CN1013454B - 用于电解的离子交换膜 - Google Patents

用于电解的离子交换膜

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Abstract

用于电解的离子交换膜，该膜有三层，第一含氟聚合物层合有作为离子交换基团的羧酸基并面向阴极；第二合氟聚合物层含有离子交换基团，电阻率比第一层低，厚度至少为膜总厚度的50%：第三含氟聚合物层含有离子交换基团，溶胀度至少比第二层高5%，电阻率至少比第二层低30欧姆·厘米：第一、第二和第三层接该顺序层压。

Description

本发明涉及用于电解的含氟聚合物离子交换膜。具体地说，本发明涉及具有极好的电化学性能和机械强度的含氟聚合物阳离子交换膜，该膜尤其适用于电解碱金属氯化物的水溶液。
就通过电解碱金属氯化物的水溶液生产碱金属氢氧化物和氯气而言，近年来通常采用离子交换膜的方法。用于该方法的离子交换膜要求具有高的电流效率和低的膜阻，并在加工的同时要求具有高的机械强度。
为此，人们已提出了双层型离子交换膜，该膜包括一层电阻高且含水量低的离子交换膜，和一层电阻低且含水量高的离子交换膜，为了增加强度，将支承织物如机织织物或无纺织物埋置在其中（欧洲专利公开165466号，日本未审专利公开132089/1978，等）。该膜提供十分好的操作性能。
人们又进一步提出了层状膜结构，使得从膜的阳极侧到阴极侧的水含量或水的渗透性大大减少（美国专利4，610，764和4，486，277）。
为了在进行低压电解时获得高的电流效率并同时维持机械强度，人们提出了一种由磺酸聚合物和羧酸聚合物组成的层压膜结构，用含有牺牲材料和增强材料的织物增强（美国专利4，437，951）。
未经任何增强的离子交换膜易于撕破，另外还存在一个实际问题，即当电解液浓度变化时，该膜在涨缩时尺寸稳定性。用布来增强对克服上述缺点和改善离子交换膜的机械强度和尺寸稳定性是最有效的。可是，当使用增强布时，由于减小了传导表面面积，不可避免地增大了膜阻。为了减小膜阻，在该膜的阳极侧叠加一层电阻低且水含量高的聚合物是有效的。可是，在该情况下，碱金属氢氧化物溶液中盐的含量趋于增大，这不是所希望的。
本发明的一个目的是克服上述问题并提供一种离子交换膜，该膜具有极好的机械强度和尺寸稳定性，还具有极好的电化学性质（膜阻低且电流效率高），而在阴极室得到的碱金属氢氧化物水溶液中含盐量可降至最低程度。本发明是用来克服含氟聚合物离子交换膜中常见的问题，如由含氟聚合物制得的离子交换容量小的膜能有较高的机械强度和较低的盐漏泄性，但缺点是膜阻高;由含氟聚合物制得的离子交换容量大的膜能有较低的膜阻，但缺点是机械强度低且盐的漏泄相当大。
本发明提供了一种用于电解的离子交换膜，该膜包含三层，第一含氟聚合物层含有用作离子交换基团的羧酸基并面向阴极;第二含氟聚合物层含有离子交换基团，其电阻率比第一层要低，且厚度至少为膜总厚度的50%;第三含氟聚合物层含有离子交换基团，溶胀度至少比第二层高5%，且电阻率至少比第二层低30欧姆·厘米。第一、第二和第三层按该顺序层压。
本发明发现上述第三层或阳极侧的存在用于电解的阳离子交换膜中起重要的作用，即第三层的存在足以减小整个膜的电阻。换句话说，当存在第三层时，由于层数增加，膜阻应多少有点增加。尽管如此，已发现总膜阻却比没有第三层的膜小。这一发现不仅令人惊奇，而且对膜阻高的含氟聚合物也很有用，该聚合物用作膜的另一层以提供极好的电性能或机械性能，它可防止总膜阻的增大。
下面参考优选的具体方案详细描述本发明。
在本发明中，第一含氟聚合物层含有羧酸基（-COOM，其中M为氢原子和碱金属）并面向阴极一侧，该层最好由四氟乙烯与
（式中m为0或1，n为1至5，R为有1至10个碳原子的烷基。）的水解共聚物制得，其离子交换容量为0.5至1.5毫克当量/克干燥树脂（Na型）。较适宜，最好为0.8至1.3毫克当量/克干燥树脂Na型）。如果离子交换容量低于或高于上述范围，则电流效率要降低。另外，第一层的电阻率为100至4000欧姆·厘米较适宜，最好为200至3000欧姆·厘米（在25℃12%（重量）NaOH水溶液中测量）。第一层的厚度为5至50微米较适宜，最好为10至40微米。如果第一层的厚度太薄，则电解条件如电流效率和得到的碱金属氢氧化物就不稳定;如果其厚度太厚，则膜阻将太高。
第二碳氟聚合物层的电阻率比第一层要低，其厚度至少为膜总厚度的50%，该层最好含用作离子交换基团的羧酸基或磺酸基（-SO3M，其中M定义如上所述）的全氟化碳聚合物制得。当离子交换基团为羧酸基时，第二层可由与第一层的聚合物相同类型的聚合物制得，但选择的离子交换容量在0.8至2.0 毫克当量/克干燥树脂范围内较为适宜，最好为0.9至1.8毫克当量/克干燥树脂，且膜阻必须小于第一层。另一方面，当离子交换膜基团为磺酸基时，第二层最好由四氟乙烯与
（式中m为0、1或2，n为1至5）。
的水解共聚物制得，其离子交换容量为0.5至1.5毫克当量/克干燥树脂较适宜，最好为0.9至1.4毫克当量/克干燥树脂。第二层的膜阻比第一层至少低10欧姆·厘米，最好低30欧姆·厘米，第二层膜阻为20至1500欧姆·厘米较适宜，最好为30至1000欧姆·厘米。第二层最好构成膜的主要层，至少为膜总厚度的50%，最好至少为65%，其厚度为50至200微米较适宜，最好为100至150微米。如果第二层的厚度太薄，则对膜总的强度的作用将变小，这是不合乎需要的。
第三含氟聚合物层的溶胀度比第二层至少高5%，最好至少高10%，其电阻率比第二层至少低30欧姆·厘米，最好至少低50欧姆·厘米。第三层的电阻率为10至1000欧姆·厘米较适宜，最好为20至500欧姆·厘米。如果溶胀度的差异小于上述范围，则对降低膜阻的作用将变小。
第三层的厚度比第二层薄，最好为主要层的二分之一或更薄。其厚度最好为10至50微米。对于本发明，溶胀度的值由下列公式计算：
△W＝（W1-W2）/W×100（%）
式中，△W为溶胀度，W1为将膜在90℃的12%NaOH中浸渍处理并在冷却后除去沉积的碱后膜的重量，W2为相同的膜在用水洗涤以去除被吸收的碱并干燥至水份去除后的重量。
用作第三层的碳氟聚合物采用与构成第一或第二含有羧酸基和/或磺酸基的聚合物层相同类型的碳氟聚合物较为适宜。从层与层之间互相粘着的角度来看，最好采用与第二层使用的相同类型的聚合物。为了提供上述较大的溶胀度，离子交换容量最好选择在1.0至2.5毫克当量/克干燥树脂的范围内。
本发明的阳离子交换膜至少包括三层，即上述的第一、第二和第三层。根据需要，可增加一层。例如，可在第三层的阳极侧加上第四层碳氟聚合物以增加膜的强度，该层的电阻率比第三层的电阻率高5至150欧姆·厘米较为适宜，最好高10至100欧姆·厘米，该层的聚合物最好含有磺酸基。第四层的厚度为5至50微米较适宜，最好为10至40微米。
当相邻的二层具有不同的离子交换基团时，可在相邻层之间插入另一层既含羧酸基又含磺酸基的碳氟聚合物，以改进两层间的粘着。例如，将一层既含羧酸基又含磺酸基的碳氟聚合物配置在第一层和第二层、或第二层和第三层之间。作为附加层的碳氟聚合物可由羧酸型单体和磺酸性单体共聚获得。但最好采用含羧酸型碳氟聚合物和磺酸型碳氟聚合物的共混聚合物。可使用与上述第一至第三层相同类型的碳氟聚合物作为这种共混聚合物。从该附加层的用途来看，该层不应太厚，以5至30微米为宜，最好为5至20微米。
用于构成层压膜的第一至第四层和任何附加层的含氟聚合物最好由全氟聚合物制得。该全氟化碳聚合物是一种至少含两种单体的共聚物，最好是含下列聚合单元（ⅰ）和（ⅱ）的共聚物：
式中，每个X和X′为-F、-Cl、-H或-CF3，A为-SO3M或-COOM（其中M为氢或碱金属）或可通过水解转化成此基团，Y选自下列基团：
式中每个Z和Z′为-F或含1至10个碳原子的全氟烷基，每个X和Y为1至10的整数。
选择上述聚合物中（ⅰ）/（ⅱ）的摩尔比，使含氟聚合物具有上述离子交换容量和电阻率。
含氟聚合物最好是全氟化碳聚合物，优先的实施例包括CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物、CF2＝CF2与CF2＝CFO（CF2）2-5SO2F的共聚物、CF2＝CF2与CF2＝CFO（CF2）1-5COOCH3的共聚物和CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2-3COOCH3的共聚物。
本发明的离子交换膜最好按以下步骤制得，该步骤包括分别按规定的薄膜形式制成第一层、第二层、第三层和复合层（如果需要），再整体层压各层。可采用平板压制或滚压的方法对各层进行整体层压。压制的温度通常为60至280℃，平板压制的压力为0.1至100千克/平方厘米，滚压时的压力为0.1至100千克/厘米。
在本发明中，各层薄膜的形成或用于制备共混 复合薄膜层的混合可按各种常规方法进行。例如，可使用水分散体、有机分散溶液或含离子交换基团的全氟化碳聚合物的有机分散体等湿系统中进行混合。薄膜的成型可使用该有机溶液或有机分散体用浇铸法进行。当然，也可采用干共混体系，即薄膜的成型可用热熔成型法进行。当采用热熔成型法形成各层薄膜时，原料聚合物中的离子交换基团应采用稳定的形式，以免分解。例如，羧酸基最好是酸或酯的形式，磺酸基最好是-SO2F的形式。另外，先将原料聚合物通过热熔模制制成颗粒，然后挤压法或压模法形成薄膜。
本发明的离子交换膜的总厚度通常为100至400微米，最好为100至300微米。如果需要，最好将支承织物或金属网或打孔的薄片插在第二层和第三层或第三层和第四层之间以增强，优选的支承织物有机织织物如布或网，或无纺织物，这些织物最好用如聚四氟乙烯制得。另外，本发明的膜可通过最好在第二层和第三层之间掺合原纤化纤维的方法增强。上述原纤化纤维是聚四氟乙烯的原纤化纤维，公开在例如日本未审专利公开149881/1978号、1283/1979号、107479/1979号和157777/1979号中，或者是用少量含酸型官能团单体共聚而改性的聚四氟乙烯的原纤化纤维，公开在例如日本未审专利公开79110/1981号中。再者，可通过掺合低分子量组合物的方法增强。
业已发现正确选择增强材料的原料和增强材料在膜内的位置能改进膜的电化学性质，特别是显著地降低膜阻。即通过用由牺牲材料和增强材料组成的支承织物至少增强第三层的方法可减小膜的电阻。当存在第四层时，可至少在第三层和第四层之间插入这种多孔基质。这里牺牲材料是指在电解时或离子交换膜水解处理时能溶解的材料，最好由牺牲纤维制成。此外，将支承织物放置在膜的阳极侧，同时将织物的阴极侧端部延伸到第三层，以便当牺牲纤维溶解时，由牺牲纤维占据的空隙构成通道（孔眼），阳极液通过该通道能渗透到第三层中。可将织物的阴极侧延伸到第二层，但最好不要到达第一层。
根据本发明，确保阳极液进入电阻（电阻率）低的第三层的通道，可显著降低膜阻。如果到达第三层的通道不能保证，就不能获得明显的降低膜阻的效率。针织织物、机织织物和无纺织物可用作支承织物，它们由上述牺牲材料和增强材料制成。增强材料最好是抗氧化和耐热的增强纤维，用以保持尺寸稳定和机械强度。增强材料最好是碳氟聚合物如聚四氟乙烯，四氟乙烯-乙烯共聚物，聚偏氟乙烯。牺牲材料最好是人造丝、锦纶、聚对苯二甲酸乙二酯或纤维素，这些材料在电解期间或用酸或碱进行化学处理期间能溶解。
当机织织物或针织织物用作支承织物的增强材料时，用于该织物的纤维可以是单丝、复丝或纱，其细度为30至300旦，最好为50至200旦，该纤维的截面可以是圆形、矩形或扁平状，但最好是扁平状截面，其纵横比（宽度与厚度之比）为2至20较适宜，最好为4至10。可通过压缩纤维或压缩由纤维制成的机织织物的方法使纤维呈扁平状。使用压扁的纤维，可获得较薄的增强布。织造形式可以是平纹组织或纱罗组织。
用于本发明的支承织物的厚度为30至200微米，最好为50至150微米，其孔隙率为30至90%较好，最好为40至80%。这里的孔隙率是指含氟聚合物（不包括在电解期间将要溶解的牺牲纤维）多孔基质平面的开口率。用光学显微镜拍照的方法得到开口率。
本发明的离子交换膜可按下述方法制备，该方法包括在至少各层聚合物的软化温度下，例如在100至250℃温度下，热压至少上述第一至第四层，也可包括附加层，然后将支承织物至少埋置在离膜的阳极侧的第三层中。
根据电解时电解池的电压，至少在膜的阳极侧和阴极侧之一配置气体释放层可进一步改进本发明的离子交换膜。该气体释放层是没有电催化活性的亲水无机颗粒的多孔层（欧洲专利29751号），表面变粗糙的膜表面层（欧洲专利45603号）。
可采用上述日本未审专利公开112398/1979号公开的常规条件，作为使用本发明离子交换膜电解碱金属氯化物水溶液时的加工条件。例如，当用最好是2.5～5.0当量碱金属氯化物水溶液供应阳极室，用水或稀的碱金属氢氧化物供应阴极室时，最好在温度为50至120℃，电流密度为10至100安培/平方分米的条件下进行电解。在此情况下，最好使碱金属氯化物水溶液中存在的重金属离子如钙或镁的浓度降至最低，因为该重金属离子会引起离子交换膜损坏。另外，为了尽可能防止在阳极产生氧气，可将象盐酸这类酸加到碱金属氯化物水溶液中。
装有本发明离子交换膜的电解池可以是单极型或双极型。就构成电解池的材料而言，例如，在电解碱金属氯化物水溶液的阳极室中，可使用对碱金属氯化物水溶液和氯气稳定的材料，如象钛这类电子管金属，在阴极室中，可使用对金属氢氧化物和氢气稳定的铁、不锈钢或镍。
当在本发明中安装电极时，可将电极安置在多层膜中并与之相接触或与之保持一定的空间。在本发明中，最好将电极安置在多层膜中并与之相接触，因为这可能对归因于膜阻低的槽电压更有利，而无任何麻烦。
在上文中，基本上已描述了本发明的多层型膜在电解碱金属氯化物水溶液特别是氯化钠溶液这方面的应用。但应明白，本发明的膜可同样地应用于电解水、氢卤酸（盐酸或氢溴酸）或碱金属碳酸盐。
在本发明中，膜阻减小的机理还不清楚。但认为在阳极侧溶胀度较高的第三层允许高度水化的钠离子透入膜中，而当膜中的钠离子从阳极侧传递到阴极侧期间，溶胀整个膜，使得膜阻降低。另外，由于用牺牲材料和增强材料使上述第三层增强，阳极液能透入低电阻的膜的内部，其结果是在阳极附近的膜阻趋于接近液阻，获得的实际作用好象膜的厚度变薄。
现在，将参照实施例进一步详细描述本发明。但是，应明白本发明并不限于这些具体实施例。在实施例中，使用TOYO    Baldwin    Co.制造的“Tensilon”进行抗张力测试，用1号哑铃测量抗张强度。使用由TOYO    Seiki公司制造的MIT式弯曲测试仪对宽度为15毫米的矩形试样进行弯曲试验。
实施例1
用CF2＝CFO（CF2）3COOCH3和四氟乙烯的共聚物制备薄膜A，该膜A的离子交换容量为1.2毫克当量/克干燥树脂，厚度为30微米。同样，用CF2＝CFOCF2CFO（CF2）2SO2F与四氟乙烯的共聚CF3物制备薄膜B和薄膜C，薄膜B的离子交换容量为1.0毫克当量/克干燥树脂，厚度为200微米;薄膜C的离子交换容量为1.3毫克当量/克干燥树脂，厚度为20微米。薄膜B和C的溶胀度分别为18%和32%，电阻率分别为80欧姆·厘米和30欧姆·厘米。薄膜A、B和C以该顺序层压，得到三层的膜，该膜通过粘压机织织物的方法增强，上述织物由纵横比为4的50旦聚酯牺牲纤维和200旦聚四氟乙烯（PTFE）纤维制得（牺牲纤维：40目，PTFE纤维：20目）。
然后将含10份（重量）粒径为5微米的氧化锆粉末、0.4份（重量）甲基纤维素（它的2%水溶液的粘度为1500厘泊）、19份（重量）水、2份（重量）环己醇和1份（重量）环己酮的混合物捏和以获得糊料。将糊状网印在由上述层压法制成的离子交换膜的C层侧面，所用的Tetron网为200目，厚度为75微米，使用在筛网下装有30微米厚的丝网印制版和聚氨酯制的刮板。膜表面的印刷层在空气中干燥。
然后，在上述获得多孔层的膜的另一侧沉积一层平均粒径为0.3微米的β-碳化硅颗粒。而后，在140℃的温度下将相应膜表面的颗粒层以30千克/平方厘米的压强加压固定在离子交换膜表面，得到在膜的阳极侧和阴极侧含氧化锆颗粒和碳化硅颗粒量分别为1.0毫克/平方厘米和0.7毫克/平方厘米的离子交换膜。由此制得的离子交换膜在70℃的25%NaOH中水解16小时。
通过在冲孔的金属钛（孔宽4毫米，孔长8毫米）上涂覆氧化钌、氧化铱和氧化钛的固体溶液制成氯超电位低的阳极。将所得的阳极加压使与由此获得的膜的C层侧面相接触。同样，将通过在打孔的SUS金属（孔宽：4毫米;孔长：8毫米）上电沉积含钌的阮内镍（钌：5%，镍：50%，铝：45%）制成氢超电位低的阴极。将所得的阴极加压使与膜的A层侧面相接触。然后，在阳极室中加入5N氯化钠水溶液，在阴极室中加水，并维持阳极室中氯化钠浓度为3.5N，阴极室中氢氧化钠浓度为35%（重量），在90℃电流密度为30安培/平方厘米的条件下进行电解。
结果是电流效率为96.5%，槽电压为3.10伏。对电解10天后的膜进行检验，没有观察到反常情况。该膜的拉伸长度为40%，MIT型弯曲疲劳试验为20次。
对比实施例1
除了将薄膜A和B层压以获得一种双层膜外，按实施例1所述的相同方法进行操作，所得双层膜的电流效率为96.5%，槽电压为3.13伏。
对比实施例2
除了用CF2＝CFOCF2CFO（CF2）2SO2F与四氟乙烯
CF3
的共聚物制备离子交换容量为1.3毫克当量/克干燥树脂且厚度为200微米（溶胀度和电阻率与薄膜C相同）的薄膜B，并将薄膜B与薄膜A层压以获得双层膜 外，按实施例1所述的相同方法进行操作，所得双层膜的电流效率为96.0%，槽电压为3.07伏。但该膜在电解10天后破裂。该膜的拉伸长度为10%，MIT型弯曲疲劳试验为5次。
实施例2
用CF2＝CFO（CF2）3COOCH3与四氟乙烯的共聚物制备离子交换容量为1.1毫克当量/克干燥树脂，厚度为30微米的薄膜A。同样，用CF2＝CFOCF2CFO
CF3
（CF2）2SO2F与四氟乙烯的共聚物制备离子交换容量为0.95毫克当量/克干燥树脂且厚度为150微米的薄膜B。将薄膜A和B层压以获得双层膜。另外，将离子交换容量为1.2毫克当量/克由CF2＝CFOCF2CF
CF3
（CF2）2SO2F与四氟乙烯共聚得到的聚合物转化成酸型并溶解在乙醇中，以形成浓度为10%（重量）的溶液。将该溶液浇铸在双层膜的磺酸聚合物一侧，形成厚度为10微米的浇铸层，并由此得到一种三层膜。薄膜B和浇铸层在12%NaOH中的溶胀度分别为15%和27%，电阻率分别为100欧姆·厘米和40欧姆·厘米。然后按实施例1所述的相同方法进行操作，获得阳离子交换膜。按实施例1所述的相同方法处理该膜，并将该膜安装在电解池中。按实施例1所述的相同方法进行电解，其电流效率为96%，槽电压为3.15伏。该膜的拉伸长度为40%，MIT型弯曲疲劳试验为30次。
对比实施例3
除了不形成浇铸层外，按实施例2所述的相同方法进行操作，用双层膜进行电解，其电流效率为96.0%，槽电压为3.18伏。
实施例3
将CF2＝CFO（CF2）3COOCH3和CF2＝CF2进行共聚以获得离子交换容量分别为1.2毫克当量/克干燥树脂和1.4毫克当量/克干燥树脂的全氟化碳共聚物。将这些共聚物挤出形成厚度分别为30微米和200微米的薄膜A和B。
另外，将CF2＝CFOCF2CFO（CF2）2SO2F和CF2＝CF2
CF3
进行共聚以获得离子交换容量为1.3毫克当量/克干燥树脂的聚合物。将聚合物挤出形成厚度为10微米的薄膜C。薄膜B和C聚合物的溶胀度分别为17%和32%，电阻率分别为150欧姆·厘米和30欧姆·厘米。再者，将薄膜B的聚合物和薄膜C的聚合物以重量比为1∶1进行共混，然后挤出形成厚度为10微米的薄膜D。将薄膜A、B、C和C以该顺序在200℃热滚压叠合，形成一种四层薄膜。将用纵横比为4的50旦聚酯牺牲纤维和200旦聚四氟乙烯（PTFE）制成的复合机织织物（牺牲纤维：40目，聚四氟乙烯：20目）粘压到该薄膜上以增强。
然后，按实施例1所述的相同方法制备离子交换膜，按实施例1所述的相同方法用该膜电解氯化钠水溶液。电流效率为96.5%，槽电压为3.05伏。所得氢氧化钠水溶液中氯化钠的含量为27ppm。对电解10天的膜进行检验，没有观察到反常现象。该膜的拉伸长度为40%，MIT型弯曲疲劳试验为20次。
对比实施例4
除了仅用薄膜A和B制备双层膜外，按实施例3所述的相同方法进行操作。电流效率为96.5%，槽电压为3.08伏。
实施例4
将CF2＝CFO（CF2）3COOCH3和CF2＝CF2进行共聚，获得离子交换容量分别为1.2毫克当量/克干燥树脂，1.4毫克当量/克干燥树脂和1.8毫克当量/克干燥树脂的聚合物。将这些聚合物挤压成厚度分别为30微米、200微米和20微米的薄膜E、F和G。薄膜F和G聚合物的溶胀度为17%和34%，电阻率分别为150欧姆·厘米和35欧姆·厘米。将薄膜E、F和G按该顺序在200℃热滚压，以获得一种三层膜。按实施例1所述的相同方法进行其余操作，获得阳离子交换膜。按实施例所述的相当方法进一步处理该膜，并以相同的方法进行电解。电流效率为96.5%，槽电压为3.05伏。该膜的拉伸长度为40%，MIT型弯曲疲劳试验为20次。
对比实施例5
将在实施例4中离子交换容量为1.8毫克当量/克干燥树脂的聚合物制成厚度为200微米的薄膜H。将薄膜E和H层压以获得双层膜。按实施例4所述的相同方法进行其余操作，获得阳离子交换膜。在相同条件下进行电解，其电流效率为96%，槽电压为3.00伏。该膜的拉伸长度为15%，MIT型弯曲疲劳试验为5次。
实施例5
将由CF2＝CFO（CF2）2COOCH3和CF2＝CF2的共聚物制得的离子交换容量为1.3毫克当量/克干燥树脂和 1.5毫克当量/克干燥树脂的聚合物制成厚度分别为20微米和200微米的薄膜I和J。另外，将由CF2＝CFO（CF2）2SO2F和CF2＝CF2的共聚物制得的离子交换容量为1.5毫克当量/克干燥树脂制成厚度为10微米的薄膜K。
薄膜J和K的溶胀度分别为17%和30%，电阻率分别为140欧姆·厘米和30欧姆·厘米。将膜I、J和K按该顺序层压以获得一种三层膜。按实施例1所述的相同方法进行其余操作，以获得阳离子交换膜。按实施例1所述的相同方法处理该膜，并以相同的方法进行电解。电流效率为96.5%，槽电压为3.02伏，拉伸长度为45%，MIT型弯曲疲劳试验为30次。另一方面，在仅由薄膜I和J形成双层膜的情况下，电流效率为96.5%，槽电压为3.06伏。
实施例6
将由CF2＝CFOCF2CFO（CF2）3COOCH3与四氟乙烯
CF3
的共聚物制得的离子交换容量分别为0.9毫克当量/克干燥树脂、1.2毫克当量/克干燥树脂和1.4毫克当量/克干燥树脂的聚合物制成厚度分别为20微米、150微米和10微米的薄膜L、M和N。将薄膜L、M和N按该顺序层压以获得一种三层膜。薄膜M和N聚合物的溶胀度分别为17%和22%，电阻率分别为100欧姆·厘米和60欧姆·厘米。按实施例所述的相同方法进行其余操作，获得阳离子交换膜。按实施例1所述的相同方法进行电解，其电流效率为96.5%，槽电压为3.03伏。MIT弯曲疲劳试验为15次。
对比实施例6
除了将薄膜L和M层压形成双层膜外，按实施例6所述的相同方法制备阳离子交换膜。按相同的方法进行电解，其电流效率为96%，槽电压为3.07伏。MIT型弯曲疲劳试验为15次。
实施例7
将CF2＝CF-O-（CF2）3COOCH3与四氟乙烯进行共聚，获得离子交换容量分别为1.2毫克当量/克干燥树脂、1.4毫克当量/克干燥树脂和1.8毫克当量/克干燥树脂的共聚物。将这些共聚物在230℃模制成薄膜A、B和C，这些薄膜的厚度分别为30微米、150微米和30微米，溶胀度分别为11%、17%和35%，电阻率分别为2500欧姆·厘米、150欧姆·厘米和35欧姆·厘米。另外，将离子交换容量为1.4毫克当量/克干燥树脂的共聚物在230℃模制成薄膜D，该薄膜D的厚度为20微米，溶胀度为17%，电阻率为150欧姆·厘米。将薄膜A、B、C和D按该顺序在室温下层压，用75旦聚四氟乙烯纤维（27纤维/英寸）和30旦聚对苯二甲酸乙二酯纤维（54纤维/英寸）织成的复合平纹机织织物（厚度为75微米，纤维的纵横比为5.0）制成支承织物，然后将该支承织物放在层压的D层，在200℃加入并加压，得到用布增强的增强离子交换膜M1，其中机织织物埋置在D层，以至部分C和B层。
另一方面，将含10份（重量）平均粒径为1微米的氧化锆粉末、0.4份甲基纤维素纤维（2%水溶液的粘度为1500厘泊）、19份水、2份环己醇和1份环己酮的混合物捏和以获得糊料。将糊料网印在层压膜的D层侧面。将在膜表面形成的印在层在空气中干燥。然后将平均粒径为0.3微米的β-碳化硅颗粒同样网印在A层一侧，即具有印刷层膜的另一侧，并在空气中干燥。而后，将在相应膜表面的颗粒层在140℃的温度下，以30千克/平方厘米的压强粘压到离子交换膜上，获得离子交换膜M2，该膜在膜的阳极侧和阴极侧沉积的氧化锆颗粒和碳化硅颗粒的量分别为20克/平方米和10克/平方米。
然后，将离子交换膜M1和M2浸渍在70℃的25%（重量）氢氧化钠水溶液中16小时，使该膜水解。
通过在打孔的金属钛（孔宽4毫米，孔长8毫米）上涂覆氧化钌、氧化铱和氧化钛的固体溶液制成氯超电位低的阳极。将所得的阳极加压使与膜的D层侧接触。同样，通过在打孔的SUS304金属（孔宽4毫米;孔长：8毫米）上电沉积含钌的阮内镍制成氢超电位低的阴极。将所得的阴极加压使之与膜的A层侧接触。然后，在阳极室中加入5N氯化钠水溶液，在阴极室中加水，并维持阳极中氯化钠浓度为3.5N，阴极室中氢氧化钠浓度为35%（重量），在90℃电流密度为30安培/平方厘米的条件下进行电解。
30天期满后，在使用离子交换膜M1的情况下，槽电压为3.40伏，电流效率为96.0%，在35%氢氧化钠水溶液中氯化钠含量为9ppm。而在使用离子交换膜M2的情况下，槽电压为2.97伏，电流效率为96.0%，在35%氢氧化钠水溶液中氯化钠含量为9ppm。
对比实施例7
除了在实施例7中制备离子交换膜M2时不使用增强布外，按实施例7所述相同方法制备离子交换膜，并按相同方法进行电解。
30天期满后，槽电压为3.01伏，电流效率为 96.0%，在35%氢氧化钠水溶液中氯化钠含量为10ppm。
对比实施例8
除了在实施例7的层压膜M2中用离子交换容量与D层相同（1.4毫克当量/克干燥树脂）且厚度为30微米的D′层代替C层（离子交换容量：1.8毫克当量/克干燥树脂，厚度：30微米），按实施例7所述的相同方法制备离子交换膜，并按相同方法进行电解。
30天期满后，槽电压为3.03伏，电流效率为96.0%，在阴极电解液中氯化钠的含量为10ppm。
对比实施例9
除了在实施例7的层压膜M2中D层和B层互相交换外（鉴于厚度，增强布仅存在于D层中），按实施例7所述的相同方法制备离子交换膜，且按相同方法进行电解。
30天期满后，槽电压为3.02伏，电流效率为96.0%，阴极电解液中氯化钠含量为13ppm。
对比实施例10
除了在实施例7的层压膜M2中用离子交换容量与C层相同（1.8毫克当量/克干燥树脂）且厚度为200微米的C′层代替D、C和B层外，按实施例7所述的相同方法制备离子交换膜，且按相同的方法进行电解。
30天期满后，槽电压为2.93伏，电流效率为96.0%，在阴极电解液中氯化钠含量为20ppm。
实施例8
除了用CF2＝CFOCF2CFOCF2CF2SO2F与四氟乙烯
CF3
的共聚物制备的离子交换容量为1.1毫克当量且厚度为20微米（溶胀度：22%，电阻率：50欧姆·厘米）的离子交换膜代替实施例7中离子交换容量为1.4毫克当量/克干燥树脂的D层外，按实施例7所述的相同方法制备离子交换膜，并按相同的方法进行电解。
30天期满后，槽电压为2.95伏，电流效率为96.0%，在阴极电解液中氯化钠的含量为10ppm。
实施例9
除了在实施例7的层压材料中将构成E和F层的共聚物以1∶1的重量比共混以获得厚度为30微米的F层（溶胀度：28%），电阻率;42欧姆·厘米），并用F层代替C层（离子交换容量;18毫克当量/克干燥树脂，厚度：30微米）外，按实施例7（膜M2）所述的相同方法制备交换膜，并按相同的方法进行电解。
30天期满后，槽电压为2.96伏，电流效率为96.0%，在阴极电解液中氯化钠含量为10ppm。
实施例10
用CF2＝CF-O-（CF2）3COOCH3与四氟乙烯进行共聚，以获得离子交换容量为1.2毫克当量/克干燥树脂的共聚物，将该共聚物在230℃模制成厚度为30微米的薄膜A（电阻率：2500欧姆·厘米）。将CF2＝CFOCF2CFOCF2SO2F与四氟乙烯进行共聚，以获得离子交
CF3
换容量分别为0.9毫克当量/克干燥树脂和1.1毫克当量/克干燥树脂的共聚物。将这些共聚物在230℃模制以获得薄膜B和D（电阻率：140欧姆·厘米）和薄膜C（电阻率：22欧姆·厘米），其厚度分别为150微米，30微米和30微米。
将薄膜A、B、C和D在室温下按该顺序层压。将聚四氟乙烯膜撕成厚度为20微米且宽度为500微米的200旦单丝，将该单丝以每英寸3.5次加捻并压扁，获得截面为40微米且宽度为250微米的纤维，将该纤维制成厚度为80微米的复合机织织物，该织物的经向和纬向密度为7.87纤维/厘米（纤维纵横比为6.7，暂时存在的人造丝的经向和纬向密度为15.75纤维/厘米），将该织物制成多孔基质。然后将该多孔基质放在层压的D层上，在200℃加热并加压以获得用布增强的增强膜，其中机织织物埋置在D层，以至部分C和B层。
按实施例1所述的相同方法进行电解。30天期满后，槽电压3.4伏，电流效率为96%，在阴极电解液中氯化钠的含量为9ppm。
实施例11
在室温下测量实施例7至10和对比实施例7至10中水解膜的撕裂强度，其结果列于下表。
表1
膜    撕裂强度（克）
实施例7的膜（M2） 4500
实施例8的膜    4500
实施例9的膜    4500
实施例10的膜    5000
对比实施例7的膜    130
对比实施例8的膜    4500
对比实施例9的膜    4500
对比实施例10的膜    3500

Claims (26)

1、用于电解的离子交换膜，该膜包含三层，第一含氟聚合物层含有作为离子交换基团的羧酸基，该层的厚度为5至50微米、电阻率为100至4000欧姆·厘米，且该层面向阴极；第二含氟聚合物层含有作为离子交换基团的磺酸基或羧酸基，电阻率比第一层低，且厚度至少为膜总厚度的50%；第三含氟聚合物层含有作为离子交换基团的磺酸基，溶胀度至少比第二层高5%，且电阻率至少比第二层低30欧姆·厘米；第一、第二和第三层按该顺序层压。
2、根据权利要求1所述的膜，其中第一层的厚度为5至40微米，第二层的厚度为50至200微米，第三层厚度为10至50微米。
3、根据权利要求1所述的膜，其中当相邻层含有不同的离子交换基团时，在相邻层之间插有含羧酸基和磺酸基的含氟聚合物的附加层。
4、根据权利要求3所述的膜，其中附加层用由含有羧酸基的含氟聚合物和含有磺酸基的含氟聚合物以10/90至90/10的重量比形成的共混物制成。
5、根据权利要求1所述的膜，其中羧酸基的离子交换容量为0.5至2.0毫克当量/克干燥树脂，磺酸基的离子交换容量为0.5至1.5毫克当量/克干燥树脂。
6、根据权利要求1所述的膜，其中至少第三层用由牺牲材料和增强材料组成的且厚度为30至200微米的支承织物增强。
7、根据权利要求6所述的膜，其中支承织物是由牺牲纤维和增强纤维组成的机织织物。
8、根据权利要求7所述的膜，其中增强纤维的细度为30至300旦，纵横比为2至20，牺牲纤维的细度为30至300旦。
9、根据权利要求6所述的膜，其中增强材料为全氟化碳聚合物，牺牲材料为聚对苯二甲酸乙二酯、锦纶、纤维素或人造丝。
10、根据权利要求1所述的膜，其中至少在膜的阳极侧或阴极侧之一配置气体释放层。
11、根据权利要求10所述的膜，其中气体释放层是没有电催化活性的亲水无机颗粒的多孔层。
12、根据权利要求10所述的膜，其中气体释放层是表面变粗糙的膜的表面层。
13、权利要求1所定义的离子交换膜的用途，其中将所述膜用于一种包含阳极室和阴极室的电解池中。
14、用于电解的离子交换膜，该膜包含四层，第一含氟聚合物层含有作为离子交换基团的羧酸基，该层的厚度为5至50微米、电阻率为100至4000欧姆·厘米，且该层面向阴极;第二含氟聚合物层含有作为离子交换基团的磷酸基或羧酸基，电阻率比第一层低，且厚度至少为膜总厚度的50%;第三含氟聚合物层含有作为离子交换基团的磷酸基，溶胀度至少比第二层高5%，且电阻率至少比第二层低30欧姆·厘米;第四含氟聚合物层含有离子交换基团，且电阻率比第三层高;第一、第二、第三和第四层按该顺序层压。
15、根据权利要求14所述的膜，其中第一层的厚度为5至40微米，第二层厚度为50至200微米，第三层厚度为5至50微米，第四层厚度为5至50微米。
16、根据权利要求14所述的膜，其中当相邻层含有不同的离子交换基团时，在相邻层之间插有既含羧酸基又含磺酸基的聚合物附加层。
17、根据权利要求16所述的膜，其中附加层用由含有羧酸基的含氟聚合物和含有磷酸基的含氟聚合物以10/90至90/10的重量比形成的共混物制成。
18、根据权利要求14所述的膜，其中羧酸基的离子交换容量为0.5至2.0毫克当量/克干燥纤维，磷酸基的离子交换容量为0.5至1.5毫克当量/克干燥树脂。
19、根据权利要求14所述的膜，其中至少第三和第四层用牺牲材料和增强材料组成的且厚度为30至200微米的支承织物增强。
20、根据权利要求19所述的膜，其中支承织物是由牺牲纤维和增强纤维组成的机织织物。
21、根据权利要求20所述的膜，其中增强纤维的细度为30至300旦，且纵横比为2至20，牺牲纤维的细度为5至200旦。
22、根据权利要求19所述的膜，其中增强材料为全氟聚合物，牺牲材料为聚对苯二甲酸乙二酯、锦纶、纤维素或人造丝。
23、根据权利要求19所述的膜，其中至少在膜的阳极侧或阴极侧之一配置气体释放层。
24、根据权利要求23所述的膜，其中气体释放层是没有电催化活性的亲水无机颗粒的多孔层。
25、根据权利要求24所述的膜，其中气体释放层是表面变粗糙的膜的表面层。
26、权利要求16所定义的离子交换膜的用途，其中所述膜用于一种包含阳极室和阴极室的电解池中。
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