CN101384626A - 制备用于吹塑薄膜的乙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

乙烯均聚物或共聚物的制备方法，包括下列步骤：a)在20～200℃温度和0.1～20MPa压力下、在铬催化剂存在下聚合乙烯或乙烯与一种或多种其它1－烯烃，其中铬催化剂可通过将一种或多种铬化合物施加到硅酸盐载体上，然后在620～900℃温度在氧化条件下热活化来制备，b)在至少0.17kWh/kg的比能输入下，在1000～2000ppm抗氧化剂的存在下将聚乙烯熔融混合，所述抗氧化剂包括混合比为1∶5至5∶1的至少一种空间受阻酚和至少一种亚磷酸酯。

Description

制备用于吹塑薄膜的乙烯聚合物的方法
本发明涉及一种制备乙烯均聚物或共聚物的方法，其包括下列步骤：
a)在20～200℃温度和0.1～20MPa压力下、在铬催化剂存在下聚合乙烯或乙烯与一种或多种其它1-烯烃，其中铬催化剂可通过将一种或多种铬化合物施加到硅酸盐载体上，然后在620～900℃温度在氧化条件下热活化来制备，
b)在至少0.17kWh/kg的比能输入(specific energy input)下，在1000～2000ppm抗氧化剂的存在下将聚乙烯熔融混合(mixing of the polyethylene in themelt)，所述抗氧化剂包括重量混合比为1：5至5：1的至少一种空间受阻酚(sterically hindered phenol)和至少一种亚磷酸酯。
在吹塑薄膜法中聚乙烯用于形成薄膜。在该方法中，由于工艺条件的作用和聚乙烯的品级，会出现薄膜膜泡的不稳定，通过众所周知的膜泡的充气而变得明显，并导致薄膜厚度不均匀。有时，这种薄膜膜泡的充气非常严重以至于出现薄膜破裂，使得加工不能进行下去。
公知的是通过使用增加的长链分支比例可以改善吹塑性能(M.FleiβnerIntern.Polymer Processing II(1988)3/4，p.229)。例如，EP-A-0700769为了产生这种长链分支而在配混过程中向PE熔体注入受控的氧气。
WO02/02652教导了多步法制备的特殊的钛化Cr催化剂能生产具有高膜泡稳定性的产品。该催化剂的缺点是其制备非常复杂，因而很贵。
在用于生产吹塑薄膜的聚乙烯的发展过程中，现在已经发现具有宽摩尔质量分布的聚乙烯不能获得足够的膜泡稳定性。根据EP-A-700769通过注入氧气产生长链分支也不能制备具有所需性能的聚乙烯。
因此，本发明的目标是找到一种方法，它能制备使宽加工范围成为可能且只轻微地导致或根本不会导致膜泡不稳定的聚乙烯。
本发明基于下列发现：只有当使用纯铬催化剂(其与那些具有额外共掺杂元素的催化剂相比提供更窄的摩尔质量分布，与WO02/02652的教导相反)，且还在配混过程(compounding process)中使用进一步的措施时，才能获得具有优异膜泡稳定性以及良好薄膜性能的聚乙烯。
相应地，已经发现通过制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法可以实现该目标，该方法包括下列步骤：
a)在20～200℃温度和0.1～20MPa压力下、在铬催化剂存在下聚合乙烯或乙烯与一种或多种其它1-烯烃，其中铬催化剂通过将一种或多种铬化合物施加到硅酸盐载体上，然后在620～900℃温度的氧化条件下热活化来制备，
b)在至少0.17kWh/kg的比能输入下，在1000～2000ppm抗氧化剂的存在下将聚乙烯熔融混合，所述抗氧化剂包括混合比为1：5至5：1的至少一种空间受阻酚和至少一种亚磷酸酯。
根据本发明，在聚合过程中使用铬催化剂，它可通过将一种或多种铬化合物施加到硅酸盐载体上，然后热活化来制备。
载体是基本上纯的硅酸盐载体，因此它不同于与其它过渡金属氧化物如钛的氧化物形成的共凝胶(cogel)，但是可以用硼(BE-A-861275)、铝(US4284527)、硅(EP-A 0166157)或磷(DE-A 3635710)元素的化合物来改性孔表面。所述硅酸盐可以是球形的或粒状的。优选球形或粒状的硅胶，前者也可以已经喷雾干燥。
所述硅酸盐载体可以通过常规的已知方法制备。优选的载体材料是细颗粒的硅石干凝胶(silica xerogels)，其制备方法可根据例如DE-A 2540279。
其它有利的载体为WO97/48743中描述的那些。这些是易碎的、成团的催化剂载体颗粒，其平均粒径为2μm至250μm，其比表面积为1m2/g至1000m2/g，通过对平均粒径为3μm至10μm的初级颗粒进行喷雾干燥而获得。用于制备此处的成团的催化剂载体颗粒的初级颗粒是使用干研磨的或任选湿研磨的无机氧化颗粒在水中的浆料形成的。
硅石水凝胶(silica hydrogel)优选从水玻璃通过酸性或碱性沉淀而制备。所述水凝胶优选通过将钠水玻璃溶液或钾水玻璃溶液注入到旋转的无机酸如硫酸流中而制备。然后用喷嘴将得到的硅石水凝胶喷入气相介质中。一旦水溶胶在气相介质中已经固化，通过喷嘴的选择，该方法中所用的喷口孔就产生平均粒径可以在例如1mm至20mm的范围内变化的水凝胶颗粒。水凝胶颗粒的平均粒径优选为2mm至10mm，更优选5mm至6mm。
除了对水溶胶进行喷射，现有技术中还有其它公知的方法可以用于制备水凝胶。例如，也可以用水凝胶优选硅石水凝胶来制备适宜的载体，所述水凝胶可以用现有技术中公知的方法来制备，例如从含硅的初始物质如碱金属硅酸盐或从硅酸烷基酯和/或从烷氧基硅烷制备。
可以使用的水凝胶颗粒的尺寸可以在很宽范围变化，例如从几微米至几厘米。可用水凝胶颗粒的尺寸优选为1mm至20mm，但是也可以作为通常所知的水凝胶饼使用。有利地可以使用尺寸≤6mm的水凝胶颗粒。其例如作为制备粒状载体中的副产物而制备。
优选制备细颗粒的水凝胶，其固体含量为>0重量％至≤25重量％，优选5重量％至15重量％，更优选8重量％至13重量％，特别优选9重量％至12重量％，非常特别地优选10重量％至11重量％，以氧化物计算。
然后，如果合适，洗涤水凝胶直至钠含量达到0.1重量％。可以用任何所需的方法洗涤水凝胶颗粒，优选在连续逆流方法中在约50℃至80℃下使用弱氨水(weakly ammoniacal water)。
优选将球形水凝胶颗粒过筛，可分离出具有优选直径的部分。
在干燥工艺之前，优选使用有机溶剂如甲醇或异丙醇萃取除去水。这可以连续或分批进行。通过干燥由所述水凝胶制得适合作为载体的硅酸盐干凝胶。
可优选用于淤浆聚合工艺的载体颗粒可优选具有最高为350μm的平均粒径，其平均粒径优选为30μm至150μm。可优选用于流化床气相聚合工艺的载体颗粒优选具有的平均粒径为30μm至120μm。可优选用于悬浮聚合工艺的载体颗粒优选具有的平均粒径为30μm至300μm。可优选用于环管聚合工艺的载体颗粒优选具有的平均粒径为30μm至150μm。例如可用于在固定床反应器中的聚合工艺的载体颗粒优选具有的平均粒径≥100μm，优选≥300μm，更优选1mm至10mm，特别优选2mm至8mm，更优选2.5mm至5.5mm。
通过该方法制备的载体颗粒的孔体积通常低于2.5ml/g，优选低于1.6ml/g，并且载体颗粒的孔体积优选低于1.2ml/g，特别优选0.8ml/g至1.25ml/g。
制备的载体颗粒的孔直径优选小于200，载体颗粒的孔体积优选小于150，特别优选50至130。
基于粒状载体的催化剂的产率通常低于喷雾干燥的载体。此外，粒状载体通常具有高于喷雾干燥载体的强度。与粒状载体比较，通过该方法制备的载体令人惊讶的优点是其特别优选的实施方式具有高于粒状载体的催化活性，且具有差不多的强度。
通过干燥方法、特别是通过喷雾干燥方法可以使无机载体的表面在宽范围变化。优选制备无机载体的颗粒，尤其是从喷雾塔(spray tower)排出的颗粒，其表面积为100m2/g至1000m2/g，优选150m2/g至700m2/g，特别优选200m2/g至500m2/g。可用于聚合工艺的载体优选具有200m2/g至500m2/g的表面积。载体颗粒的比表面积是基于载体颗粒表面，根据BET法通过氮吸附测定。
用于催化剂的无机载体的堆积密度优选为250g/l至1200g/l，该堆积密度可以作为载体水含量的函数而变化。包含水的载体颗粒的体积密度优选为500g/l至1000g/l，更优选600g/l至950g/l，特别优选650g/l至900g/l。对于不含水或水含量很低的载体，堆积密度优选为250g/l至600g/l。
然后将铬化合物施加到干凝胶上形成铬催化剂前体。
优选使用化合价小于六的铬化合物，特别优选Cr(III)化合物。其例子为氢氧化铬，和三价铬与有机或无机酸的可溶性盐，例如醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或硝酸盐。特别优选的是那些活化时基本全转化成铬(VI)而不留残渣的酸盐，例子是硝酸铬(III)九水合物。也可以使用铬的螯合化合物，例子是β-二酮、β-酮醛或β-二醛的铬衍生物，和/或铬的络合物，例如乙酰丙酮铬(III)或六羰基铬，或其它铬的有机金属化合物，例如二(环戊二烯基)铬(II)，铬酸的有机酯，或二(芳烃)铬(0)。
优选以铬化合物在极性有机溶剂，优选在质子有机溶剂，特别优选在C1—C4醇中形成的浓度为0.05重量％至15重量％的溶液形式施加铬化合物，所述铬化合物在活化条件下转化成铬(VI)氧化物，其中各溶剂的水含量优选不超过5重量％。也可以在负载到载体上时不使用溶剂，例如通过机械混合。
其中铬化合物存在的浓度通常为0.05～20重量％，优选0.1～15重量％，特别优选0.5～10重量％，基于溶剂。掺杂过程中所用的溶液的量优选小于载体的孔体积。
最后，在620～900℃温度下在氧化条件下对铬催化剂前体进行热活化，形成最终的催化剂。
一旦施加了铬化合物(下文称为铬掺杂)，就将溶剂基本从载体除去，优选在20～150℃的温度和在10mbar至1mbar的压力下，达到之后的煅烧工艺所要求的程度。得到的催化剂前体可以完全干燥或可具有某一水平的残留水分。存在的残留挥发性组分的量优选不超过20重量％，特别地不超过10重量％，基于包含铬的还未活化的催化剂前体。
掺铬的催化剂前体可以立即热活化，或者在另一个中间步骤中，可以预先在超过280℃的温度下在无水惰性气体气氛中煅烧。该煅烧过程优选在流化床中在280～800℃的温度下进行10～1000分钟。
掺铬的催化剂前体的最终煅烧在620～900℃、优选620～850℃、更优选630～800℃、特别优选630～750℃的温度下进行。煅烧是指在氧化气氛中热活化催化剂，从而施加的铬化合物转化成六价状态，即被活化，直到不能再转化的程度(to the extent that this is not the case by this stage)。术语煅烧和活化就这一点而言意思相同。煅烧温度的选择根据将要制备的聚合物的性能和催化剂的活性确定。它根据将要制备的聚乙烯的性能界定其上限和下限。煅烧条件对催化剂的影响原则上是已知的，并例如描述于Advances in Catalysis，Vol.33，48页及以下。煅烧过程优选在含氧气氛中进行。此处有利的方法是在包含浓度超过10体积％氧气的无水气流中加热材料至适宜的煅烧温度，时间为10～1000分钟，特别地为150～750分钟，然后将其冷却至室温，得到根据本发明的将要使用的铬催化剂。活化过程可以在流化床和/或固定床中进行。优选在流化床反应器中进行的热活化。
所述催化剂前体还可以掺杂有氟化物。掺杂氟化物可以在载体制备过程中、掺杂过程中或活化过程中进行。本文中氟化物掺杂特别优选在350℃至1050℃的温度下在空气中与活化一起进行。氟化剂优选选自ClF3、BrF3、BrF5、(NH4)2SiF6(六氟硅酸铵，缩写为ASF)、NH4BF4、(NH4)2AlF6、NH4HF2、(NH4)3PF6、(NH4)2TiF6和(NH4)2ZrF6。可以优选使用的氟化剂是选自(NH4)2SiF6、NH4BF4、(NH4)2AlF6、NH4HF2、(NH4)3PF6的那些。(NH4)2SiF6是特别优选使用的。氟化剂的通常用量为0.3重量％至10重量％，优选0.5重量％至8重量％，特别优选0.5重量％至5重量％，非常特别优选0.5重量％至3重量％，基于所用催化剂的总重量。优选使用1重量％至2.5重量％，基于所用催化剂的总重量。制备的聚合物的性能可以作为催化剂中氟化物的量的函数而变化。相对于使用未氟化的催化剂的聚合反应，催化剂体系的氟化可以有利地给出可通过聚合反应得到的聚合物的更窄的摩尔质量分布。
煅烧过程之后，如果合适，可以对煅烧的前催化剂(precatalyst)进行还原，例如使用还原气体，如CO或氢气，优选在350～950℃，以获得实际的催化活性物种。然而，还原反应也可以推迟直至聚合反应已经开始再进行，通过反应器中存在的还原剂，例如乙烯、烷基金属化合物等。
最终催化剂的铬含量通常为0.1～5重量％，优选0.5～4重量％，特别优选1～3重量％，基于载体计算。除铬之外催化剂的其它组分可以是其它元素，如Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、P、Bi、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta和W，和如果合适，还有一种或多种活性剂(activators)。此处提及的元素可以是水凝胶的组分，或可以通过之后的干凝胶颗粒的掺杂施加。优选在催化剂中除了铬以外没有过渡金属，特别优选没有提及的所述其它元素。
所述铬催化剂在使用之前可以进行预聚合过程，并且本文优选进行负载催化剂体系的预聚合。该预聚合可以在气相中、悬浮体系中或单体(本体)中进行，并且该预聚合可以在聚合反应器上游的预聚合体系中连续进行，或者在独立于所述反应器操作的分批式预聚合体系中进行。
聚合反应可以通过任何公知的工业聚合方法实施，温度为0～200℃，优选25～150℃，特别优选40～130℃，压力为0.05～10MPa，特别优选0.3～4MPa。聚合反应可以分批进行，或优选在一个或多个阶段中连续进行。可以使用溶液法、悬浮法、搅拌的气相法或流化床气相法。这类方法都是本领域技术人员公知的。
在提及的聚合方法中，优选的是气相聚合(特别是在流化床气相反应器中)，溶液聚合，以及悬浮聚合(特别是在环管反应器和搅拌罐反应器中)。
在悬浮聚合反应的情形中，聚合通常在悬浮介质中进行，优选在惰性烃，如异丁烷中，或在烃的混合物中，或在单体本身之中。悬浮聚合温度通常为-20～115℃，压力通常为0.1～10MPa。悬浮液的固体含量通常为10～80％。操作可以分批(例如在搅拌的高压釜中)或连续(例如在管式反应器中，优选在环管反应器中)进行。特别地，操作可按照US-A-3242150和US-A-3248179中所述的Phillips PF法进行。
特别优选在气相中聚合，而其可以包括搅拌的气相反应器或流化床气相反应器。此处可以包括单独的反应器或串接的反应器(reactor cascade)。
特别优选在单个流化床气相反应器中的聚合，其中循环的反应器气体被注入反应器底部，并接下来从其顶部排出。在聚合乙烯的应用中，循环的反应器气体通常为混合物，包含乙烯，和如果合适其它的1-烯烃，和如果需要分子量调节剂如氢气，和惰性气体如氮气和/或低级烷烃。反应器气体的速率必须足够快，以流化位于管中并作为聚合区域的小颗粒聚合物组成的混合固体的松散床；其次，反应器气体的速率必须足够快，以有效的带走聚合热(非冷凝模式)。聚合反应也可以按已知的冷凝或超冷凝模式进行，其中一部分循环气体被冷却到低于露点并以两相混合物的形式返回反应器，以便另外利用蒸发焓以冷却反应气体。
在流化床气相反应器中，在0.1～10MPa、优选0.5～8MPa、特别是1.0～3MPa的压力下操作是合适的。此外，冷却能力取决于流化床中(共)聚合反应发生的温度。对于所述方法，在30～160℃、特别优选65～125℃的温度操作是有利的，优选对于较高密度共聚物设定温度位于该范围的较高部分，对于较低密度共聚物设定温度位于该范围的较低部分。
已经发现较大量的抗静电剂对聚乙烯膜泡稳定性有不利影响。相反，较小量的抗静电剂导致形成沉淀物和堆积(accretions)，这不仅不利地影响聚合过程，还影响产品性能。如果聚合反应在1～12ppm、优选3～10ppm的抗静电剂存在下进行，能获得具有特别的膜泡稳定性的产品。
可以使用的抗静电剂的例子公开于EP-A0229368、US5026795和US4182810中。此处作为可以使用的市售产品可提及的例子为从Dupont或Costenoble获得的Stadis 450或Costelan AS100，这些基本由聚砜共聚物、聚胺(polyamine)和长链磺酸组成。可选择的抗静电剂的例子为ZnO和/或MgO。ZnO或MgO的水含量优选少于0.5重量％，优选少于0.3重量％，基于各自的总重量。
进一步优选的是由以下组成的混合物：衍生自medialanic酸的金属盐
Figure A200780004009D00091
和衍生自邻氨基苯甲酸的金属盐，例如具有下式
Figure A200780004009D00092
和聚胺，其可以通过环氧氯丙烷和脂肪族伯单胺或N-烷基亚烷基二胺的反应而获得，如EP-A-636636所述。
根据本发明，在聚合反应之后进行聚乙烯的熔融混合(配混)。混合过程中的温度通常为220～300℃，优选240～270℃。此处的温度基于混合设备中的熔融温度。
可以使用的混合设备为任何常见的能熔融聚合物并能将其与添加的材料均匀混合的挤出机或捏合机。优选双螺杆挤出机，特别是同向旋转(corotating)双螺杆挤出机。
配混过程进行时的比能输入至少为0.17kWh/kg，优选0.18～0.35kWh/kg，更优选0.18～0.30kWh/kg，特别优选0.19～0.30kWh/kg。进入聚乙烯的比能输入是由以kW计的吸收的能量和以kg/h计的通过混合设备的聚合物的生产量计算的比值。
挤出过程优选在无氧的条件下进行。
在配混过程中加入绝对量为1000～2000ppm的抗氧化剂，基于总的聚合物含量计算。优选使用1200～1800ppm，特别地为1300～1700ppm。
此外，所述抗氧化剂包括至少一种空间受阻酚和至少一种亚磷酸酯，两者混合比率为1：5至5：1。抗氧化剂优选包括混合比率为1：3至3：1，更优选1：2至2：1，特别优选2：3至3：2的所述至少一种空间受阻酚和至少一种亚磷酸酯。
在一个优选的实施方式中，所述至少一种空间受阻酚选自四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox 1010)，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯(Irganox 3114)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(Irganox 1330)，特别优选四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox 1010)。市场上可获得的形式是四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯为Irganox 1010，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯为Irganox3114，和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯为Irganox 1330。
在另一个优选的实施方式中，所述至少一种亚磷酸酯选自亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三壬基苯基酯(trinonylphenyl phosphite)，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(distearyl pentaerythritol diphosphite)，优选亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。市场上可获得的形式是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯为Irgafos 168(Ciba 
Figure A200780004009D0010145838QIETU
的产品)，和二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯为Weston 618(Crompton的产品)。
本发明还提供可通过本发明的方法制备的乙烯均聚物或共聚物。它们具有特别有利的加工性能。
制备的产品的密度优选为0.935g/cm3至0.960g/cm3，优选0.940g/cm3至0.960g/cm3，特别优选0.945g/cm3至0.955g/cm3。
模塑组合物的多分散性Mw/Mn优选为12至27，更优选15至25，特别优选16至23。在190℃和21.6kg负荷下测得的熔融流动速率优选为1～300g/10min，更优选1～50g/10min，特别优选2～30g/10min。
根据本发明的方法制备的聚乙烯特别适于加工成吹塑薄膜，因为它们具有非常好的膜泡稳定性。因此本发明还提供乙烯均聚物或共聚物用于吹塑薄膜的用途，以及提供由乙烯均聚物或共聚物制备的吹塑薄膜。
所有提及的文献通过引用明确引入本申请中。本申请中的所有百分比和ppm数据都基于重量，基于相应的混合物的总重量，除非另有说明。
本申请中所用参数的测定方法如下：
特性粘度η，其是外推聚合物浓度至0时粘度的极限值，根据ISO 1628在135℃用萘烷为溶剂使用自动Ubbelohde粘度计(Lauda PVS 1)测定。
为了测定摩尔质量分布的宽度，使用Waters 150C GPC设备在1，2，4-三氯苯中在140℃下实施凝胶渗透色谱法(GPC)。使用来自HS-Entwicklungsgesellschaftfür wissenschaftliche Hard-und Software mbH，Ober-Hilbersheim的Win-GPC软件评估数据。用摩尔质量为100～107g/mol的聚乙烯标准物校准色谱柱。测得的值为聚合物的重均(Mw)和数均(Mn)摩尔质量和重均对数均的比(Mw/Mn)。
根据DIN EN ISO 1183-1，变体A测量聚合物样品的密度。
用NMR波谱法测量聚合物样品的共聚单体含量。NMR样品在惰性气体下和熔融状态下脱气(drawn off)。在1H和13C NMR谱中所用的内标为溶剂信号，基于TMS的化学位移。
在Alpine吹塑薄膜机(直径(D)50mm，长度21D，模头120mmΦ×1.00mm)上测试膜泡稳定性。为此，用90cm杆长以4：1的吹胀比率(BUR)制备厚度20μm的薄膜。初始离开(take-off)速度是35m/min。
为了测量膜泡稳定性，在吹塑薄膜过程中中断支持空气的供给。这引起膜泡振荡，接下来当支持空气再次开启时必须减少膜泡的振荡。在一分钟的观察期内膜泡膨胀初期振荡位移的范围为±2cm，此时认为测试完成并在该速度水平下通过。
然后在相同速度水平下进行冲击测试。为了该冲击测试，使膜泡垂直振荡。其通过在约7s的时间内完全开启冷却空气鼓风机上的可变膜片来实现。该时间之后，将装置复位至初始位置，其中控制因素为冷却空气的压力。在冲击测试中，膜泡的振荡必须在2分钟内减到±2cm，此时认为测试完成并通过。然后将该体系调节到下一个更高的离开速度。
当在特定的离开速度下冲击测试或冲击之前的测试没有通过，则给予对应于下一个较慢的离开速度的稳定等级。
用下列体系评价稳定性等级：
 
离开速度(m/min) 稳定性等级
87(8μm) 1
77(9μm) 2
70(10μm) 3
63(11μm) 4
58(12μm) 5
35(20μm) 6
根据ASTM D1709方法A在厚20μm的薄膜上测量落镖冲击(DDI)。
根据ISO 1133在190℃温度下在21.6kg的负载下测量熔体流动速率(MFR21)。
用实施例更详细地阐述本发明，但本发明不限制于此。
实施例1：制备催化剂前体
在搅拌下向150g SG332 5N硅胶(Grace GmbH，Worms，Germany的产品)中加入包含溶于500ml甲醇的8.1g硝酸铬九水合物(1.05g铬)的溶液。搅拌得到的悬浮液30分钟。然后在70℃在真空下抽去溶剂。
实施例2：活化铬催化剂
分别在氮气和空气流下按下列步骤活化实施例1中得到的催化剂前体：
第一步＝在1小时内加热至100℃
第二步＝在1小时内加热至150℃
第三步＝在150℃保持30分钟
第四步＝在2小时30分钟内加热至300℃
在300℃将氮气切换为空气。
第五步＝在3小时内加热至350℃(加热速率：0.28℃/min)
第六步＝在2小时5分钟内加热至500℃(加热速率：1.2℃/min)
第七步＝在1小时内加热至550℃(加热速率：0.83℃/min)
第八步＝在550℃保持5小时
第九步＝用6至7小时冷却至室温
一旦已经达到300℃，实施从空气到氮气的反向切换。
实施例3：聚合
使用实施例2中制备的铬催化剂在116℃下聚合乙烯。
在流化床气相反应器中以35kg/h的输出量进行聚合反应。在所有情形中制备的聚乙烯的密度都为0.951g/cm3。
表1整理了用于聚合反应的条件。
当实验1和3、5、7比较时，可以看到600℃的煅烧温度不能得到良好的膜泡稳定性，但在更高活化温度下可以获得。
实施例4：配混
在受控的催化剂活化条件和中试反应器中聚合条件的变化下，以及在受控的配混条件下，用Basell催化剂前体Avant C 230进行一系列实验。在ZSK 40(Werner & Pfleiderer)中配混过程使用两个不同的挤出机螺杆组合，所有情形中都用1600ppm Irganox B215进行稳定。
挤出机以两种不同的配置进行使用。第一个用图1所示的螺杆A，第二个用图2所示的螺杆B和齿轮泵。
结果整理于表1和2。
表1
 
实验No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Cr[％重量] 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
Act.T[℃] 600 600 650 650 630 630 630 630 630 630 630 630
THA[g/h] 0.15 0.15 0.3 0.3 0.15 0.15 0.25 0.25 0.25 0.25 0.3 0.3
H2[％体积] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Costelan[ppm] 8 8 8 8 3 3 8 8 8 8 15 15
η[dl/g] 3.32 3.32 3.23 3.35 3.2 3.24 3.18 3.09 3.27 3.09 3.29 3.44
Mz[103g/mol] 2842 2055 2432 2798 2637 2689 2383 2957 1778 2272 2204 3722
Mw[103g/mol] 318.6 259.6 285.9 317.8 298.8 323.1 287.3 328.3 250.6 283.7 266.8 375.1
Mn[103g/mol] 12.22 13.04 12.95 13.92 13.99 17.66 12.60 14.34 15.93 1.914 11.45 14.58
Mw/Mn 26.1 19.9 22.1 22.8 21.4 18.3 22.8 22.9 15.7 14.8 23.3 25.7
MFR21[g/10min] 10.8 10.8 10.7 10.9 10.1 10.5 11.5 11 10.7 13.6 11.6 11.4
螺杆 B A B A B A B A A B B A
膜泡稳定性 6 6 1 6 1 6 1 6 6 3 6 6
DDI[g] 210 150 180 160 180 170 160 150 170 180 160
将实验3、5、7和实验4、6、8比较可以清楚地看到仅螺杆几何结构B获得良好的膜泡稳定性，因为该螺杆带给聚合物足够的比能。
实施例5：配混
在使用螺杆B和齿轮泵的在ZSK 40中的配混过程中，改变稳定的条件。使用Irganox B215(Ciba 
Figure A200780004009D00141
的产品，酚与亚磷酸酯以1：2混合的混合物)作为稳定剂。结果整理于表2。
表2
Figure A200780004009D00151
实施例6：配混
在基于实施例5的那些的配混条件下，用相同的稳定剂总量，改变Irganox1010(酚)对Irganox 168(亚磷酸酯)的比率。表3显示了结果。可以看到纯酚和纯亚磷酸酯是不合适的，而1：5至5：1的比率能得到适宜的膜泡稳定性。
表3
Figure A200780004009D00161

Claims (11)

1.乙烯均聚物或共聚物的制备方法，包括下列步骤：
a)在20～200℃的温度和0.1～20MPa压力下、在铬催化剂存在下聚合乙烯或乙烯与一种或多种其它1-烯烃，其中铬催化剂通过将一种或多种铬化合物施加到硅酸盐载体上，然后在620～900℃的温度在氧化条件下热活化来制备，
b)在至少0.17kWh/kg的比能输入下，在1000～2000ppm抗氧化剂的存在下将聚乙烯熔融混合，所述抗氧化剂包括混合比为1：5至5：1的至少一种空间受阻酚和至少一种亚磷酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中聚合在气相中进行，优选在流化床气相反应器中。
3.根据前述任一权利要求的方法，其中聚合在1～12ppm、优选3～10ppm的抗静电剂存在下进行。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中熔融混合在挤出机中进行，优选在同向旋转双螺杆挤出机中进行。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中挤出在0.18～0.35kWh/kg的比能输入下进行。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中抗氧化剂包括混合比为1：3至3：1，特别地1：2至2：1的所述至少一种空间受阻酚和所述至少一种亚磷酸酯。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中所述至少一种空间受阻酚选自四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，优选四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯。
8.根据前述任一权利要求的方法，其中所述至少一种亚磷酸酯选自亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三壬基苯基酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，优选亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
9.一种可以通过前述任一权利要求的方法制备的乙烯均聚物或共聚物。
10.根据权利要求8的乙烯均聚物或共聚物用于吹塑薄膜的用途。
11.由权利要求9的乙烯均聚物或共聚物制备的吹塑薄膜。
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