CN101266421A - 成像方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成像方法，该成像方法包括：通过包括搅拌和传送设备的显影设备采用包含调色剂的双组分显影剂显影；其中调色剂包含在其分子链中具有多个羟基的基于多元醇的树脂，其中环氧基与羟基之比为0.990－1.010，该搅拌和传送设备满足以下关系(I)：1.0×106≤α×β×γ≤16.0×106，其中α表示每分钟的转数，β表示螺距，γ表示传送路径长度，在搅拌和传送双组分显影剂期间显影设备内的温度Tin满足以下关系(II)：30℃＜Tin＜60℃，调色剂满足以下关系(III)：Y≤－0.5X+45，5≤X≤40，5≤Y≤35，其中X表示调色剂母粒的聚集度，Y表示已在55℃保存24小时的调色剂的聚集度。

Description

成像方法
技术领域
本发明涉及一种成像方法。
背景技术
在电子成像装置如打印机或复印机中，考虑到图像质量、耐久性和高速性能，已适宜地使用双组分显影剂。在这类双组分显影体系中，采用使显影剂的磁刷与图像承载部件的表面接触以及相对于图像承载部件的周速度(perimeter speed)提高显影套筒(development sleeve)的周速度的方法，以保证图像密度和改善细线的再现性。
另一方面，随着全色化、系统化和数字化的发展，近来在电子照相领域中已有强烈的改善图像质量、运转速度和稳定性的需求。在这种情况下，期望使用可满足这类需求的复印机和各种打印机打入快速印刷领域。为了进军采用用于复印机和各种打印机的电子照相技术的印刷市场，要求保持并确保在高速处理下长期生成具有高稳定性的高质量图像。
在能够通过旋转图像承载部件和显影套筒生产符合印刷市场标准的高质量图像的成像装置中，显影剂的电荷量应即刻赋予并保持稳定。因此，在该情况下，对显影设备中显影剂的损害，特别是由调色剂与带电部件以及调色剂与载体间的摩损所引起的损害，与在低或中等范围速度下旋转的成像装置的情况明显不同。由于该损害，附着在调色剂表面的外部添加剂嵌入或包埋在其中，从而使得调色剂颗粒趋于聚集。而且，与用于低或中等转速范围的成像装置相比，在上述用于高转速范围的成像装置中，由于这种长期的连续图像输出，导致装置内部的温度易于升高。这同样适用于显影设备，其促进了显影剂(调色剂)的聚集。此外，以高速性能进行处理的成像装置的尺寸增加，特别是在因此长的显影剂传送路径中，促进了该聚集趋势。
在其中显影剂和带电部件间的摩擦损害大并且温度趋于升高的以超高速输出图像的成像装置中，部分已受到摩擦损害的并且/或者在这样的高温环境下具有聚集趋势的显影剂以聚集态通过带电部件。这导致白化(whiteout)现象，其中与聚集的显影剂对应的图像部分缺失。当该现象发生时，无法稳定输出高质量的图像。
为解决该问题，公开未审的日本专利申请(以下称为JOP)2000-305310描述了一种技术，其中除流化剂外，还将通过机械应力再分散的树脂微粒聚集体附着在调色剂颗粒的表面上。在流化剂嵌入或包埋在调色剂颗粒中后，再分散的树脂微粒覆盖其表面，以防止调色剂颗粒聚集。然而，经过较长时间后，树脂微粒和流化剂均嵌入或包埋在调色剂颗粒中。因此，该技术最终取决于调色剂母粒在流化剂和树脂微粒附着于其上之前所具有的聚集力。
在JOP 2006-308849中，在显影设备中的调色剂聚集通过控制装置中的环境(温度和湿度)来抑制。
就用于调色剂中的粘合剂树脂而言，为使全色图像获得良好的光泽、优异的显色性和宽的定影温度范围，JOP S61-007844描述了一种聚酯树脂，JOP2003-173045描述了一种多元醇树脂。然而，当使用聚酯树脂时，在以超高速输出图像的成像装置中，特别是调色剂瓶或显影设备中，调色剂趋于聚集，导致白化发生。当使用多元醇树脂时，与使用聚酯树脂的情况相比，可相对防止调色剂聚集。然而，由于在多元醇树脂的聚合物链中存在羟基，调色剂轻微地具有吸湿特性，这使得调色剂颗粒在显影设备中聚集。这在某些情况中导致白化的发生。因此，无法达到稳定生成高质量图像的目的。
发明内容
由于这些原因，本发明人认识到存在对成像方法的需求，该成像方法通过使用解决超高速成像装置中的上述问题的调色剂，而在即使长期连续输出图像时，也可在不产生异常图像如白化的情况下输出高质量图像。
因此，本发明的一个目的是提供一种成像方法，该成像方法通过使用解决超高速成像装置中的上述问题的调色剂，而在即使长期连续输出图像时，也可在不产生异常图像如白化的情况下输出高质量图像。简言之，采用包括如下步骤的成像方法，该目的和下文所述的本发明其它目的将变得更加明显，并可以单独或组合实现，所述方法包括：向图像承载部件充电；辐照所述图像承载部件的表面以在其上形成静电潜像；通过显影设备使用包含载体和调色剂的双组分显影剂使该静电潜像显影，所述调色剂包含调色剂母粒和外部添加剂，所述显影设备包括用于传送和搅拌所述显影剂的搅拌和传送设备；将所述显影图像转印至转印介质；和将该显影图像定影在转印介质上，其中所述调色剂包括作为粘合剂树脂的基于多元醇的树脂，该基于多元醇的树脂在其分子链中具有多个羟基，其中环氧基(EX)与羟基(OH)之比(EX/OH)为0.990-1.010，所述搅拌和传送设备满足以下关系(I)：
1.0×106≤α×β×γ≤16.0×106
其中，α表示每分钟的转数，β(mm)表示螺距，并且γ(mm)表示所述搅拌和传送设备的传送路径长度，在搅拌和传送所述双组分显影剂期间，显影设备内的温度Tin(℃)满足以下关系(II)：
30℃＜Tin＜60℃
并且所述调色剂满足以下关系(III)：
Y≤-0.5X+45，5≤X≤40，5≤Y≤35，
其中X(％)表示所述调色剂母粒的聚集度，并且Y(％)表示已在55℃保存24小时的调色剂的聚集度。
优选在上述成像方法中，所述外部添加剂包括无机微粒，并且无机微粒对调色剂母粒表面的附着率满足以下关系(IV)：
65％≤(M1/M0)≤95％，
其中，M1表示在25KHz共振频率条件下超声处理其中溶解了调色剂的表面活性剂水溶液1分钟后，附着在调色剂母粒上的无机微粒的量，并且M0表示超声处理前附着在调色剂母粒上的无机微粒的量。
进一步优选在上述成像方法中，所述调色剂母粒具有0.910-0.970的平均圆形度。
本发明的这些和其它目的、特征和优点将通过结合附图考虑以下对本发明优选实施方式的描述而变得明显。
附图说明
由于本发明的各种其它目的、特征和附带的优点在结合附图考虑时由详细描述变得更好理解，因此其将更充分地得以领会，在所述附图中相同的标记始终表示相同的对应部分，并且其中：
图1为说明本发明显影设备的一个例子的图；
图2为说明本发明显影设备的一个例子的透视截面图；和
图3为说明在本发明显影设备的一个例子中显影剂流动的示意图。
具体实施方式
以下将参考几个实施方式详细地描述本发明。
本发明人已经发现，通过控制无机微粒附着于其上之前调色剂母粒的流动性以及附着有无机微粒的并已在特定环境下保存一定时期的调色剂颗粒的流动性，即使机械和处理条件在对显影设备中显影剂的摩擦损害和成像装置中的温度环境方面显著不同于使用低或中速范围成像的情形，采用双组分显影剂的超高速性能的成像装置也可以长期稳定地输出高质量图像。即，具体而言，采用满足以下关系(III)的调色剂的成像装置可以长期稳定地生成高质量图像：
Y≤-0.5X+45
5≤X≤40
5≤Y≤35    关系(III)
在关系(III)中，X(％)表示调色剂母粒的聚集度，Y(％)表示已经在55℃保存24小时的调色剂的聚集度。
当调色剂母粒的聚集度与在55℃保存24小时的含有外部添加剂的调色剂的聚集度之差过小时，调色剂的流动性趋于良好，使得高速旋转的显影套筒不能保持住某些调色剂颗粒，这导致飞散和装置内的污染。相反，当调色剂母粒的聚集度与在55℃保存24小时的含有外部添加剂的调色剂的聚集度之差过大时，所述调色剂的流动性趋于变差，使得调色剂在显影设备中的停留时间长。因此，调色剂颗粒有更多的聚集机会。这种聚集的调色剂颗粒以聚集的状态通过带电部件。或者，这种调色剂聚集体熔化并附着于带电部件且保留在图像承载部件上，导致白化。
此外，过大的Y也导致白化。
而且，通过提高无机微粒对调色剂母粒表面的附着力，可以长期可靠地获得高质量的图像。
在本发明中使用的起到外部添加剂作用的无机微粒对调色剂母粒表面的附着率优选为65-95％，更优选80-95％。如果该附着率过小，当调色剂长期使用时，无机微粒趋于从调色剂母粒表面上分离。从而，调色剂颗粒的表面状态趋于接近调色剂母粒的表面状态，这意味着该调色剂颗粒易于聚集。相反，过小的附着率实际上表示无机微粒嵌入调色剂母粒中，尽管其未完全包埋于其中。在这种情况下，调色剂颗粒同样易于聚集，从而导致白化。
用于本发明的调色剂母粒的平均圆形度优选为0.910-0.970，更优选为0.920-0.960。当平均圆形度过小时，外部添加剂与载体颗粒等之间的接触机会趋于变小，使得接触点有限，并且总体带电量小。此外，转印性能也变差，这导致图像质量因转印残留而下降。相反，当平均圆形度过大时，尽管转印性能改善，外部添加剂与载体颗粒等之间的接触机会趋于变大，使得外部添加剂经过一段时间后与调色剂母粒分离或嵌入其中。这导致如上所述的白化。
本发明的成像方法包括以下步骤：向充电设备施加电压并使被充电的部件(图像承载部件)充电；用光辐照该被充电的部件以在其上形成静电潜像；用显影剂(调色剂)通过显影设备显影该静电潜像，以在该被充电的部件上形成调色剂图像；将被充电的部件上的调色剂图像直接或经由中间转印体转印至转印材料；并通过施加热使该调色剂图像定影在该转印材料上。在该显影过程中，提供搅拌和传送设备以在搅拌所述显影剂的同时将该显影剂传送至显影设备中。所述搅拌和传送设备满足以下关系(I)：1.0×106≤α×β×γ≤16.0×106。在该关系中，α表示每分钟的转数，β(mm)表示螺距，γ(mm)表示搅拌和传送设备的传送路径长度。优选α为400-800，β为5-20，γ为500-1,000。如果α×β×γ的值过小，则当长期连续印刷具有高的图像面积比的图像时，显影剂的电荷量趋于不足。相反，如果α×β×γ的值过大，则显影剂的保留时间趋于变长，使得调色剂颗粒具有更多的聚集机会，导致具有白化的异常图像的产生。
图1为说明显影设备4的图。该显影设备4包括作为显影剂承载部件的显影辊5，并且在显影设备4的表面沿着图1中箭头所示方向移动时将调色剂供给至图像承载部件1表面上的静电潜像。此外，显影设备4包括作为显影剂供给和传送部件的供给螺杆8，其用于相对于图1由前向后传送显影剂。
在相对于显影辊5面对供给螺杆8的部分的表面传送方向的下游侧，提供显影刮墨刀12作为显影剂层调节部件，用于适当地调节供给至显影辊5的用于显影的显影剂厚度。
在相对于显影辊5面向图像承载部件1的显影部分的表面传送方向的下游侧，提供回收螺杆6作为显影剂回收传送部件，其用于回收已通过显影部分的显影剂并以与供给螺杆8相同的方向传送该回收的显影剂。在显影辊5的侧面提供作为显影剂供给和传送路径的、具有供给螺杆8的供给和传送路径9，并在显影辊5的下面提供作为显影剂回收和传送路径的、具有回收螺杆6的回收和传送路径7。
显影设备4在供给和传送路径9的下方且与回收和传送路径7平行处具有作为显影剂搅拌和传送路径的搅拌和传送路径10。该搅拌和传送路径10具有搅拌螺杆11作为显影剂搅拌和传送部件，其用于搅拌显影剂并将该显影剂相对于图1从后向前传送，该方向与供给螺杆8的方向相反。
供给和传送路径9与搅拌和传送路径10由作为分隔部件的第一壁式分隔器133隔开。该第一壁式分隔器隔开供给和传送路径9与搅拌和传送路径10的部分在相对于图1的前端和后端具有开口。因此，该供给和传送路径9与搅拌和传送路径10互相连通。
供给和传送路径9与回收和传送路径7也通过第一分隔部件133隔开，但在第一壁式分隔器133隔开供给和传送路径9与回收和传送路径7的部分没有设置开口。
搅拌和传送路径10与回收和传送路径7这两个传送路径由第二壁式分隔器134隔开。该第二壁式分隔器134在相对于图1的前端具有开口，并且搅拌和传送路径10与回收和传送路径7连通。
作为显影剂传送部件的供给螺杆8、回收螺杆6和搅拌螺杆11由树脂形成。每个螺杆的直径为18mmΦ，其螺距为25mm，其转数设定为约600rpm。
为在显影辊5上显影，将已用由不锈钢形成的显影刮墨刀12调节的显影剂传送至面向图像承载部件1的显影部分。显影辊5的表面为V型槽或经过喷沙处理。该显影辊5由直径为25mm的铝管制成。显影刮墨刀12与图像承载部件1间的间隙约为0.3mm。
显影后，显影辊上的显影剂在回收和传送路径7中回收，并传送至图1截面的前方。然后，在非图像显影区域设置的第一壁式分隔器133的开口处，将显影剂传送至搅拌和传送路径10。调色剂由调色剂供给口供给至搅拌和传送路径10，所述调色剂供给口设置在搅拌和传送路径10之上，相对于所述搅拌和传送路径10的显影剂传送方向的上游侧的第一壁式分隔器133的开口周围。
下面，描述显影剂在三条显影剂传送路径中的循环。
图2是显影设备4的透视截面图。显影剂在显影设备4中的流动参照图2描述。图2中每个箭头均表示显影剂的传送方向。
此外，图3是说明显影剂在显影设备4中流动的示意图，图3中每个箭头均表示如图2所示的显影剂的传送方向。
由搅拌和传送路径10向其供给显影剂的供给和传送路径9将显影剂供给至显影辊5及相对于供给螺杆8的传送方向的下游侧。供给至显影辊5但未用于显影并传送至供给螺杆9传送方向的下游端的显影剂为多余显影剂，其由第一壁式分隔器133的开口供给至搅拌和传送路径10(由箭头E表示)。
由显影辊5传送至回收和传送路径7并传送至相对于回收和传送路径7传送方向的下游端的显影剂为回收的显影剂，其由第二壁式分隔器134的开口供给至搅拌和传送路径10(由箭头F表示)。
多余的显影剂和回收的显影剂在搅拌和传送路径10中搅拌，传送至相对于传送方向的搅拌螺杆11的下游侧和相对于传送方向的供给螺杆8的上游侧，并通过第一壁式分隔器133的开口供给至供给和传送路径9(由箭头D表示)。
在搅拌和传送路径10中，将多余的显影剂、回收的显影剂和在传送部分中按需补充的调色剂通过搅拌螺杆11搅拌并以与在回收和传送路径7以及供给和传送路径9中显影剂传送方向相反的方向传送。将搅拌的显影剂传送至在相对于传送方向的下游侧连通的供给和传送路径9的传送方向的上游侧。此外，在搅拌和传送路径10下方，提供调色剂浓度传感器(未示出)，其通过传感器输出(未示出)操控调色剂补充控制设备以从调色剂容器(未示出)补充调色剂。
下面，参照图1-3描述显影剂的流动如下。
在如本申请所描述的高速成像装置中，成像装置内的温度特别是显影设备内的温度易于升高。因此，在搅拌和传送显影剂期间显影剂中的调色剂趋于熔化，导致调色剂形成聚集体，并引起具有白化的异常图像的产生。
在本发明中，Tin(℃)满足以下关系(II)：30℃＜Tin＜60℃。Tin(℃)表示图1或2中所示的显影设备4中搅拌和传送过程(设备)的内部温度。
在搅拌和传送过程中使用的搅拌和传送设备表示为回收螺杆6、供给螺杆8和搅拌螺杆11(即，除显影辊5以外)。每个螺杆具有相同的转数α(转/分钟)和相同的螺距β(mm)。传送路径的长度γ(mm)表示如上所述的搅拌和传送设备的传送路径的长度，具体地说为上述回收和传送路径7、供给和传送路径9以及搅拌和传送路径10的长度和。
搅拌和传送过程内的温度Tin(℃)表示图1和2中显影设备4内的温度。
当Tin(℃)满足所述关系时，有可能抑制具有白化的异常图像的产生。当Tin(℃)过高时，调色剂的聚集导致白化，并且显影剂完全凝固，以至于图像无法输出。当Tin(℃)过低时，虽然未形成聚集体，但出现了由于调色剂和载体之间的静电力过强以至于图像密度不足的新问题。因此，对于本发明所述的高速成像装置，成像期间(即，在显影设备内搅拌和传送显影剂)显影设备内的温度Tin(℃)满足30℃＜Tin＜60℃的关系是良好的。
作为本发明中使用的粘合剂树脂，考虑到高光泽、优异的显色性和宽范围的全色图像定影温度，使用多元醇树脂。作为多元醇树脂，考虑到在环境中的带电稳定性、定影稳定性、光泽稳定性、定影后防止卷曲，适宜使用其中环氧树脂端被封端，且主链具有聚氧化亚烷基部分的多元醇树脂。例如，这类多元醇树脂可通过使其两端具有缩水甘油基的环氧树脂和其两端具有缩水甘油基的双酚与环氧烷的加合物与二卤化物、异氰酸酯、二胺、二醇、多酚和二羧酸反应制备。考虑到反应的稳定性，最优选进行双酚的反应。此外，适于使用多酚和/或多元羧酸以及双酚，同时防止凝胶化作用。
本发明中使用的多元醇树脂优选具有环氧树脂(EX)与羟基(OH)之比(EX/OH)为0.990-1.010的分子链。如果该比值过小，则在分子链中存在大量羟基，使得多元醇树脂在高湿度环境中趋于吸湿。即，调色剂颗粒易于在显影设备中聚集，从而导致具有白化等异常图像的产生。反之，当该比值过小时，反应不稳定并且多元醇树脂不适当地起作用。
环氧树脂(EX)与羟基(OH)之比(EX/OH)可根据下式(I)获得：
(B1/NB1+B2/NB2)/(A1/2NA+A2/NA+C/NC+E/NE)    式(I)
A1：用于使分子封端的双酚的重量
A2：用于延长分子主链的双酚的重量
NA：双酚的活泼氢当量
B1：具有低分子量的双酚型环氧树脂的重量
NB1：具有低分子量的双酚型环氧树脂的环氧当量
B2：具有高分子量的双酚型环氧树脂的重量
NB2：具有高分子量的双酚型环氧树脂的环氧当量
C：多元醇的重量
NC：多元醇的活泼氢当量
E：交联剂的重量
NE：交联剂的活泼氢当量和环氧当量
环氧当量
环氧当量如下计算：
精确称量0.2-5g树脂样品，并将该树脂样品放置在烧瓶中；通过向其中加入25ml二噁烷溶解该树脂样品；向该溶液中加入25ml0.2mol/l的盐酸溶液(二噁烷溶剂)；随后紧紧塞住的同时充分混合，放置该溶液30分钟；加入50ml甲苯-乙醇液体混合物(按体积比甲苯/乙醇＝1∶1)；用0.1mol/l氢氧化钠水溶液采用甲酚红作为指示剂滴定该液体混合物；以相同的方式进行空白实验；根据滴定结果，采用以下关系式计算环氧当量(g/当量比)：
环氧当量(g/当量)＝1,000×W[(B-S)×N×F]
W：样品重量(g)
B：空白实验需要的氢氧化钠水溶液的量(ml)
S：滴定需要的氢氧化钠水溶液的量(ml)
N：氢氧化钠水溶液的浓度(mol/l)
F：氢氧化钠水溶液的力值(value of the force)
用于本发明的适宜着色剂(色料)包括任何公知的染料和颜料。黄色着色剂的具体例子包括但不限于萘酚黄S、汉沙黄(10G、5G和G)、镉黄、氧化铁黄、黄土、铬黄、钛黄、油黄、汉沙黄(GR、A、RN和R)、颜料黄L、联苯胺黄(G和GR)、永固黄(NCG)、硫化坚牢黄(5G和R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽黄BGL和异二氢吲哚酮黄。品红色着色剂的具体例子包括但不限于立索尔坚牢猩红G(lithol Fast Scarlet G)、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永固红(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、坚牢猩红VD、硫化坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永固红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺栗色、永固枣红F2K、枣红BL(Helio Bordeaux BL)、枣红10B、BON浅栗色、BON中栗色、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗色、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、铬朱红、联苯胺橙、茜酮橙和油橙。青色着色剂的具体例子包括但不限于钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS和BC)、靛蓝、群青蓝、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌和锌钡白。黑色着色剂的具体例子包括但不限于炭黑、苯胺黑染料和氧化铁黑。补色着色剂的具体例子包括但不限于基于青色的颜料。这些材料可以单独或组合使用。每种颜色的含量通常为0.1-50重量份，基于100重量份的粘合剂树脂。
可以包含电荷控制剂作为用于本发明的调色剂组分。
电荷控制剂的具体例子包括公知的电荷控制剂，例如，苯胺黑染料、三苯甲烷染料、含铬的金属络合物染料、钼酸的螯合化合物、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性的季铵盐)、烷基胺、磷和含磷化合物、钨和含钨化合物、含氟活化剂、水杨酸的金属盐、水杨酸衍生物的金属盐等。电荷控制剂的含量根据粘合剂树脂和添加剂的种类和含量按照生产调色剂的方法确定，因此不简单规定。然而，电荷控制剂的含量优选为0.1-10重量份、更优选0.5-3重量份，基于100重量份的粘合剂树脂。如果该含量过小，则调色剂带负电不足，不适于实际应用。当含量过大时，调色剂的带电性趋于增大，由于与载体和显影套筒的静电引力升高导致的消耗或成膜，这可能导致图像密度下降。这些电荷控制剂可单独或组合使用。而且，还可根据各颜色调色剂显影的顺序改变其加入量。
若需要，本发明使用的调色剂可包含蜡。使用熔点为40-120℃、优选50-110℃的蜡是适宜的。当蜡的熔点过高时，调色剂的低温定影性会不足。当蜡的熔点过低时，调色剂的抗反印(offset)性和耐久性会变差。蜡的熔点可采用差示扫描量热仪(DSC)测量。即，将几克样品以恒定升温速率(例如10℃/min)加热时得到的熔化峰值确定为熔点。这类蜡的具体例子包括但不限于固体石蜡、微晶蜡、米糠蜡、基于脂肪族酰胺的蜡、基于脂肪酸的蜡、脂肪族单酮、基于脂肪族金属盐的蜡、基于脂肪族酯的蜡、基于部分皂化的脂肪族酯的蜡、硅酮蜡、高级醇和巴西棕榈蜡。还可使用聚烯烃如低分子量聚乙烯和聚丙烯。具体地说，优选通过环球法(ring and ball method)测量的软化点为70-150℃的聚烯烃，更优选软化点为120-150℃。
作为双组分显影剂的载体，可使用典型的载体，例如，铁粉、铁氧体、磁铁矿和玻璃珠。这些载体可用树脂涂覆。所述树脂的具体例子包括但不限于聚氟化碳、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛和有机硅树脂。对于调色剂与载体的混合比，相对于100重量份的载体，约1.5-约10.0重量份的调色剂在任何情况下均是适宜的。
作为用于本发明的外部添加剂，使用无机微粒如金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐。这类无机微粒的具体优选例子包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、灰砂、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。
而且，可使用有机微粒作为外部添加剂。例如，可使用聚合物微粒。其具体例子包括但不限于苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物，其可通过无皂乳液聚合法、悬浮聚合法或分散聚合法制备；以及缩聚热固性树脂，例如，有机硅树脂、苯基胍胺树脂和尼龙。可对这类外部添加剂进行表面处理以改进疏水性，从而即使在高湿环境下也可防止调色剂的流动性和带电性变差。表面处理剂的具体优选例子包括但不限于偶联剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂；硅油；高级脂肪酸；和氟化合物。
尤其，使用硅烷偶联剂作为偶联剂的例子以改进疏水性和流动性。硅烷偶联剂的具体例子包括但不限于氯代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和特殊的硅烷化试剂。其中，优选烷氧基硅烷。这类烷氧基硅烷的具体例子包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷和正十二烷基三甲氧基硅烷。
所述硅油的具体例子包括但不限于聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。也可使用含氟硅氧烷。
氟化合物的具体例子包括但不限于3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基三氯硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二氯硅烷、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基甲基二氯硅烷。
所述高级脂肪酸的具体例子包括但不限于硬脂酸、油酸、棕榈酸和亚油酸，也可使用其金属盐。其具体例子包括但不限于硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸镁、硬脂酸钙、油酸锌、油酸锰、棕榈酸锌、亚油酸锌和亚油酸钙。
此外，用于本发明的外部添加剂的平均初级粒径优选为0.005-0.03μm，更优选0.01-0.02μm。如果平均初级粒径过小，则当调色剂母粒与外部添加剂混合时外部添加剂搅浑并附着在混合器壁上，使得外部添加剂不充分地附着在调色剂母粒的表面上，导致流动性不足。反之，当平均初级粒径过大时，为了保证流动性和具有小粒径的外部添加剂的泄漏点(leak point)，需要增加外部添加剂的用量，这导致例如载体消耗的缺陷。
以下，描述生产调色剂的方法。
用于本发明的调色剂采用以下顺序的各工艺生产：机械混合至少包含粘合剂树脂、着色试剂(着色剂)、和电荷控制剂的调色剂组合物；熔融并捏合该混合物；将所得物粉碎；并将所得物分级。在上述机械混合工艺中，将在粉碎和/或分级工艺中得到的粒径超出调色剂产品范围的组分返回其中，并可再次机械混合。使粒径超出调色剂产品范围的组分返回是任选的。当将粒径超出调色剂产品范围的组分返回生产调色剂的机械混合工艺时，返回的粒径超出调色剂产品范围的组分含量优选为5-40重量份、更优选10-35重量份，基于100重量份的调色剂组合物。当对粒径超出调色剂产品范围的组分进行二次混合和捏合时，该粒径超出调色剂产品范围的组分趋于相对较脆，表明粉碎性获得改进。因此，当粒径超出调色剂产品范围的组分的含量过小时，例如为5重量份时，该改进效果相对较弱。反之，过大的含量导致存储性和耐久性方面的问题。
在本发明使用的调色剂的生产方法中，对至少包含粘合剂树脂、着色试剂(着色剂)和电荷控制剂以及粒径超出调色剂产品范围的组分的调色剂组合物的机械混合方法没有特别限制。因此可在常规条件下使用例如具有旋转叶片的典型混合设备。
当该混合工艺完成时，将该混合物放置在用于熔融和捏合的捏合设备中。作为熔融和捏合设备，可使用单轴或双轴连续型熔融和捏合设备或采用辊磨的间歇型熔融和捏合设备。该熔融和捏合在不使粘合剂树脂的分子链断裂的条件下进行。具体地说，优选在40-65℃范围内熔融和捏合该混合物。当温度过低时，分子链易于过度断裂。当温度过高时，分散不易于进行。
上述熔融和捏合工艺之后，粉碎该捏合的材料。在该粉碎工艺中，优选首先粗粉碎该捏合的材料，然后进行细粉碎。作为粉碎方法，可优选采用使所述材料在喷气中与碰撞板碰撞的方法，或使所述材料在机械旋转的转子和定子间形成的窄缝中粉碎的方法。所述粉碎工艺后，采用在气流中离心对该粉碎的材料进行分级以得到具有特定粒径，例如5-12μm重均粒径的调色剂母粒。具有5-9μm的重均粒径、且调色剂颗粒具有尖锐的粒径分布，同时含有不大于10数量％的粒径不大于4μm的颗粒的调色剂是优选的。任选地将在粉碎工艺和/或分级工艺中得到的粒径超出调色剂产品范围的组分返回至混合工艺以再使用。
将上述无机微粒如疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛与通过这些工艺得到的调色剂母粒混合。使用典型的粉末混合设备混合这些外部添加剂。优选使用夹套等控制设备内部的温度。为改变外部添加剂对调色剂母粒表面的附着率(附着强度)，优选在该工艺中期逐渐添加外部添加剂。另一种方法为，例如，改变混合设备的转数和/或条件如时间和温度。具体地说，可首先对所述混合物施加重负荷，然后施加相对较轻的负荷，反之亦然。这类混合设备的具体例子包括但不限于V型混合设备、摇动式混合设备、LOEDIGEMIXER、NAUTER MIXER和HENS CHEL MIXER。
调色剂母粒和调色剂的聚集度
当在55℃温度的环境下保存24小时时，测量调色剂母粒和包含外部添加剂的调色剂的聚集度。所述聚集度根据以下方法测量(使用的测量设备为由Hosokawa Micron Corporation生产的粉末测试仪)：
按照以下顺序将配件安装到测量设备的振动板上：
(i)振动器(vibroshoot)
(ii)密封圈
(iii)隔离圈
(iv)具有不同开孔的三个筛子：其开孔尺寸按照上部筛子、中部筛子和下部筛子的顺序逐渐减小
(v)紧固杆
然后，将所述振动板用球形螺母紧固并然后使其振动。测量条件如下：
上部筛子开孔：75μm
中部筛子开孔：45μm
下部筛子开孔：22μm
刻度范围：1mm
显影剂样品的量：2g
振动时间：15秒
该测量后，采用以下计算确定所述聚集度。
聚集度(％)＝a+b+c，其中a＝(A/D)×100，b＝(B/D)×100×3/5且c＝(C/D)×1/5，其中A表示残留在上部筛子上的粉末样品的量，B表示残留在中部筛子上的粉末样品的量，C表示残留在下部筛子上的粉末样品的量，并且D表示粉末样品的量。
外部添加剂的附着率
如下测量外部添加剂对调色剂母粒的附着率：在100ml 0.2重量％的表面活性剂的水溶液中润湿并浸渍5g附着有外部添加剂的调色剂；在所述液体分散体中浸渍超声型均化器(UH-30，Ultrasonic Engineering Co.，Ltd.制)的超声振荡器，并以25KHz的共振频率超声振动该振荡器1分钟以从调色剂母粒的表面上分离无机微粒；洗涤，抽滤并干燥该液体分散体；称量3.0-3.1g该干燥的调色剂；向该干燥的调色剂施加6t/cm2的负荷1分钟，以将该调色剂成型为直径40mm、厚2.2-2.5mm的盘形；并通过荧光X射线分析法确定残留在调色剂颗粒表面上的无机微粒的量。
有多种确定残留在调色剂颗粒表面上的无机微粒的量的方法，但荧光X射线分析是典型的方法。在该方法中，对附着有已知量的无机微粒的调色剂绘制分析曲线，并采用分析曲线法确定残留的无机微粒的量。例如，如下进行定量确定：将样品加压成型为32mmΦ的铝环，以采用荧光X射线分析设备(RIX3000，Rigaku Corporation制造)在以下条件下进行定量测量：
分光晶体：LiFl
电源：50KV
电流：50mA
靶：Rh
测量范围：30mmΦ
该定量值表示为M1；对未经上述超声处理的调色剂进行加压成型；并通过荧光X射线分析测定存在于所述调色剂颗粒的表面上的无机微粒的量；该定量值表示为M0。
所述外部添加剂的附着采用以下关系获得：
外部添加剂的附着率＝(M1/M0)×100(％)
调色剂母粒的平均圆形度
调色剂母粒的平均圆形度为采用图像分析法测量的平均圆形度。优选使用流动型颗粒图像分析仪(FPIA-2100，Sysmex Corporation制造)进行测量。
该FPIA-2100分析仪计算各颗粒的圆形度，并将各颗粒分级至圆形度为0.4-1.0的61个分割级(division class)。此后，使用以下方法(分割法)计算平均圆形度，在该方法中采用各级别和频率(颗粒数)的中值。采用该方法计算的平均圆形度值与采用其中使用各颗粒的圆形度之和的计算方法(加和法)计算的平均圆形度值的误差小，并在实际水平上可忽略。关于本发明使用的调色剂母粒的平均圆形度的计算，可采用所述加和法，并且在短时间内进行数据处理过程如计算并简化算式方面还可选择所述分割法。而且，由于外层流动(sheath flow)为薄层(7-4μm)，改进了处理颗粒图像的放大倍率，并且还改进了选取图像的处理清晰度(由256×256变为512×512)，在测量用于本发明的调色剂母粒的平均圆形度中使用的FPIA-2100分析仪在测量调色剂颗粒的形状方面比通常使用的FPIA1000更加精确。因此，在计算调色剂母粒的平均圆形度时，由于FPIA-2100在形状及其粒径分布方面能够提供更加精确的信息，因而优选使用FPIA-2100。例如，如下测量调色剂颗粒的形状：在23℃和60％RH环境下使用上述分析仪分析调色剂颗粒；分析圆当量直径为0.60-400μm的颗粒的投影图像，并测量其周长L；基于该周长L根据以下式(β)计算颗粒的圆形度；计算圆当量直径为3-400μm的颗粒的圆形度之和以及数量；并确定用圆形度之和除以颗粒数量得到的值作为平均圆形度。
圆形度＝L0/L    式(β)
在该式中，L0表示面积与颗粒图像的投影面积相等的圆的周长，L表示当使用512×512的图像处理分辨率(0.3μm×0.3μm像素)处理图像时，颗粒投影图像的周长。
详细方法如下：向200-300ml除去了杂质的水中加入0.1-0.5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸酯)；向其中添加约0.1-0.5g测量样品；采用超声振荡器分散其中分散有所述样品的分散体2分钟，以使得该液体分散体的浓度为2,000-10,000颗粒/μl。例如，在以下分散条件下使用以下设备作为超声振荡器：
UH-150(SMT Co.，Ltd.制造)
输出电平：5
恒定模式：
测量上述制备的液体分散体中颗粒的平均圆形度。其测量和计算简述如下：使样品液体分散体通过扁平流动池(厚度：约200μm)的流动通道(流动方向上较宽)；相对于该扁平流动池在彼此相对的位置放置闪光灯和CCD照相机，以相对于该扁平流动池的厚度形成与该流动池相交的并以交叉方式通过该流动池的光路；使用闪光灯以1/30秒的间隔照射该样品液体分散体，以得到分散在样品液体分散体中的颗粒的图像，并从而将每个颗粒的图像视作一定范围地平行于该扁平流动池的二维图像；计算与该颗粒具有相同面积的圆的直径作为其圆当量直径；根据式(β)由每个颗粒的二维图像的投影面积和周长计算每个颗粒的圆形度；并且如上所述得到平均圆形度。
已经总体上描述了本发明的优选实施方式，通过参考特定的具体实施例可获得对本发明的进一步理解，这里提供的具体实施例仅用于解释而非限制目的。在以下实施例的描述中，除非另外说明，否则数值表示重量份比。
实施例
本发明将参考制备例和实施例具体地详细说明。
多元醇树脂的合成例
合成例1
将以下配方装入装有搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝器的烧瓶中；在氮气气氛下升温至70-100℃；添加0.183g氯化锂；升温至160℃；减压除去二甲苯；在180℃反应温度下使所得物聚合6-9小时。
低分子量双酚A型环氧树脂(数均分子量：约1,000)    1,000g
对苯二甲酸                                      50g
苯甲酸                                          10g
二甲苯                                          300g
如此得到约1kg量的软化点为108℃且玻璃化转变温度为61℃的多元醇树脂(树脂1)。环氧基(EX)与羟基(OH)之比(EX/OH)为0.995。
合成例2
将以下配方装入与合成例1相同的装置中；在氮气气氛下升温至70-100℃；添加0.183g氯化锂；升温至160℃；减压除去二甲苯；在180℃反应温度下使所得物聚合6-9小时。
低分子量双酚A型环氧树脂(数均分子量：约1,000)    500g
高分子量双酚A型环氧树脂(数均分子量：约5,000)    404g
双酚A                                           103g
对枯基苯酚                                      59g
二甲苯                            300g
如此得到约1,000g软化点为109℃且玻璃化转变温度为58℃的多元醇树脂(树脂2)。环氧基(EX)与羟基(OH)之比(EX/OH)为1.000。
合成例3
将以下配方装入与合成例1相同的装置中；在氮气气氛下升温至70-100℃；添加0.183g氯化锂；升温至160℃；减压除去二甲苯；在180℃反应温度下使所得物聚合6-9小时。
低分子量双酚A型环氧树脂(数均分子量：约360)        302g
高分子量双酚A型环氧树脂(数均分子量：约3,000)      100g
双酚A与环氧乙烷加合物的二缩水甘油化的化合物(如下所示的化学式(1)中n+m约为5.9)                                      336g
Figure A20081009666900201
化学式(1)
在化学式(1)中，R表示-CH2CH2-、-CH2CHCH3-或-CH2CH2CH2-。
双酚A                                             210g
对枯基苯酚                                        100g
二甲苯                                            300g
如此得到约1kg软化点为109℃且玻璃化转变温度为58℃的多元醇树脂(树脂3)。环氧基(EX)与羟基(OH)之比(EX/OH)为1.005。
合成例4
将以下配方装入与合成例1相同的装置中；在氮气气氛下升温至70-100℃；添加0.183g氯化锂；升温至160℃；减压除去二甲苯；在180℃反应温度下使所得物聚合6-9小时。
低分子量双酚A型环氧树脂(数均分子量：约680)        390g
高分子量双酚A型环氧树脂(数均分子量：约6,500)      403g
邻苯二甲酸酐和双酚A与环氧丙烷加合物的缩合二元酸   199g
双酚A                                             50g
对枯基苯酚                                        51g
二甲苯                                            300g
如此得到约1kg软化点为112℃且玻璃化转变温度为59℃的多元醇树脂(树脂4)。环氧基(EX)与羟基(OH)之比(EX/OH)为1.015。
调色剂母粒的制备例
制备例1
原料组合物(调色剂原料)
粘合剂树脂：树脂                        1100份
着色剂：青色颜料(酞菁铜)                5份
电荷控制剂：BONTRON E-84(Orient Chemical industries Ltd.生产)2份
使用HENSCHEL MIXER(Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.生产)混合该调色剂原料；使用表面温度设定为60℃的两个轧辊混合并捏合该混合物30分钟；冷轧及粗粉粉碎后，使用喷射磨式粉碎机(I-2型磨，Nippon PneumaticManufacturing Co.，Ltd.制造)和采用涡流的分级器(DS分级器，NipponPneumatic Manufacturing Co.，Ltd.制造)对该粉末进行粉碎和空气分级，并从而得到调色剂母粒(母粒1)。其聚集度和平均圆形度分别为36％和0.925。
制备例2-4
采用与制备例1相同的方式生产制备例2-4的调色剂母粒(母粒2-4)，除了将粘合剂树脂1分别变为树脂2、3或4。母粒2-4的聚集度分别为21％、39％和32％。母粒2-4的平均圆形度分别为0.932、0.928和0.936。
制备例5
采用与制备例1相同的方式生产制备例5的调色剂母粒(母粒5)，除了将粘合剂树脂1变为聚酯树脂。该聚酯树脂通过以60∶40∶25∶75的摩尔比缩聚双酚A与环氧乙烷的加合物、双酚A与环氧丙烷的加合物、对苯二甲酸和邻苯二甲酸制备，其软化点为107℃，玻璃化转变温度为59℃。母粒5的聚集度和平均圆形度分别为42％和0.941。
实施例1
将1.2份疏水性二氧化硅(HDK 2000H，Clariant Japan KK.制造)和0.9份氧化钛(JMT-150IB，Tayca Corporation制造)加入100份母粒1中作为外部添加剂，然后用HENSCHEL MIXER混合以得到调色剂颗粒(调色剂1)。在55℃保存24小时后调色剂1的聚集度为26％。疏水性二氧化硅和氧化钛的附着率分别为75％和80％。得到的调色剂在表2所示的α、β、γ条件下评估。
实施例2-6、对比例1-7
采用与实施例1相同的方式制备调色剂2-13，除了使用表1所示的调色剂母粒和外部添加剂。在实施例6中，将HENSCHEL MIXER中旋转叶片的周速度设定为实施例1的1.2倍，并且在对比例2中，为0.8倍。
使用以下物质作为外部添加剂。
·疏水性二氧化硅(HDK2000H，Clariant Japan KK.制造)
·氧化钛(JMT-150IB，Tayca Corporation制造)
·氧化钛(MT-150AI，Tayca Corporation制造)
得到的调色剂在表2所示的α、β和γ条件下评估。
在实施例和对比例的调色剂中使用的树脂的特性示于表1。
表1
  软化点(℃)   玻璃化转变温度(℃)   EX/OH
  合成例1   108   61   0.995   树脂1
  合成例2   109   58   1   树脂2
  合成例3   109   58   1.005   树脂3
  合成例4   112   59   1.015   树脂4
  聚酯   107   59
图像质量评估(室温环境)
通过使用Turblar混合器以5份调色剂对100份载体的比例将实施例和对比例的调色剂与平均粒径为50μm的铁氧体载体均匀混合制备显影剂，其中所述铁氧体载体使用平均厚度为0.3μm的有机硅树脂覆盖，所述Turblar混合器通过翻滚容器搅拌调色剂和载体并使其带电。将所述显影剂放置在基于数字全色多功能机(Imagio Neo C600，Ricoh Co.，Ltd.制造)改装的打印机中，并评估以下项目：(1)字符部分中的白化；(2)背景污染；以及(3)图像密度。在全色模式下进行运转周期为100,000张的复印试验。
对于各评估项目，连续100,000张运转周期后评估具有30％图像面积的图表。
表2显示了用于图像评估的实施例1-6和对比例1-7的调色剂的特性和处理条件。
Figure A20081009666900231
Figure A20081009666900241
(1)字符部分中的白化
在透明片(DX型，Ricoh Co.，Ltd.制造)上输出具有字符的图像，并与各阶段样品比较因其内部从字符部分的线图像中脱落而导致的未转印调色剂的频率。结果分为1-5级，其中5级表示白化最少，1级表示白化最频繁。
(2)背景污染
在显影中期停止输出空白图像，并通过胶带转印显影后图像承载部件上的显影剂。空白胶带与用于向其转印显影剂的胶带间图像密度之差通过光密度计(938，X-Rite制造)测量。
(3)图像密度
通过光密度计(938，X-Rite制造)测量具有30％图像面积的图表右侧、左侧和中央部分的图像ID，并获得平均值。
表3显示了实施例1-6和对比例1-7的图像评估结果。
表3
  字符部分中的白化   背景污染   图像密度
  实施例1   4   0.004   1.53
  实施例2   5   0.003   1.48
  实施例3   4   0.005   1.50
  实施例4   5   0.001   1.45
  实施例5   4   0.006   1.55
  实施例6   5   0.003   1.39
  对比例1   3   0.012   1.25
  对比例2   2   0.080   1.57
  对比例3   3   0.009   1.41
  对比例4 2   0.046   1.62
  对比例5   2   0.115   1.53
  对比例6   3   0.073   1.49
  对比例7   3   0.070   1.33
本申请要求2007年3月16日提交的日本专利申请2007-067715的优先权，并含有与之相关的主题，其全部内容引入本文作为参考。
现已充分描述了本发明，对本领域普通技术人员明显的是，可在不背离本文所列的本发明主旨和范围的情况下，对其进行多种更改和改进。

Claims (3)

1.一种成像方法，包括：
向图像承载部件充电；
辐照该图像承载部件的表面，以在其上形成静电潜像；
通过显影设备采用双组分显影剂使该静电潜像显影，所述显影设备包括配置成用于传送和搅拌所述显影剂的搅拌和传送设备，所述双组分显影剂包含载体和调色剂，该调色剂包含调色剂母粒和外部添加剂；
将该显影图像转印至转印介质；和
将该显影图像定影在所述转印介质上，
其中所述调色剂包含作为粘合剂树脂的基于多元醇的树脂，该基于多元醇的树脂在其分子链中具有多个羟基，其中环氧基(EX)与羟基(OH)之比(EX/OH)为0.990-1.010，所述搅拌和传送设备满足以下关系(I)：
1.0×106≤α×β×γ≤16.0×106
其中，α表示每分钟的转数，β(mm)表示螺距，并且γ(mm)表示所述搅拌和传送设备的传送路径长度，
在搅拌和传送所述双组分显影剂期间，显影设备内的温度Tin(℃)满足以下关系(II)：
30℃＜Tin＜60℃
并且所述调色剂满足以下关系(III)：
Y≤-0.5X+45，5≤X≤40，5≤Y≤35，
其中X(％)表示所述调色剂母粒的聚集度，并且Y(％)表示已在55℃保存24小时的调色剂的聚集度。
2.根据权利要求1的成像方法，其中所述外部添加剂包括无机微粒，并且所述无机微粒对所述调色剂母粒表面的附着率满足以下关系(IV)：
65％≤(M1/M0)≤95％，
其中，M1表示在25KHz共振频率条件下，超声处理其中溶解了调色剂的表面活性剂水溶液1分钟后附着在调色剂母粒上的无机微粒的量，并且M0表示超声处理前附着在调色剂母粒上的无机微粒的量。
3.根据权利要求1或2的成像方法，其中所述调色剂母粒具有0.910-0.970的平均圆形度。
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