CN101298514B - 增稠剂组合物和对水性体系增稠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增稠剂组合物和对水性体系增稠的方法，使用该组合物和方法可以使得连接在缔合性增稠剂主链之上或之内的相同基团可以在亲水性和疏水性之间可逆地变化。当使得连接在所述主链之上或之内的基团变成亲水性的时候，所述水性增稠剂是可倾倒的，可以很容易地混入水性聚合物组合物中。当所述基团变成疏水性的，该增稠剂能够有效地发挥其增稠作用。通过调节所述缔合性增稠剂组合物以及被增稠的水性聚合物组合物的pH值，可以很容易地完成这种变化。

Description

增稠剂组合物和对水性体系增稠的方法
技术领域
本发明一般涉及水性增稠剂聚合物组合物，它们的制备方法和使用方法。
背景技术
水性聚合物体系，例如含乳液聚合物粘合剂的涂料，通常使用增稠剂以获得该水性体系合适的配方和应用所需程度的粘度。用于水性聚合物体系的一种通用类的增稠剂在本领域中用术语“缔合性”表示。有时也称为缔合性增稠剂，因为它们增稠的机理被认为是包括增稠剂分子中的疏水性部分之间和/或增稠剂分子中的疏水性部分与其它疏水性表面之间的疏水性缔合。一种常用的缔合性增稠剂的聚合主链由一个或多个聚合氧化烯单元(通常是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)的嵌段构成，在主链上或在主链内连接疏水性基团。另一种常用的缔合性增稠剂使用具有与主链连接的疏水性基团的纤维素主链。这两种缔合性增稠剂均可称为聚醚增稠剂，这是因为它们都具有包含醚键的主链。已知的聚醚缔合性增稠剂是非离子型增稠剂，它们在水性体系中的增稠效果基本与pH值无关。
除了聚醚链段以外，还可将其它种类的链段结合入聚醚缔合性增稠剂的主链内。文献已经揭示了具有聚氨酯聚醚主链链段且包含疏水性基团的缔合性增稠剂，所述疏水性基团包括叔胺和仲胺官能团。美国专利第6,939,938号揭示了具有胺官能疏水性基团的缔合性聚氨酯聚醚增稠剂，其中至少85％的胺官能团转化为永久的阳离子季胺官能团。因为季胺是永久阳离子，该基团的缔合性质不会根据例如pH值变化而很容易地改变和显示不出来。
目前销售的大多数的缔合性增稠剂以可倾倒的水性液体的形式销售。为了便于使用，需要该增稠剂产品的粘度(布鲁克菲尔德(Brookfield)在6rpm条件下测得)小于15,000厘泊(cp)，甚至小于5,000cp，这样产品可以容易从其储存容器排出，而且可以容易混入其所加入的水性体系中。可通过减小活性固体的浓度来降低水性增稠剂产品的粘度，但是根据要用所述产品增稠的水性体系的固体重量，其具有限制配方范围的缺点。
其它用来降低聚醚缔合性增稠剂粘度的技术也不能令人满意。人们已使用了聚醚缔合性增稠剂和水及水混溶性有机助溶剂的混合物，所述有机助溶剂是例如二甘醇单丁醚，三甘醇单丁醚，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇或聚丙二醇。但是使用这些挥发性有机溶剂与越来越严格的环保规定是背道而驰的，所述环保规定包括减少挥发性有机物含量(VOC)。因此，尽管所述有机助溶剂发挥了预期的作用，但是它们具有潜在的环境、安全和健康方面的缺点。另一种抑制聚醚缔合性增稠剂的产品粘度的方法是将表面活性剂与所述水性缔合性增稠剂混合。但是，所需的较高的表面活性剂含量会对增稠剂产品在要增稠的水性体系中的增稠效果带来负面影响，会降低最终干燥的涂层的性能。另外，表面活性剂提高了产品的成本。
人们还揭示了将环糊精化合物与水性增稠剂产品混合以抑制粘度。环糊精能够抑制聚醚增稠剂产品的粘度，直至产品加入到包含足够高含量表面活性剂的水性体系中，该表面活性剂的含量足以将增稠剂疏水物质从环糊精空穴中替换出来。该方法的主要缺点是环糊精化合物的成本很高。
可以将高产品粘度KU建筑聚醚增稠剂与低产品粘度的ICI建筑聚醚增稠剂掺混，以提供中等粘度的掺混物。但是，当使用该方法的时候，在不同的涂料配方中增稠到不同的KU和ICI粘度目标的灵活性受到削弱。
另一种在水中以高活性固体浓度提供水性增稠剂的方法是使用疏水性改性的碱溶胀性或碱溶性乳液(HASE)增稠剂。HASE增稠剂依赖于聚合物主链自身在低pH条件下的不溶性，使得增稠剂能够以乳液的形式，在低粘度和较高固体含量条件下提供。但是，所述基本离子性主链最终会产生与施涂的涂层对水的敏感性有关的其它问题。
因此，本领域仍然需要可倾倒的缔合性增稠剂，该增稠剂同时具有低粘度和可能的最高活性的增稠剂固体。人们特别需要一种低成本、环境友好的方法来抑制具有实际活性固体浓度的聚醚缔合性增稠剂的水性产品粘度。
发明内容
在第一方面，提供了一种水性缔合性增稠剂聚合物组合物，该组合物包含(a)1-60重量％的具有包括以下组分的主链的缔合性增稠剂：聚氧化烯，多糖，聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，聚乙烯基吡咯烷酮，所述缔合性增稠剂还包含与主链连接或者连接在主链之内的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；(b)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其组合质子化的足量的酸；(c)40-99重量％的水；(d)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合，作为粘度抑制添加剂。
对于本文所述发明的各种水性缔合性增稠剂聚合物组合物，存在一种优选的实施方式，其中缔合性增稠剂具有基本非离子性水溶性主链。较佳的是，所述缔合性增稠剂具有非离子性水溶性主链。
在本文中，水溶性主链在酸性、中性和碱性条件下(优选pH＝3至pH＝10的条件下)可溶于水。在酸性或碱性条件下不溶于水的主链都不是水溶性主链。所述主链在25℃下在水中的溶解度至少为10重量％。
在第二个方面，提供了一种水性缔合性增稠剂聚合物组合物，该组合物包含：(a)1-60重量％的缔合性增稠剂，其包含基本非离子性水溶性主链以及与所述主链连接或连接在所述主链以内的多个疏水性基团，一种或多种的所述疏水性基团包括仲胺，或叔胺，或叔膦，或其组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；(b)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其组合质子化的足量的酸；(c)40-99重量％的水；(d)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合，作为粘度抑制添加剂。
在另一方面，提供了一种水性缔合性增稠剂聚合物组合物，该组合物包含：(a)1-60重量％的缔合性增稠剂，其包含基本非离子性水溶性主链，所述主链包含聚氧化烯，聚(甲基)丙烯酰胺，多糖，或聚乙烯醇，或者包含(甲基)丙烯酸的酯的共聚物，所述缔合性增稠剂还包含与所述主链连接或连接在所述主链以内的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺，或叔胺，或叔膦，或其组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；(b)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其组合质子化的足量的酸；(c)40-99重量％的水；(d)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合，作为粘度抑制添加剂。
在另一个方面，提供了一种用来提高水性聚合物体系的粘度的方法，该方法包括(a)将所述水性聚合物体系与水性增稠剂组合物混合，所述水性增稠剂组合物包含：(i)1-60重量％的具有包括以下组分的主链的缔合性增稠剂：聚氧化烯，多糖，聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，聚乙烯基吡咯烷酮，所述缔合增稠剂还包含与主链连接或者连接在主链之内的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；(ii)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其组合质子化的足量的酸；(iii)40-99重量％的水；(iv)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合，作为粘度抑制添加剂；(b)加入足量的碱，所述碱的量足以使得所述质子化的仲胺或质子化的叔胺、或质子化的叔膦、或其组合基本去质子化。
对于本文所述的用来提高水性聚合物体系的粘度的各发明方法，存在一个优选的方法的实施方式，用于该方法的所述缔合性增稠剂具有基本非离子性水溶性主链。较佳的是，所述缔合性增稠剂具有非离子性水溶性主链。
另一方面，提供了一种聚合物组合物，该组合物包含混合的组分(a)和(b)：(a)水性聚合物体系；(b)水性增稠剂组合物，以所述水性增稠剂组合物的重量为基准计，该水性增稠剂组合物包含：(i)1-60重量％的具有包括以下组分的主链的缔合性增稠剂：多糖，聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，或聚乙烯基吡咯烷酮，所述缔合性增稠剂还包含与主链连接或者连接在主链之内的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；(ii)40-99重量％的水；(iii)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合；其中所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合是基本未质子化的。
在另一个方面，提供了一种聚合物组合物，该组合物包含混合的组分(1)和(2)：(1)水性聚合物体系；(2)水性增稠剂组合物，以所述水性增稠剂组合物的重量为基准计，该水性增稠剂组合物包含：(a)1-60重量％的具有主链的缔合性增稠剂，所述主链包含长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段以及一种或多种选自以下的链段(i)氨基甲酸酯链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，(ix)包含三卤代烷烃与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，(x)上述链段的组合，或者其中所述缔合性增稠剂是疏水性改性的纤维素聚合物；所述缔合性增稠剂还包含与主链连接或者连接在主链之内的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；(ii)40-99重量％的水；(iii)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合；其中所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合是基本未质子化的。
具体实施方式
本发明描述了一种组合物和方法，使得连接在缔合性增稠剂主链之上或之内的相同基团可以在亲水性和疏水性之间可逆地变化。当连接在主链之上或之内的基团变为亲水性的时候，所述水性增稠剂可以倾倒并容易混入水性聚合物组合物中。当该基团变为疏水性的时候，增稠剂有效地发挥其增稠作用。可以通过调节所述缔合性增稠剂组合物以及被增稠的水性聚合物组合物的pH值而很容易地完成变化。所述组合物和方法解决了本领域长期存在的对能够容易倾倒、能够具有高固体含量、而且不会对被增稠的水性聚合物组合物或者由此形成的产品的性质造成负面影响的水性聚合物增稠剂组合物的需求。另外，由于无需加入挥发性有机溶剂或者高成本的添加剂(例如环糊精化合物)，所述组合物和方法是环境友好的并且是节约成本的。
术语“缔合性增稠剂”是本领域已知的，表示通过缔合机理作用的增稠剂。所述缔合机理使得缔合性增稠剂能够特别地表现出一组独特的性质。例如，在基于胶乳的涂料中，已知聚醚缔合性增稠剂(相比于高分子量的非缔合性增稠剂)能够提供改进的流动性和流平性，更佳的成膜性。
在本领域中，人们认为所述缔合机理起因于缔合性增稠剂聚合物的结构，该聚合物包含截然不同的亲水性基团和疏水性基团。所述亲水性基团使得聚合物分子具有总体的水溶性。所述疏水基团与其它增稠剂分子或者胶乳颗粒表面上的其它疏水性基团缔合，形成包含增稠剂疏水性基团的胶束的动态三维网状结构。尽管该网状结构中的缔合是动态的，但是相互作用的寿命可以足够长，足以根据施加的剪切速率为体系提供粘度。
如美国专利第4,496,708号所揭示，“胶束桥连”理论是基于在水相中、在连接于水溶性聚合物的疏水性基团之间存在分子间胶束状缔合。用最概括的描述，术语“胶束状缔合”表示用来排斥水的至少两个疏水性基团之间的大致的聚集。胶束状缔合的较长的有效寿命得到较稳固的网状结构和较高的观察到的粘度，即较高的增稠效果。各个胶束状缔合存在的时间长度与疏水性基团相对于其水性环境的化学势以及空间因素(例如一个疏水性基团与另一个疏水性基团邻近，这有助于两个或更多个疏水性基团互相靠近)有关。疏水性基团相对于其水性环境的化学势与所述疏水性基团在水中的溶解度参数直接相关。当所述疏水性基团在水中溶解性较小的时候，对胶束状缔合具有较大的推动力，因此网状结构寿命较大，观察到的粘度较大。当所述疏水性基团在水中溶解性较大的时候，胶束状缔合的推动力减小，因此网状结构寿命较短，观察到的粘度较小。
在本文描述的聚合物组合物中，通过控制增稠剂水性环境的pH值来调节选定的疏水性基团的水溶解度参数。许多商业上很重要的水性体系在约高于8的pH值条件下提供。本文所述的增稠剂在约高于8的pH值条件下给出较好的增稠效果，即所选的疏水性基团在约高于8的pH值条件下以其最小的水溶性形式存在。在约小于6且约大于2.5的pH值条件下提供的水性产品中，增稠剂的效果受到抑制，这是因为所选的疏水性基团以水溶性更大的形式存在。因此，所述新颖的缔合性增稠剂组合物以所需的低粘度和实际的活性固体浓度提供。然而，如果将水性体系的pH值调节到约高于8，可以非常有效地对水性体系进行增稠。
大部分仲胺和叔胺以及一些叔膦可以在约低于6的水性pH值条件下质子化。作为疏水性基团组分的伯胺往往需要显著高于约8的pH值才能由其酸形式去质子化。因此，伯胺可以一般描述为碱性过高，不能用作疏水性基团的组分。脲或氨基甲酸酯的氮原子倾向于碱性不足。也就是说，脲和氨基甲酸酯官能团倾向于需要约低于2.5的pH值才能以质子化的形式存在。在这些低pH值情况下，缔合性增稠剂的聚醚主链更容易发生酸催化降解。因为在储存过程中发生降解，人们不希望pH值约低于2.5的聚醚缔合性增稠剂。可以使用pH值为2.5-6.0，2.5-5.0或3.0-4.5的情况。
以下关于pH和pKa的讨论可用于仲胺，或者叔胺，或者叔膦。质子化的仲胺或叔胺(即胺的共轭酸形式)的浓度定义为[HA+]。未质子化的仲胺或叔胺(即胺的碱形式)的浓度定义为[A]。溶液中质子的浓度定义为[H+]。胺的酸形式的酸度常数Ka可以定义如下(例如参见Hendrickson，Cram和Hammond的《有机化学(Organic Chemistry)》，第三版，McGraw-Hill，第301-302页，(1970))。
Ka＝[H+][A]/[HA+]
另外，仲胺或叔胺的pKa以及水性缔合性增稠剂组合物的pH可定义如下。
pKa＝-logKa
pH＝-log[H+]
一种有用的关系是当[HA+]＝[A]的时候，溶液的pH值将等于pKa。因此，在小于胺的pKa的pH值之下，胺的质子化形式的浓度将超过胺的未质子化形式的浓度。所述水性缔合性增稠剂组合物必须包含足够的有机酸或无机酸，以便将所述水性缔合性增稠剂组合物的pH值减至低于包括增稠剂的疏水性基团的仲胺或叔胺官能团的pKa值，从而使得所述仲胺或叔胺基本质子化。将所述水性缔合性增稠剂组合物加入待增稠的水性体系的时候，增稠的体系的最终pH值应高于仲胺基或叔胺基的pKa，以使质子化的疏水性胺基基本去质子化。一种增大水性聚合物组合物的粘度的方法包括将水性聚合物体系与水性缔合性增稠剂组合物混合，所述缔合性增稠剂还包含多个疏水性基团，其中一种或多种所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的基团是季胺，所述水性缔合性稠剂组合物在低于所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合的pKa的pH值条件下提供，然后加入一定量的碱，所述碱的量足以将所述水性聚合物组合物的pH值提升到高于所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合的pKa，以使所述质子化的仲胺、或者质子化的叔胺、或者质子化的叔膦、或者它们的组合基本去质子化。当所述增稠的水性聚合物组合物的pH值超过所述缔合性增稠剂中的仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合的pKa的时候，所述包含增稠的水性聚合物组合物的缔合性增稠剂的疏水性胺或膦基团基本去质子化。替代性的“或”的表述也包括组合性的“和”，它们可以互换使用。
所述疏水性基团中的胺或膦官能团的pKa值可通过以下方法试验测定。将25克增稠剂固体均匀地分散在约975克水和足量的磷酸中，提供pH＝4的包含2.5重量％增稠剂固体的1000克水性增稠剂组合物。可以同时将机械搅拌器、pH计探针以及布鲁克菲尔德粘度计安装在容器顶上以提供对水性组合物的搅拌、pH测量和粘度测量。温度应为25℃。在记录pH测量结果和粘度测量结果的时候应当关闭搅拌器。用10％的氨水逐步往上调节所述水性组合物的pH值，直至达到大约10.5的最高pH值。在加入各等份的氨水之后，该组合物搅拌5分钟，然后测量pH值和粘度。粘度在60rpm的条件下用3号心轴测量，单位为厘泊，但是更高粘度的滴定可能需要等于或小于60rpm的转速，以及4号心轴，以使粘度计读数在刻度范围之内。将线性标度的粘度对线性标度的pH值作图。在低pH值和高pH值条件下，水性组合物的粘度相对地与pH值无关。在中等pH值条件下，粘度更多地取决于pH值。滴定曲线高pH值端的粘度值(粘度开始变得相对地与pH值无关)指定为最大粘度值。滴定曲线上对应于最大粘度值一半的点定为滴定的中点。包括缔合性增稠剂的疏水性基团的胺或膦官能团的pKa定义为与滴定中点相关的pH值。
因此用于本文所述的组合物和方法的水性缔合性增稠剂包含亲水性主链，该主链包括连接在主链之上或之内的多个疏水性基团，所述疏水性基团的至少一种包括仲胺，或叔胺、或叔膦、或者它们的组合、以及任选的季胺。
所述缔合性增稠剂的亲水性主链可以为多种形式，例如所述主链可以是线型的、支化的或交联的。可使用多种不同种类的主链，例如聚氧化烯之类的聚醚，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，多糖，聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，或者聚乙烯基吡咯烷酮。所述聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺可以统称为聚(甲基)丙烯酰胺。在一个实施方式中，所述亲水性主链包括(共)聚合物，该(共)聚合物包含丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯。另外，丙烯酸和甲基丙烯酸可统称为(甲基)丙烯酸，相关的酯可统称为(甲基)丙烯酸的酯，或者(甲基)丙烯酸酯。较佳的是，所述主链是非离子性的。合适的(甲基)丙烯酸的酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，即HEA或HEMA。
在一个实施方式中，所述主链是基于多糖的纤维素主链，例如羟乙基纤维素主链。因此，所述缔合性增稠剂的主链可包含长度大于10个糖单元的一个或多个糖链段。
在另一个实施方式中，聚醚缔合性增稠剂是基于聚氧化烯链段的结构单元(building block)，例如聚乙二醇结构单元。例如，所述缔合性增稠剂可具有包含长度大于10个氧化烯单元的一个或多个聚氧化烯链段的主链。在本文中，术语“氧化烯”表示具有-(O-A)-结构的单元，其中O-A表示C2-8氧化烯的聚合反应产物的单体残基。氧化烯的例子包括但不限于：具有结构-(OCH2CH2)-的氧乙烯基；具有结构-(OCH(CH3)CH2)-的氧丙烯基；具有结构-(OCH2CH2CH2)-的氧三亚甲基；以及具有结构-(OC4H8)-的氧丁烯基。包含这些单元的聚合物被称为“聚氧化烯”。所述聚氧化烯单元可以是均聚的或共聚的。聚氧化烯的均聚物的例子包括但不限于聚氧乙烯，其包括氧乙烯的单元；聚氧丙烯，其包括氧丙烯的单元；聚氧三亚甲基，其包括氧三亚甲基的单元；以及聚氧丁烯，其包括氧丁烯的单元。聚氧丁烯的例子包括包含1，2-氧丁烯单元，-(OCH(C2H5)CH2)-的均聚物；以及聚四氢呋喃，包含1，4-氧丁烯单元，-(OCH2CH2CH2CH2)-的均聚物。
或者，所述聚氧化烯链段可以是共聚链段，包含两种或更多种不同的氧化烯单元。所述不同的氧化烯单元可以无规排列，以形成无规的聚氧化烯；或者可以以嵌段形式排列，形成嵌段聚氧化烯。嵌段聚氧化烯聚合物具有两种或更多种相邻的聚合物嵌段，各个相邻的聚合物嵌段包含不同的氧化烯单元，各个聚合物嵌段包含至少两个相同的氧化烯单元。氧乙烯是优选的氧化烯链段。
在另一个实施方式中，聚氧化烯链段与非聚氧化烯链段或键连接。当所述聚氧化烯单元与多官能异氰酸酯连接的时候，形成了本领域已知的疏水性改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂。这些增稠剂还可包含脲键、酯键或不同于连接所述聚氧化烯单元的醚键的醚键。所述多官能异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的或芳族的；可以单独使用或者两种或更多种混合使用(包括异构体的混合物)。合适的有机多异氰酸酯的例子包括1，4-丁二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，1，10-癸二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)，1，4-环己二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷，间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，4-氯-1，3-苯二异氰酸酯，4，4’-联苯二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1，5-四氢化萘二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯三聚体，1，6-己二异氰酸酯缩二脲，以及三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。
当所述聚氧化烯链段与偕-二卤化物试剂连接的时候，产生了疏水性改性的聚缩醛聚醚和聚缩酮聚醚缔合性增稠剂。合适的偕-二卤化物试剂包括二卤代甲烷，例如二溴甲烷和二氯甲烷；1，1-二氯甲苯，1，1-二氯乙烷，以及1，1-二溴甲烷。当所述聚氧化烯单元与氨基塑料试剂连接的时候，产生了疏水性改性的聚氨基塑料聚醚缔合性增稠剂。当聚氧化烯单元与表卤代醇或三卤代烷烃试剂连接的时候，产生了疏水性改性的聚EPI聚醚缔合性增稠剂，其中EPI表示表卤代醇试剂或三卤代烷烃试剂与胺、醇或硫醇反应的残基。因此，所述缔合性增稠剂可具有包含长度大于10个氧化烯单元的一个或多个聚氧化烯链段以及选自以下的一种或多种链段的主链：(i)氨基甲酸酯链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇反应的残基的链段，以及(ix)包含三卤代烷烃与醇、胺或硫醇反应的残基的链段，以及(x)上述链段的组合。
如上所述，连接在增稠剂主链之上或之内的疏水性基团中的至少一种包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或者它们的组合，还包括任选的季胺，它们根据包含所述增稠剂的水性组合物的pH值调节所述疏水性基团的水溶性。
此处，仲胺定义为氮与仅仅一个氢和两个碳键合，这两个邻接的碳均不能是羰基或亚硫酰基。羰基是碳通过双键与氧相连。因此，可作为酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基的部分的氮都不是仲胺。亚硫酰基是碳通过双键与硫相连。与氮邻接的两个碳还可具有其它的原子或原子团，包括与之键合的氢和碳，前提是所述原子团中的至少一个包括与增稠剂主链相键合的共价键。同与氮基邻接的两个碳原子键合的原子团可以连接起来形成杂环氮部分。任选地，所述胺基可以氧化成相应的氧化胺。
在本文中，叔胺定义为氮仅与两个或三个碳键合，所述邻接的碳原子不是羰基或亚硫酰基。因此，可作为酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基的部分的氮不是叔胺。与氮邻接的两个或三个碳可包含与之键合的其它原子或原子团，包括氢和碳，前提是所述原子团中的至少一个包括与增稠剂主链键合的共价键。同与氮邻接的两个或三个碳原子键合的原子团可以连接起来，形成杂环氮部分。任选地，所述胺基可以氧化成相应的氧化胺。
季胺定义为氮与四个碳键合。
在本文中，叔膦定义为具有上述叔胺的结构、但是用磷代替氮的几种有机化合物中的任一种。
缔合机理要求各个亲水性主链上的多个(即两个或更多个)疏水性基团参与用来产生粘度的网状结构。已经发现在缔合性增稠剂中仅存在单个仲胺、或叔胺或叔膦足以降低增稠剂在低pH值条件下的增稠效果。但是在一个实施方式中，在每个增稠剂分子中包含至少两个、在另一实施方式中至少三个、在又一实施方式中至少五个所述疏水性基团，所述疏水性基团包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦。所述“连接在增稠剂的主链之上或之内”，表示这些疏水基团可以位于主链之内，侧接主链之上和/或在链末端。术语“疏水性基团”表示选自基和聚合基团的基团，聚合基团包含至少一条烃基的链，该烃基链选自直链和支链、饱和和不饱和的烃基链，其任选地包含一个或多个杂原子，例如P，O，N和S，所述基包含选自全氟链和硅氧烷链的至少一条链。当术语“疏水性基团”表示选自烃基的基团的时候，所述疏水性基团包含至少6个碳原子，优选10-24个碳原子。
在水性增稠剂组合物中，至少10％，优选至少25％，更优选至少50％，更优选至少80％的疏水性基团包含一种或多种仲胺、或者叔胺、或者叔膦官能团。
可用来产生包含至少一个仲胺官能团的疏水性基团的试剂的例子包括N-辛基乙二胺，N-十二烷基乙二胺，N-辛基氨基乙醇，N-十二烷基氨基乙醇，以及2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙醇。其它产生包含至少一个仲胺官能团的疏水性基团的途径包括使伯胺(例如辛胺、癸胺和异十三烷胺)与烷基卤、环氧化物或氨基塑料试剂反应。
可用来产生包括至少一个叔胺官能团的疏水性基团的试剂的例子包括2-(二丁基氨基)乙醇，2-(二辛基氨基)乙醇，2-(二庚基氨基)乙醇，2-(二己基氨基)乙醇，2-(二乙基己基氨基)乙醇，2-(二椰油氨基)乙醇，3-二丁基氨基丙胺，N-苄基，N-甲基乙醇胺，1-(二丁基氨基)-2-丁醇，2-氨基-5-二乙基氨基戊烷，1-(二(3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-丙醇，N-苄基-3-羟基哌啶，二苯基甲基哌嗪，1-(1-烷基哌嗪)，1-(1-芳基哌嗪)，1-(2-氨基乙基)-4-苄基-哌嗪，4-氨基-1-苄基-哌啶，6-二丙基氨基-1-己醇，1-十二烷基异哌啶甲酰胺(isonipecotamide)。二烷基氨基乙醇化合物的烷氧基化类似物也是合适的试剂。例如，用1-100单元的环氧乙烷乙氧基化的2-(二己基氨基)乙醇是合适的试剂。
在一个特别优选的实施方式中，所述缔合性增稠剂的主链包含一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段，是包含二烷基氨基链烷醇与多官能异氰酸酯、聚醚二醇和任选的聚醚三醇的反应产物的疏水性改性的聚氨酯聚醚。较佳的是，所述聚醚二醇的重均分子量为2,000-12,000，优选为6,000-10,000。
因此，优选的用来增大水性聚合物体系的粘度的方法包括：(a)将所述水性聚合物体系与水性增稠剂组合物混合，所述水性增稠剂组合物包含：(i)1-60重量％的具有主链的缔合性增稠剂，所述主链包括长度大于10个氧化烯单元的一个或多个聚氧化烯链段，所述缔合性增稠剂还包括连接在所述主链之上或之内的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺，所述缔合性增稠剂是疏水性改性的聚氨酯聚醚，该疏水性改性的聚氨酯聚醚包含二烷基氨基链烷醇与以下物质的反应产物：多官能异氰酸酯，重均分子量为2000-12000、优选6000-10000的聚醚二醇，以及任选的聚醚三醇；(ii)基本上使所述仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或其组合基本质子化的足量的酸；(iii)40-99重量％的水；(iv)0-15重量％的有机助溶剂、表面活性剂、环糊精化合物、或者它们的任意组合，作为粘度抑制添加剂；(b)加入一定量的碱，所述碱的量足以基本上使质子化的仲胺、或者质子化的叔胺、或者质子化的叔膦、或者它们的组合去质子化。
用来产生包括至少一个叔胺官能团的疏水性基团的另一种途径包括使仲胺(例如二辛基胺、二己基胺以及二乙基己基胺)与烷基卤、环氧化物或者氨基塑料试剂反应。这些试剂可用来在聚合物链的末端形成疏水性基团。可用来产生包含至少一个叔胺官能团的疏水性基团的试剂的其它例子包括上述物质相应的氧化胺，例如2-(二丁基氨基)乙醇N-氧化物，2-(二辛基氨基)乙醇N-氧化物，和N-苄基3-羟基哌啶N-氧化物。
可用来产生包括至少一个叔胺官能团(其中氮只与两个碳键合)的疏水性基团的试剂的例子包括吡啶衍生物，例如烷基或芳基取代的羟基吡啶衍生物，烷基或芳基取代的氨基吡啶衍生物，喹啉衍生物，例如羟基喹啉，氨基喹啉，8-乙基-4-喹啉，和6-氨基-1，10-菲咯啉，吡唑和吡唑啉衍生物，例如3-氨基-5-苯基吡唑和5-氨基吲唑，咪唑衍生物，例如2-苯并咪唑甲醇，2-丁基-4-羟基甲基咪唑，以及2-巯基-1-己基咪唑，噁唑衍生物，例如噁唑-2-基-苯基甲醇，2-氨基-5-乙基-4-苯基噁唑，4-(5-甲基-1，3-苯并噁唑-2-基)苯基胺，和亚胺衍生物，例如α-(2-丁基亚氨)-对甲酚，N-(亚苄基)乙醇胺，以及1-((2-羟基乙基)亚氨基甲基)萘。合适的试剂的另外的例子是上述化合物中任一种的相应的氧化胺。
可用来产生包含至少一个叔胺官能团的疏水性基团的试剂的其它例子包括以下通式所示种类的二醇
Figure S2008100866140D00141
式中R是包含至少10个碳原子的疏水基团，s和t各自至少为1，(s+t)之和为2至约50。所述R基团可以是直链或支化的，饱和的或不饱和的，脂族的或芳族的。代表性的二醇可以从安珂左诺贝尔化学品B.V.公司(AkzoNobel Chemicals B.V.)(荷兰阿姆斯福特(Amersfoort，Netherlands))购得，商品名为伊松密恩(Ethomeen)TM。示例性的例子包括二(2-羟基乙基)椰油胺，二(2-羟基乙基)十六烷胺，二(2-羟基乙基)硬脂胺，二(2-羟基乙基)牛油胺，二(2-羟基乙基)豆油胺，二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺，二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺，二(2-羟基乙基)直链烷氧基丙基胺，以及它们的乙氧基化物。还可使用上述物质的任意对应的氧化胺。这些试剂可以用来形成位于聚合物链之内或侧接聚合物链的疏水性基团。
可以用来产生包含至少一个仲胺和/或叔胺的疏水性基团的试剂的其它例子包括通过伯胺和/或仲胺与单或二缩水甘油醚衍生物或其它单或二环氧衍生物反应制得的这类二醇。合适的环氧化合物的例子包括各种二醇的单或二缩水甘油醚，所述二醇是例如乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，双酚A，双酚F，以及环己烷二甲醇。合适的胺的例子包括1-己胺，3-辛胺，1-异十三烷胺，二丁胺，二己胺，二辛胺，二(2-乙基己基)胺，苄胺，二苯基胺，以及烷基苯胺。例如，2摩尔二辛基胺与1摩尔聚(乙二醇)二缩水甘油醚的反应制得相应的环氧-胺加合物，聚(乙二醇)的二[3-(二辛基氨基)-2-羟基丙基]醚。因此，所述缔合性增稠剂的主链包括长度大于10个氧化烯单元的一个或多个聚氧化烯链段，是包含环氧-胺加合物与多官能异氰酸酯，以及聚醚二醇的反应产物的疏水性改性的聚氨酯聚醚，所述环氧-胺加合物由伯胺或仲胺与单或双缩水甘油基醚衍生物或者其它的单或双环氧衍生物的反应得到。较佳的是，所述聚醚二醇的重均分子量为2,000-12,000，优选6,000-10,000。
因此，提高水性聚合物体系粘度的优选方法包括：(a)将所述水性聚合物体系与水性增稠剂组合物混合，所述水性增稠剂组合物包含：(i)1-60重量％的具有主链的缔合性增稠剂，所述主链包含长度大于10个氧化烯单元的一个或多个聚氧化烯链段，所述缔合性增稠剂还包含连接在所述主链之上或之内的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是所有胺官能团中小于80％的基团是季胺，所述缔合性增稠剂是包含环氧-胺加合物与多官能异氰酸酯以及聚醚二醇的反应产物的疏水性改性的聚氨酯聚醚，所述聚醚二醇的重均分子量为2,000-12,000，优选为6,000-10,000，所述环氧-胺加合物由伯胺或仲胺与单或二缩水甘油醚衍生物或者其它单或二环氧衍生物的反应得到；(ii)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其组合质子化的足量的酸；(iii)40-99重量％的水；(iv)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合，作为粘度抑制添加剂；(b)加入足量的碱，所述碱的量足以使所述质子化的仲胺或质子化的叔胺、或质子化的叔膦、或其组合基本去质子化。
可用来产生包含至少一个叔胺官能团的疏水性基团的试剂的其它例子包括N-烷基三亚烷基二胺与氧化烯(例如环氧乙烷)的反应产物，其可以从安珂左诺贝尔化学品B.V.公司(Akzo Nobel Chemicals B.V.)购得，商品名为伊松多密恩(Ethomeen)TM。
可以用来产生包含至少一个叔膦官能团的疏水性基团的试剂的例子包括2-(二烷基膦基)乙胺，3-(二烷基膦基)丙胺，二烷基羟基甲基膦，二烷基羟基乙基膦，二-(羟基甲基)烷基膦，二-(羟基乙基)烷基膦等。具体的例子包括2-(二苯基膦基)乙胺，3-(二苯基膦基)丙胺，2-(二己基膦基)乙胺，2-(二辛基膦基)-乙胺，二-(羟基甲基)己基膦，二-(羟基甲基)辛基膦。例如，这些试剂可以结合到聚氨酯基缔合性增稠剂中。
可以用来产生包含至少一个叔膦官能团的疏水性基团的试剂的其它例子包括二烷基膦，例如二己基膦，二辛基膦，二苄基膦，二苯基膦，二(十二烷基)膦等。例如这些试剂可以通过与环氧或烷基卤官能团反应或通过加成到双键上而结合到缔合性增稠剂组合物之内。
并不是缔合性增稠剂中所有的疏水性基团都需要包含仲胺或叔胺或叔膦。可用来形成不含仲胺或叔胺或叔膦的疏水性基团的试剂的例子包括支化的或直链的脂族醇，烷基芳基醇，脂族胺和聚亚烷基二醇单烷基醚。试剂可以是单官能的或多官能的。合适的支化脂族醇的例子包括2-丁基-1-辛醇，2-丁基-1-癸醇，2-己基-1-辛醇，2-己基-癸醇，异壬醇，异癸醇，以及异十一烷醇。合适的直链脂族醇的例子包括1-十六烷醇，1-十四烷醇，1-十二烷醇，1-十一烷醇，1-癸醇，1-壬醇，1-辛醇，1-己醇，1，2-己二醇，以及1，16-十六烷二醇。合适的烷基芳基醇的例子包括壬基酚和三苯乙烯基苯酚。合适的脂族胺的例子包括1-癸胺，1-辛胺，1-己胺，二辛胺，二己胺。合适的聚亚烷基二醇单烷基醚的例子包括烷基乙氧化物，其中烷基包含1-24个碳。
可使用有机酸或无机酸使得缔合性增稠剂中的胺官能团质子化。合适的酸包括例如磷酸、乙酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、碳酸、抗坏血酸、乙醇酸、异抗坏血酸、己二酸、琥珀酸、草酸、丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、马来酸酐的均聚物和共聚物、苯乙烯磺酸盐的均聚物和共聚物，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物，聚磷酸，甲基丙烯酸磷酸乙酯、α-羟基酸和反式肉桂酸的均聚物和共聚物。优选分子量为1000-5000的磷酸和聚丙烯酸。
将增稠剂和酸混合起来，以提供水性增稠剂组合物。在本文中，术语“水性增稠剂组合物”(或者“水性增稠剂聚合物组合物”或者“水性缔合性增稠剂组合物”)表示主要在水中而非有机溶剂中形成的组合物，但是也可包含少量水混溶性有机溶剂。较佳的是，所述水性增稠剂组合物包含小于5重量％的水混溶性溶剂，更优选包含小于2重量％的水混溶性溶剂，最优选包含小于1重量％的水混溶性溶剂，所述含量以所述水性增稠剂组合物的重量为基准计。在一个实施方式中，在水性增稠剂组合物中不含有机溶剂。
所述水性增稠剂组合物还可包含能够用来减小组合物粘度的其它任选的添加剂。当所述胺或膦官能团没有完全质子化的时候，该实施方式是特别有效的，也就是说，此时需要将组合物的pH值调节到pH值＝2.5-6的高端。合适的粘度抑制添加剂包括例如表面活性剂，如二烷基磺基琥珀酸盐，月桂基硫酸钠，烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物；环糊精化合物，例如环糊精(其包括α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精)，环糊精衍生物，环菊粉己糖、环菊粉庚糖或环菊粉辛糖；杯芳烃(calyxarene)；成穴剂(cavitand)。“环糊精衍生物”表示α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精，其中环糊精环的边缘上的至少一个羟基已经用例如甲基、乙酰基、羟丙基、羟乙基之类的取代基官能化。环糊精衍生物还包括具有多个取代基的环糊精分子，其包括具有超过一种取代基的环糊精分子。环糊精衍生物不包括具有一个以上连接的环糊精环的聚合物。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精和羟基丙基-β-环糊精，特别是甲基-β-环糊精。由于表面活性剂降低了环糊精化合物在减小粘度方面的效果，优选在将环糊精化合物加入所述水性增稠剂聚合物组合物的时候不使用该表面活性剂。
在用来制备所述水性增稠剂组合物的实施方式中，首先在不加入酸的条件下将上述种类的缔合性增稠剂溶解或分散在水中；然后加入足量的酸，使得酸的量足以将所述水性增稠剂组合物的pH值调节到2.5-6。在另一个实施方式中，所述酸或全部的酸的一部分首先与水预混合，然后通过搅拌或混合将所述缔合性增稠剂聚合物基本上溶解或分散在所述酸和水的混合物中，如果需要，还要加入另外的酸。可以在任意时间，将其它的添加剂，例如水混溶性有机溶剂或环糊精化合物加入所述组合物中。
在一个有益的特征中，所述水性缔合性增稠剂组合物可以在25℃下倾倒。所述组合物的粘度可为500-15,000cp，优选小于10,000cp，更优选小于5,000cp。在一个具体实施方式中，所述组合物可以在不加入任何有机溶剂和/或其它减小粘度的添加剂(例如环糊精化合物)的条件下倾倒。
在另一个有益的特征中，所述水性缔合性增稠剂组合物可以配制成包含很宽范围的固体含量。例如，所述水性缔合性增稠剂组合物可以包含1-60重量％的增稠剂固体，优选5-40重量％的增稠剂固体，更优选15-25重量％的增稠剂固体，所述含量以所述水性缔合性增稠剂组合物的总重量为基准计。所述组合物还包含40-99重量％的水溶液，特别是60-95重量％的水溶液，更优选75-85重量％的水溶液，所述含量是以所述水性缔合性增稠剂组合物的总重量为基准计。如上所述，所述“水溶液”可以包含最高5重量％的水混溶性有机溶剂。用来进一步减小组合物粘度的任选添加剂的含量可为0-15重量％，优选1-10重量％，更优选1-3重量，所述含量以所述水性缔合性增稠剂组合物的总重量为基准计。
将所述水性缔合性增稠剂加入所述水性组合物中的混合技术包括常规的混合设备，例如实验室机械搅拌器，高速分散器，球磨机，砂磨机，卵石球磨机，以及桨叶式混合器。所述水性缔合性增稠剂组合物加入水性聚合物组合物中的量可为0.005-20重量％，优选为0.01-10重量％，最优选为0.05-5重量％，所述量以所述水性组合物的重量为基准计。
向其中加入水性性增稠剂组合物的常规水性聚合物体系包括油漆，例如乳胶漆；分散的颜料研磨物；涂料，包括装饰涂料和保护涂料；木材着色剂；化妆品，个人护理用品，例如香波、头发调理剂、洗手液、润手香脂、收敛剂、脱毛剂和止汗剂；粘合剂；密封剂；油墨；水泥涂料；接合化合物和其它建筑材料；钻井液；局部用药物；清洁剂；织物柔软剂；杀虫剂和农业组合物；纸张或纸板涂料制剂；织物制剂；以及无纺织物制剂。
在一个实施方式中，待增稠的水性聚合物体系是胶乳组合物。胶乳组合物包含分散在水性介质中的离散的聚合物颗粒。这些胶乳组合物的例子包括胶乳乳液聚合物，包括但不限于包含以下单体的聚合物：(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯或其它烯键式不饱和单体；乳胶漆；用于油漆或涂料的预混制剂；织物制剂；无纺织物制剂；皮革涂料；纸张或纸板涂料制剂；以及粘合剂。
在另一个实施方式中，所述水性缔合性增稠剂聚合物组合物可以在较低的pH值与胶乳乳液聚合物或其它水性聚合物体系一起提供，使得所述胺或膦基如上所述被质子化。pH值可以在进一步的配制步骤中升高，其可包括例如加入一定量的碱，所述碱的用量足以基本上使得水性缔合性增稠剂聚合物的质子化的胺基或膦基去质子化，从而提高粘度。因此，较佳的是，将胶乳乳液聚合物和潜在的增稠剂一起提供，其随后配制到水性漆组合物中，在配制漆的过程中提供所需的粘度增大。
任选地，所述水性聚合物组合物还可包含其它组分，例如颜料、填料、增量剂，例如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、粘土、云母、滑石和二氧化硅；表面活性剂；盐；缓冲剂；pH调节剂，例如碱和酸；生物杀伤剂；防霉剂；湿润剂；消泡剂；分散剂；颜料；染料；水混溶性有机溶剂；防冻剂；腐蚀抑制剂；增粘剂；蜡；交联剂；以及本领域已知的其它配方添加剂。
实施例
以下实施例用来说明本发明的方法和组合物。这些实施例用来帮助本领域技术人员理解本发明。但是本发明并不限于此。
在实施例中使用以下缩写：
HMDI  4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)
IPDI  异佛尔酮二异氰酸酯
HDI  1，6-己二异氰酸酯
PEG  聚乙二醇
HEUR  疏水性改性的环氧乙烷聚氨酯聚合物
SEC  尺寸排阻色谱法
HPLC  高压液相色谱
Mw  重均分子量
Mn  数均分子量
缔合性增稠剂的重均分子量(Mw)用尺寸排阻色谱法(SEC)测定。分离操作在室温下、在液相色谱上进行，所述液相色谱由安吉林特1100型(Agilent 1100 Model)平衡泵(isocratic pump)和自动注射器(德国的沃尔德布罗恩(Waldbronn，Germany))，以及聚合物实验室ELS-1000型(PolymerLaboratories ELS-1000 Model)蒸发光散射检测器(英国丘吉丝卓顿的聚合物实验室国际有限公司(Polymer Laboratories，International，Ltd.，ChurchStretton，UK))组成。所述检测器在140℃雾化器、180℃蒸发器和1.5升/分钟的气体流速下进行操作。系统控制、数据获取和数据处理使用色若丝(Cirrus)
Figure 2008100866140_0
软件3.0版(英国丘吉丝卓顿的聚合物实验室(Polymer Laboratories，Church Stretton，UK))进行。在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，HPLC级)中制备浓度为2毫克/毫升(mg/ml)的样品，在80℃振荡6小时，使用0.45微米的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤。在DMAc(HPLC级)中进行SEC分离，采用0.5毫升/分钟(mL/min)的流速，使用由装了购自聚合物实验室(PolymerLaboratories)(英国丘吉丝卓顿(Church Stretton，UK))的聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶(孔径标为
Figure S2008100866140D00201
Figure S2008100866140D00202
和粒度5微米)的三个PL凝胶TM柱(300×7.5毫米内径)组成的SEC柱子组。注射体积为100微升(μl)，样品浓度为2mg/ml。被分析样品的摩尔质量表征根据同样购自聚合物实验室(PolymerLaboratories)(英国丘吉丝卓顿(Church Stretton，UK))的聚乙二醇/聚环氧乙烷(PEG/PEO)标样计算。
比较例A
通过共沸蒸馏对200.0克PEG(分子量8000)和325.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入8.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入3.4克正癸醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。蒸发甲苯之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为40,000。
比较例B
通过共沸蒸馏对200.0克PEG(分子量8000)和325.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入8.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入3.1克正癸胺。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为41,000。
比较例C
通过共沸蒸馏对200.0克PEG(分子量8000)和325.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入8.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入4.7克二辛基胺。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为41,000。
增稠剂实施例1
通过共沸蒸馏对35.0克PEG(分子量8000)和60.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入1.5克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入1.0克二正辛基氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为41,000。
增稠剂实施例2
在间歇式熔融反应器中将216克PEG(分子量8000)和22.4克伊松密恩TM18/25的混合物在真空下加热至115℃保持2小时。伊松密恩TM18/25是总共包含25单位的环氧乙烷的二(2-羟基乙基)硬脂胺。将该混合物冷却至105℃，加入9.1克IPDI和0.5克辛酸铋溶液(28％)。然后该混合物在搅拌条件下在105℃保持20分钟。所得的熔融的聚合物从反应器中取出并冷却。测得Mw为21,000。
增稠剂实施例3
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和80.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入2.2克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入1.4克二(2-乙基己基)氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为47,000。
增稠剂实施例4
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入7.7克二(2-乙基己基)氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为14,000。
增稠剂实施例5
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入3.85克二(2-乙基己基)氨基乙醇和3.1克二己基氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为43,000。
增稠剂实施例6
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入6.7克二(2-乙基己基)氨基乙醇和0.4克己醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为13,000。
增稠剂实施例7
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入6.2克二己基氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为36,000。
增稠剂实施例8
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和80.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入1.4克HDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入1.4克二(2-乙基己基)氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为35,000。
增稠剂实施例9
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和80.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入1.9克IPDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入1.4克二(2-乙基己基)氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。测得Mw为48,000。
增稠剂实施例10
52.8克二己基胺和74.9克PEG-二缩水甘油醚(Mn＝526)的混合物在80℃的氮气气氛下搅拌4小时，然后在100℃下再搅拌2小时。对所得反应器物料的核磁共振分析显示通过胺与环氧乙烷的开环反应，生成纯度约为94重量％的所需的环氧-胺加合物产物，聚(乙二醇)的二[3-(二己基氨基)-2-羟基丙基]醚。通过共沸蒸馏对150.1克PEG(分子量8000)，16.1克上述环氧-胺加合物和340.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入7.4克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。然后该混合物在搅拌条件下，在90℃再保持3小时。在用己烷沉淀之后，分离制得的固体聚合物。
增稠剂实施例11
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入6.2克2-(二苯基膦基)乙胺。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。用己烷沉淀之后分离所得的固体聚合物。
通过将固体干聚合物和水称量到50毫升(mL)的塑料离心试管中，制得增稠剂在水中的分散体。在一些情况下，还加入冰醋酸。对所述试管盖上盖子，安装在旋转器上连续旋转48小时。对于各个实施例，通过仅向离心试管加入水和固体干聚合物获得最高pH值的样品。加入乙酸的样品中的pH值根据加入乙酸的量变化。一旦样品变得均一，该样品在25℃的水浴中平衡，然后立刻在布鲁克菲尔德DV-II+LV粘度计上测量pH值和粘度。水性样品的pH值在康宁430型pH计(美国纽约康宁的康宁有限公司(CorningIncorporated，Corning，New York，USA))上测量。所述pH计用来自菲舍尔科学公司(Fisher Scientific)(美国新泽西州费尔罗恩(Fair Lawn，New Jersey，USA))的pH＝7.0和pH＝4.0的缓冲溶液校准。
在以下实施例和比较例中，目标是提供低粘度的增稠剂溶液，这样配制人员可以很容易地加入同时保持实际的活性固体浓度。也就是说，无需过份稀释。
比较例A的水性组合物
癸醇封闭的HEUR
该疏水性改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团不含仲胺或叔胺官能团。二异氰酸酯连接剂与癸醇上羟基官能团的反应导致生成氨基甲酸酯残基。在20％的增稠剂固体含量下，所述粘度过高而无法测量(在任意的pH值下)。如表1所示，当用酸使得溶液的pH值减小的时候，水性增稠剂溶液的粘度不会减小。
表1
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   pH   粘度(#4，60rpm)，cp
  比较例A   11.5   6.14   8,570
  比较例A   11.5   4.25   9,200
  比较例A   11.5   4.04   9,278
比较例B的水性组合物
癸胺封闭的HEUR
该疏水性改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团不含仲胺或叔胺官能团。二异氰酸酯连接剂与癸胺上的胺官能团的反应导致生成脲残基。在20％的增稠剂固体含量下，粘度过高而无法测量(在任意的pH值之下)。如表2所示，当用酸使得溶液的pH值降低的时候，增稠剂水溶液的粘度不会减小。因此，在此情况下，降低pH值确实会导致大的粘度变化，但是其变化方向是错误的。
表2
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   pH   粘度(#4)，cp
  比较例B   10   7.4   9430(60rpm)
  比较例B   10   4.0   19000(30rpm)
  比较例B   10   3.8   19000(30rpm)
比较例C的水性组合物
二辛基胺封闭的HEUR
该疏水性改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团不含胺官能团。该二异氰酸酯连接剂与二辛基胺上的胺官能团的反应导致生成脲残基。在20％的增稠剂固体含量之下，粘度过高无法测量(在任意pH之下)。如表3所示，当用酸降低溶液的pH值的时候，所述水性增稠剂溶液的粘度不会减小。降低pH值确实会得到大的粘度变化，但是该变化方向又是错误的。
表3
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   pH   粘度(#4)，cp
  比较例C   5   7.5   30800(12rpm)
  比较例C   5   4.0   106000(3rpm)
  比较例C   5   3.8   115000(3rpm)
水性组合物实施例1
2-(二辛基氨基)-乙醇封闭的HEUR
该疏水性改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团包括叔胺官能团。二异氰酸酯连接剂与2-(二辛基氨基)-乙醇上的羟基官能团的反应制得氨基甲酸酯残基。该增稠剂是包括叔胺或仲胺官能团的疏水性基团位于主链链末端的一个例子。当通过加入酸(本例中是乙酸)降低溶液的pH值的时候，所述叔胺官能团被质子化。如表4所示，在较低pH值下，增稠剂水溶液的粘度被抑制。
表4
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   pH  粘度(#4，60rpm)，cp
  实施例1   5.0   6.22   10400
  实施例1   5.0   5.26   300
  实施例1   5.0   4.28   13(#4，100rpm)
水性组合物实施例2
国际(Internal)C18伊松密恩TM HEUR
该疏水性改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团包括叔胺官能团。二异氰酸酯连接剂与伊松密恩TM 18/25上的两个羟基官能团的反应制得氨基甲酸酯残基。该增稠剂是包含在主链侧基位置上的叔胺或仲胺官能团的疏水性基团的一个例子。当用加入的酸使得溶液的pH值降低的时候，该叔胺官能团被质子化，在较低pH值下，增稠剂水溶液的粘度受到抑制。
表5
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   pH  粘度(#4，60rpm)，cp
  实施例2   11.5   7.32   9560
  实施例2   11.5   5.91   1910
  实施例2   11.5   4.9   980
水性组合物实施例3和4
2-(二乙基己基氨基)-乙醇封闭的HEUR
这些疏水性改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团包括叔胺官能团。二异氰酸酯连接剂与2-(二乙基己基氨基)-乙醇上的羟基官能团的反应导致生成氨基甲酸酯残基。这些增稠剂是包含位于主链末端的叔胺或仲胺官能团的疏水性基团的例子。在加入乙酸和不加入乙酸的条件下，制得增稠剂浓度为20％的样品。包含20％的增稠剂(增稠剂实施例3)而且不加入酸，或者包含20％的增稠剂(增稠剂实施例4)且不加入酸的样品都是凝胶状固体。因此，未加入酸的样品的粘度过高，不能可靠地测量pH或粘度。包含乙酸的样品的粘度低到足以可靠地测量粘度和pH值。在工业的可倾倒的水性增稠剂组合物中的固体含量通常为活性增稠剂浓度20％。数据列于表6。
表6
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   pH  粘度(#4，60rpm)，cp
  实施例3   20.0   3.5   1950
  实施例4   20.0   3.5   1100
水性组合物实施例5
在此疏水性改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团包含两种不同的叔胺官能团。二异氰酸酯连接剂与2-(二乙基己基氨基)乙醇和2-(二己基氨基)乙醇上的羟基官能团的反应制得氨基甲酸酯残基。在加入乙酸和不加入乙酸的条件下，制得增稠剂浓度为20％的样品，包含20％的增稠剂(增稠剂实施例5)而且不加入酸的样品是凝胶状固体。因此，未加入酸的样品粘度过高，不能可靠地测量pH值或粘度。包含乙酸的样品的粘度足够低，足以可靠地测量粘度和pH值。数据列于表7。
表7
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   pH  粘度(#4，60rpm)，cp
  实施例5   20.0   3.9  1240
水性组合物实施例6
该疏水性改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团包括叔胺官能团和直链烷基链。在加入和不加入艾库码(Acumer)TM 9932的条件下，制备了增稠剂浓度为18％的样品。艾库码TM9932是一种分子量约为3000的聚丙烯酸，由罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)(美国，宾夕法尼亚州，费城)提供，固体含量为46％。通过将9.00克的固体增稠剂(增稠剂实施例6)、38.83克水和2.17克艾库码TM9932混合起来，制备了水性增稠剂组合物。包含18％增稠剂(增稠剂实施例6)且不加入酸的样品是凝胶状固体。因此，所述未加入酸的样品粘度过高，无法可靠地测量pH值或粘度。包含艾库码TM9932的样品的粘度足够低，足以可靠地测量粘度和pH值。数据列于表8。
表8
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   ％艾库码9932   pH   粘度(#4，60rpm)，cps
  实施例6   18.0   2.0   3.6   2800
水性组合物实施例7
该疏水性改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂包含叔胺官能团。在加入和不加入艾库码TM9932的条件下，制备了增稠剂浓度为18％的样品。通过将9.00克固体增稠剂(增稠剂实施例10)、38.83克水和2.17克艾库码TM9932混合起来制备了水性增稠剂组合物。包含18％增稠剂(增稠剂实施例10)且不含加入的酸的样品是凝胶状固体。因此，未加入酸的样品的粘度过高，无法可靠地测量pH值或粘度。包含艾库码TM9932的样品的粘度足够低，足以可靠地测量粘度和pH值。数据列于表9。
表9
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   ％艾库码9932   pH  粘度(#4，60rpm)，cp
  实施例10   18.0   2.0   4.0  7000
粘度-pH滴定测定pKa的实施例：
将25克增稠剂(增稠剂实施例7)溶解在水中，加入足量的磷酸，得到增稠剂固体含量2.5重量％、pH＝4的溶液。布鲁克菲尔德粘度(#3心轴，60rpm)小于8cp。逐步加入浓氨水，在搅拌5分钟之后测量pH和粘度。由表10所示的数据得到粘度-pH滴定曲线。最大粘度值为172cp。因此，对增稠剂实施例7测定的pKa为8.7。
表10
Figure S2008100866140D00271
类似地如表11所示评价了增稠剂实施例的pKa。
表11
  增稠剂实施例  测得的pKa
  3   7.4
  5   8.0
  7   8.7
  8   7.4
  9   7.4
增稠剂性能
通过使用包含具有部分或完全质子化的仲胺或叔胺官能团的缔合性增稠剂获得的性能在乳胶漆组合物中得到证实。通过混合以下组分制备了乳胶漆组合物，预制漆#1：
柯罗诺思(Kronos)4311二氧化钛浆液262.8克
水150.1克
乙二醇24.3克
若帕克艾尔卓(Ropaque Ultra)塑料颜料49.7克
洛浦莱克斯(Rhoplex)SG-30粘合剂420.9克
德鲁普拉斯(Drewplus)L-475消泡剂4.0克
特克斯诺尔(Texanol)聚结剂19.2克
特里顿(Triton)X-405表面活性剂2.5克
艾克瑞索尔(Acrysol)RM-2O2ONPR助增稠剂30.0克
总计963.5克
柯罗诺思4311是柯罗诺思有限公司(Kronos Incorporated)(美国麻萨诸塞州，凯尔姆福德(Chelmsford，MA，USA))的产品。艾克瑞索尔TMRM-2O2ONPR，若帕克TM艾尔卓和洛浦莱克斯TM SG-30是罗门哈斯公司的产品(美国宾夕法尼亚州，费城)。德鲁普拉斯TM L-475是阿什兰德专业化学公司(Ashland Specialty Chemical Company)(美国俄亥俄州都柏林(Dublin，OH，USA))的产品。特里顿TM X-405是陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)(美国密歇根州米德兰(Midland，MI，USA))的产品。
通过将增稠剂和水加入963.5克预制漆#1中制得了配制的油漆。为了保持完全配制的油漆具有稳定的固体含量，加入的增稠剂和水的总重量为49.5克。完全配制的油漆的密度为1013磅/100加仑(1.2千克/升)。完全配制的油漆的pH值为8.5-9.0。
配制的油漆通过以下方法制备。向963.5克预制油漆#1中加入一定量的水性增稠剂分散体，缓慢加入一定量的水，在实验室混合器上搅拌10分钟。增稠剂水分散体和水的总量为49.5克。在以下数据中，油漆中的增稠剂浓度用加入的增稠剂的干重克数表示，即使所述水性增稠剂组合物被混入油漆中。例如，可通过加入15克20％的固体增稠剂分散体，在油漆中获得干重3克的增稠剂浓度。在室温下平衡24小时之后，增稠的油漆在实验室混合器上搅拌1分钟，然后测量粘度值。
“KU粘度”是通过克瑞伯(Krebs)粘度计测量的中等剪切粘度。所述克瑞伯粘度计是符合ASTM-D562的旋转桨叶粘度计。KU粘度在购自布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Labs)(美国麻萨诸塞州米德博罗(Middleboro，MA，USA))的布鲁克菲尔德克瑞伯单位粘度计KU-1+上测量。“KU”表示克瑞伯单位。
“ICI粘度”是在被称为ICI粘度计的高剪切速率、锥板粘度计上测得的以泊为单位的粘度。在ASTM D4287中描述了ICI粘度计。其在约10,000秒-1下测量油漆的粘度。油漆的ICI粘度在研究设备伦敦有限公司(ResearchEquipment London，Ltd)(英国伦敦)制造的粘度计上测定。等价的ICI粘度计是伊克米特有限公司(Elcometer，Incorporated)(美国密歇根州的洛挈斯特山(Rochester Hills))制造的伊克米特2205。油漆的ICI粘度通常与刷涂油漆的过程中受到的阻力的大小相关。
配制的乳胶漆中的增稠剂性能与市售的增稠剂性能相当(表12)。
表12
 增稠剂   浓度(g)   KU  ICI(泊)   布鲁克菲尔德(#3，6rpm)
 艾克瑞索尔SCT-275   1.93   101   1.0   8,200
 比较例A   3.86   88   0.8   1,420
 实施例1   1.72   93   0.7   12,600
 实施例2   8.97   89   0.8   4,920
 实施例3   0.98   95   0.7   15,600
 实施例4   1.90   91   0.7   8,360
艾克瑞索尔TM SCT-275是罗门哈斯公司(美国宾夕法尼亚州费城)的罗门哈斯公司的产品。
上面实施例4配制的白色油漆通过以下方式着色：向200克基础油漆中加入35克红色氧化铁着色剂，然后在油漆振荡器上混合10分钟。红色氧化铁着色剂得自谢温威廉姆斯公司(Sherwin Williams Company)(美国俄亥俄州，克里夫兰)。KU，ICI和布鲁克菲尔德粘度在着色1小时之后测量。在粘度测量之前，首先在机械混合器上搅拌1分钟。红色氧化铁着色的油漆的KU，ICI和布鲁克菲尔德粘度分别为82，0.6和3,800cp，表明通过加入着色剂获得可以接受的性能。
除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的含义。除非另外说明，本文中使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员公知的含义相同。表示相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立地互相组合。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”同时包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类。类似地，术语“聚(甲基)丙烯酰胺”同时包括聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。
如前文所述，本发明的缔合性增稠剂优选具有非离子性水溶性主链。还考虑了可以在本发明的缔合性增稠剂的主链中添加少量的离子性基团。少量的离子性基团是离子性单体单元的含量小于20重量％，更优选小于5重量％，所述含量是以主链单体单元总重量为基准计。因此，本发明的缔合性增稠剂可具有基本非离子性水溶性主链，但仍被认为是非离子性水溶性主链。。
所有引用的文献都参考结合入本文。

Claims (10)

1.一种水性缔合性增稠剂聚合物组合物，该组合物包含：
(a)1-60重量％的具有包括聚氧化烯的主链的缔合性增稠剂，所述缔合性增稠剂还包含与主链连接或者连接在主链之内的多个包含至少6个碳原子的疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；
(b)使所述仲胺或叔胺或叔膦或其组合基本上质子化的足量的酸；
(c)40-99重量％的水；
(d)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合，作为粘度抑制添加剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂包括主链，该主链包含长度大于10个氧化烯单元的一种或多种聚氧化烯链段。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂的主链还包含一种或多种选自以下的链段：(i)氨基甲酸酯链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，(ix)包含三卤代烷烃与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，(x)上述链段的组合。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂是疏水性改性的聚氨酯聚醚，其包含二烷基氨基链烷醇与以下物质的反应产物：多官能异氰酸酯，重均分子量为2000-12000的聚醚二醇，以及任选的聚醚三醇。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂是疏水性改性的聚氨酯聚醚，其包含环氧-胺加合物与以下物质的反应产物：多官能异氰酸酯，以及重均分子量为2000-12000的聚醚二醇，所述环氧-胺加合物由伯胺或仲胺与单或双缩水甘油醚衍生物或者其它单或双环氧衍生物的反应得到。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述酸的量足以将组合物的pH值调节到2.5-6.0。
7.一种水性缔合性增稠剂聚合物组合物，该组合物包含：
(a)1-60重量％的缔合性增稠剂，其具有包含聚氧化烯的主链以及与所述主链连接或连接在所述主链以内的多个包含至少6个碳原子的疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺或叔胺或叔膦或其组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；
(b)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其组合质子化的足量的酸；
(c)40-99重量％的水；
(d)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合，作为粘度抑制添加剂。
8.一种用来提高水性聚合物体系的粘度的方法，该方法包括
(a)将所述水性聚合物体系与水性增稠剂组合物混合，所述水性增稠剂组合物包含：
(i)1-60重量％的具有包括聚氧化烯的主链的缔合性增稠剂，所述缔合性增稠剂还包含与主链连接或者连接在主链之内的多个包含至少6个碳原子的疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；
(ii)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其组合质子化的足量的酸；
(iii)40-99重量％的水；
(iv)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合，作为粘度抑制添加剂；
(b)加入足量的碱，所述碱的量足以使得所述质子化的仲胺或质子化的叔胺、或质子化的叔膦、或其组合基本去质子化。
9.一种聚合物组合物，该组合物包含混合的组分(a)和(b)：
(a)水性聚合物体系；
(b)水性增稠剂组合物，以所述水性增稠剂组合物的重量为基准计，该水性增稠剂组合物包含：
(i)1-60重量％的具有包括聚氧化烯的主链的缔合性增稠剂，所述缔合性增稠剂还包含与主链连接或者连接在主链之内的多个包含至少6个碳原子的疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；
(ii)40-99重量％的水；
(iii)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合；
其中，所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合是基本未质子化的。
10.一种聚合物组合物，该组合物包含混合的组分(1)和(2)：
(1)水性聚合物体系；
(2)水性增稠剂组合物，以所述水性增稠剂组合物的重量为基准计，该水性增稠剂组合物包含：
(a)1-60重量％的具有主链的缔合性增稠剂，所述主链包含长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段以及一种或多种选自以下的链段：(i)氨基甲酸酯链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，(ix)包含三卤代烷烃与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，(x)上述链段的组合；所述缔合性增稠剂还包含与主链连接或者连接在主链之内的多个包含至少6个碳原子的疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；
(b)40-99重量％的水；
(c)0-15重量％的有机助溶剂，表面活性剂，环糊精化合物，或其任意组合；
其中所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合是基本未质子化的。
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