CN101326654A - 可调色发光器件及其制造方法 - Google Patents

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CN101326654A CNA2006800466486A CN200680046648A CN101326654A CN 101326654 A CN101326654 A CN 101326654A CN A2006800466486 A CNA2006800466486 A CN A2006800466486A CN 200680046648 A CN200680046648 A CN 200680046648A CN 101326654 A CN101326654 A CN 101326654A
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Abstract

本发明提供一种可调色发光器件(10)，其包括第一发光元件(12)、第二发光元件(16)、设置在第一发光元件(12)和第二发光元件(16)之间的有源光变换元件(14)、和至少一个透光元件，其中第一和第二发光元件(12，16)的发光波长(18，20)不同。可使用的有源光变换元件示例为电致变色元件、光致变色元件和热致变色元件。

Description

可调色发光器件及其制造方法
关于联邦资助研发的声明
本发明依据NIST颁布的合同#70NANB3H3030在政府的资助下完成。政府享有本发明的一些权利。
技术领域
本发明总体上涉及可调色发光器件。更具体地，本发明涉及可调色有机发光器件。由于有机发光器件(OLED)在平板显示和普通照明方面具有应用潜力，因而对其投入了广泛的研究与开发。目前采用的器件或模型主要集中于具有固定颜色的器件，所述固定颜色为OLED发出的固有颜色(intrinsic color)或者通过各种颜色转化方法例如通过使用额外的光致发光层，层叠红光和/或绿光和/或蓝光器件产生的任意颜色。
然而，对于一些应用例如室内/外装饰以及标记，需要可调色能力的提高。因而，需要对器件发光颜色的控制增强的可调色发光器件。
发明内容
根据本发明的方面，提供可调色发光器件。在一种实施方案中，可调色发光器件包括第一发光元件，第二发光元件，选自电致变色元件、光致变色元件和热致变色元件的有源光变换元件(active light transformativeelement)，所述有源光变换元件设置在所述第一发光元件和所述第二发光元件之间。
在一种实施方案中，可调色发光器件包括第一发光元件、第二发光元件、设置在所述第一发光元件和所述第二发光元件之间的电致变色元件、以及至少一个透光元件，其中所述第一和第二发光元件的发光波长不同。
在另一种实施方案中，可调色发光器件包括第一发光元件、第二发光元件、设置在所述第一发光元件和所述第二发光元件之间的光致变色元件、以及至少一个透光元件，其中所述第一和第二发光元件的发光波长不同。
在另一种实施方案中，可调色发光器件包括第一发光元件、第二发光元件、设置在所述第一发光元件和所述第二发光元件之间的热致变色元件、以及至少一个透光元件，其中所述第一和第二发光元件的发光波长不同。
根据本发明的其它方面，提供一种制造可调色发光器件的方法。
附图说明
参考附图阅读以下详细说明时，将更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优势，其中相同的标记在附图中始终表示相同的部分，其中：
图1为根据本发明的各方面可调色发光器件的示范性实施方案的示意图；
图2为根据本发明的各方面可调色发光器件的示范性实施方案的截面图；
图3为根据本发明的各方面可调色发光器件的示范性实施方案的截面图；
图4为根据本发明的各方面可调色发光器件的示范性实施方案的截面图；
图5为根据本发明的各方面可调色发光器件的示范性实施方案的截面图；
图6为示范性OLED结构的示意图；
图7为示例根据本发明的各方面制造可调色发光器件的示范性方法的流程图；
图8为在不同温度下可调色发光器件发光颜色的变化的示意图；
图9为示范性电致变色元件的示意图。
在以下说明和随后的权利要求中，将参考限定为下述含义的大量术语。单数形式“一个”、“一种”包括复数参考对象，除非文中另作明确规定。
如本申请所用，术语“设置在......上”或“沉积在......上”或“设置在......之间”是指直接设置或沉积于其上并且接触，或者设置或沉积于其上但其间具有中间层。
如本发明各种实施方案所用，术语“烷基”意指直链烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基、双环烷基、三环烷基和多环烷基，所述基团包含碳原子和氢原子并且任选地包含除碳原子和氢原子以外的原子，例如选自周期表15族、16族和17族的原子。烷基可为饱和的或不饱和的，并且可包括例如乙烯基或烯丙基。术语“烷基”还包括烷氧基的烷基部分。除另外指出，在各种实施方案中，直链和支链烷基为包含1-约32个碳原子的烷基，并且包括作为示例性非限制性实例的C1-C32烷基(任选地被选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基中的一个或多个基团取代)和C3-C15环烷基(任选地被选自C1-C32烷基或芳基中的一个或多个基团取代)。一些示例性非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基和双环烷基的一些具体示例性非限制性实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、双环庚基和金刚烷基。在各种实施方案中，芳烷基包括含有7-约14个碳原子的芳烷基，其包括但不限于苄基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。如本发明各种实施方案所用，术语“芳基”意指含有6-20个环碳原子的取代或未取代的芳基。芳基的一些示例性非限制性实例包括C6-C20芳基(任选地被选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基、芳基和含有选自周期表15族、16族和17族原子的官能团中的一个或多个基团取代)。芳基的一些具体示例性非限制性实例包括取代或未取代的苯基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联萘基。
如本申请所用，术语“基本透明”是指允许可见光的至少50％以小于或等于10度的入射角透过制品或部件(通常为厚约0.5微米或以下的膜)。
根据本发明的一些实施方案，提供可调色发光器件。在一种实施方案中，该可调色发光器件包括第一发光元件、第二发光元件、设置在所述第一发光元件和所述第二发光元件之间的有源光变换元件、以及至少一个透光元件，所述有源光变换元件包括电致变色元件、光致变色元件、热致变色元件或者前述中两种或更多种的组合，其中所述第一和第二发光元件的发光波长不同。
如本申请所用，将本发明可调色发光器件的各种实施方案中的电致变色元件、光致变色元件和热致变色元件限定为“有源”光变换元件并区别于无源光变换元件如磷光体和滤色片。有源光变换元件相应于外加偏压并作为外加偏压的函数调制经过其中的光。对电致变色元件而言，偏压由在其中施加的电压差造成。对光致变色元件而言，偏压由具有光源的光致变色元件的辐射造成。对热致变色元件而言，偏压由对其加热(或从中排除热量)造成。本领域技术人员应当理解的是，由于在各种情况下均可施加更小或更大程度的偏压(即偏压可调)，因而有源光变换元件的出射光颜色可调。在一些实施方案中，通过施加预定的偏压，例如对可调色发光器件内的电致变色元件施加特定的电压差，来调制本发明的可调色发光器件的出射光。在其它情况下，由环境提供偏压。例如，对光致变色元件而言，可通过环境亮度的有意改变或无意变化，调制可调色发光器件的出射光颜色。可列举的环境亮度有意改变的实例为影院或机舱有意变暗时发生的环境亮度变化。可列举的环境亮度无意变化的实例为暗云遮蔽太阳时发生的环境亮度变化，或者就此而言阳光的调节引起的环境亮度变化(预计改变但不必是有意改变)。类似地，对热致变色元件而言，颜色变化可以是温度有意改变的结果或者可以是对温度无意变化的响应。这种可调色发光器件可用作温度指示器，通过颜色变化指示与可调色发光器件的热致变色元件热接触的物质是冷的、温的还是热的。在一种实施方案中，本发明的可调色发光器件还包括至少一个无源光变换元件。
参考图1，可调色发光器件(10)包括发光波长不同的第一OLED(12)和第二OLED(16)。在一种实施方案中，第一OLED(12)可为蓝光发射OLED以及第二OLED(16)可为红光发射OLED。或者，可使用发光波长不同的OLED的不同组合。例如，第一OLED(12)可为红光发射OLED以及第二OLED(16)可为蓝光发射OLED。可通过改变外加偏压调节电致变色元件(14)的透光性。从而，所觉察到的器件出射光颜色为直接从器件射出的未调制光(18)和经电致变色元件(14)调制的调制光(20)的组合。在一种实施方案中，电致变色元件(14)由光致变色元件取代。当使用光致变色元件时，可通过与可调光源连接来调节光致变色元件。在另一种实施方案中，电致变色元件(14)由热致变色元件取代。当使用热致变色元件时，可通过与可调热源连接来调节热致变色元件。在各种实施方案中，可调色发光器件的一个或多个部件有利地为基本透明的。
图2示出了图1的可调色发光器件(10)的截面图(22)。在该所示实施方案中，可调色发光器件包括：第一OLED(12)，该第一OLED包括基底(24)、第一电极(26)、第一电致发光层(28)和第二电极(30)；电致变色元件(14)，该电致变色元件包括第二基底(24)、第三电极(26)、电色显示层(electrochromophore layer)(32)、第四电极(30)；和第二OLED(16)，该第二OLED包括第三基底(24)、第五电极(26)、第二电致发光层(28)和第六电极(30)。第一OLED独立连接在可调外电压源(34)上，电致变色元件连接在可调外电压源(36)上，第二OLED也独立连接在可调外电压源(38)上，由此表明上述三个元件即第一OLED、电致变色元件和第二OLED光学上连接但电学上独立。
图3示出了具有替换性配置电源的图1的可调色发光器件(10)的截面图(40)。如图2所示，截面图(40)所示发光器件包括：第一OLED(12)，该第一OLED包括第一基底(24)、第一电极(26)、第一电致发光层(28)和第二电极(30)；电致变色元件(14)，该电致变色元件包括第二基底(24)、第三电极(26)、电色显示层(32)和第四电极(30)；和第二OLED(16)，该第二OLED包括第三基底(24)、第五电极(26)、第二电致发光层(28)和第六电极(30)。第一OLED独立连接在可调外电压源(34)上。电致变色元件和第二OLED连接在同一可调外电压源(42)上，由此表明所述两个元件电连接，并且上述全部三个元件即第一OLED、电致变色元件和第二OLED光学上连接。
图4示例了包括光致变色元件(33)的可调色发光器件(44)的实施方案。
图5示例了包括热致变色元件(35)的可调色发光器件(46)的实施方案。
如上所述，在一种实施方案中，本发明的可调色发光器件的第一发光元件和第二发光元件为有机发光器件(OLED)。适用于本发明的OLED(48)通常例如如图6所示在示范性OLED(50)、(52)和(54)中各自包括夹在两电极(阳极和阴极)之间的电致发光层(此后也称为有机发光层或发光层)。此外，电致发光层可以各种方式构造为例如(a)单层结构(50)，其中单层有机半导体有效发挥空穴注入/传输、发光、电子注入/传输功能；(b)双层结构(52)，其中除发光层之外的独立层作为空穴注入(或电子注入)层；和(c)三层结构(54)，其中器件包括除发光层之外独立的空穴注入层和独立的电子注入。此外，应当注意的是，对于每一种结构，如有需要可存在一个或多个附加层，以发挥例如电荷阻挡或束缚功能。
在各图中示为电极(26)的阳极通常包括高功函材料，例如大于约4.0eV，例如约5-7eV。因而通常使用透明金属氧化物，例如氧化铟锡(“ITO”)。ITO对于光透射基本透明，并且允许有机发光层发出的光容易地透过ITO阳极层射出而没有明显的衰减。适合用作阳极层的其它材料为氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑和它们的混合物。可通过各种方法，包括物理气相沉积、化学气相沉积和溅射，将阳极层沉积在下面的元件上。包括所述导电氧化物的阳极的厚度通常为约10-500nm，具体地约10-200nm，更具体地约50-200nm。在一些实施方案中，还可使用薄且基本透明的金属层，例如厚度小于约50nm，具体地小于约20nm的金属层。适用于阳极的金属包括例如银、铜、钨、镍、钴、铁、硒、锗、金、铂、铝或者它们的混合物或合金。
在各图中示为电极(30)的负极将负电荷载流子(电子)注入到有机发光层中，且通常由低功函材料制成，例如小于约4eV。本领域技术人员应当理解的是，然而不是每一种适合用作阴极的材料均需要具有低功函。适合用作阴极的材料包括K、Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、它们的合金或混合物。适于制造阴极层的合金材料为Ag-Mg、Al-Li、In-Mg和Al-Ca合金。叠层非合金结构也是可行的，例如在金属例如Ca或非金属例如LiF、KF或NaF的薄层(厚约1-50nm)上覆盖一些其它金属例如铝或银的较厚层。可通过例如物理气相沉积、化学气相沉积或溅射将阴极沉积在下面的层上。根据应用，阴极可透明/半透明(例如ITO、覆有ITO的金属薄层)或不透明(例如厚金属层)。
电致发光(EL)材料通常是指有机荧光和/或磷光材料，所述材料在经受外加偏压时发光。电致发光材料可定制为发射波长在所需范围内的光。电致发光层的厚度优选保持在约40-300nm。电致发光材料可为聚合物、共聚物、聚合物混合物、或具有不饱和键的小分子量有机分子。″AdvancedMaterials 200012(23)1737-1750″中披露了多种电致发光材料。可使用的电致发光材料的非限制性实例包括：聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)及其衍生物；聚芴及其衍生物如聚(烷基芴)，例如聚(9，9-二己基芴)、聚(二辛基芴)或聚(9，9-二(3，6-二氧杂庚基)-芴-2，7-二基)；聚(对亚苯基)(PPP)及其衍生物，例如聚(2-癸基氧-1，4-亚苯基)或聚(2，5-二庚基-1，4-亚苯基)；聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)及其衍生物，例如二烷氧基取代的PPV和氰基取代的PPV；聚噻吩及其衍生物，例如聚(3-烷基噻吩)、聚(4，4′-二烷基-2，2′-联噻吩)、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)；聚(吡啶亚乙烯基)及其衍生物；聚喹喔啉及其衍生物；和聚喹啉及其衍生物。在一种具体实施方案中，适宜的电致发光材料为N，N-二(4-甲基苯基)-4-苯胺封端的聚(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)。还可使用上述聚合物的混合物或者基于上述聚合物中一种或多种以及其它聚合物的共聚物。
如上所述，另一类适于用作电致发光材料的材料为聚硅烷。通常，聚硅烷为具有硅主链的线形聚合物，硅主链被多个烷基和/或芳基侧基取代。聚硅烷为沿聚合物主链具有离域σ共轭电子的准一维材料。聚硅烷的实例包括聚(二-正丁基硅烷)、聚(二-正戊基硅烷)、聚(二-正己基硅烷)、聚(甲基苯基硅烷)和聚(二(对丁基苯基)硅烷)。
重均分子量例如小于约5000g/mol且包括芳族单元的有机材料也可用作电致发光材料。这种材料的实例为1，3，5-三(N-(4-二苯基氨基苯基)苯基氨基)苯，其发射波长为380-500nm的光。还可由小分子量有机分子例如苯基蒽、四芳基乙烯、香豆素、红荧烯、四苯基丁二烯、蒽、二萘嵌苯、六苯并苯或它们的衍生物，制造有机EL层。这些材料通常发射最大波长为约520nm的光。其它适宜的材料为小分子量金属有机配合物，例如乙酰丙酮化铝、乙酰丙酮化镓和乙酰丙酮化铟(发射波长为415-457nm的光)，(甲基吡啶基甲基酮)-二{2，6-二(叔丁基)苯氧化铝}或(4-甲氧基-甲基吡啶基甲基酮)-二(乙酰丙酮化钪)(发射波长为420-433nm的光)。在一些白光应用中，优选电致发光材料为发射蓝绿波长光的材料。其它发射可见光的适宜的电致发光材料为8-羟基喹啉的有机金属配合物，例如三(8-羟基喹啉)铝及其衍生物。U.Mitschke和P.Bauerle在″The Electroluminescence of OrganicMaterials，J.Mater.Chem.，Vol.10，pp.1471-1507(2000)″中披露了电致发光材料的其它非限制性实例。
如上所述，OLED还可包括一个或多个层，例如电荷传输层、空穴传输层、空穴注入层、空穴注入增强层、电子传输层、电子注入层和电子注入增强层，或它们的任意组合。OLED还可包括基底层，例如但不限于聚合物基底。
适于用作电荷传输层的材料通常包括低-中分子量有机聚合物(例如，重均分子量(Mw)小于约200,000g/mol的有机聚合物)，例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚(3，4-亚丙基二氧噻吩)(PProDOT)、聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、聚乙烯基咔唑(PVK)，等等。
适于用作空穴传输层的材料的实例包括三芳基二胺、四苯基二胺、芳族叔胺、包括氨基的噁二唑衍生物、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、聚噻吩，等等。适于用作空穴阻挡层的材料包括聚(N-乙烯基咔唑)等。
适于用作空穴注入层的材料是本领域人员已知的，并且包括“p型掺杂”(质子掺杂)导电聚合物例如质子掺杂聚噻吩或聚苯胺、p型掺杂有机半导体例如四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCQN)、掺杂有机和聚合物半导体、以及含三芳基胺的化合物和聚合物。适宜的电子注入材料也是本领域技术人员已知的，并且包括聚芴及其衍生物、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、n型掺杂有碱(碱土)金属的有机/聚合物半导体、，等等。
适于用作空穴注入增强层的材料的实例包括亚芳基类化合物，例如3，4，9，10-二萘嵌苯四-羧酸二酐、二(1，2，5-噻二唑)-对醌二(1，3-二硫杂环戊二烯)(bis(1，2，5-thiadiazolo)-p-quinobis(1，3-dithiole))，等等。
适于用作电子注入增强层和电子传输层的材料的实例包括金属有机配合物，例如噁二唑衍生物、二萘嵌苯衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基醌衍生物、硝基取代芴衍生物，等等。
通常，OLED包括选自刚性基底和柔性基底中的一个或两个基底。刚性基底包括但不限于玻璃、金属和塑料，柔性基底包括但不限于柔性玻璃、金属箔和塑料膜。基底的非限制性实例包括热塑性聚合物(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃，等等)、玻璃、金属以及它们的组合。如上所述，构成可调色发光器件一部分的透光元件通常为包括在OLED中的独立基底层或基底。
如上所述，用于本发明可调色发光器件的一些实施方案的无源光变换元件示例为滤色片和磷光体。滤色片通常包括吸收某些颜色并允许其它颜色更好地重现的染色玻璃片、明胶片或塑料片。滤色片是本领域技术人员已知的。
磷光体示例另一种无源光变换元件。磷光体表现出磷光现象。磷光可定义为经受初始光照后持续发光。有时称为“无再激励余辉”。磷光体是本领域技术人员已知的，并且通常为各类型过渡金属化合物或稀土化合物。术语“过渡金属”一般是指周期表d区中的任意元素，包括锌和钪。周期表d区对应于周期表3-12族(包括3族和12族)。镧系和锕系的“内部跃迁元素”(随着原子序数增大内部f轨道逐渐填满)的化合物也可用作磷光体。内部跃迁元素由铈(原子序数58)至镥(原子序数71)和钍(原子序数90)至铹(原子序数103)的元素组成。稀土化合物通常为包括锕、钍、镤、铀、镎、鈈、镅、锔、锫、鐦、锿、镄、钔、锘和铹的镧系元素的氧化物。
本发明的可调色发光器件可包括附加层，例如但不限于耐磨层、粘结层、耐化学腐蚀层、光致发光层、辐射吸收层、辐射反射层、阻挡层、平化层、光漫射层以及它们的组合中的一种或多种。
适宜的电致变色材料的实例为：有机金属氧化物，一般为过渡金属氧化物(例如WO3、V2O5等)；导电聚合物，例如未取代和取代的聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯；等等。适合用于电致变色元件的电极的实例为：透明金属氧化物，例如ITO、掺氟SnO2等；半透明薄金属(例如金等)；和导电聚合物，例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS)；等等。在一种实施方案中，离子导体和/或电解质也可用作可调色发光器件中电致变色元件的组分。适宜的离子导体和电解质的实例包括：液态电解液例如高氯酸锂的碳酸丙二醇溶液；离子性液体；凝胶电解质，其包括聚合物材料(例如聚乙烯醇缩丁醛、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇)、锂盐(例如LiClO4、LiCF3SO3、LiCl、LiPF6)和溶剂(例如碳酸丙二醇、乙腈、碳酸乙二醇酯等)；和固体聚合物电解质(例如固化或交联聚丙烯酸酯、聚氨酯等)。
电致变色元件(78)在本申请中有时称为电致变色器件“ECD”。示范性ECD如图9所示。ECD可为“无机”ECD或“有机”ECD。具有结构1(80，图9)的无机ECD可根据″C.Bechinger et al J.Appl.Phys.80，ppl226，1996″和″D.R.Rosseinsky et al.，Advanced Materials，13，pp 783-793，2001″制造。特别地，ITO用作底透明电极(第一透明电极)，在所述底透明电极上顺次沉积电致变色材料(通常包括过渡金属氧化物例如WO3)、离子导体层(例如MgF2或电解质)、离子存储层(例如V2O5)和透明顶电极(第二透明电极)(例如薄金属层、ITO层等)。在一种实施方案中，可通过选择所使用的电致变色材料，来控制颜色和/或透光度的变化。
具有结构2(82，图9)的有机ECD可根据″W.Lu，et al，Science，297，pp983-987，2002″和″AA.Argun et al，Adv.Mater.15，pp1338-1341，2003″制造。在具体实施方案中，ITO用作底透明电极，在所述底透明电极上顺次沉积第一有机电致变色材料(图中未示出)(例如聚噻吩及其衍生物)、离子导体层(例如电解质)、第二补色电致变色材料(图中未示出)(例如聚苯胺)和另一透明顶电极(例如薄金属层、ITO层等)。或者，如美国专利5,124,832和美国专利6,136,161所披露的，可通过层叠制造器件组件，即可如下形成器件组件：层叠(1)包括基底、第一透明导体(例如ITO层、掺氟SnO2层等)、第一聚合物电致变色材料(例如聚噻吩)、电解质如凝胶电解质(例如分散在聚合物基体中的三氟甲磺酸锂)预制片的第一部件，以及(2)包括第二电致变色材料、无机离子存储层(例如TiO2)和基底的第二部件。可通过选择所使用的电致变色材料，来控制颜色和/或透光度的变化。例如，如Sonmez et al″G.Sonmezet al，Adv.Mater.，V16，pp 1905，2004″所披露的，可使用红色、绿色和蓝色电致变色聚合物材料。
具有结构1(80，图9)的无机-有机混合ECD可根据″H.Heuer，et al，Adv.Funct.Mater.V12，p89-94，2002″制造。特别地，可如下形成器件组件：连接(1)包括基底、第一透明电极(例如ITO层、掺氟SnO2层等)、聚合物电致变色材料(例如聚噻吩)和凝胶电解质(例如分散在聚合物基体中的三氟甲磺酸锂)的第一部件以及(2)包括无机离子存储层(例如TiO2)、第二透明电极和基底的第二部件。可通过选择所使用的电致变色材料，来控制颜色和/或透光度的变化。
光致变色材料是本领域已知的。适宜的光致变色材料的实例包括如美国专利6,936,725所述的不对称光致变色化合物。如美国专利6,956,984所述的“光致变色蛋白”也可用于可调色发光器件中的光致变色元件。
如美国专利6,306,316和德国专利19820781所披露的吡喃衍生物可用作本发明可调色发光器件的光致发光元件中的光致发光化合物。吡喃衍生物的具体实例包括3-(4-二苯基氨基苯基)-3-(2-氟苯基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃、3-(4-二甲基氨基苯基)-3-(2-氟苯基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃、3-(2-氟苯基)-3-[4-(N-吗啉基)苯基]-3H-萘并[2，1-b]吡喃、3-(2-氟苯基)-3-[4-(N-哌啶基)苯基]-3H-萘并[2，1-b]吡喃、3-(4-二甲基氨基苯基)-6-(N-吗啉基)-3-苯基-3H-萘并[2，1-b]吡喃、6-(N-吗啉基)-3-[4-(N-吗啉基)苯基]-3-苯基-3H-萘并[2，1-b]吡喃、6-(N-吗啉基)-3-苯基-3-[4-(N-哌啶基)苯基]-3H-萘并[2，1-b]吡喃和6-(N-吗啉基)-3-苯基-3-[4-(N-哌啶基)苯基]-3H-萘并[2，1-b]吡喃，以及前述中两种或更多种的混合物。WO 99/15518中披露的光致变色茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃和德国专利19902771披露的光致变色螺旋-9-芴并[1，2-b]吡喃也可作为本发明可调色发光器件中光致变色元件的组分。
在一种实施方案中，用于本发明可调色发光器件的光致变色元件包括固化光致变色可聚合物组合物，例如美国专利6,362,248中披露的组合物。
在一种实施方案中，如美国专利6,387,512所披露的呈现灰色的光致变色2H-萘并[1，2-b]吡喃化合物可用于制造光致变色元件。在替换性实施方案中，美国专利5,708,181中披露的螺旋吡喃盐化合物中的一种或多种可作为电致变色元件的组分。可作为电致变色组分的其它类型化合物示例为偶氮苯化合物、硫靛蓝化合物、双硫腙金属配合物、螺旋吡喃化合物、螺旋噁嗪化合物、俘精酐化合物、二氢嵌二萘化合物、螺旋硫代吡喃化合物、1，4-2H-噁嗪化合物、三苯甲烷化合物、紫罗碱化合物、萘吡喃化合物和苯并吡喃化合物。
各种制造光致变色元件的方法是本领域技术人员已知的。在一种实施方案中，光致变色元件按照美国专利6,476,103所述的方式制造。
在一种实施方案中，光致变色物质未与附加辅料一同使用。在本发明的替换性实施方案中，可通过组合光致变色物质和辅料(本申请中也称为助剂)(例如一种或多种高沸点溶剂、增塑剂、合成树脂、受阻胺类、受阻酚类等)，增强变色功能和/或耐光度。这些化合物是公知的与光致变色物质组合使用的添加剂，它们的比例可选自已知的范围。受阻酚类化合物适宜的实例包括2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，2′-亚甲基-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，等等。
受阻胺类化合物适宜的实例包括二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸二甲酯和1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酯、1-[2-(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸基)乙基]-4-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，3，8-三氮杂螺旋[4.5]十一烷-2，4-二酮、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)丁烷碳酸酯，以及Mark LA57、Mark LA62和Mark LA67(均为Adeka-Argus Chemical Co.，Ltd.的商标)(披露于日本未审专利公开No.252496/1987)。
本领域已知的各种热致变色材料可用于本发明的热致变色元件。可使用如美国专利5,431,697所披露的包含酸响应显色物质(acid-responsivechromogenic substance)和酸性物质的示范性热致变色材料。酸响应显色物质包括三苯甲烷苯酞化合物、苯酞化合物、phthalan化合物、酰基-无色亚甲蓝化合物、荧烷化合物、三苯甲烷化合物、二苯甲烷化合物、螺旋吡喃化合物，等等。适宜的具体酸响应显色物质包括但不限于3，6-二甲氧基荧烷、3，6-二丁氧基荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷、3-氯-6-苯基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、2-苯胺-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、3，3′，3″-三(对二甲基氨基苯基)苯酞、3，3′-二(对二甲基氨基苯基)苯酞、3-二乙基氨基-7-苯基氨基荧烷、3，3-二(对二乙基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-甲基)苯基-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞和2′-(2-氯苯胺基)-6′-二丁基氨基螺旋-(苯酞-3，9′-呫吨)。适宜的酸性物质包括1，2，3-苯并三唑化合物、酚类化合物、硫脲化合物、氧代芳族羧酸，等等。酸性化合物的具体实例包括5-丁基苯并三唑、二苯并三唑-5-甲烷、苯酚、壬基酚、双酚A、双酚F、2，2′-双酚、β-萘酚、1，5-二羟基萘、烷基对羟基苯甲酸酯、酚醛树脂低聚物，等等。热致变色材料可优选与溶剂一同使用。溶剂的使用使得材料以更高的灵敏度和分辨度响应温度变化。适宜的溶剂包括醇类、醇-丙烯腈加合物、偶氮甲碱化合物、酯类，等等。其中溶剂的具体实例为癸醇、十二醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、十八烷醇、二十二醇、十二醇-丙烯腈加合物、肉豆蔻醇-丙烯腈加合物、十八烷醇-丙烯腈加合物、苯亚甲基对甲苯胺、苯亚甲基丁胺、癸酸辛酯、癸酸癸酯、辛酸肉豆蔻酯、月桂酸癸酯、月桂酸月桂酯、月桂酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸癸酯、肉豆蔻酸月桂酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、棕榈酸月桂酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸十八酯、对叔丁基苯甲酸鲸蜡酯、4-甲氧基苯甲酸十八酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、苯甲酸十八酯、硬脂酸苄酯、硫代二丙酸二苄酯、硫代二丙酸硬脂酯、苯甲酸卞酯和甘油三月桂酸酯。应当理解的是，本申请所用术语“热致变色材料”是指任何和所有热致变色材料，包括表现出热显色滞后的伪热致变色材料。
如美国专利5,426,143所披露的本征热致变色材料也可用于可调色发光器件的热致变色元件。本征热致变色材料包括加热时发生化学变化无需外加试剂并且在此过程中变色的发色团。如美国专利6,486,319所披露的，包括坚牢黄、金橙、朱红、亮玫红、粉、洋红、坚牢蓝、Artic蓝、亮绿、坚牢黑、绿褐和前述的混合物的热致变色颜料可用于热致变色元件。如美国专利6,486,319所披露的Rylene染料也可用于热致变色元件。如美国专利4,138,357所披露的另一种示范性热致变色材料包括基本无色的供电子成色剂，其在与电子受体酸性化合物和芳族羟基酯反应时成色。如美国专利4,028,118所披露的，在-40℃～80℃时显现出明显且可逆的变色并且由供电子显色有机化合物、含酚羟基的化合物、选自高脂族一价醇的化合物和选自高脂族一价酸醇酯的化合物形成的热致变色材料也可用作可调色发光器件中的热致变色元件。
如美国专利5,480,482所披露的，二氨基烷烃激活剂存在时变色的可逆热致变色颜料也可用于本发明的热致变色元件。可用于制备颜料的适宜的染料包括但不限于6-(二甲基氨基)-3，3-二(二甲基氨基苯基)-1-(3H)异苯并呋喃酮(结晶紫内酯)、2′-苯胺基-6-二乙基氨基-3-甲基荧烷、2′-二卞基氨基-6′-二乙基氨基荧烷、3，3-二-(1-丁基-2-甲基-1-H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、3-(4-二甲基氨基苯基)-3-[N，N′-二(4-辛基苯基)氨基)苯酞、2，4，8，10-四碘-3，9-二羟基-6-(3′，4′，5′，6′-四氯苯基-2-苯酞)呫吨酮(孟加拉玫瑰红内酯)、3，3-二(4′-羟基-3′-甲基-5′-二羧甲基氨基-甲基)苯基异苯并呋喃-3-酮(邻甲酚酞络合酮)、3，3-二(钠-3′-磺化-4′-羟基苯基)-4，5，6，7-四溴异苯并呋喃-3-酮(磺溴萘钠盐)、3，3-二(3′，5′-二溴-4-羟基苯基)异苯并呋喃-3-酮(四溴酚酞溴甲酚绿麝香草酚酞)。这些颜料可用于热致变色元件以使热致变色元件能够调制多种颜色输入，从而更好的控制本发明可调色发光器件的输出光颜色。
如美国专利5,281,570所披露的其它热致变色材料也可用于热致变色元件，所述热致变色材料包括：供电子成色剂；含羟苯基的硫化物、亚砜或砜；选自醇类、酯类、醚类、酮类、羧酸或酰胺的化合物，且所述热致变色材料呈现极亮且浓重的颜色，在窄的温度范围内发生色调变化(有色-无色)，并呈现长期稳定的热致变色现象。可使用如美国专利6,048,387所披露的替换性可逆热致变色组合物，所述组合物包含作为供电子显色有机化合物的二氮罗丹明内酯衍生物、电子受体化合物和用于在特定温度范围内引发组分间可逆电子交换反应的反应介质。这种可逆热致变色组合物在其有色状态下呈现清晰的微红色，在其无色状态下变成无色且明显不含残余色。其它可逆热致变色化合物包括如美国专利5,294,375所披露的桥式苯酞和亚磺酸酯。
本领域已知的其它热致变色组合物也可用于本发明的可调色发光器件的热致变色元件。在一种情况下，热致变色组合物包括供电子显色有机化合物、电子受体化合物、选自如美国专利5,350,634披露的二苯胺衍生物中的至少一种减敏剂和选自如美国专利5,350,633披露的咔唑衍生物中的至少一种减敏剂。如美国专利4,743,398披露的电致变色组合物的另一种实例包括粘结剂中的着色剂和激活剂，与不含激活剂时着色剂发生颜色变化的温度相比，激活剂使得热致变色着色剂在较低的温度下变色。在一种具体实例中，热致变色着色剂为叶酸，激活剂为pK小于4.2的酸。美国专利4,717,710披露了另一种适宜的热致变色组合物，该组合物包括供电子显色材料，1，2，3-三唑化合物，弱碱，微溶的偶氮甲川或羧酸盐，以及醇类、酰胺类或酯类溶剂。如美国专利6,908,505所披露的，热致变色组合物的其它实例包括聚合物混合物中至少一种成色剂和至少一种路易斯酸的组合。在较低的临界溶解温度以上，这种组合物的外观可逆地从基本透明变为基本不透明。美国专利4,620,941披露了另一种示范性组合物，其包括：至少一种供电子有机显色化合物；作为显色材料的化合物并选自硫脲及其衍生物、胍及其衍生物、苯并噻唑和苯并噻唑基衍生物中的至少一种化合物；和选自醇类、酯类、酮类、醚类、酰胺、羧酸和烃类中作为减敏剂的至少一种化合物。
可用于一些实施方案的反射元件包括但不限于反射器和铝膜。反射器通常包括置于玻璃或塑料基底上的高反射性金属箔或金属膜。
图7为示例根据本发明的各方面制造可调色发光器件的示范性方法(56)的流程图。该方法(56)从步骤(58)即提供基底开始，在一种实施方案中基底为玻璃基底。(在图7的讨论中，图2为可采用的参考点。在图2中第一OLED示意为包括元件(24)(第一基底)、(26)(第一电极)、(28)(第一电致发光层)、和(30)(第二电极)。在随后的步骤(60)中，将第一OLED设置在基底上。在随后的步骤(62)中，将有源光变换元件(例如电致变色元件、光致变色元件或热致变色元件)设置在第一OLED(见图2)上。在随后的步骤(64)中，将第二OLED设置在有源光变换元件(见图2)上。
构成本发明可调色发光器件的各层的沉积或设置可利用下述已知方法进行：例如旋涂、浸涂、逆向辊涂、绕线或迈尔棒涂、直接和补偿槽辊涂布、狭缝式口模涂、刮涂、热熔体涂布、帘涂、刀辊涂、挤出、气刀涂、喷涂、旋转筛涂布(rotary screen coating)、多层坡流涂布(multilayer slidecoating)、共挤出、液面涂布(meniscus coating)、Comma涂布和微凹版式涂布、平版印刷法、朗缪尔法、闪蒸、气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(″PECVD″)、射频等离子体增强化学气相沉积(″RFPECVD″)、膨胀热等离子体化学气相沉积(″ETPCVD″)、电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(″ECRPECVD″)、感应耦合等离子体增强化学气相沉积(″ICPECVD″)、溅射法(包括反应溅射)等以及它们的组合。在没有进一步详细说明的情况下，应当理解的是本领域技术人员利用本申请的说明可最大程度的应用本发明。随后的实施例旨在向本领域技术人员提供额外的引导以实施本发明。所提供的实施例仅仅是贡献于本发明教导的代表性工作。因而，这些实施例不以任何方式限制本发明，本发明由所附权利要求限定。
实施例
实施例1：如下制造可调色发光器件。
步骤1：红色有机发光器件的制造
预先涂覆有氧化铟锡(ITO)(Applied Film)的玻璃用作基底。经由旋涂将聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)(Bayer Corporation)层(约65纳米(nm))沉积在经紫外-臭氧处理的ITO基底上，然后在空气中于180℃烘干1小时。然后在PEDOT层上旋涂红色发光聚合物(LEP)(获自DowChemical的RP 145)层(约70nm)。然后将样品转移到充有氩气的手套箱中(氧气和水分的额定含量小于1ppm)。接着，在2×10-6torr的基本真空下将NaF(4nm)/Al(100nm)双层阴极热蒸镀在LEP层上。然后使用载玻片通过除气光学透明粘结剂(degassed optically clear adhesive)(获自Norland Products，Cranbury，New Jersey，USA的NORLAND OPTICAL ADHESIVE 68)密封，将器件封装。有效发光面积为约0.2cm2。
步骤2：蓝色半透明有机发光器件的制造
预先涂覆有ITO的玻璃用作基底。经由旋涂将PEDOT:PSS层(约65nm)沉积在经紫外-臭氧处理的ITO基底上，然后在空气中于180℃烘干1小时。然后将蓝色LEP(获自Dow Chemical的BP 105)层(约65nm)旋涂在PEDOT:PSS层上。然后，将样品转移到充有氩气的手套箱中(氧气和水分的额定含量小于1ppm)。接着，在2×10-6torr的基本真空下将Ca(5nm)/Au(25nm)双层阴极热蒸镀在LEP层上。Ca/Au双层在可见光范围内半透明。然后使用载玻片通过Norland Optical Adhesive 68密封，将器件封装。有效发光面积为约0.2cm2。
步骤3：温度响应部件的制造
可商购产品Gerber Fun Grips防溢出变色杯(Spill-Proof Color ChangingCup)作为本实验所使用的热致变色元件的来源。该变色杯的详细描述可参见美国专利6,513,379。该杯在室温(约24℃)下呈浅蓝色，在较低温度下(约-5℃)呈暗粉色。另外，颜色的改变是可逆的。利用剪刀将购得的变色杯剪裁为1/2″×1/2″的板，将所述板用作热致变色元件，而不进行额外的改进。
步骤4：包括热致变色元件的可调色发光器件的制造
将步骤3中制造的热致变色元件夹在上述步骤1中制造的红色OLED和上述步骤2中制造的蓝色OLED之间。注意保证所述OLED的有效发光区域重叠。对该组件进行调准，使得最终觉察到的颜色由两个分量组成：1)蓝色OLED发出的一部分蓝光，和2)红色OLED产生的一部分红光，所述红光透过热致变色元件以及半透明蓝色OLED。然后利用Norland粘结剂密封该组件的边缘，从而实现机械完整性。
实施例1制造的可调色发光器件的试验结果表明热致发光元件对可调色发光器件所产生的红光量进行了调制，这是因为最终觉察到的该器件的出射光颜色表现出温度依赖性。因而，在-5℃、24℃和80℃测量该可调色发光器件的发射光谱。在各温度下进行测量之前，在各温度条件下保持5分钟。不同温度下测量的发射光谱如图8(66)所示，将所获得的值绘成曲线图，以波长(68)作为x轴，以相对强度(70)作为y轴。应当注意的是，各光谱根据其峰值强度进行了归一。在-5℃时(见曲线(72))，热致变色元件强烈吸收红光，因而最终所觉察到的颜色以蓝色分量为主，从而产生蓝色的感觉。在24℃时(见曲线(74))，热致变色元件相对较少地吸收红光，最终觉察到的光具有较多红色分量，从而产生白色的感觉。在80℃时(见曲线(76))，发射光谱包括程度相当的红色分量和蓝色分量，最终觉察到的颜色为略为发紫的白色。另外，温度变化引起的颜色变化完全可逆。
(PROPHETIC)实施例2
如上述实施例1所述，制造蓝色发光OLED和红色发光OLED。按照实施例1中步骤1的工序制造电致变色元件，不同的是以电致变色材料庚基溴化紫罗碱取代LEP。然后将电致变色元件夹在两个OLED之间，如实施例1所述，使用载玻片利用Norland Optical Adhesive 68密封进行封装，条件是如图2所示两个OLED和电致变色元件连接在三个可独立操作的电源上。发现通过改变施加在电致变色元件上的偏压，最终觉察到的可调色发光器件的出射光颜色可调。
尽管本申请仅示例和描述了本发明的一些特征，但本领域技术人员可进行各种改进和改变。因而，应当理解的是所附权利要求意图覆盖落在本发明真正构思内的所有改进和改变。

Claims (10)

1.一种可调色发光器件，包括：
i.第一发光元件；
ii.第二发光元件；
iii.选自电致变色元件、光致变色元件和热致变色元件的有源光变换元件，所述有源光变换元件设置在所述第一发光元件和所述第二发光元件之间；和
iv.至少一个透光元件，
其中所述第一发光元件和所述第二发光元件的发光波长不同。
2.权利要求1的可调色发光器件，其中所述第一发光元件和所述第二发光元件中的至少一个对于可见光是至少部分透明的。
3.权利要求1的可调色发光器件，所述器件还包括至少一个无源光变换元件。
4.权利要求1或2的可调色发光器件(10)，其中所述第一发光元件和所述第二发光元件中的至少一个为有机发光器件，所述有机发光器件包括：
第一电极(26)；
第二电极(30)；
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电致发光层(28)；
其中所述第一电极和所述第二电极可操作地连接到至少一个可调电压源(34)。
5.权利要求4的可调色发光器件(10)，其中所述电致发光层(28)包括有机聚合物。
6.权利要求1的可调色发光器件，其中所述有源光变换元件为电致变色元件(14)。
7.权利要求1的可调色发光器件，其中所述电致变色元件(14)包括：
第一电极(26)；
第二电极(30)；和
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电色显示层(32)；
其中所述第一电极和所述第二电极可操作地连接到至少一个可调电压源(36)。
8.一种可调色发光器件，包括：
i.第一发光元件；
ii.第二发光元件；
iii.设置在所述第一发光元件和所述第二发光元件之间的光致变色元件(33)；和
iv.至少一个透光元件，
其中所述第一发光元件和所述第二发光元件的发光波长不同。
9.一种可调色发光器件，包括：
i.第一发光元件；
ii.第二发光元件；
iii.设置在所述第一发光元件和所述第二发光元件之间的热致变色元件(35)；和
iv.至少一个透光元件，
其中所述第一发光元件和所述第二发光元件的发光波长不同。
10.权利要求9的可调色发光器件，其中所述热致变色元件(35)包括包含在基体材料中的热致变色材料。
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