CN101287680B - 亚微米稀土元素硼酸盐、其制备方法及其作为发光材料的用途 - Google Patents

亚微米稀土元素硼酸盐、其制备方法及其作为发光材料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稀土元素硼酸盐，它为平均尺寸为100-400nm的基本上单晶的颗粒在液相中的悬浮液的形式。所述硼酸盐根据下述方法制备，该方法在于在足够的温度下煅烧稀土元素硼碳酸盐或羟基硼碳酸盐，该温度足以形成硼酸盐并且获得比表面积为至少3m2/g的产物；对由该煅烧得到的产物进行湿法研磨。本发明的硼酸盐可用作发光材料，尤其是在生产发光透明材料时。

Description

亚微米稀土元素硼酸盐、其制备方法及其作为发光材料的用途
技术领域
本发明涉及亚微米稀土元素硼酸盐、其制备方法以及这种硼酸盐作为发光材料(luminophore)的用途。
背景技术
目前，发光和电子领域已经有了相当大的发展。作为这些发展的实例，可以提及等离子体系统(屏幕和灯)在可视化和照明新技术方面的发展。一个具体的应用是用平板屏幕替代目前的电视屏幕。这些新应用需要具有进一步改进的性能的发光材料。因而，除了它们的发光性能之外，这些材料还需要具有特定的形态或者粒度特性，以便尤其能够使它们更易于在所希望的应用中使用。
更具体地，需要发光材料尽可能地为单个颗粒的形式，并且具有亚微米的非常小的尺寸，尤其是低于500nm。
此外，并且仍然在发光和电子领域的发展的范围内，人们在试图获得膜形式的透明且发光的材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供具有这种粘度特性的产物。
本发明的第二目的在于获得上述类型的发光材料。
为此，本发明的稀土元素硼酸盐的特征在于它为平均尺寸为100-400nm的基本上单晶的颗粒在液相中的悬浮液的形式。
本发明还涉及用于制备如上所述的硼酸盐的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
-在足够的温度下煅烧稀土元素硼碳酸盐或羟基硼碳酸盐，该温度足以形成硼酸盐并且获得比表面积为至少3m2/g的产物；并且
-对由该煅烧得到的产物进行湿法研磨。
附图说明
通过阅读以下描述以及各种具体但非限制性的用于说明本发明的实施例以及附图，本发明的其它特征、细节和优点将会更加清楚，其中：
-图1所示为本发明悬浮液的TEM图象。
具体实施方式
在本发明中，术语“稀土元素”应理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为57至71(包括端值)的元素所组成的组中的元素。
术语“比表面积”是指依据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法测定的BET比表面积，该标准通过杂志《The Journal of the AmericanChemical Society(美国化学学会杂志)》，60，309(1938)中所述BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法制定。
本发明的稀土元素硼酸盐优选是化学式为LnBO3的原硼酸盐类型，Ln代表至少一种稀土元素。但是，本发明还应用于化学式为Ln3BO6的稀土元素氧硼酸盐(oxyborate)类型的硼酸盐。当然，本发明的硼酸盐可以是纯相的形式，但其也可以是相混合物的形式，主相是原硼酸盐或氧硼酸盐相，还可能存在次相。在此要强调的是：本发明应用于一种或多种稀土元素的硼酸盐。这就是为什么在本发明的整个描述中，关于稀土元素硼酸盐、稀土元素碳酸盐或羟基碳酸盐的主题以及关于它们的制备方法的主题的描述中的任何事情均应当理解为还适用于存在几种稀土元素的情况的原因。
构成本发明硼酸盐的稀土元素，也就是说与硼形成产物的基质的稀土元素，通常属于不具有发光性能的稀土元素的组。因而，这种构成硼酸盐的稀土元素可选自，单独或组合地，钇、钆、镧、镥和钪。其还可以更特别地是钇和/或钆。
该硼酸盐另外还可包含一种或多种掺杂剂。本身已知地，掺杂剂可以与该基质组合使用以赋予其发光性能。这些掺杂剂可选自锑、铋和稀土元素。在后一种情况下，用作掺杂剂的该一种或多种稀土元素选自具有发光性能的稀土元素并且它们不同于构成硼酸盐的稀土元素。作为掺杂剂稀土元素，可以列举铈、铽、铕、镝、钬、镱、钕、铥、铒和镨。更特别地，使用铽、铥、铈和铕。掺杂剂含量通常为至多50摩尔％，相对于稀土元素硼酸盐基质计([掺杂剂]/[∑Ln]之比)，∑Ln表示硼酸盐中稀土元素和掺杂剂的总和。
本发明的硼酸盐由颗粒构成，该颗粒具有的基本特征是亚微米和单晶的。
更特别地，这些颗粒的平均尺寸(d50)为100-400nm，更特别地为100-300nm，再特别地为100-200nm。对于本发明硼酸盐的某些应用来说，例如对于将在下文描述的透明材料的生产来说，可使用其颗粒甚至具有100-150nm的更小尺寸的硼酸盐。
而且，这些颗粒可以具有窄的粒度分布，更特别地，它们的分散指数可以是至多为1，优选至多为0.7，更优选为至多0.5。
在整个说明书中，平均尺寸和分散指数是通过采用激光衍射技术使用激光粒度分析仪(质量分布)获得的数值。
术语“分散指数”是指下述比率：
σ/m＝(d84-d16)/2d50
其中：
-d84是这样的颗粒直径，对于该直径来说，84％的颗粒具有小于d84的直径；
-d16是这样的颗粒直径，对于该直径来说，16％的颗粒具有小于d16的直径；并且
-d50是颗粒的平均直径。
在此要指出：平均尺寸的测量是按照用于这类测量的公知方法，针对经过了超声波探针的作用的悬浮液来进行的。
构成本发明硼酸盐的颗粒的其它特征是它们的单晶性质。具体来说，基本上，也就是说，对于它们中的大约至少90％来说，优选对于全部来说，这些颗粒由单个的晶体构成。
颗粒的这种单晶外观可通过透射电子显微(TEM)分析技术来揭示。
对于其颗粒的尺寸范围为至多大约250nm的悬浮液来说，可以通过将由上述激光衍射技术测得的颗粒平均尺寸与由X射线衍射(XRD)分析获得的相关域(domaine cohérent)或晶体尺寸的测量值进行比较来揭示颗粒的单晶外观。在此要指出：通过XRD测量的数值对应于由衍射[1，0，2]线的宽度所计算的相关域的尺寸。两个数值：激光衍射平均尺寸和XRD平均尺寸实际上具有同样的数量级，也就是说它们的比例为至多2，更特别地为至多1.5。
作为它们的单晶性质的结果，本发明的硼酸盐颗粒为良好分离且单个颗粒的形式。没有或很少有颗粒聚集。通过将由激光衍射技术测量的d50与由透射电子显微术(TEM)获得的图象所测量的数值进行比较，可以揭示颗粒的这种良好的单个性。在此同样，通过这两种技术获得的数值具有相同的数量级，在上面给出的比例下。
本发明的硼酸盐通常为刚刚描述的颗粒在液相中的悬浮液的形式。这种悬浮液可以随时间而沉降并且这种沉降可导致颗粒聚集在一起。但是，并且作为本发明悬浮液的重要性能，使用非常小的机械能进行简单搅拌，尤其是超声波处理，例如在120W的功率下3分钟，则可以使这些颗粒解聚，并且因而返回到具有以上给出的所有特性的颗粒的悬浮液的形式。
本发明悬浮液的液相可以是水或者水/水可混溶性溶剂混合物或者有机溶剂。
有机溶剂最特别地可以是水可混溶性溶剂。例如，可以提到醇如甲醇或乙醇，二醇如乙二醇，二醇的乙酸酯衍生物如乙二醇单乙酸酯，乙二醇醚，多元醇或者酮。
这种液相还可以包含分散剂。
这种分散剂可选自已知分散剂，例如选自碱金属多磷酸盐(Mn+2PnO3n+1)或者偏磷酸盐([MPO3]n)(M表示碱金属如钠)，尤其是六偏磷酸纳。它还可以选自碱金属硅酸盐(硅酸钠)，氨基醇，膦酸盐，柠檬酸及其盐，磷琥珀酸的衍生物((HOOC)n-R-PO3H2，其中R是烷基残基)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸以及聚苯乙烯磺酸及它们的盐。最优选柠檬酸和偏磷酸盐。
分散剂的量可以是1％-10％，更特别地是2.5％-5％，这个量以分散剂的质量相对于分散体中固体的质量来表示。
悬浮液的浓度可以在宽范围内变化。作为示例，其可以是大约10g/1-大约200g/l，更特别地，40g/1-100g/l。
本发明还涉及固体形式的硼酸盐，也就是粉末的形式，该形式具有能够导致产生如上所述的悬浮液形式的硼酸盐的性能。换言之，当这种粉末再分散在液相中时，在简单搅拌之后，不需要应用高机械能，在这里尤其是通过简单的超声波处理，例如大约450W的功率，则可以获得具有以上给出的性能的硼酸盐的悬浮液。当然，之前有关硼酸盐性质和组成的任何描述：晶相(原硼酸盐)的性质、稀土元素和掺杂剂的性质和数量，均同样适用于固体形式的硼酸盐。
现在将描述悬浮液形式的本发明硼酸盐的制备方法。
在这种方法中，作为稀土原料，可以使用稀土元素硼碳酸盐或羟基硼碳酸盐(在制备原硼酸盐的情况下分别是LnB(CO3)3或LnB(OH)4CO3)。
这种硼碳酸盐或这种羟基硼碳酸盐在足够的温度下煅烧，该温度足以形成硼酸盐并获得比表面积为至少3m2/g的产物。
这个比表面积更特别地可以是3m2/g-10m2/g，再特别地是5m2/g-8m2/g。
用于获得硼酸盐相的足够的温度通常为至少450℃，更特别地为至少500℃，其例如可以是450℃-700℃。煅烧持续时间取决于该温度，并且该温度越高，该持续时间通常越短。例如，在500℃下煅烧2小时使得能够获得这种相。
该煅烧还必须使得能够获得上面已经给出的比表面积值。这些值通常是在约800℃-约900℃下，更特别地在825℃-875℃下煅烧来获得。同样，该温度越高，该煅烧持续时间越短。其因而可以是例如10分钟至5小时。
这些温度和比表面积条件使得能够获得具有最适合的特性的产物，以适合用于在湿法研磨之后获得本发明的稀土元素硼酸盐悬浮液。
要指出：如上所述的煅烧可以要么在两个单独的步骤或两个不同的时间来进行，要么是单一步骤中进行，也就是说采用温度的逐步升高，使得经过煅烧的产物经受足以获得该硼酸盐相的温度和煅烧持续时间。例如，可遵循在500℃下两个小时的持续时间，然后再提高煅烧温度以达到更高的值，例如800℃-900℃。
上面已经描述的煅烧可以在空气中进行。不必在还原气氛下进行煅烧，但至少在这种煅烧的第二部分中使用还原性(例如氢)或中性(氩)气氛或其混合物并不超出本发明的范围。
该方法的最后一步在于研磨由该煅烧获得的产物。
湿法研磨要么在水中进行，要么在水/溶剂混合物中进行，要么在与上面针对构成悬浮液的液相所描述的溶剂相同类型的有机溶剂中进行。已知地，在研磨的过程中，可以使用上述类型的分散剂。
在湿法研磨结束时，以悬浮液的形式获得本发明的硼酸盐。
要指出：在水/溶剂混合物中或者有机溶剂中的悬浮液的情况下，这种悬浮液可以如下制备：使用例如通过刚刚描述的方法获得的水悬浮液，将有机溶剂添加到这种水悬浮液中，然后在必要时蒸馏去除水。
用作原料的稀土元素硼碳酸盐或羟基硼碳酸盐可以根据各种不同方法来制备。
下面将描述第一种方法：该方法的原料使用稀土元素的碳酸盐或羟基碳酸盐或者在制备几种稀土元素的硼酸盐的情况下使用不同稀土元素的碳酸盐或羟基碳酸盐的混合物或者稀土元素混合碳酸盐或羟基碳酸盐。稀土元素碳酸盐或羟基碳酸盐是本身已知的产品，并且可以例如通过沉淀一种或多种稀土元素盐与碳酸铵和碳酸氢铵来获得。
该方法的第一步骤在于使原料碳酸盐或羟基碳酸盐与硼酸反应。
根据这种方法的一个特征，该起始反应介质为水溶液的形式。这意味着在反应介质中存在的水的量使得水/硼酸+碳酸盐的质量比为至少300％，更特别地为至少1000％。这个比率特别可以是至少1500％。
优选地，该反应在热条件下进行，例如40-90℃。
可以使用过量的硼酸进行操作。这个过量例如可以是5摩尔％-100摩尔％([B]/[Ln]＝1.05至2，Ln＝稀土元素)。
通过去除在该反应过程中形成的CO2可有利地进行该反应。这种去除可以例如通过利用中性气体如氮气吹扫反应介质来进行。这种变化形式使得能够获得具有更细粒度的产物。
根据另一种变化形式，该反应通过在沉淀稀土元素碳酸盐或羟基碳酸盐的母液中用硼酸侵蚀该稀土元素碳酸盐或羟基碳酸盐来进行。有利地在新鲜制备的碳酸盐或羟基碳酸盐上进行这种侵蚀。
在该反应结束时，获得沉淀物，该沉淀物通过任何已知方式与反应介质分离，例如通过过滤，并且任选地，洗涤该沉淀物然后干燥。在干燥后，还可以进行另外的利用稀酸如硝酸的洗涤步骤，以去除未完全反应的可能的痕量碳酸盐。
还可以进行第二种方法来制备稀土元素硼碳酸盐或羟基硼碳酸盐。
所述第二种方法包括下面的步骤：
-混合硼酸和稀土元素盐；
-如此获得的混合物与碳酸盐或碳酸氢盐反应；并且
-回收如此获得的沉淀物。
稀土元素盐可以是无机或有机盐。优选地，使用水溶性盐。作为稀土元素盐，尤其可以提到硝酸盐。该起始混合物还可以在必要时包含掺杂剂元素的盐并且针对稀土元素盐所描述的也适用于此。硼酸可以以溶液的形式使用，或者优选地，以固体形式使用。
可以在环境温度下或者在加热的情况下进行该混合。
由于如此获得的混合物是酸性的，因此可以通过添加氨溶液中和至4或大约4的pH值。
该方法的第二步骤在于使在前一步骤中获得的混合物与碳酸盐或碳酸氢盐反应。
作为碳酸盐或碳酸氢盐，可更特别地使用碳酸铵或碳酸氢铵。
根据一种变化形式，该反应在碱的存在下进行。作为可以使用的碱，可以提到碱金属或碱土金属氢氧化物、氨水、伯、叔或季胺。优选地，使用氨水。
要指出：在制备包含掺杂剂或替代物的硼酸盐化合物的情况下，该掺杂剂或替代物的盐因而可以在反应的过程中引入，如果其在前一步骤的过程中没有被引入的话。
根据一种优选的实施方案，通过调节pH值来进行该反应。这被理解为意味着反应介质被调节至设定值，同时允许在这个设定值左右的至多0.5pH单位的变化。这种调节可以通过对用于该反应的碱的量进行作用来进行。这个设定值优选为4-6。
该反应可以在环境温度或加热的情况下进行。
熟化步骤可任选地之后进行。这个步骤在于将反应介质在如下条件下保持：给定的温度，优选在热条件下，恒定的pH值并且在前面所述的数值下，任选地，在受控气氛下。这个熟化步骤的持续时间通常为至少15分钟和至多8小时。
在该反应结束时，获得硼碳酸盐或羟基硼碳酸盐沉淀物，该沉淀物通过任何已知方式与反应介质分离，例如通过过滤，并且任选地，洗涤该沉淀物然后干燥。
在此要指出：上述的方法使得能够获得原硼酸盐或氧硼酸盐，这取决于起始反应物的化学计量或者取决于超始反应介质中Ln/B的比例。
刚刚给出的描述涉及悬浮液形式的硼酸盐的制备。为了获得粉末形式的本发明硼酸盐，以这种悬浮液作起始，并且使用任何已知的分离技术，例如过滤，将固体产物与液相分离。如此获得的固体产物可任选地进行干燥，然后在与上述相同类型的液相中再制成悬浮液。
由于其性能和掺杂剂的种类，例如Eu、Ce、Tb和Tm，本发明的硼酸盐(这被理解为是指悬浮液形式的硼酸盐或者固体形式的硼酸盐)可被用作发光材料。在等离子体系统(屏幕和灯，其中通过稀有气体或稀有气体混合物如氙和/或氖产生激发)中以及在用铈和铽组合掺杂硼酸盐的情况下的汞蒸气灯中使用的波长范围内的电磁激发下，这些硼酸盐具有发光性能。因而，它们可以在等离子体系统(显示屏幕或照明系统)或在汞蒸气灯中被用作发光材料。
本发明因而还涉及包括如上所述的硼酸盐或者如通过如上所述的方法获得的硼酸盐或者通过使用这种同样的硼酸盐生产的发光器件。类似地，本发明还涉及在生产中可引入该硼酸盐或者包括这种同样的硼酸盐的等离子体系统或者汞蒸气灯。根据公知的技术，例如通过丝网印刷、电泳或者沉降来在生产等离子体系统时使用发光材料。
本发明硼酸盐的粒度性能意味着它们可以在使用IR/可见光范围内的上转换机理或者IR范围内的发光机理的半透明油墨中用作标记物(marqueurs)，例如用于通过不可见条形码系统产生标记。在这种情况下，掺杂剂对将优选是Yb和Er。
本发明的硼酸盐还可被用作纸、板材、纺织品、玻璃类型的材料或者大分子材料中的标记物。大分子材料可以是各种类型的：弹性、热塑性或热固性的。
另一方面，当未被掺杂时，这些硼酸盐在可见光和UV范围内的特殊性能(不吸收)意味着它们在汞蒸气系统照相灯中被用作反射阻挡物。
本发明还涉及发光材料，该发光材料包括以下物质或者可通过使用以下物质来生产：至少一种本发明的硼酸盐或者通过如上所述的方法获得的硼酸盐。
根据一种优选的实施方案，这种发光材料还可以是透明的。在这种情况下，引入到其组成或者在其生产时引入的硼酸盐是平均尺寸为100nm-200nm，优选100nm-150nm的本发明的硼酸盐。
要指出：这种材料可以包括如下物质或通过使用如下物质来生产：除了本发明的硼酸盐之外的其它硼酸盐，更一般地是其它发光材料，其为亚微米或纳米级颗粒的形式。
这种材料可以为两种形式，也就是说要么是整块(massique)材料的形式，该材料整体具有透明和发光性能，要么是复合材料的形式，也就是说此时为基材和该基材上的层的形式，而该层单独具有这些透明和发光性能。在这种情况下，本发明的硼酸盐被包含在所述层中。
该材料的基材是可由硅制成的、基于有机硅的、或者是由石英制成的基材。它也可以是玻璃或聚合物，例如聚碳酸酯。该基材(如聚合物)可以是刚性形式或者箔或具有几毫米厚度的片材的形式。它还可以是厚度从几十微米、甚至是几微米至十分之几毫米的薄膜的形式。
术语“透明材料”在本发明的范围内是指浊度为至多60％且总透射率为至少60％，优选浊度为至多40％且总透射率为至少80％的材料。该总透射率对应于相对于入射光量的穿过该层的光的总量。浊度对应于该层的漫透射与其总透射的比率。
这两个量是在下述条件下测量的：具有0.2μm-1μm厚度的材料层沉积在厚度为0.5mm的标准玻璃基材上。硼酸盐颗粒在该材料中的质量级分为至少20％。在550nm的波长下，通过在配备有积分球的Perkin Elmer Lamda 900分光计上的传统操作程序，来通过材料层和基材来进行漫透射和总透射的测量。
该材料，更特别地是上述的层，除了本发明的硼酸盐之外还可以包含下述类型的粘结剂或填料：聚合物(聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯)、硅酸盐、二氧化硅珠粒、磷酸盐、氧化钛或者其它尤其用于改进材料的机械性能和光学性能的矿物填料。
硼酸盐颗粒在该材料中的质量级分可以是20％-99％。
该层的厚度可以是30nm-10μm，优选100nm-3μm，更优选10nm-1μm。
复合材料形式的该材料可以通过将本发明的硼酸盐悬浮液沉积到基材上来获得，该基材任选地预先经过洗涤，例如采用硫铬酸(sulfo-chromique)混合物来洗涤。还可以在这种沉积的时候添加上述粘结剂或填料。可采用喷涂、旋涂或浸涂技术进行这种沉积。在沉积该层之后，使基材在空气中干燥，然后可任选地使其经受热处理。通过加热至一般至少是200℃的温度来进行该热处理操作，考虑到该层与基材的相容性，因而具体设定温度的上限值，以便尤其避免发生副反应。干燥和热处理操作可以在空气中、在惰性气氛中、在真空下或在氢气中进行。
由以上可以看出，该材料可包含粘结剂或填料。在这种情况下可以使用本身含有这些粘结剂或这些填料中的至少一种或者其前体的悬浮液。
整块材料形式的该材料可以通过将硼酸盐颗粒引入到聚合物型基质中来进行，该基质例如是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯或者有机硅基质。
本发明最后涉及发光系统，该发光系统包括上述类型的材料，并且另外包含激发源，该激发源可以是UV光子源如UV二极管，或者Hg、稀有气体或X射线型激发源。
该系统可用作照明用玻璃窗类型的透明墙式照明设备。
下面将给出实施例。在这些实施例中，粒度按照如上所述的激光衍射技术来测量。另外要指出：该测量利用Coulter型设备对悬浮液来进行，该悬浮液被稀释到1g/1-10g/l的浓度并且预先经历了超声波探针(450W探针)的2分30秒的作用。
实施例1
这个实施例涉及根据本发明的钇、钆和铕硼酸盐的悬浮液的制备。
溶液是由下述组成(％原子)的钇、钆和铕的硝酸盐混合物组成：
Y：72％
Gd：23％
Eu：5％。
将晶体硼酸和稀土元素(Ln)硝酸盐溶液在装有软化水的反应器中混合，其比例为B/Ln的摩尔比为1.5。
接着，将如此形成的混合物用6N氨水中和到pH为4.4，然后通过加入水将混合物的浓度调整到0.6摩尔/升Ln元素。
将浓度为1.34摩尔/升NH4HCO3的碳酸氢铵沉淀溶液和0.7摩尔/升氨水逐渐添加到2.8升上述溶液中，搅拌并加热到60℃。在这个添加过程中，通过加入6N的氨水将pH值保持在至少4.6的值。只要混合物的pH值达到5就停止加入该沉淀溶液，所获得的混合物中稀土元素浓度为0.39摩尔/升。
在整个反应过程中，将反应介质的温度保持恒定并且等于60℃。
然后将该混合物继续加热并搅拌40分钟。
然后将沉淀物通过布氏漏斗过滤，并用2升的2g/L(0.03摩尔/L)的硼酸溶液洗涤。
将得到的固体在60℃下干燥过夜，然后在850℃下煅烧1小时15分钟。
略微解聚后获得的粉末对应于通过X射线衍射分析的球形颗粒的YBO3型纯稀土元素原硼酸盐。
所获得的粉末在Molinex球磨机中进行湿法研磨，该球磨机具有由ZrO2/SiO2制成的0.4-0.8mm的球。在研磨室中球占据的空间量是65％，并且心轴的旋转速度是1000rpm。悬浮液的浓度是20质量％固体，并且分散剂六偏磷酸钠(HMP)以0.05gHMP/g硼酸盐粉末(即5质量％)的量添加。该研磨持续90分钟。
激光粒度分析给出以下结果
  d16(nm)   71
  d50(nm)   150
  d84(nm)   207
  σ/m   0.45
通过X射线衍射分析如此获得的样品揭示出YBO3型相，在104nm的[1，0，2]方向上具有相关域尺寸。
观察到：d50的值(激光)和相关域尺寸的值具有相同的数量级，这确认了颗粒的单晶性质。
实施例2
这个实施例涉及根据本发明的钇、钆和铽硼酸盐的悬浮液的制备。
合成与实施例1相同，用铽替代铕，组成如下(％原子)：
Y：58％
Gd：33％
Tb：9％。
在干燥和850℃下煅烧之后所获得的粉末具有与实施例1相同的形态特性。
在Netzch Labstar球磨机中在乙醇中进行这种粉末的湿法研磨(聚氨酯涂覆的研磨件(module)-最大可接受温度为60℃-0.1mm筛-920ml室体积)。所使用的球为由ZrO2/SiO2制成的0.4-0.8mm的球，球占据的体积的量为70％。悬浮液的浓度是20质量％固体。以再循环方式使用研磨机，旋转速度为3000rpm。
粒度特性因而如下所述
  d16(nm)   190
  d50(nm)   280
  d84(nm)   430
  σ/m   0.43
附图是由该研磨获得的悬浮液的TEM照片。这个照片显示出颗粒的单晶性质。
实施例3
这个实施例也涉及根据本发明的粉末形式的硼酸盐的制备。
合成与实施例2相同，然后由湿法研磨获得的浆料在环境温度下干燥24小时。
如此获得的粉末形式的干产物在水中再悬浮，以获得悬浮液。
悬浮液的粒度特性因而如下所述
  d16(nm)   225
  d50(nm)   329
  d84(nm)   483
  σ/m   0.39
实施例4
这个实施例涉及透明发光的发射红光的材料的制备。
由实施例1获得的悬浮液(3ml，40g/L)与20g/L的溶解在水中的六偏磷酸钠溶液混合，其比例为多磷酸盐/硼酸盐的比率为10质量％。通过旋涂(1900rpm下65秒)将该混合物沉积在玻璃基材上，预先使该基材亲水化(30秒等离子体处理)。然后将该膜在120℃下在炉中干燥1小时。进行两次相继的沉积。沉积后的层厚度为大约300nm。
获得在UV激发下对于眼睛来说是透明和发光的膜。
该膜在550nm下具有86％的总透射率和18％的浊度(在上述条件下测量的数值)。该膜在UV激发(230nm)和VUV激发(172nm)下发红光。该膜的发光性和透明性在热后处理(450℃，1小时)之后以及在UV辐射(24小时，230nm)下并未受到影响。

Claims (19)

1.稀土元素硼酸盐的颗粒在液相中的悬浮液，其特征在于颗粒为平均尺寸为100-400nm的基本上单晶的颗粒，
其中颗粒具有至多0.7的分散指数。
2.权利要求1的悬浮液，其特征在于颗粒的平均尺寸为100-300nm。
3.上述权利要求之一的悬浮液，其特征在于颗粒具有至多0.5的分散指数。
4.上述权利要求之一的悬浮液，其特征在于稀土元素，即形成该硼酸盐的稀土元素，属于包括钇、钆、镧、镥和钪的组。
5.上述权利要求之一的悬浮液，其特征在于该悬浮液另外还包含作为掺杂剂的至少一种选自锑、铋和除形成该硼酸盐的稀土元素之外的稀土元素的元素。
6.权利要求5的悬浮液，其特征在于该掺杂剂稀土元素选自铈、铽、铕、铥、铒和镨。
7.上述权利要求之一的悬浮液，其特征在于它具有至多50摩尔％的掺杂剂元素含量。
8.权利要求1-7之一的悬浮液的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
-在足够的温度下煅烧稀土元素硼碳酸盐或羟基硼碳酸盐，该温度足以形成硼酸盐并且获得比表面积为至少3m2/g的产物；并且
-对由该煅烧得到的产物进行湿法研磨。
9.权利要求8的方法，其特征在于使用通过稀土元素碳酸盐或羟基碳酸盐与硼酸反应获得的稀土元素硼碳酸盐或羟基硼碳酸盐，起始反应介质为水溶液的形式。
10.权利要求8的方法，其特征在于使用通过包括下述步骤的方法获得的稀土元素硼碳酸盐或羟基硼碳酸盐：
-混合硼酸和稀土元素盐；
-如此获得的混合物与碳酸盐或碳酸氢盐反应；并且
-回收如此获得的沉淀物。
11.权利要求10的方法，其特征在于上述混合物与碳酸盐或碳酸氢盐在碱的存在下进行反应。
12.权利要求11的方法，其特征在于上述混合物与碳酸盐或碳酸氢盐在碱的存在下通过调节反应介质的pH值到设定值进行反应。
13.权利要求11的方法，其特征在于上述混合物与碳酸盐或碳酸氢盐在碱的存在下通过调节反应介质的pH值到4-6来进行。
14.发光器件，其特征在于它包括下述硼酸盐，或者它通过使用下述硼酸盐来生产：该硼酸盐是如权利要求1-7之一所要求保护的硼酸盐或者通过权利要求8-13之一所要求保护的方法获得的硼酸盐。
15.等离子体系统，其特征在于它包括下述硼酸盐，或者它通过使用下述硼酸盐来生产：该硼酸盐是如权利要求1-7之一所要求保护的硼酸盐或者通过权利要求8-13之一所要求保护的方法获得的硼酸盐。
16.汞蒸气灯，其特征在于它包括下述硼酸盐，或者它通过使用下述硼酸盐来生产：该硼酸盐是如权利要求1-7之一所要求保护的硼酸盐或者通过权利要求8-13之一所要求保护的方法获得的硼酸盐。
17.发光材料，其特征在于它包括下述硼酸盐，或者它通过使用下述硼酸盐来生产：该硼酸盐是如权利要求1-7之一所要求保护的硼酸盐或者通过权利要求8-13之一所要求保护的方法获得的硼酸盐。
18.权利要求17的材料，其特征在于它是透明的，并且上述的硼酸盐的平均尺寸为100nm-200nm。
19.发光系统，其特征在于它包括权利要求17或18所要求保护的材料，并且另外包括激发源。
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