CN101307498A - Iii－v氮化物衬底晶块及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种在天然氮化物晶种上由III－V族氮化物刚玉(坯料)高速气相生长形成的刚玉，由该刚玉可以得到用于制作微电子器件结构的晶片。刚玉具有微电子器件质量，例如具有大于1厘米的横向尺寸，长度大于1毫米，及上表面缺陷密度小于107个缺陷/cm2。以高于20微米/小时的生长速度，通过气相晶体取向生长方法，在对应的天然III－V族氮化物晶种上生长III－V族氮化物材料，从而形成III－V族氮化物刚玉。

Description

III-V氮化物衬底晶块及其制造方法和用途
本申请是2001年3月12日提交的PCT申请PCT/US01/07945，2002年10月23日进入中国的申请01808512.1的分案申请。
发明中的政府权利
本发明是在执行BMDO合同#DNA001-95-C-0115、DARPA合同#DAAL01-96-C-0049和DARPA合同#DAAL01-98-C-0071时完成的。在本发明中政府有一定的权利。
发明背景
发明领域
本发明涉及III-V氮化物衬底晶块、及其制造放方法和用途，及由此刚玉得到的晶片和在该晶片上和/或制造的微电子器件和器件前体结构。
相关领域描述
由于目前缺少用于氮化物晶体取向生长层连续沉积的高质量的III-V氮化物基质，因而限制了其性能，并减慢了短波光电子器件、高功率和高频率电子器件所需和希望的发展速度。
例如，例在异质衬底如兰宝石上，氮化物晶体取向生长层的异质外延生长的常用方法，对于最后材料的质量和器件功能是有害的，原因如下：
(1)器件层与基质之间的晶格不匹配导致器件中高密集的性能降低的缺陷；
(2)器件层与基质之间的扩张热系数不匹配导致器件层中应变、断裂和应变缓和的缺陷；
(3)电绝缘基质需要横向的器件几何学，而横向的器件几何学阻止了电流通过器件(对于在导电的基质上例如SiC上生长的器件而言，其中在器件层与基质材料之间仍有电压屏障，但是该问题可被减轻，但不能被消除)；
(4)由于基质决定的横向器件几何学，使对于p-型器件层大面积的电接触更加困难；
(5)由于热绝缘基质例如兰宝石的热传导性低而限制了来自器件的热量分散；
(6)异质基质的电特征不容易被修饰而用于具体的器件应用中，例如用于反向发光二极管(LED)或激光二极管(LD)p-掺杂的基质，或用于电子器件的半绝缘基质；
(7)在晶体取向生长膜和异质基质之间的非对应可裂面，使在异质基质上(Al，Ga，In)N的可裂性复杂化；及
(8)在晶体取向生长膜和器件层中，不易得到除c-平面外的晶体取向，因此不能得到改进的用于另外方向的材料和/或器件特征。
III-V氮化物的几个基本的特征阻碍了通过常规的体相生长技术制造天然氮化物衬底晶块的努力。而且，在温和的温度下在这些混合物上的氮气平衡气相压力极高。III-V氮化物在低于其熔融温度时便开始分解，使常规体相生长技术极其困难。另外III-V氮化物在酸、碱和其他无机化合物中的溶解性低。这些材料的特征的组合使制造氮化物基质变得困难。
尽管如此，通过如下技术对III-V氮化物基质的生长进行了尝试：升华和溶液生长技术(见例如G.A.Slank and T.F.McNelly，J.Cryst.Growth，34，263(1974)；J.O.Huml，G.S.Layne，美国专利3607014；P.Chen，Final Report，Contract NASW-4981，(1995)；及P.M.Dryburgh，The Ninth International Conf.On Cryst.Growth，ICCG-9(1989)，)以及蒸法/反应技术(见J.Pastrnak and L.Roskovcova，Phys.Stat.Sol.，7，331，(1964))。Slack和MckNelly(G.A.Slack and T.F.McNelly，J.Cryst.Growth，34，263(1974))使用升华技术在2250℃产生小尺寸的AIN晶体(直径3mm，10mm长)。Rojo等，Material Research Socity，December，1999(“Preparation and Characterization of Single Crystal AluminumNitride Subxtrate”)中报道了直径1厘米的氮化铝刚玉的生产，及a-面和c-面单晶AIN基质的制备，并用化学机械抛光达到原子级光滑表面，以通过OMVPE沉积AIN和AlGaN晶体取向生长层。
Ivantsov等，Material Research Society，December，1999(“通过接种技术从熔融液中生长的GaN 20mm直径的块”)中描述了在小于2个大气压、900～1000℃的温度下，通过接种技术以每小时2毫米的生长速度从熔融液中生长形成体积为4.5立方厘米的GaN块，以提供用于GaN均相外延的基质。Tadatomo的美国专利公开在氧化过渡层上形成具有5～250秒的XRD FWHM及至少80微米的厚度氮化物单晶材料，以使能够进行单晶片的蚀刻分离，但由于需要蚀刻横向通过氧化过渡层以实现分离，因此最后的晶片具有有限的面积。
由于GaN在高温下的热不稳定性及氮(N)在Ga金属中有限的溶解性，使块GaN材料的大小受到了类似地限制。GaN上的高的平衡氮分压阻止其在没有极高压力设备的情况下的生长(见J.Karpinski，J.Jum and S.Poroeski，J.Crst.Growth，66(1984))。N在Ga中的溶解性低，即在～950℃时为～10-5摩尔，阻止了GaN成功的溶液生长(W.A.Tiller等，Final Report，“A feasibility study on the growth of bulk G singlecrystal”，Stanford U.，July(1980))。借助经济上不利的高压溶液生长技术已经得到了非常小的晶体，面积小于70平方毫米，生长速度仅为20微米/每小时。
通过常规的技术制造的块GaN材料的电子特性，由于在该材料中高的背景载体浓度而使其受到限制。通过高压溶液技术生长的的非有意掺杂GaN膜的电子浓度大于1E19cm-3(S.Poroski，J.Cryst.Groeth，189/190(1998)153)，而且阻止了该材料可控制掺杂在特殊器件中的应用。
由于缺少N(Al、Ga、In)体系大的、高质量的晶种，导致开发了上述的非晶种技术。由于不能得到氮化物晶种，在兰宝石(见例如，D.Elwell and M.Elwell，Prog.Cryst.Growth and Charact.，17，53(1998))或SiC(见C.Wetzel，D.Volm，B.K.Mayer等，Appl.Phys.Lett.，65，1033(1994)；及C.M.Balkas，Z.Sitar，T.Zheleva等，Mat.Res.Soc.Proc.，449，41(1997))上接种GaN生长的工作进行了一小部分。同样存在在异质基质上对于氮化物异质外延存在晶格和TCE不匹配的问题，在异质晶种上体相生长时，同样存在这样的问题。在体相生长过程中一冷却到室温时氮化物就破裂使其不能使用异质晶种。已经报道(C.Wetzel，D.Volm，B.K.Mayer等，Appl.Phys.Lett.，65，103(1994))了通过夹层升华技术可制造GaN晶体生长速度高达300微米/每小时。但是由于采用非氮化物晶种的方法仅得到的GaN总厚度仅为60微米，而且导致了相当程度的破裂。
最近通过在异质基质上生长厚的GaN膜已经生产的GaN单晶片，生长后通过如下方法将异质基质移去：加热(M.K.Kelly，O.Ambacher，R.Dimitrov，H.Angerer，R.Handschuh，and M.Stutzmann，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.482(1998)973)，基质和夹层材料的化学蚀刻(湿法/干法蚀刻)(T.Detchprohm，K.Hiramatsu，H.Amano，and I.Akasaki，Appl.Phys.Lett.61(1992)2688；及Y.Melnik，A.Nikolaze，I.Nikitina，K.Vassileski，V.Dimitriev，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.482(1998)269)或物理研磨弃去基质或中间过渡层(S.Nakamura，M.Senoh，NaGahama，N.Ieasa，T.Yamada，T.Matsushita，H.Kiyoto，Y.Sugimoto，T.Kozaki，H.Umemoto，M.Sano，and Chocho，Jpn.J.Appl.Phys.37，L309(1998))。这种劳动密集过程的费用阻止了它们在晶片制造中的广泛应用。
因此，提供一种改进的III-V氮化物基质用于微电子器件制造在本领域中是一大进步。
发明概要
通过在天然的氮化物晶种上气相生长III-V氮化物刚玉(块)，本发明克服了现有技术中的问题和限制。
如上所述，术语“III-V氮化物族”是指包括氮的III-V族化合物半导体材料。
本发明的刚玉具有体积特征使其可有分割性，例如通过锯、削或其他的分割技术将其分割为晶片基质部分，所述的基质部分足够大以在其上容纳微电子器件或微电子器件前体结构的制造物。刚玉材料具有的结晶度适合于这样的器件或器件前体结构的制造，即器件质量结晶度。
在一个方面，本发明涉及天然晶种生长的III-V族氮化物衬底晶块，其直径大于1厘米、长度大于1毫米，这样的刚玉基本上没有破裂而且上表面缺陷密度小于107个缺陷/平方厘米。
更具体地说，刚玉的直径或横向尺寸大于2.5厘米，而且优选其宽度大于7.5厘米，长度(沿生长方向的厚度)更优选为大于0.5厘米，而且更优选大于1厘米。通常的刚玉晶体质量的特点是其产生双晶体X-光摆动曲线，全半宽最大值小于600弧秒(arcseconds)，而且优选小于250弧秒。更优选刚玉的上表面缺陷小于106个缺陷/平方厘米，最优选刚玉的上表面缺陷小于104个缺陷/平方厘米。
在另一个方面，本发明涉及III-V氮化物刚玉，其上表面缺陷小于105缺陷/平方厘米，直径至少为5.0厘米，厚度至少为1厘米。
本发明的又一个方面涉及从晶种将单晶区域扩展到含有横向生长的III-V氮化物刚玉。
在本发明的另一个方面涉及从以上所述类型的氮化物刚玉得到的晶片。
在本发明的又一个方面涉及抛光III-V氮化物晶片以移去表面的粗糙，并给予抛光晶片制品所希望的表面平滑度。
本发明的又一方面涉及制造III-V氮化物刚玉的方法，包括：
提供用于刚玉的天然III-V氮化物晶种；及
以超过每小时20微米、更优选50微米的生长速度通过气相晶体取向生长，在晶种上生长III-V族氮化物材料以得到所述的刚玉；
尽管本发明优选使用均匀生长的晶种，预计异质基质也在本发明的宽范围之中。
在本发明的另一个方面，III-V族氮化物结晶材料被切割和/或抛光以得到a-面、c-面或r-面等的表面或相对于主晶面稍微切割的面，以得到相邻的晶片。两极c-面切割晶体的两面(N-端或族III端)可以被抛光用于连续生长或器件的制造。
本发明的另一个方面涉及一种器件结构，所述的器件结构包括由本发明刚玉得到的微电子器件或器件前体结构，而且所述的微电子器件或器件前体结构在晶片上和/或内制造，器件例如发光二极管、激光二极管、紫外光探测器、双极晶体管、异质结构构双极晶体管、高电子移动性晶体管、高功率整流器、波长分度多路元件等。
本发明的特点和具体实施方式从随后的公开和所附的权利要求中更加全面和显而易见。
附图简述
图1是通过HVPE和激光诱导顶出产生的GaN晶种的低倍数的光学照片。
图2是根据本发明的一个具体实施方式的制造刚玉的GaN HVPE体系代表性的示意图。
图3是根据本发明的一个具体实施方式通过HVPE刚玉制造方法制造的GaN晶片用的双晶体X-光摇摆曲线。
图4是在由本发明刚玉得到的晶片上制造的双异质结构构LED的代表性示意图。
图5是在由本发明的刚玉得到的晶片上制造的裂开的激光二极管的代表性的示意图。
图6是由本发明刚玉得到的晶片上制造的紫外探测器的代表性示意图。
图7是本发明刚玉得到的晶片上制造的高电子移动性晶体管的代表性示意图。
图8是本发明刚玉得到的晶片上制造的高功率整流器的代表性示意图。
图9是根据本发明的一个具体实施方式从刚玉得到的n型GaN晶片上制造的AlGaN/GaN异质结构双极晶体管的代表性示意图。
发明的详细描述和优选的实施方式
以下的美国专利和美国专利申请以其各自全部公开内容在此引入作为参考：
美国专利申请08/188469，Michael A.Tischer等1994年1月27日申请，现已作为美国专利5679152公告；
美国专利申请08/955168，Michael A.Tischer等1997年10月21日申请；
美国专利申请08/984473，Robert P.Vaudo等1997年10月21日申请；
美国专利申请09/179049，Robert A.Vaudo等1997年10月21日申请；
本发明提供了一种在晶格匹配的晶种上制造结晶III-V族氮化物的方法，例如具有大的横段面积(直径＞1cm)和长度大于1毫米的刚玉(Al，Ga，In)N。通过高速气相晶体取向生长可以进行沉积，以消除为抑制费用而使用高压设备的需要。通过使用大面积、晶格匹配的起始晶种例如天然的(Al，Ga，In)N晶体可保证大的单晶面积。由于一个刚玉可被制造成多个晶片用于晶体取向生长和器件的制造，因此与基质除去过程相比较单个片的成本得以降低。本发明使用的术语“(Al，Ga，In)N”意味着广义地解释为包括单个物种Al，Ga，及In的氮化物、及二元、三元及四元III族金属物种的组合物。因此，术语(Al，Ga，In)N包括化合物AlN，GaN和InN，及三元化合物AlGaN，GaInN和AlInN，及四元化合物AlGaInN，和同样包括在这样术语中的物种。当存在两种或多种(Al，Ga，In)组份的物种时，在本发明的宽范围内可以使用所有可能的组合物包括化学计量比例及“非化学计量”比例(相对在组合物中存在的每一(Ga，Al，In)组份物种的相对摩尔分数)。因此应理解随后的关于GaN材料的讨论可应用于各种其他(Al，Ga，In)N材料物种的形成。
以下更全面地描述本发明的各种方面，包括在晶格匹配晶种上的生长，及通过高速气相晶体取向生长的刚玉生长(VPE)。
刚玉生长的晶种
在合金组合物中天然的氮化物晶种与生长刚玉材料紧密匹配，减少了与热膨胀系数相关的应力及晶格不匹配效应，和可促进无裂缝长刚玉材料(在轴向长度＞10mm)的生长。
通过任何的方法可以生产自立(Al，Ga，In)N晶种：所述的方法包括，但并不局限于此：在异质基质上生长厚膜，之后通过热、化学或物理消除或分离去除的基质(以Robert P.Vaudo等名义1998年10月26日申请的“LOW DEFECT DENSITY(Al，Ga，In)N AND HVPE PROCESSFOR MAKING SAME”未决美国申请09/179049，及美国专利5679152中讨论了自立(Al，Ga，In)N材料的实施例及与其有关的制备方法)。
例如可以通过HVPE-光学顶出方法极易形成，具有位错密度小于107/cm2及面积约为10cm2的大面积GaN晶种。由于本发明的方法可产生高质量(Al，Ga，In)N的刚玉材料，由该方法可以得到单个晶片作为以后刚玉生产的晶种。通过使用从连续较好的刚玉材料中获得的晶种能够保持刚玉特征(如低缺陷密度、低的背景杂质浓度及较大的面积)的不断改进。
为提供较高的生长速度、改进的刚玉结晶度或用于晶体取向生长和器件的改进的适宜性，晶种可以沿任何数量的方向被定向，包括但不限制于此：c-轴、a-轴、m-轴或r-轴。另外，从主晶轴晶种可被切割到10度沿特定的方向切割是有利的，例如从(0001)面5°的切割可以沿指向<1100>或<1120>的方向。另外，c-轴定向晶种的两面(N-端基或III-端基面)可以用于刚玉的生长、晶体取向生长、器件制造或器件性能的优点。
尽管是不太希望的，但也可在本发明的方法中使用例如兰宝石或碳化硅材料的异质晶种。热膨胀非匹配或晶格非匹配诱导应力和裂缝在晶种中而不是在刚玉中可以缓解，因为刚玉材料具有相对较大的厚度。
另外，适合的和其他的方法可以用于减少在基础晶种与生长刚玉之间的热和晶格匹配的差距。或者，可以使用原位分离或移去异质晶种以减少由于使用热膨胀的非匹配的复杂性。
另外，可以使用晶种与刚玉材料之间的夹层以减少应力，改变电特征、减少缺陷密度，可以与晶种分离或促进生长成核。通过各种技术可沉积这样的内层，例如气相晶体取向生长(VPE)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、分子束晶体取向生长(MBE)、金属有机气相晶体取向生长(MOVPE)或氢化物气相沉积(HVPE)。可由任何适合的材料形成这样的内层，包括但不限制于此：(Al，Ga，In)N或其他的III-V族氮化物、SiC、SiN(是用于减少刚玉缺陷密度的一种优选的夹层材料)和氧化物。型式夹层可用于有利于缺陷密度的减少及应力的减少，例如对于采用侧向取向过度生长技术的实施例。可以通过化学反应、离子轰击、反应性离子蚀刻或晶体晶种的其他修饰形成内层。这样的内层均匀地横过晶种，或制成某种图案以有利地影响生长成核、刚玉分离或刚玉材料的改进。图案化内层的优势在Jr Beetz的美国专利5006914及5030583有更全面的描述。在本发明的一个方面，刚玉产品的缺陷密度通过如下方法被有利地减少到最小：厚的刚玉生长及使用适当的晶种，例如在第一实施例中用合适的低缺陷密度的晶种，或被图案化或被处理以使刚玉生长期间消除缺陷。本发明预期使用具有蚀刻区域或涂布区域的图案化的晶种可防止晶种在特定区域的生长并促进侧向生长，以减少缺陷密度。本发明也预期使用适宜的晶种晶体目的作为调节晶种材料与刚玉材料之间的膨胀非匹配的晶格非匹配或热系数。使用优化的晶种及优选厚的刚玉生长，得到的产品刚玉材料中可能具有非常低的缺陷水平。从(Al，Ga，In)N刚玉中得到的单晶(Al，Ga，In)N晶种可有利地用于随后的刚玉生长。在刚玉生长期间可以逐渐改进材料特征，包括例如缺陷密度的减少、杂质浓度和区域的扩张，导致随后刚玉生长的更好的器件质量材料，及逐渐改进的从所述刚玉材料中得到的晶种。
在本发明的另一方面，通过在非相似基质上生长厚的(Al，Ga，In)N起始层，及通过物理、热或化学的方法移去非相似的基质，从而形成晶种以用于刚玉制造方法中。一种这样的天然晶种形成技术使用了光学顶出以移去非相似的基质。
从非相似基质中光学顶出分离(Al，Ga，In)N膜可以通过光子能量诱导的界面分解而实现。例如以使用GaN晶种为例，GaN晶种可在兰宝石片上生长，并通过激光诱导加热在GaN/兰宝石界面的薄膜区域而分离或“顶出”兰宝石以制备自立式GaN。为这样的目的通过兰宝石可传送Q-开关的Nd-YAG的355nm波长的光。由于光子能量略高于GaN能带隙，入射辐射光被吸附到GaN薄膜层(70nm)中。足够的吸收的光(例如对于GaN而言，大于约0.3焦耳/cm2)引起了薄界面膜的热分解及GaN从兰宝石中的分离。为获得足够的光能，可以使用比晶种面积较小的光束，而且顺序扫描光束以产生较大面积的自立式GaN材料。
由于在(Al，Ga，In)N材料与非相似基质之间膨胀的热扩散系数不同，(Al，Ga，In)N材料保持在接近生长温度可减少应力，对于这样的生长过程可以采用原位的方式完成由光学顶出从非相似基质中的分离。或者，在具有足够更高的功率辐射源的情况下，整个晶体片可以一次或一下被分离。
这样的晶种的结构特征对于其上生长的III-V氮化物刚玉的最后质量非常重要。为证实在具体应用中使用的晶种的适应性，可使用平面图透射电子显微镜(TEM)来确定晶种上表面的典型的缺陷密度。例如对GaN，这样的晶种上表面缺陷密度希望小于107/cm2，这样有利于与在大面积的GaN晶体取向生长中观察到的缺陷密度相比较。
刚玉生长
通过高速气相晶体取向生长(VPE)技术利于实施本发明刚玉生长的(Al，Ga，In)N沉积。由于气相中的生长比较常规的体相生长技术中是由进一步的平衡所产生，并且，可以提供大量的N-反应物，相对于III族元素，这样高压设备的需要就没有必要了。
在具体的工艺条件下有利地进行本发明的刚玉生长，以获得具有优异性能的III-V族氮化物衬底晶块。
为获得希望的生产量并具有可接受的总的处理时间，利于使用大于50μm/hr的生长速度，优选具有大于200μm/hr的生长速度，最优选具有大于500μm/hr的生长速度。对于GaN在约900～约1100℃的温度、对于AlN在约950～约1200℃的温度及对于InN在约950～1200℃的温度进行生长是有利的，对于合金的生长调节这些温度是必要的，而且对于本领域的普通技术人员而言通过直接的经验可容易地确定。
对于VPE工艺的前体包括但不限制于氢化物、氯化物或金属有机前体。NH3或其他的含N前体例如肼、胺、多胺等，可以用于提供V族物种。通过III-族前体的单个的流动可以容易的控制刚玉中的合金组合物。含N前体的流动优选保持比III族前体流速(例如NH3/III族的流速比通常为10～1000，并依赖于NH3分解的分数)相当较大的流速。
被引入到生长器中各自的前体在反应器中应具有足够的驻留时间以使它们充分混合。N和III族前体的混合时间一般小于约20微秒以使外部气相反应减少到最小。
或者，在环境条件下III族前体可与氮前体混合以形成稳定的液态组合物，使用液体输送系统可将该组合物输送到生长反应器，所述的系统类型的实例见Kirlin等的美国专利5204314和5536323中的公开。在这样的液体输送过程中，溶液被气化以形成前体气相物，其被输送到生长反应器中进行晶体取向生长。典型的V族前体包括胺、多胺、肼等，典型的III族前体包括氢化物、卤化物、金属有机物等。几种III族前体可以在一种溶液中混合以产生二元或三元氮化物刚玉，而且搀杂剂前体也可以在溶液中混合以产生n-或p-掺杂的刚玉。
刚玉产品的缺陷密度可通过厚的刚玉生长及使用合适的晶种可有利地使其减少到最小，例如所述的晶种作为起始提供的晶种具有适当的低缺陷密度，或者所述的晶种可被图案化或被处理以有利于刚玉生长期间的缺陷消除。或者，适宜的晶体也有利于这一目的，它可用于调节晶种材料与刚玉材料之间膨胀非匹配的晶格非匹配或热系数。使用优化的晶种及优选厚的刚玉生长，得到的产品刚玉材料中可能具有非常低的缺陷水平，例如本发明实施中得到产品中缺陷密度小于104/cm2。
由GaN刚玉得到的单晶GaN晶种利于用于随后的刚玉生长。在生长期间缺陷密度逐渐地减少，导致随后的生长中得到更好的器件质量的材料。大表面积的晶片比较小的晶片更加具有商业利益，因为在较大的晶片上可以制造更多的器件。有利的是可以制造大面积的晶片，但起始的晶种例如GaN可以具有有限的尺寸。为了在这样的晶种上生长GaN，可以调节GaN刚玉的生长条件，例如可使用较高的生长温度、较高的NH3/Ga比例、较低的压力、希望的热梯度和非均匀的流动型式，这样单晶GaN不仅可以在与晶种垂直的方向也可在与晶种平行的方向上生长。晶种的边缘应该是裸露的晶体面，以促进在边的方向的复制。以这样的方式，GaN刚玉的单晶面积将随刚玉的生长变得更大。大的单晶面积的GaN晶片仍可作为晶种以制造更大的刚玉。随着各自随后的生长，GaN单晶面积相应地进一步扩大。另外，暴露的侧向生长面或晶面可加速侧向生长速度，并加速刚玉侧向扩张。
为防止单晶面积的侵蚀，要小心操作以使在晶种边缘的寄生多晶体生长减少到最小。只要裸露的晶面能够使高质量材料的边生长则可以防止单晶面积的减少。或者，用生长抑制材料(例如对于GaN用SiO2或Si3N4)涂布晶体的边缘以使在边缘的任何的生长减少到最小。
另外，可以在一开始或生长期间使用杂质(表面活性剂)以控制晶体的形成。表面活性剂可被用来控制结构(例如立方或六方)、生长的均一性和/或掺杂剂的加入。在化合物半导体中，原子的堆积次序(虽然原子比没有变化但原子相对彼此之间是如何放置的)可以变化，反过来其可影响最后晶体的物理、电和光学性质。例如在SiC上，以证实有200多种不同的堆积方式或多种型式；最通常的是4H、6H、15R和3C。在GaN中，到目前为止已制造出了立方、六方(2H)和斜方(9R)(见例如(H.Selke et al.，J.Cryst.Growth，208，57(2000))的多种型式。
通过如下的方式可以部分控制产生的多种型式：通过调节生长温度(Matsunami，W.S.Yoo，PhD Thesis，April 1991，Kyoto University)、压力、晶种或基质的取向(如邻近的表面作为模板)，及通过是否含有所选择的杂质(H.Iwasaki et al.，Appl.Phys.Lett.63，2636(1993))。杂质可以用来改变表面结构或通过与平面或阶梯表面上特定位优选地进行化学键合，从而随后改变了堆积结构。或者，或另外，杂质可改变晶体的体相性质(使晶格常数或电结构发生微小的变化)，其反过来又影响随后的层堆积。如含有特定的杂质或存在部分的生长组份，也可以改变掺杂剂的加入(活性位竞争外延)(D.J.Larkin，P.G.Neudeck，J.A.Powell，and L.G.Matus，Appl.Phys.Lett.65，1659(1994)or crystal quality(S.Nakamula，T.Mukai，M.Senoh，Jpn.J.Appl.Phys.31，2885(1992))。
仔细制备晶种以使晶体结构在刚玉生长期间能够复制及使引入的新的缺陷减少到最小。有利的是可以抛光、蚀刻晶种以除去表面缺陷，及在刚玉生长前彻底地清洁以除去任何污染物。
总的来说，通过改变具体的工艺条件可容易地以经验地方式确定工艺条件，作为工艺条件的反馈结果刚玉材料的特征发生了变化。可以被优化的一些重要的材料特征包括缺陷密度、表面形态、结晶度、电及光学性质以及材料处理和晶片生产中引起的损坏。通过与装饰性蚀刻相关联的TEM(热硫酸/热磷酸)和/或原子力显微镜(AFM)测量可以表征缺陷密度。可用AFM、SEM、Nomarski显微镜、AES、LEED、Kelvin探针、EDS或其它适合的分析技术和器件来评估表面的条件。可以采用双晶体X-光衍射、四极X-光衍射及通过交叉极化的光学检测来评定结晶度。通过Hall效应和电容-电压测定来表征电性质。通过室温及低温PL来表征光学性质。通过Laue衍射表征刚玉的取向。通过蚀刻技术AES，LEED和EDS技术很容易确定晶种或刚玉的极化度。通过蚀刻和/或MOCVD生长过度技术来分析次表面的损伤。
在生长过程中，在仍然保持各自前体和掺杂剂均一混合时，生长容器应使III族前体与V族前体的混合时间减少到最小。可以采用用于生长室的同心圆进口设计和/或转动晶种以促进气体混合。希望这样建造和安排生长容器以能够进行原料补充，这样刚玉的长度将不受反应物的供应限制。类似地，需要用高产量的过滤方法对工艺中的副产物进行适当的处置或处理，这样工艺不会由于使生长容器的过压而停止或发生不希望的变化。
氢化物气相晶体取向生长(HVPE)技术可作为高效地在天然晶种晶体上进行刚玉生长的方法，由于其可提供高的生长速度、低成本、可再补充前体，是一种已被证明的用于制造砷化物和磷化物半导体的制造方法。
在HVPE工艺中，以GaN为例，将HCl从高纯度的镓(Ga)上方通过，形成了挥发的GaCl并被输送到沉积区，在那里其与氨(NH3)反应形成GaN。整个过程包括GaCl的形成、NH3的分解及GaN的形成，可以有利地在有热壁的反应器中的进行。
对于长形刚玉的经济生长希望大的生长速度。通过HVPE，希望使镓金属的表面积最大化，因为氯化镓(或其他的用于VPE的III族源)的提供和其形成限制了在工艺中的生长速度。采用的生长速度大于0.15mm/hr，该速度比由MOVPE、MBE或高压溶液的GaN生长速度要相当大。这样的大的生长速度也可通过在反应器热区中NH3的有效分解，及在生长温度下NH3与GaCl之间的有利的反应而得以促进。
也可以控制生长过程的几个方面以得到所希望的刚玉质量和型态。气体(多个)进口及生长的表面之间的距离影响晶体的质量，而且可按需要进行调节以得到希望的结果。希望保持(多个)进口及生长表面之间的距离在整个生长过程中不变，以确保均一的气体混合物，同时使预反应减少到最小并保持恒定的温度。
因此例如可以固定刚玉，并且在生长过程，通过合适的车架、移动台、固定齿轮配置或其他的合适的结构将刚玉收回，以在刚玉生长期间保持上述的生长表面与前体气相源之间的距离为一常数或适当的值，以使生长过程“等温化”，即使生长过程尽可能的等温，因此得到了高质量、各向同性的特征的刚玉产品及由其制造的晶片。
作为选择，在生长过程中可以改变温度曲线以补偿刚玉增加的块体及最后的轴向温差。
另外，可以改变温度以达到一般的水平以使其产品的质量最好。例如(Al，Ga，In)N薄膜在较高的温度生长时一般具有较低的背景载体浓度。但是由于使用了较低的晶种温度可使在非天然晶种与生长晶体之间的残留应力导致的裂缝减少到最小。但较高的温度可以增强侧向生长，而且可以用于扩张刚玉晶体的面积。如果裂缝在这样的高温下不成问题的话，因此可以在较低的温度下引发生长，随温度逐渐地增加以生长出更高纯度的材料并扩张出晶体面积。一般来说，可以在刚玉生长的整个过程中调节温度以影响生长薄膜的特性。
在生长过程中的反应器材清洁及生长的可重复性对于刚玉的生长过程是关键，而且希望通过反应器组件周期性的原位蚀刻技术可以使其保持。通过在生长温度或接近生长温度下在反应堆器中流动HCl或其他的清洁试剂可以实施清洁步骤。或者，或除了周期性蚀刻外，在生长周期中可以使用少量HCl或其他的清洁试剂以使在反应器上固体物质和沉积物的累计减少到最小。清洁试剂可被导向到反应器壁以促进或增强沉积物的移去。这样的清洁步骤也可明显地延长生长体系设备的使用寿命。作为进一步的方法，可使用和替换反应器的衬里以改进反应器的清洁度和/或使用寿命。
传导率的控制
(Al，Ga，In)N材料的传导率可以通过添加n-型、p-型和/或深水平杂质进入到生长过程的气相中进行控制。添加n-型杂质如硅或镓，例如使用在生长过程的气相流中使用硅烷或镓烷，用于控制n-型材料的传导率。相应地，添加和活化p-型杂质如铍、镁或锌，使用这些元素的金属有机或其他源输送到工艺气流中，用于控制刚玉材料及由刚玉制造的晶片的p-型的传导率。在实施本方法时施主和受主的浓度优选为1E15～1E20cm-3，更优选浓度为5E17～1E19cm-3。
p-型(Al，Ga，In)N刚玉材料和晶片的制作将有利地影响双极化器件(例如光发射器件，像LED和激光二极管)。由于与器件的p-层的高电阻接触，通过该器件的电流及性能大部分被限制。使用p-型基质能够形成明显更大(10×)的p-电极及减少相应p-接触的电阻。在具有更大的p-接触面积的p-(Al，Ga，In)N晶片上的(Al，Ga，In)N激光二极管的操作温度和功能，可用于极大地改进这些器件可获得的功率输出并增加可使用的寿命。
通过在残余表层的受主(或施主)与目标深层能级的施主(或受主)之间建立一个平衡，从而可使刚玉具有半绝缘的特征。例如在n-型和p-型杂质的浓度类似时，有必要引入少量的浅的受主(或施主)以确定传导类型，所述的传导类型由深层能级施主(受主)来补偿。要获得半绝缘基质需要低的背景杂质浓度。通过使用没有Si-和O-反应器材料或衬里(例如AlN涂布的组件)及使用高纯度源材料(NH3是一种已知的氧杂质源)可以使刚玉材料中的背景杂质浓度减少到最小。由于远离晶种界面可观察到背景杂质的急剧减少，因此长的刚玉生长有利于背景杂质的减少。
在基质生长期间，可将深层能级的杂质有效地引入到III-V族的刚玉材料中以补偿残留的电活性杂质。希望精确地控制深受主和/或施主能级浓度，以完全补偿材料中残留的或低浓度目标浅层杂质。这种补偿产生高电阻率材料，其费未能级靠近带隙的中心处。这一能级也必须深入到带隙中以防止随后的载体的热离子化，尤其是对于高温/高功率的器件。许多的过渡金属包括Fe，Cr和V可有效地作为GaN及其他III-V氮化物材料的深层能级掺杂剂物种，在带隙内产生深层电子志。其他可有效使用的深层能级掺杂剂物种包括As，Mn，Co，Ni和Cu。
另外，在生长结束后刚玉的传导率可以变化。
一种用于改变刚玉传导率的技术包括核变化掺杂，通过这样的掺杂可以改进掺杂剂的均一性和/或增加电活性掺杂剂浓度。尽管以下将参考GaN进行讨论，但应理解在本发明的范围内该技术可相应地应用于其他的III-V族材料中。
GaN材料的核变化掺杂通过用热的中子将其辐射而得以实现。捕获的中子在晶体中产生了Ga和N原子的放射性同位素，其逐渐衰减转变为GaN晶体中的掺杂质。在硅工业中，核变化掺杂被用来实现具有超均一掺杂分布的硅的磷掺杂，但这样的技术以前没有应用于氮化物半导体材料中例如GaN和相关的合金中。在III-V族氮化物材料的应用中，核变化掺杂具有几个预期的优点，包括：
(1)由于掺杂浓度不由材料中杂质的固相溶解度所限制，能够实现超过在生长期间通过掺杂加入可获得的电活性掺杂浓度；
(2)使用核变化掺杂具有明显地更高的效率，例如比常规的Si掺杂～10倍更高的效率，而与其他常规掺杂中合金半导体的典型的干扰反应相关的问题，在核变化掺杂中减少到了最小；
(3)在通过核变化掺杂进行的Ge掺杂中，Ge掺杂剂将仅驻留在Ga位，而且Ge掺杂剂不可能与气流中的其他物种进行键合，因此增加了掺杂的效率(用单一的活化能)及避免了通过这样的退火技术进行活化的需要；
(4)掺杂剂被高度均一地分布，而且整个刚玉可被同时掺杂；
(5)采用纯的同位素71 31Ga生长的GaN的核变化掺杂，可以增加中子的捕获效率，使辐射的掺杂过程成本更低同时可能增加热传导率；及
(6)核变化掺杂可以用于掺杂刚玉，及单个的晶片(由任何的方法制造的)和晶体取向生长的薄膜。
作为使用核变化掺杂的实施例，考虑了在Ga上的热中子的效应。发生了如下的反应：
(插入原文27页的式子)
从这些反应中可以清楚地看出：将GaN暴露於热中子会高效地产生Ge的两种同位素之一。产生的不稳定同位素的半衰期是适当地短。Ge将会驻留于Ga位上。因为在生长期间不能产生掺杂剂，可能减少的部分是用例如H补偿掺杂剂，因此消除了另外退火步骤的需要。
另一方面，在N上的热中子效应并不明显。14N是N丰度的99.63％。采用核变化掺杂，低的中子捕获截面、高丰度的14N、及15N的稳定性，可使与中子蜕变相关的电性质的任何明显改变的可能性减少到最小。
以这样的方式在Ga位上Ge的n-型杂质的制造可获得高度均一的掺杂，而且可避免生长期间反应器中的杂质高浓度的有害影响。在核变化掺杂中可以减轻使用其他掺杂技术中由于高浓度引起的变脆。
中子辐射的GaN将产生如下的同位素：16 7N，70 31Ga和72 31Ga。这些同位素随后衰减为具有2.31min、21min和14.1hr半衰期的同位素。对于氮的中子捕获截面小于Ga的捕获截面接近一个数量级，除了Ge外还可以产生氧掺杂剂。
起初随辐射量级产生的放射性很高(＞105居里)，即每立方厘米GaN中足以产生1×1019Ge原子，但是由于半衰期短，10天后活性减少到几个微居里。
核变化掺杂技术也可以应用于其他的材料中，其中易于产生裂缝或很难达到高水平的掺杂例如碳化硅的掺杂。
或者，也可采用高温下n-型、p-型或深层能级杂质的扩散以实现希望的传导水平。
晶片的制作
本发明生长的刚玉具有任何适合的尺寸特征，该特征适于由刚玉得到的产品的最后用途。例如，刚玉具有5-10平方厘米或更高的横断面(边)面积，4-5厘米长或更长。刚玉应具有足够的长度以能够将材料切片或(其他)分离成单个的晶片(例如0.1～0.7毫米的厚度)。
一旦刚玉生长，使用常规的L aue或θ-2θ的X-光衍射方法对刚玉进行定向。使用任何的合适的切片工具，例如ID或OD锯及最优选的线锯将刚玉切片(晶片化)。晶片可以沿主要的晶体学方向定向，或轻微地(小于10°)错位以给随后的晶体取向生长或刚玉生长提供阶梯式表面。优选特定的晶体学定向以用于随后的晶体取向生长，其结果有利于晶体取向生长晶体的质量、晶体取向生长表面的形态、无意的掺杂剂排除、掺杂剂加入和掺杂剂的活化特性、电和/或光学特性、可裂性、增加的载体移动性或其他的器件制造或性能优点。在切片前刚玉可以做成各种尺寸并压平，或尺寸大小及压平象单个晶片一样。采用常规的研磨(刚玉)或采用颗粒轰击或磨损、单线锯切割、核心钻或激光切割方法完成尺寸化和平展化。
晶片可以是边缘研磨。在形成晶片块后，抛光晶片到希望的表面质量用于GaN晶体取向生长或其他材料的晶体取向生长。使用逐渐减少研磨剂尺寸的方法抛光晶片。例如首先用粗研磨剂(例如研磨剂颗粒为10～30微米)打磨晶片，然后用中等的研磨剂(例如3～10微米的颗粒直径)打磨。再用细研磨剂(例如0.1～3颗粒直径)打磨晶片。可以使用一步或多步的打磨步骤。研磨剂例如氧化铝、氧化硅、碳化硅(SiC)、碳化硼、金刚石及其他的比GaN(或包括其他III-V氮化物)较硬的材料。晶片可以经化学机械抛光处理以除去由机械抛光引起的表面损害。CMP过程可以在碱性的(pH＞8)浆液或酸性的溶液中进行(pH＜6)。在浆液中可以加入氧化剂以增加CMP的速度。胶态二氧化硅或氧化铝可以用于GaN的CMP。或者，在机械抛光后，可以使用反应性离子蚀刻、电机械蚀刻或光电化学蚀刻成品晶片以除去表面的损害。
按照随后给定晶片用途的需要，GaN可以被单面抛光，或两面(双面抛光)被抛光。晶片在打磨步骤前或抛光步骤前可以经化学蚀刻处理。蚀刻剂可以是任何适合的类型例如热酸或热碱。
一般地说，刚抛光的GaN晶片可能有抛光颗粒机械作用引起的表面下的损伤。表面下的损伤在随后的III族氮化物薄膜晶体取向生长中可引入缺陷。有几种方法表征表面下的损伤。实例包括晶体取向生长以显示表面下的的损伤、蚀刻以显示表面下的缺陷、X-光形貌以成像表面下损伤、透射电子显微镜(TEM)及紫外光(UV)电子背散射光谱以绘出损伤的图象。X-光形貌和紫外光(UV)电子背散射光谱是非破获性测试方法，可用于缺陷的表征。在紫外光(UV)电子背散射光谱中，在GaN晶片中的缺陷具有不同的光散射特征，因此可用于进行表征。晶体取向生长是最直接的方法用于表征抛光的损伤，但它破获了晶片。一些蚀刻方法在用于修饰缺陷时也具有破获性，例如化学蚀刻、电化学蚀刻、光电化学蚀刻、反应性离子蚀刻(RIE)、高温退火或在反应气氛中退火，也显示出抛光的损伤。
上述的表征方法可用于确定晶片表面下的损伤的性质和程度，作为移去或使表面下的损伤最小化方法的辅助运用例如化学蚀刻、CMP、热蚀刻或RIE(在Cl基或Cl-F基化学中)。
在一个优选的实施方式中，希望给予晶片光滑的表面抛光，具有的均方根(RMS)粗糙度在10×10平方微米上小于5埃(由原子力显微镜测试)。希望晶片的曲率半径大于1米。使用研磨以得到平面，但高精度的定向很困难。晶片具有的平面的定向大于±0.3°。这样精度的平面也可由劈裂产生。
希望晶片具有足够的质量作为LED应用中的LED器件的基体。在激光二极管的应用中，希望晶片具有足够的质量作为室温下可发射激光的激光二极管器件的基体。在HEMT的应用中，晶片应具有足够的质量作为HEMT器件的基体。
关于使用晶片作为制作微电子器件结构的基质制品时，晶片的使用部分是由其物理的形状所决定。具体地说，如果晶片是弯的，如果晶片的厚度可以变化，或如果晶片是卷的，其使用光学平版印刷术进行平版印刷精细特征的能力受到抑制甚至被破获。另外，由于在与受主表面接触时晶片的摩擦在改变，因此加热不均一，从而在晶片上进行高质量的晶体取向薄膜生长的能力要受到损害。对于III-V族氮化物基质例如GaN基质是有益的而且商业可获得的，在晶片结构进行如下的限制是希望的：
晶片的弯曲应小于1米(曲率半径)，更优选小于4米。
总的厚度变化(TTV)应小于平均晶片厚度的20％。更优选小于5％；及
卷曲(在一个给定的表面上测量最高点与最低电之间的差)应小于50微米，更优选小于10微米。
应用上述的标准以从本发明的刚玉生产晶片制品，确保晶片适合于在晶片上或内部进行微电子器件的制作。
(Al，Ga，In)N刚玉工艺的具体实施方法
本发明的方法允许通过高生长速度气相的晶体取向生长制造结晶(Al，Ga，In)N刚玉，在晶格匹配的晶种上该结晶刚玉具有大的横断面积(例如直径大于1厘米)及长度大于1毫米。例如生长速度为大于20μm/hr，温度为约900～约1200℃，优选的对于GaN为约900～约1100℃、对于AlN优选的为约950～1200℃的温度。
在一个具体的说明实施方式中，GaN刚玉在GaN晶种上生长。一种这样的晶种示意于图1中。晶种是这样得到的：在兰宝石上采用氢化物的气相晶体取向生长方法(HVPE)生长300微米的GaN，然后在GaN/兰宝石的界面采用激光加热一个薄的区域将GaN顶起。GaN晶种是透明的，为随后的GaN刚玉生长提供应力松弛的晶种。
通过在如图2示意类型的反应器系统中采用氢化物气相晶体取向生长的方法可容易地完成随后的刚玉生长。
参考图2，其示意了反应器系统10，所述的反应器系统包括反应器12，其限定了其中的内部容积14。为了说明的目的，尽管在附图中说明了在图2系统的结构和定向，应理解所述的反应器在本发明的一些实施方式中其构造被有利地成形为垂直反应器系统。用于硅烷的进料管线16，用于氨的进料管线18及用于氯化氢(HCl)的进料管线20的气体供应管线与反应器12连接。
这些试剂的进料管线16、18和20的每一根与用于提供各自试剂气体的适当的源容器或其他供应(未示意)相连接。HCl进料管线20与反应器12的内部箱体22连通，所述的内部箱体限制了一个反应器内部容积的限制性容积24。限制性的容积中容器包括持有熔融镓28的容器26。
反应器12的内部容器14也包括安装在杆状物上的可收回受主36，该受主安装在随后被连接到动力驱动器上的轴38(未示意)例如电动机，齿条和齿轮传动装置结构，活塞，运动分级组件，滑动架或其它运动结构用于轴38，以双向箭头A标明的任一方向选择平移。在本发明的一个优选实施方式中，在生长期间通过轴38的旋转可以改进生长温度和反应物种的均一性。
图2示意的系统可从显示的排列进行变化。例如系统可包括通过抽吸的容器提供用于金属置换，所述的容器被加热以使金属以液态形式流动到生长室。如上所述系统的构造可以是垂直的，系统可包括各种各样的用于引入HCl以清洁生长室的装置，在生长室内的衬里和/或过滤器/鼓泡器的设置用于提供另外的反应物。
在轴的一端安装有受主36，其被适当地加热，例如用环境炉、和/或嵌入式电阻加热元件、入射红外辐射、入射微波辐射或其他的方式(加热器未示意)。应理解通常不止加热受主，例如具有热壁的反应器，其中整个生长区和Ga金属区被封闭在电阻加热的炉中。在受主上安装了晶种34，在晶种上生长刚玉32。在反应器12的内部容积14中的气相空间中30，刚玉从前体气相中生长，所述的气相来自管线16(硅烷)、18(氨)和内部箱体22(氯化镓，在箱体中镓与HCl反应制备)的混合气体。
在气相空间中，在操作的初始，各自的前体结合，氮化镓(GaN)在晶种的生长表面形成，随后在拉长的反应器的轴向进行沉积生长。
当刚玉32生长时，轴和相关的可收回受主可被平移以从反应器12中将轴和受主总装以逐渐增加的方式收回。这样移动的结果是将生长表面从进料管线16、18的出口及内部箱体22的出口移去，可以在生长过程中调节这样的移动以保持刚玉生长表面与前体进料通道之间的距离为一固定值，因此这样的刚玉生长表面在其生长期间保持等温，当刚玉生长时，源材料的混合时间可保持不变。另外或作为选择，可以调节反应器中的温度以得到在反应器中制造的具有希望的特征刚玉制品。
HVPE刚玉的生长过程利用了内在的缺陷减少的机制，所述的机制在适当的生长条件下通过HVPE生长可使其机制得以最佳化，包括具有HVPE材料厚度的晶体缺陷的稳定减少(更详细地公开于Robert P.，Vaudo，et al.的1998年10月26日申请的美国专利No.09/179,049)。例如使用GaN为例说明，在HVPE的GaN材料中的位错当薄膜生长时，相对于生长方向和彼此相对倾斜。在兰宝石上重复得到的200～300微米厚度的GaN层具有的位错缺陷水平小于5×106cm-2，在本发明的实施方式中可容易地得到上述的缺陷水平，而且可得到更低的缺陷密度，例如小于104cm-2。因为在生长了几百微米后位错仍然倾斜，所以在刚玉生长时在整个刚玉中倾斜位错一直在减少。当然，维持位错减少的能力依赖于残留位错的特性。这种能力通过如下手段来协助：(1)生长较长的刚玉及(2)使用远离刚玉工艺下游产生的晶种(例如使用在缺陷密度开始减少时从刚玉中切割的晶种)。
由于对于HVPE工艺的反应物可大量地装填(例如Ga)，在生长过程中周期性地补充，或者连续提供(例如HCl、NH3)，该工艺可用于生长非常长的刚玉。由于消除因不匹配应力引起的裂缝，在“天然的”晶种(相同的III-V族氮化物)上生长刚玉对于制造非常长的刚玉是关键的。关于在TCE匹配的晶种上生长的重要性，如果刚玉生长在晶种上进行，所述的晶种与生长的氮化物具有不同的TCE，那么从生长温度冷却时，III-V氮化物和基质处于相当大的应力下，刚玉材料和/或晶种易于裂缝，但如果生长在TCE匹配和晶格匹配的III-V氮化物晶种上，则可进行非应力生长，并且当刚玉降温时不会发生裂缝。随着足够的反应物的供应和在TCE匹配的晶种上生长，刚玉可生长到几厘米长。
起始采用较低缺陷密度的III-V氮化物晶种，通过边缘的晶体取向生长过度(LEO)方法可制造相当更低缺陷密度的基质。
在基质上进行LEO，所述的基质具有沉积(例如Si3N4、W或SiO2)或蚀刻(沟壕)而形成的生长抑制剂区域的图案。在掩蔽(或刻蚀的)和窗口区域之间的生长选择性可改变III-V氮化物的生长方向和缺陷的增长。位错减少不仅在生长抑制区域通过“堵塞”而发生，也在窗口区域通过位错的弯曲而发生。因此，更低的缺陷密度不仅可以在生长抑制区域发生，而且在窗口区域发生。生长抑制带被取代以堵塞晶种整个表面的重复LEO工艺可以作为具有均一的低缺陷密度的晶种。
(Ga，Al，In)N刚玉可以在以前生长的LEO晶种上生长，或刚玉工艺可包括LEO生长作为第一阶段而没有从反应器中除去LEO材料。
在HVPE刚玉工艺中，除了使用高质量的GaN晶种，重要的是生长过程是热均一的，这样不会导致局部应力。例如通过相对低的生长温度(例如从约900～约1100℃)和通过使用热壁反应器加热以保持在生长刚玉时均一的温度，从而实现上述的目的。
III-V氮化物刚玉高效地转变为晶片包括刚玉定向、刚玉切片、确定晶片大小、晶片抛光及晶片的表征。关于刚玉定向，准确的晶片定向对于III-V氮化物晶体取向生长层的适当沉积很重要。使用劳厄衍射可以确定晶体方向，而且使用常规的技术例如包括AES、LEED、蚀刻及XPS的表面分析工具可容易地分析确定起始晶种和刚玉的极性。
定向后，将刚玉切成晶片毛坯。使用线锯进行该操作。通过磨光工艺，线锯的目的是切割刚玉。在该过程中，涂布黄铜的钢丝用研磨剂(金刚石/BC)浆液涂布，涂布的金属丝在刚玉上移动，每一次经过就移去一少量刚玉材料。或者，可以使用浸渍研磨剂的金属丝。如果多根丝例如125根金属丝以平行的方向布置，该工艺一样可以工作，所述的多根金属丝可使相应数量的切片在一次切割操作中从一个或一组刚玉中移去。
根据其他切割器件使用金属丝锯具有三个主要的优点：(1)在切割过程中降低了切口损失；(2)由于多金属丝切割具有高的刚玉产量，及(3)从该切割过程中减少了表面下的损害。由于减少了切口损失，由单一刚玉得到的晶片数量非常大。
或者，通过热分解周期性布置的分离层可以将刚玉分离为单个晶片。例如在遍及刚玉的长度内(Al，Ga，In)N刚玉的组合物或掺杂水平可以被控制，这样周期性(例如每0.3～0.5mm的生长)的吸附层(具有较低带隙或不同的掺杂剂类型或密度的区域)得以生长，改变了相对于晶片材料层或区域的布置。最后的刚玉置于具有光子能量的高功率激光能量之下，引起吸附层的热分解，从而从刚玉中分离晶片材料，所述的光子能量不被晶片材料层吸收(或最小限度地吸收)，但优选或唯一地被吸附层所吸收。上述的工艺可以顺序实施，以从刚玉中依此分离出每一晶片层，任意选择地，在每一连续的激光分离步骤之前或其中从刚玉(例如在HCl气体或液体中)的表面将过量的III材料移去。
在切割或分离工艺产生可区分的单个晶片体后，在定制尺寸过程中移去晶片的不需要的外部区域。通过计算器控制的微粒研磨工艺可以实现定制尺寸和边缘的切割。在该工艺中，可使用两种研磨剂微粒物流例如碳化硼将刚锯完的SiC晶片切割为具有适当平面的圆形晶片。有利的是计算方法控制可产生精确的晶片直径和平面的长度，及产生圆形边缘的晶片用于增加抗裂缝和碎裂。定制尺寸可以在切割前进行，在这种情况下，可以得到更高的产量。
晶片抛光包括初步抛光，如使用金刚石浆液，接着经过后抛光处理以除去锯和机械抛光引起的表面下的损害。
从刚玉得到的晶片经各种其他的抛光操作，包括但不限制于核心钻、研磨颗粒喷射处理、金属丝锯、激光处理、化学机械抛光及反应性离子蚀刻。
本发明的一个实施方式预期基质以于微电子器件或前体器件结构，能够得到器件制品例如在自立式材料上的激光二极管。同型结构能够在器件和基质之间具有排列好断裂的平面，因此允许断裂。通过断裂前基质薄化作用可以加速断裂。
本发明相对于现有的可获得的技术和其他建议的技术相比，具有如下的优点：
(l)提供了低缺陷密度的材料。最后的晶片的缺陷密度低于由目前可获得技术产生的缺陷密度，由于起始晶种的缺陷密度可与可获得的最好的(Al，Ga，IN)N相比拟，并且随刚玉的生长缺陷继续减少。
(2)产品材料的容易制造性及生长工艺的成本效益性。通过使用了气相生长技术从而没有必要使用高压设备，从每一刚玉中产生多个晶片。
(3)生长大面积晶片的能力。从本发明的方法已经得到大面积的晶种，和/或可以得到能够生长具有大横断面的刚玉。使用较大的晶种可以制得较大横断面的刚玉。而且，在生长过程中单晶的面积可以逐渐增加以产生用于随后生长的更大的晶种。
(4)在选择基质定向时其他的自由角度。选择或优化基质的定向以改进晶体取向的生长过度或可容纳具体的器件应用。优化的晶片定向可以选择为N面或Ga面，与主结晶学轴方向一致(例如c，a，m或r)或略微偏离该方向以产生用于晶体取向生长的表面台阶。
(5)电特性的可控制性。可控制刚玉材料的电特性以适应具体的器件应用，由刚玉得到的晶片要服从于应用的需要。相对于常规的刚玉生长掺杂被简化，因为本发明是通过气相流动而不是熔融体中的难以控制的掺杂剂浓度来控制掺杂的。
(6)控制晶种与生长的刚玉晶体之间的晶格匹配的能力，所述的控制通过调节任一前体的合金组合物得以实现。
通过如下非限制性的实施例将对本发明的特征和优点进行更详细地完全的说明，其中所有的份数和百分数是基于重量计算的，除非特别指明。
实施例
在图2示意类型的反应器系统中，采用氢化物气相晶体取向生长(HVPE)方法在GaN晶种上生长GaN刚玉。通过在约850℃下HCl气体与熔融的Ga相互作用以形成气态氯化镓化合物从而提供Ga组份。氨(NH3)气体提供氮组份。
通过HVPE/光学顶出技术生产GaN晶种。使用GaN晶种减轻了与TCE和晶格不匹配相关的应力，并且促使得到长的刚玉的生长而没有裂缝。晶种首先用在SiCl4中进行反应性离子蚀刻以除去0.5微米的材料，接着用溶剂和稀HCl清洗以从GaN中除去表面的污染物和天然的氧化物。抛光晶种，或优选使用刚生长的更光滑的晶种以得到最好的结果。将晶种置于HVPE反应器中，保持NH3流动直到生长开始。在生长成核期间晶片的温度小于993℃，尽管使用更高的温度是有利的。在第一次试验时可使用低于理想的温度以确认GaN材料不发生断裂。NH3与HCl的流量比例在工艺中保持为～35。显示了高达0.15mm/hr的生长速度。
在不规则形状的GaN晶种上生长了横断面8平方厘米、长4毫米的GaN刚玉。初始得到的结果表明GaN刚玉基本上比以前报道的更长(更厚)，而且没有裂缝及没有明显减少起始GaN晶种的晶体面积。刚玉GaN材料的强度足以被机械地转变为单个的晶片。通过金属丝锯完成晶片的切割。通过喷沙完成单个晶片的尺寸定制，最后的产品进行边缘圆形化。采用见效研磨剂(金刚石)尺寸大小进行晶片抛光。
从起始的GaN刚玉可连续制造几个晶片。刚从GaN刚玉切割的晶片具有约1.75英寸的对角尺寸，将刚切割的晶片进行抛光并定制尺寸得到直径1英寸的晶片。
晶片的晶体质量良好。尽管有意使用低质量的晶种材料(粗糙和有凹痕的)、最少的晶种制备及受到损害的工艺(随刚玉生长，生长的温度降低)，对于由HVPE刚玉制造方法得到的GaN晶片而言，与良好质量的GaN异质晶体取向生长材料相比，GaN双晶体X-光摇摆曲线整个半峰宽最大值，FWHM(如图3示意)为～351arcsec。有利的是与其他的HVPE材料相比，测定的第一晶片的背景施主浓度小于1016cm-3。
上述的实施例显示了本发明刚玉制造方法原理的证据。作为本发明优化的实施方式包括使用高质量、适当尺寸的晶种、优化的晶种制备及在生长过程中(包括晶种的收回)保持生长温度不变。
上述的实施例显示了本发明如下的特征：
气相生长-进行HVPE生长过程以沉积4毫米的GaN刚玉材料。由于在气相中进行，与常规的体相生长技术相比更远离平衡，氮前体被连续不断地提供到工艺中，因此没有必要使用高压设备。
高速生长-显示了超过0.15mm/hr的生长速度，采用增强的NH3断裂及更高的生长温度可以得到更高的生长速度(例如大于实施例2～4倍的速度)。
大面积-刚玉的横断面与晶种的面积相等。在上述的实施例中，晶种的面积限制为～8cm2，但是没有障碍将工艺放大到更大的直径。
无裂缝-在晶格匹配和TCE匹配的晶种上生长能够得到没有裂缝的4毫米的刚玉，与以前在SiC或兰宝石上采用晶种的生长形成鲜明对照。由于在刚玉的生长中(他们不沿边缘生长或进入新的晶片中)起始的裂缝并没有增加，因此进一步显示了生长和冷却的无应力特性。
切割的晶片-GaN刚玉足够强硬，而且足够的长可以被切割成单个的晶片，随后进行尺寸的定制和抛光到镜面光滑。最后的晶片高度适宜用于处理、晶体取向生长和器件的加工。
良好的材料质量-晶片的晶体质量可以与目前的异质晶体取向生长的GaN材料相比拟。
上述的实施例显示了本发明的优点和特征。本发明的各个方面都可进行优化，包括：
晶种分离-在晶种上沉积的GaN结构中有明显的变化。优化的晶种制备和生长成核适宜于使产品刚玉的质量最佳。
反应器的设计-希望生长反应器这样建造和布置，要使在高生长速度下GaN刚玉均一地生长，同时具有有效控制生长的副产品及提供连续的反应物补充。
晶体面积-边缘制备技术与更高的生长温度、更高的NH3/Ga比、更低的压力、希望的热梯度和非均一的流动型式相结合，这样不仅在与晶种垂直的方向而且在与晶种平行的方向都可以生长单晶刚玉材料以扩展晶体的面积。或者，可以使用作为边缘生长障碍的边缘涂布技术，以限制在刚玉边缘的多晶生长及侵入单晶的面积。
晶片制作-晶片制作装置的操作(抛光、锯、尺寸定制、精修等)对于本领域的普通技术人员而言，要易于进行优化，以使由刚玉得到的产品晶片具有最佳的质量。
本发明的晶片可以任何合适的方式进行分离或形成片段以提供多种器件质量的晶片，所述的晶片再作为制作各种微电子器件和器件前体结构的器件质量的基质，例如用于发光二极管、激光二极管、紫外光探测器、高电子流动的晶体管、双极晶体管、异质结构的双极晶体管、高功率的整流器、波长等分多元组件等。以下描述几种不同的上述的器件。
图4是从本发明的刚玉得到的晶片92上制作的双异质结构构的LED 90的示意图。可以是n-型掺杂的AlGaN材料的晶片在其底部的表面已经形成一个n-电极94。在晶片的上表面上覆盖了有序层94～104，包括n-AlGaN金属涂敷层96，未掺杂的InGaN活性区域层98，p-型AlGaN金属涂敷层100，p-型GaN接触层102和p-电极104。
图5是从本发明的刚玉得到的晶片112上制作的断裂的激光二极管110的示意图。晶片112是p-AlGaN材料，在其底部表面具有形成大面积的p接触电极114。在晶片的上表面上覆盖了有序层116～124，包括p-AlGaN金属涂敷层1166，GaN/InGaN多量子井活性区域层118，n-型AlGaN金属涂敷层120，n-型GaN接触层122和n-电极124。
图6是从本发明的刚玉得到的晶片132上制作的紫外光探测器130的示意图。晶片132由Alx1Ga1-X1N材料组成，其中X1＞X2+0.05。在基质的上面覆盖了有序层134～137，包括n-型Alx1Ga1-X1Nal材料层134，n-型Alx2Ga1-X2N材料层136，n-电极137，绝缘的(未掺杂)的Alx2Ga1-X2N材料层138，p-型Alx2Ga1-X2N材料层140，p-型GaN材料层142(或分级于p-型GaN层)和p-电极144。
图7是从本发明的刚玉得到的半绝缘GaN晶片152上制作的高电子流动的晶体管150的示意图。在晶片152的上面覆盖了有序层154～158，包括未掺杂的GaN层154，未掺杂AlGaN层156，该层具有小于100埃数量级的厚度，及n+AlGaN层158，该层具有约200埃数量级的厚度。器件结构包括排出电极160，门电极162和源电极164(如图所示)。
图8是从本发明的刚玉得到的n-型(AlGaIn)N晶片182上制作的高功率整流器的示意图。在晶片下面上放置是电阻接触点184，在晶片的上面放置了n-型(AlGaIn)N自立层186，和Schottky接触点188。
图9是从本发明的刚玉得到的n-型GaN晶片202上制作的异质结构二极晶体管200的示意图。该器件结构包括n-型GaN收集器204，收集器接触点206，薄的(例如100～300nm厚)p-型GaN基区208，基电极210。在基区的上面放置的是n-型AlGaN发射器212，和发射器电极214。在发射器和基体材料之间的结合可以从基体208的GaN到发射器212的AlGaN组合物进行分级，以避免在所述的结点处的传导中的突然中断。
尽管本发明参考刚玉的制作和应用在此进行了描述，通过分离或部分化从刚玉体相生长的本体中可以制备多种微电子器件质量的晶片，应理解本发明所描述的各种技术可应用于单晶晶片的制作加工中。例如在兰宝石上由厚度生长GaN(如300～500μm)得到GaN单晶晶片，随后从兰宝石基质上将GaN层分离，得到包括晶片的最后的GaN层用于随后的加工。在这种情况下，在基质的表面另外的晶体取向生长层可以生长，或者在晶种中分离前的HVPE体系中，或者随后从HVPE体系中移去的不同的处理步骤中。这样形成的单晶结构适合于此处描述的各种类型的工艺操作，例如包括掺杂、抛光和尺寸定制步骤。
尽管参考实施方式和特征对本发明进行了各种公开，应理解上述的实施方式和特征描述并不是意欲限制本发明，对于本领域的普通技术人员而言，本发明可以有其他的变化、改变和其他的实施方式。因此本发明应广义地理解，与以下列出的权利要求相一致。

Claims (37)

1.一种包括Ga和In至少之一的(Al，Ga，In)N晶块，包括同质晶种材料和在其上生长的晶块材料，在所述的晶种材料与晶块材料之间有一内层，其中，晶块具有大于晶种材料横断面的极端。
2.权利要求1所述的晶块，其中内层材料具有至少如下一种功能特征：减少或容纳晶片源材料中的应力，改变晶块材料的电特性，减少晶块材料的缺陷密度，促进晶块材料与晶种材料的分离，及促进晶块材料的生长成核。
3.权利要求1所述的晶块，其中内层采用选自VPE、CVD、PVD、MBE、MOVPE及HVPE的沉积方法进行沉积。
4.权利要求1所述的晶块，其中的内层通过修饰、蚀刻晶种或使晶种图案化而形成。
5.权利要求1所述的晶块，其中内层包括多个材料层。
6.一种包括多个晶片材料层和多个分离材料层的晶块，其中每个晶片材料层通过分离材料层与至少一个晶片材料层分开，其中分离材料比晶片材料更易吸收选择的辐射。
7.权利要求1-6任一项所述的晶块，具有小于106个缺陷cm-2的缺陷密度。
8.权利要求1-6任一项所述的晶块，具有小于104个缺陷cm-2的缺陷密度。
9.权利要求1-6任一项所述的晶块，其直径大于1厘米、长度大于1毫米，基本上没有裂缝。
10.权利要求1-6任一项所述的晶块，具有大于5毫米的长度。
11.权利要求1-6任一项所述的晶块，具有大于10毫米的长度。
12.权利要求1-6任一项所述的晶块，掺杂的掺杂剂物种选自硅和锗。
13.权利要求1-6任一项所述的晶块，掺杂的掺杂剂物种选自铍、镁、锌、钒、铬、铁、砷、锰、钴、镍和铜。
14.权利要求1-6任一项所述的晶块，掺杂产生的室温电子浓度为约1E15～约5E19cm-3。
15.权利要求1-6任一项所述的晶块，在具有选自c-轴、a-轴、m-轴和r-轴定向的晶种上生长，从主晶轴、N-面或(Al，Ga，In)-面起切割角小于10°。
16.权利要求1-6任一项所述的晶块，其具有的电阻大于1E3欧姆-cm。
17.权利要求1-6任一项所述的晶块，共具有的电阻大于1E6欧姆-cm。
18.权利要求1-6任一项所述的晶块，其中(Al，Ga，In)氮化物包括Al、Ga、In和N的每一个。
19.权利要求1-6任一项所述的晶块，其中(Al，Ga，In)氮化物包括GaN。
20.权利要求1-6任一项所述的晶块，用核转变掺杂方法掺杂。
21.权利要求20所述的晶块或晶片，掺杂产生的室温电子浓度为1E15～5E19cm-3。
22.一种通过用所述选择的辐射撞击所述多个分离材料层的至少一个分离材料层，从而从权利要求6的晶块中分离得到的晶片。
23.一种从权利要求1-6任一项所述的晶块得到的晶片。
24.权利要求23所述的晶片，所述晶片的定向选自c-轴、a-轴、m-轴和r-轴。
25.权利要求23的晶片，具有从主晶轴起0.5～10°的定向切割。
26.权利要求23的晶片，具有c-轴定向晶片的N-面和(Al，Ga，In)-面的至少一个用于晶体取向生长。
27.权利要求23的晶片，其没有任何机械切割表面。
28.权利要求23的晶片，在大于10×10平方微米区域的表面RMS粗糙度小于5埃。
29.权利要求23的晶片，曲率半径大于1米。
30.权利要求23的晶片，平面定向优于±0.3°。
31.权利要求23的晶片，由断裂产生平面。
32.权利要求23的晶片，TTV小于平均晶片厚度的20％。
33.权利要求23的晶片，TTV小于平均晶片厚度的5％。
34.权利要求23的晶片，扭曲小于50微米。
35.权利要求23的晶片，扭曲小于10微米。
36.权利要求23的晶片，进一步包括在其上或其中的微电子器件结构。
37.权利要求23的晶片，其中微电子器件结构选自发光二极管、激光二极管、紫外光探测器、高电子移动性晶体管、双极晶体管、异质结构双极晶体管、波长等分多路元件及高功率整流器。
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