CN101495672A - 对于金属薄膜的cvd/ald有用的锑及锗复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了对于相应含金属薄膜的CVD/ALD有用的锑、锗及碲前体；以及包含这样的前体的组合物；这样的前体的制造方法；及使用这样的前体制造的薄膜及微电子器件产品；以及相应的制造方法。本发明的前体对于形成锗－锑－碲(GST)薄膜及包含这样的薄膜的微电子器件产品如相变存储设备很有用。

Description

对于金属薄膜的CVD/ALD有用的锑及锗复合物
技术领域
本发明涉及对于金属薄膜的CVD/ALD有用的锑及锗复合物、包含这样的复合物的组合物及利用这样的复合物和组合物将金属薄膜沉积于基板上的方法。
背景技术
锑化物被用于红外检测器、高速数字电路、量子阱结构中，且近来与锗(Ge)及碲(Te)一起作为在利用锗-锑-碲(Ge2Sb2Te5)薄膜的相变硫属化物非易失性存储技术中的关键成分。
基于Ge-Sb-Te(GST)薄膜的相变随机存取存储(PRAM)设备利用与该薄膜材料的电阻率变化相关联的结晶态至非晶态的可逆转变。基于高速商业制造及性能的理由，期望薄膜材料本身是使用诸如化学气相沉积(CVD)及原子层沉积(ALD)的技术形成的。
尽管它们有希望，但在低温下通过CVD及原子层沉积ALD来生长可再现的高质量锑化物、Sb2Te3及GST薄膜的努力仍面临实质性的挑战。这些挑战包括以下方面：
(1)目前仅可获得非常有限数量的锑CVD/ALD前体，其大多数基于烷基的化合物如Me3Sb、Et3Sb、(iPr)3Sb及Ph3Sb，或基于氢化物的化合物如SbH3，且这些前体存在包括低热稳定性、低挥发性、合成困难及高传递温度的各种缺陷；
(2)并不确定这样的目前可利用的锑前体与锗或碲前体就它们可再现地生长微电子器件质量GST薄膜的能力而言的相容性，且锑化物薄膜的生长具有相关的工艺困难，包括对V/III比及分解温度的敏感性；以及
(3)由这样的前体形成的沉积金属薄膜易受到源自前体的碳或杂原子污染，这可导致低生长速率、不良形态及薄膜的组成变化。
在用于沉积GST薄膜的合适锗前体的可获得性及选择上，以及在用于形成外延生长的应变硅薄膜(例如，SiGe薄膜)的锗前体的使用中，会遭遇到类似的问题。
传统地使用锗烷(GeH4)来形成锗薄膜，但需要高于500℃的沉积温度以及严格的安全控制及设备。其它可利用的Ge前体需要高于350℃的温度以沉积Ge薄膜，否则表现出不足够的蒸气压以传输或产生低薄膜生长速率。理想地，锗前体可在300℃及以下左右的低温下用于CVD/ALD工艺中，以在高沉积速率下形成GST合金薄膜，且在所得的薄膜中具有低碳杂质含量。
因此，本领域继续寻求用于通过CVD及ALD技术来沉积相应的金属及金属合金薄膜的新颖锑及锗前体。
发明内容
本发明涉及用于相应含金属薄膜的CVD/ALD的锑及锗前体、包含这样的前体的组合物、这样的前体的制造方法、及使用这样的前体制得的薄膜和微电子器件产品、以及相应的制造方法。
在一个方面，本发明涉及一种选自化学式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)(I)-(E)(XVI)的复合物中的金属复合物：
Sb(NR1R2)(R3N(CR5R6)mNR4)   (A)
其中：
R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基(烷基甲硅烷基，akylsilyl)、C6-C10芳基；
R5及R6各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-C10芳基；以及
m是1至4的整数(包括端值)；
Sb(R1)(R2N(CR4R5)mNR3)      (B)
其中：
R1、R2、及R3可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-C10芳基；
R4及R5各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-C10芳基；以及
m是1至4的整数(包括端值)；
Sb(R1)3-n(NR2R3)n           (C)
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、甲硅烷基(silyl)、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基及-NR4R5，其中R4及R5各自选自H及C1-C4；以及
n是0至3的整数(包括0和3)；
(R4)nSb(E(R1R2R3))3-n  (D)
其中：
R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基、及化学式-NR5R6的烷氨基，其中R5及R6各自独立地选自H及C1-C4烷基；
E是硅(Si)或锗(Ge)；以及
n是0至3的整数(包括0和3)；
(E)以下化学式I-XVI的锗前体：
Figure A20078002666400791
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400801
其中：
R及R’可彼此相同或不同，且各个R及R’独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400802
其中：
R、R’、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
(R)4-nGe(NR1R2)n
IV
其中：
R、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至4的整数(包括端值)；
Figure A20078002666400811
其中：
R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400812
其中：
R选自H、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；以及
x为0、1或2；
Figure A20078002666400813
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
其中：
R1、R2、R3、R4、及R5可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、甲硅烷基、-Si(R’)3、C6-C10环烷基、C6-C10芳基、-(CH2)xNR’R”、及-(CH2)xOR’”，其中x＝1、2或3，而R’、R”及R’”可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；
其中：
R’及R”可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
各个X独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中R1、R2及R3各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400831
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400832
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400841
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1TeR2
XIII
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1Te(NR2R3)
XIV
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1Te-TeR2
XV
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
R1R2R3R4Ge
XVI
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基。
在另一方面，本发明涉及一种前述金属复合物的蒸气。
在另一方面，本发明涉及一种包含锗前体、锑前体及碲前体的前体混合物，其中锗前体及锑前体中的至少一种包括选自以上化学式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)(I)-(XVI)的金属复合物的前体。
在又一方面，本发明涉及包含在溶剂介质中的本发明的金属复合物的前体组合物。
本发明的又一方面涉及将金属沉积到基板上的方法，包括使基板与包含本发明的金属复合物的蒸气的前体蒸气接触。
本发明的另外方面涉及制造本发明的前体的方法。
本发明的又一方面涉及Sb(NMeEt)3、Sb(CH＝CMe2)3及Sb(CH2CH＝CH2)3。
在另一方面，本发明涉及一种封装的前体供给系统，其包括容纳(或包含)本发明的金属复合物的包装。
本发明的又一方面涉及一种锗复合物，其结构及性质在后文更充分地进行论述。
在另一方面，本发明涉及一种将锗沉积到基板上的方法，包括使基板与包含选自下列的锗(II)复合物的蒸气的前体蒸气接触：
Figure A20078002666400861
本发明的另一方面涉及一种将锗沉积到基板上的方法，包括使基板与包含二烷氨基三异丙基锗烷的蒸气的前体蒸气接触。
在本发明的另一方面中，本发明还涵盖一种包含二烷氨基三异丙基锗烷的蒸气的前体蒸气。
本发明的一个方面涉及一种将锗沉积到基板上的方法，包括使基板与包含锗复合物的蒸气的前体蒸气接触，其中，该锗复合物包括选自烯丙基、苄基、叔丁基、环戊二烯基、氢化物、苯基、烷基、二齿胺(bidentate amine)及N，N-二烷基乙二胺中的配位体。
本发明的另一方面涉及在基板上形成GST薄膜，包括使基板与包含本发明的锗复合物的蒸气、锑复合物的蒸气、及碲复合物的蒸气的前体蒸气接触。
本发明的另一方面涉及一种二烷氨基三异丙基锗烷复合物，例如，二乙氨基三异丙基锗烷和乙基甲氨基三异丙基锗烷。
本发明的又一方面涉及一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包括使基板与包含二乙氨基三异丙基锗烷或乙基甲氨基三异丙基锗烷的蒸气的前体蒸气接触。
本发明的又一方面涉及一种制造微电子器件的方法，包括从包含如本文所述的至少一种前体的蒸气的前体蒸气而在基板上化学气相沉积或原子层沉积含金属薄膜。
当在描述相应的化学部分(moiety)中而在本文中提供一个碳数的范围时，应明了在本发明中涵盖各个中间的碳数及在该所述范围内的任何其它所述或中间的碳数值，例如，C1-C6烷基应理解为包括甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)、丁基(C4)、戊基(C5)及己基(C6)，且该化学基团可为任何构象，例如，直链或支链，进一步应明了在本发明的范畴内，在指定碳数范围内的碳数的子范围可独立地以较小的碳数范围包含，且本发明中包括明确排除一个或多个碳数的碳数范围，且本发明中还包括排除指定范围的碳数端值中的任一个或两个的子范围。
如本文所使用的，术语“薄膜”指具有低于1000微米的厚度(例如，自该值低至原子单层厚度值)的一层沉积材料。在各种具体实施方式中，在本发明实施中的沉积材料层的薄膜厚度可根据相关的特定应用而为，例如，低于100、10、或1微米，或在各种薄膜体中，低于200、100、或50纳米。
应注意，除非文中清楚地另作指示，否则如本文中及所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、及“该”包括复数含义。
本发明的其它方面、特征及具体实施方式根据随后的披露内容及所附的权利要求将更加明显。
附图说明
图1示出了Sb(NMeEt)3的核磁共振光谱。
图2示出了Sb(NMe2)3的核磁共振光谱。
图3是Sb(NMeEt)3及Sb(NMe2)3的同时热分析(STA)图，其中将热重分析(TG)的百分比作为温度(℃)的函数作图。
图4(a)是这种乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的气相色谱(GC)光谱，而图4(b)是该GC光谱的峰值数据的相应列表。图4(c)是乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的质谱。图4(d)示出了iPr3GeNEtMe的核磁共振光谱。
图5是乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的STA光谱，其示出了作为温度的函数的差扫描量热(DSC)数据及热重分析(TG)数据。
图6是沉积速率(单位：
Figure A20078002666400881
埃/分钟)作为开氏温度(绝对温度)倒数的函数的阿累尼乌斯曲线图，其示出了利用氨共反应物的Ge沉积的改良。
图7是沉积速率(单位：
Figure A20078002666400882
)作为在沉积操作中引入的氨的体积百分比的函数的曲线图。
图8是GST器件(装置)结构的示意图。
具体实施方式
本发明涉及用于相应含金属薄膜的CVD/ALD的锑及锗前体、包含这样的前体的组合物、制造这样的前体的方法、及使用这样的前体制得的薄膜和微电子器件产品、以及相应的制造方法。
本发明的一方面涉及以下化学式(A)、(B)及(C)的新颖类别的锑前体：
Sb(NR1R2)(R3N(CR5R6)mNR4)(A)
其中：
R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基，
R5及R6各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-C10芳基；以及
m是1至4的整数(包括端值)；
Sb(R1)(R2N(CR4R5)mNR3)   (B)
其中：
R1、R2、及R3可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-C10芳基；
R4及R5各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-C10芳基；以及
m是1至4的整数(包括端值)；
Sb(R1)3-n(NR2R3)n        (C)
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、甲硅烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基及-NR4R5，其中R4及R5各自选自H及C1-C4；以及
n是0至3的整数(包括0和3)。
本发明的另一方面涉及化学式(D)的锗烷基及硅烷基锑前体：
(R4)nSb(E(R1R2R3))3-n      (D)
其中：
R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基、及化学式-NR5R6的烷氨基，其中R5及R6各自独立地选自H及C1-C4烷基；
E是硅(Si)或锗(Ge)；以及
n是0至3的整数(包括端值)；
前述前体可有效用于Sb、Sb/Ge、Sb/Te及GST薄膜的CVD及ALD。
这样的前体也可用于利用诸如氢、氢等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物(例如，(Me3Si)2Te)、锗烷(例如，GeH4)、氨、烷烃、烯烃及炔烃的还原性共反应物的低温沉积应用。
当特定前体呈液态时，它们可以纯液态用于液体传递。
可替换地，当这样的前体呈液态或固态时，它们可在适当溶剂中作为前体的溶液或悬浮液使用。在特定应用中，用于这样的目的的适当溶剂包括烷烃(例如，己烷、庚烷、辛烷及戊烷)、芳基溶剂(例如，苯、甲苯)、胺(例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺、肼及醚。
用于特定锑前体或用于特定锑前体与其它锗及碲前体的组合的特定溶剂组合物的选择，基于本文中的披露内容，本领域技术人员易于确定，以对相关的特定前体成分的液体传递蒸发及输送选择适当的单一成分或多个成分溶剂介质。
在各种具体实施方式中，当锑前体呈固态时，可利用固体传递统以传递锑前体，其例如是可购自ATMI，Inc.(Danbury，Connecticut，USA)的
Figure A20078002666400911
固体传递及蒸发器系统。
本发明的锑前体可通过在上文提出的宽广化学式内选择合适取代基加以“微调(fine-tuned)”，以提供期望的热稳定性、挥发性及与多成分前体系统中的其它辅试剂或成分的相容性的特性。
本发明的锑前体可通过包括以下所述的合成途径而容易地合成。
通式(A)的锑前体：
Figure A20078002666400912
可例如根据以下的反应方案(A)合成得到：
Figure A20078002666400921
且通式(B)的锑前体：
Figure A20078002666400922
可根据以下的反应方案(B)合成得到：
Figure A20078002666400923
或由以下的反应方案(C)合成得到：
Figure A20078002666400924
通式(C)的锑前体可以相应方式通过合成而形成。
具有以下结构的通式(D)的锑前体：
Figure A20078002666400931
可例如根据以下的反应方案(D)(当n为0时)或(E)(当n为2时)合成得到：
Figure A20078002666400932
E＝Ge或Si
其中X为卤基(氟、溴、氯、碘)。
在前述的合成实例中，可使用RMgX及RLi作为可替换的合成试剂。
作为说明本发明的前体的具体实例，合成和表征了前体Sb(NMeEt)3、Sb(CH＝CMe2)3、Sb(CH2CH＝CH2)3及Sb(NMe2)3。经确定，前体Sb(NMe2)3及Sb(NMeEt)3呈现感光性(光敏性)，因此其需储存在受到保护以防止光暴露的容器中或其它耐光包装中，以避免其的光所引发的分解。类似的考虑适用于Sb(CH＝CMe2)3及Sb(CH2CH＝CH2)3。
图1示出了Sb(NMeEt)3的核磁共振光谱而图2示出了Sb(NMe2)3的核磁共振光谱。
图3是这两种前体(Sb(NMeEt)3及Sb(NMe2)3)的同时热分析(STA)图，其中将热重分析(TG)的百分比作为温度(℃)的函数作图。
本发明的另一方面涉及以下化学式I-XVI的用于锗薄膜在基板上的CVD及ALD沉积的锗前体：
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400951
其中：
R及R’可彼此相同或不同，且各个R及R’独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400952
其中：
R、R’、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
(R)4-nGe(NR1R2)n
IV
其中：
R、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至4的整数(包括端值)；
Figure A20078002666400961
其中：
R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400962
其中：
R选自H、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；以及
x为0、1或2；
Figure A20078002666400963
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400971
其中：
R1、R2、R3、R4、及R5可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、甲硅烷基、-Si(R’)3、C6-C10环烷基、C6-C10芳基、-(CH2)xNR’R”、及-(CH2)xOR’”，其中x＝1、2或3，而R’、R”及R’”可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400972
其中：
R’及R”可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
各个X独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中R1、R2及R3各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400981
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400982
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A20078002666400991
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1TeR2
XIII
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1Te(NR2R3)
XIV
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1Te-TeR2
XV
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
R1R2R3R4Ge
XVI
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基。
前述锗前体的合成可利用以不同方式示于以下的合成制备类型，以即用方式不同地进行。在各种情况中，可使用RMgCl、RMgBr、RMgI、RLi、及RNa作为可选替换的试剂。而且，可使用GeBr4来替代GeCl4；可以NaNR2或KNR2替代LiNR2；且可使用Na(C5R5)作为K(C5R5)的替代。此外，可使用多步骤合成方法通过氧化加成至Ge(II)复合物以产生Ge(IV)前体而产生混合烷基物种，如下所示：
Figure A20078002666401001
其中：
R、R’、及R”可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基，且M为Li、Na、MgCl、MgBr、或MgI。
用于GST薄膜的锗(IV)前体
Figure A20078002666401011
R＝Me、Et、iPr、t-Bu或组合
Figure A20078002666401012
且相应地，四烯丙基锗复合物
Figure A20078002666401021
可使用相应的烯丙基格利雅(Grignard)试剂R*MgCl(其中R*为烯丙基)从四氯锗起始物料形成：
Figure A20078002666401022
用于GST薄膜的Ge前体
Figure A20078002666401031
可有效用于含锗薄膜的CVD或ALD的示例性Ge(II)化合物包括下列：
Figure A20078002666401032
在本发明的各种具体实施方式中，使用二烷氨基异丙基锗烷前体用于GST薄膜的CVD/ALD形成。这样的前体可通过诸如以下所示的反应方案进行合成：
Figure A20078002666401041
以形成诸如以下的锗复合物：
前述的锗前体有用于CVD及ALD应用，以在基板上沉积含锗薄膜。对于这样的应用有用且易于利用经加热的鼓泡器输送的四酰氨基锗烷及三异丙基胺包括，例如，Ge(NMe2)4、Ge(NEtMe)4、Ge(NEt2)4、iPr3GeCl、iPr3GeNMe2、iPr3GeNEtMe、及iPr3GeNEt2。本发明的锗前体的挥发性可利用STA热重分析技术(例如，通过在氩气中、在大气压力下测定材料输送)及GC分析而容易地测量。
在含有烷基取代基的本发明的锗前体的特定实施方式中，异丙基取代基在许多情况中相对于甲基是优选的，因为异丙基取代基可经历β-氢消除反应的能力，从而有利于锗前体的低温分解加工，而不会产生显著的碳残留物。
本发明的含氮锗前体本质有利于促成一些氮加入到最终薄膜中的许多应用。在该方面，掺杂Si及N的GST材料具有较低的复位电流(reset current)，因而能够发生较低温的相变。
作为额外的优点，本发明的各种锗烷前体可经由以下反应而经历加氢锗解(hydrogermolysis)偶合反应以形成Ge-Ge键：
R3GeNR’2+R3GeH→R3Ge-GeR3，
从而相对于单锗烷前体，产生需要实现的高度有效含锗薄膜沉积的二锗烷CVD前体。
本发明的锗前体可包含种类宽广的配位体物种作为其部分。这样的配位体可以例如包括，但不限于，烯丙基、苄基、叔丁基、环戊二烯基、氢化物、苯基、及烷基。也可使用二齿胺(例如，N，N-二烷基乙二胺)。
锗前体可以液体传递技术，使用合适的溶剂介质在溶液或悬浮液中传递，或可通过固体传递技术(例如，如前文关于本发明的锑前体所述)传递以用于气相沉积含锗薄膜。
在作为CVD/ALD前体的使用时，Ge前体可单独沉积或与其它前体(例如，与Sb及Te复合物，如iPr3Sb、Sb(NR2)3、iPr2Te及Te(NR2)2)结合以形成GST薄膜。
本发明的一个示例性的锗前体为Ge(三异丙基)(甲基乙基酰胺)，其在后文有时称为GePNEM。可使用该前体以在基板上在适当的沉积工艺条件下，例如，在300℃至450℃范围内的沉积温度，及在从低于大气压至超过大气压范围内的压力下(例如，在从约0.5托(torr)至15大气压或以上的范围内)沉积锗。下表I中列出了在不同温度及压力条件下，从在每分钟200标准立方厘米的氢气递送气体流量中传递至基板的GePNEM前体将锗沉积于基板上的薄膜沉积速率(单位：
Figure A20078002666401061
)的列表。
表I：在不同温度及压力条件下沉积的锗薄膜沉积速率
利用200SCCMH2的GePNEM沉积
在另一种通过从GePNEM前体的沉积所实现的锗薄膜厚度的测定中，进行16分钟期间的沉积得到以下结果：(i)温度＝400℃，压力＝800毫托，反应物气体H2，(ii)温度＝400℃，压力＝800毫托，反应物气体NH3，及(iii)温度＝400℃，压力＝8000毫托，反应物气体H2，
Figure A20078002666401065
这些结果证实，GePNEM对于利用气相沉积技术在基板上形成锗或含锗薄膜的适用性。
在各种特定实施方式中，本发明涵盖一种包含锗前体、锑前体及碲前体的前体混合物，其中锗前体及锑前体中的至少一种包括选自前文所述化学式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)(I)-(XVI)的金属复合物中的前体。
在另一方面，本发明涵盖其它种类的锑前体。这样的锑前体适用于结合使用合适的锗及碲前体而形成GST薄膜。
这样的其它种类的锑前体包括如以下所定义的化学式(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)及(M)的那些前体：
(F)以下化学式的脒盐(aminidate)、胍盐(guanidate)及异脲盐(isoureate)：
R7 nSb[R1NC(X)NR2]3-n
其中：
各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR4R5、及-C(R6)3，其中各个R4、R5及R6独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
各个R7独立地选自C1-C6烷氧基、-NR8R9、及-C(R10)3，其中各个R8、R9及R10独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R3)3、及-Ge(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至3的整数；
(G)以下化学式的四烷基胍盐：
R5 nSb[(R1R2)NC(NR3R4)N]3-n
其中：
各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；
各个R3及R4独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；
各个R5独立地选自C1-C6烷氧基、-NR6R7、及-C(R8)3，其中各个R6、R7及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R9)3、及-Ge(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至3的整数。
(H)以下化学式的氨基甲酸盐及硫代氨基甲酸盐：
R4 nSb[EC(X)E]3-n
其中：
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中各个R1、R2及R3独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R5)3，其中各个R5独立地选自C1-C6烷基；
各个R4独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中各个R1、R2及R3独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R5)3、-Ge(R5)3，其中各个R5独立地选自C1-C6烷基；
E为O或S；以及
n是0至3的整数；
(I)以下化学式的β-二酮盐(beta-diketonate)、二酮基亚胺盐(diketoiminates)、及二烯酮亚胺盐(diketiiminates)：
[OC(R3)C(X)C(R2)O]3-nSb(R5)n
[OC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[R4NC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[(R3)OC(＝O)C(X)C(R2)S]3-nSb(R5)n
其中R1、R2、R3及R4各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR6R7、及-C(R8)3，其中各个R6、R7及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；
各个R5独立地选自胍盐(胍盐基，guanidinate)、脒盐(脒盐基，aminidate)、异脲盐(异脲盐基，isoureate)、烯丙基、C1-C6烷氧基、-NR9R10、及-C(R11)3，其中各个R9、R10及R11独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R6)3、及-Ge(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至3的整数。
(J)以下化学式的烯丙基：
(i)：R4 nSb[R1NC(X)C(R2R3)]3-n
(ii)：R4 nSb[(R1O)NC(X)C(R2R3)]3-n
(iii)：R4 nSb[(R1R5)NC(X)C(R2R3)]3-n
(iv)：R4Sb[(ONC(X)C(R2R3))]
其中各个R1、R2、R3及R5独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中各个R1、R2及R3独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；
各个R4独立地选自胍盐、脒盐、异脲盐、β-二酮盐(β-二酮盐基，beta-diketonate)、二酮基亚胺盐(二酮基亚胺盐基，diketoiminate)、二烯酮亚胺盐(二烯酮亚胺盐基，diketiiminate)、C1-C6烷氧基、-NR7R8、及-C(R9)3，其中各个R7、R8及R9独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R6)3、及-Ge(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至3的整数。
(L)环戊二烯基(Cp)锑化合物，其中Cp部分为以下化学式：
Figure A20078002666401101
其中各个R1、R2、R3、R4及R5可彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氨基、C6-C10芳基、C1-C12烷氧基、C3-C6烷基硅烷基、C2-C12烯基、R1R2NNR3，其中R1、R2及R3可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基，以及具有以下化学式的包括提供进一步配位至锑中心原子的官能团，且选自氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、亚胺烷基、及乙酰烷基的侧配位体(pendant ligand)：
Figure A20078002666401111
氨烷基
其中：亚甲基(-CH2-)部分可替代地为另一个二价烃基团；R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基及C6-C10芳基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；n及m各自经独立地选择为具有0至4的值，其限制条件为m及n不可同时为0，且x选自1至5；
Figure A20078002666401112
烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；及n及m经独立地选择为具有0至4的值，其限制条件为m及n不可同时为0；
Figure A20078002666401121
及
亚胺烷基
其中各个R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；各个R1’、R2’彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；以及n和m独立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0，；
Figure A20078002666401123
乙酰烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、C6-C10芳基、及C1-C5烷氧基；以及n和m独立地选自0至4，其限制条件为m和n不可同时为0；
其中锑Cp化合物的非-Cp配位体可选地包括选自由胍盐、脒盐、异脲盐、烯丙基、β-二酮盐、二酮基亚胺盐、及二烯酮亚胺盐所组成的组中的配位体；以及
(M)以下化学式的具有侧配位体的烷基、烷氧化物及甲硅烷基：
(i)：R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mC(R1R2)]3-n
(ii)：R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mSi(R1R2)]3-n
(iii)：R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mO]3-n
其中各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
各个R5独立地选自胍盐、脒盐、异脲盐、β-二酮盐、二酮基亚胺盐、二烯酮亚胺盐、C1-C6烷氧基、-NR6R7、及-C(R8)3，其中各个R6、R7及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R3)3、及-Ge(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
n是0至3的整数；
m是0至4的整数。
在前述类别(F)-(M)内的一般类型的锑前体包括具有以下结构的前体，其中这些结构中的各种“R”基团并不一定完全对应于以上化学式中的取代基编号而编号，然而其以一般方式反映取代位置，其应当参照以上在相关分子的各个位置的取代基的定义加以理解。
Figure A20078002666401141
Figure A20078002666401151
包括以下的示例性复合物：
Figure A20078002666401152
以下化学式的酰胺锑
Figure A20078002666401153
以下化学式的烷基/氨基锑(III)前体：
Figure A20078002666401154
及以下化学式的具有锗阴离子的三烷基锑(stibene)：
Figure A20078002666401161
类别(F)-(M)的锑前体可有效用于在低温下利用还原性共反应物(例如，诸如氢、H2/等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物如(Me3Si)2Te、锗烷如GeH4、氨、烷烃、烯烃、及炔烃的反应物)沉积锑。
锑前体可经由液体传递技术传递以进行所述沉积，其中为液体的前体可以纯液态使用，而为固体或液体的前体可与诸如下列的适当溶剂结合而在溶液或悬浮液中传递：烷溶剂(例如，己烷、庚烷、辛烷、及戊烷)、芳基溶剂(例如，苯或甲苯)、胺(例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺及肼。对于特定锑前体的特定溶剂组合物的利用可容易地以经验确定，以对所使用的特定锑前体的液体传递蒸发及输送选择适当的单组分或多组分溶剂介质。
在本发明的另一方面中，可采用固体传递技术，其中使固体前体挥发，以形成前体蒸气，该前体经传递至沉积室而在基板上形成锑或含锑薄膜。固体前体可包装在适当特性的储存及分配包装，如可购自ATMI，Inc.(Danbury，CT，USA)的ProE-Vap固体传递及蒸发器装置中用于这种用途。
本发明还涵盖单独使用本发明的锑、锗及碲前体用于分别沉积含锑薄膜、含锗薄膜、及含碲薄膜。因此，可使用本发明的锑前体来沉积含锑薄膜。在另一实施方式中，可使用本发明的锗前体来形成含锗薄膜。在另一实施方式中，可使用本发明的碲前体来形成含碲薄膜。在又一实施方式中，可利用本发明的锑前体及本发明的锗前体来形成锑/锗薄膜。在又一实施方式中，可利用本发明的锑前体与碲前体结合，以形成锑/碲薄膜。本发明的另一实施方式涉及使用本发明的锗前体与碲前体结合，以形成锗/碲薄膜。
可在相变存储设备的制造中使用本发明的锑和/或锗前体，以在适当的微电子器件的基板上沉积Ge2Sb2Te5薄膜。
这样的GST薄膜可通过连续CVD或ALD技术使用适当的锗、锑及碲前体进行制造，其中锗及锑前体中的至少一种包含本发明的金属复合物。前体可以适当比例供应，以产生期望特性的GST薄膜。举例来说，ALD可通过使前体(Ge、Sb、Te)以控制所得薄膜的组成的方式脉冲而进行，例如，重复地进行包括按Te-Ge-Te-Sb-Te-Ge-Te-Sb-Te的顺序连续引入前体物种的脉冲循环，直至达到期望的薄膜厚度为止。
作为可有利地用于利用本发明的前体形成含锑和/或锗的薄膜的沉积技术的另一变形，可在沉积操作中加入其它共反应物种，以改变所得薄膜的组成。其实例包括使用共反应物以在组成上改变薄膜的氧和/或氮加入，例如，利用极小量的N2O、O2及NO。
在其它实施方式中，可采用原子层沉积(ALD)及快速气相沉积(RVD)技术以利用本发明的前体来沉积含锑和/或锗的薄膜。举例来说，可采用快速表面催化气相沉积，使用ALD，其中使第一前体蒸气与基板接触以形成前体的饱和表面层，随后暴露于第二前体蒸气，之后再暴露于第三前体蒸气，其中在各个前体蒸气接触步骤之间进行惰性气体吹洗，其中第一、第二及第三前体中的至少一种包含本发明的锑和/或锗前体，且其中重复进行前体接触及插入的吹洗步骤，直至达到预定的沉积薄膜材料厚度为止。
更一般而言，本发明涵盖相当多种类的可用于形成相应含Sb及Ge薄膜的锑及锗复合物。因此，本发明的前体复合物及组合物可在特定用途中发生改变，且可包括特定金属源试剂、或这样的特定试剂与其它前体物种，由它们所组成，或基本上由它们所组成。而且，在某些应用中可能希望使用本发明的多种前体物种相互组合和/或与其它前体物种组合。
本发明还涵盖在特定实施方式中的前体复合物的特定结构定义和/或明确说明，且排除在特定实施方式中的特定部分、配位体及元素物种。作为一个示例性实例，在本发明的均配型(homoleptic)三(二烷酰胺基)锑复合物及四(二烷酰胺基)锗复合物中，烷基取代基可排除甲基。作为另一实例，在本发明的特定实施方式中可排除四二烷酰胺基锗烷。作为又一实例，在本发明的锗烷基及硅烷基锑复合物中，可例如排除三甲锗烷基及三甲硅烷基物种。因此，应当理解，本发明在本发明的各种特定实施方式中容许界定的复合物及组成特征，以鉴定对于本发明在特定应用中的实现优选的前体复合物及其类别。
现在描述乙基甲氨基三异丙基锗烷的合成，以显示制备本发明的示例性锗前体的细节。
实例1：乙基甲氨基三异丙基锗烷的合成
将nBuLi(2M的己烷溶液，26.34mL，42.14mmol)的溶液缓慢添加至乙基甲基胺(3.98mL，46.35mmol)在乙醚(100mL)中的经冰冷却的溶液中。将所得的白色混合物搅拌2小时。逐滴添加三异丙基氯锗烷(9.16mL，42.14mmol)，且使反应混合物缓慢升温至室温。将混合物搅拌过夜，使溶剂在真空下蒸发，且以戊烷(100mL)洗涤残留物。将混合物在氮气中过滤通过介质玻料，且在真空下蒸发溶剂而得到10.7g、98％的无色液体。经由分馏(40℃，75mtor)纯化产物。1H NMR(C6D6)：δ2.87(q，2H，3J＝6.9Hz，NCH2CH3)，2.62(s，3H，NCH3)，1.36(m，CH(CH3)2)，1.18(d，18H，3J＝7.2Hz，CH(CH3)2)，1.11(t，3H，3J＝6.9Hz，NCH2CH3)。13C NMR(C6D6)：δ48.42，38.22(NCH2CH3，NCH3)，20.19(CH(CH3)2)，16.20，15.79(NCH2CH3，CH(CH3)2)。
图4(a)是该乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的气相色谱(GC)光谱，而图4(b)是该GC光谱的峰值数据的相关列表。图4(c)是乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的质谱。图4(d)示出了乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的核磁共振光谱。
图5是乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的STA光谱，其示出了作为温度的函数的示差扫描量热(DSC)数据及热重分析(TG)数据。
本发明的另一方面涉及具有β-二烯酮亚胺盐配位体的碲复合物，其克服在沉积应用中所使用的许多碲前体对氧及光相当敏感，且具有令人不悦的气味的问题。通过β-二烯酮亚胺盐配位体的碱稳定化作用，获得具有改良处理及储存寿命特性、降低气味、及对于沉积应用的足够挥发性的高度稳定特性的碲前体。
本发明的二烯酮亚胺碲复合物可用于CVD/ALD以形成Te或含Te薄膜。这些化合物可与Ge和/或Sb化合物结合使用，以生产不同组成的Te-Ge-、Te-Sb-或Ge-Sb-Te薄膜。文献中已描述了合成二烯酮亚胺盐配位体的一般程序，但该程序由于需要位于配位氮原子上的相当庞大的芳基取代基而是不利的。
相反，本发明发明人已发现可有利地使用较小的烷基配位体如异丙基、正丁基、叔丁基或胺取代的烷基，例如亚乙基-二甲胺，在制造供CVD/ALD应用的优异二烯酮亚胺碲前体。氮供体原子上的较小取代基提供足够的挥发性，而可在低温下形成良好的薄膜。
配位体L可以锂盐或游离亚胺形式使用，以合成期望的Te复合物。配位体的锂盐可与TeX4(其中X＝Cl、Br、I)反应而通过盐消除作用生成LTeX3，其随后可与锂或格利雅试剂反应而生成LTeR3(其中R＝烷基、芳基、酰胺、甲硅烷基)。
可替换地，配位体L的游离亚胺形式可与诸如TeMe4的碲有机化合物反应，以通过甲烷脱去作用而产生期望的Te物种LTeMe3。二烯酮亚胺配位体提供相当有效的反应性金属中心碲的碱稳定化作用。因此，本发明提供一类新的Te复合物，其提供较大的稳定性及储存寿命，同时仍维持足够的挥发性，以经由CVD/ALD在低温下形成优异的Te薄膜。
本发明的碲复合物具有化学式(I)及(II)：
其中R1、R2及R3可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基及C1-C12烷基胺(其包括单烷基胺以及二烷基胺两者)；以及
其中R1、R2及R3可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基及C1-C12烷基胺(其包括单烷基胺以及二烷基胺两者)。
β-二烯酮亚胺盐配位体可例如通过以下的程序合成得到：
Figure A20078002666401212
碲复合物随后可通过以下的反应合成得到：
Figure A20078002666401221
或可替换地，通过以下的合成反应：
Figure A20078002666401222
或者，通过以下的合成反应：
本发明的碲复合物可有效用作供沉积含碲薄膜用的CVD/ALD前体，例如，通过液体注射纯前体材料，或溶于有机溶剂中或通过直接蒸发。
本发明的另一方面涉及锗复合物及其在CVD/ALD中用于形成含锗薄膜(例如，GST薄膜)的用途，其中该锗复合物选自：
Figure A20078002666401231
其中第二个化学式中的R基团可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、杂原子基、及其它有机基团。
本发明的另一方面涉及用于含锗薄膜的CVD/ALD的二锗烷(digermanium)及应变环锗前体(strained ring germanium)。先前所使用的用于形成相变存储设备用的GST(锗-锑-碲)薄膜的锗前体如锗烷需要非常高温的沉积条件。该又使得Ge2Sb2Te5相材料的形成困难。本发明基于提供在环境条件下具有高蒸气压的前体(其适用于在低于300℃的温度下沉积含锗薄膜)而克服该缺陷。
锗-锗键本身较弱(～188kJ/mol)，且其会由于吸电子取代基如氯或NMe2而变得较不稳定。这样的键在UV光解作用或热解作用下，或通过使用过氧化物、臭氧、氧或等离子体的化学氧化作用而容易地解离，形成R3Ge自由基。市售的二锗烷包括需要高温进行分解的氢化物、甲基、苯基、或乙基，且所得的薄膜经常会受到碳残留物的污染。
本发明发明人通过提供使用异丙基、异丁基、苄基、烯丙基、烷氨基、腈、或异腈作为配位体的锗复合物而获得可在低温下沉积纯锗金属薄膜的复合物，从而克服该缺陷。此外，本发明涵盖可经历热开环作用以生成可轻易解离成亚锗烷基(germylene)片段的二自由基中间体的应变环锗复合物(例如，锗环丁烷(germacyclobutane))。应变Ge-C键的键解离能(63kcal/mol)显著低于Ge-CH3(83kcal/mol)，因而相比于利用前述的传统锗前体，可实现更低温度的锗薄膜沉积。
本发明的锗复合物包括以下化学式(I)-(III)的那些：
(I)以下化学式的烷基二锗烷
Figure A20078002666401241
其中各R可彼此相同或不同，且各自独立地选自异丙基、异丁基、苄基、烯丙基、烷氨基、腈、及异腈；
(II)以下化学式的烷基(二烷氨基)锗烷
x(R2R1N)R3-xGe-GeR’3-y(NR1R2)y
其中各个R可彼此相同或不同，且各自独立地选自异丙基、异丁基、苄基、烯丙基、烷氨基、腈、及异腈；以及
(III)以下化学式的应变环锗烷复合物：
Figure A20078002666401242
其中R1、R2、R3及R4各自可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、或杂原子基。
复合物(I)可例如根据以下的合成工艺合成得到：
Na、Li、或Mg也可用于Ge-Ge偶合反应
或通过以下的合成：
Figure A20078002666401252
或通过诸如以下的合成：
或诸如以下的合成程序：
Figure A20078002666401254
化学式(II)的锗复合物可通过以下的举例说明的程序形成：
Figure A20078002666401261
可用于形成化学式(III)的锗复合物的示例性合成程序包括下列：
应变环烷基锗烷可有效用作用于涉及诸如以下示例性示出的那些反应而在基板上形成含锗薄膜的CVD/ALD前体。
作为金属薄膜的CVD/ALD前体的应变环烷基锗烷
Figure A20078002666401271
本发明的另一方面涉及一种用于形成GST薄膜的锗及碲的单一来源前体。这样的碲化锗前体的单一来源可与用于GST薄膜形成的锑前体结合使用，可选地与为提供用于指定应用的适当化学计量的薄膜可能需要的共反应物结合使用。
本发明的一方面的碲化锗复合物包括二烷基锗烷碲酮(dialkylgermanetellurone)。适当的二烷基锗烷碲酮可通过二烷基锗(II)与元素(单质)碲粉末在诸如四氢呋喃(THF)的溶剂介质中的氧化加成反应而合成得到。因此，在一些情况中，可能需要视产物锗-碲复合物的感光性而在不存在光的下进行反应。一个示例性合成程序提供如下：
Figure A20078002666401281
本发明的单一来源Ge-Te前体可有利地用于促进较低温的沉积工艺，或在特定应用中提高GST薄膜生长速率。
在另一实施方式中，本发明的碲化锗可通过以下的合成程序形成：
碲化锗ALD/CVD前体
Figure A20078002666401282
其它的碲化锗复合物可通过以下的合成工艺形成：
Figure A20078002666401291
或通过以下的一般化反应：
R3GeM+R′nEX→R3Ge-ER′n
R2GeX+R′nEM→R3Ge-ER′n
R3Ge-X+NaTeR′→R3Ge-TeR′
其中E为碲；M为Li、Na或K；X为氯、溴或碘；而R及R’基可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、杂原子基、及其它有机基团。
本发明的一种Ge-Te复合物为：
Figure A20078002666401292
其中各个R取代基可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、杂原子基、及其它有机基团。
本发明的另一方面涉及基于酰胺配位体的高度不对称的锗复合物，其用于利用CVD或ALD工艺的锗-锑-碲(Ge2Sb2Te5)薄膜的低温(低于300℃)沉积。这些复合物选自化学式(I)及(II)的复合物：
化学式(I)：
Figure A20078002666401301
化学式(II)：
Figure A20078002666401302
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7可彼此相同或不同，且各自独立地选自由C1-C6烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基、烷基硅烷基(例如，三甲硅烷基)、氢及卤素所组成的组，或其中代替-NR5R6，配位至锗中心原子的取代基替代地选自由C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C13芳基、或卤化物所组成的组。
化学式(I)及(II)的前体可通过液体传递技术传递至CVD或ALD室，其中将前体溶解或悬浮在适当的溶剂介质中。可用于广泛实现本发明的溶剂介质的实例是选自烷烃(例如，己烷、庚烷、辛烷及戊烷)、芳族溶剂(例如，苯或甲苯)、或胺(例如，三乙胺或叔丁胺)的溶剂。前体也可以纯液体传递，或者通过固体传递技术，利用用于挥发及分配的适当包装。一个优选的固体传递包装为购自ATMI，Inc.(Danbury，Connecticut，USA)的ProE-VapTM固体传递及蒸发器装置(单元)。
在示例性实施方式中，化学式(I)及(II)的锗复合物可根据以下的合成方案合成得到。
Figure A20078002666401321
本发明的另一方面涉及其中的碲中心原子配位至氮原子以构成Te-N配位复合物的碲复合物。
这样的Te-N配位复合物的示例是以下的碲复合物：
Figure A20078002666401331
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及Z可彼此相同或不同，且各自独立地选自由C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基、烷基硅烷基(例如，三甲硅烷基)、氢及卤素所组成的组，且其中x是具有1至3的值的整数。
在另一方面中，本发明涉及基于硫属化物材料的用于相变存储设备制造的锗前体，其当加热时经历相变化且基于其电阻率而读出出为“0”或“1”，其无论存储单元中的相变材料为结晶或非晶态都会改变。硫属化物材料包含许多金属及类金属的大量二元、三元、及四元合金，例如，GeSbTe、GeSbInTe等等。
相变存储设备需要具有良好控制组成的相当纯的合金。目前的工艺利用物理气相沉积来沉积这些材料的薄膜。CVD及ALD方法由于其具有可放大至大面积晶圆及用于组成控制的特性而为期望的方法。现有技术中的主要缺点为现有烷基(例如，Me3Sb、Me2Te)或卤化物来源所需的高沉积温度，其典型地大大超过300℃且可能高至500℃，这超过器件集成所容许的热预算(thermal budget)，且会导致硫属化物材料的蒸发。
本发明的另一方面涉及能够实现硫属化物合金的低温沉积的各种材料及方法。
在一种化学方法中，使用经丁基及丙基(尤其叔丁基及异丙基)取代的烷基氢化物作为前体复合物，例如，化学式iPrxMHy-x的复合物，其中：x＞1；y＝金属(M)中心的氧化态；且y-x可＝0。
在另一种化学方法中，使用经丁基及丙基(尤其叔丁基及异丙基)取代的烷基卤化物作为前体复合物，例如，化学式iPrxMXy-x的复合物，其中：X＝F、Cl、Br；x＞1；y＝金属(M)中心的氧化态；且y-x可＝0。
这样的前体可经由β氢脱除作用而增进在较低温度下的沉积。
在另一实施方式中，使用二锗烷来降低锗的加入温度。在这个方面的有用化合物包括Ge2H6、Ge2Me6、或Ge2Et6、Ge2iPr6及Ge2tBu6、以及Ge2(SiMe3)6及Ge2Ph6，其中Me＝甲基，Et＝乙基，iPr＝异丙基，tBu＝叔丁基，而Ph＝苯基。
更一般而言，可使用化学式Ge2R6的化合物，其中各个R可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C6-C12芳基、C6-C12氟芳基、C3-C8环烷基、C3-C8环氟烷基。此外，包括Ge2Ph4的Ge2R4化合物可有效地供这种用途，其中各个R基团可如以上所定义。可利用包括在环中具有Ge的5员环复合物的其它复合物。Ge(II)复合物也有效地用于特定应用，如化学式Ge(CpR5)2的环戊二烯基化合物，其中Cp为环戊二烯基且各个R可彼此相同或不同，且各自独立地选择如上。可有效用于相变内存应用的另一锗化合物为Ge(CH(SiMe3))2。
在另一方面中，GST薄膜的锑成分可由诸如三苯基锑的前体供应，其具有廉价及感光的特性，且可用于光/UV活化的沉积工艺。
用于前体传递以实现硫属化物合金的低温沉积的传递方法包括对相变存储薄膜的各种前体使用单独的鼓泡器，作为管理数种前体的不同挥发度特性的方法的前体混合物的液体注入以实现在期望组成下的精确体积流量的传递，及使用纯液体或前体/溶剂组合物的混合物作为可用于特定应用的各种技术。
用于硫属化物合金的低温沉积的薄膜沉积方法包括：使用热模式的连续CVD，可选地利用诸如氢的还原气体；使用脉冲或原子层沉积以从诸如氢等离子体的共反应物中分离剂量步骤；使用对前体作“调节”的活化技术如UV或其它光源，其中光对前体计量是连续，或分开计量的，以避免气相反应；及使用有利地从低于大气压的传递系统(如购自ATMI，Inc.(Danbury，Connecticut，USA)的
Figure A20078002666401351
分配包装)分配的可替换还原性共反应物如锗烷(GeH4)，以增进安全性及降低沉积源气体的拥有成本。
本发明的又一方面涉及使用基于脒盐的前体的低温氮化锗沉积工艺，经发现其对于在低温下形成氮化锗有效。图6是作为1/T的函数的对数沉积速率(单位：
Figure A20078002666401352
)的阿累尼乌斯(Arrhenius)图，其示出了对于甲基脒锗(GeMAMDN)，利用氨共反应物的Ge沉积的改良。
利用氢共反应物，该前体在280℃下以约
Figure A20078002666401361
的沉积速率产生非晶形Ge薄膜。当将共反应物转变为氨时，沉积速率大大地提高。在大约240℃下观察到100倍因子的沉积速率，而在200℃下达到的沉积速率。此外，利用氨共反应物的沉积薄膜变为透明，表明形成氮化锗。图7示出了氨共反应物对沉积速率的主导作用。
本发明的又一方面涉及用于在低温下沉积锗金属薄膜的N、S、O-杂环锗CVD/ALD前体。这样的前体的示例为[{MeC(iPrN)2}2Ge]、[{Me2N(iPrN)2}2Ge]、[{nBuC(iPrN)2}2Ge]、及[{MeC(NCy)2}2Ge]。在一特定实施方式中，前体[{MeC(iPrN)2}2Ge]可在甲苯的溶液中提供作为锗金属薄膜的CVD前体。
在GST薄膜的形成中，需要级别在的GST合金及
Figure A20078002666401364
的Ge的高沉积速率，连同薄膜中的低碳及杂原子杂质含量。需要高度挥发性的前体。液态前体为优选，然而，也可配合经加热的鼓泡器系统(～50℃)使用低熔点及挥发性的固体。可接受低于10％的杂原子杂质(Si、O、N)。
本发明的该方面涵盖使用具有以下配位体的Ge(II)及Ge(IV)前体：脒盐、胍盐、异脲盐、二酮盐、二酮基亚胺盐、二烯酮亚胺盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、甲硅烷基、氨基妥普尼亚胺盐(aminotroponiminate)。也包括具有以上配位体的组合，或与烷基、二烷氨基、氢基、或卤基组合的混合配位前体。
锗前体可单独使用，以加热地沉积金属锗薄膜，或与共反应物或iPr2Te或其它适当的碲前体共同使用，以沉积GeTe层。同样地，可使用适当的锑前体以形成三元GST合金。可与这样的前体共同有效使用的共反应物气体/液体包括氢、氨、等离子体、烷基胺、硅烷、及锗烷。
本发明的锗前体包括：
(1)以下化学式的Ge(IV)脒盐、胍盐、及异脲盐：
其中各个R基团独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基；而各个Z独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；
各个Y基独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及C1-C6烷基、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)，且其中x为0至4的整数；
(2)以下化学式的Geβ-二酮盐、二酮基亚胺盐、二烯酮亚胺盐：
Figure A20078002666401372
其中各个R基团独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R’)3；各个Y基独立地选自C1-C6烷基、C6-C13芳基、C1-C6烷氧基、NR1R2、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)；x为0至4的整数；Z原子相同或不同，其选自O、S、及NR；R选自C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、Si(R’)3，R’是C1-C6烷基、C6-C13芳基；
(3)以下化学式的Ge氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐：
其中各个Z独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C1-C6烷氧基、NR1R2、C6-C13芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基或芳基；各个Y基独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、NR1R2、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)，x为0至4的整数，而E是O或S；
(4)以下化学式的甲硅烷基锗烷：
Figure A20078002666401382
其中TMS为Si(R”)3；各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基，及x是0至4的整数；
(5)以下化学式的混合环戊二烯基锗烷：
R4-xGeCpx       RGeCp
(RR′N)4-xGeCpx RR′NGeCp
CpGe(脒盐)      CpGe(胍盐)
CpGe(β-二烯酮亚胺盐)
CpGe(β-二酮盐)
CpGe(异脲盐)
其中各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基；且各个Y基独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、NR1R2、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)，x是具有0至4的值的整数，且Cp配位体也可包括：
(6)以下化学式的Ge(II)氨基-烷氧化物：
Figure A20078002666401392
其中各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基，及n是具有2至6的值的整数；
(7)以下化学式的其它N-杂环亚锗烷基：
Figure A20078002666401393
其中各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基；且各个Y基独立地选自C1-C6烷氧基、NR1R2、H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、Si(R4)3、或卤化物(Cl、Br、I)；
(8)以下化学式的氧化物、二硫醇盐(dithiolate)、硫代碳酸盐：
Figure A20078002666401401
其中各个R、R’独立地选自C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C1-C6烷氧基、NR1R2、C6-C13芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基或芳基、及卤化物(Cl、Br、I)，且E为O或S。
前述的ALD/CVD前体(1)-(8)可使用适当溶剂如烷烃(例如，己烷、庚烷、辛烷、及戊烷)、芳族溶剂(例如，苯或甲苯)、或胺(例如，三乙胺、叔丁胺)制备成液体传递制剂。前体也可使用适当的固体传递及蒸发器装置(如可购自ATMI，Inc.(Danbury，CT，USA)的ProE-VapTM固体传递及蒸发器装置)以纯液体或以固体传递。
以下提供本发明的各种特定锗前体的鉴定。
Figure A20078002666401411
E＝O、S；
X＝C1-C8烷基、氟烷基、芳基、二烷基胺、烷氧基
Figure A20078002666401412
Y＝烷基、二烷基胺、H
Figure A20078002666401413
Y＝烷基、二烷基胺、H
其中R＝iPr、Et、tBu、TMS；
X＝二烷基酰胺、氢化物、C1-8烷基；
Z＝二烷基酰胺、烷氧化物、C1-8烷基
Figure A20078002666401421
其中Cp代表Cp，Cp*、及其它经C1-C6烷基取代的环戊二烯基配位体，且包括柄型-桥连错烷及烷基(二烷基胺)[实例示于下]。
Figure A20078002666401422
GeCVD/ALD前体
Ge(IV)前体：
Figure A20078002666401423
Ge(II)前体：
Figure A20078002666401424
其中X＝亲核剂(例如，CH3、MeO、NR2)；
    R＝Me、Et、iPr、TMS
Figure A20078002666401431
本发明的又一方面涵盖用于薄膜的CVD及ALD沉积的各种金属甲硅烷基酰胺。
本发明的该方面涵盖具有二甲硅烷基-氮杂环烷基配位体的类别的金属前体(R5nM{N[(R1R2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n)的合成及表征；尤其在硅烷酰胺基配位体中具有不对称元素的金属甲硅烷基酰胺，R5nM{R4N[Si(R1R2R3)]}ox-n；与这些甲硅烷基酰胺的碳二酰亚胺基插入反应以产生相应的胍盐复合物，其也可用作CVD/ALD前体。
具有相同实验式的上述单体的“寡聚物”包括[R5nM{N[(R1R2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n]x或[R5nM{R4N[Si(R1R2R3)]}ox-n]x，其中x是具有2、3等值的整数。
本发明也涵盖具有开放结构硅氮烷配位体的前体，其中至少一个R具有诸如酰胺基、烷氧基、硅氧烷基及噻吩基的官能团：R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n，及其的相应的胍盐。
具有相同经验式的上述单体的“低聚物”包括[R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n]x，其中x是具有2、3等等的值的整数。
相关化学式中的各个R1、R2、R3、R4、R5及R6独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R8)3及-Ge(R8)3，其中各个R8独立地选自C1-C6烷基；及-Si(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；当适当时，连接至上述R1、R2、R3、R4、R5及R6的侧配位体包括提供进一步配位至金属中心的官能团，例如，氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、亚胺烷基、及乙酰烷基，其中这些种类中的合适基团包括以下化学式的基团：
Figure A20078002666401441
氨烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢及C1-C6烷基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；n及m各自独立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0，且x选自1至5；
Figure A20078002666401442
烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而n及m独立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0。
在这些金属前体中，各个R5可独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3、-Si(R8)3及-Ge(R8)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；且各个R8及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基。
在这样的金属前体中，M可为以上所提及的任何金属(Ta、V、Ti、Nb、Pb、Ni、W、Ca、Ba、In、Y、La、Zr、Hf、Ir、Ru、Pt、Cr、Mo、Ge；Al、Si、Ga、Sc、V、Cr、Fe、Sb、镧金属、Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Te、Hg、Au、Cu、Ag、Sr、Ru)，但并不仅限于此；ox是金属M容许的氧化态；n是具有从0至ox的值的整数；及X卤素。
前述的前体材料可使用作为利用诸如氢、H2/等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物如(Me3Si)2Te、锗烷如GeH4、氨、烷烃、烯烃、脒、胍、硼烷及其衍生物/加成物以及炔烃的还原共反应物的低温沉积前体。前体可以液体传递制剂使用，且为液体的前体可以纯液体形态使用，其中液体或固体前体视需要在包括烷溶剂(例如，己烷、庚烷、辛烷、及戊烷)、芳基溶剂(例如，苯或甲苯)、胺(例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺、胍、脒及醚的合适溶剂中使用。
对于特定前体的特定溶剂组合物的利用可容易地通过经验判定，以对液体传递蒸发选择适当的单组分或多组分溶剂介质。可使用本文前述类型的固体传递系统。
前述前体以不同方式显示于下。
Figure A20078002666401461
Figure A20078002666401471
本发明的又一方面涉及用作CVD及ALD前体的四烷基胍盐及烯酮亚胺盐复合物，包括具有四烷基胍配位体类别的金属前体，例如，以配位模式(R5)nM{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}ox-n及半不稳配位模式。在特殊情况下，理论上两种配位模式可共同存在。
所有这样的复合物都可从相应的碱金属盐与金属卤化物或烷基或混合卤化物/烷基/酰胺合成得到，或在诸如NEt3的HX吸收剂存在下从四烷基胍与金属卤化物之间的直接反应合成得到。
具有相同实验式的这种单体的“低聚物”包括[(R5)nM{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}ox-n]x，其中x是具有2、3等等的值的整数。
已合成及表征了四种示例性的Ge(IV)前体。它们都表现出具有前景的热行为，且TMG2Ge(NMe2)2在室温下为黏性液体。
本发明还涵盖相应的胍盐复合物R5nM{R6NC{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}NR7}ox-n。具有相同实验式的这种单体的“低聚物”包括[R5nM{R6NC{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}NR7}ox-n]x，其中x是具有2、3等等的值的整数。
本发明进一步涵盖与金属酰胺的四烷基胍插入反应以产生相应的胍盐复合物，其也可用作CVD/ALD前体，以及化学式(R5)nM{N＝C[(R1R2)]}ox-n的烯酮亚胺盐及其化学式R5nM{R6NC[N＝C(R1R2)]NR7}ox-n的相应胍盐复合物。具有相同实验式的这种单体的“低聚物”包括[R5nM{R6NC[N＝C(R1R2)NR7}ox-n]x，其中x是具有2、3等等的值的整数。
在前述的金属复合物中，各个R1、R2、R3、R4、R6及R7独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R8)3及-Ge(R8)3，其中各个R8独立地选自C1-C6烷基；及-Si(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；当适当时，连接至上述R1、R2、R3、R4、R6及R7的侧配位体包括提供进一步配位至金属中心的官能团，例如，氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、亚胺烷基、及乙酰烷基，其中这样的类别中的合适基团包括以下化学式的基团：
Figure A20078002666401491
氨烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢及C1-C6烷基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；n及m各自独立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0，且x选自1至5；
Figure A20078002666401492
烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而n及m独立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0。
在金属前体中，各个R5可独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3、-Si(R8)3及-Ge(R8)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；且各个R8及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基。
在这样的金属前体中，M可为以上所提及的任何金属(Ta、V、Ti、Nb、Pb、Ni、W、Ca、Ba、In、Y、La、Zr、Hf、Ir、Ru、Pt、Cr、Mo、Ge；Al、Si、Ga、Sc、V、Cr、Fe、Sb、镧金属、Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Te、Hg、Au、Cu、Ag、Sr、Ru)，但并不仅限于此；ox是金属M的容许氧化态；n是具有从0至ox的值的整数；以及X卤素。
前述的前体材料可用作利用诸如氢、H2/等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物如(Me3Si)2Te、锗烷如GeH4、氨、烷烃、烯烃、脒、胍、硼烷及其衍生物/加成物及炔烃的还原共反应物的低温沉积前体。前体可以液体传递制剂使用，且为液体的前体可以纯液体形态使用，其中液体或固体前体视需要在包括烷溶剂(例如，己烷、庚烷、辛烷、及戊烷)、芳基溶剂(例如，苯或甲苯)、胺(例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺、胍、脒及肼的合适溶剂中使用。
对于特定前体的特定溶剂组合物的利用可经实验容易地判定，以对液体传递蒸发选择适当的单组分或多组分溶剂介质。可使用本文前述类型的固体传递系统。
前述前体以不同方式显示于下。
Figure A20078002666401511
Figure A20078002666401521
Figure A20078002666401531
对先前提及为经表征的四种示例性前体，热及元素分析列于下表。
Figure A20078002666401532
前述前体以不同方式显示于下。
本发明的又一方面涉及用于CVD及ALD的二阴离子螯合胍盐配位体，且包括具有化学式(R4)nM{(R1)N＝C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2的二阴离子螯合胍盐配位体类别的金属前体。
所有这样的前体都可从相应的碱金属盐与金属卤化物或烷基或混合卤化物/烷基合成得到，或在诸如NEt3的HX吸收剂存在下从胍与金属卤化物之间的直接反应合成得到。胍盐配位体的合成可从相应的碳二酰亚胺及伯胺进行。
具有相同实验式的上述单体的“低聚物”包括[(R4)nM{(R1)N＝C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2]x，其中x是具有2、3等等的值的整数，其中各个R1、R2、R3、R4独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R5)3及-Ge(R5)3，其中各个R8独立地选自C1-C6烷基；及-Si(R6)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；且当适当时，连接至上述R1、R2、R3、R4的侧配位体包括提供进一步配位至金属中心的官能团，例如，氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、亚胺烷基、及乙酰烷基，其中这些类别中的合适基团包括以下化学式的基团：
Figure A20078002666401541
氨烷基
其中R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢及C1-C6烷基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；n及m各自独立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0，且x选自1至5；
Figure A20078002666401551
烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而n及m独立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0。
在金属前体中，各个R5可独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3、-Si(R8)3及-Ge(R8)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；且R8及R8中的每一个独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基。
在这样的金属前体中，M可为以上所提及的任何金属(Ta、V、Ti、Nb、Pb、Ni、W、Ca、Ba、In、Y、La、Zr、Hf、Ir、Ru、Pt、Cr、Mo、Ge；Al、Si、Ga、Sc、V、Cr、Fe、Sb、镧金属、Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Te、Hg、Au、Cu、Ag、Sr、Ru)，但并不仅限于此；ox是金属M容许的氧化态；n是具有从0至ox的值的整数；以及X卤素。
前述的前体材料可用作利用诸如氢、H2/等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物如(Me3Si)2Te、锗烷如GeH4、氨、烷烃、烯烃、脒、胍、硼烷及其衍生物/加成物及炔烃的还原共反应物的低温沉积前体。前体可以液体传递制剂使用，且为液体的前体可以纯液体形态使用，其中液体或固体前体可选地在包括烷溶剂(例如，己烷、庚烷、辛烷、及戊烷)、芳基溶剂(例如，苯或甲苯)、胺(例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺、胍、脒及肼的合适溶剂中使用。
对于特定前体的特定溶剂组合物的利用可经实验容易地判定，以对液体传递蒸发选择适当的单组分或多组分溶剂介质。可使用本文前述类型的固体传递系统。
前述前体以不同方式显示于下。
Figure A20078002666401561
以下合成及表征一个示例性配位体PriN＝C(PriNH)2。
实施例
在0℃下在装入12.6g PriNCNPri(0.1mol)及100mL甲苯的250mL烧瓶中缓慢加入5.9g PriNH2(0.1mol)。然后使所得混合物在100℃下回流过夜。在处理后，获得11.5g固体PriN＝C(PriNH)2。(62％产率)。对于C10H23N3的分析计算值：C：64.81％；H：12.51％；N：22.68％。实测值：C：64.73％；H：12.39％；N：22.48％。
选定键长：
C(1)-N(3)    1.287(3)
C(1)-N(2)    1.358(3)
C(1)-N(1)    1.378(3)
本发明的又一方面涉及一种高度选择性的锗沉积方法。虽然本文主要参照锗作论述，但该方法也可应用于其它的其中薄膜沉积工艺依赖晶核生成工艺的薄膜沉积应用，例如，钌沉积。
相变存储器(PCM)基于其具有减小尺寸多个级别的潜力，因而目前被视为永久存储器的主要竞争者。基于集成GST的PCM设备以具有“插塞”电极的大平面层的形式制得。金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法开发用于制造这样的薄膜，由于当设备几何形体缩小时，所以需要以3D的几何形体进行沉积。在未来世代中，将需要将该操作的规模减小，以使整个相变硫属化物部分成为在诸如氧化硅、氮化硅或低k介电质的绝缘材料的通道内的插塞。
这样的一个实例可见于图8，其是GST设备结构的示意图，其示出了GST插塞、顶部电极、底部电极、层间介电质及设备的相关层。由于这种材料的蚀刻及CMP都未充分确立，需要相当厚的层以容许以电阻率变化的形式储存信息的整体相变化，因而使得该插塞并非无用。希望仅在通道中以“由下而上”的方式生长材料，而不涂布其余的结构。为产生这种结果，沉积工艺必需具有高度选择性，在期望表面上快速地生长而在其它表面上缓慢生长或完全不生长。
也可能希望使PCM材料与通道的侧壁具有不良接触，以降低相邻晶格(单元)之间的热接触及串扰。因此，可能希望在不同表面上具有不同的粘着系数及晶核生成可能性。
还需要开发在300℃或以下的温度下制造这样的薄膜的低温MOCVD工艺，由于一些成分具有足够的挥发性，以致在高于该温度下的化学计量控制变得困难。
在本发明发明人对PCM的Ge前体的研究过程中，发现酰胺基前体基于在其上成长的基板的表面状态而具有相当强的选择性。该前体(Ge(NMe2)4)在仅10-15℃的极狭窄温度范围内，即经历接近1000倍的沉积速率变化。这实质上是独特的行为，且本发明发明人尚不知晓有其它化合物具有这种行为。
对于这种要发生的强烈作用，似乎有可能是由于沉积表面的变化及某种自催化作用所致。这样的薄膜沉积在TiN上，该TiN在超过一年前购得且分裂成片以供这样的实验用。Ti及TiN从暴露与大气起就快速生成氧化物，且无疑地插入至反应器中的晶核生成表面是一些形式的Ti氧化物或氧化物氮化物混合物。然而，Ti在各种次氧化物如TiO2与Ti2O3之间易于改变，因此其有可能在还原条件如在基板上加热时流经反应器的生成气体，或甚至在其中发生沉积的氢气下，表面在特定的转化温度下以相当突然的方式改变。在所有实验中从室温加热都固定为4分钟。这可说明以上观察的行为，其中沉积速率在10-15℃的范围内从数增加至
Figure A20078002666401582
且该范围的位置可基于反应物气体及存在气体的分压而变化数十度。
为验证该理论，在SiO2基板上，及在10分钟过程中冷却至沉积温度之前先在8T氢气中加热至400℃的一片TiN上进行沉积。结果包括在280℃下约的沉积在先经暴露至空气随后再置于基座上的TiN上的沉积速率。在SiO2基板上的沉积速率接近
Figure A20078002666401584
Figure A20078002666401585
其低一个数量级。同时，在先经预热至400℃随后再在反应器中在还原气氛中冷却的基板上，在280℃下的沉积速率接近
Figure A20078002666401586
Figure A20078002666401587
且速率在低温下实质上较高。经预热的基板是最接近标准工艺的模拟，其中TiN或类似电极将沉积在集束型设备(cluster tool)的一部分中，之后将基板转移至CVD沉积模块而没有任何空气暴露。在经预热TiN与SiO2上的沉积速率间的200∶1的比率足以在如该表面的任何组合上获得相当高的选择性。预期对于清洁、“原位”沉积的TiN及SiO2，该比率将进一步提高。
该前体的独特行为最直接的潜在效益是由下而上地填充通孔，以制造硫属化物相变记忆(存储，memory)材料的插塞。可使用Ge起始层作为完整前体组合的更为有利的成长部位，以帮助防止插塞中的”接缝”或空隙。
如果期望，也可具有对侧壁接触不良的PCM材料的插塞，而在相邻PCM单元之间提供较佳的热隔离及较低的串扰。缓慢的沉积及不良的晶核生成会产生在靠近表面处具有孔隙的粘附不良的层。
一个更间接的益处是对其他晶核生成敏感性材料产生半导体兼容的晶核生成表面。例如，熟知Ru金属很难在纯还原气氛中成长；其具有对于大多数的CVD前体在其附近需要一些氧的倾向。此外，很难将其均匀地沉积在SiO2表面上。可使用该Ge前体在沟道或通孔的底部在Si上形成一个晶核生成层，以致由于Ge不会如Si一样强烈地键结至氧，而可使用轻度氧化工艺，或可使用更易沉积在清洁金属上的还原工艺。该方法可扩展至沉积除Ru外的材料，其限制条件为其具有一些可被利用的表面化学敏感度。
在一个更为复杂的方法中，表面、金属、氮化物和/或Ge的表面化学可通过反应物气体改变(例如从氧化物至金属)，以对于从该前体的沉积作开关。这又允许可能具有经暴露而具有不同表面的多种材料的芯片表面相对于Ge沉积进行开关，这取决于层材料及共反应物。Ge随后可用作保护层供进一步化学修饰用，例如，作为硬掩模、牺牲层等。在找到具有这种对表面及沉积温度的强烈敏感度的适当前体后，该原理可扩展至不同于Ge的元素。
其它可能展现这种行为的化学物质及化学族包括N-配位锗酰胺、脒盐、胍盐、及N-杂环亚锗烷基(germylene)。所述的方法也适用于包含选自下列的金属的金属有机CVD或ALD前体：Ge、Sb、Te、Be、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hg、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Sn、Pb、As、P、Bi、Al、Ga、In、Tl、及Si，其中有至少一个选自下列的弱配位配位体与其键接：卤素、B-二烯酮亚胺盐、腈、异腈、氨基妥普尼亚胺盐(aminotroponiminate)、羰基、磷酰基、酰亚胺基、胺、吡啶、脒盐、胍盐、亚硝酰基、甲硅烷基、三烷基锑(R3Sb)、硫化物、及环戊二烯基。
在一宽的方面，本发明涵盖化学式MAyBx的金属前体，其中M是选自Ge、Sb及Te的金属，及A是选自由本文中披露的所有配位体所组成的的组中的配位体，且y+x等于金属M上的氧化态。
虽然本发明已参照本发明的特定方面、特征及示例性实施方式在本文中进行描述，但应当当明了，本发明的应用并不因此受限，而是可延伸至涵盖如本领域技术人员基于本文中的披露内容可明白的许多其它变化、修改及可替换实施方式。相应地，如所要求保护的本发明应广义地解释及诠释为包括在其精神及范围内的所有这样的变化、修改及可替换实施方式。

Claims (250)

1.一种金属复合物，选自化学式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)(I)-(E)(XVI)的复合物：
Sb(NR1R2)(R3N(CR5R6)mNR4)  (A)
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基；
R5及R6各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-C10芳基；以及
m是1至4的整数，包括端值；
Sb(R1)(R2N(CR4R5)mNR3)  (B)
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-C10芳基；
R4及R5各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-C10芳基；以及
m是1至4的整数，包括端值；
Sb(R1)3-n(NR2R3)n  (C)
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、甲硅烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基及-NR4R5，其中R4及R5各自选自H及C1-C4；以及
n是0至3的整数，包括端值；
(R4)nSb(E(R1R2R3))3-n  (D)
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基、及化学式-NR5R6的烷氨基，其中R5及R6各自独立地选自H及C1-C4烷基；
E是硅(Si)或锗(Ge)；以及
n是0至3的整数，包括端值；
(E)以下化学式I-XVI的锗前体：
Figure A2007800266640003C1
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640004C1
其中：
R及R’可彼此相同或不同，且各个R及R’独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640004C2
其中：
R、R’、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
(R)4-nGe(NR1R2)n
IV
其中：
R、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至4的整数，包括端值；
Figure A2007800266640005C1
其中：
R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640005C2
其中：
R选自H、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；以及
x为0、1或2；
Figure A2007800266640005C3
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640006C1
其中：
R1、R2、R3、R4、及R5可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、甲硅烷基、-Si(R’)3、C6-C10环烷基、C6-C10芳基、-(CH2)xNR’R”、及-(CH2)xOR”’，其中x＝1、2或3，而R’、R”及R”’可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640006C2
其中：
R’及R”可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
各个X独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中R1、R2及R3各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640007C1
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640007C3
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1TeR2
XIII
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1Te(NR2R3)
XIV
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1Te-TeR2
XV
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；及
R1R2R3R4Ge
XVI
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的锑复合物，选自化学式(A)的复合物。
3.根据权利要求1所述的锑复合物，选自化学式(B)的复合物。
4.根据权利要求1所述的锑复合物，选自化学式(C)的复合物。
5.根据权利要求1所述的锑复合物，其中，当所述复合物包含二烷氨基部分时，并非所有所述部分的烷基取代基都为甲基。
6.根据权利要求4所述的锑复合物，其中，当所述复合物包含三烷基锗烷基部分时，并非所有所述部分的烷基取代基都为甲基。
7.根据权利要求4所述的锑复合物，其中，当所述复合物包含三烷基硅烷基部分时，并非所有所述部分的烷基取代基都为甲基。
8.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(I)的复合物。
9.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(II)的复合物。
10.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(III)的复合物。
11.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(IV)的复合物。
12.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(V)的复合物。
13.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(VI)的复合物。
14.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(VII)的复合物。
15.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(VIII)的复合物。
16.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(IX)的复合物。
17.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(X)的复合物。
18.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(XI)的复合物。
19.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(XII)的复合物。
20.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(XIII)的复合物。
21.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(XIV)的复合物。
22.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(XV)的复合物。
23.根据权利要求1所述的锗复合物，选自化学式(E)(XVI)的复合物。
24.一种封装的前体供给系统，包括包含权利要求1所述的锑复合物的包装。
25.一种封装的前体供给系统，包括包含权利要求1所述的锗复合物的包装。
26.根据权利要求1所述的锗复合物，其限制条件为所述复合物不是四二烷基酰胺基锗烷。
27.根据权利要求1所述的锗复合物，其中，当所述复合物包含二烷基硅烷基部分时，并非所有所述部分的烷基取代基都为甲基。
28.一种权利要求1所述的金属复合物的蒸气。
29.一种前体组合物，包含在溶剂介质中的权利要求1所述的金属复合物。
30.一种在基板上沉积锑的方法，包括使所述基板与包含权利要求1所述的锑复合物的蒸气的前体蒸气接触。
31.根据权利要求30所述的方法，包括化学气相沉积。
32.根据权利要求30所述的方法，包括原子层沉积。
33.根据权利要求30所述的方法，包括将锗沉积在所述基板上以形成含锑及锗的薄膜。
34.根据权利要求30所述的方法，包括将碲沉积在所述基板上以形成含锑及碲的薄膜。
35.根据权利要求30所述的方法，包括将锗及碲沉积在所述基板上以形成GST薄膜。
36.一种在基板上沉积金属的方法，包括使基板与包含权利要求1所述的金属复合物的蒸气的前体蒸气接触。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述接触在还原性共反应物存在下进行。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述还原性共反应物包括选自由氢、氢等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物、(Me3Si)2Te、锗烷、GeH4、氨、烷烃、烯烃及炔烃所组成的组中的共反应物。
39.根据权利要求36所述的方法，包括所述金属复合物的液体传递，以及所述金属复合物的挥发以形成作为所述前体蒸气的成分的挥发金属复合物。
40.根据权利要求36所述的方法，包括所述金属复合物的固体传递，以及所述金属复合物的挥发以形成作为所述前体蒸气的成分的挥发金属复合物。
41.根据权利要求39所述的方法，其中，所述液体传递包括传递呈纯液体形态的所述金属复合物。
42.根据权利要求39所述的方法，其中，所述液体传递包括传递溶解或悬浮在溶剂介质中的所述金属复合物。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述溶剂介质包括选自由烷烃、己烷、庚烷、辛烷、戊烷、芳基溶剂、苯、甲苯、胺、三乙胺、叔丁胺、亚胺及肼组成的组中的至少一个溶剂物种。
44.一种制备权利要求1所述的化学式(A)的锑复合物的方法，所述锑复合物具有化学式
Figure A2007800266640013C1
所述方法包括进行包括以下反应的反应方案：
Figure A2007800266640013C2
45.一种制备权利要求1所述的化学式(B)的锑复合物的方法，所述锑复合物具有以下化学式
Figure A2007800266640013C3
所述方法包括进行包括以下反应的反应方案：
46.一种制备权利要求1所述的化学式(B)的锑复合物的方法，所述锑复合物具有以下化学式
Figure A2007800266640014C1
所述方法包括进行包括以下反应的反应方案：
47.一种制备权利要求1所述的化学式(D)的锑复合物的方法，所述锑复合物具有以下化学式
Figure A2007800266640014C3
E＝Ge或Si
所述方法包括进行包括当n为0时的反应(D)及当n为2时的反应(E)的反应方案：
Figure A2007800266640015C1
其中X为卤基。
48.一种锑前体，选自由Sb(NMeEt)3、Sb(CH＝CMe2)3及Sb(CH2CH＝CH2)3所组成的组。
49.一种封装的前体供给系统，包括包含权利要求1所述的金属复合物的包装。
50.根据权利要求49所述的封装的前体供给系统，其中，所述金属复合物是感光性的，且所述包装包括耐光性包装。
51.一种锗复合物，选自化学式I-XVI的复合物：
Figure A2007800266640015C2
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640016C1
其中：
R及R’可彼此相同或不同，且各个R及R’独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640016C2
其中：
R、R’、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
(R)4-nGe(NR1R2)n
IV
其中：
R、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；及
n是0至4的整数，包括端值；
Figure A2007800266640017C1
其中：
R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640017C2
其中：
R选自H、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；以及
x为0、1或2；
Figure A2007800266640017C3
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640018C1
其中：
R1、R2、R3、R4、及R5可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、甲硅烷基、-Si(R’)3、C6-C10环烷基、C6-C10芳基、-(CH2)xNR’R”、及-(CH2)xOR”’，其中x＝1、2或3，而R’、R”及R”’可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640018C2
其中：
R’及R”可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
各个X独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中R1、R2及R3各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640019C1
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640019C2
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
Figure A2007800266640019C3
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1TeR2
XIII
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1Te(NR2R3)
XIV
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
R1Te-TeR2
XV
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
R1R2R3R4Ge
XVI
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基。
52.一种制备权利要求51所述的锗复合物的方法，包括进行包括选自以下反应中的至少一个反应的反应方案：
Figure A2007800266640021C1
R＝Me、Et、iPr、t-Bu或组合；
以及相应地使用格利雅试剂R*MgCl，其中R*为烯丙基，从四氯锗起始物料制备四烯丙基锗复合物
Figure A2007800266640021C3
的反应方案：
Figure A2007800266640022C1
53.一种在基板上沉积锗的方法，包括使所述基板与包含选自以下的锗(II)复合物的蒸气的前体蒸气接触：
Figure A2007800266640023C1
54.根据权利要求53所述的方法，包括化学气相沉积。
55.根据权利要求53所述的方法，包括原子层沉积。
56.一种在基板上沉积锗的方法，包括使所述基板与包含二烷氨基三异丙基锗烷的蒸气的前体蒸气接触。
57.一种包含二烷氨基三异丙基锗烷的蒸气的前体蒸气。
58.根据权利要求57所述的前体蒸气，其中，所述二烷氨基三异丙基锗烷包括二甲氨基三异丙基锗烷或乙基甲氨基三异丙基锗烷。
59.一种二烷基氨基三异丙基锗烷复合物。
60.根据权利要求59所述的二烷基氨基三异丙基锗烷复合物，其中，各个所述烷基独立地选自C1-C6烷基。
61.根据权利要求59所述的二烷基氨基三异丙基锗烷复合物，其中，各个所述烷基独立地选自C1-C4烷基。
62.根据权利要求56所述的方法，包括化学气相沉积。
63.根据权利要求56所述的方法，包括原子层沉积。
64.一种制备锗复合物的方法，包括进行包括以下反应的反应方案：
其中，各个R独立地选自烷基、环烷基、烷基硅烷基、芳基及氢。
65.根据权利要求64所述的方法，包括形成选自由以下锗复合物的组中的锗复合物：
66.一种在基板上沉积锗的方法，包括使所述基板与鼓泡器传递的前体蒸气接触，其中所述前体蒸气包含选自Ge(NMe2)4、Ge(NEtMe)4、Ge(NEt2)4、iPr3GeCl、iPr3GeNMe2、iPr3GeNEtMe、iPr3GeNEt2、及二锗烷的锗复合物的蒸气。
67.一种在基板上沉积锗的方法，包括使所述基板与前体蒸气接触，其中所述前体蒸气包含具有选自烯丙基、苄基、叔丁基、环戊二烯基、氢化物、苯基、烷基、二齿胺及N，N-二甲基乙二胺的配位体的锗复合物的蒸气。
68.一种在基板上形成GST薄膜的方法，包括使所述基板与包含权利要求1所述的锗复合物的蒸气、锑复合物的蒸气、及碲复合物的蒸气的前体蒸气接触。
69.根据权利要求68所述的方法，其中，所述锑复合物包含iPr3Sb或Sb(NR2)3、iPrSb(N(SiMe3)2)2，而所述碲复合物包含iPr2Te或Te(NR2)2，其中各个R2独立地选自C1-C6烷基。
70.一种乙基甲氨基三异丙基锗烷。
71.一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包括使所述基板与包含乙基甲氨基三异丙基锗烷的蒸气的前体蒸气接触。
72.一种制造微电子器件的方法，包括从包含权利要求1所述的至少一种前体的蒸气的前体蒸气，将含金属薄膜化学气相沉积或原子层沉积在基板上。
73.一种制造微电子器件的方法，包括从包含两种权利要求1所述前体的蒸气的前体蒸气，将含金属薄膜化学气相沉积或原子层沉积在基板上。
74.根据权利要求73所述的方法，其中，所述两种前体中的一种包含锑复合物，而所述两种前体中的另一种包含锗复合物。
75.一种包含锗前体、锑前体及碲前体的前体混合物，其中，锗前体及锑前体中的至少一种包括选自权利要求1所述的化学式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)(I)-(XVI)的金属复合物中的前体。
76.根据权利要求75所述的前体混合物，包括选自权利要求1所述的化学式(A)、(B)、(C)及(D)的金属复合物中的锑前体。
77.根据权利要求75所述的前体混合物，包括选自权利要求1所述的化学式(E)(I)-(XVI)的金属复合物中的锗前体。
78.一种形成含锑薄膜的方法，包括使用选自权利要求1所述的化学式(A)、(B)、(C)及(D)的金属复合物中的锑前体。
79.一种形成含锗薄膜的方法，包括使用选自权利要求1所述的化学式(E)(I)-(XVI)的金属复合物中的锗前体。
80.一种形成含锑及锗的薄膜的方法，包括使用选自权利要求1所述的化学式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)(I)-(XVI)的金属复合物中的前体。
81.一种形成含锑及碲的薄膜的方法，包括使用选自权利要求1所述的化学式(A)、(B)、(C)及(D)的金属复合物中的锑前体。
82.一种形成含锗及碲的薄膜的方法，包括使用选自权利要求1所述的化学式(E)(I)-(XVI)的金属复合物中的锗前体。
83.一种形成锗-锑-碲薄膜的方法，包括使用选自权利要求1所述的化学式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)(I)-(XVI)的金属复合物中的前体。
84.一种制造相变存储设备的方法，包括使用选自权利要求1所述的化学式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)(I)-(XVI)的金属复合物中的前体，在基板上形成Ge2Sb2Te5薄膜。
85.一种形成含Sb和/或Ge的薄膜的CVD方法，包括在化学气相沉积工艺中使用权利要求1所述的至少一种金属复合物。
86.根据权利要求85所述的方法，其中，在所述化学气相沉积工艺中连同前体引入共反应物，以在薄膜中并入氮和/或氧。
87.一种形成含Sb和/或Ge的薄膜的CVD方法，包括在原子层沉积工艺中使用权利要求1所述的至少一种金属复合物。
88.根据权利要求87所述的方法，其中，所述含Sb和/或Ge的薄膜包括GST薄膜，且所述原子层沉积工艺以按Te-Ge-Te-Sb-Te-Ge-Te-Sb-Te的顺序引入Ge、Sb及Te前体的脉冲循环进行。
89.根据权利要求88所述的方法，其中，执行所述脉冲循环直至达到预定薄膜厚度。
90.一种在基板上沉积含锑和/或锗的薄膜的方法，所述方法包括在包含快速气相沉积(RVD)的沉积工艺中使用权利要求1所述的前体。
91.根据权利要求90所述的方法，进一步包括原子层沉积(ALD)。
92.根据权利要求90所述的方法，其中，使第一前体蒸气与所述基板接触以形成所述前体的饱和表面层，接着暴露于第二前体蒸气，之后再暴露于第三前体蒸气，并在各个前体蒸气接触步骤之间进行惰性气体吹洗，其中所述第一、第二及第三前体中的至少一种包含权利要求1所述的前体，且其中重复进行所述前体蒸气接触及中间的吹洗，直至达到预定的沉积薄膜材料厚度。
93.根据权利要求1所述的锑复合物，选自化学式(D)的复合物。
94.一种锑前体，选自由以下组成的组：
(F)以下化学式的脒盐、胍盐及异脲盐：
R7 nSb[R1NC(X)NR2]3-n
其中：
各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR4R5、及-C(R6)3，其中各个R4、R5及R6独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
各个R7独立地选自C1-C6烷氧基、-NR8R9、及-C(R10)3，其中各个R8、R9及R10独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R3)3、及-Ge(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至3的整数；
(G)以下化学式的四烷基胍盐：
R5 nSb[(R1R2)NC(NR3R4)N]3-n
其中：
各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；
各个R3及R4独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；
各个R5独立地选自C1-C6烷氧基、-NR6R7、及-C(R8)3，其中各个R6、R7及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R9)3、及-Ge(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至3的整数；
(H)以下化学式的氨基甲酸盐及硫代氨基甲酸盐：
R4 nSb[EC(X)E]3-n
其中：
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中各个R1、R2及R3独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R5)3，其中各个R5独立地选自C1-C6烷基；
各个R4独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中各R1、R2及R3独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R5)3、-Ge(R5)3，其中各个R5独立地选自C1-C6烷基；
E为O或S；以及
n是0至3的整数；
(I)以下化学式的β-二酮盐、二酮基亚胺盐、及二烯酮亚胺盐：
[OC(R3)C(X)C(R2)O]3-nSb(R5)n
[OC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[R4NC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[(R3)OC(＝O)C(X)C(R2)S]3-nSb(R5)n
其中，R1、R2、R3及R4各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR6R7、及-C(R8)3，其中各个R6、R7及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；
各个R5独立地选自胍根、脒根、异脲根、烯丙基、C1-C6烷氧基、-NR9R10、及-C(R11)3，其中各个R9、R10及R11独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R6)3、及-Ge(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；及
n是0至3的整数；
(J)以下化学式的烯丙基：
(i)：R4 nSb[R1NC(X)C(R2R3)]3-n
(ii)：R4 nSb[(R1O)NC(X)C(R2R3)]3-n
(iii)：R4 nSb[(R1R5)NC(X)C(R2R3)]3-n
(iv)：R4Sb[(ONC(X)C(R2R3))]
其中各个R1、R2、R3及R5独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中各个R1、R2及R3独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；
各个R4独立地选自胍盐、脒盐、异脲盐、β-二酮盐、二酮基亚胺盐、二烯酮亚胺盐、C1-C6烷氧基、-NR7R8、及-C(R9)3，其中各个R7、R8及R9独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R6)3、及-Ge(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至3的整数；
(L)环戊二烯基(Cp)锑化合物，其中所述Cp部分为以下化学式：
Figure A2007800266640031C1
其中各个R1、R2、R3、R4及R5可彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氨基、C6-C10芳基、C1-C12烷氧基、C3-C6烷基硅烷基、C2-C12烯基、R1R2NNR3，其中R1、R2及R3可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基，及包括提供进一步配位至锑中心原子且选自具有以下化学式的氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、亚胺烷基和乙酰烷基的官能基的侧配位体：
Figure A2007800266640032C1
氨烷基
其中：亚甲基(-CH2-)部分可替换地为另一个二价烃部分；R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基及C6-C10芳基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；n及m各自独立地选择为具有0至4的值，其中限制条件为m及n不可同时为0，且x选自1至5；
Figure A2007800266640032C2
烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而n及m独立地选择为具有0至4的值，其中限制条件为m及n不可同时为0；
Figure A2007800266640032C3
亚胺烷基
其中各个R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；各个R1’、R2’彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而n及m独立地选自0至4，其中限制条件为m及n不可同时为0；
Figure A2007800266640033C2
乙酰烷基
其中R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、C6-C10芳基、及C1-C5烷氧基；而n及m独立地选自0至4，其中限制条件为m及n不可同时为0；
其中锑Cp化合物的非-Cp配位体可以可选地包括选自由胍盐、脒盐、异脲盐、烯丙基、β-二酮盐、二酮基亚胺盐、及二烯酮亚胺盐组成的组中的配位体；以及
(M)以下化学式的具有侧配位体的烷基、烷氧化物及甲硅烷基：
(i)：R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mC(R1R2)]3-n
(ii)：R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mSi(R1R2)]3-n
(iii)：R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mO]3-n
其中各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
各个R5独立地选自胍盐、脒盐、异脲盐、β-二酮盐、二酮基亚胺盐、二烯酮亚胺盐、C1-C6烷氧基、-NR6R7、及C(R8)3，其中各个R6、R7及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R3)3、及-Ge(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
n是0至3的整数；
m是0至4的整数。
95.一种选自由下列所组成的组中的锑前体：
Figure A2007800266640036C1
96.一种沉积锑的方法，包括使基板与包含权利要求94所述的锑前体的蒸气的前体蒸气及选自由氢、H2/等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物、锗烷、氨、烷烃、烯烃、及炔烃所组成的组中的共反应物的蒸气接触。
97.根据权利要求96所述的方法，其中，所述共反应物蒸气包含锗烷前体的蒸气及碲前体的蒸气。
98.一种前体组合物，包含权利要求94所述的锑前体的溶剂溶液或悬浮液。
99.根据权利要求98所述的前体组合物，其中，所述溶剂溶液包含选自由烷烃、己烷、庚烷、辛烷、及戊烷、芳基溶剂、苯、甲苯、胺、三乙胺、叔丁胺、亚胺及肼组成的组中的溶剂。
100.根据权利要求96所述的方法，包括所述锑前体的固体传递。
101.一种沉积锑的方法，包括使基板与包含权利要求95所述的锑前体的蒸气的前体蒸气及选自由氢、H2/等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物、锗烷、氨、烷烃、烯烃、及炔烃所组成的组中的共反应物的蒸气接触。
102.根据权利要求101所述的方法，其中，所述共反应物蒸气包含锗烷前体的蒸气及碲前体的蒸气。
103.一种前体组合物，包含权利要求95所述的锑前体的溶剂溶液或悬浮液。
104.根据权利要求103所述的前体组合物，其中，所述溶剂溶液包含选自由烷烃、己烷、庚烷、辛烷、及戊烷、芳基溶剂、苯、甲苯、胺、三乙胺、叔丁胺、亚胺及肼组成的组中的溶剂。
105.根据权利要求101所述的方法，包括锑前体的固体传递。
106.一种碲复合物，包含具有与其配位的β-二烯酮亚胺盐配位体的碲。
107.一种形成含碲薄膜的方法，包括使用权利要求106所述的碲复合物。
108.根据权利要求107所述的方法，包括利用所述碲复合物作为前体的CVD或ALD。
109.根据权利要求108所述的方法，其中，所述含碲薄膜包含锗及锑中的至少一种。
110.一种合成二烯酮亚胺碲前体的方法，包括在与TeX4的反应中使用配位体L的锂盐或游离亚胺，以通过盐消除作用产生LTeX3，随后再与锂或格利雅试剂反应而产生LTeR3，其中X＝Cl、Br、或I；R＝烷基、芳基、酰胺、或甲硅烷基。
111.根据权利要求110所述的方法，其中，所述配位体选自由异丙基、正丁基、叔丁基及胺取代的烷基所组成的组。
112.根据权利要求110所述的方法，其中，所述配位体为亚乙基-二甲胺。
113.一种碲复合物，选自具有化学式(I)及(II)的复合物：
Figure A2007800266640038C1
其中R1、R2及R3可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基及C1-C12烷基胺；及
Figure A2007800266640038C2
其中R1、R2及R3可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基及C1-C12烷基胺。
114.一种制备碲复合物的方法，包括通过以下程序合成β-二烯酮亚胺盐配位体：
Figure A2007800266640039C1
及通过以下反应合成所述碲复合物：
Figure A2007800266640039C2
R1、R2、R3、R4＝烷基、芳基、甲硅烷基、烷基胺或可替换地通过以下的合成反应：
Figure A2007800266640039C3
R1、R2、R3＝烷基、芳基、甲硅烷基、烷基胺
或者通过以下的合成反应：
Figure A2007800266640040C1
R、R1、R2、R3＝烷基、芳基、甲硅烷基、烷基胺。
115.一种选自下列的锗复合物：
Figure A2007800266640040C2
其中第二个化学式中的R基团可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、杂原子基、及其它有机基团。
116.一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包括在化学气相沉积或原子层沉积工艺中使用二锗烷或应变环锗前体，其中所述沉积工艺在低于300℃的温度下进行。
117.一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包括在低于300℃的温度下进行的化学气相沉积或原子层沉积中使用锗复合物，其中所述锗复合物包含选自由异丙基、异丁基、苄基、烯丙基、烷氨基、腈、及异腈所组成的组中的配位体。
118.一种锗复合物，选自化学式(I)-(III)的复合物：
(I)以下化学式的烷基二锗烷
其中各个R可彼此相同或不同，且各自独立地选自异丙基、异丁基、苄基、烯丙基、烷氨基、腈、及异腈；
(II)以下化学式的烷基(二烷氨基)锗烷
x(R2R1N)R3-xGe-GeR’3-y(NR1R2)y
其中各个R可彼此相同或不同，且各自独立地选自异丙基、异丁基、苄基、烯丙基、烷氨基、腈、及异腈；以及
(III)以下化学式的应变环锗烷复合物：
Figure A2007800266640041C2
其中R1、R2、R3及R4各自可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、或杂原子基。
119.一种单一来源的锗-碲前体，包含二烷基锗烷碲酮。
120.一种制备二烷基锗烷碲酮的方法，包括实施二烷基锗(II)与元素碲粉末的氧化加成反应。
121.根据权利要求120所述的方法，其中，所述氧化加成反应在包含四氢呋喃的溶剂介质中进行。
122.一种形成GST薄膜的方法，包括使用碲化锗前体来实施化学气相沉积或原子层沉积工艺。
123.根据权利要求122所述的方法，其中所述碲化锗前体包含：
Figure A2007800266640042C1
其中各个R取代基可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、杂原子基、及其它有机基团。
124.根据权利要求122所述的方法，其中，所述化学气相沉积或原子层沉积工艺在低于300℃的温度下进行。
125.一种具有以下化学式的碲化锗复合物：
Figure A2007800266640042C2
其中各个R取代基可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、杂原子基、及其它有机基团。
126.一种锗复合物，选自化学式(I)及(II)的复合物：
Figure A2007800266640042C3
化学式(I)；及
Figure A2007800266640043C1
化学式(II)，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7可彼此相同或不同，且各自独立地选自由C1-C6烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基、烷基硅烷基、氢及卤素所组成的组，或其中在-NR5R6中，配位至锗中心原子的取代基替代地选自由C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C13芳基、及卤化物所组成的组。
127.根据权利要求126所述的锗复合物，其具有化学式(I)。
128.根据权利要求126所述的锗复合物，其具有化学式(II)。
129.一种在基板上沉积锗的方法，包括使所述基板与权利要求126所述的锗前体接触。
130.根据权利要求129所述的方法，其中，所述锗前体包括化学式(I)的锗复合物。
131.根据权利要求129所述的方法，其中，所述锗前体包括化学式(II)的锗复合物。
132.根据权利要求129所述的方法，其中，所述接触在化学气相沉积工艺中进行。
133.根据权利要求129所述的方法，其中，所述接触在原子层沉积工艺中进行。
134.根据权利要求129所述的方法，进一步包括通过液体传递工艺传递所述锗前体以进行所述接触。
135.根据权利要求134所述的方法，其中，所述锗前体在所述传递中存在于溶剂介质中，其中所述溶剂介质包含选自由烷烃、己烷、庚烷、辛烷及戊烷、芳族溶剂、苯、甲苯、胺、三乙胺及叔丁胺所组成的组中的溶剂。
136.根据权利要求134所述的方法，其中，所述锗前体在所述传递中呈纯液体形态。
137.根据权利要求129所述的方法，进一步包括通过固体传递工艺传递所述锗前体以进行所述接触。
138.根据权利要求137所述的方法，其中，所述固体传递工艺包括使存在于供给包装中的呈固体形态的所述锗前体蒸发，以及从所述供给包装分配所述锗前体的蒸气以进行所述传递。
139.根据权利要求138所述的方法，其中，所述锗前体包含化学式(I)的锗复合物。
140.根据权利要求129所述的方法，其中，所述接触在低于300℃的温度下进行。
141.根据权利要求140所述的方法，其中，所述接触在包括沉积锑及碲以形成锗-锑-碲薄膜的工艺中进行。
142.根据权利要求141所述的方法，其中，所述工艺包括化学气相沉积。
143.根据权利要求141所述的方法，其中，所述工艺包括原子层沉积。
144.根据权利要求141所述的方法，其中，所述工艺在相变存储设备的制造中进行。
145.一种制造锗复合物的方法，包括选自以下反应方案的反应：
Figure A2007800266640045C1
Figure A2007800266640046C1
146.一种碲-氮配位复合物，选自以下化学式的复合物：
Figure A2007800266640046C2
Figure A2007800266640047C1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及Z可彼此相同或不同，且各自独立地选自由C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基、烷基硅烷基、氢及卤素所组成的组，且其中x是具有1至3的值的整数。
147.一种在基板上沉积碲的方法，包括使所述基板与权利要求146所述的碲复合物接触。
148.根据权利要求147所述的方法，其中，所述接触在化学气相沉积工艺中进行。
149.根据权利要求147所述的方法，其中，所述接触在原子层沉积工艺中进行。
150.根据权利要求147所述的方法，进一步包括通过液体传递工艺传递所述碲复合物以进行所述接触。
151.根据权利要求150所述的方法，其中，所述碲复合物在所述传递中存在于溶剂介质中，而所述溶剂介质包含选自由烷烃、己烷、庚烷、辛烷及戊烷、芳族溶剂、苯、甲苯、胺、三乙胺及叔丁胺所组成的组中的溶剂。
152.根据权利要求150所述的方法，其中，所述碲复合物在所述传递中呈纯液体形态。
153.根据权利要求147所述的方法，进一步包括通过固体传递工艺传递所述碲复合物以进行所述接触。
154.根据权利要求153所述的方法，其中所述固体传递工艺包括使存在于供给包装中的呈固体形态的所述碲复合物蒸发，以及从所述供给包装分配所述碲复合物的蒸气以进行所述传递。
155.根据权利要求147所述的方法，其中，所述接触在低于300℃的温度下进行。
156.根据权利要求147所述的方法，其中，所述接触在包括沉积锗及锑以形成锗-锑-碲薄膜的工艺中进行。
157.根据权利要求156所述的方法，其中，所述工艺包括化学气相沉积。
158.根据权利要求156所述的方法，其中，所述工艺包括原子层沉积。
159.根据权利要求156所述的方法，其中，所述工艺在相变存储设备的制造中进行。
160.根据权利要求147所述的方法，其中，所述接触在用于沉积GeSbTe或GeSbInTe的工艺中进行。
161.一种在基板上形成硫属化物金属合金薄膜的方法，包括使所述基板与用于所述硫属化物金属合金薄膜的金属的烷基金属氢化物前体或烷基金属卤化物前体接触。
162.根据权利要求161所述的方法，其中，所述前体包括含有丁基和/或丙基烷基取代基的烷基金属氢化物前体。
163.根据权利要求162所述的方法，其中，所述烷基金属氢化物前体具有化学式iPrxMHy-x，其中：x＞1；y＝金属(M)中心的氧化态；且y-x可以＝0。
164.根据权利要求161所述的方法，其中，所述前体包括含有丁基和/或丙基烷基取代基的烷基金属卤化物前体。
165.根据权利要求164所述的方法，其中，所述烷基金属卤化物前体具有化学式iPrxMXy-x，其中：X＝F、Cl、Br；x＞1；y＝金属(M)中心的氧化态；且y-x可以＝0。
166.一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包括使所述基板与二锗烷前体接触。
167.根据权利要求166所述的方法，其中，所述二锗烷前体包括选自由Ge2H6、Ge2Me6、或Ge2Et6、Ge2iPr6、Ge2tBu6、Ge2(SiMe3)6及Ge2Ph6所组成的组中的二锗烷，其中Me＝甲基，Et＝乙基，iPr＝异丙基，tBu＝叔丁基，及Ph＝苯基。
168.一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包括使所述基板与选自下列的锗前体接触：
化学式Ge2R6的化合物，其中各个R可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C6-C12芳基、C6-C12氟芳基、C3-C8环烷基、及C3-C8环氟烷基；
化学式Ge2R4的化合物，其中各个R可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C6-C12芳基、C6-C12氟芳基、C3-C8环烷基、及C3-C8环氟烷基；
Ge2Ph4；
在环中具有Ge的5员环复合物；
化学式Ge(CpR5)2的环戊二烯基化合物，其中Cp为环戊二烯基，各个R可彼此相同或不同且各自独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C6-C12芳基、C6-C12氟芳基、C3-C8环烷基、及C3-C8环氟烷基；
以上；及
Ge(CH(SiMe3))2。
169.根据权利要求168所述的方法，其中，所述接触在化学气相沉积工艺中进行。
170.根据权利要求168所述的方法，其中，所述接触在原子层沉积工艺中进行。
171.一种在基板上沉积含锑薄膜的锑成分的方法，包括使所述基板与三苯基锑接触。
172.根据权利要求171所述的方法，其中，所述接触在活化光或UV辐射下进行，相对于在没有所述活化光或UV辐射下的沉积，所述活化光或UV辐射可有效地增强从所述三苯基锑的锑沉积。
173.一种在基板上形成硫属化物合金薄膜的方法，包括使所述基板与用于所述硫属化物合金的前体组合物接触，其中所述方法包括下列之一：
鼓泡器传递用于所述硫属化物合金的各个所述前体组合物；
液体注射彼此混合的所述前体组合物；
使用包含所述前体组合物的纯液体的混合物；以及
使用所述前体的溶剂组合物，或所选择的它们中的一种。
174.一种在基板上形成硫属化物合金薄膜的方法，包括使所述基板与所述硫属化物合金的前体组合物接触，其中所述方法包括下列之一：
使用连续CVD及热模式，可选地利用还原气体作为环境；
采用脉冲或原子层沉积以从共反应物中分离前体剂量步骤；
采用包含调整用于前体的UV或其它光源的活化技术；以及
使用从低于大气压的传递系统分配的还原性共反应物。
175.根据权利要求174所述的方法，其中，所述还原性共反应物包含锗烷。
176.根据权利要求173所述的方法，包括在低于300℃的温度下所述基板上沉积所述硫属化物合金薄膜。
177.根据权利要求174所述的方法，包括在低于300℃的温度下在所述基板上沉积所述硫属化物合金薄膜。
178.一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包括使所述基板与甲基脒锗在包含氨共反应物的环境气氛中进行接触。
179.根据权利要求178所述的方法，其中，所述含锗薄膜包括氮化锗。
180.一种锗前体，选自由[{MeC(iPrN)2}2Ge]、[{Me2N(iPrN)2}2Ge]、[{nBuC(iPrN)2}2Ge]、及[{MeC(NCy)2}2Ge]所组成的组。
181.一种锗前体，包含在甲苯溶液中[{MeC(iPrN)2}2Ge]。
182.一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包括使所述基板与选自由Ge(II)及Ge(IV)前体组成的组中的前体接触，其中Ge(II)及Ge(IV)前体中的每一个具有以下配位体的至少一个：脒盐、胍盐、异脲盐、二酮盐、二酮基亚胺盐、二烯酮亚胺盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、甲硅烷基、及氨基妥普尼亚胺盐。
183.根据权利要求182所述的方法，其中，所述前体还包括至少一个选自由烷基、二烷氨基、氢基、及卤基组成的组中的额外配位体。
184.一种在基板上形成含锗及碲的薄膜的方法，包括在选自由氢、氨、等离子体、烷基胺、硅烷、及锗烷组成的组中的共反应物存在下，使所述基板与锗前体及碲前体接触。
185.根据权利要求184所述的方法，在低于300℃的温度下进行。
186.一种锗前体，选自由下列所组成的组：
(1)以下化学式的Ge(IV)脒盐、胍盐、及异脲盐：
Figure A2007800266640053C1
其中各个R基团独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基；而各个Z独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；
各个Y基独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及C1-C6烷基、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)，且其中x是0至4的整数；
(2)以下化学式的Ge β-二酮盐、二酮基亚胺盐、二烯酮亚胺盐：
Figure A2007800266640053C2
其中各个R基团独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R’)3；各个Y基独立地选自C1-C6烷基、C6-C13芳基、C1-C6烷氧基、NR1R2、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)；x是0至4的整数；Z原子相同或不同，选自O、S、及NR；R选自C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、Si(R’)3，R’C1-C6烷基、C6-C13芳基；
(3)以下化学式的Ge氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐：
Figure A2007800266640054C1
其中各个Z独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C1-C6烷氧基、NR1R2、C6-C13芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基或芳基；各个Y基独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、NR1R2、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)，x是0至4的整数，而E是O或S；
(4)以下化学式的硅烷基锗烷：
Figure A2007800266640054C2
其中TMS为Si(R”)3；各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基，而x是0至4的整数；
(5)以下化学式的混合环戊二烯基锗烷：
R4-xGeCpx          RGeCp
(RR’N)4-xGeCpx    RR’NGeCp
CpGe(脒盐)         CpGe(胍盐)
CpGe(β-二烯酮亚胺盐)
CpGe(β-二酮盐)
CpGe(异脲盐)
其中各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基；且各个Y基独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、NR1R2、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)，x是具有0至4的值的整数，且Cp配位体还可以包括：
Figure A2007800266640055C1
(6)以下化学式的Ge(II)氨基-烷氧化物：
Figure A2007800266640055C2
其中各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基，而n是具有2至6的值的整数；
(7)以下化学式的其它N-杂环伸锗烷基：
Figure A2007800266640055C3
其中各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基；且各个Y基独立地选自C1-C6烷氧基、NR1R2、H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、Si(R4)3、或卤化物(Cl、Br、I)；以及
(8)以下化学式的氧化物、二硫醇盐、硫代碳酸盐：
Figure A2007800266640055C4
其中各个R、R’独立地选自C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C1-C6烷氧基、NR1R2、C6-C13芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基或芳基、及卤化物(Cl、Br、I)，且E为O或S。
187.根据权利要求186所述的锗前体，选自前体(1)。
188.根据权利要求186所述的锗前体，选自前体(2)。
189.根据权利要求186所述的锗前体，选自前体(3)。
190.根据权利要求186所述的锗前体，选自前体(4)。
191.根据权利要求186所述的锗前体，选自前体(5)。
192.根据权利要求186所述的锗前体，选自前体(6)。
193.根据权利要求186所述的锗前体，选自前体(7)。
194.根据权利要求186所述的锗前体，选自前体(8)。
195.根据权利要求186所述的锗前体，存在于溶剂溶液中。
196.根据权利要求195所述的锗前体，其中，所述溶剂溶液包含选自由烷烃、己烷、庚烷、辛烷、及戊烷、芳族溶剂、苯、甲苯、胺、三乙胺、及叔丁胺组成的组中的溶剂。
197.一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包括使所述基板与权利要求186所述的锗前体接触。
198.根据权利要求197所述的方法，包括化学气相沉积。
199.根据权利要求197所述的方法，包括原子层沉积。
200.根据权利要求197所述的方法，包括液体传递化学气相沉积。
201.根据权利要求197所述的方法，包括固体传递化学气相沉积。
202.根据权利要求197所述的方法，包括液体传递原子层沉积。
203.根据权利要求197所述的方法，包括固体传递原子层沉积。
204.根据权利要求197所述的方法，在低于300℃的温度下进行。
205.一种锗前体，选自由下列所组成的组：
Figure A2007800266640057C1
E＝O、S；
X＝C1-C8烷基、氟烷基、芳基、二烷基胺、烷氧基
Figure A2007800266640057C2
Y＝烷基、二烷基胺、H
Figure A2007800266640058C1
Y＝烷基、二烷基胺、H
其中R＝iPr、Et、tBu、TMS；
X＝二烷基酰胺、氢化物、C1-8烷基；
Z＝二烷基酰胺、烷氧化物、C1-8烷基
R4-xGeCpx          RGeCp
(RR′N)4-xGeCpx    RR′NGeCp
其中Cp代表Cp、Cp*、及其它经C1-C6烷基取代的环戊二烯基配位体，且包括柄型-桥连错烷及烷基(二烷基胺)[实例示于以下]。
Figure A2007800266640058C3
Ge CVD/ALD前体
Ge(IV)前体
Figure A2007800266640058C4
Ge(II)前体：
Figure A2007800266640059C1
其中X＝亲核剂(例如，CH3、MeO、NR2)；
R＝Me、Et、iPr、TMS
206.一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包括使所述基板与权利要求205所述的锗前体接触。
207.根据权利要求206所述的方法，在低于300℃的温度下进行。
208.一种金属前体，选自化学式R5nM{N[(R1R2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n的具有二甲硅烷基-氮杂环烷基配位体的金属甲硅烷基酰胺；化学式R5nM{R4N[Si(R1R2R3)]}ox-n的在甲硅烷酰胺基配位体中具有不对称元素的金属甲硅烷基酰胺；通过与所述甲硅烷基酰胺的碳二酰亚胺基插入反应而生成的胍盐复合物；化学式[R5nM{N[(R1R2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n]x或[R5nM{R4N[Si(R1R2R3)]}ox-n]x的上述的金属甲硅烷基酰胺的低聚物，其中x是具有最小为2的值的整数；化学式R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n的具有开放结构硅氮烷配位体的前体，其中至少一个R具有选自酰胺基、烷氧基、硅氧烷基及噻吩基的官能团，及其相应的胍盐；化学式[R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n]x的具有开放结构硅氮烷配位体的所述前体的低聚物，其中x是具有最小为2的值的整数；
其中各个R1、R2、R3、R4、R6及R7可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R8)3及-Ge(R8)3，其中各个R8独立地选自C1-C6烷基；及-Si(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；可选地其中连接至上述R1、R2、R3、R4、R6及R7的侧配位体包括提供进一步配位至所述金属中心的官能团，选自以下化学式的氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、酰亚胺烷基、及乙酰烷基：
Figure A2007800266640060C1
氨烷基
其中R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢及C1-C6烷基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；n及m各自独立地选自0至4，其限制条件为m和n不可同时为0，以及x选自1至5；
Figure A2007800266640061C1
烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而n及m独立地选自0至4，其限制条件为m和n不可同时为0；以及
其中在所述金属前体中，各个R5可独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3、-Si(R8)3及-Ge(R8)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；且R8及R8的每一个独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中各个R4独立地选自C -C6烷基；以及
其中在这样的金属前体中，金属M选自由下列所组成的组：Ta、V、Ti、Nb、Pb、Ni、W、Ca、Ba、In、Y、La、Zr、Hf、Ir、Ru、Pt、Cr、Mo、Ge；Al、Si、Ga、Sc、V、Cr、Fe、Sb、镧金属、Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Te、Hg、Au、Cu、Ag、Sr、及Ru；ox是金属M的氧化态；n是具有自0至ox的值的整数；而X是卤素。
209.一种在基板上形成含金属薄膜的方法，包括使所述基板与权利要求208所述的金属前体接触。
210.根据权利要求209所述的方法，在低于300℃的温度下进行。
211.根据权利要求209所述的方法，其中，所述接触在选自由下列所组成的组中的共反应物存在下进行：氢、H2/等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、硅烷基硫属化物、(Me3Si)2Te、锗烷、GeH4、氨、烷烃、烯烃、脒、胍、硼烷及它们相应的衍生物/加成物以及炔烃。
212.根据权利要求209所述的方法，包括液体传递所述金属前体以进行接触。
213.根据权利要求209所述的方法，包括固体传递所述金属前体以进行接触。
214.根据权利要求212所述的方法，其中所述金属前体在所述传递中在包含选自由烷溶剂、己烷、庚烷、辛烷、戊烷、芳基溶剂、苯、甲苯、胺、三乙胺、叔丁胺、亚胺、胍、脒及肼所组成的组中的溶剂的溶液中输送。
215.一种金属前体，选自由下列所组成的组：
Figure A2007800266640062C1
Figure A2007800266640064C1
216.一种金属前体，选自：化学式(R5)nM{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}ox-n的具有四烷基胍配位体的四烷基胍盐及烯酮亚胺盐复合物；具有化学式[(R5)nM{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}ox-n]x的所述四烷基胍盐及烯酮亚胺盐复合物的低聚物，其中x是具有最小为2的值的整数；化学式R5nM{R6NC{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}NR7}ox-n的胍盐复合物；具有化学式[R5nM{R6NC{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}NR7}ox-n]x的胍盐复合物的低聚物，其中x是具有最小为2的值的整数；通过与金属酰胺的四烷基胍插入反应而形成的胍盐复合物；化学式(R5)nM{N＝C[(R1R2)]}ox-n  的烯酮亚胺盐及化学式R5nM{R6NC[N＝C(R1R2)]NR7}ox-n的相应胍盐复合物；及化学式[R5nM{R6NC[N＝C(R1R2)]NR7}ox-n]x的低聚物，其中x是具有最小为2的值的整数；
其中在所述金属前体中，各个R1、R2、R3、R4、R6及R7独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R8)3及-Ge(R8)3，其中各个R8独立地选自C1-C6烷基；及-Si(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；可选地其中连接至R1、R2、R3、R4、R6及R7的侧配位体包括提供进一步配位至金属中心的官能团，选自以下化学式的氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、酰亚胺烷基、及乙酰烷基：
Figure A2007800266640065C1
氨烷基
其中R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢及C1-C6烷基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；n及m各自独立地选自0至4，其限制条件为m和n不可同时为0，且x选自1至5；
Figure A2007800266640066C1
烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而n及m独立地选自0至4，其限制条件为m和n不可同时为0；
其中在所述金属前体中，各个R5可独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3、-Si(R8)3及-Ge(R8)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；且R8及R8中的每一个独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；以及
其中在这样的金属前体中，金属M选自由下列所组成的组：Ta、V、Ti、Nb、Pb、Ni、W、Ca、Ba、In、Y、La、Zr、Hf、Ir、Ru、Pt、Cr、Mo、Ge；Al、Si、Ga、Sc、V、Cr、Fe、Sb、镧金属、Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Te、Hg、Au、Cu、Ag、Sr及Ru；ox是金属M的氧化态；n是具有从0至ox的值的整数；而X是卤素。
217.一种在基板上形成含金属薄膜的方法，包括使所述基板与权利要求216所述的金属前体接触。
218.根据权利要求217所述的方法，在低于300℃的温度下进行。
219.根据权利要求217所述的方法，其中，所述接触在选自由下列所组成的组中的共反应物存在下进行：氢、H2/等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物、(Me3Si)2Te、锗烷、GeH4、氨、烷烃、烯烃、脒、胍、硼烷及它们相应的衍生物/加成物以及炔烃。
220.根据权利要求217所述的方法，包括液体传递所述金属前体以进行接触。
221.根据权利要求217所述的方法，包括固体传递所述金属前体以进行接触。
222.根据权利要求220所述的方法，其中，所述金属前体在所述传递中在包含选自由烷溶剂、己烷、庚烷、辛烷、戊烷、芳基溶剂、苯、甲苯、胺、三乙胺、叔丁胺、亚胺、胍、脒及肼所组成的组中的溶剂的溶液中输送。
223.一种金属前体，选自以下反应方案中的复合物：
Figure A2007800266640068C1
Figure A2007800266640069C1
Figure A2007800266640070C1
224.一种金属前体，选自：化学式(R4)nM{(R1)N＝C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2的具有二阴离子螯合胍配位体的金属前体；化学式[(R4)nM{(R1)N＝C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2]x的具有二阴离子钳合胍盐配位体的所述金属前体的低聚物，其中x是具有最小为2的值的整数，其中各个R1、R2、R3及R4独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R5)3及-Ge(R5)3，其中各个R8独立地选自C1-C6烷基；及-Si(R6)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；可选地其中连接至上述R1、R2、R3及R4的侧配位体包括提供进一步配位至金属中心的官能团，选自以下化学式的氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、酰亚胺烷基、及乙酰烷基：
Figure A2007800266640071C1
氨烷基
其中R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢及C1-C6烷基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；n及m各自独立地选自0至4，其限制条件为m和n不可同时为0，以及x选自1至5；
烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而n及m独立地选自0至4，其限制条件为m和n不可同时为0；
其中在所述金属前体中，各个R5可独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3、-Si(R8)3及-Ge(R8)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；且R8及R8中的每一个独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；以及
其中在所述金属前体中，金属M选自由下列所组成的组：Ta、V、Ti、Nb、Pb、Ni、W、Ca、Ba、In、Y、La、Zr、Hf、Ir、Ru、Pt、Cr、Mo、Ge；Al、Si、Ga、Sc、V、Cr、Fe、Sb、镧金属、Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Te、Hg、Au、Cu、Ag、Sr及Ru；ox是金属M的容许氧化态；n是具有从0至ox的值的整数；而X是卤素。
225.一种在基板上形成含金属薄膜的方法，包括使所述基板与权利要求224所述的金属前体接触。
226.根据权利要求225所述的方法，在低于300℃的温度下进行。
227.根据权利要求225所述的方法，其中，所述接触在选自由下列所组成的组中的共反应物存在下进行：氢、H2/等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物、(Me3Si)2Te、锗烷、GeH4、氨、烷烃、烯烃、脒、胍、硼烷及它们的相应衍生物/加成物以及炔烃。
228.根据权利要求225所述的方法，包括液体传递所述金属前体以进行接触。
229.根据权利要求225所述的方法，包括固体传递所述金属前体以进行接触。
230.根据权利要求228所述的方法，其中，所述金属前体在所述传递中在包含选自由烷溶剂、己烷、庚烷、辛烷、戊烷、芳基溶剂、苯、甲苯、胺、三乙胺、叔丁胺、亚胺、胍、脒及肼所组成的组中的溶剂的溶液中输送。
231.一种通过以下反应方案合成的金属前体：
A是碱金属，X是卤素及ox是M的容许氧化态。
232.PriN＝C(PriNH)2。
233.一种相变存储设备，包括位于绝缘材料的通孔中且与各个电极元件接触的相变记忆材料。
234.根据权利要求233所述的相变存储设备，其中，所述相变记忆材料包含锗-锑-碲材料。
235.根据权利要求233所述的相变存储设备，其中，所述相变记忆材料为在所述通孔中的插塞形式。
236.根据权利要求233所述的相变存储设备，其中，所述绝缘材料包含氧化硅、氮化硅或低k介电材料。
237.Ge(NMe2)4。
238.一种微电子器件结构，包括其上从包含Ge(NMe2)4的锗前体沉积的锗。
239.一种制造微电子器件结构的方法，包括从锗前体将锗沉积在基板上，其中所述锗前体包含Ge(NMe2)4。
240.根据权利要求239所述的方法，其中，所述基板包括金属氮化物表面及氧化硅表面。
241.一种GST材料的通孔尺寸及通孔形状体，适于配合在微电子器件结构中的通孔中。
242.一种将金属选择性沉积在包括传导性材料及非传导性材料的表面上的方法，包括使所述表面与包含所述金属的金属前体接触，其中所述金属前体包含选自由下列所组成的组中的金属配位配体：N-配位酰胺、脒盐、胍盐、N-杂环、卤素、β-二烯酮亚胺盐、腈、异腈、氨基妥普尼亚胺盐、羰基、磷酰基、酰亚胺基、胺、吡啶、亚硝酰基、甲硅烷基、三烷基锑(R3Sb)、硫化物、及环戊二烯基。
243.根据权利要求242所述的方法，其中，所述金属前体的所述金属选自由下列所组成的组：Ge、Sb、Te、Be、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hg、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Sn、Pb、As、P、Bi、Al、Ga、In、Tl、及Si。
244.一种化学式为MAyBx的金属前体，其中，M是选自Ge、Sb及Te的金属，而A是选自由本说明书中披露的所有配位体组成的组中的配位体，且y+x等于金属M上的氧化态。
245.一种在基板上形成含金属薄膜的方法，包括使所述基板与权利要求244所述的金属前体接触。
246.根据权利要求245所述的方法，包括在化学气相沉积工艺中进行所述接触。
247.根据权利要求245所述的方法，包括在原子层沉积工艺中进行所述接触。
248.根据权利要求246所述的方法，其中，所述化学气相沉积工艺包括液体传递或固体传递金属前体以进行接触。
249.根据权利要求247所述的方法，其中，所述原子层沉积工艺包括液体传递或固体传递金属前体以进行接触。
250.根据权利要求245所述的方法，其中，所述含金属薄膜包括GST薄膜，且所述接触在低于300℃的温度下进行。
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