CN101322274B - 燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池系统，其是一种在非发电时，关闭燃料气体流路和氧化剂气体流路，不活泼性气体供给装置(54，58)，向由通过关闭而实质上与外部相隔离的燃料气体流路和与此相连通的空间构成的阳极空间(111)提供不活泼性气体，空气供给装置(67、70)，向由通过关闭而实质上与外部相隔离的氧化剂气体流路和与此相连通的空间构成的阴极空间(112)提供空气的燃料电池系统。通过所述结构，能够提供能量效率高，即使反复启动停止也能够确实地防止在非发电时的电极的劣化的燃料电池系统。

Description

燃料电池系统
技术领域
本发明涉及燃料电池系统。更为详细的是涉及能够防止由于启动停止的反复动作引起的电极劣化的燃料电池系统。
背景技术
在家庭用燃料电池系统中，希望通过白天进行运转夜间停止运转的DSS(Daily Start & Stop or Daily start-up & Shut-down)运转，提高电费燃料费的价值和二氧化碳的削减效果。在DSS运转中，燃料电池系统的运转被频繁地停止。如果实行上述的运转，那么在现有的燃料电池中，在非发电时，由于残存于堆栈(stack)内部的反应气体或者从外部侵入的空气等使电极催化剂发生劣化，从而引起电池性能降低的问题。
作为调和上述问题的燃料电池系统，例如有在启动时到开始系统的外部负载连接为止将消耗电力的单元连接到另外的系统内，从而防止成为开路电位的系统(参照专利文献1)。在系统内也设置有用于抑制开路电压的放电单元的装置(参照专利文献2)。也有从阳极到阴极利用泄漏的氢，提高阴极电极的性能的装置(参照专利文献3)。也有将从阴极排出的气体再循环至阴极，进行耗氧操作实现耐久性的提高的装置(参照专利文献4)。也有在停止气体的供给的基础上进行发电，从而消耗残留于燃料电池内部的反应气体实现电极电位的降低的装置(参照专利文献5)。也有使电池工作对阳极持续供给含有氢的燃料，从而降低阴极电位的装置(参照专利文献6)。
专利文献1：特开平5-251101号公报
专利文献2：特开平8-222258号公报
专利文献3：特开2000-260454号公报
专利文献4：特开2003-115317号公报
专利文献5：特开2004-186137号公报
专利文献6：特开2003-536232号公报
发明内容
但是，在上述现有的结构中，存在有并不一定能够确实地防止非发电时的电极劣化的问题。另外，在专利文献3的燃料电池系统中，为了电极的恢复而消耗氢，但是为了生成氢而消耗多余的能量，因而存在有作为燃料电池全体的效率降低的问题。
本发明是为了解决上述问题而完成，因此其目的在于提供一种能量利用效率高，即使反复启动停止也能够确实地防止非发电时的电极劣化的燃料电池系统。
本发明者关于燃料电池系统在非发电时的电极劣化的防止方法做了悉心的研究与探讨。其结果是，以至于获得了如下上述的见解。
为了在燃料电池的电极上的发电反应经过长时间仍然可以稳定地进行，高分子电解质和电极的界面必须长期地保持稳定。在将氢和氧作为反应种的高分子电解质型的燃料电池中，开路电压的理论值设定为+1.23V。实际的开路电压由于受到存在于阳极和阴极中的杂质和吸附种的影响，所以显示大约+0.93V～+1.1V的电压。由于电解质膜中的氢和氧的扩散也会引起电压降低。阳极的电位，如果没有极端的金属种等的杂质的溶解那么基本上等同于氢电极，因此相对于标准氢电极(vs.SHE：Standard Hydrogen Electrode)电位基本上成为零。因此，开路电压基本上等同于阴极的电位(vs.SHE)。阴极电位(vs.SHE)容易受到阴极的吸附种的影响，被认为是基于从(化学式1)到(化学式5)所表示的化学反应的混合电位[作为参考文献可以参考H.Wroblowa，etal.，J.Electroanal.Chem.，15，p139-150(1967)，“Adsorption and Kinetics atPlatinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current”]。由此，电极电位如果超过+0.88V(vs.SHE)那么如(化学式4)所表示的那样发生Pt的氧化。Pt如果被氧化，那么不仅仅Pt的催化剂活性降低，Pt还会溶解于水而且有可能发生从电极流出的情况。在现有的技术(例如专利文献1、专利文献2)中虽然公开了防止开路的方法，但是没有记载使各个电极的电位(vs.SHE)为+0.88V以下的方法。
[化1]
(化学式1)
Figure S2006800453274D00031
(化学式2)
(化学式3)
Figure S2006800453274D00033
(化学式4)
Figure S2006800453274D00034
(化学式5)
Figure S2006800453274D00035
为了保护电极，虽然也考虑了用水或被加湿的不活泼性气体清扫阳极或者阴极的方法，但并不是将各个电极的电位(vs.SHE)保持在某一定值以下的方法。单电池内部即使充满了不活泼性气体，也不可能积极地降低阳极和阴极的电位。即使由不活泼性气体进行置换，由于一般配管连接部等的密封不够完全，所以来自外部的氧也会渐渐地渗入，阴阳两极都会成为显示出+0.93V～+1.1V(vs.SHE)的电压。如果电位上升，电极就会被氧化或者溶析而使性能降低。为了防止电极的劣化，有必要确实地降低电极的电位。
虽然考虑停止向阴极的气体供给或者使其再循环，对阳极供给含氢气体同时发电从而消耗阴极的氧的方法(例如专利文献3、专利文献4、专利文献5)，但是是否直至完全停止为止继续运转氢生成装置，需要伴有氢基础设施的发电系统。上述的构成在被限定于特殊用途上的实施，不使用于发电的氢的比例极端地增加，因此存在有能量效率下降的问题。然而，希望使能量效率不降低而又能够保护电极的方法。
虽然即使在停止氢的供给的状态下也能够得到同样的效果，但是在上述的情况下，阳极空间因为被特别强力地减压，所以会发生流入来自外部的氧、或者高分子电解质膜破损、或者在电极之间发生短路等问题。如果能够防止燃料电池内部的压力的降低，那么就能够解决上述问题。
虽然也考虑用不活泼性气体置换阴极的氧化剂气体(含氧气体)，保持阳极的燃料气体(含氢气体)，较低地保持各个电极的电位不变而停止的方法，但是在启动时有必要实施在停止过程中保持的阴极的不活泼性气体的处理。作为不活泼性气体，在使用氮气等的情况下有必要准备氮的基础设施(高压储气瓶等)。期待以尽可能简便的结构保护非发电时的电极。
本发明者接收如上上述的研讨，在停止利用燃料电池的发电之后，根据燃料电池内部的压力的降低联想到分别向阳极供给原料气体，向阴极供给空气，用以填补压力的降低。
(本发明的构成)
即，本发明的燃料电池系统，包括：具有高分电解质膜和夹持上述高分子电解质膜的阳极和阴极的燃料电池；向上述阳极供给燃料气体并排出的燃料气体流路；向上述阴极供给氧化剂气体并排出的氧化剂气体流路；向上述燃料气体流路供给不活泼性气体的不活泼性气体供给装置；向上述氧化剂气体流路供给空气的空气供给装置，在非发电时，上述燃料气体流路和上述氧化剂气体流路被关闭，上述不活泼性气体供给装置，向由通过关闭而实质上与外部相隔离的上述燃料气体流路和与该流路相连通的空间构成的阳极空间供给不活泼性气体，上述空气供给装置，向由通过关闭而实质上与外部相隔离的上述氧化剂气体流路和与该流路相连通的空间构成的阴极空间供给空气。
当发电被停止时，燃料气体流路和氧化剂气体流路也被关闭。关闭单元可以是任意的装置，例如可以使用阀或闸门。也可以根据燃料气体或者氧化剂气体的供给装置(泵等)，利用被停止的供给装置其本身关闭流路。
由通过被关闭而实质上与外部相隔离的燃料气体流路和与此相连通的空间构成的阳极空间，例如是指包括燃料电池的单电池内部的阳极侧的流路并且两端被密封的燃料气体的流路、和与该被关闭的内部的流路相连接并从外部密封的流路。阳极空间实质上与外部相隔离(被密封)，如果不解除封闭则在与流路外部之间是没有气体的出入的结构。
由通过被关闭而实质上与外部相隔离的氧化剂气体流路和与此相连通的空间构成的阴极空间，例如是指包括燃料电池的单电池内部的阳极侧的流路并且两端被密封的氧化剂气体的流路、和与该被关闭的内部的流路相连接并从外部被密封的流路。阴极空间实质上与外部相隔离(被密封)，如果不解除封闭则在与流路外部之间是没有气体的出入的结构。
在阳极空间和阴极空间中，由于交叉泄露等引起的气体的消耗和温度的降低成为问题的原因，通常为压力下降。根据上述的结构，在阳极空间和阴极空间中以使压力不降低的方式向阳极空间提供不活泼性气体，向阴极空间供给空气。在阴极空间中因为消耗氧而只剩余氮，所以能够将电极电位控制在较低。因为以补足压力下降的方式向燃料电池内部供给气体，所以与大气的压力差消失，因而混入阳极空间的氧被控制在极小的程度。通过防止氧的混入电极电位的上升更进一步有效地被抑制。各个电极的电位(vs.SHE)被保持在+0.88V以下，从而确实地防止电极的劣化。
防止减压是直接关系到防止高分子电解质膜的破损和电极的短路。没有必要将氢提供给阳极空间也没有必要将氢提供给阴极空间。这样，在非发电时就没有必要运转氢生成装置，也就没有必要消耗来自氢基础设施的氢，从而达到高能量效率。用于以不活泼性气体清扫阴极空间的特别的高压储气瓶等也不再需要，从而具有使结构简洁的优点。此外，即使是在由高压储气瓶提供不活泼性气体的结构中本发明当然也是有效的。
另外，在本发明的燃料电池系统中，还进一步具备净化原料气体的净化器和由原料气体生成燃料气体的氢生成装置，上述不活泼性气体也可以是由上述气体净化器净化的原料气体。
在上述结构中，作为不活泼性气体由于使用原料气体，所以不需要高压储气瓶等，由此对于装置的小型化和提高效率极为有效。因为通过净化器除去原料气体中的杂质，所以能够防止由杂质引起的电极的劣化。
另外，在本发明的燃料电池系统中，上述阳极空间的容积即使比上述阴极空间的容积大也可以。另外，能够设定上述阳极空间和上述阴极空间的容积，使得在发电停止后，当温度达到稳定时，在将上述阳极空间和上述阴极空间合并的空间中还原剂相对于氧化剂过剩。另外，上述阳极空间的容积可以是上述阴极空间的容积的1倍以上3倍以下。
在上述的结构中，在运转停止时在燃料电池内部还原剂(例如氢)与氧化剂(例如氧)发生反应的结果为氧化剂被耗尽，而在燃料电池内部残留有还原剂。由此，能够确实地防止电极电位的上升和电极的劣化。
另外，上述燃料电池系统，也可以在上述阳极空间中具有缓冲部。
在上述的结构中，在缓冲部储留燃料气体能够充分地确保阳极空间的还原剂(例如氢)的量。由此，能够容易地使非发电时的燃料电池内部的还原剂的量相对于氧化剂的量为过剩。
另外，在本发明的燃料电池系统中，还具备：控制装置；可开闭地配设于上述燃料气体流路的供给侧的第一开闭阀；可开闭地配设于上述燃料气体流路的排出侧的第二开闭阀；可开闭地配设于上述氧化剂气体流路的供给侧的第三开闭阀；和可开闭地配设于上述氧化剂气体流路的排出侧的第四开闭阀，上述控制装置，通过在非发电时关闭上述第一开闭阀和上述第二开闭阀关闭上述燃料气体流路，也能够通过关闭上述第三开闭阀和上述第四开闭阀关闭上述氧化剂气体流路。
在上述结构中，通过配设于燃料气体流路和氧化剂气体流路的开闭阀能够简便而且容易地关闭各个流路。
另外，在本发明的燃料电池系统中，还具备控制装置，上述不活泼性气体供给装置具备第五开闭阀，上述空气供给装置具备第六开闭阀，上述控制装置在非发电时通过开闭上述第五开闭阀控制向上述阳极空间的上述不活泼性气体的供给，通过开闭上述第六开闭阀控制向上述阴极空间的上述空气的供给。
在上述的结构中，通过控制装置开闭开闭阀，能够简便而且容易地控制向阳极空间的不活泼性气体的供给和向阴极空间的空气的供给。
另外，在本发明的燃料系统中，还具备控制装置；和能够直接或者间接地检测出上述阳极空间或者上述阴极空间的压力的压力检测装置，上述控制装置在非发电时根据上述压力检测装置的检测结果，也能够控制利用上述不活泼性气体供给装置的向上述阳极空间的上述不活泼性气体的供给和利用上述空气供给装置的向上述阴极空间的上述空气的供给。
在上述的结构中，根据实际检测出的阳极空间或者阴极空间的压力，能够控制向阳极空间的不活泼性气体的供给和向阴极空间的空气的供给。由此，能够更加确实地防止阳极空间和阴极空间的压力的降低。
并且，在本发明的燃料电池系统中，当作为上述阳极空间内的压力的阳极空间压力比不活泼性气体的供给压力小第一压力以上时，上述控制装置控制上述不活泼性气体供给装置，向上述阳极空间提供上述不活泼性气体直至上述阳极空间压力实质上等同于不活泼性气体的供给压力为止，当作为上述阴极空间内的压力的阴极空间压力比气氛压力小第二压力以上时，上述控制装置控制上述空气供给装置，向上述阴极空间供给上述空气直至上述阴极空间压力实质上等同于气氛压力为止。
或者，当作为上述阳极空间内的压力的阳极空间压力比气氛压力小第一压力以上时，上述控制装置控制上述不活泼性气体供给装置，向上述阳极空间供给上述不活泼性气体直至上述阳极空间压力实质上等同于不活泼性气体的供给压力为止，当作为上述阴极空间内的压力的阴极空间压力比气氛压力小第二压力以上时，上述控制装置控制上述空气供给装置，向上述阴极空间供给上述空气直至上述阴极空间压力实质上等同于气氛压力为止。
或者，当作为上述阳极空间内的压力的阳极空间压力比标准大气压力小第一压力以上时，上述控制装置控制上述不活泼性气体供给装置，向上述阳极空间供给上述不活泼性气体直至上述阳极空间压力实质上等同于不活泼性气体的供给压力为止，当作为上述阴极空间内的压力的阴极空间压力比标准大气压力小第二压力以上时，上述控制装置控制上述空气供给装置，向上述阴极空间供给上述空气直至上述阴极空间压力实质上等同于气氛压力为止。
在上述的结构中，根据阳极空间或者阴极空间的压力和外部压力的压力差，能够控制向阳极空间的不活泼性气体的供给和向阴极空间的空气的供给。由此，能够确实地防止向阳极空间和阴极空间的多余的空气的流入。
并且，在本发明的燃料电池系统中，上述第一压力和上述第二压力能够分别设定在5kPa以上20kPa以下。
在上述的结构中，由于压力差变不会变得过大，所以在装置的密封部不会造成过度的负担，从而实现装置的高寿命化。
另外，在本发明的燃料电池系统中，还具备控制装置和直接或者间接地检测出上述阳极空间或者上述阴极空间的温度的温度检测装置，上述控制装置在非发电时，根据上述温度检测装置的检测结果，控制向上述阳极空间的上述不活泼性气体的供给和向上述阴极空间的上述空气的供给。
在上述的结构中，根据阳极空间或者阴极空间的温度控制向阳极空间的不活泼性气体的供给和向阴极空间的空气的供给。因为没有检测压力的必要，所以能够使装置的结构简洁化。
并且，在本发明的燃料电池系统中，每当上述温度检测装置的检测结果仅仅降低第一温度差时，上述控制装置，控制上述不活泼性气体供给装置并向上述阳极空间供给上述不活泼性气体，并且控制上述空气供给装置并向上述阴极空间供给上述空气，上述第一温度差可以是5℃以上20℃以下。
在上述的结构中，阳极空间和阴极空间的温度每当仅仅下降规定的温度时被供给气体，因此控制变得容易。
另外，在本发明的燃料电池系统中，还具备控制装置和用于计量测定发电停止后的经过时间的计时装置，上述控制装置在发电停止后，根据上述计时装置的计量测定结果，控制向上述阳极空间的上述不活泼性气体的供给和向上述阴极空间的上述空气的供给。
在上述的结构中，由于根据发电停止后的经过时间向阳极空间和阴极空间供给气体，所以控制变得极为容易。
另外，在本发明的燃料电池系统中，上述氢生成装置具备燃烧器，在启动时，上述阳极空间内部的气体被导入上述燃烧器内，由上述燃烧器燃烧上述气体。
在上述的结构中，被供给到阳极空间的原料气体不会以原本状态向空气中排出，因此安全性提高。另外，通过将供给到阳极空间的原料气体使用于氢生成装置的加温，能够实现能量效率的提高。
本发明的上述目的、其它的目的、特征以及优点参照附图通过以下的优选实施方式的详细说明能够得到充分地明确。
发明效果
本发明具有如上所述的结构，并能够获得如下所述的效果。即，能够提供一种能量效率高、即使反复启动停止也能够确实地防止在非发电时的电极的劣化的燃料电池系统。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的高分子电解质型燃料电池的内部构造的概略构成的一个例示的图。
图2是模式性地表示层叠有单电池后的燃料电池(堆栈stack)的构造的斜视图。
图3是表示本发明的第一实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。
图4是表示本发明的第一实施方式的燃料电池系统的控制系统的概略构成的方框图。
图5是表示本发明的第一实施方式的燃料电池系统的停止动作的流程图。
图6是表示本发明的第一实施方式的燃料电池系统的启动动作的流程图。
图7是表示本发明的第二实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。
图8是表示本发明的第三实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。
图9是表示本发明的第四实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。
图10是表示本发明的第五实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。
图11是表示本发明的第六实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。
图12是表示本发明的第六实施方式的燃料电池系统的停止动作的流程图。
符号说明
11：高分子电解质膜
12：催化剂层
13：气体扩散层
14：电极
15：MEA
16：导电性隔板
17：MEA密封垫片
18：隔板密封垫片
19：单电池
20a：阳极气体流路
20c：阴极气体流路
21：冷却水流路
30：燃料电池
31：集电板
32：绝缘板
33：端板
40：燃料电池系统
41：气体净化器
42：氢发生装置
43：燃烧器
44：鼓风机
45：过滤器
46：加湿器
47：泵
48：外框体
49：控制装置
50：输入输出装置
51：未净化原料气体供给管
52：开闭阀
53：完成净化的原料气体的供给管
54：完成净化的原料气体的旁通管
55：燃料气体供给管
56：开闭阀
57：燃料气体旁通管
58：开闭阀
59a：阳极空间压力检测装置
59c：阴极空间压力检测装置
60：废气管
61：开闭阀
62：开闭阀
63：燃料排气排出管
64：氧化剂气体取入管
65：未净化氧化剂气体供给管
67：完成净化的氧化剂气体的旁通管
68：完成加湿的氧化剂气体的供给管
69：开闭阀
70：开闭阀
71：氧化剂气体排出管
72：开闭阀
73：氧化剂排气排出管
74：冷却水取入管
75：冷却水供给管
76：冷却水排出管
77：冷却水再供给管
80：控制部
81：存储部
82：计时装置
90：缓冲部
91：缓冲部
92：缓冲部
93：空气供给管
94：温度检测装置
95：电力回路部
96：电压测定部
97：阳极侧气体流路
98：阴极侧气体流路
100：燃料电池系统
101：燃料电池系统
102：燃料电池系统
103：燃料电池系统
104：燃料电池系统
111：阳极空间
112：阴极空间
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的原理以及优选的实施方式加以说明。
(发明原理)
首先，关于本发明的原理进行说明。
当燃料电池的运转停止时，燃料电池的温度就会逐渐降低。在燃料电池的内部，会发生通过高分子电解质膜的反应气体的交叉泄露。如果一旦发生交叉泄露，阳极空间的氢和阴极空间的氧发生反应而被消耗，从而生成水。另外，也存在由于自行放电等导致消耗氢和氧的情况。由于温度的降低和反应气体的消耗，燃料电池内部的压力降低。
当关注阳极侧时，会发现阳极空间原本有较多的氢是处于还原性的气氛中。不活泼性气体虽然没有降低电极的电位的效果，但是如果提供不活泼性气体减小与外部的压力差，那么就会消除由于空气中的氧的侵入而使电位上升的危险。当关注阴极侧时，会发现阴极空间虽然是由原本来自于空气中的氧而处于氧化性的气氛中，但是如果将阴极空间与外部相隔离，那么残留于内部的氧与来自于阳极的氢发生反应而生成水，从而留下氮等的氧以外的气体。空气主要是由氧和氮构成，但是通过仅仅有选择性地消耗氧，那么就能够由氮充满阳极空间。氮与氧不同，因为它对电极电位基本上不产生影响，所以能够防止电极电位的上升。在实际当中组装试验机并进行如上所述的运转，测定电极的电位。其结果是，了解到阳极和阴极电位(vs.SHE)都被确实地保持在+0.88V以下。
根据上述的结构，能够确实地使电极电位降低，并且能够防止电极的劣化。不需要用于由不活泼性气体清扫阴极空间的特别的高压储气瓶等，从而能够使结构简洁。由于补足压力下降的量的气体提供到阳极空间和阴极空间，所以消除了与大气的差压，还能够将氧的混入量抑制在极小的程度。通过防止减压，也能够防止高分子电解质膜的破损和电极的短路。因为没有必要将氢既提供给阳极空间又提供给阴极空间，所以在非发电时就没有必要运转氢生成装置或者消耗氢基础设施的氢，因此能够实现高能量效率。
为了确实地使电极的电位比+0.88V(vs.SHE)低，优选在燃料电池内部(电极附近)还原剂(例如氢)比氧化剂(例如氧)过剩地存在。为了使氢过剩，相对于阴极空间增大阳极空间的容积是较为简便的。容积的比例根据对阳极和阴极供给的气体的温度和组成(也包括水蒸气的分压)、发电时和运转停止时的温度等是不同的。一般来说，例如能够由以下的方法计算容积。此外，在以下的计算中为了单一简捷，各个气体都被设定为遵从理想气体的状态方程式。
在容积的计算中，需要注意阳极空间内部和阴极空间内部的质量根据来自于外部的气体的供给发生变动这一点。当温度降低时，如果质量和压力为一定，那么体积就会减小。另外，如果由于反应消耗气体，那么体积仍然减小。在此，考虑发电停止后温度降低处于稳定状态(运转停止时)。使运转停止时的燃料电池内部的温度为室温(例如25℃)。氧化剂气体(提供到阴极的气体：空气)一般是在运转时被加湿至饱和水蒸气压为止。因此，即使是运转停止时相对湿度也成为100％。另外，因为空气中的氧必须被消耗，所以水蒸气以外的成分几乎全部成为氮。在运转停止时的阴极空间中，如果使氮的质量为n25(mol)、使全部质量为c25(mol)、使水蒸气的分压比为PW25(由在25℃时的饱和水蒸气压求得)，那么以下等式成立。
n25＝c25×(1-PW25)
从空气提供全部氮的量，使存在于运转中的阴极空间的空气质量和在发电停止后应该被提供到阴极空间的空气质量的和为c(mol)、使空气中的氮的分压比为PN，那么以下的等式成立。
c＝n25÷PN
在阴极空间中如果使应该被消耗的氧的质量为o(mol)、使空气中的氧的分压比为PO，那么以下的等式成立。
o＝c×PO
所消耗的氧和提供给阳极的氢如果完全进行反应，使应该提供给阳极的氢的质量为h(mol)，那么以下的等式成立。
h＝o×2
即，在发电停止时(发电刚停止后)需要在阳极空间至少存在h(mol)的氢。另外，该结果是发电停止后向所有阳极空间不提供氢，假定压力减少的部分由原料气体(例如13A气体等的城市气体)补充而得到的。在运转时的阳极空间中的气体(阳极气体)之中，除了氢之外还主要包含水蒸气、二氧化碳。在发电时，如果使阳极气体的温度例如为70℃，使阳极气体中的氢的分压比为PH70，使阳极空间中的全部质量为a70(mol)，那么以下等式成立。
a70＝h÷PH70
由以上的结果能够得到如下的阳极空间和阴极空间的全部质量的摩尔比。
a70/c25＝2PO(1-PW25)/PN/PH70
在此，PW25、PN和PO中任意一个均为常数。另外，PH70是可以将实测值作为常数来使用。因此，a70和c25温度各不相同，如果对其进行补正就能够求得阳极空间和阴极空间的容积比。
当输入实际的参数时，阳极空间的容积(理论值)与阴极空间的容积几乎相等。氢如果过剩，那么仅此电极电位难以上升，但是如果要增大阳极空间，那么装置也会变大，就会需要额外的氢。当考虑实际的反应速度和高分子电解质膜中的交叉泄露的速度、对反应没有贡献的气体的比例等的话，实际上使阳极空间的容积为阴极空间的容积的1倍以上3倍以下较为适当。通过形成为上述的结构，能够确实地确保非发电时的电极的电位比+0.88V低，从而能够防止电极的劣化，同时提高电极的寿命。另外，根据上述的结构，期望即使停止期间经过1个月左右的情况下也能够防止电极的劣化。此外，根据关闭机构(例如关闭阀)的能力，不能够忽视由于泄露引起的空气的流入和氢的流出。在上述的情况下，优选更进一步地增加阳极空间的容积，更多地确保氢的量。就经验而言，优选阳极空间的容积比阴极空间的容积大。在包括上限的情况下，更为优选的是使阳极空间的容积大于阴极空间的容积的1倍并且小于等于阴极空间的容积的3倍。特别优选的是使阳极空间的容积为阴极空间的容积的1.5倍以上3倍以下。
(第一实施方式)
以下关于本发明的第一实施方式进行说明。首先，关于基于本实施方式的燃料电池的内部构造进行说明。图1是表示基于本发明的第一实施方式的高分子电解质型燃料电池的内部构造的概略结构的一个例示的图。如图1所示，高分子电解质型燃料电池包括高分子电解质膜11、催化剂层12a、催化剂层12c、气体扩散层13a、气体扩散层13c、导电性隔板16a、导电性隔板16c、MEA密封垫片17a、MEA密封垫片17c和隔板密封垫片18。
在高分子电解质膜11的两面上，紧贴地配置有催化剂层12a和催化剂层12c。在催化剂层12a和催化剂层12c的外面(与高分子电解质膜11相反侧的面)，分别紧贴地配置有兼备有气体通气性和导电性的气体扩散层13a和气体扩散层13c。由气体扩散层13a和催化剂层12a构成电极14a(阳极)，由气体扩散层13c和催化剂层12c构成电极14c(阴极)。
由电极14a以及电极14c和高分子电解质膜11构成MEA(膜电极接合体)15。MEA15被一对导电性隔板16a和导电性隔板16c夹持。导电性隔板16a和导电性隔板16c将MEA15机械地固定同时将邻接的MEA15之间相互电串联连接。
MEA15和导电性隔板16a由MEA密封垫片17a密封，MEA15和导电性隔板16c由MEA密封垫片17c密封。在导电性隔板16a和导电性隔板16c上，在与MEA15相反侧的面上，分别连接有邻接的单电池19的导电性隔板16c和导电性隔板16a。导电性隔板16a和导电性隔板16c由隔板密封垫片18密封。
由高分子电解质膜11、夹持高分子电解质膜11的电极14a和电极14c、一对导电性隔板16a和导电性隔板16c、MEA密封垫片17a和MEA密封垫片17c形成作为燃料电池的基本单位的单电池19。
在导电性隔板16a和导电性隔板16c上，在与MEA15连接的面上，向电极提供反应气体，并且为了运走由反应而产生的气体和剩余的气体，分别刻有阳极气体流路20a和阴极气体流路20c。阳极气体流路20a的气体流入口分别连通在未图示的阳极侧的供给歧管。阳极气体流路20a的气体流出口分别连通于未图示的阳极侧的排出歧管。阳极侧的供给歧管、阳极气体流路20a和阳极侧的排出歧管在燃料电池的内部形成作为一个流路的阳极侧气体流路97。阴极气体流路20c的气体流入口分别连通于未图示的阴极侧的供给歧管。阴极气体流路20c的气体流出口分别连通于未图示的阴极侧的排出歧管。阴极侧的供给歧管、阴极气体流路20c和阴极侧的排出歧管在燃料电池的内部形成作为一个流路的阴极侧气体流路98。在导电性隔板16a和导电性隔板16c上，冷却水流路21配设于邻接的单电池19的分界面上。在冷却水流路21的内部流通有冷却水。冷却水通过导电性隔板16a和导电性隔板16c除去由MEA15产生的热。
在本实施方式中，优选按照如下的方式制作单电池19。将作为碳粉末的乙炔炭黑(电气化学工业(株)制的DENKA BLACK，粒径35nm)与聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散体[ダイキン(大金)工业(株)制的D1]相混合，从而调制作为干燥重量含有20重量％PTFE的防水墨水。将该墨水涂布于作为气体扩散层的基材的碳纸[東レ(株)制的TGPH060H]之上并使之浸渍，使用热风干燥机在300℃的温度下进行热处理，从而形成气体扩散层13a和气体扩散层13c(大约200μm)。
另一方面，混合将Pt催化剂担载于作为碳粉末的科琴黑(商品名炭黑的一种)[ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル(株)制的Ketjen Black EC粒径30nm]上而获得的催化剂体(50重量％为Pt)66重量分与氢离子传导材料以及作为粘结剂的全氟碳磺酸离聚物(美国Aldrich公司制的5重量％Nafion分散液)33重量分(高分子干燥重量)，对所得到的混合物进行成形从而形成催化剂层12a以及催化剂层12c(10～20μm)。
将通过如上所述而得到的气体扩散层13a以及气体扩散层13c和催化剂层12a以及催化剂层12c接合于高分子电解质膜11(美国DuPont公司制的Nafion 112膜)的两面，从而制作成MEA15。
接下来，将橡胶制的密封垫片板(MEA密封垫片17a以及MEA密封垫片17c)接合于通过如上所述制得的MEA15的高分子电解质膜11的外周部，从而形成冷却水、燃料气体以及氧化剂气体流通用的歧管。导电性隔板16a和导电性隔板16c具有20cm×32cm×1.3mm的外形尺寸，并且还具有深度为0.5mm的沟槽状的气体流路和沟槽状的冷却水流路，使用浸渍有酚醛树脂的石墨。作为隔板密封垫片18的构成材料例如从由氟橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、热缩性弹性体、液晶聚合物、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚、对苯二甲酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚磺化树脂、间规聚苯乙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、改性聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚丙烯树脂、氟树脂以及聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的组中选择至少一种物质(也包括含有2种以上这些物质的复合材料)。从耐久性的观点出发，优选氟橡胶。
最后，层叠MEA15、导电性隔板16a和导电性隔板16c、隔板密封垫圈18，从而制成单电池19。
图2是模式性地表示层叠单电池后的燃料电池(堆栈：stack)的构造的斜视图。燃料电池30包括多个被层叠的单电池19、一对集电板31a和集电板31c、一对绝缘板32、一对端板33。由于每一块单电池的电压通常是+0.75V左右较低，所以在燃料电池30中串联地层叠多个单电池19，从而使其能够达到高电压。从燃料电池30通过集电板31a和集电板31c向外部取出电流。通过绝缘板32使单电池19和外部成为电绝缘。通过端板33，层叠单电池19的燃料电池30被连结，并被机械地保持。
以下，关于本发明的第一实施方式的燃料电池系统，分为硬件与控制系统进行说明。首先，以下是关于硬件进行说明。图3是表示本发明的第一实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。本实施方式的燃料电池系统40，作为概况其具备燃料电池30、气体净化器41、氢生成装置42、燃烧器(bumer)43、鼓风机44、过滤器45、加湿器46、泵47、外框体48、控制装置49、和输入输出装置50。燃烧器43配设成能够向氢生成装置42供给燃烧热。
以下关于阳极侧的气体供给系统加以说明。气体净化器41的气体取入口，通过未净化原料气体供给管51与未图示的气体总开关阀相连接。在未净化原料气体供给管51上，设置有开闭未净化原料气体供给管51的流路的开闭阀52。气体净化器41的气体排出口通过完成净化的原料气体的供给管53与氢生成装置42的气体取入口相连接。在完成净化的原料气体的供给管53上还连接有完成净化的原料气体的旁通管54的起始端。氢生成装置42的气体排出口通过燃料气体供给管55与燃料电池30的阳极侧的气体取入口相连接。在燃料气体供给管55上，设置有开闭燃料气体供给管55的流路的开闭阀56(第一开闭阀)。在燃料气体供给管55上，燃料气体旁通管57的起始端连接于氢生成装置42与开闭阀56之间，完成净化的原料气体的旁通管54的终端连接于开闭阀56和燃料电池30之间。在完成净化的原料气体的旁通管54上，安装有开闭完成净化的原料气体的旁通管54流路的开闭阀58(第五开闭阀)。在燃料气体供给管55上，检测流路内部的压力的阳极空间压力检测装置59a设置于与完成净化的原料气体的旁通管54的连接部和燃料电池30之间。
以下，关于阳极侧的气体排出系统加以说明。燃料电池30的阳极侧的气体排出口通过废气(offgas)管60与燃烧器43的气体取入口相连接。在废气管60上，安装有开闭废气管60的流路的开闭阀61(第二开闭阀)。在废气管60的开闭阀61和燃烧器43之间的部分上，连接有燃料气体旁通管57的终端。燃料气体旁通管57不经过燃料电池30使燃料气体供给管55与废气管60短路连接。在燃料气体旁通管57上，安装有开闭燃料气体旁通管57的流路的开闭阀62。在燃烧器43的气体排出口，安装有燃烧排气排出管63，形成为能够将来自燃烧器43的排气排出到燃料电池系统之外。
通过未净化的原料气体的供给管51、完成净化的原料气体的供给管53、燃料气体供给管55、阳极侧气体流路97、废气管60以及燃烧排气排出管63形成本实施方式中的燃料气体流路。通过完成净化的原料气体的旁通管54和开闭阀58构成本实施方式中的不活泼性气体供给装置。通过关闭开闭阀56和开闭阀61以及开闭阀58(关闭机构)实质上构成为与外部相隔离的(被密封)流路，即由在燃料气体供给管55中从开闭阀56到燃料电池30的阳极侧的气体取入口为止的部分、在完成净化的原料气体的旁通管54中从开闭阀58到燃料气体供给管55为止的部分、阳极侧气体流路97、在废气管60中从燃料电池30的阳极侧的气体排出口到开闭阀61为止的部分以及连接阳极空间压力检测装置59a和燃料气体供给管55的配管、的内部(图中以双线所表示的部分)构成本发明实施方式的阳极空间111。
以下，关于阴极侧的气体供给系统加以说明。在鼓风机44的气体取入口上，连接有氧化剂气体取入管64，以通过鼓风机44吸入来自外部的空气的形式构成。鼓风机44的气体排出口通过未净化的氧化剂气体供给管65与过滤器45的气体取入口相连接。过滤器45的气体排出口通过完成净化的氧化剂气体的供给管66与加湿器46的氧化剂气体取入口相连接。在完成净化的氧化剂气体的供给管66上也连接有完成净化的氧化剂气体的旁通管67的起始端。在加湿器46的氧化剂气体的排出口，通过完成加湿的氧化剂气体的供给管68与燃料电池30的阴极侧的气体取入口相连接。在完成加湿的氧化剂气体的供给管68上，安装有开闭完成加湿的氧化剂气体的供给管68的流路的开闭阀69(第三开闭阀)。在完成加湿的氧化剂气体的供给管68上，完成净化的氧化剂气体的旁通管67的终端连接于开闭阀69和燃料电池30之间，在其连接部和燃料电池30之间，配设有检测流路内部压力的阴极空间压力检出装置59c。在完成净化的氧化剂气体的旁通管67上，配设有开闭完成净化的氧化剂气体的旁通管67的流路的开闭阀70(第六开闭阀)。
以下，关于阴极侧的气体排出系统加以说明。燃料电池30的阴极侧的气体排出通过氧化剂气体排出管71与加湿器46的氧化剂排气取入口相连接。在氧化剂排出管71上，安装有开闭氧化剂排出管71的流路的开闭阀72(第四开闭阀)。在加湿器46的氧化剂排气排出口，连接有氧化剂排气排出管73，构成为能够将从加湿器排出的氧化剂排气排出到系统外的结构。
由氧化剂气体取入管64、未净化氧化剂气体供给管65、完成净化的氧化剂气体供给管66、完成加湿的氧化剂气体供给管68、阴极侧气体流路98、氧化剂排出管71以及氧化剂排气排出管73构成本实施方式中的氧化剂气体流路。通过完成净化的氧化剂气体的旁通管67和开闭阀70构成本实施方式中的空气供给装置。通过关闭开闭阀69和开闭阀72以及开闭阀70(关闭机构)，构成实质上与外部相隔离的(被密封的)流路，即通过在完成加湿的氧化剂气体供给管68中从开闭阀69到燃料电池30的阴极侧的气体取入口为止的部分、在完成净化的氧化剂气体的旁通管67中从开闭阀70到完成加湿的氧化剂气体的供给管68为止的部分、阴极侧气体流路98、在氧化剂排出管71中从燃料电池30的阴极侧的气体排出口到开闭阀72为止的部分以及连接阴极空间压力检测装置59c和完成加湿的氧化剂气体的供给管68的配管、的内部(图中以双线所表示的部分)构成本发明实施方式中的阴极空间112。
阳极空间和阴极空间的容积例如使用如下所述的方法不进行计量而能够比较。第一方法为如下所述的方法：将第一气体(例如氮)充满于阳极空间和阴极空间，同时向阳极空间和阴极空间注入第二气体(例如氢)。测定第二气体从阳极空间和阴极空间出来的时间，从而比较阳极空间和阴极空间的大小关系。第二方法为如下所述的方法：在第一方法的基础上，事先取得关于第二气体至出来为止所需要的时间和容积的关系的数据，从而由测定的时间来决定容积。第三方法为如下所述的方法：从系统上取出阳极空间或者阴极空间的部分，对阳极空间和阴极空间灌满水，然后通过1)测量被灌入的量；2)测量流出来的量；3)测量所增加的重量等这些方法从而测定阳极空间和阴极空间的容积。
以下，关于冷却水的系统加以说明。泵47的冷却水取入口通过冷却水取入管74与未图示的温水蓄留槽的冷却水排出口相连接。泵47的冷却水排出口通过冷却水供给管75与燃料电池30的冷却水取入口相连接。燃料电池30的冷却水排出口通过冷却水排出管76与加湿器46的冷却水取入口相连接。加湿器46的冷却水排出口通过冷却水再供给管77与未图示的温水蓄留槽的冷却水取入口相连接。
在本实施方式中，作为原料气体能够使用天然气、丙烷气等的碳化氢类的气体，其中优选使用甲烷、乙烷、丙烷以及丁烷的混合气体的城市煤气的13A。在本实施方式中，作为氧化剂气体虽然使用空气，但是只要是氧化剂和不活泼性气体的混合气体那么随便使用哪一种都是可以的。作为净化器41是使用特别是施行去除TBM(叔丁基硫醇)、DMS(二甲硫醚)以及THT(四氢化噻吩)等的气体加臭剂的部材。加臭剂等的硫磺化合物吸附于燃料电池的催化剂上，引起催化剂中毒从而阻止了反应的进行。作为加湿器46能够使用使氧化剂气体流过温水的装置、将水吹入氧化剂气体中的装置等，作为一个例子优选使用全热交换型的加湿器。该加湿器是在排气以及冷却水通过加湿器46时，首先从排气中使水和热向由氧化剂气体取入管64供给的氧化剂气体移动，其后再从冷却水使水和热发生移动的装置。开闭阀52、开闭阀56、开闭阀58、开闭阀61、开闭阀62、开闭阀69、开闭阀70以及开闭阀72只要能够关闭配管中的流路那么任何一种阀都是可以的，例如可以使用电磁阀、电动球阀等。阳极空间压力检出装置59a、阴极空间压力检出装置59c只要能够检测出配管内部的流路的气体的压力那么任何装置都可以采用，例如采用使用薄膜(diaphragm)的压力传感器等。在本实施方式中，作为不活泼性气体可以使用由气体净化器41净化的原料气体。由于原料气体的主成分因为是甲烷气体，因此作为在本实施方式中使用的高分子电解质型的燃料电池由于基本没有反应性所以作为不活泼性气体处理。另外，不活泼性气体并不一定是原料气体，只要是在停止中的燃料电池内部不发生电极反应(对电极的氧化还原反应不作任何贡献)，并且也不侵害电极具有化学稳定性的气体那么任意的气体都可以。作为不活泼性气体，例如能够使用13A气体等的城市煤气、天然气、甲烷气体、乙烷气体、丙烷气体、丁烷气体、氮气以及氩气等。在使用氮气或氩气等的不活泼性气体的情况下优选具备高压储气瓶的结构。氢气不能够作为不活泼性气体使用。作为原料气体在使用含有甲烷和丙烷等城市煤气的情况下，要去除作为杂质的包含于城市煤气中的加臭剂(S成分)，将净化后的气体作为不活泼性气体使用。另外，该杂质的去除是为了防止包含于催化剂层中的Pt的催化剂中毒而进行的。
以下，关于控制系统加以说明。图4是表示本发明的第一实施方式的燃料电池系统的控制系统的概略构成的方框图。本实施方式的燃料电池系统的控制系统具备控制部80、存储部81以及具有计时装置82的控制装置49。控制部80从计时装置82和输入输出装置50接收信号，根据需要将演算结果等存储到存储部81中。控制部80接收来自被配置于氢生成装置42上的未图示的温度检出装置、阳极空间压力检测装置59a、阴极空间压力检测装置59c以及电压测定部96的检测信号，根据被存储于存储部81的程序和从输入输出装置50接收的参数值，控制燃烧器43、开闭阀52、开闭阀56、开闭阀58、开闭阀61、开闭阀62、开闭阀69、开闭阀70、开闭阀72、鼓风机44、泵47以及电力回路部95的动作。
在控制部80中例如使用CPU。在存储部81中例如使用内部存储器。在计时装置82中例如使用附有日历的时钟回路。在本实施方式中，控制装置49和控制部80分别各配置有1个进行集中控制，但是也可以分别设置有多个进行分散控制。
[基本动作]
以下，关于本实施方式的燃料电池系统的基本动作加以说明。首先，说明关于燃料气体的供给。自外部通过未净化原料气体的供给管51而获取的原料气体，通过去除对燃料电池有不好影响的物质的气体净化器41进行净化之后，通过完成净化的原料气体的供给管53被导入到氢生成装置42。原料气体以在总阀被加压的状态被供给，并通过配设于开闭阀52与气体净化器41之间的未净化原料气体供给管51的未图示的针阀(或者升压泵等)来调整流量。氢生成装置42由原料气体通过水蒸气改质反应生成至少含有氢的燃料气体。自氢生成装置42通过燃料气体供给管55将燃料气体导入至燃料电池30的阳极侧。
在氢生成装置42中，通过由(化学式6)所表示的反应等生成氢。同时产生的一氧化碳通过由(化学式7)所表示的置换反应和由(化学式8)所表示的一氧化碳选择氧化反应被除去而成为10ppm以下而。
(化学式6)
CH4+H2O→3H2+CO(-203.0kJ/mol)
(化学式7)
CO+H2O→CO2+H2
(化学式8)
CO+1/2O2→CO2
在此，当根据反应提供必要的最低限的量以上的水时，就制成包含氢和水的燃料气体，通过燃料气体供给管55而流入到燃料电池的燃料电池30中。用于由原料气体生成燃料气体的反应如由(化学式6)所表示的反应那样是吸热反应，反应中所必要的热是利用由燃烧器43所发出的燃烧热。
以下，关于燃料气体的排出加以说明。通过燃料电池30的燃料气体是通过废气管60而被导入到燃烧器43进行燃烧。来自燃烧器43的排气是通过燃烧排气排出管63排放到燃料电池系统的外面。在氢生成装置42启动时等被排出的燃料气体含有高浓度的CO的情况下，由控制装置49关闭开闭阀56和开闭阀61，同时在燃料气体旁通管57上的开闭阀62被关闭。通过上述的控制，燃料气体不经过燃料电池30而被导入到废气管60，从而在燃烧器43中燃烧。燃烧器43的燃烧热被利用于氢生成装置42的加温和用于由原料气体生成燃料气体的吸热反应等。
以下，关于氧化剂气体的供给加以说明。氧化剂气体(空气)是从外部通过氧化剂气体取入管64而流入到鼓风机44，并被加压提供给过滤器45。氧化剂气体通过过滤器45被除去杂质，之后，由加湿器46被加湿而在燃料电池获得必要的水分，通过完成加湿的氧化剂气体的供给管68被导入到燃料电池30的阴极侧。
以下，关于氧化剂气体的排出加以说明。从燃料电池30排出的氧化剂排气通过氧化剂排出管71而被导入到加湿器46中。氧化剂排气具有高温并且含有较多的水分，在加湿器46中将水分和热提供给氧化剂气体。从加湿器46排出的氧化剂排气通过氧化剂排气排出管73而被排放至燃料电池系统的外部。
以下，关于冷却水的流动加以说明。由泵47通过冷却水取入管74从温水储留槽获得冷却水，通过冷却水供给管75向燃料电池的燃料电池30提供冷却水。从燃料电池30排出的冷却水通过冷却水排出管76提供给加湿器46。从燃料电池30排出的冷却水的温度变成高温，所以在加湿器46中将水分和热提供给氧化剂气体。从加湿器46排出的冷却水从冷却水再供给管77回流到温水储留槽。通过冷却水在燃料电池的燃料电池30中流动，从而发热的燃料电池30被保持在一定的温度。在燃料电池的燃料电池30中所产生的热被蓄热于温水储留槽中，这样热能就可以被利用于热水的供给等。
作为在本实施方式中的运转条件的一个例子如下所述。燃料电池的燃料电池30的温度为70℃，燃料气体利用率(Uf)为75％，氧利用率(Uo)为50％。燃料气体和空气以分别具有66℃和66℃的露点的方式被加湿，从电力回路部95取出作为电力的电压的电流。电流相对于电极的外观面积调整为0.2A/cm2的电流密度。调节泵47的运转使得冷却水取入管74中的水温成为60℃、冷却水再供给管77中的水温成为68℃。
[发电反应]
在燃料电池30中使用提供给阳极侧的燃料气体和提供给阴极侧的氧化剂气体进行发电和发热。当有通过电力回路部95向燃料电池系统40供电的要求时，那么通过控制装置49决定应该从系统提供的电量和应该通过利用燃料电池30的发电提供的电量(发电电力的目标值)。然后，向泵和鼓风机等的各个设备发送指令使发电电力以一定的速度向发电电力的目标值(比例：例如1W/秒)变化。此时，燃料电池30的电压由电压测定部96被监测，如果被检测到规定值以上的电压下降时那么就向各个装置发送指令停止发电电力的变化。将在电力回路部95中从燃料电池30取出的直流电力转换成交流电，然后连接到被家庭等使用的电线上即连接到所谓的系统链接上。
以下，使用图1说明燃料电池30内的发电的机械装置。在阴极气体流路20c中流动有空气等的含氧气体，在阳极气体流路20a中流动有包含氢的燃料气体。燃料气体中的氢在气体扩散层13a中扩散并到达催化剂层12a。在催化剂层12a上氢被分离成氢离子和电子。电子通过外部回路向阴极侧移动。氢离子透过高分子电解质膜11向阴极侧移动并到达催化剂层12c。空气等的氧化剂气体中的氧在气体扩散层13c中扩散并到达催化剂层12c。在催化剂层12c中氧与电子反应生成氧离子，再进一步氧离子与氢离子反应生成水。作为全体，在MEA15的周围含氧气体与燃料气体发生反应生成水，在催化剂层12a和催化剂层12c之间产生电动势。在反应时，除了生成水之外还生成热，并且MEA15的温度上升。所发生的热由在冷却水流路21中流动的冷却水被除去至燃料电池30外部。在由燃料电池产生的电中，所提供的气体的湿度和由反应而产生的水的量的管理是重要的。水分如果少，那么高分子电解质膜11就会干燥。在干燥的高分子电解质膜上，固定电荷的电离变少因而导致氢离子的移动减少，以至于发电量和发热量都减少。水分如果过多，那么在MEA15的周围或者在催化剂层12a和催化剂层12c的周围就会积水。水如果滞留，那么气体的供给就会受阻从而抑制反应的进行，最后还是导致发电量和发热量减少。
以下，关于发电反应加以说明。本实施方式的燃料电池，因为是由气体扩散电极使至少含有氢的燃料气体和空气等的含有氧的氧化剂气体进行电化学反应，所以同时会产生电和热。在该催化剂层12a和催化剂层12c上，分别发生了如(化学式9)和(化学式10)所表示的反应，作为燃料电池的全体是发生如(化学式11)所表示的反应。
(化学式9)
H2→2H++2e-
(化学式10)
1/2O2+2H++2e-→H2O
(化学式11)
H2+1/2O2→H2O
至少含有氢的燃料气体发生由(化学式9)所表示的反应(以下称之为阳极反应)。通过高分子电解质膜11移动的氢离子在催化剂层12c上与氧化剂气体发生由(化学式10)所表示的反应(以下称之为阴极反应)并生成水，此时也同时产生了电和热。氢等的燃料气体参与的一侧为阳极侧(图中标注有a的部分)，空气等的氧化剂气体参与的一侧为阴极侧(图中标注有c的部分)。
高分子电解质膜11具有固定电荷，作为固定电荷的抗衡离子存在有氢离子。在高分子电解质膜11被要求具有选择性地使氢离子透过的机能，为此高分子电解质膜11有必要保持一定的水分。高分子电解质膜11通过含有水分，固定于高分子电解质膜11内的固定电荷会发生电离，作为固定电荷的抗衡离子的氢进行离子化，因此而变得能够移动。
[停止动作]
图5是表示本发明的第一实施方式的燃料电池系统的停止动作的流程图。以下参照图5关于本发明的燃料电池系统的停止动作加以说明。
当连接于电力回路部95的外部负载发生变化对于燃料电池系统40的供电要求发生变化时，控制装置49就会检测出其要点并判断利用燃料电池30的发电应该继续还是应该停止发电从外部(系统)提供所有的电力要求。在判断为应该继续发电的情况下，向泵和鼓风机等的各个装置发送指令，将所必要的发电电力作为目标值，发电电力以一定的变化量发生变化(增减)。另外，在判定为应该停止利用燃料电池30的发电的情况下，控制装置49开始停止动作(开始t)。当停止动作开始时，那么首先实施第一停止工序。
1：第一停止工序
控制装置49接收来自计时装置82的当时时刻，以此作为停止动作的开始时刻并存储(步骤S101)。来自于鼓风机的氧化剂气体的供给被停止(步骤S102)，关闭开闭阀69和开闭阀72并关闭氧化剂气体流路(步骤S103)。开闭阀70发电运转中被关闭，即使在步骤S103时也被关闭。通过上述的动作，阴极空间112被与外部隔断。来自于氢生成装置42的燃料气体的供给被停止(步骤S104)，关闭开闭阀56和开闭阀61并关闭燃料气体流路(步骤S105)。开闭阀58发电运转中被关闭，即使在步骤S105时也被关闭。通过上述的动作，阳极空间111被与外部隔断，发电也被停止(停止电流的取出)。当燃料气体和氧化剂气体的供给被停止时，冷却水的循环被停止(步骤S106)。在阳极空间111和阴极空间112的密闭中，在尽可能地从燃料电池30中除去氧的状态下通过停止，优选停止中的阳极和阴极的电位保持在±0V(vs.SHE)附近，优选按照阴极、阳极的顺序进行密闭。另外，从能量效率的观点出发因为在非发电时(从燃料电池30不取出电流时)使用原料气体是一种浪费，所以最好是按照上述顺序几乎同时地进行密闭。由上所述完成第一停止工序。当第一停止工序结束时实施第二停止工序。
2：第二停止工序
在第二停止工序中，燃料气体和氧化剂气体的供给被停止，燃料电池30的温度下降，阳极空间111和阴极空间112的压力也下降。压力下降的原因主要是，通过高分子电解质膜11发生了交叉泄露，氢和氧发生反应而被消耗，以及由于温度下降导致水蒸气的凝结。控制装置49通过阳极空间压力检出装置59a检测阳极空间111的压力(阳极空间压力)，通过阴极空间压力检出装置59c检测阴极空间112的压力(阴极空间压力)。
在第二停止工序中，首先，判断阳极空间压力是否比第一压力(步骤S107)。在步骤S107如果判断为“是”，那么开启开闭阀58。此时，开闭阀52成为全开，在开闭阀52和气体净化器41之间的未净化原料气体的供给管51上配设的未图示的针阀也成为全开(在使用升压泵等替代针阀的情况下，该泵成为停止状态并且处于全开)。由此，用气体净化器41净化的原料气体(不活泼性气体)通过完成净化的原料气体的旁通管54被提供给阳极空间111(步骤S108)，进行不活泼性气体供给停止的判定。在步骤S107如果被判定为“否”那么在原本状况下近行不活泼性气体供给停止的判定。
在本实施方式中，第一压力被设定为比气氛气压仅仅低5kPa的值。气氛压力虽然也可以是由未图示的气氛压力检测装置检测出的燃料电池发电系统周围的大气压，但是作为气氛气压也可以以101.3kPa(1大气压：标准大气压)作为固定值使用。第一压力被设定为比气氛气压仅仅低5kPa的值，多数情况是实际的低压损型的燃料电池系统的动作压力为5～10kPa以下，通过以比动作压力更小的压力消除负压是为了减轻对密封部的负担。应该减少开闭阀58的开闭次数，第一压力也可以是更加低的值。在该情况下，从密封部的一般的保证压力的观点出发，只比气氛压力低20kPa的值被设定为下限值。另外，阳极空间压力检测装置59a也可以是检测出气氛压力和阳极空间压力的差压(负压)那样的结构。在上述的结构中，根据该负压与第一压力的比较通过控制开闭阀58从而得到实质上同样的效果。第一压力也可以不是气氛压力，以原料气体的供给压力作为基准而决定。例如，也可以将第一压力设定为比原料气体的供给压力低5kPa的值。
在不活泼性气体供给停止的判定中，判定阳极空间压力是否在气氛压力以上(步骤S109)。在步骤S109如果判定为“是”，那么关闭开闭阀58，原料气体(不活泼性气体)的供给被停止(步骤S110)。在步骤S110之后进行阴极空间压力的判定。在步骤S109如果判定为“否”，那么在原本状况下进行阴极空间压力的判定。
在阴极空间压力的判定中，判定阴极空间压力是否比第二压力低(步骤S111)。在步骤S111如果判定为“是”，那么打开开闭阀70，通过过滤器45净化的氧化剂气体(空气)通过完成净化的氧化剂气体的旁通管67被提供给阴极空间112(步骤S112)，并进行空气供给停止的判定。在步骤S111如果判定为“否”，那么在原本状况下进行空气供给停止的判定。在步骤S112中鼓风机44虽然停止，但是因为被提供的空气量是少量，所以空气通过鼓风机44的涡形管(scroll)的间隙向阴极空间112流入。
在本实施方式中，第二压力被设定为比气氛压力仅仅低5kPa的值。气氛压力虽然也可以是通过未图示的气氛压力检测装置检测出的燃料电池发电系统周围的大气压，但是作为气氛气压也可以以101.3kPa(1大气压)作为固定值使用。第二压力被设定为比气氛压力低5kPa的值，多数情况是实际的低压损型的燃料电池系统的动作压力为5～10kPa以下，通过以比动作压力更小的压力消除负压是为了减轻对密封部的负担。应该减少开闭阀70的开闭次数，第二压力也可以是更加低的值。在该情况下，从密封部的一般的保证压力的观点出发，将仅比气氛压力低20kPa的值设定为下限值。另外，阴极空间压力检测装置59c也可以是像检测出气氛压力与阳极空间压力的差压(负压)那样的结构。在上述的构成中，根据该负压和第二压力的比较通过控制开闭阀70从而得到实质上同样的效果。第一压力和第二压力既可以是相同也可以是不相同。
在空气供给停止的判定中，判定阴极空间压力是否在气氛压力以上(步骤S113)。在步骤S113中如果判定为“是”，那么关闭开闭阀70，空气的供给被停止(步骤S114)。在步骤S114之后进行运转停止的判定。在步骤S114中如果判定为“否”，那么按照原本状况进行不活泼性气体和空气的供给停止的判定。
在不活泼性气体和空气的供给停止的判定中，判定停止动作开始后是否经过了规定的时间(步骤S115)。使用在步骤S101中存储的停止动作开始的时刻和从计时装置82接收的当时的时刻，演算从停止动作开始所经过的时间。经过时间如果超过了所规定的时间(例如1小时)，那么停止不活泼性气体和空气的供给(步骤S116)，燃料电池系统变成待机状态(结束)。经过时间如果不超过所规定的时间，那么返回到步骤S107。
在第二停止工序期间，燃料电池30的内部的压力如果变成规定值以下，那么重复进行气体的供给。通过上述的动作，在阳极空间111中燃料气体中的氢浓度减少，最终由氢和被净化后的原料气体充满。在阴极空间112中虽然空气渐渐地流入，但是空气中的氧由于交叉泄露与氢发生反应而被消耗，所以最终是由氮充满。根据上述的动作，能够防止由于压力变化引起的燃料电池30的构成材料的破损或者向燃料电池内部的氧的流入。
[启动动作]
图6是表示本发明的第一实施方式的燃料电池系统的启动动作的流程图。以下，参照图6关于本发明的燃料电池系统的启动动作加以说明。
在待机状态下，当增加连接于电力回路部95的外部负载等从而改变对燃料电池系统的给电要求时，那么控制装置49会检测出其要点，从而判定是应该由系统提供全部的要求电力还是应该进行利用燃料电池的发电。如果判定为应该开始利用燃料电池的发电，那么控制装置49就开始启动动作(开始)。控制装置49接收来自计时装置82的当时的时刻，以此作为启动动作开始的时刻并存储(步骤S201)。关闭开闭阀56和开闭阀62，开启开闭阀52、开闭阀58以及开闭阀61。通过上述的动作，由气体净化器41净化的原料气体通过完成净化的原料气体的旁通管54被提供到阳极空间111内部(步骤S202)。在阳极空间111中残留的气体被完成净化的原料气体挤推出来，并在燃烧器43中燃烧(步骤S203)。燃烧器43的燃烧热被用于氢生成装置42的加温。通过上述动作，能够防止爆燃气体放出到大气同时能够有效地利用残留于阳极空间111的气体的能量。
在步骤S203之后，判定是否停止原料气体向阳极的供给。直到原料气体的累积流量大致为阳极空间体积的3倍时停止原料气体向阳极的供给。在本实施方式中，假定原料气体的供给压力、配管的长度以及直径等为一定，通过预先的模拟实验决定累积流量达到阳极空间体积的3倍为止的时间。然后，一旦经过由该实验决定的规定时间(例如5分钟)以停止原料气体的供给的方式进行控制。具体是使用在步骤S201中存储的启动动作开始时刻和从计时装置82接收到的当时的时刻，演算从开始启动动作所经过的时间，判定经过时间是否超过该规定时间(步骤S204)。如果判定为经过时间没有超过规定时间，那么再返回到步骤S204。如果判定为经过时间超过指定时间，那么关闭开闭阀58和开闭阀61，停止向阳极的原料气体的供给(步骤S205)。另外，也可以不根据流通的时间，而是根据累积流量计的检测结果进行控制。
当停止向阳极的原料气体的供给时，开启开闭阀62(步骤S206)，原料气体被送至氢生成装置42开始燃料气体的生成(步骤S207)。在步骤S207中，来自氢生成装置42的燃料气体不通过燃料电池30而是通过燃料气体旁通管57被直接送到燃烧器。存在从启动时的氢生成装置42排出的燃料气体中含有比较多的一氧化碳的情况。通过上述动作，能够防止由一氧化碳引起的燃料电池30内部的催化剂的中毒。
燃料气体的生成开始后，判定燃料气体的组成是否稳定(步骤S208)，如果组成稳定并且一氧化碳浓度充分地降低，那么关闭开闭阀62同时开启开闭阀56、开闭阀61，向阳极提供燃料气体(步骤S209)。再进一步开启开闭阀69、开闭阀72，鼓风机39被驱动，氧化剂气体被提供到阴极(步骤S210)。燃料气体和氧化剂气体被提供到燃料电池30，通过在燃料电池30连接负载，开始发电(步骤S211)，这样启动动作的工序结束。
[阳极空间和阴极空间的容积]
当重复进行气体的供给时，优选氢残存于阳极空间，阴极空间处于由氮饱和的状态。为了实现上述状态，优选阳极空间的容积大于等于阴极空间的容积。在空间体积为等量的情况下，由于交叉泄露引起的氧和氢的消耗是基本均衡的，在运转停止时氧处于基本被消耗尽的状态。通过除去引起电极劣化的氧，从而能够抑制由于电极的氧化和溶解引起的劣化，并能够长时期地维持电池的性能。
为了获得上述效果，优选的是调整各个开闭阀的配置、开闭阀之间的配管的长度和截面积以及燃料电池30的气体流路等的容积使得该阳极空间的容积比阴极空间大。在阳极空间中，考虑到氢通过密封构造、高分子电解质膜11容易泄露这一点，因此优选将阳极空间的容积调整至大于等于阴极空间的容积。考虑到与燃料电池发电系统中的静区、燃料气体的保持量与效率的关系，优选阳极空间的容积为阴极空间的3倍以下。
[特征以及效果]
根据本实施方式的燃料电池系统，当停止发电时，关闭燃料气体流路和氧化剂气体流路，分别形成被密闭的阳极空间和阴极空间。在阳极空间和阴极空间中，由于交叉泄露等引起的气体的消耗和温度降低成为原因，通常压力会降低。在本实施方式的燃料电池系统中，在阳极空间和阴极空间中以不使压力降低的方式向阳极空间提供不活泼性气体，向阴极空间提供空气。在阴极空间中因为氧被消耗而仅仅残留下氮，所以能够将电极电位抑制得较低。因为向燃料电池内部提供气体以补足压力降低，所以消除了与大气的压力差，使氧向阳极空间的混入被控制在极小的程度。通过防止氧的混入，电极电位的上升进一步得到有效的抑制，能够确实地防止电极的劣化。
防止减压也关系到防止高分子电解质膜的破损、电极的短路。因为也没有必要向阳极空间和阴极空间提供氢，所以没有必要在非发电时启动运转氢生成装置也没有必要消耗来自氢基础设施的氢，从而达到高能量效率。用于利用不活泼性气体清扫阴极空间的特别的高压储气瓶等也不再需要，因此具有能够简化结构的优点。
另外，在本实施方式的燃料电池系统中，因为作为不活泼性气体使用原料气体，不再需要高压储气瓶等，所以在装置的小型化和提高效率等方面极其有效。因为原料气体中的杂质由气体净化器去除，所以由于杂质引起的电极的劣化也能够被防止。
另外，在本实施方式的燃料电池系统中，设定阳极空间以及阴极空间的容积，使得在阳极空间和阴极空间的内部燃烧气体中的还原剂相对于氧化剂气体中的氧化剂过剩。根据上述的构成，当运转停止时在燃料电池内部还原剂(例如氢)与氧化剂(例如氧)反应的结果为氧化剂被耗尽，而还原剂残留于燃料电池的内部。由此，电极电位的上升和电极的劣化被确实地防止。
另外，在本实施方式的燃料电池系统中，通过配设在燃料气体流路和氧化剂气体流路上的开闭阀56、开闭阀61、开闭阀69以及开闭阀72，能够简便并且容易地关闭各个流路。
另外，在本实施方式的燃料电池系统中，通过由控制装置开闭用于提供不活泼性气体和空气的开闭阀58、开闭阀70，从而能够简便并且容易地控制向阳极空间的不活泼性气体的供给和向阴极空间的氧化剂气体的供给。
另外在本实施方式的燃料电池系统中，根据实际检测出的阳极空间或者阴极空间的压力，能够控制向阳极空间的不活泼性气体的供给和向阴极空间的空气的供给。并且，根据阳极空间或者阴极空间的压力与外部压力的压力差，能够控制向阳极空间的不活泼性气体的供给和向阴极空间的空气的供给。由此，能够确实地防止向阳极空间和阴极空间的多余空气的流入。
另外，在本实施方式的燃料电池系统中，因为第一压力和第二压力分别被设定为5kPa以上20kPa以下，所以压力差不会变得过大，也就不会对装置的密封部造成过大负担，从而实现了装置的高寿命化。
另外，在本实施方式的燃料电池系统中，在启动时，上述阳极空间内部的气体被导入到上述燃烧器内，从而通过上述燃烧器燃烧上述气体。根据上述结构，因为提供给阳极空间的原料气体不是以原本状况释放到空气中，所以提高了安全性。另外，通过将提供给阳极空间的原料气体利用于氢生成装置的加温，因此能够实现能量效率的提高。
[变形例]
在本实施方式中，根据阳极空间和阴极空间的压力检测结果，虽然不活泼性气体和空气的供给被控制，但是也存在由发电停止后的经过时间能够推定阳极空间或者阴极空间的压力的情况。在上述情况下，控制部80根据从计时装置82接收的时刻计算出发电停止后的经过时间，也可以根据该经过时间控制不活泼性气体和空气的供给。在这样的结构中控制变得更加简洁。
在本实施方式中，由控制装置49通过开闭阀58、开闭阀70的开闭控制不活泼性气体和空气的供给，但是利用控制装置49的控制并不一定必要。例如，开闭阀58、开闭阀70不是使用电磁阀，而是使用逆止阀也能够将阳极空间以及阴极空间的压力保持在规定的范围。逆止阀是一种能够防止来自阳极空间和阴极空间的气体的流出，同时也能够向阳极空间和阴极空间供给气体的逆流防止型的阀。具体是，优选成为当阳极空间或者阴极空间的压力变得比气体供给压力或者气氛压力低5kPa以上时，向阳极空间或者阴极空间侧供给不活泼性气体或者空气，如果压力差变小(例如0kPa)，那么关闭流路的结构。在使用逆止阀的结构中，在不需要压力检测单元的基础上，也不需要利用计算机等的控制，所以能够更进一步简化结构。
在本实施方式中，虽然形成为在停止动作开始后当经过规定的时间时停止压力的监测和气体的供给的结构，但是在待机状态下也可以时常进行压力的监测和气体的供给。另外，在本实施方式中，虽然形成为在燃料电池系统的运转中停止发电的情况下仍然实施压力的监测和气体的供给的构成，但是在完全终止(控制装置和传感器类等，控制系统的电源也完全成为OFF)燃料电池系统的运转的情况下，在运转终止动作的程序中也可以不实施压力监测和气体的供给。
(第二实施方式)
本实施方式的燃料电池系统100是在第一实施方式的燃料电池系统40的完成净化的原料气体的旁通管54上、在开闭阀58和燃料气体供给管55之间增设有缓冲部90的燃料电池系统。关于其它的构成和动作与第一实施方式的燃料电池系统40相同。由此，关于与第一实施方式共通的构成部分在图面上标注相同符号同时省略其说明。关于动作由于通过与第一实施方式相同的动作获得同样的效果，所以省略其说明。以下，关于本实施方式的特征构成和效果加以说明。
图7是表示基于本发明的第二实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。如图所示，缓冲部90虽然连通于完成净化的原料气体的旁通管54构成流路的一部分，但是与配管相比截面积较大，内部空间的容量也变大。缓冲部90能够将在运转中所产生的燃料气体储留于内部。在非发电时，因为缓冲部90构成阳极空间111的一部分，所以能够充分确保在阳极空间111中的还原剂(例如氢)的量。通过配设缓冲部90，能够容易地使在非发电时的燃料电池内部的还原剂的量相对于氧化剂的量过剩。由此，能够切实地防止非发电时的电极电位的降低，确实地防止电极的劣化。
(第三实施方式)
本实施方式的燃料电池系统101是在第一实施方式的燃料电池系统40的燃料气体供给管55上、在开闭阀58和燃料电池30之间增设有缓冲部91，使完成净化的原料气体的旁通管54与缓冲空间67连通的燃料电池系统。关于其它的构成和动作与第一实施方式的燃料电池系统40相同。由此，关于与第一实施方式共通的构成部分被标注相同的符号同时省略其说明。关于动作也通过与第一实施方式相同的动作获得同样的效果，所以省略其说明。以下，关于本实施方式的特征构成和效果加以说明。
图8是表示本发明的第三实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。如图所示，缓冲部91虽然与燃料气体供给管55连通构成流路的一部分，但是与配管相比较截面积较大，内部空间的容量也变大。缓冲部91能够将在运转中产生的燃料气体储留于内部。在非发电时，因为缓冲部91构成阳极空间111的一部分，所以能够充分确保在阳极空间111中的还原剂(例如氢)的量。通过配设缓冲部91，能够容易地使燃料电池内部的还原剂的量相对于氧化剂的量过剩。由此，能够确实地防止非发电时的电极电位的降低，并确实地防止电极的劣化。
(第四实施方式)
本实施方式的燃料电池系统102是在第一实施方式的燃料电池系统40的燃料电池30的内部增设有缓冲部92的燃料电池系统。关于其它的构成和动作与第一实施方式的燃料电池系统40相同的。由此，关于与第一实施方式共通的构成部分被标注相同的符号同时省略其说明。关于动作也通过与第一实施方式相同的动作获得同样的效果，所以省略其说明。以下，关于本实施方式的特征构成和效果加以说明。
图9是表示本发明的第四实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。如图所示，缓冲部92与燃料电池30内部的燃料气体流路连通并构成流路的一部分。在燃料电池30的内部的缓冲部92的位置虽然没有特别的限定，但是从节省空间的观点出发，优选使在燃料电池30的层叠方向上存在的贯通气体流路(歧管manifold)的直径变大。缓冲部92能够将在运转中产生的燃料气体储留于内部。在非发电时，因为缓冲部92构成阳极空间111的一部分，所以能够充分确保在阳极空间111中的还原剂(例如氢)的量。通过配设缓冲部92，能够容易地使燃料电池内部的还原剂的量相对于氧化剂的量过剩。由此，能够确实地防止非发电时的电极电位的降低，也能够确实地防止电极的劣化。
(第五实施方式)
本实施方式的燃料电池系统103是将第一实施方式的燃料电池系统40的完成净化的氧化剂气体的旁通管67置换为空气供给管93的燃料电池系统。关于其它的构成和动作与第一实施方式的燃料电池系统40相同的。由此，关于与第一实施方式共通的构成部分被标注相同符号同时省略其说明。关于动作也是通过与第一实施方式相同的动作获得同样的效果，所以省略其说明。以下，关于本实施方式的特征构成和效果加以说明。
图10是表示本发明的第五实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。如图所示，空气供给管93以其一端向大气开放，另一端与完成加湿的氧化剂气体供给管68的开闭阀69和燃料电池30的之间连通的方式被配设。在空气供给管93上配置有开闭阀70，当开启开闭阀70时，从空气供给管93向阴极空间112提供空气。通过作成这样的构成，向阴极空间112的空气的吸入压力损失变小。即使阴极空间112变成负压当开闭阀70变为开启的状态压力即刻被消除，就能够减小对高分子电解质膜11的物理性损坏。
(第六实施方式)
本实施方式的燃料电池系统104是将第一实施方式的燃料电池系统40的阴极空间压力检测装置59c和阳极空间压力检测装置59a置换为温度检测装置94的燃料电池系统。关于其它的构成和动作与第一实施方式的燃料电池系统40相同的。由此，关于与第一实施方式共通的构成部分被标注相同的符号同时省略其说明。关于启动动作也是通过与第一实施方式相同的动作获得同样的效果，所以省略其说明。以下，关于本实施方式的特征构成、停止动作以及效果加以说明。
图11是表示本发明的第六实施方式的燃料电池系统的硬件的概略构成的一个例示的方框图。如图所示，温度检出装置94检测出燃料电池30的表面温度并将检测的结果传送至控制装置49。在本实施方式中，根据燃料电池30的表面温度，控制向阳极空间111的不活泼性气体的供给和向阴极空间112的空气的供给。温度检出装置94只要能够直接地或者间接地检测出存在于阳极空间111和阴极空间112的内部的气体温度，那么任意的装置都可以的，设置的位置也没有限定。例如，燃料电池30(堆栈stack)的内部温度也可以被检测出。温度检出装置94是被设置于氢生成装置42上，从氢生成装置42的温度也可以间接地推定阳极空间111和阴极空间112的压力的变化。
在本实施方式中，燃料电池30的表面温度与阳极空间111和阴极空间112的压力的变化关系，是使用具有相同的装置构成的实验机器并通过实验预先求得。如果是同一的装置构成，那么温度和压力的关系基本等同。在实验中，记录阳极空间111和阴极空间112的压力对密封部等实质上没有造成负担的极限压力(例如，与气氛压力的压力差为5kPa)时的温度，此时开启开闭阀58和开闭阀70，开始向阳极空间111的不活泼性气体的供给和向阴极空间112的空气的供给。当阳极空间111的压力变成与不活泼性气体的供给压力大致相等时，那么关闭开闭阀58并停止不活泼性气体的供给，存储不活泼性气体供给开始后的经过时间(不活泼性气体供给时间：例如10秒)。当阴极空间112的压力变成与气氛压力(大气压)大致等同时，关闭开闭阀70并停止空气的供给，存储空气供给开始后的经过时间(空气供给时间：例如15秒)。当阳极空间111和阴极空间112的压力再次成为对密封部等实质上不造成负担的极限压力时，记录此时的温度，开启开闭阀58和开闭阀70，开始向阳极空间111供给不活泼性气体和向阴极空间112供给空气。重复上述的动作，直至温度降低并稳定为止记录施行气体的供给的温度。
在根据该实验结果的控制中，在成为被记录的温度时仅仅在不活泼性气体供给时间向阳极空间供给不活泼性气体，仅仅在空气供给时间向阴极空间供给空气。通过上述的动作，即使实际上部检测出压力的构成也能够将阳极空间和阴极空间的压力保持在实质上不对密封部等造成负担的范围内。在以下叙述中，该被记录的温度从运转温度(例如70℃)开始以每5℃作为一个刻度(65℃、60℃、55℃…)进行说明。另外，阳极空间和阴极空间的内部的温度和压力的变化也可以由理论公式计算。温度每下降第一温度即可供给气体。如果考虑温度和压力的理论关系以及密封部的强度等，那么优选第一温度为5℃以上20℃以下。
图12是表示本发明的第六实施方式的燃料电池系统的停止动作的流程图。以下参照图12关于本发明的燃料电池系统的停止动作加以说明。
与第一实施方式1相同，控制装置49在判断为应该停止利用燃料电池30的发电的情况下，开始停止动作(开始)。当停止动作开始时，首先进行第一停止工序。关于第一停止工序，因为与第一实施方式相同所以在此省略说明。当第一停止工序结束时开始第二停止工序。
在第二停止工序中，燃料气体和氧化剂气体的供给被停止，燃料电池30的温度降低，阳极空间111和阴极空间112的压力也下降。压力下降的原因主要是由于经由高分子电解质膜11的交叉泄露氢和氧发生反应而被消耗，以及由于温度降低而造成水蒸气凝结。控制装置49由温度检测装置94检测出燃料电池30的表面温度。将燃料电池30的表面温度T作为T1存储(步骤S307)，判定表面温度T是否比T1下降超过5以上(步骤S308)。在步骤S308中如果被判定为“是”，那么控制装置49以表面温度T更新T1，从计时装置82接收当时的时刻，作为气体供给开始时刻并存储(步骤S309)。开启开闭阀58和开闭阀70，由气体净化器41净化的原料气体(不活泼性气体)通过完成净化的原料气体的旁通管54被提供到阳极空间111，利用过滤器45净化的氧化剂气体(空气)通过完成净化的氧化剂气体的旁通管67被提供到阴极空间112(步骤S310)。使用在步骤S309存储的气体供给开始时刻和从计时装置82接收到的当时的时刻，计算从开始供给气体所经过的时间。经过时间如果超过不活泼性气体的供给时间，关闭开闭阀58并停止不活泼性气体的供给(步骤S311～S312)。经过时间如果超过空气供给时间，关闭开闭阀70并停止空气的供给(步骤S313～S314)。判定堆栈(stack)表面温度T是否为运转停止温度(例如30℃)以下(步骤S315)。在步骤S315如果判定为“是”，停止不活泼性气体和空气的供给(步骤S316)，并停止运转(结束)。在步骤S315如果被判定为“否”，那么再重新返回到步骤S308。
在第二停止工序期间，燃料电池30的表面温度每当降低规定的温度(第一温度)，就重复进行气体的供给。通过上述的动作，在阳极空间111中燃料气体中的氢浓度减少，最终由氢和被净化后的原料气体充满。在阴极空间112中空气虽然渐渐地流入，但是空气中的氧由于交叉泄露与氢发生反应而被消耗，最终几乎是由氮充满。根据上述的动作，能够防止由于压力变化引起的燃料电池30的构成材料的破损或者向燃料电池内部的氧的流入。由此，能够实现延长燃料电池系统的寿命。特别是在本实施方式中，因为是根据阳极空间111或者阴极空间112的温度进行控制，所以具有不需要压力的检测，简化装置构成的特征。并且，因为阳极空间111和阴极空间112的温度每当仅下降规定的温度(例如5℃)就被供给气体，所以控制变得容易。
由上述说明，对于本行业者来说，本发明的大量的改良和其他的实施方式都已明了。因此，上述说明仅仅应该是作为例示解释，并且是以向本行业者教授实行本发明的最佳方式为目的而提供的。只要是不脱离本发明的精神，能够实际上改变其详细的构造以及/或者功能。
发明所涉及的燃料电池系统，作为能量效率高，即使反复操作启动与停止也能够确实地防止在非发电时的电极的劣化的燃料电池系统是极其有用的。

Claims (16)

1.一种燃料电池系统，其特征在于，包括：
具有高分子电解质膜和夹持所述高分子电解质膜的阳极和阴极的燃料电池；
向所述阳极供给燃料气体并排出的燃料气体流路；
向所述阴极供给氧化剂气体并排出的氧化剂气体流路；
向所述燃料气体流路供给不活泼性气体的不活泼性气体供给装置；
向所述氧化剂气体流路供给空气的空气供给装置，和
关闭所述燃料气体流路和所述氧化剂气体流路的关闭机构，其中
所述关闭机构构成为，在非发电时，关闭所述燃料气体流路和所述氧化剂气体流路，
所述不活泼性气体供给装置构成为，在非发电时向因为被关闭而实质上与外部相隔离的所述燃料气体流路和与该燃料气体流路相连通的空间构成的阳极空间以补足压力低下的方式供给不活泼性气体，
所述空气供给装置构成为，在非发电时向因为被关闭而实质上与外部相隔离的所述氧化剂气体流路和与该氧化剂气体流路相连通的空间构成的阴极空间以补足压力低下的方式供给空气，
所述阳极空间的容积比所述阴极空间的容积大。
2.根据权利要求项1所记载的燃料电池系统，其特征在于，包括：
净化原料气体的气体净化器；和
由原料气体生成所述燃料气体的氢生成装置，
所述不活泼性气体是由所述气体净化器净化的原料气体。
3.根据权利要求项1所记载的燃料电池系统，其特征在于：
在发电停止后，当温度稳定时，在所述阳极空间和所述阴极空间所组合成的空间中，以还原剂相对于氧化剂过剩的方式设定所述阳极空间和所述阴极空间的容积。
4.根据权利要求项1所记载的燃料电池系统，其特征在于：
所述阳极空间的容积为所述阴极空间的容积的3倍以下。
5.根据权利要求项1所记载的燃料电池系统，其特征在于：
在所述阳极空间中具有用于在其内部储留燃料气体的缓冲部。
6.根据权利要求项1所记载的燃料电池系统，其特征在于，包括：
控制装置；
以可开闭的方式配设在所述燃料气体流路的供给侧的第一开闭阀；
以可开闭的方式配设在所述燃料气体流路的排出侧的第二开闭阀；
以可开闭的方式配设在所述氧化剂气体流路的供给侧的第三开闭阀；和
以可开闭的方式配设在所述氧化剂气体流路的排出侧的第四开闭阀，其中
所述控制装置构成为，在非发电时，通过关闭所述第一开闭阀和所述第二开闭阀关闭所述燃料气体流路，
通过关闭所述第三开闭阀和所述第四开闭阀关闭所述氧化剂气体流路。
7.根据权利要求项1所记载的燃料电池系统，其特征在于：
包括控制装置；
所述不活泼性气体供给装置具备第五开闭阀；
所述空气供给装置具备第六开闭阀，
所述控制装置构成为，在非发电时，通过开闭所述第五开闭阀控制向所述阳极空间的所述不活泼性气体的供给，
通过开闭所述第六开闭阀控制向所述阴极空间的所述空气的供给。
8.根据权利要求项1所记载的燃料电池系统，其特征在于，包括：
控制装置；和
直接或者间接地检测出所述阳极空间或者所述阴极空间压力的压力检测装置，
所述控制装置构成为，在非发电时，根据所述压力检测装置的检测结果，控制利用所述不活泼性气体供给装置的向所述阳极空间的所述不活泼性气体的供给、和利用所述空气供给装置的向所述阴极空间的所述空气的供给。
9.根据权利要求项8所记载的燃料电池系统，其特征在于：
当作为所述阳极空间内的压力的阳极空间压力比不活泼性气体的供给压力小第一压力以上时，所述控制装置控制所述不活泼性气体供给装置，向所述阳极空间供给所述不活泼性气体直至所述阳极空间压力实质上等同于不活泼性气体的供给压力为止，
当作为所述阴极空间内的压力的阴极空间压力比气氛压力小第二压力以上时，所述控制装置控制所述空气供给装置，向所述阴极空间供给所述空气直至所述阴极空间压力实质上等同于气氛压力为止。
10.根据权利要求项8所记载的燃料电池系统，其特征在于：
当作为所述阳极空间内的压力的阳极空间压力比气氛压力小第一压力以上时，所述控制装置控制所述不活泼性气体供给装置，向所述阳极空间供给所述不活泼性气体直至所述阳极空间压力实质上等同于不活泼性气体的供给压力为止，
当作为所述阴极空间内的压力的阴极空间压力比气氛压力小第二压力以上时，所述控制装置控制所述空气供给装置，向所述阴极空间供给所述空气直至所述阴极空间压力实质上等同于气氛压力为止。
11.根据权利要求项8所记载的燃料电池系统，其特征在于；
当作为所述阳极空间内的压力的阳极空间压力比标准大气压力小第一压力以上时，所述控制装置控制所述不活泼性气体供给装置，向所述阳极空间供给所述不活泼性气体直至所述阳极空间压力实质上等同于不活泼性气体的供给压力为止，
当作为所述阴极空间内的压力的阴极空间压力比标准大气压力小第二压力以上时，所述控制装置控制所述空气供给装置，向所述阴极空间供给所述空气直至所述阴极空间压力实质上等同于气氛压力为止。
12.根据权利要求项9～11中的任一项所记载的燃料电池系统，其特征在于：
所述第一压力和所述第二压力都设定为5kPa以上20kPa以下。
13.根据权利要求项1所记载的燃料电池系统，其特征在于，包括：
控制装置；和
直接或者间接地检测出所述阳极空间或者所述阴极空间的温度的温度检测装置，
所述控制装置形成为，在非发电时根据所述温度检测装置的检测结果，控制向所述阳极空间的所述不活泼性气体的供给和向所述阴极空间的所述空气的供给。
14.根据权利要求项13所记载的燃料电池系统，其特征在于：
所述控制装置构成为，当所述温度检测装置的检测结果为每降低第一温度差时，控制所述不活泼性气体供给装置，向所述阳极空间供给所述不活泼性气体，并且控制所述空气供给装置，向所述阴极空间供给所述空气，
所述第一温度差为5℃以上20℃以下。
15.根据权利要求项1所记载的燃料电池系统，其特征在于，包括：
控制装置；和
用于计测发电停止后的经过时间的计时装置，
所述控制装置构成为，在发电停止后根据所述计时装置的计测结果，控制向所述阳极空间的所述不活泼性气体的供给和向所述阴极空间的所述空气的供给。
16.根据权利要求项2所记载的燃料电池系统，其特征在于：
所述氢生成装置具备燃烧器，
所述氢生成装置构成为，在所述燃料电池系统启动时，所述阳极空间内部的气体被导入到所述燃烧器内，通过所述燃烧器燃烧所述气体。
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