CN101248349A - 镀锌钢板的冲压成形性评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镀锌钢板的冲压成形评价方法，其对在镀敷表层具有厚度10nm～100nm的氧化膜的镀锌钢板的冲压成形性，以非破坏的方式迅速地进行评价。具体解决方案，其特征在于，具有：向镀锌钢板照射X射线的工序；通过氧的Kα射线的一次衍射线和锌的Lβ射线的二次射线的衍射角度差为2度以上的分光结晶，对在上述工序中激发、放出的荧光X射线进行分光的工序；用检测器对在上述分光工序中被分光的主要包含氧的Kα射线的一次衍射线的X射线进行检测的工序；以氧的Kα射线的一次衍射线的能级为基准(100％)，调节波高分析器的窗宽，将能级与此相对地位于±25％～±75％的范围内的X射线，从在上述检测工序中检测出的主要包含氧的Kα射线的一次衍射线的X射线中分离出来的工序；测定在上述工序中被分离出的X射线的强度的测定工序；和根据在上述工序中测定的X射线的强度，对镀锌钢板的冲压成形性进行评价的工序。

Description

镀锌钢板的冲压成形性评价方法

技术领域

本发明涉及一种通过以非破坏的方式迅速地测定形成于镀锌钢板表层上的厚度为10nm～100nm的氧化膜量，迅速进行该镀锌钢板的冲压成形性的评价的技术。

背景技术

在钢铁、半导体、显示器等产品领域，厚度为数十～数百nm的表层被膜有时成为产品特性的支配因素。在钢铁产品领域，厚度为数十～数百nm的表层薄膜有时成为产品冲压成形特性的支配因素。在汽车及家电产品所使用的钢板中，近年来，从高耐腐蚀性的观点出发多实施锌类的镀敷，但在对该镀敷钢板进行冲压加工来制造难成形零件时，有在加工严格的部位容易引起钢板的冲压裂纹的问题。通过在冲压时使用高粘度的润滑油而改善该镀锌钢板的冲压成形性的方法是公知的，但在该方法中，在未将脱脂工序强化时，有在化学转化处理或涂装等后工序中发生不均匀之类的问题。

作为减少这样的后工序中的担忧的方法，公知有在镀层的表面形成有润滑作用的被膜的方法。例如，在专利文献1至3中公开有如下技术：通过在镀锌钢板的表面实施电解处理、浸渍处理、涂布氧化处理或加热处理，形成以锌氧化物为主体的氧化膜，从而提高焊接性或可加工性。在专利文献4中公开了如下技术：将镀敷钢板在含有磷酸钠5～60g/L的pH2～6水溶液中或浸渍，或进行电解处理，或者，将上述水溶液涂布在镀锌钢板的表面，由此，形成以磷氧化物为主体的氧化膜，从而提高冲压成形性及化学转化处理性。在专利文献5中公开有，在镀锌钢板的表面通过电解处理、浸渍处理、涂布处理、涂布氧化处理或加热处理而生成Ni氧化物，由此使冲压成形性及化学转化处理性提高的技术。

例如，用模仿实际的汽车零件制作时的金属模具的实物大小的试验机实际上进行冲压，根据由冲压产生的裂纹、折皱评价镀敷钢板的冲压成形性的方法是最直接的方法。但是，由于该试验法需要实物大小的试验片和大型设备以及劳力，因而作为冲压成形性的重要因素即滑动性的评价法，滑动性试验方法已实际应用。作为这样的滑动试验，公知的有，例如将试验片的单面或双面压在冲模上后，拉拔试验片，根据由此时的冲模和试验片的拉拔阻力求出的摩擦系数评价冲压成形性的方法(例如，参照专利文献3)；通过使金属体与镀锌钢板接触滑动的评价法评价冲压成形性的方法(例如，参照专利文献6)等。

另一方面，由已经公知的技术可以弄清，冲压成形性受形成于镀敷钢板表层的润滑被膜的厚度的影响，因而由该被膜厚度也可以对冲压成形性进行评价。尤其是，在镀层的表面形成具有润滑作用的含氧被膜(氧化膜)的情况下，滑动性因氧化膜厚而产生很大变化。因而，可通过测定氧化膜的厚度来进行滑动性的评价，可以作为冲压成形性的简易代替指标来使用。

作为测定氧化膜厚的技术，公知的是以下的技术：

(1)将奥格电子分光法或X射线光电子分光法等表面分析方法和离子蚀刻组合而测定深度方向的信息的方法；

(2)制作截面试样，然后从膜厚方向用透射电子显微镜进行观察的方法；

(3)利用光在薄膜中的干涉效果的椭圆偏振等光学方法。

对现有技术文献信息记载如下。其中，关于非专利文献1，为了说明的方便，在具体实施方式部分进行说明。

专利文献1：日本特开昭53-60332号公报(第1页)

专利文献2：日本特开平2-190483号公报(第1页)

专利文献3：日本特开2004-3004号公报(第2页)

专利文献4：日本特开平4-88196号公报(第1页)

专利文献5：日本特开平3-191093号公报(第1页)

专利文献6：日本特开2003-136151号公报(第2页)

非专利文献1：“蛍光X線分析法の手引き(荧光X射线分析法入门)”，理学电气工业(株)，1993年7月发行，p.23

在滑动试验中，由于冲模前端部直接与试样表面接触，因而试验中冲模前端部始终逐渐变化。在确保评价的再现性方面，重要的是使冲模前端部的面积、形状、清洁度等一致，如果不一致则导致评价产生误差。因此，为了进行高精度的评价，在该冲模前端部的维修保养中需要花费较多的劳力。另外，由于基本上是破坏试验，因而存在不能再次用同一试样重新进行测定，且在再次测定时不得不将从产品切下的测定试样附近的试样认为相同而进行测定之类的问题。

在热镀锌钢板的情况下，即使镀敷表面的氧化膜为数纳米程度的膜厚，也有改善冲压成形性的效果，如专利文献3等所公开的那样，膜厚为10nm以上时尤其产生大的改善效果。因此，只要能够迅速地测定镀敷表面的氧化膜的厚度，将其测定结果反馈到制造工序，由此就可以提高冲压成形性优良的产品的成品率，另外，用于出厂判定可以进行产品的质量管理。

接着，对现有的氧化膜厚测定法中的问题点进行叙述。在可利用于如上所述的极薄的氧化膜的厚度评价的(1)至(3)的方法中，(1)和(2)在测定或试样调整中需要较长时间，因而不但向工序的反馈困难，而且出厂判定中的利用也极其困难。

在(1)的方法中，需要在超高真空中对试样进行测定，因而即使使用具备预备排气装置的装置，排气也要数十分钟至数小时，并且，由于是反复进行蚀刻速度已知的离子蚀刻来测定氧化膜厚，因而一个试样的测定最低需要数小时。在(2)的方法中，一个试样的调整最低需要半天以上，调整后的试样的透射电子显微镜观察还需要1小时左右，所拍摄的电子显微镜照片的显影还需要数小时，因而一个试样的膜厚评价最短也需要一天左右的时间。

利用(3)的干涉作用的光学方法，适于对如形成于硅片上的热氧化膜那样，在平坦的基体上具有用于评价的薄膜的试样的膜厚进行评价，还可以用于在线测定。但是，例如，如合金化热镀锌钢板那样，在基体镀敷钢板基体上存在起因于表面光轧的凹凸或起因于合金化反应的微细凹凸的情况下，难以确保膜厚的测定精度。

这样，现状是可最低限度地、以不延误出厂的速度测定形成于热镀锌钢板表层的极薄氧化膜的厚度的技术尚未公知。

发明内容

本发明是鉴于上述问题作出的，其目的在于通过提供一种对形成于镀锌钢板表层的厚度为10nm～100nm的氧化膜的厚度，以非破坏的方式迅速地进行测定的技术，根据测定出的氧化膜厚对具有这样的氧化膜的镀敷钢板的冲压成形性迅速地进行评价。

本发明人为解决上述课题反复进行经心研究的结果发现，在某特定条件下使用荧光X射线分析法时，能够对形成于镀锌钢板表层的厚度数十nm的氧化膜厚，以非破坏的方式迅速地进行测定，根据该测定值，能够对冲压成形性进行评价。本发明是基于该见解开发出的，其要点如下。

第一发明是一种镀锌钢板的冲压成形性评价方法，其特征在于，具有：向作为被测定试样的镀锌钢板照射X射线的照射工序；通过氧的Kα射线的一次衍射线和锌的Lβ射线的二次射线的衍射角度差为2度以上的分光结晶，对在上述工序中激发、放出的荧光X射线进行分光的分光工序；用检测器对在上述分光工序中被分光的主要包含氧的Kα射线的X射线进行检测的检测工序；以氧的Kα射线的一次衍射线的能级为基准(100％)，调节波高分析器的窗宽，将能级与此相对地位于±25％～±75％的范围内的X射线，从在上述检测工序中检测出的主要包含氧的Kα射线的一次衍射线的X射线中分离出来的分离工序；测定在上述分离工序中被分离出的X射线的强度的测定工序；和根据在上述测定工序中测定的X射线的强度，对镀锌钢板的冲压成形性进行评价的评价工序。

第二发明的镀锌钢板的冲压成形性评价方法，在第一发明中，其特征在于，使用形成于镜面研磨后的硅片上的膜厚已知的氧化硅被膜制成表示氧的Kα射线的一次衍射线的强度和氧化膜厚的关系的检量线，利用该检量线根据在上述测定工序中测定的X射线的强度，计算出形成于镀锌钢板表层的氧化膜的膜厚，根据计算出的膜厚对镀锌钢板的冲压成形性进行评价。

根据本发明，能够对形成于镀锌钢板表层的厚度为10nm～100nm的氧化膜的厚度以非破坏性的方式迅速地进行测定，并且，根据测定出的氧化膜厚能够迅速地评价镀锌钢板的冲压成形性是否良好。

附图说明

图1是基于LMD(人工多层膜)的O-Kα射线附近的荧光X射线光谱。

图2是基于TAP(Thallium Acid Phthalate，邻苯二甲酸氢铊)的O-Kα射线附近的荧光X射线光谱。

图3是表示改变波高分析器的窗宽时的X射线光谱的变化的图，(a)是窗宽敞开的情况，(b)是适当窗宽的情况，(c)是过窄的窗宽的情况。

图4是表示反复改变窗宽造成的分析精度(σ)的变化的图。

图5是表示合金化热镀锌钢板的氧化膜厚和摩擦系数的相互关系的图。

图6是表示用形成有氧化硅被膜的硅片测定的O-Kα射线强度和SiO₂膜厚的关系的图。

具体实施方式

本发明人发现，在某特定的条件下使用荧光X射线分析法(以下略记为FX法)时，能够以非破坏性的方式迅速地测定形成于镀锌钢板表层的数十nm的氧化膜厚，从而能够迅速地评价冲压成形性。

另外，在本发明中，氧化膜可以是微观上不连续的含氧物，这种情况下的膜厚是指换算为致密且均匀的被膜时的厚度。

在FX法中，利用Rh灯管等产生高亮度的X射线并对被测定试样进行照射。是下述分析法：使用分光结晶对通过X射线照射激发、放射出的荧光X射线进行分光，接着使波高分析器通过后，测定目标元素的特性X射线强度，根据该X射线强度进行物质的鉴定、组成分析。

在这里，分光结晶可以根据由自试样放出的X射线的入射角度和分光结晶的面间隔决定的布喇格条件，仅使特定波长的X射线有效地反射，由此FX法能够迅速地测定目标元素的特性X射线的强度。

在该分光结晶中，具有多个结晶，各个X射线的方式效率因波长而不同。因此，通常是根据作为分析目标的元素来区分使用(例如参照专利文献1等)。

在利用FX法的氧的分析中，原理上可以使用LMD(人工多层膜)、TAP(Thallium Acid Phthalate)、RAP(Rubidium Acid Phthalate，邻苯二甲酸氢铷)的分光结晶。但是，因下面的理由，通常在利用FX法的氧的分析中使用LMD用作分光结晶。

(i)氧的特性X射线的波长是TAP、RAP的有效波长的高波长侧极限，因此反射效率低。

(ii)在使用LMD的情况下，氧的特性X射线的反射效率高，即，测定精度由于测定强度提高而提高。

但是，本发明人尝试使用LMD分光结晶对镀锌钢板上的氧化膜所含的氧进行分析时弄清，在氧的特性X射线中的Kα射线的一次衍射线(以下略记为O-Kα射线)的检测位置(检测角度)附近，检测出大量的由基体的锌发生的锌的特性X射线中的Lα射线及Lβ射线的二次衍射线(下面分别略记为2*Zn-Lα射线、2*Zn-Lβ射线)，尤其是2*Zn-Lβ射线和O-Kα射线大致重叠，因此，存在不能正确地测定O-Kα射线的强度之类的问题。

这种在目标元素的特性X射线的检测位置重叠有其它元素的高次射线的现象是目前公知的，现在，通常是用使用即使衍射线的强度降低也不产生重叠的衍射线，或通过重叠修正等方法来应对。然而，对于作为本发明目标的形成于含锌基体的表层的薄膜厚的氧化膜的情况下，其重叠的影响非常大，是用现有的方法不能高精度地进行分析的情况。

图1表示关于在镀敷表面形成有37nm的氧化膜的镀锌钢板(合金化热镀锌钢板)的试样，使用LMD分光结晶而得到的含有O-Kα射线的波长区域中的荧光X射线光谱。如图1所示，O-Kα射线和2*Zn-Lβ射线的衍射角度只差大约0.5度，另外，与O-Kα射线的强度相比，2*Zn-Lα射线、2*Zn-Lβ射线的强度有大的飞跃，因而在O-Kα射线的衍射角度内，O-Kα射线的峰值因完全被2*Zn-Lβ射线的峰值隐藏而观察不到(在图1中，“×1”的光谱)。另外，在图1中还表示有为了详细地观察O-Kα射线的峰值而将纵轴扩大20倍后的光谱(在图1中，“×20”的光谱)，但由于O-Kα射线的峰值的位置为2*Zn-Lβ射线的峰值的下部，因而O-Kα射线的峰值完全观察不到。在这种状态下，不能进行作为本发明目的的O-Kα射线的强度的测定和由此进行的冲压成形性的评价。

因此，在镀锌钢板上的氧化膜所包含的氧的分析中，从根源上来说，重要的是将O-Kα射线和来自基体的2*Zn-Lβ射线进行分离。

于是，本发明人进行了锐意研究的结果发现，通过满足下面的构成可以将O-Kα射线和来自基体的2*Zn-Lβ射线分离，从而能够高精度地测定镀锌钢板上的氧化膜的含氧量。

图2表示使用波长分辨率比LMD分光结晶高的TAP结晶且用和上述相同的试样测定荧光X射线光谱的结果。由图2可知，O-Kα射线和2*Zn-Lβ射线的衍射角度大约相差4.2度，由将纵轴放大20倍后的光谱(在图2中，“×20”的光谱)可知，虽然O-Kα射线的峰值弱，可是也被显现。由以上的结果可知，在LMD中完全观察不到的O-Kα射线的峰值通过使用波长分辨率较高的TAP分光结晶勉强可以观察得到。

图3表示改变波高分析器的窗宽后的X射线曲线的变化。关于窗宽在后问中进行描述。(a)是将窗敞开的情况，(b)是将窗宽设定为最佳值的情况，(c)是将窗宽设定为比最佳值窄的情况。由图3可弄清以下的事项。在(a)中，在2*Zn-Lβ射线的峰值的缓坡处仅显现出几个O-Kα射线的峰值。在(b)中，O-Kα射线的峰值清楚地显现。将波高分析器的窗宽从敞开的状态变窄时，与此相对应，2*Zn-Lβ射线的峰值减少，O-Kα射线的峰值可清楚地观察到。但是，当窗宽过窄时，由于O-Kα射线的峰值自身的强度衰减，因而如(c)所示，O-Kα射线的峰值不能清楚地显现而不优选。

由以上的结果可知，通过使用波长分辨率较高的分光结晶用作分光结晶，并且将波高分析器的窗宽设定为适当的宽度，可以使O-Kα射线的峰值清楚地显现。

作为本发明对象的镀锌钢板，在镀敷成分中除锌以外，还可以添加铁、铬、镍、硅、铝、镁、铅、锑、锡、锰、钛、锂、铜等元素。镀层表面的氧化膜种类也没有特别限定。

为了高精度地测定氧化膜厚，优选的是，将镀锌钢板的试样按照放在测定所使用的FX装置(荧光X射线分析装置)的试样台上的大小切出后，用甲苯或乙醇等有机溶剂类脱脂液最低进行数分钟超声波清洗，事前将附着于试样上的污染物除去。

如已经说明，测定锌上的氧化膜的O-Kα射线时，分光时必须除去在O-Kα射线的检测位置附近显现的2*Zn-Lβ射线。为此，在分光时必须能够将O-Kα射线和2*Zn-Lβ射线分离，从相关的观点出发，只要两者的分光结晶的衍射角度差为2度以上即可。由于通常所使用的LMD衍射角度差小，因而不能将O-Kα射线和2*Zn-Lβ射线分离。作为分光结晶，使用波长分辨率较高的TAP时，O-Kα射线和2*Zn-Lβ射线衍射角度差有4.2度，因而能够使O-Kα射线的峰值显现。但是，如上所述，O-Kα射线的波长为TAP的有效波长的高波长侧极限，从而存在O-Kα射线的检测不稳定之类的问题。

通过将波高分析器的窗宽设定为适当的宽度，可以清楚地显现O-Kα射线的峰值，着眼于这一见解，研究在分光结晶使用TAP时能够稳定检测O-Kα射线的方法。改变波高分析器的条件(窗宽)，对同一试样进行5次测定，将得到的值的标准偏差用下式反复进行计算并作为精度(σ)。

$\stackrel{\′}{o}=\sqrt{\frac{\mathrm{n\Σ}{x}^2-{\left(\mathrm{\Σx}\right)}^2}{n(n-1)}}$

在这里，所谓窗宽是对按波高分析器分类的X射线的能量范围进行规定的，在本说明书中，所谓窗宽B(％)是指，将O-Kα射线的能级设定为基准值(100％)，持有[基准值(100％)-B/2(％)]～[基准值(100％)+B/2(％)]的范围以外的能量的X射线除外，只将[基准值(100％)-B/2(％)]～[基准值(100％)+B/2(％)]的范围内的能量的X射线进行分离。

表1表示所得到的5次测定值和根据测定值计算出的σ。另外，图4表示窗宽和σ的关系。

表1

(nm)

窗宽(％)	第1次	第2次	第3次	第4次	第5次	平均	σ
								100	26.2	28.0	29.8	26.2	26.4	27.3	1.6
70	22.2	23.9	22.0	23.2	22.7	22.8	0.8
								50	23.0	24.2	23.3	23.8	23.4	23.6	0.5
30	24.0	22.5	22.8	24.0	22.9	23.2	0.7
								10	21.4	22.5	26.6	24.7	23.9	23.8	2.0

由这些结果可知，窗宽中存在最佳值。窗宽为50％，即分离的X射线的能量在将氧的Kα射线的能级设定为基准值(100％)、对能量在基准值(100％)±25％范围内(氧的Kα射线的能级的75％～125％的范围)的X射线进行分离时，测定精度最优，此时的σ为0.5nm。在窗宽为50％以上即窗宽增大时，对应地测定精度降低。这是因为不能高精度地只将氧的Kα射线进行分离。在窗宽为50％以下，即窗宽减小时，对应地测定精度降低。这是因为由于O-Kα射线的检测量减少，因此测定精度降低。

根据上述结果，将窗宽设定为50％最合适，只要根据必要的测定精度确定窗宽即可。例如，在对镀层表面具有氧化膜的热镀锌钢板的冲压成形性进行评价时，σ优选在1nm以下。在本发明中，从相关的观点出发规定：以O-Kα射线的能级为基准(100％)，与此相对地将窗宽设定在±25％～±75％的范围。

由波高分析器分离后的X射线如通常所进行的那样被进行信号处理，作为X射线强度来显示。例如，由波高分析器分离后的X射线通过积分器等对一定时间的强度进行积算。积算后的信号由A/D变换器等变换为数字信号并发送给计算机。计算机将发送来的信号基准化为相当于对应每1秒钟的强度等，然后作为O-Kα射线的强度输出。在本发明中，根据如上所述地求得的O-Kα射线的强度对镀锌钢板的冲压成形性进行评价。

优选的是，测量时间考虑可容许的总测定时间和相对变动决定。通常，统计上的相对变动在将测定计数值设定为N时为根号N分之一，因而例如只要可计测1万计数值以上，相对变动就可以抑制在1％以下。根据这样的想法，通常对应每一点在数秒～数十秒钟的范围进行测定比较现实。

这样，在本发明中，使用能够分离O-Kα射线和2*Zn-Lβ射线的分光结晶，并且将波高分析器的窗条件规定在适当的条件，由此，可以高精度地测定最初镀锌钢板薄膜的氧化膜的含氧量。

如上所述，氧化物层厚度和冲压成形性有对应关系，通常，氧化物层厚度变厚时，与此相对应地冲压成形性提高。据此，由被膜分析得到的含氧量和冲压成形性有对应关系，通常，含氧量增加时冲压成形性或作为其代替指标的滑动性(摩擦系数)提高。因此，事先调查并求出镀锌钢板的镀层表面的氧化物层的含氧量和冲压成形性的对应关系，测定从评价对象的镀锌钢板选取的被测定试样的含氧量，由此可以对该镀锌钢板的冲压成形性进行评价。

通常，在FX法中，一般是使用浓度已知的标准试样制作检量线，然后根据由浓度未知的试样得到的X射线强度和检量线计算出未知试样的浓度的定量分析。但是，作为本发明对象的镀锌钢板上的氧化膜的情况下，制作膜厚已知的标准试样未必容易。在这种情况下，将形成于硅片上的膜厚已知的氧化硅被膜等市场上出售的试样作为标准试样，并将其和未知试样一起进行测定，由此，也容易使测定结果标准化。只要制作出表示这种标准试样的O-Kα射线的强度和氧化膜厚的关系的检量线，就可以将未知试样的氧化膜厚换算成标准试样的氧化膜厚来表示。在这里，严格地说，在氧化硅膜和锌类氧化膜中，由于制造方法的不同等，例如密度等不同时，用锌类氧化膜不能表现其绝对的膜厚。但是，通常通过将其换算为氧化硅膜厚换算中的膜厚，则可以相对地进行比较，这在实际应用中是没有问题的。

另外，事先求出与冲压成形性的评价标准对应的氧化物层的含氧量的阈值时，将其和与如上所述测得的含氧量和冲压成形性的评价标准相对应的含氧量的阈值相比，根据含氧量的测定值是否在与评价标准对应的阈值以上，则可以判定该镀锌钢板的冲压成形性是否良好。

另外，事先求出和冲压成形性的评价标准对应的氧化膜厚的阈值时，将其和根据上述的测定结果得出的氧化膜厚和与冲压成形性对应的氧化膜厚的阈值相比，根据氧化膜厚的测定值是否在与评价标准对应的阈值以上，则可以判定该镀锌钢板的冲压成形性是否良好。

上述的评价标准可以是两个标准，例如含氧量为某阈值以上为合格，小于该阈值则为不合格，将评价标准也可以设定为三个标准以上，例如，可以在上述说明中将合格的水平设为多个标准，然后确定与各个标准对应的氧化物层的含氧量的阈值。

氧化物种类不同时，可以改变氧化膜的膜厚和含氧量的对应关系以及和冲压成形性的评价标准对应的氧化物层的含氧量的阈值。因此，可对应每种氧化物求出如上所述的对应关系。

在将O-Kα射线的强度换算为氧化膜厚时，采用使用形成于镜面研磨后的硅片上的膜厚已知的氧化硅被膜制成的检量线是有效的。尤其优选使用这种膜厚已知的氧化硅被膜的主要理由是，这种被膜以奥格电子分光法或X射线电子分光法等用于表面分析的深度方向分析用标准试样等的形状出售、供应比较容易。另外，可以根据和将表面分析法和离子蚀刻法组合起来测定膜厚的现有技术相同的标准试样进行计算，因而测定时间迅速，同时，还具有所得到的结果和现有技术中的值一致的优点。

图6是表示用形成有膜厚为96nm、54nm、24nm的氧化硅被膜的硅片测定的O-Kα射线的强度和SiO₂膜厚的关系的图。图中的线表示利用一次回归法求通过上述3个试样和原点的关系式的结果。通过使用本关系式，可以根据用评价试样得到的O-Kα射线的强度唯一地换算膜厚值。可以根据该膜厚值对冲压成形性进行评价。

通过使用形成有长期稳定的氧化硅被膜的硅片用作标准试样，即使因FX装置的X射线灯管、检测器的劣化或污染物等引起测定强度的变动，作为分析值也可以连续显示稳定的值。

以上的说明是分光结晶使用了TAP的情况，但，用于本发明的分光结晶不限定于TAP，只要是O-Kα射线和2*Zn-Lβ射线的衍射角度差达到2度以上的分光结晶，就可以使用。

用于实施本发明的FX装置只要是具备例如理学电气工业株式会社生产的TAP分光结晶、比例计数管、波高分析器的装置，可以是市场上出售的装置。

实施例1

下面利用实施例对本发明进行具体说明。

对板厚为0.8mm的合金化热镀锌钢板进行表面光轧，将合金层表面的凹凸的凸部的顶部压扁而形成平坦部后，在添加20g/L醋酸钠的Ph：2.0、液体温度：50℃的硫酸酸性水溶液中浸渍1秒钟，之后在放置了规定时间的基础上进行水洗、干燥，由此制作35块在镀层表面形成有锌主体氧化物(也含有氢氧化物)的样品，它们的表面和背面用作氧化膜厚的测定。此时，使放置时间在2～60秒的范围变化，对在样品的镀层表面的平坦部所形成的氧化膜的膜厚进行调整。将这样制作的样品冲压加工为直径48mm之后，用甲苯进行超声波清洗2分钟，再用乙醇进行超声波清洗1分钟，对其进行热风干燥，然后将其置于FX装置的试样台上。

FX装置使用理学电气工业株式会社生产的ZSX101e型荧光X射线分析装置。测定时的灯管的电压及电流设定为30KV及100mA，分光结晶设定为TAP并对O-Kα射线进行检测。另外，波高分析器按照发明的实施方式中已说明的要领设定为O-Kα射线的最佳值。在进行O-Kα射线的测定时，除在其峰值位置以外还测定在背景位置中的强度，以能够计算出O-Kα射线的实际强度。其中，设峰值位置和背景位置中的积分时间分别为20秒。

并且，在试样台上，与上述一连串试样一起设置以适当大小硅片劈开并形成膜厚为96nm、54nm以及24nm的氧化硅被膜的硅片，可从这些氧化硅被膜计算出O-Kα射线的强度。利用这些数据生成氧化膜厚和O-Kα射线强度的检量线，并将其作为氧化硅被膜换算中的氧化膜厚值，以计算出样品的氧化膜的厚度。

作为对由此测定氧化膜厚的样品的冲压成形性进行评价的方法，通过平板滑动试验来测定它们的摩擦系数。在平板滑动试验中，以400Kgf的按压载荷将滑块工具按压在固定于滑动台上的镀锌钢板的表面，同时使滑动台以100cm/min的速度移动，在镀锌钢板和滑块之间给予滑动而进行试验。分别使用测压元件测定此时滑块的按压载荷N和使滑动台移动的力F，由其比(F/N)求出滑动时的摩擦系数。另外，预先在测定面上涂布清洗油(プレトン公司生产的R352L)。滑块的钢板接触面为宽度10mm、滑动方向长度3mm的平面。这样求出的摩擦系数主要反映冲压成形时的滑块部的滑动特性，因而该值越小在相同部分的滑动阻力越小，从而可以判断为不易产生冲压成形时的破裂等。

图5表示这样测定的氧化膜厚和摩擦系数的关系。由该图可知，氧化膜厚和摩擦系数具有良好的相关性，到20nm附近为止，伴随着氧化膜厚的增加，摩擦系数明显减小。因此，只要对这样测定的氧化膜厚进行管理，就能够对合金化热镀锌钢板的冲压成形性中的重要因素即摩擦系数进行评价。并且，考虑冲压成形性而设置摩擦系数的阈值，由此可以判断冲压成形性是否良好。

工业实用性

本发明可以用作对在镀敷表层具有厚度为10nm～100nm的氧化膜的镀锌钢板的冲压成形性，以非破坏的方式迅速地进行评价的方法。

Claims (2)

1.一种镀锌钢板的冲压成形性评价方法，其特征在于，具有：

向作为被测定试样的镀锌钢板照射X射线的照射工序；

通过氧的Kα射线的一次衍射线和锌的Lβ射线的二次射线的衍射角度差为2度以上的分光结晶，对在所述工序中激发、放出的荧光X射线进行分光的分光工序；

用检测器对在所述分光工序中被分光的主要包含氧的Kα射线的一次衍射线的X射线进行检测的检测工序；

以氧的Kα射线的一次衍射线的能级为基准(100％)，调节波高分析器的窗宽，将能级与此相对地位于±25％～±75％的范围内的X射线，从在所述检测工序中检测出的主要包含氧的Kα射线的一次衍射线的X射线中分离出来的分离工序；

测定在所述分离工序中被分离出的X射线的强度的测定工序；和

根据在所述测定工序中测定的X射线的强度，对镀锌钢板的冲压成形性进行评价的评价工序。

2.根据权利要求1所述的镀锌钢板的冲压成形性评价方法，其特征在于，使用形成于镜面研磨后的硅片上的膜厚已知的氧化硅被膜制成表示氧的Kα射线的一次衍射线的强度和氧化膜厚的关系的检量线，利用该检量线，根据在所述测定工序中测定的X射线的强度，计算出形成于镀锌钢板表层的氧化膜的膜厚，根据计算出的膜厚对镀锌钢板的冲压成形性进行评价。

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