CN101290881A - 非易失性存储器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造非易失性存储器的方法，包括在半导体基板上形成由硅酸铪(HfSixOyNz)层构成的电荷穿隧层。在该电荷穿隧层上形成由氮氧化铪(HfOxNy)层构成的电荷俘获层。在该电荷俘获层上形成由氧化铪层构成的阻挡层。在电荷阻挡层上形成栅极层。本发明还公开了由该方法制造的非易失性存储器。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求于2007年4月16日提交的韩国专利申请第10-2007-0037030号的优先权，在此引入其全文供参照。
技术领域
本发明关于一种非易失性存储器(non-volatile memory device)及其制造方法。
背景技术
作为下一代半导体存储器，用以在缺乏电力的情况下执行存储操作的非易失性存储器已吸引许多关注。具体地，利用浮置栅极(floating gate)的快闪存储器(flash memory device)已广泛地用于各种应用中。此外，金属氧化物氮化物氧化物半导体(MONOS)和硅氧化物氮化物氧化物半导体(SONOS)存储器已正在发展中。
浮置栅极存储器经由势阱执行存储操作。快闪电可擦除只读存储器(EEPROM)，例如EPROM穿隧氧化物(ETOX)一般用作浮置栅极存储器。金属绝缘半导体(MIS)如SONOS存储器利用具有二层或三层结构的栅介电薄膜以实现电荷俘获(charge trapping)结构。该电荷俘获结构包括由电荷穿隧层(charge tunneling layer)、电荷俘获层及电荷阻挡层构成的三层堆叠体。MIS型存储器利用存在于介电薄膜主体上的电荷阱(charge trap)、相邻介电薄膜间的界面或介电薄膜与半导体间的界面而执行存储操作。
快闪EEPROM在每一存储单元中包含一个晶体管。用以作为所有特征的(full-featured)EEPROM的MONOS或SONOS器件在每一存储单元中除了包括单元晶体管外，还可包括选择晶体管，以在字节单元中执行编程和擦除操作。该选择晶体管选择存储单元以致使编程和擦除操作可在字节单元中完成。所以，存储功能基本上由单元晶体管实现。所以，该单元晶体管可具有SONOS结构。例如，单元晶体管包括具有氧化物氮化物氧化物(ONO)结构的栅介电薄膜，其中氧化硅薄膜、氮化硅薄膜及氧化硅薄膜依序堆叠至硅(Si)半导体基板上。该单元晶体管还可包括配置在栅介电薄膜上的控制栅极。
在含有ONO堆叠体的电荷俘获结构中，电荷俘获主要通过氮化硅薄膜完成。存储器的可靠度大大地取决于该氮化硅薄膜的厚度和薄膜质量。为改善存储器的可靠度，氮化硅薄膜具有大的厚度是优选的。然而，该大的薄膜厚度使其难于调整阈电压(Vt)至期望水平并且在编程上需要高的电压和功率。当由于其厚度的变化(如，薄)而发生氮化硅薄膜的薄膜质量的恶化时，电荷泄漏会增加，因而减少电荷保持时间。因此，会恶化存储器的可靠度。为试图解决这些问题，已提出电荷俘获结构，其应用含有多层(包含双层)堆叠体以及具有较高介电常数的介电薄膜的电荷俘获层，该堆叠体由氧化硅薄膜和氮化硅薄膜构成。
将具有较高介电常数的介电薄膜的引入到该电荷俘获层中的目的在于降低器件控制电压及改善电流驱动性。此外，高介电性薄膜的引入有助于降低阈值下的(sub-threshold)摆动，因而减少缺陷密度并改善器件的可靠度。例如，已提出按照如下次序含有氧化铝、氧化铪及氧化铝(Al2O3/HfO2/Al2O3)的堆叠结构。
当氧化铪沉积在氧化铝上时，不同种类的氧化物薄膜的连续沉积包括复杂的制造过程。此外，实现该过程的设备结构复杂，且大量生产的维持和管理变得困难。而且，这些尝试包括在硅基板的表面上沉积氧化物薄膜的过程，因而在硅基板的表面上导致不期望的氧化作用。由硅的氧化产生的非结晶氧化硅薄膜相较于氧化铝或氧化铪，具有低的介电常数，因而导致电荷俘获结构中电荷穿隧层的等效氧化物薄膜的厚度增加。
因此，相较于ONO结构，已经作了各种尝试，试图使用简单方法发展可呈现延长的数据保持时间、高处理速度和低驱动电压的非易失性存储半导体器件。
发明内容
依据本发明的一个方面，用于制造非易失性存储器的方法包括在半导体基板上形成由金属硅酸盐层构成的电荷穿隧层。在该电荷穿隧层上形成电荷俘获层。在该电荷俘获层上形成电荷阻挡层。在该电荷阻挡层形成栅极层。
电荷穿隧层的形成可包括在半导体基板的表面上吸附硅源。在所吸附的硅源上引入金属源，以形成金属硅化物层。该金属硅化物层经由氧化源的引入而进行氧化。
该硅源可包括硅烷或硅烷醇气体。
为让该金属硅化物层由非结晶硅化铪(HfSix)构成，该金属源可包括铪源。
在半导体基板上形成电荷穿隧层可包括在半导体基板的表面上吸附硅源。将金属源引入到所吸附的硅源上，以形成金属硅化物层。该金属硅化物层经由含有氧和氮的氧化-氮化(nitration)源的引入而进行氧化-氮化，以形成含氮的金属硅酸盐层。
该电荷俘获层可由氮氧化铪(HfOxNy)层或硅酸铪(HfSixOy)层构成，每一层的介电常数均高于金属硅酸盐层的介电常数。
该电荷阻挡层可由氧化铪构成。
该电荷阻挡层可由氧化锆(ZrO2)，氧化钛(TiO2)，氧化钽(Ta2O5)，氧化铝(Al2O3)，氧化铯(CeO2)，氧化镧(La2O3)，氧化钨(WO3)或氧化钇(Y2O3)构成。
该硅酸铪层可具有5nm或更小的厚度。
该氧化源可包括含氧气体，该含氧气体包括氧气(O2)或水(H2O)，且该含氧气体可以等离子体激发的状态引入至金属硅化物层上。
在半导体基板上形成硅酸铪层可包括在半导体基板的表面上吸附硅源。将铪源引入至所吸附的硅源上，以形成硅化铪(HfSix)层。该硅化铪层经由在等离子体状态下的氧化-氮化源的引入而进行氧化-氮化，以形成含氮的硅酸铪(HfSixOyNz)层。
该氧化-氮化源可包括一氧化氮(NO)或一氧化二氮(N2O)气体。
该氮氧化铪(HfOxNy)层可通过在金属硅酸盐层上吸附铪源，并经由氧化-氮化源的引入对所吸附的铪源进行氧化-氮化来形成。
该氮氧化铪(HfOxNy)层的形成可在铪源的吸附之前，经由等离子体状态下的氮化源的引入对金属硅酸盐层进行氮化表面处理来完成。
该氧化-氮化源可包括氧气和氮气的混合气体，一氧化二氮(N2O)，或氨气(NH3)和一氧化二氮(N2O)的混合气体。该氧化-氮化源可以等离子体激发的状态引入。
可重复铪源的吸附和氧化-氮化源的引入以将氮氧化铪(HfOxNy)层的厚度增加到期望水平。
该氮氧化铪(HfOxNy)层可通过引入等离子体状态的氧气(O2)、臭氧(O3)、氮气(N2)、氨气(NH3)、肼(N2H2)或其组合而进行随后的等离子体处理。
该氮氧化铪(HfOxNy)层的形成可经由铪源和氧化-氮化源的引入，通过在金属硅酸盐层上引起氮氧化铪的吸附而完成。
在电荷俘获层上形成该电荷阻挡层可包括在氮氧化铪层上吸附铪源，及经由氧化源的引入而使所吸附的铪源氧化，以形成氧化铪层。
可重复铪源的吸附和氧化源的引入。在重复之后，该氧化铪层可进行氧等离子体处理，以控制氧化铪层的组成比例。
依据本发明的另一方面，用于制造非易失性存储器的方法包括在半导体基板上形成由含氮的硅酸铪层所构成的电荷穿隧层。在该电荷穿隧层上形成由氮氧化铪(HfOxNy)层构成的电荷俘获层。在该电荷俘获层上形成电荷阻挡层。在该电荷阻挡层上形成栅极层。
该含氮的硅酸铪层的形成可包括在半导体基板的表面上吸附硅源。引入铪源至所吸附的硅源上以形成硅化铪(HfSix)层。该硅化铪层经由氧化-氮化源的引入而进行氧化-氮化处理。
该铪源可包括四(二乙基氨基)铪(TDEAH，Hf-(N(C2H5)2)4)或四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH，Hf[N(CH3)C2H5]4)。
依据本发明的另一方面，用于制造非易失性存储器的方法包括在半导体基板上形成由第一硅酸铪(HfSix1Oy1)层构成的电荷穿隧层。在该电荷穿隧层上形成电荷俘获层，使得该电荷俘获层由具有比电荷穿隧层的介电常数还高的介电常数的第二硅酸铪(HfSix2Oy2)层构成。在该电荷俘获层上形成电荷阻挡层。在该电荷阻挡层上形成栅极层。
该硅酸铪层可通过吸附硅源，在所吸附的硅源上引入铪源以形成硅化铪层，及经由等离子体状态的氧化源的引入氧化该硅化铪而形成。当引入该硅源和氧化源时，可改变腔室压力和等离子体产生功率，使得该第一硅酸铪(HfSix1Oy1)具有x1＞y1的组成范围，且该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)具有x2＜y2的组成范围。
可重复硅源的吸附，铪源的引入，及氧化源的引入。
依据本发明的另一方面，非易失性存储器包括形成在半导体基板上的电荷穿隧层。该电荷穿隧层由金属硅酸盐层构成。在该电荷穿隧层上形成电荷俘获层。该电荷俘获层由金属氮氧化物层构成。在该电荷俘获层上形成电荷阻挡层。该电荷阻挡层由金属氧化物层构成。在该电荷阻挡层上形成栅极层。
该金属硅酸盐层可包括硅酸铪(HfSixOy)层且金属氮氧化物层可包括氮氧化铪(HfOxNy)层。该金属硅酸盐层除了包括硅酸铪(HfSixOy)外，还可包括含氮的硅酸铪(HfSixOyNz)。该金属硅酸盐层可包括含氮的硅酸铪。
依据本发明的再另一方面，非易失性存储器包括在半导体基板上形成的电荷穿隧层。该电荷穿隧层由第一硅酸铪(HfSix1Oy1)层构成。在该电荷穿隧层上形成电荷俘获层。该电荷俘获层由具有比电荷穿隧层的介电常数还高的介电常数的第二硅酸铪(HfSix2Oy2)层构成。在该电荷俘获层上形成电荷阻挡层。在该电荷阻挡层上形成栅极层。
该第一硅酸铪(HfSix1Oy1)可具有x1＞y1的组成范围，且该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)可具有x2＜y2的组成范围。
在一方面，本发明涉及一种可呈现延长的数据保持时间、高处理速度和改善的可靠度的非易失性存储半导体器件。
附图说明
图1到12为说明依照本发明的一个实施方案的非易失性存储器及制造该器件的方法的剖面示意图；及
图13到16为说明依照本发明的另一实施方案的非易失性存储器及制造该器件的方法的剖面示意图。
具体实施方式
依照本发明的一个实施方案，非易失性存储器及制造该器件的方法采用具有由三层高介电层构成的堆叠体的电荷俘获结构。由电荷穿隧层、电荷俘获层及阻挡层构成的该电荷俘获结构防止在硅基板的表面上氧化硅层的形成。
该三层的组成可随沉积温度和组成比例的变化而改变，以向该构成层提供不同的介电常数。因此，出现该层间能带隙的差异。此外，电荷俘获可经由能量阱结构而产生。
因此，可防止等效氧化物薄膜的厚度不期望的增加，其是由于在硅半导体基板与电荷穿隧层间的界面上形成氧化硅薄膜而导致的。通过改变介电薄膜的组成和沉积温度，可最优化不同器件的电特性。
图1到12为说明依照本发明的一个实施方案的非易失性存储器及制造该器件的方法的剖面图。
参照图1，对半导体基板110进行表面清洁和干燥。例如，硅半导体基板的表面使用RCA湿式清洁方法予以清洁。该RCA湿式清洁使用由纯水(H2O)、29％的氢氧化铵(NH4OH)水溶液及30％过氧化氢(H2O2)水溶液以约5∶1∶1的比例组成的清洁溶液在约70℃到80℃下进行约5分钟。所得到的半导体基板110使用去离子水冲洗并用氮气(N2)干燥。在表面清洁和干燥之前，可进行在半导体基板110上形成器件隔离结构的过程(例如，浅沟隔离(shallow trench isolation)；STI)。
参照图2，在半导体基板110上形成硅源吸附层121。该硅源吸附层121充当供应硅(Si)原子至穿隧层的源层，以及防止存在于下面的半导体基板的表面上的硅氧化的氧化阻挡层。该硅源吸附层121通过抑制或防止氧化气体渗入至半导体基板110的表面上，阻挡下面的半导体基板110的表面的不期望的氧化，该氧化气体来源于在穿隧层的形成中涉及的氧化作用。
该硅源吸附层121的形成是通过在半导体基板110的表面上引入硅源并引起硅源在其上的吸附而完成的。例如，将诸如硅烷气体(例如，SiH4或Si2H6)的含硅气体引入到半导体基板110的表面上，使该硅烷气体化学吸附于其上。
由于硅烷气体的有效吸附量随着半导体基板110暴露于硅源的时间和装有半导体基板110的处理腔室的压力而变化，所以可控制包括硅源吸附层121的氧化阻挡层的厚度。当考虑在形成该穿隧层中氧化气体的渗透深度时，控制该硅源吸附层121的形成过程。例如，当考虑氧气的扩散深度时，控制形成该硅源吸附层121的暴露时间和压力条件。因此，可将该硅源吸附层121的厚度调整至所期望的水平，使得硅源吸附层121有效地防止氧气的扩散。该硅源吸附层121在穿隧层的形成中所涉及的氧化反应期间，抑制所不期望的存在于半导体基板110的表面上的硅的氧化。当由于氧化反应而在半导体基板110的表面上形成氧化硅薄膜时，等效氧化物薄膜的厚度可能会非预期地增加。当氧化铪(HfO2)通过在500℃下原子层沉积(ALD)而在Si基板100上沉积约
的厚度时，可由透射电子显微镜(TEM)的分析来确认，具有约
的厚度的非结晶氧化硅层形成在Si基板100上。该非结晶氧化硅层的形成导致等效氧化物薄膜的厚度的增加，并导致SONOS存储器特性的恶化。
在本发明的一个实施方案中，在穿隧层形成之前，将该硅源吸附层121引入到半导体基板110的表面上。因此，硅源吸附层121的氧化阻挡功能能防止下面的半导体基板110的表面上的氧化。因此，通过防止在穿隧层与半导体基板110的表面间的界面上非结晶氧化硅层的形成，可避免等效氧化物薄膜的厚度的增加。
参照图3，将含有金属之源(例如，铪源)引至硅源吸附层(如图2中附图标记“121”所示)上，以引起该含有金属之源与硅源吸附层121的硅源反应。因此，硅化铪层123在半导体基板110的表面上形成。该铪源可为例如，四(二乙基氨基)铪(TDEAH，Hf-(N(C2H5)2)4)或由Hf-N-R(其中R为烷烃、链烯烃或炔烃)的化学结构所表示的氮化铪化合物。适合的铪源的其它实例包括碘化铪(HfI4)、氯化铪(HfCl4)、硝酸铪(Hf(NO3)4)、叔丁醇铪(Hf(OC4H9)4)和四(甲基乙基氨基)铪(TEMAH，Hf[N(CH3)C2H5]4)。
沉积温度取决于铪源的种类。该铪源的引入可在约700℃或更低的沉积温度下，及优选在约500℃或更低的沉积温度下进行，以引起硅化铪的反应。TDEAH优选地用作铪源，因为其可在300℃到600℃下沉积并在80℃和1托下挥发。
参照图4，该硅化铪层(如图3中的附图标记“123”所示)由在铪源与硅源之间的反应而产生的相对不稳定的非结晶薄膜所构成。将氧化源引入到该硅化铪层123上以形成硅酸铪(HfSiOx(x≤4))层125。氧化源，亦即，“含氧气体”，可包括氧气(O2)或水(H2O)。该氧化源可以等离子体状态引入。使用远程等离子体方法来进行等离子体激发以防止等离子体损害薄膜。该含氧气体引起硅化铪层123的氧化，形成硅酸铪层125。
在考虑含氧气体或氧气扩散深度时可形成该硅酸铪层125。更具体地，在经由含氧气体与该不稳定非结晶硅化铪层123的反应而形成硅酸铪层125的期间，考虑到氧气渗透或扩散的深度，该硅酸铪层125可形成至约5nm的厚度。该厚度取决于在气体或等离子体状态下的氧元素或基团扩散至非结晶材料中并渗透于其中的临界厚度。
在硅酸铪层125的形成期间，在引入铪源之后接着引入含氧气体有效地防止在下面的半导体基板110的表面上不期望的氧化。这是因为氧扩散速度被包含在硅酸铪中的硅与氧的共价键所降低。
为更有效地降低氧扩散速度，该含氧气体还可包括氮。例如，使用一氧化氮(NO)或一氧化二氮(N2O)气体用作含氧气体。作为选择，除了该含氧气体之外，还可以同时或单独引入NO或N2O气体，使得氮并入硅酸铪层125中。
该硅酸铪层125大体上可由含氮的硅酸铪(HfSixOyNz)构成或可由含氮的硅酸铪层形成。包含在硅酸铪(HfSiO2)中的氧化铪(HfO2)具有未包括开放晶格(open lattice)的晶格结构。然而，加入氮能使在硅酸铪(HfSiO2)的晶格结构中氧的网络扩散降低。因此，可有效地抑制氧的扩散，并且可防止或降低在硅酸铪层125与半导体基板110的表面间的界面上氧化所引起的不期望的氧化硅(SiO2)的形成。
在引入铪源之后接着引入的含氧气体有效地增强硅酸铪的非结晶转变。这是因为该含氧气体沉积在包含在硅源吸附层(第2图中附图标记“121”所示)中的非结晶氢化硅(SiHx)上，其中该硅源吸附层形成在下面的半导体基板110的表面上。
该硅酸铪层125的能带隙和介电常数(K)随着包含在其中的硅原子的浓度而改变。换言之，通过控制硅原子的浓度，该硅酸铪层125的介电常数可调整至所需水平。当再引入氮原子时，硅酸铪层125的能带隙和介电常数可依据氮原子的浓度来控制。
优选地，该硅酸铪层125具有约9到12的介电常数，使得其可用作非易失性存储器的穿隧层。为调整该硅酸铪层125的介电常数至所需水平，该硅酸铪层125进一步使用硅源(例如，硅烷气体)进行表面处理。优选地，该表面处理利用激发至等离子体状态的硅源来进行。利用硅源的表面处理通过在约800℃到1000℃的干法执行15分钟。因为在该硅酸铪层125中的硅浓度增加，所以相较于氧化铪(HfO2)层，该硅酸铪层125确保强的非结晶倾向、低的介电常数、优越的热稳定性和低泄漏。
可重复分别参照图2和图3描述的硅源的引入和铪源的引入。可以使用其它源，例如，如叔丁基二甲基硅烷醇(t-ButMe2SiOH)的硅烷醇源取代硅烷源。因此，可容易地控制硅的浓度。
参照图5，在该硅酸铪层125上形成电荷俘获层。更具体地，在该硅酸铪层125的表面上执行氮化处理以更有效地改善热稳定性和电流泄漏特性。例如，该硅酸铪层125的氮化表面处理是通过使用氮气(N2)、氨气(NH3)或亚硝气(nitrous gas)等的等离子体处理或者直接暴露于肼(N2H2)而进行的。
参照图6，铪源吸附层131在所得的硅酸铪层125上形成。例如，将气体状态下的含氮铪源如TDEAH或Hf(OSiBuMe2)4(Et2NH)引入至硅酸铪层125上，以在其表面上吸附预定量的铪源。
参照图7，该铪源吸附层131经由氧化-氮化源的引入而进行氧化-氮化，以形成氮氧化铪(HfOxNy)层133。引起铪源吸附层131的氧化-氮化的氧化-氮化源的引入使用氧气和氮气的混合气体、一氧化二氮(N2O)或氨气(NH3)和(N2O)的混合气体实现。该氧化-氮化源可以等离子体状态引入。等离子体的引入可通过远程等离子体方法实现。通过控制氧化-氮化源的引入时间和流量，该氮氧化铪(HfOxNy)层133的厚度可调整至所需的水平。
当没有包含氮的HfI4用作铪源时，沉积可通过HfI4与如氨气(NH3)和氧气(O2)的混合气体、氮气(N2)和氧气(O2)的混合气体、一氧化氮(NO)或一氧化二氮(NO2)的氧化物氮化物气体直接反应而引起。作为选择，把该氧化物氮化物气体激发至等离子体状态以与吸附的铪源反应。此外，当(二(叔丁基氨基)硅烷)(BTBAS；C8H22N2Si)用作氮源时，在氮氧化铪中会产生更多缺陷部位。因此，相较于应用至ONO结构的氮化硅层，该氮氧化铪(HfOxNy)层133具有宽的阈电压窗口。
参照图8，另一层氮氧化铪(HfOxNy)层(如图7中附图标记“133”所示)通过重复形成氮氧化铪(HfOxNy)层的过程，亦即，铪源吸附层(如图6中附图标记“131”所示)与氧化-氮化源的反应，而沉积在所得到的结构上。因此，作为电荷俘获层的该氮氧化铪(HfOxNy)层135在硅酸铪层125上形成，使得其具有增加至所需水平的厚度。
在该氮氧化铪(HfOxNy)层135形成后，还执行后处理以控制氮氧化铪(HfOxNy)层135的构成。例如，氮氧化铪(HfOxNy)层135在不同于沉积温度的温度下进行等离子体处理。通过等离子体激发氧气或臭氧气体而进行表面处理。作为选择，可使用氮气或氨气、肼(N2H2)气体或者氧气和氮气的混合气体，以取代氧气或臭氧气体。
在该氮氧化铪(HfOxNy)层135中氧和氮的组成比例可通过控制氧和氮的气体比例而调整至所需的水平。当通过加入氮至氧化铪而形成氮氧化铪时，能带隙的变化也可依据氮气浓度而实现。形成该氮氧化铪(HfOxNy)层135，使得其具有约13到16的介电常数。此外，相较于熔炉加热，等离子体表面处理需要低温环境。因此，在控制组成时，可避免该氮氧化铪(HfOxNy)层135不期望的结晶。结果，可有效地确保泄漏电流特性和稳定性的改善。
参照图9，电荷阻挡层形成在氮氧化铪(HfOxNy)层的电荷俘获层上。该电荷阻挡层防止在电荷俘获层上俘获的电荷流入栅极。该电荷阻挡层可由高介电材料构成。适合的高介电材料的实例包括氧化锆(ZrO2)，氧化钛(TiO2)，氧化钽(Ta2O5)，氧化铝(Al2O3)，氧化铯(CeO2)，氧化镧(La2O3)，氧化钨(WO3)，及氧化钇(Y2O3)。
考虑到氮氧化铪(HfOxNy)层135用作电荷俘获层的事实，该阻挡层优选地由氧化铪构成。当该电荷阻挡层包括氧化铪(HfO2)时，电荷俘获结构在非易失性存储器的晶体管中的栅极与半导体基板110之间形成，使得其具有包含由一个或多个相同构件构成的复数层的堆叠体。由于执行用于沉积含有相同构件的层的过程，所以可简化用于堆叠层的总沉积过程，具体地，可利用单件设备而进行连续的处理。因此，可实现制造成本的降低。
通过在氮氧化铪(HfOxNy)层135上引入铪源，在其上形成铪吸附层151。该铪吸附层151的形成是通过在该氮氧化铪(HfOxNy)层135上引入可在相对低温下沉积的源(例如，TDEAH或HfI4)，及引起该源在其上的吸附而实现的。依据铪吸附层151的所需厚度，控制该铪源的吸附或引入时间和腔室压力。
参照图10，将氧化源引入至铪吸附层151上，以引起其氧化。该铪吸附层151的氧化是通过在预定时间内将作为氧化源的氧气或臭氧引入到铪吸附层151的表面上而实现的。当该铪吸附层151具有不足的厚度时，可重复执行一系列的吸附和氧化过程，以形成具有所需厚度的氧化铪层155。该氧化铪层155使用氧化源(例如，氧气或含氧的气体)进行等离子体处理，以控制包含在氧化铪层155中的氧化铪的组成。氧等离子体处理能使氧化铪的组成处于作为器件的材料所需的水平。例如，将该氧化铪层155的介电常数调整至约17到20。HfxOy的X和Y具有非化学计量值。更具体地，将x调整至约0.75到1.5且将y调整至1.5到3.0。该氧等离子体处理旨在利用介电常数对于沉积温度和组成的依赖性增加/减少氧化铪的介电常数，因而确保改善器件特性所需的适当的介电常数。
当利用化学气相沉积(CVD)沉积氧化铪时，氧化铪层的介电常数在约300℃或更高的沉积温度下从约10.5增加至17.2或更大。当利用原子层沉积(ALD)沉积氧化铪时，该氧化铪层的介电常数比得上在较低温度下的CVD的情况。例如，ALD的利用确保在约225℃到500℃的沉积温度下约0.075±0.007nm/循环的沉积速率。该CVD的利用确保在约300℃到700℃的沉积温度下约0.5到90nm/分钟的沉积速率。
等离子体处理有助于经由控制的组成的沉积薄膜的介电常数稳定实现。相较于熔炉热处理，该等离子体处理因为其可在低温上进行，所以是有效的。换句话说，激发的等离子体反应物使氧化铪可在较低温度下结晶。当需要更精确控制氧化铪层155的组成及厚度时，该氧化铪层155形成至可确保连续的、未分开的薄膜最小厚度，并进行等离子体处理。在包括一系列的吸附和氧化的重复的沉积之间的间隔中，引入等离子体处理，从而能更精确地控制氧化铪层155的构成。此外，对其造成的等离子体损害会引起该氧化铪层155的介电常数的不均匀变化。为了降低等离子体损害，该等离子体处理优选地使用远程等离子体作为等离子体源在较低等离子体产生功率下进行。
参照图11，非易失性存储晶体管的栅极层170在作为电荷阻挡层的氧化铪层155上形成。该栅极层170可为可传导的多晶硅层或由如钨(W)的金属所构成的金属层。
参照图12，利用光刻和蚀刻法构图栅极层170、下面的氧化铪层155、氮氧化铪层135及硅酸铪层125。结果，栅极171和电荷俘获堆叠体160在半导体基板110上形成。源极区141和漏极区143在半导体基板110的暴露区上形成，以实现非易失性存储器的存储单元晶体管结构。
类似于光能带隙和介电常数随着硅酸铪中硅(Si)的浓度变化，当通过将氮加至氧化铪而形成氮氧化铪时，该光能带隙和介电常数也可随着氮(N)的浓度而改变。因此，当构成该电荷俘获堆叠体160的三层具有不同的组成和组成比例时，会在该各层间产生能量阱。为防止该现象，在沉积至预定厚度之后，在形成电荷俘获堆叠体160的构成层的各过程中，使用氧、氮或其化合物的等离子体处理在电荷俘获堆叠体160上重复执行。结果，通过调整构成层组成和组成比例至期望的水平，可适当地控制构成层的能带隙。因此，通过补偿电荷俘获堆叠体的构成层间的能带隙的差异，存储器可确保最佳的电特性。
当氮氧化铪层的形成使用含氮的铪源(例如，TDEAH)而实现时，可在相对低温下得到相对高的蒸汽压，因而有效地引起低温反应。一氧化二氮或氧气可用于氧化。当利用有机化学气相沉积(MOCVD)时，该沉积在约300℃到410℃和约2托的条件下进行。由于TDEAH在约95℃下气化，所以可以约0.03到0.06ml/分钟的流量引入干氦(He)作为载气。虽然MOCVD使用N2O或O2作为氧化源而执行，但沉积的氮氧化铪的组成很大程度上取决于氧化剂，N2O或O2。当使用氧气作为氧化剂时，氮氧化铪具有大体上等于当使用N2O作为氧化剂时的氮浓度。应当认为，TDEAH的氮(N)作为杂质存在于薄膜中，而非通过该反应将N2O的氮(N)并入薄膜中。
热能依赖方法(thermal energy-dependency method)如MOCVD或ALD使得难以有意调整该薄膜的组成以适用于低温条件中。依照本发明的一个实施方案，使主要反应物吸附在所得到的结构上至预定厚度，及在不同的压力和时间条件下在其上执行单独的等离子体源处理。结果，氮氧化铪的构成可以较广的范围得到。换言之，通过单独的氮化物等离子体处理，可有意控制在氮氧化铪或硅酸铪中的氮含量。因此，可将氮氧化铪层或硅酸铪(或含氮的硅酸铪)层的介电常数调整至所需水平。
从图12可以看出，依照本发明的一个实施方案的非易失性存储器的电荷俘获堆叠体包括充当穿隧层的硅酸铪层125。该硅酸铪层125可典型地由化学式子“HfSixOy”表示。当使用另一金属氧化物薄膜作为穿隧层而取代硅酸铪层125时，可应用如参照图2中所示的在铪源的引入之前沉积硅源吸附层121的方法。因此，可防止不希望的等效氧化薄膜的厚度的变化。当含氮的硅酸铪(HfSixOyNz)层通过加入氮至硅酸铪层125而形成时，能更可有效地防止不希望的厚度的变化。
图13到16为说明依照本发明的另一实施方案的非易失性存储器和制造该器件的方法的剖面图。
参照图13，对硅半导体基板210进行表面清洁和干燥。硅源吸附层形成于硅半导体基板210上。该硅源吸附层的形成通过引入例如硅烷气体(如SiH4或Si2H6)，或叔丁基二甲基硅烷醇(t-ButMe2SiOH)的硅源至硅半导体基板的表面上，及在其表面上引起硅源的化学吸附来实现。由于硅源的有效吸附量随着半导体基板210暴露于硅源的时间及装有半导体基板210的处理腔室的压力而改变，所以可以控制包括硅源吸附层121的氧化阻挡层的厚度。此外，相对于该穿隧层，硅的组成比例可通过改变硅源的吸附量而控制。
将铪(Hf)源引入至硅源吸附层上以引起该铪(Hf)源与硅源吸附层的硅源的反应。结果，产生硅化铪。可使用四(二乙基氨基)铪(TDEAH，Hf-(N(C2H5)2)4)或HfI4作为铪源。通过引入氧化源至相对不稳定的非结晶硅化铪上形成由第硅酸铪(HfSix1Oy1)构成的穿隧层225，其中该非结晶硅化铪通过铪源与硅源间的反应而产生。该氧化源，亦即，“含氧气体”，可包括O2或H2O。该氧化源可以等离子体状态引入。含氧气体的其它实例可包括一氧化氮(NO)或一氧化二氮(N2O)气体。作为选择，除了引入该含氧气体以外，还可同时或单独引入NO或N2O气体。
可重复引入硅源的步骤和引入铪源的步骤。用于每一步骤中的硅源可以不同。因此，可容易地控制穿隧层225中的硅浓度。
参照图14，在该穿隧层225上形成由第二硅酸铪(HfSix2Oy2)构成的电荷俘获层。该电荷俘获层235以相同于形成该穿隧层225的方式形成。更具体地，电荷俘获层235的形成通过顺序引入硅源、铪源和氧化源而实现。可重复这些引入过程以调整电荷俘获层235的要求和组成比例至所需水平。通过控制各过程中的源引入时间和压力，将该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)的组成比例调整为不同于第一硅酸铪(HfSix1Oy1)的组成比例。组成比例的改变使得由第二硅酸铪(HfSix2Oy2)所构成的该电荷俘获层235的介电常数高于穿隧层225的介电常数，其中该穿隧层225由该第一硅酸铪(HfSix1Oy1)构成。
该电荷俘获层225俘获电荷。控制第一硅酸铪(HfSix1Oy1)的源引入条件(例如，时间、压力)和沉积条件(例如，温度)，使得该第一硅酸铪(HfSix1Oy1)具有x1＞y1的组成范围。控制该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)的沉积条件，使得该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)具有x2＜y2的组成范围。氧化铪的介电常数高于硅酸铪的介电常数。因此，优选形成硅酸铪，使得其在恒定铪浓度中，具有随着硅的浓度的降低的介电常数。形成该穿隧层225，使得其具有约9到12的介电常数。形成该电荷俘获层235，使得其具有约13到16的介电常数。
为了电荷俘获层225的稳定，该电荷俘获层225还可在其沉积之前或之后进行氮化表面处理。
参照图15，在该电荷俘获层235上形成电荷阻挡层255。该电荷阻挡层255防止在电荷俘获层235上俘获的电荷流入栅极。该电荷阻挡层255可由高介电材料构成。然而，优选使用氧化铪(HfO2)而非高介电材料。
当该电荷阻挡层包含氧化铪(HfO2)时，在非易失性存储器的晶体管中的栅极与半导体基板210之间形成电荷俘获结构，使得其具有包括由一个或多个相同构件构成的复数层的堆叠结构。由于执行用于堆叠包含相同构件的层的过程，所以可简化用以堆叠该层的整个沉积过程，具体地，可在单件设备中利用连续过程。因此，可实现降低制造成本。
通过在氮氧化铪(HfOxNy)层235上引入铪源而在其上形成铪吸附层。该铪吸附层通过引入氧化源予以氧化，以形成氧化铪层。当该氧化铪层255具有不足的厚度时，重复一系列的吸附和氧化过程以调整氧化铪层255的厚度至所需的水平，并利用该氧化铪层255作为阻挡层255。将该阻挡层255的介电常数调整至约17至20。HfxOy的X和Y具有非化学计量值。更具体地，将x调整至约0.75到1.5，及将y调整至约1.5到3.0。可引入氧等离子体处理以利用介电常数对沉积温度和组成的依赖性，经由增加/减少氧化铪的介电常数，确保器件特性改良所要求的所需介电常数。
参照图16，在阻挡层255上形成非易失性存储晶体管的栅极层。使用光刻和蚀刻法构图该栅极层271。结果，在半导体基板210上形成栅极271和电荷俘获堆叠体260。在半导体基板110的暴露区上形成源极区241和漏极区243，以实现非易失性存储器的存储单元晶体管结构。
从上述内容可以清楚，依照本发明，非易失性存储器和制造该器件的方法经由具有由三层高介电层构成的堆叠体的电荷俘获结构的引入，防止在硅基板的表面上形成氧化硅层。该层由不同组合物形成，因而易于实现改善的电特性。该层依据沉积温度和组成比的变化而堆叠，以向高介电层提供不同的介电常数。结果，在该层之间出现能带隙差异。因此，经由能量阱结构的形成产生电荷俘获。构成电荷俘获堆叠体的穿隧层、电荷俘获层及阻挡层可在单件设备中通过连续过程形成。因此，可实现高制造效率、低制造成本及高制造设备效率。
此外，本发明的方法在高介电层的沉积后，经由等离子体处理的引入，涵盖广泛的薄膜组成比例的控制范围。相较于高温热处理，等离子体处理在低温下实现组成控制和稳定性，从而确保高过程边限(process margin)。换言之，在主要反应物的吸附后，薄膜的组成可通过等离子体源和基板温度的变化进行控制。此外，由于活化的等离子体，高介电层能在低温下结晶，从而防止由于起因于快速结晶的堆叠层间的界面上热膨胀系数的差异而产生的裂纹缺陷，其中该结晶包含在随后的高温度热处理中。因此，能排除导致泄漏电流的因素。
此外，通过引入非结晶硅酸铪层至电荷俘获结构中，能避免半导体基板上不期望的氧化层的形成。由存储晶体管器件的栅极产生的载流子存在于具有几纳米(nm)厚度的穿隧层中。因此，优选穿隧层经由其界面上缺陷和粗糙度的最小化而呈现优越的电特性。依照本发明的实施方案，为了高质量界面的实现，使用非结晶硅酸铪层以防止界面缺陷。通过使用单独的等离子体处理而加入氮至该非结晶硅酸铪层，该层的介电常数可依据未形成新相的组成的变化进行控制。
利用等离子体处理的化合物的形成中可利用低氧分压和沉积温度，因而可改善介电击穿特性。此外，非结晶硅酸铪依据特定晶粒方向排除介电极化，因而避免由介电极化引起的载流子分散(carrier scattering)。因此，能更稳定地实现非易失性存储器的操作特性。
虽然为了说明性目的已经公开了本发明的优选实施方案，但本领域的技术人员应当理解，可以进行各种修改、添加和替换，而仍不脱离所附权利要求书中所界定的本发明的范围和精神。
Claims (36)
1.一种制造非易失性存储器的方法，该方法包括：
在半导体基板上形成穿隧层，该穿隧层包括金属硅酸盐层；
在该穿隧层上形成电荷俘获层；
在该电荷俘获层上形成阻挡层；及
在该阻挡层上形成栅极。
2.权利要求1的方法，其中形成穿隧层包括：
在半导体基板的表面上吸附硅源；
供应金属源至所吸附的硅源层上，以形成金属硅化物层；及
在待氧化的该金属硅化物层上供应氧化源，以形成金属硅酸盐层。
3.权利要求2的方法，其中该硅源包括硅烷气体或硅烷醇气体。
4.权利要求2的方法，其中该金属硅化物层包含非结晶硅化铪(HfSix)，该金属硅酸盐层包含硅酸铪(HfSixOy)，且该金属源包含铪源。
5.权利要求4的方法，其中该硅酸铪层形成至约5mm或更小的厚度。
6.权利要求2的方法，其中该氧化源以由含氧气体激发的等离子体供应，该含氧气体选自氧气(O2)和水蒸气(H2O)。
7.权利要求1的方法，其中形成穿隧层包括：
在半导体基板的表面上吸附硅源；
供应金属源至所吸附的硅源层上，以形成金属硅化物层；及
在待氧化及氮化的该金属硅化物层上供应含有氧和氮的氧化-氮化源，以形成含有氮的金属硅酸盐层。
8.权利要求1的方法，其中形成穿隧层包括：
在半导体基板的表面上吸附硅源；
供应铪源至所吸附的硅源层上，以形成硅化铪(HfSix)层；及
在待氧化及氮化的该硅化铪层上供应等离子体状态的含有氧和氮的氧化-氮化源，以形成含氮的硅酸铪(HfSixOyNz)层。
9.权利要求8的方法，其中该氧化-氮化源包括选自一氧化氮(NO)气体和一氧化二氮(N2O)气体的一种。
10.权利要求1的方法，其中该电荷俘获层包括氮氧化铪(HfOxNy)层或硅酸铪(HfSixOy)层，每一层的介电常数均高于金属硅酸盐层的介电常数。
11.权利要求10的方法，其中该氮氧化铪(HfOxNy)层是通过在金属硅酸盐层上吸附铪源以及在所吸附的铪源层上供应氧化-氮化源而形成的。
12.权利要求11的方法，还包括：
在吸附铪源之前，通过在该金属硅酸盐层的表面上氮等离子体源的引入，对该金属硅酸盐层进行氮化表面处理。
13.权利要求11的方法，其中该氧化-氮化源包括氧气和氮气的混合气体、一氧化二氮(N2O)或氨气(NH3)和一氧化二氮(N2O)的混合气体。
14.权利要求11的方法，其中该氧化-氮化源以等离子体激发的状态引入。
15.权利要求11的方法，其中该铪源的吸附和氧化-氮化源的引入重复进行，以使氮氧化铪(HfOxNy)层的厚度增加至目标水平。
16.权利要求11的方法，其中通过引入等离子体状态的气体，对该氮氧化铪(HfOxNy)层进行随后的等离子体处理，该气体选自氧气(O2)、臭氧(O3)、氮气(N2)、氨气(NH3)、肼(N2H2)及其组合。
17.权利要求10的方法，其中该氮氧化铪(HfOxNy)层的形成是通过经由铪源和氧化-氮化源的引入，在金属硅酸盐层上引起氮氧化铪的吸附而进行的。
18.权利要求10的方法，其中形成阻挡层包括：
在氮氧化铪层上吸附铪源；及
经由氧化源的引入对所吸附的铪源进行氧化，以形成氧化铪层，
其中该阻挡层包括氧化锆(ZrO2)，氧化钛(TiO2)，氧化钽(Ta2O5)，氧化铝(Al2O3)，氧化铯(CeO2)，氧化镧(La2O3)，氧化钨(WO3)，及氧化钇(Y2O3)的一种。
19.权利要求18的方法，还包括重复铪源的吸附及氧化源的引入。
20.权利要求19的方法，其中在重复铪源的吸附及氧化源的引入后，对该氧化铪层进行氧等离子体表面处理以控制氧化铪层的组成比例。
21.权利要求1的方法，其中该穿隧层形成在半导体基板上使得该穿隧层由第一硅酸铪(HfSix1Oy1)层构成，且该电荷俘获层形成在该穿隧层上使得该电荷俘获层由第二硅酸铪(HfSix2Oy2)层构成，
其中该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)层的介电常数高于第一硅酸铪(HfSix1Oy1)层的介电常数。
22.权利要求21的方法，其中该硅酸铪层是通过在硅基板的表面上吸附硅源，引入铪源至所吸附的硅源上以形成硅化铪层，及经由等离子体状态的氧化源的引入而对硅化铪层进行氧化而形成的，
其中控制硅源和氧化源的引入时间及腔室压力，使得该第一硅酸铪(HfSix1Oy1)具有x1＞y1的组成范围，且该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)具有x2＜y2的组成范围。
23.一种制造非易失性存储器的方法，该方法包括：
在半导体基板上形成由含氮的硅酸铪(HfSixOyNz)层构成的穿隧层；
在该穿隧层上形成由氮氧化铪(HfOxNy)层构成的电荷俘获层；
在该电荷俘获层上形成阻挡层；及
在该阻挡层上形成栅极。
24.权利要求23的方法，其中形成该穿隧层包括：
在该半导体基板的表面上吸附硅源；
引入铪源至所吸附的硅源上，以形成硅化铪(HfSix)层；及
经由氧化-氮化源的引入对该硅化铪层进行氧化-氮化。
25.权利要求24的方法，其中该铪源包括选自四(二乙基氨基)铪(TDEAH，Hf-(N(C2H5)2)4)及四(甲基乙基氨基)铪(TEMAH，Hf[N(CH3)C2H5]4)的含氮的铪源。
26.一种非易失性存储器，包括：
在半导体基板上形成的穿隧层，其中该穿隧层包括金属硅酸盐层；
在该穿隧层上形成的电荷俘获层，其中该电荷俘获层包括金属氮氧化物层；
在该电荷俘获层上形成的阻挡层，其中该阻挡层包括金属氧化物层；及
在该阻挡层上形成的栅极。
27.权利要求26的非易失性存储器，其中该金属硅酸盐层包括硅酸铪(HfSixNy)层，且该金属氮氧化物层包括氮氧化铪(HfOxNy)层。
28.权利要求26的非易失性存储器，其中该金属硅酸盐层由包含氮和硅酸铪(HfSixOy)的含氮的硅酸铪(HfSixOyNz)构成。
29.权利要求26的非易失性存储器，其中该硅酸铪层具有约5nm的厚度。
30.权利要求26的非易失性存储器，其中该穿隧层包括第一硅酸铪(HfSix1Oy1)层，且该电荷俘获层包括第二硅酸铪(HfSix2Oy2)层，
其中该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)层的介电常数高于第一硅酸铪(HfSix1Oy1)层的介电常数，
其中该第一硅酸铪(HfSix1Oy1)层具有x1＞y1的组成范围，且该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)层具有x2＜y2的组成范围。
31.权利要求26的非易失性存储器，其中该阻挡层包括氧化铪。
32.一种制造非易失性存储器的方法，该方法包括：
在半导体基板上形成由第一硅酸铪(HfSix1Oy1)层构成的穿隧层；
在该穿隧层上形成电荷俘获层，使得电荷俘获层由其介电常数高于电荷穿隧层的介电常数的第二硅酸铪(HfSix2Oy2)层构成；
在该电荷俘获层上形成阻挡层；及
在该电荷阻挡层上形成栅极。
33.权利要求32的方法，其中形成穿隧层包括：
在半导体基板的表面上吸附硅源；
引入铪源至所吸附的硅源上，以形成硅化铪层；及
经由等离子体状态的氧化源的引入氧化该硅化铪。
34.权利要求32的方法，其中该第一硅酸铪(HfSix1Oy1)具有x1＞y1的组成范围，且该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)具有x2＜y2的组成范围。
35.一种非易失性存储器，包括：
在半导体基板上形成的穿隧层，其中该穿隧层包括第一硅酸铪(HfSix1Oy1)层；
在该电荷穿隧层上形成的电荷俘获层，其中该电荷俘获层包括其介电常数高于该穿隧层的介电常数的第二硅酸铪(HfSix2Oy2)层；
在该电荷俘获层上形成的阻挡层；及
在该阻挡层上形成的栅极。
36.权利要求35的非易失性存储器，其中该第一硅酸铪(HfSix1Oy1)层具有x1＞y1的组成范围，且该第二硅酸铪(HfSix2Oy2)层具有x2＜y2的组成范围。
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