CN101316804B - 受控孔径分布的多孔陶瓷蜂窝滤材、蜂窝生坯、混合批料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用孔径分布为d17.0微米的氧化物基陶瓷材料制造的多孔陶瓷蜂窝滤材。氧化物基材料优选堇青石或钛酸铝。此外，滤材含有含堇青石的陶瓷体，其具有db1.00的窄孔径分布，其中db＝(d90-d10)/d50。还公开了批料混合物、方法和用选自氧化镁来源、氧化铝来源、和氧化硅来源的无机原料以及成孔剂的混合物制备的蜂窝生坯，成孔剂具有db0.90的窄孔径分布，其中db＝(d90-d10)/d50。成孔剂优选选自美人蕉淀粉、西谷椰子淀粉、绿豆淀粉、和单模(single-mode)马铃薯淀粉。

Description

受控孔径分布的多孔陶瓷蜂窝滤材、蜂窝生坯、混合批料及其制造方法

本发明要求2005年11月30日提交的题为“受控孔径分布的多孔陶瓷蜂窝滤材、蜂窝生坯、批料混合及其制造方法”的美国临时申请号60/741,355的优先权。

技术领域

本发明涉及多孔陶瓷蜂窝体和蜂窝生坯、批料混合物及其制备方法。更具体的，本发明涉及多孔陶瓷粉末滤材及其制造方法，该滤材显示受控的孔径分布。

背景技术

最近由于柴油发动机的固有燃料效率和耐久性，人们对其有了很大的兴趣。然而，由于一般是有害的，柴油机排放在美国和欧洲都受到了攻击。同样，对柴油发动机需要更严格的环境法规来符合更高的排放标准。因此，柴油发动机制造商和排放控制公司正在尝试实现更清洁、在所有操作条件下符合最严格的排放标准、且对于消费者成本最低的柴油发动机。

降低柴油机排放的一个最大的挑战是控制柴油机排出流中所存在的颗粒水平。柴油机粒子主要由碳烟灰组成。一种从柴油机废气除去这些炭黑的方法是通过使用柴油滤材。最广泛使用的柴油机滤材是柴油机颗粒滤材(有时也被称为“壁流滤材”)，它通过将烟灰捕获在其多孔壁上或中来过滤柴油机废气。柴油机颗粒滤材被设计成提供卓越的烟灰过滤性能，而不显著阻碍废气流，即不产生显著的不良背压。

在业内，在一些柴油机颗粒滤材中使用了金刚砂(SIC)。然而，金刚砂很贵、重、且具有相对较高的热膨胀系数(CTE)。因此，在柴油机颗粒滤材中使用SIC材料需要昂贵的多组件设计(有时也称为分段设计)来克服材料的高CTE。因此，正在寻求单组件设计和采用一般花费较少的堇青石材料的设计。

通常，柴油机颗粒滤材包括插在相对面上的交替室和管道，从而驱使发动机废气通过滤材的多孔壁。这些滤材通常在其表面包括一催化剂涂层，例如氧化催化剂。各种颗粒滤材如美国专利号4,329,162；4,390,355；4,416,676；4,509,966；和4,840,827。

随着在颗粒滤材进入管道表面上收集烟灰层，烟灰层的低可渗透性导致滤材对发动机的背压逐渐上升(烟灰负荷背压)，导致发动机工作更加困难。一旦滤材中的烟灰聚集到一定水平，滤材必须通过烧尽烟灰来再生，从而将背压恢复到较低水平。然而涂层滤材(和涂层背压降)给背压可能下降到多“低”设置了难题。因此，必须认识到滤材的洗覆(wash coating)和未涂覆的滤材相比，背压会上升。另外，还应当认识到未涂覆滤材对总背压的贡献还是显著的。

因此，应理解与柴油机颗粒滤材有关的一个显著问题是背压。此外，涂层的压降可能会显著的超过未涂覆的压降。因此，应理解获得具有更低的洗覆压降，以至于对发动机的背压维持低水平的颗粒滤材具有显著的进步。此外，任何未涂覆的压降中的任何全面下降都是理想的。这些背压下降应当仍然维持柴油机颗粒滤材的良好过滤效率、强度和耐热冲击性。

发明内容

根据第一个方面，本发明是一种用显示极少量小孔的氧化物基陶瓷材料制造的多孔陶瓷蜂窝滤材。特别是，多孔陶瓷蜂窝滤材优选含有选自堇青石和钛酸铝的氧化物基材料。更具体的，氧化基材料具有许多孔径分布为d₁≥7.0μm的孔。d₁在本文中定义为孔径分布中仅1％孔隙的孔径比其更小的孔径(用水银测孔法测定)。d₁≥7μm显著降低了洗覆的压降，因为可能阻塞的小孔尽可能被减少。在一个优选的实施方式中，多孔陶瓷蜂窝滤材是柴油机颗粒滤材。在几种本文所述的示范性实施方式中，氧化物基材料含有堇青石，优选具有大约为化学计量Mg₂Al₄Si₅O₁₈的堇青石相。在其它实施方式中，氧化物基材料是钛酸铝材料。在一些示范性实施方式中，d₁≥8.0μm，或甚至d₁≥9.0μm，因此可进一步减少小孔的相对量。

根据本发明的其它实施方式，提供了蜂窝生坯，该生坯含有无机来源材料和成孔剂的混合物，无机来源材料选自氧化镁来源、氧化铝来源和氧化硅来源；该成孔剂的粒径分布为d_ps≤0.90，其中d_ps＝{(dp₉₀-dp₁₀)/dp₅₀}。生坯包括具有多个平行管道的蜂窝结构。dp₁₀是占颗粒体积10％的颗粒比其更小的粒径。dp₅₀是粒径中值，占颗粒体积50％的颗粒比其更小。dp₉₀是颗粒体积90％的颗粒比其更小的粒径。最优选的，无机来源材料的混合物包括至少两种选自氧化镁来源、氧化铝来源和氧化硅来源的材料。根据其它实施方式，d_ps≤0.85；或甚至d_ps≤0.80，提供了一种甚至更窄的粒径分布。在成孔剂中使用窄粒径分布能缩小所制成的陶瓷制品的总粒径分布，能够和/或有助于制造具有较少小孔的制品。

根据本发明的其它实施方式，提供了批料混合物，以形成多孔陶瓷蜂窝制品。批料混合物是无机材料和成孔剂的混合物。成孔剂具有窄粒径分布，为d_ps≤0.90，其中

d_ps(dp₉₀-dp₁₀)/dp₅₀

dp₁₀、dp₅₀和dp₉₀如上所述。根据其它实施方式，提供了甚至更窄的粒径分布，其中d_ps≤0.85，或甚至d_ps≤0.80。此外，优选单模(single-mode)成孔剂，尤其是淀粉。更优选的，淀粉成孔剂选自美人蕉淀粉、西谷椰子淀粉、绿豆淀粉、和单模(single-mode)马铃薯淀粉。这些淀粉能在制成的多孔陶瓷蜂窝制品中提供窄小孔径分布，和/或少量小孔。成孔剂的含量优选为有机原料的5-30重量％；更优选在5-15重量％之间。

根据本发明的其它实施方式，提供了用于形成多孔陶瓷蜂窝制品的批料混合物。批料混合物含有无机原料和选自西谷椰子淀粉、绿豆淀粉、和单模(single-moded)马铃薯淀粉的成孔剂的混合物。通过使用这些淀粉(优选单模淀粉)，与使用石墨相比，可使用更少的成孔剂在陶瓷蜂窝制品中实现理想水平的孔隙度。根据本发明的优选实施方式，无机原料包括至少两种选自氧化镁原料、氧化铝原料、氧化硅原料、和氧化钛原料的原料。

在本发明的另一个方面，提供了一种制造蜂窝制品的方法，包括步骤：将成型助剂与无机原料和成孔剂混合，以形成塑化批料，其中成孔剂具有d_ps≤0.90的粒径分布，其中

d_ps＝(dp₉₀-dp₁₀/dp₅₀)

dp₁₀、dp₅₀和dp₉₀也如上所述。塑化批料然后通过例如挤压过程形成蜂窝制品。

根据本发明的其它实施方式，提供了一种多孔陶瓷蜂窝滤材，包含含堇青石的陶瓷体，其具有进口端和出口端，和大量蜂窝通道(cell channel)，这些通道至少部分由蜂窝壁构成，所述壁从进口端延伸到出口端，其中一些蜂窝通道是堵住的，所述多孔孔壁包括多孔的堇青石材料，其具有d_b≤1.00的孔径分布，其中d_b＝(d₉₀-d₁₀)/d₅₀。d₁₀是占孔体积10％的孔比其更小的孔径。d₅₀是孔径中值，占孔体积50％的孔比其更小。d₉₀是占孔体积的90％孔比其更小(用水银测孔法测定)。在其它实施方式中，孔径分布甚至更窄，其中d_b≤0.90；d_b≤0.85；或甚至d_b≤0.75。在许多优选实施方式中，孔隙度(P)的特征是P≥40％；更优选P≤65％；和在一些实施方式中55％≥P≥40％。其它含堇青石的实施方式同时包括总孔径分布窄即d_b≤1.00小孔量少即d_b≥7.0μm两项特征。此外，这些含堇青石的实施方式可包括具有窄孔径分布的小孔部分，其中d_f≤0.35；其中d_f＝(d₅₀-d₁₀)/d₅₀，其中d₁₀和d₅₀如上定义。在一些实施方式中，提供了非常窄的小孔部分，其中d_f≤0.30，或d_f≤0.28；或甚至d_f≤0.25。

附图说明

图1显示了本发明实施方式的蜂窝生坯的透视图。

图2显示了本发明其它实施方式的多孔陶瓷蜂窝滤材的透视图。

图3-6显示了本发明其它方面的各种淀粉成孔剂的相对尺寸和形状的显微图。

图7-10显示了本发明中成孔剂的粒径对分布百分数的图。

图11-19显示了本发明实施方式的几种示范性多孔陶瓷蜂窝滤材的孔径分布图。

图20-23显示了本发明实施方式的滤材孔壁的孔内部结构。

具体实施方式

根据第一个方面，本发明涉及一种多孔陶瓷蜂窝滤材制品，其显示非常少量的小孔。更优选的，多孔陶瓷蜂窝滤材制品同时既有非常少量的小孔又具有窄孔径分布。在一个优选实施方式中，本发明涉及一种多孔陶瓷蜂窝滤材制品，最常用作柴油机颗粒滤材。颗粒滤材如上所述，用于例如从废气流中滤出颗粒状烟灰。

根据该第一个方面，发明人在此认识到和发现了将孔径控制在d₁以下是实现洗覆压降最小化中重要的因素。特别是，发现控制孔径低于d₁对于减少洗覆压降增加百分数(即未涂覆和洗覆滤材之间背压的Δ，在此称作“ΔP_c％”)具有显著贡献。可归因于d₁的压降增加比由于例如d₃、d₆或d₁₀引起的更加显著。因此，根据本发明的该方面，多孔陶瓷蜂窝滤材优选具有由氧化物基材料形成的壁，其孔径分布显示d₁≥7.0μm。本文使用的d₁定义为占孔径分布总孔体积1％的孔比其更小的孔径(用水银测孔法测定)。因此，根据该方面，1％的孔具有小于或等于7.0μm的孔径。其直接优点是使得ΔPc％最小化，因为仅少量的小孔存在于未涂覆蜂窝滤材的壁中。小容易被涂在滤材上作为在滤材中添加催化剂(例如柴油机氧化催化剂)的正常加工过程的一部分的洗覆层堵塞。因此，充分减少滤材结构壁中的小孔相对量，即优选小于7.0μm的小孔，能显著减少洗覆层的背压增加。

还应认识到，本发明的该方面最可能应用于氧化物基陶瓷材料，例如限制堇青石和钛酸铝的材料。这些材料如下表2-5所述。本发明其它含堇青石的实施方式如下表2和3最佳描述，实现了例如大于等于8.0μm，或甚至于大于等于9.0μm的d₁。因此，这些材料在洗覆后更不可能有孔堵塞，因此具有更低的洗覆压力增加，ΔP_c％。

洗覆压力增加，ΔP_c％如下定义：

ΔP_c％＝{(P_洗覆-P_未洗覆)/P_未洗覆}×100

利用本发明的该方面能很好地制造出多孔洗覆陶瓷滤材，其洗覆升压ΔP_c％小于(例如)约100％。因此，为了实现降低的洗覆升压的优点，滤材的多孔壁应包括具有精确控制的d₁孔径分布。

除了控制小孔量实现的益处以外，控制用于滤材孔壁的氧化物基材料的孔径分布也是有益的。提供窄孔径分布通过减少较大孔的百分数而提高了过滤效率。还改善了滤材制品的强度。因此，根据本发明的另一个方面，孔径分布的总宽d_b也应当控制到相当窄。因此，根据本发明的另一个广泛方面，提供了非常窄的孔径分布。孔径分布宽d_b在本文中用于衡量和确定总宽特征，即滤材壁材料的孔径分布的总窄度。总宽d_b是由下列关系得出的：

d_b＝(d₉₀-d₁₀)/d₅₀

其中

d₁₀是占孔体积10％的孔比其更小的孔径，

d₅₀是占孔体积50％的孔比其更小的孔径中值，和

d₉₀是占孔体积90％的孔比其更小的孔径。

更详细的如下表2和3所示所述，公开了一些含堇青石的实施方式，它们实现了极度窄的宽度d_b。更具体的，通过本文所述的多个实施例实现了d_b≤1.00。一些实施方式甚至更窄，d_b≤0.90(见实施例2-6、14)。其它实施方式的特征性宽度显示为d_b≤0.85(见实施例3-5)，或甚至d_b≤0.75(见实施例4)。本发明实施方式的钛酸铝的例子显示d_b≤0.80或甚至d_b≤0.75，如表4-5所述。

在本发明的另一个广泛方面，优选将孔径分布中的小孔径部分(分布中等于或小于d₅₀的部分)也控制为较窄。所谓的“d因子”d_f在本文中用于衡量和确定孔径分布中小孔径部分的窄度。d-因子d_f是由下列等式得到的：

d_f＝(d₅₀-d₁₀)/d₅₀，

其中d₁₀和d₅₀如上所述。

本文所述的许多含堇青石的实施方式也显示d-因子d_f，其中d_f≤0.38(见实施例1-7和9-14)。当材料在特定的滤材(涂覆或未涂覆的)中用于形成壁时，这种窄粒径分布可降低总压降。图2显示了一种示范性滤材，并对其进行了描述。本发明的其它实施方式显示d_f≤0.35(见实施例1-6、9-14)，或甚至d_f≤0.30(见实施例4-6、10和14)。表2和3的实施例4-6、10和14显示d_f≤0.28。一种特别窄的实施方式(实施例4)显示d_f≤0.26。

此外，形成陶瓷蜂窝滤材的孔壁的氧化物基多孔材料的平均孔径优选在13-33μm之间；更优选在15-30μm之间；在许多实施方式中，在15-25μm之间。此外，氧化物基的滤材材料优选还包括用水银测孔法测定的总量百分数孔隙率P，特征是P≥40％；更优选P≤65％；最优选40％≤P≤65％，或甚至40％≤P≤55％。该孔隙率水平提供了良好的烟灰过滤，并提供了对于大多数废气过滤应用足够的热容。

根据本发明的一些示范性实施方式，如表2-3所示，蜂窝滤材制品的壁是用氧化物基材料制备的，其主要含有堇青石。更优选的，该相在化学计量接近Mg₂Al₄Si₅O₁₈。在其它实施方式中，结构中主要含有钛酸铝(见下表4-5中的实施例)。

当氧化物基的材料主要含有堇青石相时，应理解存在有限的其它成分的取代，例如Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、和Mn(锰)取代Mg(镁)，Ge(镓)取代Al(铝)，和Ge(锗)取代Si(硅)都是可接受的。另外，堇青石相中相对于每54个氧可含有三原子的碱(IA族)金属，两原子的碱土金属(IIA族)，或一原子的稀土金属(钪、钇或镧系金属)。这些取代物应预期会占据堇青石型相的晶体结构中通常空余的“通道位点(channel site)”，虽然它们也可能有限取代Mg。在堇青石晶体结构中掺入这些元素可与其它的化学取代物联合，例如改变Al/Si比改变，从而保持电荷平衡。

这些含有堇青石的材料的各例子的批料组合物和性质如下表2和3所示(见实施例1-14)。根据本发明多孔陶瓷蜂窝滤材的优选例，使用了显示窄孔径分布和一定范围内孔径的堇青石材料。具体说，本发明滤材材料的孔径分布优选包括d₁₀≥10μm；更优选d₁₀≥12μm的孔结构。另外，孔结构优选是d₉₀≤45μm；更优选d₉₀≤35μm。这些材料的平均孔径d₅₀优选是至少10μm且小于40μm；更优选在13μm和33μm之间。许多实施方式显示平均孔径在15-30μm之间，或甚至在15-25μm之间。许多实施方式还显示窄孔径分布，其中由于孔径小于10μm所占孔隙度低于6％，孔径大于50μm的孔所占孔隙度低于8％。

多孔陶瓷蜂窝滤材优选显示窄孔径分布；图11-19显示了孔径分布的几个例子。特别是，图11-13涉及实施例1，其含有13％西谷椰子淀粉。图14-16涉及实施例2，其含有13％美人蕉淀粉。图17-19涉及实施例3，其含有13％单模马铃薯淀粉。例如，图11、14和17显示了孔径分布，从而说明了每种孔径范围内的孔量百分数。例如，最高的柱位于＞16μm和≤18μm之间，占了孔量的15％以上。具体说，55％以上的孔显示孔径大于10μm和≤20μm。图12显示范围内的累积％孔隙度，少于约90％的孔具有小于28.5μm的孔径。图13说明了例如d₁、d₁₀、d₅₀和d₉₀的孔径，并按比例尺制图。

如发明人在此处已认识到的，同时实现较低的孔隙度和窄孔径分布是一个难题。然而，根据本发明的一些示范性实施方式，不仅实现了窄孔径分布，如d_f≤0.3所示，而且实现了P≤55％的孔隙度。这种较低孔隙度和窄孔径分布的组合提供了具有低背压、卓越热容和良好过滤效率的滤材。这些实施例还可提供少量小孔(d₁≤8.0μm)和相对较低的孔隙度(P≤55％)的组合。当实现时，这为滤材同时提供了低洗覆升压和改善的耐热冲击性。

另外，本发明的蜂窝滤材优选如表3所示，在本发明的堇青石制品中，22℃-800℃之间显示平均热膨胀系数(CTE)(如用膨胀测量术所测)小于10.0×10^-7/℃；或甚至小于7.0×10^-7/℃；和在一些实施方式中，小于或等于5×10^-7/℃。在一些实施方式中，达到了小于或等于4.0×10^-7/℃，或甚至小于或等于3.0×10^-7/℃的CTE。

根据本发明的实施方式，蜂窝制品被构造为图2所示的多孔陶瓷蜂窝滤材100，包括为蜂窝结构材料101构成的主体。材料具有调孔结构，并优选通过挤压形成由多孔蜂窝壁106分隔的多个平行蜂窝通道(进入通道108和排出通道110)。至少部分蜂窝通道具有优选的多孔末端端塞112。最优选的，通道的进口端102部分塞以组成与滤材相同或相似的浆料，如美国专利号4,329,162中所述。端塞112优选仅位于通道108、110的末端，通常从末端深入约5-20mm，尽管这是可变的。端塞可以通过例如US4,557,773中所述的方法制作。进入孔通道108在出口端104的一部分被塞住，排出管110在进口端102的一部分被塞住。各加塞进入管108与各加塞排出管110相邻，从而可在使用中实现透过蜂窝壁106的透壁流动。因此，优选每个孔通道都仅在一端被塞住。优选的排列方式是如图2所示，在一个面上，得每隔一个孔被塞住，形成棋盘图案，虽然也可使用其它合适的加塞排列方式。

该加塞布局能使得废气流和基材的多孔壁之间更密切接触。废气流从开发的进口端102经蜂窝108流入基材，然后透过多孔蜂窝壁106，从开发的出口端104流出结构。本文所述的该类型的滤材称作“颗粒”或“壁流”滤材，因为交替堵塞通道形成的流程需要待处理的废气在排出滤材之前透过多孔陶瓷孔壁。因此，这样的多孔陶瓷滤材可用于从尾气中滤出颗粒物，例如除去/滤去来自柴油机废气的烟灰。

本发明的滤材优选具有约100孔/英寸²(15.5孔/cm²)-400孔/英寸²(62孔/cm²)的蜂窝密度和约100-750μm，更优选100-500μm的壁厚。

对于表3所示的每个实施例，其中列出的总孔体积是通过水银测孔法测量的，以cm³/gm单位表示。小于一定直径的孔的总孔体积是由水银测孔法数据计算出来的，通过计算特定微米量度下的累积水银灌入，除以总水银灌入并将结果乘以100得到。由此得出了每个例子的孔径分布。如可轻易认识的，孔径分布在所有实施方式中都很窄，在一些示范性实施方式中特别窄。这种窄度的实现是通过选择和使用下文所述的特定淀粉，或透过调整成孔剂的粒径分布。通过使用这些特殊淀粉或具有经调整粒径分布的成孔剂，实现了沿滤材长度洗覆压降较低，且具有较低总背压的柴油机颗粒滤材，这与现有技术中的堇青石滤材的特性是不同的。

在另一个方面，本发明涉及一种制造多孔陶瓷蜂窝制品的方法。该方法包括将无机原料和成孔剂、成型助剂混合。成孔剂优选由一类特定的成孔剂形成。更具体的，优选的成孔剂显示窄粒径分布。本文使用的“成孔剂”定义为倏逝(fugitive)颗粒物，其在干燥或加热生坯时被灼烧而蒸发或挥发，从而获得理想的比不用成孔剂时获得的生坯更高的孔隙度、和/或更粗(coarser)孔径中值。

在一个优选例中，成孔剂包含在批料混合物中，以形成多孔陶瓷蜂窝制品，并具有由以下关系表示的窄粒径分布：

d_ps≤0.90，

其中d_ps＝(dp₉₀-dp₁₀)dp₅₀，和

dp₁₀是占颗粒体积10％的颗粒比其更小的粒径。

dp₅₀是粒径中值，占颗粒体积50％的颗粒比其更小。

dp₉₀是占颗粒体积90％的颗粒比其更小的粒径。粒径是通过激光衍射技术，例如Microtrac粒径分析仪测定的。

根据本发明的其它实施方式，所用的成孔剂包括更窄的粒径分布，其特征是d_ps≤0.85，或甚至d_ps≤0.80。最优选的，成孔剂是单模的，优选是淀粉。本文所用的术语“单模”指，通过“microtrac”测量，当用高斯函数计算机拟合时，淀粉颗粒分布数据(聚集体积差异对粒径的对数作图)的相关函数为0.98或以上。当本文所述的淀粉用作成孔剂时，淀粉优选显示15-60μm之间的中值粒径dp₅₀；或在一些实施例中，20-50μm。

淀粉成孔剂优选占无机原料的1-50重量％；更优选5-30重量％。优选的实施方式是5-20重量％；更优选5-15重量％。根据示范性实施方式，批料混合物中使用的淀粉成孔剂选自美人蕉淀粉、西谷椰子淀粉、绿豆淀粉、和单模马铃薯淀粉。上述淀粉都是单模淀粉。然而，可以换用任何具有如上所述窄粒径分布的淀粉或成孔剂。对于堇青石批料，最优选美人蕉和单模淀粉。对于钛酸铝批料，西谷椰子淀粉和绿豆淀粉是特别优选的。具体说，应认识到可调整成孔剂的孔径分布，从而实现本文所述的分部宽度。例如，可筛去、滤出或用其它方法分离掉小粒径颗粒，将其从分布中去除。类似的，也可筛出、滤出或分离出并除去分布中的大粒径。优选的，除去这两者从而得到本文所述的粒径分布宽度。在任何情况下，成孔剂在煅烧时被烧去从而在滤材壁中形成孔。

美人蕉淀粉显示了窄孔径分布，一个例子如图10所示，并具有约40-55μm之间的平均粒径d_p50，其d_ps≤0.90。美人蕉(Cannas edulis Ker-Gawler)是一种含淀粉的块根农作物，通常生长在热带高原上，例如安第斯地区和其它发展中世界地区，例如越南、南中国、台湾、和印度尼西亚。美人蕉淀粉含大颗粒，在块茎组织粉碎物悬液中会很快沉淀析出(见图6)。该淀粉直链淀粉含量高，功能上与绿豆淀粉(粉丝的传统原料)相似。美人蕉淀粉生产起来非常低廉，是一种卓越的多用途、高耐性作物。

西谷椰子淀粉显示窄孔径分布，一个例子如图4所示，并具有约25-35μm之间的平均粒径d_p50，其d_ps≤0.8。西谷椰子淀粉是从几个属的棕榈Metroxylon、Borassus和Arenga的木髓、和从属Cycas(天然存在于东印度)的苏铁制备的。西谷椰子淀粉的形式是带点白色、带点粉色或带点棕色的小颗粒(见图4)。

绿豆淀粉也显示窄孔径分布，一个例子如图3所示，并具有约15-30μm之间的平均粒径d_p50，其d_ps≤88。绿豆淀粉有时称作绿豆面或绿豆粉。这种有橄榄绿皮的小豆子(Phaseolus aureus，Vigna radiate)在亚洲许多地方生长，有时也被称为绿豌豆。淀粉可以是其天然状态(白色)或淡粉红或绿色，仅在加水时会显示。在中国，绿豆被称为“绿豆粉”。

单模马铃薯淀粉也显示窄孔径分布，一个例子如图9所示，并具有约30-60μm之间的平均粒径d_p50，其d_ps≤0.88。单模马铃薯淀粉是在日本北海道北岛生长的马铃薯的产物。单模马铃薯淀粉的形式是带点白色、带点粉色、或带点棕色的小颗粒(见图5)。单模马铃薯淀粉可以例如商品名Shirakiku购得。

根据另一个宽泛的方面，本发明是用于形成陶瓷蜂窝制品的批料混合物。批料含有无机原料和选自上述美人蕉淀粉、西谷椰子淀粉、绿豆淀粉、和单模马铃薯淀粉的成孔剂的混合物。无机原料包括至少两种选自能形成某种材料原料，选自氧化镁、氧化铝、氧化硅和氧化钛。对于成堇青石批料混合物，无机来源材料包括成氧化镁、成氧化铝和成氧化硅原料。最优选的原料如后文所述。

批料优选还包括成型助剂，可包括增塑剂、润滑剂、粘合剂和溶剂载体。甲基纤维素是优选的粘合剂。水是优选的溶剂载体。无机原料与有机成型助剂(和溶剂载体)混合，形成均一的塑化批料混合物。然后塑化批料混合物优选成型成蜂窝生坯，可以而非必需对其进行干燥，然后在炉中煅烧形成最终的多孔蜂窝制品。成型优选通过挤塑过程，即将塑化混合物从双螺杆或柱塞式压出机通过挤型模头压出，如美国专利号6,080,348中所述。挤塑而成的蜂窝生坯10具有图1所示的蜂窝结构。蜂窝生坯制品10包括如上所述具有窄孔径分布即d_ps≤0.90的成孔剂。优选的成孔剂是淀粉；最优选是如上所述的单模淀粉。

无机原料优选包括一或多种滑石来源，一或多种成氧化铝原料，和一种或多种成氧化硅原料。优选原料混合物还含有高岭土。

在一个优选例中，成堇青石的无机原料包括提供滑石、高岭土、石英等氧化硅的原料，和许多提供氧化铝的原料。如下述，无机原料的中间粒径用微米计，并衍生自粒径的体积分布，如用激光衍射技术测定的。

优选的滑石(硅酸镁来源)具有大于约15μm的平均粒径，优选大于约20μm，但优选具有小于35微米的平均粒径。滑石来源也包括煅烧滑石。滑石优选占总无机物的35-45重量％。

此外，混合物优选含有粘土(硅酸铝来源)，例如高岭土。如存在，高岭土的重量百分数在12-20wt％之间。大于该值的高岭土重量百分数会在滤材中导致更高的压降。

成氧化硅原料包括但不限于石英、方石英、非晶氧化硅例如发烟氧化硅或溶胶氧化硅，沸石，和硅藻土及其组合。石英是最优选的。供氧化硅原料的中值粒径的平均值优选大于10μm，优选在10-35μm之间。

成氧化铝原料优选是粉末，它在不存在其它原料的情况下加热到足够高的温度时能得到基本纯的氧化铝。成氧化铝原料可以是α-氧化铝、γ或ρ-氧化铝等过渡型氧化铝、勃姆石、氢氧化铝(三水合铝)或其混合物。最优选成氧化铝原料是α-氧化铝(Al₂O₃)和三水合铝的组合。优选的是，成氧化铝原料的中值粒径是小于10μm；更优选小于5μm。

本发明的其他优点之一是从原料混合物中除去了成孔剂石墨。当在生坯中含有石墨时，可能对干燥过程是有害的，因为在干燥时可能产生电弧。另外，石墨可在煅烧时产生剧烈的放热反应，从而需要更长的煅烧循环时间，或会使得蜂窝制品破裂。采用本发明实施方式的淀粉成孔剂消除了对石墨的需要。另外，可用较少重量百分数的成孔剂轻易的实现足够水平的孔隙度(大于40％)。这也能在煅烧时减少碎裂。此外，可用更少的成孔剂实现相对高水平的孔隙度。此外，可实现较短的煅烧循环。为了更完全的说明本发明，提供了下列非限制性实施例。所有部分、份数和百分数都基于重量，除非另外说明。

实施例

如图1所示，称取干组分，其中包含表2所列的本发明的各例成孔剂和成型助剂(例如甲基纤维素等纤维素材料，和硬脂酸钠)，制备了堇青石生坯10作为本发明的例子。然后将干组分与溶剂载体(例如水)混合，在优选的不锈钢研磨机中搅拌，形成可挤塑的塑化物。塑化物质然后成型，优选挤塑成生坯，如US5,205,991等所述。在挤塑后，将多孔蜂窝生坯切割成记录长度。

挤塑生坯10具有蜂窝结构，所述蜂窝结构具有大量基本平行孔的蜂窝通道11，这些通道至少部分由相交蜂窝壁14(另称为“网络”)构成，这些蜂窝通道从第一端12延伸到第二端13。优选生坯10还包括在蜂窝结构周围挤塑而成的平滑外壳15，虽然这是可选而非必需，可以在以后的加工过程中形成。每个蜂窝壁14的壁厚度优选是0.01-0.03英寸(约254-762μm)。所有的本文制备的例子是0.021英寸(533μm)。在一个优选实施例中，多孔蜂窝结构由多个平行的蜂窝通道11组成蜂窝结构，它们具有基本方形的截面。此外，其它的截面形状也可用于蜂窝结构，例如长方形、圆形、椭圆形、三角形、八角形、六角形或其组合。本文所用的术语“蜂窝结构”定义为一种由薄孔壁形成的纵轴延伸的蜂窝组成的连通结构，呈基本重复的样式。

优选用常规的微波炉或RF干燥机如本领域技术人员所知的那样干燥生坯。在干燥后，将部件在炉中煅烧，以1-100℃/小时，更优选20-70℃/小时，最优选25-50℃/小时的加热速率加热至最高(顶点)温度1400-1440℃，更优选1410-1440℃，更优选1410-1435℃，并在该最高温度下维持1-30小时，更优选5-25小时，最优选10-20小时。煅烧后，将至少部分孔通道塞住，例如如Bonzo的US4,557,773所述。优选的是在末端每隔一个塞一个，形成棋盘图案；其中进入通道在第二端塞住，而排出通道在第一端塞住。加塞后的滤材然后再次煅烧。

在此，发明人发现利用本文所列出的成孔剂，能理想的调整本发明多孔陶瓷蜂窝滤材的孔径分布，并使其相当窄。具体说，通过选择和使用本文所述的成孔剂和原料，可制造显示窄孔径分布的堇青石蜂窝制品，例如多孔陶瓷蜂窝滤材。分布的窄度特征可描述为具有相当窄的孔径宽度d_b；d_b≤1.00表征的窄度特征，其中

d_b＝(d₉₀-d₁₀)/d₅₀。

d₁₀是占孔体积10％的孔比其更小的孔径。

d₅₀是孔径中值，占孔体积50％的孔比其更小。

d₉₀是占孔体积90％的孔比其更小的孔径。

提供这样的窄孔径分布使这些多孔陶瓷滤材的清洁压降相对较低，并具有卓越的过滤效率。一些含堇青石的实施方式显示d_b≤0.90(实施例2-6、14)。其它含堇青石的实施方式显示非常低的d_b，例如其中d_b≤0.85(实施例3-5)，或甚至d_b≤0.75(实施例4)。另外，在实现如此窄的孔径的同时还可提供小于10.0×10^-7/℃的低热膨胀系数(在25-800℃之间)。在一些实施例中，提供了小于或等于7.0×10^-7/℃，或甚至5.0×10^-7/℃，或更小的热膨胀系数(在25-800℃之间)。一些示范性实施方式显示小于或等于4.0×10^-7/℃，或甚至小于或等于3.0×10^-7/℃的CTE。其优点在于提供了卓越的耐热冲击性。

另外，可制备一些陶瓷滤材制品，除了较窄的孔径分布它们还只有少量小孔。具体说，在这些多孔陶瓷滤材制品中没有小孔的特性可表示为d₁减小。最优选的，这些多孔陶瓷滤材的特征在于如下所示孔径分布：

d₁≥7.0μm

其中

d₁为占孔体积1％的孔比其更小的孔径。

当被洗覆涂层包裹时，这种多孔陶瓷滤材制品表现出低洗覆后压升，以及低总体背压和良好的过滤效率。另外，本发明的几个实施方式同时具有低孔隙率(P，其中P≤55％)，少量小孔，即d₁≥7.0μm，以及窄孔径分布(d_b≤1.00)。这种滤材具有卓越的热容，低总清洁背压(clean pressure)和低洗覆后压升，以及良好的过滤效率。

更具体的，发明人在此发现根据本发明的其它实施方式，使用一定量的本文所述的特定淀粉(例如美人蕉淀粉、西谷椰子淀粉、绿豆淀粉、和单模马铃薯淀粉)可在多孔陶瓷堇青石滤材中产生上述的较窄孔径分布。这些淀粉显示非常窄的颗粒分布(如特征性的低Dfp和/或低Dps，见下文表1)，且因此有助于实现堇青石陶瓷材料的相对窄孔径分布。

表1和图3-6描述和显示了这些淀粉粒径分布的窄度。图3-6展示了本发明实施方式优选淀粉材料的粒径分布。具体说，下面给出的原料粒径是用激光衍射技术测定的。具体说，它们是用Microtrac FRA9200系列粒径分析仪测定的。

表1-成孔剂例子

淀粉类型	dp10(μm)	dp50(μm)	dp90(μm)	Dfp＝(d50-d10)/d50	Dps＝(d90-d10)/d50
						单模马铃薯淀粉	30.6	44.7	68.2	0.32	0.84
美人蕉淀粉	31.3	47.7	73.3	0.34	0.88
						西谷椰子淀粉	23.5	32.6	47.8	0.28	0.74
绿豆淀粉	15.8	23.6	36.9	0.33	0.84

表2：堇青石组合物实施例

表2(续)：堇青石组合物实施例

表2(续)：堇青石组合物实施例

表3-堇青石实施例-特性

10μm	0.4869	0.5124	0.4938	0.4081	0.5004
						20μm	0.1729	0.1754	0.1968	0.3196	0.3032
30μm	0.0411	0.0434	0.0409	0.0551	0.0511
						40μm	0.0274	0.0309	0.0271	0.0296	0.0292
50μm	0.0221	0.0265	0.0221	0.0230	0.0212
						60μm	0.0170	0.0211	0.0171	0.0185	0.0178
70μm	0.0147	0.0187	0.0149	0.0151	0.0152
						80μm	0.0124	0.0163	0.0124	0.0130	0.0130
90μm	0.0110	0.0148	0.0110	0.0112	0.0092
						100μm	0.0096	0.0134	0.0097	0.0098	0.0084

表3(续)-堇青石实施例-特性

100μm

0.0053

0.0065

0.0202

0.0082

0.0147

表3(续)-堇青石实施例-特性

表4：钛酸铝组合物实施例

实施例号

15

表5-钛酸铝实施例-特性

90μm	0.0080
		100μm	0.0071

上文表4和表5说明了本发明的一个实施例，其中形成滤材中蜂窝壁的氧化物基材料是钛酸铝材料。如所见，这个实施例的d₁≥7.0μm。另外，通过使用西谷椰子淀粉作为成孔剂实现了窄孔径分布。可通过将其量控制在1-50wt％之间，更优选的5-30wt％之间，更优选10-20％之间控制孔隙度。另外，实施例中含有钛酸铝的滤材其孔径分布中的小孔部分很窄，即d_f≤0.25，更好的是d_f≤0.23，甚至d_f≤0.22。而且，滤材制品的总体孔径分布很窄，如d_b≤0.90；更优选d_b≤0.8；或甚至d_b≤0.75所示。另外，含钛酸铝的滤材制品具有经调整的孔隙度P，其中P％≤55％。还优选，制品的d₉₀＜30μm。另外，对于含有钛酸铝材料的滤材，d₅₀优选在10-20μm之间。含有钛酸铝的制品的CTE小于15×10^-7/℃；优选小于10.0×10^-7/℃；或更甚至小于6×10^-7/℃；全部都在室温和1000℃之间测定。

应理解本发明已经详细的以说明性和具体的实施方式进行了描述，但不应认为限制于这些，并可以其它方式而不违背权利要求所确定的本发明的范围使用。

Claims (12)

1.一种多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征在于，包含：

多孔氧化物基陶瓷材料，其孔径分布包括d₁≥7.0μm，其中d₁为占据孔径分布孔体积总数1％的孔比其更小的孔径。

2.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征在于，所述氧化物基陶瓷材料选自堇青石和钛酸铝。

3.如权利要求2所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征在于，d₁≥8.0μm。

4.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征还包括：

d₁₀≥10μm，

d₅₀在15-30μm之间，和

d₉₀≤45μm，

其中d₁₀是10％的孔比其更小具有较小的孔径，d₅₀是孔径中值，占孔体积50％的孔比其更小，d₉₀是占孔体积90％的孔比其更小的孔径。

5.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征在于，所述材料含有堇青石，和d_f≤0.38，其中

d_f＝(d₅₀-d₁₀)/d₅₀

d₁₀是占孔体积10％的孔比其更小的孔径，d₅₀是孔径中值，占孔体积50％的孔比其更小。

6.如权利要求5所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征还包括d_f≤0.25。

7.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征在于，所述材料含有堇青石，和d_b≤1.00，其中

d_b＝(d₉₀-d₁₀)/d₅₀

其中d₁₀是占孔体积10％的孔比其更小的孔径，d₅₀是孔径中值，占孔体积50％的孔比其更小，d₉₀是占孔体积90％的孔比其更小的孔径。

8.如权利要求7所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征还包括d_b≤0.75。

9.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征还包括小于或等于5.0x10^-7/℃的22-800℃热膨胀系数。

10.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征在于，还包括

d₁≥8.0μm，和

孔隙度(P)，其中P＜55％。

11.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征在于，孔形成至少包括烧尽成孔剂。

12.如权利要求11所述的多孔陶瓷蜂窝滤材，其特征在于，其中所述成孔剂选自美人蕉淀粉、西谷椰子淀粉、绿豆淀粉、和单模马铃薯淀粉。

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