CN101407935B - 连续电镀铜的方法 - Google Patents

Abstract

一种连续电镀铜的方法，其中利用可溶性或不溶性阳极，工件为阴极，在容纳含有有机添加剂的硫酸铜电镀液的电镀槽中对工件进行连续电镀，所述方法包括电镀液从电镀槽溢流出到溢流槽中，由此将溢流槽中的电镀液返回到电镀槽中，设置氧化分解槽，并电镀液通过溢流槽从氧化分解槽返回到电镀槽中，以使电镀液在电镀槽和氧化分解槽之间循环，将金属铜浸入氧化分解槽中的电镀液中并暴露于空气鼓泡，使得在铜电镀期间产生的分解或变质所形成的分解/变质有机产物能被氧化分解掉。

Description

连续电镀铜的方法

技术领域

本发明涉及一种通过使用硫酸铜电镀液在待镀工件上连续电镀铜的方法。

背景技术

在形成印刷电路板或晶片的图案中，要实施硫酸铜电镀。该硫酸铜电镀液含有称为光亮剂、整平剂、促进剂、控制剂等的有机添加剂。然而，就此而言，已知在连续电镀过程中，这些有机添加剂被分解或变质(分解或变质后获得的化合物在下文有时称为分解/变质有机产物)，使得不能获得所需的镀铜膜或镀铜沉积物。为了避免因使用含磷的铜阳极而产生的铜渣结合到镀膜中，已采用了使用不溶性阳极的硫酸铜电镀方法。在实施连续电镀的场合，不仅仅会出现有关上述分解/变质有机产物的问题，而且电镀液中铜离子和有机添加剂的数量会降低，为此，通过补给来控制失去的铜离子和有机添加剂变得必要。

在这种硫酸铜电镀方法中，避免上述分解/变质有机产物、并且连续地进行硫酸铜电镀的同时补给电镀组分并保持镀膜的性能是必要的。硫酸铜电镀的现有技术包括以下所示的这些文献。

日本专利未审公开No.Hei3-97887：

该文献中，在断电状态下于具有铜金属的单独容器中进行空气搅拌以补给铜离子。因为铜离子的供给和分解/变质有机产物的分解在相同的容器中进行，使得对维持铜离子浓度和分解/变质有机产物的氧化分解的精确控制不相容，从而不能保持镀膜的性能。

日本专利未审公开No.2003—55800：

通过使用不溶性的阳极在单独容器中进行空白电解(blank electrolysis)，通过由不溶性阳极产生的氧进行氧化分解来降低分解/变质有机产物的量。然而，当连续进行电镀时，要花费太长的时间来令人满意地通过氧化来分解掉上数分解/变质有机产物，因而从实用的角度来看会带来一个问题。

日本专利未审公开No.2003—166100：

该文献描述了一种方法，其中在硫酸铜镀液中包含有作为氧化还原材料的铁离子并将铜粉加入到单独容器内的电镀液中。然而，因为包含有铁离子，铁离子可共沉积在得到的镀膜中，因而不能保持镀膜的性能。

日本专利未审公开No.2004-143478：

在单独的容器中进行空气搅动以增加电镀液中溶解氧的量，其中氧化分解了分解/变质的有机产物。然而，仅有空气搅动并不能使分解/变质有机产物的氧化分解顺利进行。虽然增强空气搅动是可能的，但较强烈的空气搅动导致大尺寸的气泡回到电镀槽中。当大尺寸的气泡引入到电镀槽中时，气泡附着到被电镀工件上，从而引起电镀失败，例如未电镀。

日本专利未审公开No.2005—187869：

在断电情况下将铜供给到单独容器中，进行空气搅动以控制如上文所列举的这种有机添加剂。同时，在另一铜溶解容器中保持铜离子浓度，并将溶解在铜溶解容器中的铜离子转入到单独容器中。这种情况下，为了补足铜离子的缺少，对应于铜离子的消耗，有必要向电镀槽中连续返回铜溶解容器中一定量的电镀液。在这种情况下，当分解/变质有机产物累积时，即使在有机添加剂的氧化分解不令人满意的情况下，也将电镀液返回到电镀槽中。因此，既控制铜离子的浓度又控制有机添加剂的氧化分解是不可能的。仅使用了一个用于使分解/变质有机产物进行氧化分解的分解槽，使得如果在连续循环电镀液的情况下进行氧化分解处理时，就不得不在分解/变质有机产物的氧化分解不能满意进行之前使电镀液返回到电镀槽中。另一方面，当以分批方式进行氧化分解处理时，分解槽中充有电镀液的情况与不充有电镀液的情况下电镀槽中的液面不同，从而引起电镀失败。

发明内容

在现有技术中的这种情况下而完成了本发明，其目的在于提供一种连续电镀铜的方法，其中，当通过使用硫酸铜电镀液在待镀工件如印刷电路板等上连续进行铜电镀时，在使用硫酸铜电镀液连续电镀时有机添加剂分解或变质而产生的分解/变质有机产物(分解的有机产物和/或变质的有机产物)被有效地氧化分解，从而避免有关分解/变质的有机产物的问题。另一目的是提供一种连续电镀铜的方法，其中，以使电镀槽中的电镀液的数量和质量变化被减小的方式有效补给电镀液中因电镀而消耗的组分时，尽可能小地降低了铜电镀膜中的沉积失败失和空隙，并能连续地进行硫酸铜电镀，同时保持电镀膜的性能。

为了达到上述目的，根据本发明提供了一种连续电镀铜的方法，其中通过使用可溶或不溶性的阳极和待镀工件制成的阴极于电镀槽中将铜连续电镀在待镀工件上，电镀槽中容纳有包含有机添加剂的硫酸铜电镀液，该方法包括：设置溢流槽，其容纳从电镀槽溢出的电镀液并与电镀槽邻接设置；将电镀液从溢流槽返回到电镀槽中同时使电镀液从电镀槽溢流进入溢流槽中；设置不同于电镀槽的氧化分解槽并将电镀液输送到氧化分解槽中，且将电镀液从氧化分解槽经由溢流槽返回到电镀槽中，因而在电镀槽和氧化分解槽之间循环电镀液；并且将金属铜浸入氧化分解槽内的电镀液中以将金属铜暴露到空气鼓泡中，由此当作为铜离子的金属铜溶解在氧化分解槽中时，铜电镀过程中有机添加剂分解或变质而产生的分解/变质的有机产物通过与阳极和阴极之间所施加的电流无关的非电解氧化作用在金属铜的表面上经受氧化分解处理。

本发明涉及一种连续电镀铜的方法，其中使用了含有有机添加剂的硫酸铜电镀液，可溶性阳极或不溶性阳极用作阳极，使用的阴极是待镀工件。在本发明的实施中，除了电镀槽外，设置有不同于电镀槽的氧化分解槽，并将金属铜浸在氧化分解槽内的电镀液中以使金属铜暴露于空气鼓泡。因此，金属铜溶解为铜离子，且在电镀铜的过程中有机添加剂分解或变质所产生的分解/变质有机产物、例如有机添加剂通过不完全氧化反应分解或变质而产生的氧化有机产物，通过与阳极和阴极之间所施加的电流无关的非电解氧化作用在浸入的金属铜表面上被氧化分解掉。这样，可以尽可能顺利地消除通过连续电镀铜产生的分解/变质有机产物的影响，因而保证了铜的电镀，同时连续稳定地保持电镀性能。

为了将金属铜浸入到氧化分解槽内的电镀液中，而采用了一种方法，其中将金属铜固定悬挂在氧化分解槽的壁上，向该槽内导入使铜浸入的电镀液。可替换地，也可以使用这样一种方法，其中在将电镀液导入到氧化分解槽后，再将金属铜浸入电镀液中。在这种情况下，金属铜在断电情况下浸入。对金属铜没有设置任何限制，且可以使用铜片、带有铜电镀膜的工件、含磷的铜球等。为了增强对分解/变质有机产物的分解作用，金属铜较大的浸入面积是更好的。从这一点来说，优选使用含磷的铜球。

在本发明的实施中，容纳从电镀槽中溢流出的电镀液的溢流槽与电镀槽邻接设置，并将溢流槽中的电镀液返回到电镀槽中，同时允许电镀液从电镀槽溢流到溢流槽中。同时，将来自氧化分解槽的电镀液返回到溢流槽中，从而在电镀槽和溢流槽之间使电镀液进行循环。在这种情况下，通过在氧化性氧化槽中进行氧化分解处理来分解分解/变质的有机产物，从而将容纳在电镀槽中的电镀液性能已被整体改变的镀液、在事先与溢流槽中的电镀液混合后导入到电镀槽中。在氧化分解处理后电镀液直接返回到电镀槽的情况下，返回的电镀液使得连续进行电镀的电镀槽内的电镀液中浓度梯度变小，因而保证电镀液更小的质的变化。

值得注意的是，溢流槽是一个容纳从电镀槽中溢流出的电镀液的槽。在溢流槽中，能够收集漂浮在电镀液表面水平处或附近的污垢和灰尘。只要满足上述目的，该槽可直接设置在电镀槽中或者可单独设置。为了实现节约空间，优选溢流槽在电镀槽外壁处与其形成一体。

在本发明的实施中，优选设置两个彼此平行排列的氧化分解槽，接下来在一路装有电镀液的氧化分解槽中进行氧化分解处理的步骤、并且进行将来自溢流槽的电镀液导入并装入另一路不装有电镀液的氧化分解槽中的同时将来自一路氧化分解槽的处理过的电镀液返回到溢流槽的步骤，上述两个步骤在相应各路氧化分解槽内交替重复。

在这种情况下，在一路氧化分解槽中进行氧化分解处理期间，在另一路没有装入电镀液的氧化分解槽中不进行氧化分解处理。因此，使用了一种间歇式系统，其中在一路槽和另一路槽之间交替进行氧化分解。这样，在相应的批次中进行满意的氧化分解处理，并将得到的电镀液返回到电镀槽中。当处理后的电镀液能够从一路氧化分解槽返回到溢流槽时，来自溢流槽的电镀液将导入并装进另一路不装有电镀液的氧化分解槽中。因此，这些电镀液的传送同时进行，以便抑制连续实施电镀的电镀槽中电镀液高度的改变。此外，可以尽可能地消除电镀槽内电镀液的数量变化，从而保证铜的电镀，同时连续稳定地保持电镀性能。

在这种情况下，优选当将氧化分解处理后的电镀液导入另一路氧化分解槽时，电镀液从溢流槽中的排出量要进行设置，以使得在溢流槽不空的范围内所输送的电镀液的量要恒定大于在氧化分解处理后将电镀液返回到溢流槽中的情形下来自一路氧化分解槽的电镀液的导入量。由此能够缩短电镀液导入氧化分解槽中需要的时间。从而保证了能够更稳定地分解掉分解/变质有机产物的时间。氧化分解处理后返回到溢流槽的电镀液的导入量必须小于排出量。在这种情况下，优选供返回电镀液的循环泵不停地运转以导入电镀液。这是因为能够减少因进入氧化分解槽中增加的排出量而引起的溢流槽中液面水平的变化，从而能够容易地控制溢流槽不致变空。当通过返回电镀液的循环泵的不停运转导入电镀液时，能够抑制电镀槽中电镀液浓度、组分等局部的突然变化，从而使稳定实现铜的电镀而不引起电镀失败成为可能。

电镀液能够以这样一种方式进行输送，即：使得在氧化分解处理后将电镀液导入另一路氧化分解槽时电镀液自溢流槽的排出量、与在氧化分解处理后将电镀液返回到溢流槽时电镀液自一路氧化分解槽的导入量彼此基本上相等。然而，就此而论，如果电镀液进行输送使得该排出量不变地大于导入量，那么电镀液在电镀槽和氧化分解槽之间的输送过过程中，电镀槽中的电镀液量不会变得更大(即不太可能由于液面变得很高且电镀液从电镀槽或溢流槽中溢出、而导致漂浮在电镀液表面上或表面内的污垢夹带在电镀槽中)。相反，输送时，电镀槽中的电镀液量相对会降低，伴随的优点是通过利用对溢流槽中液面的缓冲作用，能够输送电镀液同时更稳定地保持液面。因此，能够进一步抑制电镀槽中电镀液的量的变化，从而能够电镀铜，同时连续稳定地保持电镀性能。

值得注意的是，尽管氧化分解处理后在将电镀液导入另一路氧化分解槽的过程中电镀液自溢流槽的排出量(Q_A)与氧化分解处理后在将电镀液返回到溢流槽的过程中电镀液自一路氧化分解槽的导入量(Q_B)例如可设置成1<Q_A/Q_B≤10，但必要的是溢流槽不能变空。排出量意指每给定单位时间的电镀液排出量并能根据溢流槽的镀液容量进行任意设置。为了不使溢流槽变空，排出量可设置在由溢流槽的镀液容量减去通过恒定的运转循环和搅动吸出的镀液吸出量而获得的剩余量范围内。另一方面，液面传感器可设置在溢流槽的内部，使得如果溢流槽中的电镀液到达一定高度，电镀液就停止排出到氧化分解槽中。如果排出量设置在大的量级时，这样能简单地防止溢流槽变空。

在本发明的实施中，可溶性或不溶性阳极可用作阳极。在使用可溶性阳极的场合，例如，含磷的球容纳在由钛等制成的笼中是现有技术中已知的。笼覆盖有聚丙烯等制成的阳极袋并浸入到电镀槽内的电镀液中，随后向其施加电流。另一方面，在使用不溶性阳极的场合，电镀液中铜电镀消耗的铜离子不得不通过除阳极以外的供给装置进行适当补充。本发明中，铜离子或多或少通过金属铜溶解在氧化分解槽中进行补充。通常，这样不足以提供足够量的铜离子，因此优选通过提供供给铜离子的装置独立地补充铜离子。优选当使用不溶性阳极时，阳极覆盖有聚丙烯制成的阳极袋或者将离子交换膜设置在其与阴极之间，以便不使从阳极产生的气体移向待镀工件和其周围。

在通过独立的供给铜离子的供给装置补充铜离子的场合，设置有不同于电镀槽和氧化分解槽的铜溶解槽。电镀液输送到铜溶解槽中，且电镀液通过溢流槽从铜溶解槽返回到电镀槽中，使得电镀液在电镀槽和铜溶解槽之间循环。氧化铜加入到铜溶解槽中溶解，有可能使电镀消耗的电镀液中的铜离子能够得以补充。

在这种情况下，铜溶解槽可设置为不同于电镀槽和氧化分解槽两者的独立槽。为此，铜离子的补充和氧化分解处理彼此完全独立地进行，并且电镀液能够单独地返回到电镀液中。因此能够单独地控制铜离子的供给和氧化分解处理，能够更精确地控制电镀液中的组分。

当来自铜溶解槽的电镀液返回到溢流槽时，能够获得一种电镀液，其在铜溶解槽中的铜浓度增加。该电镀液事先与溢流槽中的电镀液混合并导入到电镀槽中。这样，当与具有高铜浓度的电镀液直接返回到电镀槽中的场合相比，电镀液返回时，其中连续进行电镀的电镀槽中的电镀液的浓度梯度变得更小，从而保证电镀液更小的质的变化。

进一步地，在本发明中优选当溢流槽由第一和第二溢流槽组成时，两者彼此连通以使电镀液相互移动。在这种情况下，来自第一溢流槽的电镀液返回到电镀槽中，来自第二溢流槽的电镀液导入到氧化分解槽中以进行氧化分解处理。氧化分解处理后的电镀液从氧化分解槽导入到第一溢流槽中，从而在电镀槽和氧化分解槽之间循环电镀液。

这样，溢流槽由两个溢流槽组成，包括第一溢流槽，其中从电镀槽溢出的电镀液流动并导入氧化分解处理后的电镀液，因此这些电镀液主要输送到电镀槽中，以及第二溢流槽，其中从电镀槽溢出的电镀液流动并且该电镀液主要输送到氧化分解槽中。这些槽彼此连通以使电镀液相互移动。因为第一和第二溢流槽彼此连通，容纳在两槽中的电镀液就其液面来说变得相等。从电解槽中溢出到两溢流槽中的电镀液流的量相等。溢出流和电镀槽中电镀液的高度能够得以稳定。

在这种情况下，根据氧化分解槽中的氧化分解处理，分解了分解/变质的有机产物。相应地，容纳于电镀槽中的电镀液整体性能发生变化的电镀液与第二溢流槽中的电镀液预先混合后导入到电镀槽中。因此，当与氧化分解处理后电镀液直接返回到电镀槽中的情况相比，由于加入返回的电镀液而引起连续进行电镀的电镀槽中电镀液的浓度梯度能够变得更小，从而使电镀液有更小的质的变化。尽可能地减少氧化分解处理后电镀液的返回，并且在分解处理的同时将已经经受氧化分解处理的电镀液返回到电镀槽中。

更特别的是，电镀槽中电镀液高度的稳定能够很好地与氧化分解处理后电镀液高效返回到电镀槽中相平衡，同时保持电镀槽中电镀液的数量稳定。

进一步地，可提供不同于电镀槽和氧化分解槽的铜溶解槽，其中，电镀液从第二溢流槽输送到铜溶解槽中，进一步电镀液从铜溶解槽输送到第一溢流槽，从而在电镀槽和铜溶解槽之间循环电镀液。在铜溶解槽中，加入氧化铜溶解。因此能够补充电镀消耗的电镀液中的铜离子。

在这方面，铜溶解槽设置为不同于电镀槽和氧化分解槽的独立槽。因此，铜离子的补充或补给和氧化分解处理能够完全独立地进行。单独的电镀液能够返回到电镀液中。铜离子的供给和氧化分解能够独立地控制，保证电镀液中组分的更精确控制。

当来自铜溶解槽的电镀液返回到第一溢流槽时，其铜离子浓度在铜溶解槽中增加的电镀液在与第一溢流槽中的电镀液预先混合后导入到电镀槽中。因此，当与具有高铜浓度的电镀液直接返回到电镀槽中的情况相比，由于加入返回的电镀液而引起连续进行电镀的电镀槽中电镀液的浓度梯度能够变得更小，从而使电镀液有更小、的质的变化。

当连续进行铜电镀时，除铜离子外的组分，例如有机添加剂等也要补充。在本发明的实施中，优选将电镀液中电镀消耗的除铜外的组分的补充溶液导入到第一溢流槽中以提供除铜外的组分。

因为高浓度的补给溶液导入到第一溢流槽中，所以补给溶液在与第一溢流槽中的电镀液预混后被导入电镀槽中。因此，当与高浓度的补给溶液直接返回到电镀槽中的情况相比，由于加入返回的电镀液而引起连续进行电镀的电镀槽中电镀液的浓度梯度能够被变得更小，从而使电镀液有更小的质的变化。

进一步地，优选使来自第一溢流槽的电镀液每单位时间的排出量恒定大于来自第二溢流槽的电镀液每单位时间的排出量。

向第一溢流槽导入(a)从氧化分解槽导入的氧化分解后的电镀液，(b)从铜溶解槽导入并补给有铜离子的电镀液，和(c)除铜离子外的组分的补给溶液。当使来自第一溢流槽的电镀液每单位时间的排出量恒定大于来自第二溢流槽的电镀液每单位时间的排出量时，能够更有选择性地、更高效地将包括这些镀液的电镀液返回到电镀槽中，并且其优点在于：能够避免使得即将被导入电镀槽中并进行电镀的电镀液(即上文示出的(a)-(c)的镀液)从导入的第一溢流槽流出到第二溢流槽中。

值得注意的是，来自第一溢流槽的电镀液每单位时间的排出量(Q_C)与来自第二溢流槽的电镀液每单位时间的排出量(Q_D)例如可设置成1<Q_C/Q_D≤10。排出量意味着每给定单位时间的电镀液排出量并能根据溢流槽的电镀液容量进行任意设置。

虽然氧化分解槽可独立于电镀槽进行设置，但可以结合使用这样一种类型的氧化分解装置：其中在不溶于电镀槽内硫酸铜电镀液的笼中容纳有断电状态的金属铜球，其被比如聚丙烯袋体覆盖，并悬挂在电镀槽壁上且被浸入到电镀液中，袋体中的金属铜暴露于空气鼓泡。使用的氧化分解装置是图6A、6B和7所示的类型。

图6A示出了金属铜容纳容器70，其中金属铜(金属铜球)7容纳在由在电镀液中不发生溶解和腐蚀的材料例如钛制成的网孔笼8中。悬挂在电镀槽壁上的L型挂钩9设置在笼8的顶上。图6B显示了氧化分解装置80，其中四个金属铜容纳容器70组装成一个单元(不过装配容器的数量不限制在四个，可组装1个、2个、3个或5个或者更多)，两个空气喷嘴71(不过数量没有限制，可使用1个或三个或者更多)各设置在相邻金属铜容纳容器70之间。对于图6B的情况，由聚丙烯制成的网孔袋72(该图中为笼形网状物)通过固定装置(未示出)固定到金属铜容纳容器70上，四个金属铜容纳容器70和两个空气喷嘴71以电镀液从袋体内部和外部可移动地包围袋体72的方式彼此分开。

该氧化分解装置80通过将金属铜容纳容器70的挂钩9设置在电镀槽1侧壁的上部并悬挂在电镀槽1中来使金属铜7浸入到电镀液b中。利用流量控制装置(例如阀、流量计等(未示出))，从金属铜7下面由空气喷嘴71吹入定量空气以将空气气泡供给到金属铜7的附近，从而使气泡与金属铜7相接触。在这种情况下，很少有气泡通过袋体72逸出到外面。

如上所述，组合使用氧化分解装置和氧化分解槽，可在很长的时间稳定地进行铜电镀而不发生电镀失效。

根据本发明，从上文明显看出，硫酸铜电镀液中有机添加剂的分解或变质形成的分解/变质的有机产物能够有效地进行氧化和分解，从而避免有关分解/变质有机产物的问题。此外，当有效地补给电镀组分时，硫酸铜电镀能持续地进行，同时能保持所得膜的性能。

附图说明

图1是显示非常适用于使用本发明连续电镀铜的方法的电镀装置实例的示意图，并且显示了电镀液装入一路氧化分解槽、另一路氧化分解槽为空的的状态；

图2是显示非常适用于使用本发明连续电镀铜的方法的电镀装置实例的示意图，并且显示了电镀液自一路氧化分解槽排出以及电镀液导入到另一路氧化分解槽中的过程；

图3是显示非常适用于使用本发明连续电镀铜的方法的电镀装置实例的示意图，并且显示了电镀液充入另一路氧化分解槽中、一路氧化分解槽为空的的状态；

图4是显示图1-3中电镀装置的电镀槽和溢流槽的平面示意图，显示了氧化分解槽、铜溶解槽和在线分析供给器的排列；

图5是具有第一和第二槽的溢流槽的部分放大剖视图；

图6A和6B分别是将金属铜浸入到电镀液中的装置实例示意图，其中，图6A显示了容纳金属铜的金属铜容纳容器，图6B显示了包括有组装在一起的金属铜容纳容器、空气喷嘴和气泡扩散防止装置的氧化分解装置；以及

图7是显示利用氧化分解装置将金属铜浸入电镀液中的状态实例的剖视图。

具体实施方式

下文参照附图对本发明进行详细说明。

图1-5分别是显示可方便地应用本发明的连续电镀铜方法的电镀装置实例示意图。图中，1表示的是电镀槽，21、22、23分别表示溢流槽，3表示的是由两个氧化分解槽31、32构成的氧化分解槽，4表示的是铜溶解槽。

电镀液b容纳在电镀槽1中，两个不溶性阳极11、11浸入到电镀液b中。用作阴极的待镀工件w(这种情况下为六个片状衬底)浸入到两不溶性阳极之间。在这种情况下，不溶性阳极11、11分别覆盖有阳极袋111、111。这些不溶性阳极11、11和待镀工件w连接到相应的整流器12上，从电源(未示出)施加电流。多个喷嘴13排列在电镀槽1中，使其在待镀工件w的相对侧面彼此相对，使得从电镀槽1取出的电镀液b利用泵P1通过过滤器F并对着待镀工件w的相对侧面喷射。此外，空气搅拌器14设置在电镀槽1的底部并沿其相对侧面的方向处于工件w下面。

三个溢流槽(不过溢流槽的数量没有限制)21、22、23彼此邻近设置。溢流槽21、22、23要这样设置使得电镀液b在其与相应的溢流槽21、22、23接触的部分流过电镀槽1壁(即将电镀槽1和溢流槽21、22、23分开的壁)的上端部并进入溢流槽21、22、23。

在这种情况下，三个溢流槽21、22、23设置为如图4中特别示出的溢流槽。溢流槽21通过图5中所示的分隔板210分成第一槽(第一溢流槽)211和第二槽(第二溢流槽)212。分隔板210不会到达溢流槽21的内底面，以便第一槽211和第二槽212彼此连通，从而使电镀液b可通过连通处相互移动。从第一槽211底部排出的电镀液b借助泵P21通过过滤器F返回到电镀槽1中(在这种情况下，镀液b分流并返回到电镀槽的三个部分中)。从第二槽212底部排出的电镀液b借助泵P3a传送到氧化分解槽3中或者借助泵P4a传送到铜分解槽4中。

另一方面，溢流槽22、23都由一个槽构成，从其底部排出的电镀液b分别借助泵P22、P23通过相应的过滤器F返回到电镀槽中(在这种情况下，镀液b分流并返回到如图4中所示的电镀槽的三部分中)。值得注意的是，三个溢流槽21、22、23通过连通管20(对于溢流槽21，连通管20连接到第一槽211上)彼此连通，从而使电镀液b可相互移动。

氧化分解槽3由两路彼此平行排列的氧化分解槽31、32构成。在氧化分解槽31、32中，容纳在分别由不溶于电镀液的材料制成的网孔笼311、321中的金属铜m当电镀液b被装入时放置成浸入到电镀液b中。用于使金属铜m暴露于空气鼓泡的空气喷嘴312、322设置在氧化分解槽31、32的底部并位于金属铜m(即笼311、321)的下面。

对于该实例的情况，从溢流槽21的第二槽212到氧化分解槽3的电镀液输送路线被分流。通过切换、开启和关闭设置在将电镀液输送进氧化分解槽31中的流路中的阀V31a和设置在将电镀液导入进氧化分解槽32中的流路中的阀V32a，将输送的电镀液b适宜地导入到氧化分解槽31、32中。另一方面，自氧化分解槽31、32排出的电镀液b的输送管路在其中部相结合，并且电镀液b借助泵P3b从氧化分解槽3通过过滤器F输送到溢流槽21的第一槽211。该电镀液通过切换、开启和关闭设置在自氧化分解槽31排出电镀液的流路中的阀V31b和设置在自氧化分解槽32排出电镀液的流路中的阀V32b而适宜地排出。

对铜溶解槽4进行设置，以使得电镀液b从溢流槽21的第二槽212导入，并借助泵P4b将从铜溶解槽4的底部排出的电镀液通过过滤器F输送到溢流槽21的第一槽211中。如果必要，通过开启或关闭阀V4a，将氧化铜粉p从用于氧化铜粉p的储槽40适当地加入铜溶解槽4中。在这种情况下，为了有效地溶解加入的氧化铜粉p，设置了用于机械搅拌的搅拌器和搅拌桨41以及通过空气鼓泡搅拌用的空气喷嘴42。

在电镀槽1中，提供了一种在线分析供给装置5，用于通过例如CVS(循环伏安条纹法)等方法分析容纳在电镀槽1内电镀液b中的电镀组分，特别是除铜离子以外的组分如有机添加剂等的浓度，并且它用于根据分析的结果适当补给电镀组分。根据由利用浸入到电镀槽1内电镀液b中的电极51所检测到的信号计算的电镀组分的浓度变化，将电镀组分的补给溶液供给到溢流槽21的第一槽211。

值得注意的是，在图中，符号L21、L31、L32和L4分别表示用于检测溢流槽21、氧化分解槽31、氧化分解槽32和铜溶解槽4中电镀液b的液面的液面传感器。参考数字6表示控制电镀装置各设备操作的控制单元。图中省略了连接控制单元6与各装置的导线。通过响应于来自液面传感器L21、L31、L32和L4的液面信号以及来自设置在整流器12处的集成电流计的信号，控制单元6用于控制阀V31a、V32a、V31b、V32b和V4a的开启和关闭，泵P3a、P3b、P4a和P4b的起动和停止，空气喷嘴312、322和42的空气鼓泡的开始和停止，搅拌器41的起动和停止以及从储槽40供给氧化铜粉p的开始和停止。

下文将描述使用上述电镀装置的本发明连续电镀铜方法的实例。

(1)电镀铜

在起始电镀液的制备中，给定量的电镀液b容纳在氧化分解槽31(一路氧化分解槽)和选自电镀槽1、溢流槽21、22、23和氧化分解槽3中的铜溶解槽4中。起动泵P21、P22、P23，以开始将电镀液b从溢流槽21(第一槽211)、22、23返回到电镀槽1中，随后通过使电镀液b从电镀槽1溢出到相应的溢流槽21、22、23来使电镀液b循环。值得注意的是，泵P21连续运转。运转空气搅拌器14的同时，起动泵P1以使电镀液b从喷嘴13喷出。此外，起动泵P4b以开始将电镀液b从铜溶解槽4返回到溢流槽21的第一槽211中。响应来自溢流槽21的液面传感器L21和铜溶解槽4的液面传感器L4的信号，停止P4a的起动并控制阀V4a的开启和关闭，由此同时保持溢流槽21和铜溶解槽4的液面在给定范围内，使电镀液b循环。在这种状态下，将待镀工件w浸入到电镀槽1的电镀液b中，电流在不溶性阳极11、11和工件w之间通过以使工件w进行铜电镀。这样，在适当地用新的工件代替工件w的同时，进行连续地电镀。

(2)分解/变质有机产物的氧化分解

随着电镀进行，包含在铜电镀液中的有机添加剂分解或经过变质增加了对电镀膜性能有不利影响的分解/变质有机产物(分解有机产物和/或变质有机产物)。为了避免这样，进行电镀的电镀液适时进行氧化分解处理。在这种情况下，氧化分解槽32(即另一路氧化分解槽)变空(参见图1)，并将电镀液b从溢流槽21的第二槽212导入氧化分解槽32(参见图2)。为此，关闭阀V31a并开启阀V32a，响应来自溢流槽21的液面传感器L21和氧化分解槽32的液面传感器L32的信号来控制泵P3a的起动和停止。在该条件下，当保持溢流槽21的液面在给定范围内时，导入电镀液b，直到氧化分解槽32中的镀液处于给定高度(或充满)(参见图3)。

另一方面，该氧化分解槽31中容纳有电镀液b(如果在刚制备后的阶段，该镀液是制备时获得的电镀液)，该电镀液在刚刚前面的氧化分解处理循环中已经进行过氧化分解处理(参见图1)。将电镀液b导入氧化分解槽32中的同时，容纳在氧化分解槽31中的电镀液b从氧化分解槽31输送到溢流槽21的第一槽211中(参见图2)。为此，泵P3b持续地运转，从而使电镀液输送，直到氧化分解槽31的镀液达到给定高度(或者槽31变空)(参见图3)。

接着，装有电镀液b的氧化分解槽32中浸入金属铜m。从空气喷嘴322开始对着金属铜m鼓出气泡以使电镀液b经受氧化分解处理。在该氧化分解处理中，当金属铜m溶解为铜离子时，分解/变质有机产物可通过与施加在阳极(不溶性阳极11)和阴极(待镀工件w)之间的电流无关的非电解氧化作用而在金属铜m的表面上氧化分解。在经给定时间(例如通过事先的预试验确定处理时间和分解/变质有机产物的氧化分解程度可以设定必要的时间)的氧化分解处理后，停止从空气喷嘴322鼓出空气泡以停止氧化分解处理。值得注意的是，可使用任何已知的技术对着金属铜鼓出气泡。

相对于氧化分解槽3的两个氧化分解槽31、32，上述过程可交替重复进行。这样，使电镀液b循环，同时进行氧化分解处理。值得注意的是，变空的氧化分解槽31对应于下一氧化分解处理循环中的另一路氧化分解槽。此时，开启阀V31a并关闭阀V32a，响应来自溢流槽21的液面传感器L21和氧化分解槽31的液面传感器L31的信号来控制泵P3a的起动和停止。在这种情况下，当溢流槽21的液面保持在给定范围内时，将电镀液b从溢流槽21的第二槽212导入到氧化分解槽31中，直到氧化分解槽31的液面达到给定高度(或者氧化分解槽31被装满)。

另一方面，氧化分解处理后容纳电镀液b的氧化分解槽32对应于下一氧化分解处理循环中的一路氧化分解槽。在这种情况下，关闭阀V31b并开启阀V32b。泵P3b连续运转，容纳在氧化分解槽32中的电镀液b从氧化分解槽32中输送到溢流槽21的第一槽211中，直到氧化分解槽31中的镀液达到给定高度(或变空)。

在装有电镀液b的氧化分解槽31中，暴露于来自空气喷嘴312的鼓出气泡的金属铜m使得电镀液b经受氧化分解处理。以如上所述的方式，当使用两个氧化分解槽31、32交替重复氧化分解时，电镀液b的氧化分解处理可重复地加以实施，同时保持电镀槽1中电镀液b的液面并在电镀槽1中连续进行待镀工件w的铜电镀。

应当注意的是，在电镀液b从氧化分解槽3向溢流槽21(第一槽211)的输送过程中，当控制泵P3b中的流速时，电镀液b可以以这样的方式加以输送：始终使用电镀液b导入到氧化分解槽3时电镀液从溢流槽21的第二槽212的排出量、大于电镀液b返回到溢流槽21的第一槽211时电镀液b自氧化分解槽3的导入量。

在这种情况下，设置了两个氧化分解槽，这并非限制性的。如果使用两路氧化分解槽进行上述过程是可能的，那么也可使用三个或更多个氧化分解槽交替进行氧化分解处理，或者氧化分解处理可在一个管路上设置多个氧化分解槽。在这种情况下，优选各氧化分解槽的容量彼此相等。作为替换，可使用一个氧化分解槽，其中例如可将中间槽设置在电镀液b从氧化分解槽到溢流槽21的第一槽211的返回通路的途中。氧化分解处理后的电镀液b从氧化分解槽一次输送到中间槽中，从而使氧化分解槽变空。在下一个氧化分解循环中，电镀液b从溢流槽21的第二槽212导入到氧化分解槽中，同时电镀液b从中间槽输送到溢流槽21的第一槽211中。

此外，上文已经描述了一种情形，其中溢流槽21由第一槽(第一溢流槽)211和第二槽(第二溢流槽)212构成，从第二槽212排出的电镀液b导入到氧化分解槽3中。作为替换，例如可能在电镀槽1内的电镀液b中设置液面传感器，以控制电镀槽1内电镀液b的液面，从而将电镀液b直接从电镀槽1导入到氧化分解槽3中。在此过程中，溢流槽21可由一个槽形成，而不局限包括第一槽211和第二槽212的两槽配置。然而，在本文中，如上文所描述的这种两槽溢流槽的配置是有益的，因为电镀槽1中的液面能更加稳定。

此外，已经描述了一种情形，其中电镀液b从氧化分解槽3返回到溢流槽21的第一槽211中。作为替换，从氧化分解槽3中返回的电镀液b可返回到具有与溢流槽21的第一槽211相同功能的另一溢流槽(溢流槽22、23)中。

氧化分解处理的循环间隔可以是连续的(即刚刚完成氧化分解处理后就开始下一个循环)或者是分批或间歇的方式(即完成氧化分解处理后，以某一间隔开始下一循环)。氧化分解处理的循环间隔可由每次给定的电镀数量(沉积量)(例如在通过对电镀的累计电流量的测量所确定的每次给定数量中)来得到。

(3)铜离子的补给

随着电镀进行，铜电镀液中存在的铜离子数量降低，铜离子可适当地补给到用于电镀的电镀液中。正如下文所述，如果不实施氧化铜粉p的溶解操作，那如上文所述电镀液b从溢流槽21的第二槽212导入。利用泵P4b从铜溶解槽4的底部排出的电镀液b通过过滤器F输送到溢流槽21的第一槽211中，使电镀液b循环。开始，停止泵P4b，并停止电镀液b从铜溶解槽4返回到溢流槽21的第一槽211中。响应于来自溢流槽21的液面传感器L21和铜溶解槽4的液面传感器L4的信号，来分别控制泵P4a的起动和停止以及阀V4a的开启和关闭。当溢流槽21和铜溶解槽4的液面分别达到给定范围时，完全停止泵P4a并关闭阀V4a。

接着，从储槽40装入给定量的氧化铜粉末(通常是CuO粉末)并且在用搅拌器和搅拌浆4的机械搅拌下以及通过用空气喷嘴42的鼓出气泡溶解在电镀液b中。当经过一给定时间后氧化铜粉p溶解时，就停止机械搅拌和鼓出气泡以完成氧化铜粉p的溶解操作。

之后，再次起动泵P4b，并重新开始将电镀液b从铜溶解槽4中返回到溢流槽21的第一槽211中。泵P4a保持在等待模式，并响应来自溢流槽21的液面传感器L21和铜溶解槽4的液面传感器L4的信号来控制泵P4a的启动和停止和阀V4a的开启和关闭。在分别将溢流槽21和铜溶解槽4的液面保持在给定范围内的同时，使电镀液b循环。

这样，当保持电镀槽1内的电镀液b的液面并且将待镀工件w在电镀槽1中连续铜电镀时，可将铜离子供给到电镀液b中。

应当注意的是，已经例示了一种情形，其中溢流槽21由第一槽(第一溢流槽)211和第二槽(第二溢流槽)212构成，从第二槽212排出的电镀液b导入到铜溶解槽4中。作为替换，例如可在电镀槽1内的电镀液b中设置液面传感器以控制电镀槽1内电镀液b的液面，电镀液b直接从电镀槽1导入到铜溶解槽4中。这使溢流槽21可由一个槽而不使用包括第一槽211和第二槽212的两槽配置构成。然而，在本文中，如上文所描述的这种两槽溢流槽的配置是有益的，因为电镀槽1中的液面能更加稳定。

本实施例中已经例示了一种情形，其中电镀液b从溶溶解槽4返回到溢流槽21的第一槽211中。作为替换，有可能返回到铜溶解槽4的电镀液b返回到具有与溢流槽21的第一槽211相同功能的其它溢流槽(溢流槽22、23)中。此外，来自氧化分解槽3的电镀液b和来自铜溶解槽4的电镀液b可分别返回到不同的溢流槽中。

因为电镀量(沉积量)基本上等于累计的电流量，铜离子的补给间隔可对应于给定的电镀量(即给定的沉积量)(例如在测量电镀的累计电流量后确定的给定量)来确定。更频繁的补给铜离子的间隔使电镀液中铜离子浓度的变化更小，但担心补给铜离子的次数变大，使得铜溶解槽中氧化铜的溶解操作时间不能满意地确保。相反，如果补给铜离子的间隔延长，那么将需要在一次溶解操作中将大量氧化铜溶解在铜溶解槽中。溶解前需要花费长的时间。此外，返回到电镀槽的电镀液中的铜离子浓度与电镀槽中电镀液的铜离子浓度的差异变大。当前面的电镀液返回到电镀槽中时，铜离子浓度发生突然的变化，担心对电镀性能有不利影响。当考虑到电镀液中铜离子量减少时，优选铜离子的补给间隔为0.5-4小时。

(4)除铜离子外的组分的补给

随着电镀进行，包含在铜电镀液中除铜离子外的组分的量例如由于如上文所述的有机添加剂的变质或分解和由于附着在待镀工件上被携带走的电镀液而减少。优选向经过电镀的电镀液适当地补给除铜离子外的组分。在这种情况下，容纳在电镀槽1中的电镀液b的组分、特别是除铜离子外的组分如有机添加剂的浓度，可通过根据诸如CVS等的方法的在线分析供给装置5来加以分析，可响应分析结果对电镀组分进行补给。电镀组分的补给溶液能够响应由通过浸入在电镀槽1内电镀液b中的电极51检测到的信号所计算的电镀组分的浓度改变而供给到溢流槽21的第一槽211中。值得注意的是，如果必要，可供给水本身或者以电镀组分水溶液的形式供给。如果必要，通过已知技术而不限制于在线分析供给装置5来分析电镀组分的浓度、以将除铜离子以外的组分合适地补给。

在该实施例中，上文已经描述了一种情形，其中补给溶液从在线分析供给装置5供给到溢流槽21的第一槽211中。可将补给溶液供入与溢流槽21的第一槽211具有相同功能的其它溢流槽(溢流槽22、23)中。此外，来自氧化分解槽3的电镀液b和来自铜溶解槽4的电镀液b可分别返回到不同的溢流槽中。

上述步骤(2)分解/变质有机产物的氧化分解、(3)铜离子的补给、(4)除铜离子外的组分的补给可在连续进行铜电镀的同时单独进行。

值得注意的是，如果控制泵P21的流速，有可能来自溢流槽21的第一槽(第一溢流槽)211的电镀液b每单位时间的排出量一直增加到超过来自溢流槽21的第二槽(第二溢流槽)212的电镀液b每单位时间的排出量。

在本发明的实施中，硫酸铜电镀液包含有有机添加剂。有机添加剂是加入到硫酸铜电镀液中的那些可称为光亮剂、整平剂、促进剂、控制剂等的物质。对该添加剂来说，通常已知的加入到硫酸铜电镀液中的可举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、含氧有机化合物等。

用于本发明的硫酸铜电镀液中的有机添加剂及其浓度显示如下。

使用的有机添加剂是已知的一些。例如优选的是，如果使用含硫有机物，下列式(1)-(3)表示的一种或多种所含数量为0.01-100mg/1，更优选0.1-50mg/l。

R₁-S-(CH₂)_n-(O)_p-SO₃M                       (1)

(R₂)₂N-CSS-(CH₂)_n-(CHOH)_p-(CH₂)_n-(O)_p-SO₃M  (2)

(R₂)-O-CSS-(CH₂)_n-(CHOH)_p-(CH₂)_n-(O)_p-SO₃M  (3)

其中R₁代表氢原子或-(S)_m-(CH₂)_n-(O)_p-SO₃M代表的基团，R₂s独立地代表1-5个碳原子的烷基，M代表氢原子或碱金属，m是0或1，n是1-8的整数，P＝0或1。

作为聚醚化合物，可举出包含具有不少于四个-O-键的聚亚烷基二醇的化合物。更特别的可举出聚乙二醇、聚丙二醇和它们的共聚物，聚乙二醇脂肪酸酯，聚乙二醇烷基醚等。这些聚醚化合物优选的含量为10-5000mg/l，更优选100-1000mg/l。

此外，含氮化合物包括聚乙烯亚胺及其衍生物，聚乙烯基咪唑及其衍生物，聚乙烯基烷基咪唑及其衍生物，乙烯吡咯烷酮、乙烯基烷基咪唑和其衍生物的共聚物以及染料如詹纳斯绿，且优选的含量为0.001-500mg/l。更优选0.01-100mg/l。

另一方面，优选使用例如含10-65g/l的铜离子(Cu²⁺)和20-250g/l硫酸的硫酸铜电镀液。硫酸铜电镀液优选包含20-100mg/l的氯离子(Cl^-)。应该注意到，硫酸铜电镀液的pH通常为2或者更低。

在本发明中，使用可溶性阳极和不溶性阳极作为阳极，工件作为阴极在待镀工件上进行铜电镀。阴极电流密度通常范围为0.5-7A/dm²，优选1-5A/dm²。电镀温度范围通常在20-30℃。

本发明特别适合于在印刷电路板(包括塑封衬底、半导体衬底等)、晶片等待镀工件上形成布线图的铜电镀。

Claims (8)

1.一种连续电镀铜的方法，其中利用可溶性或不溶性阳极为阳极、工件为阴极，在容纳含有有机添加剂的硫酸铜电镀液的电镀槽中对工件进行连续电镀，所述方法包括以下步骤：

设置溢流槽，以容纳从所述电镀槽溢流出的电镀液，并与所述电镀槽邻接设置，

将所述溢流槽中的电镀液返回到所述电镀槽中，同时使电镀液从所述电镀槽溢流到所述溢流槽中，

设置不同于所述电镀槽的氧化分解槽，

输送电镀液到所述氧化分解槽中，并将电镀液从所述氧化分解槽通过所述溢流槽返回到所述电镀槽中，以使电镀液在所述电镀槽和所述氧化分解槽之间循环；且

将金属铜浸入所述氧化分解槽中并暴露于空气鼓泡，以使得所述金属铜以铜离子的形式溶解在所述氧化分解槽中；

在铜电镀过程中由于所述有机添加剂的分解或变质而形成的分解有机产物和/或变质有机产物通过与所述阳极和所述阴极之间施加的电流无关的非电解氧化作用在所述金属铜的表面上进行氧化分解处理；

其中，所述氧化分解槽由两路相互平行排列的氧化分解槽构成，在一路装有电镀液的氧化分解槽中进行氧化分解处理的步骤和在处理后将电镀液从一路氧化分解槽返回到所述溢流槽的同时，将来自所述溢流槽的电镀液导入另一路未装入电镀液的氧化分解槽的步骤在两路中交替重复进行。

2.根据权利要求1所述的连续电镀铜的方法，其中，

使氧化分解处理后电镀液导入另一路氧化分解槽时，电镀液从所述溢流槽的排出量要恒定大于氧化分解处理后在所述溢流槽不空的范围内将电镀液返回到溢流槽时电镀液自一路氧化分解槽的导入量。

3.一种连续电镀铜的方法，其中利用可溶性或不溶性阳极为阳极、工件为阴极，在容纳含有有机添加剂的硫酸铜电镀液的电镀槽中对工件进行连续电镀，所述方法包括以下步骤：

设置溢流槽，以容纳从所述电镀槽溢流出的电镀液，并与所述电镀槽邻接设置，

将所述溢流槽中的电镀液返回到所述电镀槽中，同时使电镀液从所述电镀槽溢流到所述溢流槽中，

设置不同于所述电镀槽的氧化分解槽，

输送电镀液到所述氧化分解槽中，并将电镀液从所述氧化分解槽通过所述溢流槽返回到所述电镀槽中，以使电镀液在所述电镀槽和所述氧化分解槽之间循环；且

将金属铜浸入所述氧化分解槽中并暴露于空气鼓泡，以使得所述金属铜以铜离子的形式溶解在所述氧化分解槽中；

在铜电镀过程中由于所述有机添加剂的分解或变质而形成的分解有机产物和/或变质有机产物通过与所述阳极和所述阴极之间施加的电流无关的非电解氧化作用在所述金属铜的表面上进行氧化分解处理；

其中，所述溢流槽由第一和第二溢流槽构成，电镀液通过所述第一和第二溢流槽可以相互移动，由此将电镀液从第一溢流槽返回到所述电镀槽中，并将电镀液从所述第二溢流槽导入到氧化分解槽中，以对电镀液进行氧化分解处理，氧化分解处理后的电镀液从所述氧化分解槽导入到第一溢流槽中，以使电镀液在所述电镀槽和所述氧化分解槽之间循环。

4.根据权利更求3所述的连续电镀铜的方法，

其中，所述氧化分解槽由两路相互平行排列的氧化分解槽构成，在一路装有电镀液的氧化分解槽中进行氧化分解处理的步骤和在处理后将电镀液从一路氧化分解槽返回到所述溢流槽的同时，将来自所述溢流槽的电镀液导入另一路未装入电镀液的氧化分解槽的步骤在两路中交替重复进行。

5.根据权利要求4所述的连续电镀铜的方法，其中，

使氧化分解处理后电镀液导入另一路氧化分解槽时，电镀液从所述溢流槽的排出量要恒定大于氧化分解处理后在所述溢流槽不空的范围内将电镀液返回到溢流槽时电镀液自一路氧化分解槽的导入量。

6.根据权利要求3所述的连续电镀铜的方法，其中，

设置有不同于所述电镀槽和所述氧化分解槽的铜溶解槽，将电镀液从所述第二溢流槽输送到所述铜溶解槽中，并将所述铜溶解槽中的电镀液输送到所述第一溢流槽中，以使电镀液在所述电镀槽和所述铜溶解槽之间循环，且将氧化铜加入所述铜溶解槽中溶解，以补充电镀液中电镀消耗掉的铜离子。

7.根据权利要求3所述的连续电镀铜的方法，其中，

将电镀液中电镀消耗掉的除铜以外的组分的补给溶液导入所述第一溢流槽中来补给除铜以外的组分。

8.根据权利要求3所述的连续电镀铜的方法，其中，

使得电镀液从所述第一溢流槽的每单位时间的排出量要恒定大于电镀液从所述第二溢流槽的每单位时间的排出量。

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