CN101411012A - 燃料电池用电极催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供初期电压高并且耐久特性优异，特别是由高电位附加引起的电压降低较少的燃料电池用电极催化剂的制造方法。本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包括：分散工序，将导电性载体分散在溶液中；担载工序，向该分散液中滴加铂盐溶液、贱金属盐溶液和铱盐溶液，在碱性条件下使各金属盐作为氢氧化物担载在导电性载体上；以及，合金化工序，将该担载金属氢氧化物的导电性载体在还原气氛下加热还原从而进行合金化。
Description
技术领域
本发明涉及初期电压高且耐久特性优异的燃料电池用电极催化剂的制造方法。
背景技术
在具有氢离子的选择透过性的固体高分子电解质膜上密着层叠担载有催化剂的载体而成的电极催化剂层，使该固体高分子电解质膜和该电极催化剂层介于中间而由一对气体扩散层电极夹持而成的燃料电池，在夹持固体高分子电解质膜的两个电极(阳极、阴极)上，相应于其极性进行以下反应式所示的电极反应，获得电能。
阳极(氢极)：H2→2H++2e-...(1)
阴极(氧极)：2H++2e-+(1/2)O2→H2O ...(2)
被加湿的氢或含有氢的燃料气通过也作为集电体的阳极气体扩散层到达催化剂层，引起式(1)的反应。在阳极通过式(1)的反应生成的氢离子H+，随水分子从固体高分子电解质膜透过(扩散)，向阴极移动。与此同时，在阴极生成的电子e-通过催化剂层、气体扩散层(集电体)，通过介由外部电路在阳极与阴极之间连接的负载，移动到阴极上。
另一方面，在阴极，被加湿的含有氧的氧化剂气体通过也作为集电体的阴极气体扩散层，到达催化剂层，遇到从外部电路通过气体扩散层(集电体)和催化剂层而流过来的电子，通过式(2)的反应被还原，与从阳极通过电解质膜转移来的质子H+结合，变成水。生成的水的一部分，由于浓度梯度而进入电解质膜，向燃料极扩散转移，一部分蒸发，通过催化剂层和气体扩散层并扩散到气体通路，与未反应的氧化剂气体一起被排出。
这样，在阳极侧和阴极侧两方上，发生水的冷凝，引起液泛(flooding)现象，存在发电性能受损的问题。
另一方面，对于燃料电池系统的小型化而言，高电流密度负荷区域中的高输出是必不可少的。在下述专利文献1等中，利用铂与过渡金属元素的二元系或三元系合金催化剂，进行了高电流密度负荷区域中的性能研讨。
另外，作为燃料电池用催化剂，UTC燃料电池公司研究了铂-钴系的各种催化剂，并在学会上作了发表。根据该研究，铂-钴的二元催化剂，电池电压高于其他的铂-钴系的催化剂，尤其是在高电流密度负荷区域中这种倾向较强。
专利文献1：日本特开2003-24798号公报
专利文献2：日本专利公报第2928586号
专利文献3：日本专利公报第3353518号
专利文献4：日本特开平10-162839号公报
发明内容
然而，专利文献1等所述的二元系或三元系合金催化剂，由于高活性化导致生成水发生量增加(液泛现象)，因而存在发生性能降低的问题。此外，催化剂金属的烧结引起反应面积降低，催化剂金属的溶出等引起催化剂活性降低，或者，起因于高电位的碳氧化而引起载体劣化，由此导致催化剂的耐久性降低，这些都成为问题。
本发明是为解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种初期电压高，并且耐久特性优异，尤其是高电位附加所引起的电压降低较少的燃料电池用电极催化剂的制造方法。
本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包括：分散工序，将导电性载体分散在溶液中；担载工序，向该分散液中滴加铂盐溶液、贱金属盐溶液和铱盐溶液，在碱性条件下使各金属盐作为氢氧化物担载在导电性载体上；以及，合金化工序，将该担载金属氢氧化物的导电性载体在还原气氛下加热还原从而进行合金化。该制造方法能够制造初期电压高，并且耐久特性优异，尤其是高电位附加所引起的电压降低较少的燃料电池用电极催化剂。
优选在该制造方法的担载工序与合金化工序之间实施对担载金属氢氧化物的导电性载体进行过滤、洗涤和干燥的洗涤工序。可以抑制由杂质混入所导致的催化剂的性能劣化。
作为在该制造方法中使用的导电性载体，可以使用炭黑、较高比表面积的碳等的碳。另外，作为贱金属溶液的贱金属，可以使用选自钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌中的一种以上的贱金属，特别优选钴。
在该制造方法中使用的铂盐溶液中的铂元素、贱金属盐溶液中的贱金属元素和铱盐溶液中的铱元素的组成比(摩尔比)优选为铂∶贱金属元素∶铱＝1∶0.01～2∶0.01～2。从成为具有更优异的耐久性的催化剂方面出发，特别优选它们的组成比(摩尔比)为铂∶贱金属元素∶铱＝1∶0.07～1∶0.01～3的范围。另外，构成导电性载体的碳与在该碳上所担载的还原系催化剂粒子的铂的担载量，以摩尔比率计，铂/碳优选为0.6～1.7。此外，在合金化工序中得到的还原系催化剂粒子的粒径优选为3～6nm。
另外，该制造方法的合金化工序，优选包括在惰性气氛中在700～900℃的温度下进行处理的工序。特别优选温度为800℃。另外，上述惰性气氛优选为氮气氛、氩气氛和氦气氛中的至少一种，更优选为氩气氛。
在该制造方法的合金化工序之后，优选包括将在合金化工序中得到的担载有金属催化剂的导电性载体用还原性的酸处理后，用氧化性的酸进行处理的表面处理工序。该情况下，优选在表面处理工序中还原性的酸为甲酸和草酸的至少一种，氧化性的酸为盐酸、硝酸和硫酸的至少一种，另外，更优选还原性的酸为甲酸，氧化性的酸为硝酸。
发明效果
使用了通过本发明的制造方法得到的包含铂、贱金属和铱的三元系催化剂的燃料电池，可成为初期电压高，并且耐久特性优异，尤其是高电位附加所引起的电压降低较少的燃料电池。
附图说明
图1是表示使用试验例1的催化剂制成的单元电池和使用试验例10的催化剂制成的单元电池的电流电压特性的线图。
图2是表示电池电压与钴原子摩尔比率的关系的线图。
图3是表示电池电压与铱原子摩尔比率的关系的线图。
图4是表示使用试验例1的催化剂制成的单元电池与使用试验例10的催化剂制成的单元电池的负荷波动耐久试验时间与电压的关系的线图。
图5是表示电池电压对钴原子摩尔比率的依赖性关系的线图。
图6是表示负荷波动耐久试验后的电池电压对铱原子摩尔比率的依赖性关系的线图。
图7是表示负荷波动耐久试验后的电池电压对铂/碳比率的依赖性关系的线图。
图8是表示高电位耐久试验后的电池电压对钴原子摩尔比率的依赖性关系的线图。
图9是表示高电位耐久试验后的电池电压对铱原子摩尔比率的依赖性关系的线图。
图10是表示高电位耐久试验后的电池电压对铂/碳比率的依赖性关系的图。
图11是表示试验例21～24的合金化温度与Co溶出率的关系的线图。
图12是表示试验例21～24的合金化温度与负荷波动耐久试验4000小时后的电压值@0.9A/cm2的关系的线图。
图13是表示试验例25～28的合金化温度与Ir溶出率的关系的线图。
图14是表示试验例25～28的合金化温度与负荷波动耐久试验4000小时后的电压值@0.9A/cm2的关系的线图。
图15是表示试验例25～28的Ir溶出率与负荷波动耐久试验4000小时后的电压值@0.9A/cm2的关系的线图。
具体实施方式
作为本发明的制造方法中使用的导电性载体，可以使用选自炭黑、石墨、活性炭以及碳纳米管中的一种以上的碳。另外，对使用采用本发明的制造方法得到的催化剂制造的燃料电池没有任何限制，可以使用具有以往就已知的结构、材料、功能的燃料电池。例如，作为固体高分子电解质，只要是作为固体高分子燃料电池中的电解质发挥作用的电解质就可以是任何的固体高分子电解质。特别优选全氟磺酸型聚合物，可优选举出Nafion(杜邦公司制)、Flemion(旭硝子株式会社制)、Aciplex(旭化成工业株式会社制)等，但不限于这些。该燃料电池单元电池(cell)可为具备夹着高分子电解质膜的阳极和阴极、具有向阳极供给燃料气的气体流路的阳极侧导电性隔板、以及具有向上述阴极供给氧化剂气体的气体流路的阴极侧隔板的单元电池。
实施例
以下对本发明的试验例进行说明。
试验例1
将市售的高比表面积碳粉4.71g加到纯水0.5L中使其分散。向该分散液中顺序地分别滴加含有4.71g铂的六羟基合硝酸铂液(hexahydroxoplatinum nitrate solution)、含有0.529g钴的硝酸钴水溶液、含有0.232g铱的氯化铱水溶液，充分地与碳溶合。再向其中添加0.01N氨水约5mL使pH值约为9，分别形成氢氧化物并在碳上析出，使将该分散液反复过滤洗涤而得到的粉末在100℃下真空干燥10小时。
接着，在氢气中在500℃下保持2小时进行还原处理后，在氮气中在900℃下保持2小时进行合金化。进而，将该催化剂粉末在1N盐酸0.5L中进行搅拌，酸洗除去未合金化(non-alloyed)的钴约40重量％后，用纯水反复洗涤。
所得到的在碳上担载有铂合金的催化剂粉末的铂担载密度为45.5重量％，钴担载密度为3.4重量％，铱担载密度为5.6重量％。各元素的原子摩尔比率为Pt∶Co∶Ir＝1∶0.25∶0.05。此外，测定XRD的结果，只观测到Pt的峰，由39度附近的Pt(111)面的峰迁移证实了已形成不规则排列合金。此外，由Pt(111)面的峰位置和半值宽算出平均粒径，结果为5.2nm。将得到的催化剂粉末的物性值归纳于下述表1。
试验例2～9
使Pt相对于碳的摩尔比率为1.0恒定，为了调查Co的摩尔比率的影响，除了使Co的摩尔比率为如下所述以外，与试验例1同样地制备了催化剂粉末。
试验例2：(制品摩尔比率Pt∶Co∶Ir＝1∶0∶0.05)，加入量：铂4.88g、铱0.24g。
试验例3：(制品摩尔比率Pt∶Co∶Ir＝1∶0.003∶0.05)，加入量：铂4.88g、钴0.007g、铱0.24g。
试验例4：(制品摩尔比率Pt∶Co∶Ir＝1∶0.01∶0.05)，加入量：铂4.87g、钴0.025g、铱0.24g。
试验例5：(制品摩尔比率Pt∶Co∶Ir＝1∶0.05∶0.05)，加入量：铂4.84g、钴0.122g、铱0.239g。
试验例6：(制品摩尔比率Pt∶Co∶Ir＝1∶0.07∶0.05)，加入量：铂4.83％、钴0.17g、铱0.238g。
试验例7：(制品摩尔比率Pt∶Co∶Ir＝1∶1∶0.05)，加入量：铂4.25g、钴2.14g、铱0.21g。
试验例8：(制品摩尔比率Pt∶Co∶Ir＝1∶2∶0.05)加入量：铂3.77％、钴3.78g、铱0.186g。
试验例9：(制品摩尔比率Pt∶Co∶Ir＝1∶5∶0.05)，加入量：铂2.81g、钴7.07g、铱0.138g。
所得到的试验例1～9的催化剂粉末的物性值归纳于下述表1。
试验例10～16
使Pt相对于碳的摩尔比率为1.0恒定，为了调查铱的摩尔比率的影响，除了使铱的摩尔比率为如下所述以外，与试验例1同样地制备了催化剂粉末。
试验例10：(催化剂粉末Pt∶Co∶Ir＝1∶0.25∶0)；加入量：铂4.82g、钴0.606g。
试验例11：(催化剂粉末Pt∶Co∶Ir＝1∶0.25∶0.0025)；加入量：铂4.81g、钴0.606g、铱0.012g。
试验例12：(催化剂粉末Pt∶Co∶Ir＝1∶0.25∶0.0125)；加入量：铂4.79g、钴0.603g、铱0.059g。
试验例13：(制品摩尔比率Pt∶Co∶Ir＝1∶0.25∶0.3)；加入量：铂3.89g、钴0.49g、铱1.92g。
试验例14：(催化剂粉末Pt∶Co∶Ir＝1∶0.25∶1)；加入量：铂3.27g、钴0.411g、铱3.219g。
试验例15：(催化剂粉末Pt∶Co∶Ir＝1∶0.25∶1.5)；加入量：铂3.14g、钴0.18g、铱4.58g。
试验例16：(制品摩尔比率Pt∶Co∶Ir＝1∶0.25∶3)；加入量：铂2.16g、钴0.12g、铱6.28g。
所得到的试验例10～16的催化剂粉末的物性值归纳于下述表1。
试验例17～20
接着，使催化剂金属的摩尔比率为恒定，为了调查Pt相对于碳的摩尔比率的影响，除了使Pt相对于碳的摩尔比率为如下所述以外，与试验例1同样地制备了催化剂粉末。
试验例17：(催化剂粉末Pt/C＝0.5/1)；加入量：铂3.20g、钴0.403g、铱0.158g。
试验例18：(催化剂粉末Pt/C＝0.8/1)；加入量：铂4.21g、钴0.53g、铱0.207g。
试验例19：(催化剂粉末Pt/C＝1.5/1)；加入量：铂5.58g、钴0.275g、铱0.703g。
试验例20：(催化剂粉末Pt/C＝1.8/1)；加入量：铂5.95g、钴0.749g、铱0.293g。
所得到的试验例17～20的催化剂粉末的物性值归纳于下述表1。
试验例21～28
接着，为了调查合金化处理的影响，改变合金化温度和酸处理的方法制备了催化剂粉末。
除了将滴加到分散液中的含有0.232g铱的氯化铱水溶液变更为含有0.232g铱的硝酸铱水溶液，并使在100℃下真空干燥10小时后的合金化方法和酸处理为如下所述以外，与试验例1同样地进行。
试验例21：在氩(Ar)气气氛中在800℃下保持2小时进行合金化后，在1N盐酸0.5L中进行搅拌，酸洗除去未合金化的钴约40重量％后，用纯水反复洗涤。
试验例22：除了在Ar气气氛中在700℃下保持2小时进行合金化以外，与试验例21同样地进行。
试验例23：除了在Ar气气氛中在900℃下保持2小时进行合金化以外，与试验例21同样地进行。
试验例24：除了将滴加到分散液中的含有0.232g铱的氯化铱水溶液变更为含有0.232g铱的硝酸铱水溶液以外，与试验例1同样地进行。
试验例25：在Ar气气氛中在800℃下保持2小时进行合金化后，在1N甲酸0.5L中进行搅拌，将过滤后的催化剂粉末在0.5N硝酸0.5L中进行搅拌，酸洗除去未合金化的钴约40重量％后，用纯水反复洗涤。
试验例26：除了在Ar气气氛中在700℃下保持2小时进行合金化以外，与试验例25同样地进行。
试验例27：除了在Ar气气氛中在900℃下保持2小时进行合金化以外，与试验例25同样地进行。
试验例28：除了不进行在1N甲酸0.5L中搅拌的工作以外，与试验例25同样地进行。
所得到的试验例21～28的催化剂粉末的物性值归纳于下述表2和表3。
另外，为了查看所得到的催化剂的耐酸性，测定了试验例21～24的Co溶出量。还测定了试验例25～28的Ir溶出量。Co溶出量是将得到的催化剂在0.5N的硫酸中搅拌7天后过滤，通过IPC测定溶出到滤液中的Co量，求出Co溶出浓度。Ir溶出量是将得到的催化剂在0.5N的硫酸中施加超声波30分钟后进行过滤，通过IPC测定溶出到滤液中的Ir量，求出Ir溶出浓度。将各个结果示于表2和表3。
燃料电池性能评价
使用得到的试验例1～28的碳上担载有铂的催化剂，按下述的那样形成了固体高分子型燃料电池用的单元电池电极。首先，使碳上担载有铂的催化剂粉末分散在有机溶剂中，将该分散液涂布在特氟隆(Teflon；商标名)上，形成催化剂层。每1cm2电极面积的Pt催化剂量为0.4mg。使这些由碳上担载有铂的催化剂粉末形成的电极分别介有高分子电解质膜而通过热压进行贴合，在其两侧设置扩散层，形成了单元电池电极。
以1L/分向使用试验例1～20的催化剂的单元电池的阴极侧的电极供给从加热到70℃的鼓泡器通过的加湿空气，以0.5L/分向阳极侧的电极供给从加热到85℃的鼓泡器通过的加湿氢，测定了电流电压特性。另外，关于钴和铱的摩尔比率的影响，是在电流电压测定后，采用电流密度0.9A/cm2下的电压值来比较。将结果归纳于下述表1。
负荷波动耐久性(催化剂金属的加速劣化试验)
使用了试验例1～20的催化剂的单元电池进行初期电压测定后，在以下所示的条件下实施耐久性试验。
将上述单元电池的温度加热到80，以理论配比3.5向阴极侧的电极供给从加热到60℃的鼓泡器通过的加湿空气，以理论配比3向阳极侧的电极供给从加热到60℃的鼓泡器通过的加湿氢，使电流值在OCV(开路电压)和0.1A/cm2之间每隔5秒进行波动，合计波动3000小时。
耐久性能是在测定电流电压后，采用在电流密度0.9A/cm2下的电压值来比较。将结果归纳于下述表1。
使用了试验例21～24的催化剂的单元电池进行初期电压测定后，在以下所示的条件下实施了耐久性试验。
将上述单元电池的温度加热到80℃，以理论配比3.5向阴极侧的电极供给从加热到60℃的鼓泡器通过的加湿空气，以理论配比3向阳极侧的电极供给从加热到60℃的鼓泡器通过的加湿氢，使电流值在OCV和0.1A/cm2之间每隔5秒进行波动，合计波动4000小时。
耐久性能是在测定电流电压后，采用在电流密度0.9A/cm2下的电压值来比较。将结果归纳于下述表2。
高电位耐久试验(载体氧化加速试验)
使用了试验例1～20的催化剂的单元电池进行初期电压测定后，在以下所示的条件下实施了耐久试验。
将上述单元电池的温度加热到80℃，以理论配比3.5向阴极侧的电极供给从加热到60℃的鼓泡器通过的加湿空气，以理论配比3向阳极侧的电极供给从加热到60℃的鼓泡器通过的加湿氢，在由外部电源施加电压达到1.5V的状态下保持10分钟后，测定电流电压，然后采用在电流密度0.9A/cm2下的电压值来比较。将结果归纳于下述表1。
另外，使用了试验例25～28的催化剂的单元电池进行初期电压测定后，在以下所示的条件下实施了耐久试验。
将上述单元电池的温度加热到80℃，以理论配比3.5向阴极侧的电极供给加热到60℃的鼓泡器的加湿空气，以理论配比3向阳极侧的电极供给从加热到60℃的鼓泡器通过的加湿氢，在由外部电源施加电压达到1.5V的状态下保持30分钟后，测定电流电压，然后采用在电流密度0.9A/cm2下的电压值来比较。将结果归纳于下述表3。
首先，对以往的二元系合金催化剂和由本申请发明的制造方法得到三元系催化剂进行比较。
图1表示使用试验例1的催化剂制成的单元电池与使用试验例10的催化剂制成的单元电池的电流电压特性。由图1可知，由本发明的制造方法制造的试验例1的催化剂，与以往的二元系合金催化剂即试验例10的催化剂相比，即使在较高的电流密度区域也可保持较高的电池电压，实现高性能化。可以认为这是因为，以往的二元系的合金催化剂，在高电流密度区域由于生成水所引起的液泛现象的发生，氧供给变得不充分，由此导致性能降低。
另外，图2表示电池电压与钴原子摩尔比率的关系，调查了单元电池电压对钴原子摩尔比率的依赖性。由图2判明，在钴原子摩尔比率相对于铂原子摩尔比率为0.01～2的场合，可以得到比以往的二元系合金催化剂高的电池电压。
此外，图3表示电池电压与铱原子摩尔比率的关系，调查了单元电池电压对铱原子摩尔比率的依赖性，由图3判明，铱原子摩尔比率相对于铂原子摩尔比率为0.01～2的场合，可以得到比以往的二元系合金催化剂高的电池电压。
接着对负荷波动耐久性进行说明。
图4表示对于使用试验例1的催化剂制成的单元电池和利用试验例10的催化剂制成的单元电池，示出改变了时间的负荷波动耐久试验时间与电压的关系。可知由试验例1的制造方法得到的催化剂，耐久性比由以往的二元系合金催化剂即由试验例10的制造方法得到的催化剂优异。
图5示出归纳了负荷电压耐久试验后的单元电池电压对钴原子摩尔比率的依赖性的曲线。图5所示的催化剂中，Pt与Ir的组成比为一定。从该结果还发现，由试验例1以及试验例3～9的制造方法得到的催化剂，耐久性比试验例2优异。另外还发现，在Co摩尔比率为0.07～1.0的范围的条件下合金化的催化剂具有较高的耐久性。
图6表示归纳了负荷波动耐久试验后的电池电压对铱原子摩尔比率的依赖性的曲线。图6所示的催化剂中，Pt与Co的组成比为一定。试验例1、试验例11～16的催化剂，耐久性比试验例10的催化剂优异。可知在铱的原子摩尔比率为0.01～0.3的范围的条件下合金化的催化剂具有较高的耐久性。
图7表示负荷波动耐久试验后的电池电压对Pt/C比率的依赖性的关系。由图7可知铂的担载量，以Pt/C质量比计优选为0.6～1.7。
根据上述结果，图8示出归纳了高电位耐久试验后的电池电压对钴原子摩尔比率的依赖性的曲线。图8所示的催化剂中，Pt与Ir的组成比为一定。发现由试验例1以及试验例3～9的制造方法得到的催化剂，耐久性比以往的二元系催化剂(试验例2)优异。还发现在Co原子摩尔比率为2以下的范围的条件下合金化的催化剂具有较高的耐久性。
图9表示归纳了高电位耐久试验后的电池电压对铱原子摩尔比率的依赖性的曲线。图9所示的催化剂中，Pt与Co的组成比为一定。
与上述同样，发现由试验例1、试验例11～16的制造方法得到的催化剂，耐久性比以往的二元系催化剂(试验例10)优异。还发现在Ir摩尔比率为0.01以上的范围的条件下合金化的催化剂具有较高的耐久性。
图10表示高电位耐久试验后的电池电压对Pt/C比率的依赖性的关系。由图10来看，Pt的担载量，以Pt/C质量比计优选为0.6～1.7。
接着，对合金化方法的条件不同的催化剂的性能进行比较。
图11表示将试验例21～24的合金化温度与Co溶出率进行比较的曲线。如图11所示可知，与在氢中进行还原处理后在氮气中进行合金化的试验例24相比，在Ar气中合金化的试验例21～23其从催化剂中溶出的Co溶出率均降低，耐酸性提高。
图12表示将试验例21～24的合金化温度与负荷波动耐久试验4000小时后的电压值@0.9A/cm2进行比较的曲线。如图12所示可知，与在氢中进行还原处理后在氮气中进行合金化的试验例24相比，在Ar气中进行合金化的试验例21～23均显示较高的电压，具有较高的耐久性。
另外，同样图13表示将试验例25～28的合金化温度与Ir溶出率进行比较的曲线图。如图13所示可知，在酸处理前用还原性的酸进行了处理的试验例25～27，与在酸处理前没有采用还原性的酸进行处理的试验例28相比，Ir溶出率均减少，耐酸性提高。
图14表示使用了试验例25～28的催化剂的单元电池的合金化温度与负荷波动耐久试验4000小时后的电压值@0.9A/cm2的关系。如图14所示可知，在酸处理前采用还原性的酸进行了处理的试验例25～27，与在酸处理前没有采用还原性的酸进行处理的试验例28相比，均显示出较高的电压，具有较高的耐久性能。
另外，图15表示使用了试验例25～28的催化剂的单元电池的Ir溶出率与负荷波动耐久试验4000小时后的电压值@0.9A/cm2的关系。由图15可推测，通过使Ir的溶出量减少，可由Ir维持耐久性能，从而具有较高的高电位耐久性能。，其中在800℃进行合金化的试验例25具有更高的耐久性能。
粒度依赖性
在本次验证中不取决于Pt粒径耐久性得到提高，但若考虑对Pt溶出的抑制，则粒径优选为3nm以上，Co吸附量优选为19～35mL/g-Pt。若考虑比表面积降低所导致的活性位点减少等，则Pt粒径优选为6nm以下。
产业上的利用可能性
通过在燃料电池中使用由本申请发明的制造方法得到的含有铂、贱金属和铱的三元系催化剂，可以使初期电压较高，并且耐久特性优异，特别是可以减少由高电位附加所引起的电压降低，能够提高电池性能。另外，通过制成耐久性高的电池，可以实现燃料电池的高性能化以及通过高性能化可使装置小型化，对燃料电池的普及作出贡献。
Claims (14)
1、一种担载有三元系催化剂粒子的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
分散工序，将导电性载体分散在溶液中；
担载工序，向该分散液中滴加铂盐溶液、贱金属盐溶液和铱盐溶液，在碱性条件下使各金属盐作为氢氧化物担载在导电性载体上；以及，
合金化工序，将该担载金属氢氧化物的导电性载体在还原气氛下加热还原从而进行合金化。
2、根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其中，包括在所述担载工序与所述合金化工序之间对所述担载金属氢氧化物的导电性载体进行过滤、洗涤和干燥的洗涤工序。
3、根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述导电性载体为碳，所述贱金属溶液的贱金属为选自钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌中的一种以上的贱金属。
4、根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述导电性载体为碳，所述贱金属溶液的贱金属为钴。
5、根据权利要求1～4所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述铂盐溶液中的铂元素、所述贱金属盐溶液中的贱金属元素和所述铱盐溶液中的铱元素的组成比即摩尔比为铂∶贱金属元素∶铱＝1∶0.01～2∶0.01～2。
6、根据权利要求1～4所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述铂盐溶液中的铂元素、所述贱金属盐溶液中的贱金属元素和所述铱盐溶液中的铱元素的组成比即摩尔比为铂∶贱金属元素∶铱＝1∶0.07～1∶0.01～0.3。
7、根据权利要求5或6所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述碳和该碳上所担载的所述还原系催化剂粒子中的铂的担载量，以摩尔比计为铂/碳＝0.6～1.7。
8、根据权利要求5～7所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，由所述合金化工序得到的所述还原系催化剂粒子的粒径为3～6nm。
9、根据权利要求1～8所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述合金化工序包括在惰性气氛下、在700～900℃的温度下进行处理的工序。
10、根据权利要求9所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述惰性气氛为氮气氛、氩气氛和氦气氛的至少一种。
11、根据权利要求10所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述惰性气氛为氩气氛。
12、根据权利要求9～11所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其中，包括在所述合金化工序之后，将由所述合金化工序得到的担载金属催化剂的导电性载体使用还原性的酸进行处理，然后使用氧化性的酸进行处理的表面处理工序。
13、根据权利要求12所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述还原性的酸为甲酸和草酸的至少一种，所述氧化性的酸为盐酸、硝酸和硫酸的至少一种。
14、根据权利要求13所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述还原性的酸为甲酸，所述氧化性的酸为硝酸。
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