才能溶于水。88％水解等级尽管有较高的乙酰基含量，但能在室温下溶于水，结晶少得多，在185℃左右相对宽的温度范围内熔融，或许是由于剩余12％的乙酸乙烯酯组分，它比100％等级的热稳定性要低。70％水解等级也是粒状的，但可能是由于残余乙酰基比例的增加，其水溶性和热稳定性显著降低。众所周知，在部分水解的PVOH中，乙酸酯基团的无规分布导致比乙酸酯基团非无规分布的情况下更大的熔点降低；且商购的部分水解PVOH具有非无规的乙酸酯基团(R.K.Tubbs，J.Polymer Sci.PartA-1，4，623-629页(1966))。
在水解百分比中，百分比指的是乙烯醇(VOH)部分的摩尔比例，其余的是未水解的乙酸乙烯酯(VAc)部分。在熔融加工条件下，链中的PVAc和VAc部分可能不及相应的PVOH或VOH部分稳定，因为乙酸能随聚合物链中不饱和的形成而被排除。根据P.Alexy等人的在Polymer Degradation and Stability v.85(2004)，823-830页，这种不饱和可能导致形成不合需要的颜色并且促进发生交联。析出的乙酸还可以成为进一步消除水或乙酸的反应的催化剂。
PVOH共聚物的实例是与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，例如聚(乙烯醇-共-甲基丙烯酸甲酯)(PVOH/MMA)、聚(乙烯醇-共-丙烯酸甲酯)，其中(甲基)丙烯酸酯共聚单体的摩尔比例为约2％到约10％或约2到约6mol％，或其组合。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合。(甲基)丙烯酸酯可以作为内酯存在。
例如US4,885,105中所公开的，一种已知的共聚物可通过将VAc与含酸单体的酯共聚制得，该含酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸或其它，其中公开的内容在此引入作为参考。还例如，已知VAc/甲基丙烯酸酯(MMA)共聚物经历醇解反应成为PVOH共聚物，其中MMA羧基与相邻的醇单元形成了内酯结构。该共聚单体可包含约0.5到约15mol％，或约0.5到约8mol％，或约1到约6mol％的甲基丙烯酸甲酯。此处所用的聚合物可具有约5,000到约80,000，或约10,000到约120,000，或约20,000到约40,000的数均分子量。
该组合物可以以足以酯交换聚(乙烯醇)的量包含多元醇酯增塑剂，由此约1％到约10％，或约1到约5％，或1到3％的聚(乙烯醇)被酯交换。多元醇酯增塑剂是具有一个或多个酯基和至少一个自由羟基的酯化多元醇。该多元醇酯增塑剂可作为增塑剂和用作活性酯(表示活性酯能与PVOH进行酯交换反应)。适宜的多元醇酯增塑剂是多元醇的C1-10或C1-5链烷酸酯，同时具有酯和羟基官能度。酯基可以引起酯交换以提高在热加工期间PVOH的酯含量，而羟基可以使得多元醇与PVOH相容。相容性和增塑能力一般随羟基数量增加而变得更好。而且具有较低预改性水解值的PVOH能与较宽范围的多元醇酯增塑剂相容。
多元醇酯增塑剂衍生自多元醇和酸。二元醇的实例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇的异构体、丁二醇的异构体、戊二醇的异构体或己二醇的异构体或其两个或多个的组合。乙二醇和聚乙二醇的分子量可小于约600。三元醇的实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、丁三醇的异构体、戊三醇的异构体或己三醇的异构体或其两个或多个的组合。更高级的多元醇的实例包括赤藓醇、新戊二醇、季戊四醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、双甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油或其两个或多个的组合。
酸可以是C1-10或C1-5链烷酸，包括它们的例如羟基、三烷基氨基或醚官能团的衍生物。酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、羟基乙酸、乳酸、3-羟丁酸、4-羟丁酸、4-羟戊酸、(2-甲氧基乙氧基)乙酸、3-(二甲基氨基)丙酸或其两个或多个的组合。
多元醇酯增塑剂的具体例子包括但不局限于单乙酸乙二醇酯、单丁酸乙二醇酯、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、单丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯、单乳酸甘油酯、二乳酸甘油酯、三羟甲基丙烷乙酸酯、三羟甲基丙烷二乙酸酯、三羟甲基丙烷乳酸酯、三羟甲基丙烷二乳酸酯、乙酸山梨糖醇酯、二乙酸山梨糖醇酯、三乙酸山梨糖醇酯、四乙酸山梨糖醇酯、单乳酸山梨糖醇酯、二乳酸山梨糖醇酯或其两个或多个的组合。可以使用采用多于一种的酸酯化的多元醇，例如单乙酸单丙酸山梨糖醇酯。
甘油的乙酸酯常常称做一醋精(单乙酸甘油酯)、二醋精(二乙酸甘油酯)和三醋精(三乙酸甘油酯)。在下文中，使用名称单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯。
优选的是甘油的乙酸酯类，即单-和二-乙酸甘油酯和其混合物。单-和二-乙酸甘油酯均能进行甘油酯内部的和与PVOH的酯交换。因此，可商购的单-和二-乙酸甘油酯包含具有不同乙酰化水平的混合物。单-和二-乙酸甘油酯是未反应的甘油与单-、二-和三-乙酸甘油酯的混合物；该名称是指平均乙酰基含量。与WO98/39382中公开的一般结论相反，95％或更高水解的三乙酸甘油酯不是用于PVOH的有效增塑剂。三乙酸甘油酯为单个化合物，而非混合物。
据认为在挤出温度下，PVOH的水解水平被酯交换过程改变，其中酯基从一种或多种多元醇酯增塑剂转移到PVOH。酯交换可导致PVOH水解水平的降低，这意味着PVOH上酯基数量的增加；通过熔点降低提高了PVOH的熔融可加工性能；通过将仅以99.4-99.8％水解可商购的PVOH-内酯共聚物(具有约44℃的水溶解温度)水解到更低和更宽的95-99.4％水解，从而降低该共聚物溶于水的温度到约27℃，而使得能够利用该共聚物。
还认为引入的酯基无规分布于PVOH部分，使得它们与可商购的包含乙酸乙烯酯部分嵌段的部分水解均聚物相比，能更有效地破坏结晶度，从而提高PVOH的水溶性。
多元醇酯增塑剂和酯交换多元醇酯增塑剂还可以提供薄膜应用的增塑剂要求，例如改进的柔韧性、拉伸强度、熔点降低和熔体强度。
多元醇酯增塑剂的量可以是足以达到期望的酯交换水平，即目标水解水平的量，其量为约5％到约30％，或约5％到约20％，或约10％到约15％，基于PVOH组分的重量。
虽然不希望受理论限制，但据认为多元醇酯增塑剂的效力归因于在挤出条件下发生的酯交换。此外，作为其酯交换的副产物，多元醇酯增塑剂本身也是PVOH的增塑剂。例如，PVOH与甘油的单乙酸酯或二乙酸酯的酯交换提供具有较低水解水平的PVOH，且作为副产物的甘油或单乙酸甘油酯都是PVOH的有效增塑剂。在均相的PVOH和增塑剂的共混物中的酯交换可导致无规的再乙酰化，从而比通过商业的PVOH制造法留下的VAc基团更有效地降低熔点和结晶度。换句话说，由与多元醇乙酸酯熔融酯交换制得的98％水解PVOH聚合物将具有导致比由商业的PVOH制造法制备的98％水解的共聚物更低熔点的VAc分布。熔点的降低可能降低熔融温度要求，其将先前伴随挤出的分解降到最小，并且较低的结晶度改进水溶性。此外，由酯交换形成的多元醇还可与PVOH相容并作为PVOH的增塑剂。
PVOH的酯部分含量在挤出期间升高。例如，对于增塑挤出，其中初始的PVOH等级为约99.6％水解；在单-或二-乙酸甘油酯存在下挤出后，挤出产品为97.2％到约99％水解，表明发生了再乙酰化。可以通过加入更多的单-或二-乙酸甘油酯而实现更高程度的再乙酰化。挤出后，PVOH中的再乙酰化的量可以为约0.1％到约10％或0.5到5.0％再乙酰化。
多元醇酯增塑剂的酯交换能力可以通过将多元醇酯增塑剂与PVOH熔融加工，从PVOH制品中提取所有多元醇酯增塑剂及其它多元醇，然后比较熔融加工前后PVOH的酯含量而评定。PVOH与多元醇酯增塑剂的热加工可导致约0.5到约5％的PVOH羟基被酯化。酯化作用可用例如滴定、DSC、IR光谱和NMR光谱法来评定。
PVOH组合物还可以包含另外的液体或固体增塑剂，用来提供目标应用希望的柔软度、加工性能、可密封性和抗增塑剂泳移性的平衡；改善操作和处理的加工助剂，例如公开于US3997489中的MW大于400的聚亚烷基二醇、蜡、脂肪酸及其盐以及硬脂酰胺；填料和增量剂，例如淀粉、改性淀粉、纤维素、改性纤维素；无机填料，例如碳酸钙、二氧化硅或滑石；抗氧剂，例如BHT、IRGANOX 1010或IRGANOX B215；颜料；和染料。
增塑的和可挤出的PVOH聚合物或者共聚物还可与其它相容性聚合物和共聚物共混，例如包括聚乙烯在内的含乙烯聚合物，和包含衍生自乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、一氧化碳、马来酸、马来酸酐或其两个或多个组合的重复单元的共聚物。这样的共聚物可包含至少66wt％的乙烯，其分子量为约4000到10,000。含乙烯聚合物的具体实例包括聚乙烯、ELVALOY
Figure 2008100856191_0
乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物、ELVALOY乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物如ELVAX
Figure 2008100856191_2
或增塑的聚乙烯醇缩丁醛共聚物如ECOCITE
Figure 2008100856191_3
(可从E.I.du Pont de Nemours and Company，WilmingtonDE(DuPont)获得的共聚物)。
如本领域技术人员所知，PVOH可包含最多约5wt％的水，取决于容器打开的时间以及它所暴露的相对湿度。水的加入是熟知的，特别是与PVOH/淀粉共混物，其中它通过帮助溶解和熔融PVOH而辅助熔融挤出，从而降低热要求。然而，一般来说，水会在从挤出机排出之前挥发除去，以避免薄膜缺陷，例如“鱼眼”。可能希望将水份含量最小化至低于5％或低于3％，以最小化在挤出期间要求蒸发的水的量。参见例如美国专利申请2005/0001348，其中将PVOH和增塑剂同时进料到挤出机以实现在单个步骤中的加工。
可将水任选地作为增塑剂和/或作为加工助剂加入以促进聚乙烯醇熔融或溶解，它可将聚乙烯醇的热暴露减到最少。加入的水可与聚乙烯醇单独混合或在熔融聚乙烯醇或直接注入热加工设备例如挤出机之前的加工步骤中与增塑剂结合。然而，挤出物中高含量的水可能导致由脱挥发成分引起的缺陷，例如薄膜中的“鱼眼”。因此一部分或全部的水可通过在它已经发挥加工助剂的作用后但在它到达模头之前在挤出机中排气而除去。虽然水是聚乙烯醇挤出的加工助剂，但它可能导致多元醇酯增塑剂在加工温度下的水解。这个竞争水解反应过程可通过以下操作而降至最低：在挤出机中熔融温度低于200或220℃的一个或多个区段先熔融或溶解包含聚乙烯醇、增塑剂和水的混合物，在后面区段排出为无缺陷挤出物所必需量的水，然后在后面的一个或多个区段加热到高于200或220℃引起与多元醇酯增塑剂的酯交换。
聚乙烯醇和活性多元醇酯增塑剂的热塑性加工包括混合、加热和熔融的加工步骤，如已经广泛地描述文献中并且为本领域技术人员所熟知的那样。一般地，最终加热和熔融步骤由具有模头或模具的挤出机实现以形成制品。这些操作可以以许多方式实现以达到相似的最终结果。这些步骤可以是连续的单元操作或联合操作。如Harréus和Zimmermann的“Plastic Films Formed from PolyvinylAlcohol.Part I.Preparation of Mowiol/Plasticizer Blends”在Resin News，(1978)，14，1-6页和在美国专利4542178所描述的一个操作是混合或剧烈混合PVOH、增塑剂及其它添加剂，引起混合物加热和PVOH粒子吸收增塑剂并任选聚集成组合物，该组合物可被引入到传统的单螺杆或双螺杆熔融挤出装置。该熔融挤出机可安装不同的端接件或模头以制得例如型材、粒料、单或多层的流延薄膜、单或多层的吹塑薄膜、呈模具状的部件或长丝。制造薄膜的方法已由Harréus和Zimmermann描述于“Plastic Films Formed from Polyinyl Alcohol.Part II.Processing the Mowiol/Plasticizer Blends by Blow Extrusion”，在Resin News(1979)，15，25-31页中。
可选择地，对于多孔等级的PVOH，例如由DuPont生产的ELVANOL
Figure 2008100856191_4
产品，活性的多元醇酯增塑剂可不加热而简单混合，使得液体被多孔PVOH吸收。随后将得到的粉末进料至挤出机，用于加热、混合和熔融。加工温度可介于约170到约210℃或约210到约245℃或约215到约245℃之间。多孔等级的ELVANOL
Figure 2008100856191_5
PVOH通过提供微孔的、吸附的、低堆积密度粉末的物理形式的PVOH的方法而制得。因此ELVANOL
Figure 2008100856191_6
PVOH在室温下易于吸收液体同时保持为自由流动粉末。
由这种方法制得的PVOH组合物可具有约170到约220℃或约190到约210℃的熔点。PVOH可以是热敏的并发生热降解，可使用提供优质挤出物的最低加工温度。例如，PVOH组合物可以在挤出机中通过随机筒中加热或冷却而增加的剪切力而被加热到约180到约245℃的温度。期望的加工温度可取决于PVOH均聚物或共聚物的熔点、增塑剂的同一性和数量以及在挤出前增塑剂掺入的充分性。适当的挤出机机筒温度分布图及剪切和筒热量的平衡取决于设备设计和规模，为本领域技术人员所熟知。
在一个实施方案中，可使用两步骤混合方法，其中在挤出前，首先将多元醇酯增塑剂加至聚(乙烯醇)粉末中，挤出混合物，并将挤出物造粒。观察到与非多元醇酯增塑剂相比粒料颜色和粒料透明度的改善。然后再挤出造粒的PVOH/多元醇酯增塑剂成为吹塑薄膜，产生具有优异的柔韧性和伸长特性的透明的水溶性薄膜。这样的熔融可挤出薄膜可提供与溶液流延薄膜相比的经济改善。
生物可降解的PVOH组合物可用于制备包括薄膜、模制品、热成形制品、管、棒或容器的制品。薄膜包括多层薄膜或片材，且可用作用于水介质，例如清洁剂、农用和水池化学品、染料和颜料、填料、香料和干粘合剂的包装材料；卫生棉和失禁衣物的包装材料或组分；可种植种子的包装如种子胶带；隔离膜；剥离膜；用于可堆肥废物的垃圾袋；医用洗衣袋；洗衣清洁剂袋，等等。
该组合物可通过挤出成形为薄膜和片材，以制备流延和吹塑薄膜。该组合物可通过挤出经过缝模并且压延得到的平板而成形为流延薄膜。也可通过挤出经过圆的或环状模头以制备管型薄膜而制备吹塑薄膜。例如但不局限于薄膜和片材可用于制备包装材料和包装。这些片材可进一步热成形成为制品和结构体。
该薄膜可包含单层的PVOH组合物(单层薄膜)。或者，包含一层PVOH组合物和至少一层包括不同材料的附加层的多层薄膜或片材。
如包装领域一般所知的任何薄膜等级聚合物树脂或材料可用于制备多层薄膜结构中的附加层。多层聚合物片材可包括至少三层明确的层，包括但不限于，最外面的结构或机械损伤层(abuse layer)、内侧或内部阻隔层、和与要包装的内容物接触并与之相容且能形成任何必须的密封的最内层。其它的层也可作为粘合或“结合(tie)”层而存在，以帮助将这些层结合在一起。
多层薄膜可以通过如下共挤出制备：将不同组分的颗粒在不同的挤出机中熔融。熔融的聚合物经过将不同的聚合物熔体流集合成为包含多层不同组分的一个熔体流的混合区。熔体流流入一个模头或一套模头以形成加工成多层流体的多层熔融聚合物。迅速冷却层状熔融聚合物的流，例如，在骤冷转鼓上，以形成层状结构。薄膜还可以通过(共)挤出随后通过层压到一层或多层其它层上而制得。其它适当的转化技术为例如吹塑薄膜(共)挤出和(共)挤出涂覆。
薄膜任选可以单轴取向(在一个方向拉伸)以在加工方向(MD)提供高拉伸强度，例如可用于胶带和皮带。或者，薄膜可通过在薄膜的平面上两个相互垂直的方向拉伸而被双轴取向，以获得机械和物理性能的满意结合。这样的双轴拉伸可依次进行，例如首先在MD和然后在横向，或者同时例如在两个正交方向。
单轴或双轴拉伸薄膜的取向和拉伸设备在本领域中是已知的，且可由本领域技术人员进行修改，例如如美国专利3,278,663；3,337,665；3,456,044；4,590,106；4,760,116；4,769,421；4,797,235和4,886,634中所公开的那些。
薄膜也可层压到基材例如箔、纸或非织造纤维材料上以提供多层包装材料。层压包括当它们接触到冷(冷却)辊时向下在基材和以高速(约100到1000英尺/分(fpm，0.5-5m/s)和优选约300到800fpm，1.5-4m/s)移动的薄膜之间铺设粘合剂熔体帘。熔体帘通过穿过平模挤出粘合剂组合物而形成。也可使用基于溶液的粘合剂组合物将薄膜粘着到基材。
包装材料还可通过例如但不局限于印刷、压花和/或着色而进一步加工以提供向消费者提供关于其中产品的信息和/或提供合意包装外观的包装材料。
薄膜和片材可用于制备包装材料和容器例如小袋、盖、热成形容器例如托盘、杯和碗。其它热成形包装制品包括泡罩包装、发泡组件或药剂师的药物隔室、夹板壳、把柄-托盘、购买点展示架台、两件套的箱(盖和底部组合)、分配器本体、可两折的制品，等等。
薄膜例如管型薄膜可通过横穿管表面形成密封(例如通过热封或射频熔接)并且将密封的管切成一定长度加工成袋或小袋，从而提供具有闭口端和开口端的管。
该组合物可使用任何适当的熔融-加工技术模塑成制品。通常使用本领域已知的熔融-模塑法，例如注塑法、挤塑法或吹塑法。
值得注意的是包含热成形容器的包装，例如托盘、杯或碗和包含含有PVOH组合物的薄膜的盖薄膜。
                              试验方法
试验方法1.用于测定水解百分比的红外方法
通过衰减全反射红外光谱(ATR)分析一系列PVOH样品，所述样品具有由水皂化法测定的介于86.6-99.6％范围的水解百分比值。求出在1273cm-1处乙酸酯甲基的吸收与在844cm-1处PVOH亚甲基峰的比值。然后绘出校准曲线，并且用于测定PVOH薄膜的水解百分比值。
试验方法2.差示扫描量热法
在TA仪器Q1000热分析系统(New Castle，DE)上进行差示扫描量热法(DSC)测量，采用以10℃/分钟从20到250℃的坡度温度程序，冷却到20℃，然后再加热到250℃，并按照厂家推荐使用。从第一个加热的吸热测定熔点，和从第二加热的斜率变化来内推出玻璃化转变温度。
试验方法3.核磁共振谱
1H NMR光谱在Bruker AVANCE DRX-500(Billerica，MA，USA)光谱仪上在氘代二甲基亚砜中在500MHz测量，按照厂家推荐使用。使用1H NMR确认实施例中使用的提取法除去了全部的单乙酸甘油酯。检测极限检测为小于0.6mol％，相对于PVOH。
试验方法4.薄膜离解/溶解测试
该主题试验如美国专利6787512中的MonoSol试验方法205(MSTM 205)所述进行，作了微小变动。将五个测试样品从各个待测试的薄膜上剪下，将每个样品锁定到单独的35mm片夹(slide mount)。将装有温度计的烧杯充满600ml的温度为16+/-2℃的自来水。标注水柱的高度，并加入磁力搅拌棒。使用加热板/磁力搅拌器搅拌水以引出约五分之一水柱高度的涡流。标注涡流的深度。将片夹夹入可调节的夹具，使得它的较短侧面平行于烧杯的侧面以及它的较长侧面平行于水面。将片夹置于烧杯的中心线，偏置(offset)到烧杯的侧面以致不在涡流的中心，但是使得薄膜表面置于垂直于水流。通过下降片并夹入水中而插入固定的片，使得片夹具完全被水覆盖，并开始计时。给加热板以动力并且记录离解发生(当薄膜分裂开)时的温度和时间。当所有薄膜从片夹脱离时，将片夹升出水面。测量薄膜溶解发生时(当所有薄膜碎片都看不见且溶液变得澄清)的温度和时间。将剩余的4个样品重复试验，并且记录5次测试的平均值。升温速率为1到4℃/min。
                        实施例
实施例1
PVOH样品(“均聚物1”，以Elvanol
Figure 2008100856191_7
90-50从DuPont获得)是完全水解等级的的PVOH，它的Mn为30,000，DSC熔点为228℃(焓69J/g)，并且水解率为99.7％(根据试验方法1)。将均聚物1与15重量％的单乙酸甘油酯和1g/kgIRGANOX B 215(Ciba Specialty Chemicals，Inc.，Basel，Switzerland)通过在室温下混入袋中而共混，并放置过夜。将共混物通过三叶形28mm Werner & Pfleiderer(Stuttgart，Germany)双螺杆挤出机挤出，在200rpm下操作，挤出机装有低剪切螺杆、单个出口和聚(氯乙烯)(PVC)单线料模头。挤出机具有设定温度为(进料给模头)80、130、160、195、210、210℃的6个区段。熔融温度是225℃。将线料在带有空气梯的运送带上骤冷，然后进料到线料切粒机。收集粒料并在设定在50-55℃的真空烘箱中干燥过夜。然后将粒料进料到3/4”Brabender吹塑薄膜单螺杆挤出机(来自C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ)，在45-47rpm下操作，装有通用螺杆、3/4”模头和4个加热区段装置，在200、210、210和220℃进料到模头。制得具有标称2密耳(0.05mm)厚度的透明无色薄膜。水离解和溶解性能列于表1中。用甲醇对0.2684g薄膜进行46小时的索格利特(Soxhlet)提取，然后在110℃的真空烘箱中干燥4小时，得到0.2260g的干燥薄膜。提取并干燥的薄膜的DSC熔点显示为221℃(焓62J/g)的熔点。通过试验方法1测定的水解百分比为99.0％。
通过下列对比表明再乙酰化的发生。该实施例1使用具有初始水解水平为99.7％和初始差示扫描量热法(DSC)熔点为228℃(焓69Jg)的完全水解等级的聚乙烯醇。与单乙酸甘油酯熔融酯交换并提取之后，产物具有根据试验方法1(参见如下试验方法)的99.0％的水解水平和221℃(焓62J/g)的熔点。通过比较，还测定了BF70-40PVOH(来自Chang Chung Group.Taiwan)的样品，它具有通过试验方法1的99.0％的水解水平，但DSC熔点是227℃(焓101J/g)。在这些温度下，由本发明公开的无规再乙酰化所致的7℃的熔点降低在破坏结晶度方面提供了优点。
对比例A
将具有与实施例1可比的MW、熔点为229℃(焓98J/g)以及水解为99.6％(由试验方法1)的均聚物1与19.5重量％的甘油通过在室温下混入一个袋中而共混，并放置过夜。将共混物通过在200rpm下操作并装有低剪切螺杆、单个出口和PVC单线料模头的二叶形(bilobal)30mm Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机挤出。该挤出机具有设定温度为(进料给模头)220、220、220、210、210、190、190、190和190℃的9个区段。将线料在带有空气梯的运送带上骤冷，然后进料到线料切粒机。收集粒料并在设定在50-55℃的真空烘箱中干燥过夜。然后将粒料进料到如实施例1所述的3/4”Brabender吹塑薄膜单螺杆挤出机以提供标称2密耳(0.05mm)厚度的透明浅黄色的薄膜。水离解和溶解性能列于表1中。如实施例1所述，索格利特提取0.0562g薄膜，得到0.0450g的干燥薄膜。提取并干燥的薄膜的DSC熔点显示为229℃(焓94J/g)的熔点。通过试验方法1测定的水解百分比为99.7％。
对比例B
称作“共聚物1”的从DuPont获得并按照US3689469制备的PVOH/MMA共聚物是具有2.5mol％的甲基丙烯酸甲酯的完全水解等级的聚乙烯醇共聚物，数均MW(Mn)为34,000，差示量热扫描法(DSC)熔点为210℃(焓66J/g)，且水解为99.6％(根据试验方法1)。将共聚物1与10重量％的甘油(Aldrich，Milwaukee，WI)和1g/kg IRGANOX B 215共混，并且将共混物通过如实施例1中公开的28mm Werner & Pfleiderer挤出。挤出机具有设定温度为(进料给模头)80、130、160、195、210℃的5个区段。熔融温度是213℃。将线料在带有空气梯的运送带上骤冷，然后进料到线料切粒机。收集粒料并在设定在50-55℃的真空烘箱中干燥过夜。然后将粒料进料到如实施例1描述的3/4”Brabender吹塑薄膜单螺杆挤出机。薄膜为透明浅黄色的，具有2密耳(0.05mm)的标称厚度。水离解和溶解性能列于表1中。
在具有3×9.3cm套管的索格利特提取器中装入0.3120g的薄膜，并用甲醇提取40小时。然后将薄膜在110℃的真空烘箱中干燥4小时，得到0.2734g的干燥薄膜。提取并干燥的薄膜的DSC熔点显示为212℃(焓60J/g)的熔点。通过试验方法1测定水解百分比为99.7％。
实施例2
将共聚物1与20wt％的单乙酸甘油酯(TCl America，Portland，OR；单乙酸甘油酯样品还含有少量的甘油、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯)和1g/kgIRGANOX B215共混，将共混物如实施例1所述挤出；熔融温度是234℃。如实施例1所述干燥和挤出薄膜后，制得透明无色的标称2密耳(0.05mm)厚的薄膜。水离解和溶解性能列于表1中。用甲醇对0.1293g薄膜索格利特提取48小时，然后在110℃的真空烘箱中干燥5小时，得到0.1062g的干燥薄膜。提取并干燥的薄膜的DSC熔点显示为195℃(焓39J/g)的熔点。通过试验方法1测定水解百分比为98.0％。该实施例显示出有单乙酸甘油酯的聚乙烯醇的挤出降低了共聚物的的水解％和熔点。
实施例3
将共聚物1：单乙酸甘油酯为85∶15、并另外含有1000ppm的Irganox B215的共混物如对比例A所述共混，然后通过如对比例A中公开的30mm Werner &Pfleiderer双螺杆挤出机挤出。然后将粒料进料到如实施例1所述的具有4个设定在210、210、210和220℃(进料到模头)的加热区段的3/4”Brabender吹塑薄膜单螺杆挤出机。熔融温度为216℃。该薄膜透明、柔软且坚韧。
将约5平方厘米的薄膜片在具有3×9.3cm套管的索格利特提取器中用甲醇提取40小时。然后在110℃的真空烘箱中干燥4小时。提取并干燥的薄膜的DSC熔点显示为191℃(焓26J/g)的熔点。通过试验方法1测定水解％为97.3％。这将熔点降低了21℃和将水解百分比(99.7到97.3)降低了2.4点。水离解和溶解性能列于表1中。
实施例4
将共聚物1：二乙酸甘油酯(Aceto，Lake Success，NY)为85∶15、并另外含有1000ppm的Irganox B215的共混物共混，然后通过如对比例A中所述的30mmWerner & Pfleiderer双螺杆挤出机挤出。收集粒料并在设定在50-55℃的真空烘箱中干燥过夜。然后将粒料进料到如实施例3所述的3/4”Brabender吹塑薄膜单螺杆挤出机。熔融温度为216℃。该薄膜透明、浅黄色、柔软且坚韧。
将约5平方厘米的薄膜片在具有3×9.3cm套管的索格利特提取器中用甲醇提取40小时。然后在110℃的真空烘箱中干燥4小时。提取并干燥的薄膜的DSC熔点显示为191℃(焓23J/g)的熔点。通过试验方法1测定水解％为97.2％。这将熔点降低了21℃和将水解百分比降低了2.5点。水离解和溶解性能列于表1中。
对比例C
将共聚物1：三乙酸甘油酯(Aceto，Lake Success，NY)为85∶15、并另外含有1000ppm的Irganox B215的共混物共混，然后通过如对比例A中所述的30mmWerner & Pfleiderer双螺杆挤出机挤出。熔融温度为204℃。收集粒料并在设定在50-55℃的真空烘箱中干燥过夜。然后将粒料进料到如实施例3所述的3/4”Brabender吹塑薄膜单螺杆挤出机。熔融温度为216℃。该薄膜坚硬且易于撕裂，这意味着增塑差。
将约5平方厘米的薄膜片在具有3×9.3cm套管的索格利特提取器中用甲醇提取40小时。然后在110℃的真空烘箱中干燥4小时。提取并干燥的薄膜的DSC熔点显示为204℃(焓49J/g)的熔点。通过试验方法1测定水解％为98.8％。这将熔点降低了8℃和将水解百分比降低了0.9点。水离解和溶解性能列于表1中。
                    表1增塑薄膜的水离解
Figure 2008100856191A00800011
1开始离解
2完成溶解
3薄膜脆且易于撕裂
表1显示了具有单乙酸甘油酯的共聚物1或均聚物1的挤出提供了具有降低的离解和溶解温度的薄膜。具有不同离解和溶解温度的薄膜可容易地通过简单地调整变量如时间、温度、起始溶解度和PVOH的水解程度、酯交换剂的加载量和在加工过程中除去酯交换剂的量而制备。
                    表2薄膜和通过提取薄膜获得的聚合物的性能
Figure 2008100856191A00800021
#用于实施例1；用于对比例A的PVOH均聚物熔点为229℃，焓为98J/g。
*薄膜脆且易于撕裂
表2显示了所制得的薄膜的强度观测结果、DSC熔点以及除去增塑剂之后的聚乙烯醇的焓和ATR％水解。可以看出多元醇酯增塑剂如单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯降低了PVOH树脂的熔点、焓和％水解，并且有效地增塑了聚合物。对比例A和B中的甘油未降低熔点或水解。三乙酸甘油酯(对比例C)是差的增塑剂，它的薄膜脆且易于撕裂。

Claims (16)

1.一种包含多元醇酯增塑剂和聚(乙烯醇)或由它们制得的组合物，其中
聚(乙烯醇)包括聚(乙烯醇)均聚物或共聚物，且0.1％到10％的聚(乙烯醇)被酯交换；和
多元醇酯增塑剂包括具有一个或多个酯基和至少一个自由羟基的酯化多元醇，多元醇酯增塑剂以足以酯交换并提高聚(乙烯醇)酯含量的量存在于组合物中。
2.权利要求1的组合物，其中0.5到5％的聚(乙烯醇)被酯交换，且多元醇酯衍生自一种或多种多元醇和一种或多种C1-5链烷酸，且C1-5链烷酸任选包含包括羟基、三烷基氨基或醚或其两种或更多种的组合的官能团。
3.权利要求1或2的组合物，其中多元醇酯增塑剂包括单乙酸乙二醇酯、单丁酸乙二醇酯、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、单丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯、单乳酸甘油酯、二乳酸甘油酯、三羟甲基丙烷乙酸酯、三羟甲基丙烷二乙酸酯、三羟甲基丙烷乳酸酯、三羟甲基丙烷二乳酸酯、乙酸山梨糖醇酯、二乙酸山梨糖醇酯、三乙酸山梨糖醇酯、四乙酸山梨糖醇酯、单乳酸山梨糖醇酯、二乳酸山梨糖醇酯、单乙酸单丙酸山梨糖醇酯或其两个或更多个的组合。
4.权利要求3的组合物，其中多元醇酯增塑剂是甘油的乙酸酯。
5.权利要求3的组合物，其中多元醇酯增塑剂是单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或它们的组合。
6.权利要求3的组合物，其中多元醇酯增塑剂是包含乙酰化的多元醇。
7.权利要求3的组合物，其中聚(乙烯醇)具有至少70％水解。
8.权利要求3的组合物，其中聚(乙烯醇)具有至少80％水解。
9.权利要求3的组合物，其中聚(乙烯醇)具有至少93％水解。
10.权利要求1、2、4、5、6、7、8或9的组合物，其中聚(乙烯醇)包括聚(乙烯醇甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇丙烯酸甲酯)或其组合；且甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯以2摩尔％到10摩尔％的范围存在于聚合物中。
11.权利要求1、2、4、5、6、7、8或9的组合物，其中聚(乙烯醇)包括聚(乙烯醇甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇丙烯酸甲酯)或其组合；且甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯以2摩尔％到6摩尔％的范围存在于聚合物中。
12.权利要求1、2、4、5、6、7、8或9的组合物，进一步包含另外的聚合物，该聚合物包括乙烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛共聚物或其组合，其中乙烯聚合物包括聚乙烯、乙烯共聚物或其组合；乙烯共聚物包含衍生自乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、一氧化碳或其两种或更多种的组合的重复单元；且(甲基)丙烯酸烷基酯中的每个烷基基团具有1到12个碳原子。
13.一种制备权利要求1-12中任一项所述的组合物的方法，包括在足以酯交换聚(乙烯醇)的条件下将聚(乙烯醇)与多元醇酯增塑剂混合，其中聚(乙烯醇)包含少于5wt％的水，且该条件包括聚(乙烯醇)熔融的温度。
14.根据权利要求13的方法，其中所述聚(乙烯醇)包含少于3wt％的水。
15.一种包含一种组合物或由其制得的制品，其中所述制品包括薄膜、多层薄膜或片材或其组合；所述组合物如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述，且薄膜或片材任选转化为垃圾袋、医用洗衣袋、化学品袋、托盘、杯、碗或盖材料；和所述组合物任选进一步包含一种或多种可生物降解聚合物。
16.权利要求15的制品，其中所述化学品袋是洗衣清洁剂小袋。
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